JP2019199384A - 火薬用金属粉、火薬組成物、花火、照明弾およびフレア - Google Patents

Abstract

【課題】劣化が抑制された火薬用金属粉、及び、当該火薬用金属粉を含有し劣化が抑制された火薬組成物を提供すること。【解決手段】マグネシウム、アルミニウム、チタン、及び鉄より選択される１種以上の金属を含む金属粉と、前記金属粉の表面に、脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸塩より選択される１種以上を含む被膜と、を有する、火薬用金属粉である。【選択図】なし

Description

本発明は、火薬用金属粉、火薬組成物、花火、照明弾およびフレアに関する。

金属粉と酸化剤とを含有する火薬組成物が知られている。金属粉は酸化剤と混合することで劣化が進行しやすく、劣化時の発熱や、火薬としての性能低下などの課題があった。
また、マグネシウムを含む金属粉は、高い燃焼温度と発光性能から、光を利用する火薬組成物との可燃剤として利用されている。しかしながら、マグネシウムは吸湿した際に水と反応し、劣化が進行するという課題があった。

非特許文献１には、マグネシウムを含む金属粉の表面にクロム酸塩の被膜を形成することにより、吸湿による劣化が抑制されることが開示されている。しかしながらクロム酸塩の使用は、環境負荷が大きいことから、クロム酸塩に代わる手法が求められている。
非特許文献１では、また、エチレンビニルアセテートコポリマー等の樹脂を用いてマグネシウムを含む金属粉を被覆することが検討されている。しかしながら、吸湿による劣化の抑制効果は、クロム酸塩に劣るものであった。

T.Shimizu, Proceedings of the 19th International Pyrotechnics Seminar, 1-18(1994)

本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、劣化が抑制された火薬用金属粉、及び、当該火薬用金属粉を含有し劣化が抑制された火薬組成物を提供することを目的とする。

本発明に係る火薬用金属粉は、マグネシウム、アルミニウム、チタン、及び鉄より選択される１種以上の金属を含む金属粉と、
前記金属粉の表面に、脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸塩より選択される１種以上を含む被膜と、を有する。

前記火薬用金属粉の一実施形態は、前記脂肪族カルボン酸及び前記脂肪族カルボン酸塩における脂肪族カルボン酸が、飽和脂肪族カルボン酸である。

前記火薬用金属粉の一実施形態は、前記脂肪族カルボン酸及び前記脂肪族カルボン酸塩における脂肪族カルボン酸が、炭素数が６以上２４以下の脂肪族カルボン酸である。

前記火薬用金属粉の一実施形態は、前記脂肪族カルボン酸塩が、マグネシウム塩、カルシウム塩、及びカリウム塩より選択される１種以上である。

前記火薬用金属粉の一実施形態は、前記金属粉が、マグネシウムを含む金属粉である。

本発明に係る火薬組成物は、前記本発明に係る火薬用金属粉と、酸化剤とを含有する。

前記火薬組成物の一実施形態は、前記酸化剤が、過塩素酸系酸化剤、又は、硝酸系酸化剤である。

本発明は、前記本発明に係る火薬組成物を含む、花火を提供する。
本発明は、前記本発明に係る火薬組成物を含む、照明弾を提供する。
また、本発明は、前記本発明に係る火薬組成物を含む、フレアを提供する。

本発明によれば、劣化が抑制された火薬用金属粉、及び、当該火薬用金属粉を含有し劣化が抑制された火薬組成物を提供することができる。

図１は、実施例１で得られた火薬用金属粉のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 図２は、実施例１及び比較例１の火薬組成物の吸湿試験後のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 図３は、実施例１及び比較例１の火薬組成物の吸湿試験後のＸＲＤ測定結果において２θが１０〜４０の範囲のグラフである。 図４は、実施例１及び比較例１の火薬組成物の吸湿試験後における乾燥前後の重量増加率の結果を示すグラフである。 図５は、酸化剤として硝酸マグネシウムを用いた場合における、実施例４及び比較例１の等温熱量測定結果を示すグラフである。 図６は、酸化剤として硝酸マグネシウムを用いた場合における、実施例１〜実施例３の等温熱量測定結果を示すグラフである。 図７は、酸化剤として硝酸アンモニウムを用いた場合における、実施例４及び比較例１の等温熱量測定結果を示すグラフである。

以下、本発明に係る火薬用金属粉、火薬組成物、及びその用途について説明する。

［火薬用金属粉］
本発明に係る火薬用金属粉は、マグネシウム、アルミニウム、チタン、及び鉄より選択される１種以上の金属を含む金属粉と、
前記金属粉の表面に、脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸塩より選択される１種以上（以下、脂肪族カルボン酸等ということがある）を含む被膜を有することを特徴とする。

上記本発明の火薬用金属粉は、表面に脂肪族カルボン酸等が被覆しているため、酸化剤と組み合わせて保管した場合であっても、金属粉の酸化等による劣化が抑制される。また、当該脂肪族カルボン酸等により、吸湿が抑制されるため、例えば、金属粉がマグネシウムを含む場合には、当該マグネシウムの水酸化などによる劣化も抑制される。このように本発明の火薬用金属粉によれば、吸湿や酸化剤による劣化が抑制され、安定した火薬組成物を得ることができる。
また、本発明の火薬用金属粉は、環境負荷の大きいニクロム酸カリウム等のクロム酸塩を使用することなく、劣化の進行を抑制するというメリットもある。

本発明の火薬用金属粉は、金属粉の劣化の抑制を可能とするものであり、金属粉としては、火薬用途に使用されるマグネシウム、アルミニウム、チタン、及び鉄より選択される１種以上の金属を含む金属粉の中から適宜選択して用いることができる。本発明は、更に、マグネシウムの吸湿劣化の抑制を可能とするものであり、金属粉としてはマグネシウムを含むものが好ましい。
マグネシウムを含む金属粉としては、例えば、マグネシウム粉末であってもよく、マグナリウム（ＡｌＭｇ）などのマグネシウムを含む合金であってもよい。

金属粉の形状は特に限定されず、球状、略球状、フレーク状、ワイヤー状、板状（リボン状）、不定形のいずれであってもよい。金属粉が球状又は略球状である場合、その平均粒子径は特に限定されないが、例えば０．１〜２００μｍとすることができる。

金属粉の表面に被覆する脂肪族カルボン酸等は、公知の脂肪族カルボン酸等の中から適宜選択して用いることができる。金属粉の劣化抑制の点から、脂肪族カルボン酸の炭素数は、１以上３０以下であることが好ましく、６以上２４以下であることがより好ましい。
脂肪族カルボン酸等の具体例としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リグノセリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸；パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；及びこれらのマグネシウム塩、カルシウム塩、及びカリウム塩などの脂肪族カルボン酸塩が挙げられる。本発明において脂肪族カルボン酸等は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明において、脂肪族カルボン酸等における脂肪族カルボン酸は、金属粉の劣化抑制効果の点から、中でも飽和脂肪族カルボン酸を用いることが好ましい。飽和脂肪族カルボン酸を用いることにより、酸化剤による脂肪族カルボン酸自体の酸化を抑制することができる。

また、本発明において脂肪族カルボン酸塩を用いる場合、当該脂肪族カルボン酸塩は、マグネシウム塩、カルシウム塩、及びカリウム塩より選択される１種以上であることが好ましく、マグネシウム塩、又はカルシウム塩であることがより好ましく、マグネシウム塩であることが更に好ましい。

本発明において脂肪族カルボン酸等は、市販の合成品を用いてもよく、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸を含む天然品を用いてもよい。

本発明において金属粉に、脂肪族カルボン酸等を被覆する方法は特に限定されない。以下、一例について説明する。
まず、所望の金属粉と、脂肪族カルボン酸等を混合し混合物する。金属粉と脂肪族カルボン酸等との混合比率は、脂肪族カルボン酸等が金属粉の表面全体を被覆できる程度の比率とすればよく、金属粉の表面積等に応じて適宜調整する。一例として、金属粉と脂肪族カルボン酸等との比率を質量比で５：１などとすることができる。
次いで、前記混合物に水を添加して、湿式混和する。水の量は特に限定されないが、例えば金属粉１ｇに対して１ｍｌ程度添加することができる。
次いで、乾燥して水を除去することにより、脂肪族カルボン酸等が被覆された金属粉を得ることができる。乾燥方法は特に限定されないが、例えば、シリカゲル等の乾燥剤を用いてデシケータ内で乾燥することができる。

金属粉に脂肪族カルボン酸等が被覆していることは、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定や、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により確認することができる。

［火薬組成物］
本発明に係る火薬組成物は、前記本発明に係る火薬用金属粉と、酸化剤とを含有することを特徴とする。
本発明の火薬組成物は、前記本発明に係る火薬用金属粉を用いることにより劣化が抑制され、保存安定性に優れた火薬組成物である。

本発明の火薬組成物は少なくとも、火薬用金属粉と、酸化剤とを含有するものであり、必要に応じて他の成分を含有してもよいものである。以下このような火薬組成物の各成分について説明するが、火薬用金属粉については前述の通りであるためここでの説明は省略する。

＜酸化剤＞
本発明において酸化剤は、火薬用途に用いられる公知の酸化剤の中から適宜選択して用いることができる。
酸化剤の具体例としては、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸アンモニウム等の過塩素酸系酸化剤；硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸アンモニウム等の硝酸系酸化剤；塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸マグネシウム、塩素酸カルシウム、塩素酸ストロンチウム、塩素酸アンモニウム等の塩素酸系酸化剤などが挙げられる。本発明において酸化剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において酸化剤は、火薬の性能の点から、中でも、過塩素酸系酸化剤、又は、硝酸系酸化剤であることが好ましい。

本発明の火薬用組成物において、金属粉と酸化剤の配合比率は特に限定されないが、例えば、金属粉１００質量部に対し、酸化剤を３０質量部〜１５０質量部とすることができ、４０質量部〜１２０質量部とすることが好ましい。

＜他の成分＞
本発明の火薬組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、木炭、硫黄および、火薬組成物を成形体とする場合などに用いられるバインダ成分などが挙げられる。
バインダ成分としては、フッ素ゴム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム、でんぷん、グアガム、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、カルボキシルメチルセルロースカリウム、カルボキシルメチルセルロースアンモニウム、ニトロセルロース、末端水酸基ブタジエンポリマー、グリシジルアジドポリマー、天然ゴム、パラフィンなど公知のものを用いることができる。バインダ成分は１種単独で、又は２種以上を組み合わせることができる。
バインダ成分を用いる場合、その配合比率は、火薬組成物全量１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。

火薬組成物の製造方法は特に限定されず、前記火薬用金属粉と、酸化剤と、必要に応じて他の成分とを任意の方法で混合することにより得ることができる。
また、バインダを含む火薬組成物は、更に公知の方法により造粒して、顆粒状の火薬組成物としてもよい。

本発明の火薬組成物は、金属粉がマグネシウムを含むため発光性能が高く、例えば、花火、照明弾、フレア等の光を利用する火薬組成物として、好適に用いることができる。

以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。

［実施例１］
＜火薬用金属粉の製造＞
粒径が１００〜１５０μｍのマグネシウム粉末と、ステアリン酸マグネシウム（ＭｇＳＴ）を質量比で５：１となるように混合した。イオン交換水を、マグネシウム粉末１ｇ当たり１ｍｌに相当する量を加えて、湿式混和した。当該混和物を、シリカゲルと共にデシケータ内に入れ、２５℃で１２時間以上静置することにより、ステアリン酸マグネシウムが被覆した火薬用金属粉（Ｍｇ（ＭｇＳＴ））を得た。

（ＸＲＤ測定）
実施例１で得られた火薬用金属粉（Ｍｇ（ＭｇＳＴ））、原料となるマグネシウム粉末（Ｍｇ）及びステアリン酸マグネシウムについて、それぞれ下記の条件でＸＲＤ測定を行った。結果を図１に示す。図１に示されるとおり、実施例１で得られた火薬用金属粉は、表面にＭｇＳＴが被覆していることが明らかとなった。
・ＸＲＤ測定条件
機種：ＳｍａｒｔＬａｂ（Ｒｉｇａｋｕ社製）
エネルギー：４０ｋＶ、５０ｍＡ
走査速度：１０ｄｅｇ．／ｍｉｎ

＜火薬組成物の製造＞
上記で得られた火薬用金属粉と、過塩素酸アンモニウム（ＡＰ）とを２５：６０（質量比）で混合して、実施例１の火薬組成物を得た。

［比較例１］
上記火薬組成物の製造において、実施例１の火薬用金属粉の代わりに、マグネシウム粉末を用いた以外は、前記火薬組成物の製造と同様にして、比較例１の火薬組成物を得た。

（吸湿性試験）
実施例１および比較例１の火薬組成物をそれぞれ２０ｍｇずつ準備して試料とした。各試料を、それぞれ別々にプラスチック容器に入れ、温度５０℃、湿度７５％に調整した高温高湿内に６時間貯蔵した。貯蔵後の試料の重量を測定した後、１時間減圧乾燥を行い、乾燥後の試料の重量を測定し、更に、ＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定条件は走査速度を５ｄｅｇ．／ｍｉｎとした以外は、上記と同様の条件とした。ＸＲＤ測定結果を図２に、乾燥前後の試料の重量増加率を図４に示す。
なお重量増加率は、吸湿性試験前のＭｇの重量を基準とした増加率であり、実施例１の火薬用金属粉においては、被覆したステアリン酸マグネシウムの重量を除いて算出した。

図２は吸湿試験後のＸＲＤ測定結果であり、比較のため、過塩素酸アンモニウム（ＡＰ）と、マグネシウム粉末の測定結果をあわせて示している。また図３は、図２に示す結果の拡大図であり２θが１０〜４０の範囲に拡大している。図２及び図３に示されるように比較例１の火薬組成物のＸＲＤは、過塩素酸アンモニウム及びマグネシウム粉末のほかに、主に２つのピークが観察された。これらのピークは水酸化マグネシウム乃至酸化マグネシウムに起因するものと推測された。一方、実施例１の火薬組成物では、これらのピークはほとんど観察されなかった。

図４に示されるように、実施例１の火薬用金属粉は、比較例１に比べ、吸湿が抑制されていることがわかる。またマグネシウムの酸化、水酸化などによる金属粉の劣化は、乾燥後の重量増加率を増大させると予測される。実施例１は比較例１と比較して乾燥前後の重量増加率に大きな変化が見られることから、吸湿した水分による酸化、水酸化の進行が抑制されているものと推測される。
これらの結果から、実施例１の火薬用金属粉は、酸化剤と組み合わせて保管した場合であっても、金属粉の吸湿が抑制されると共に、金属粉中に含まれるマグネシウムの水酸化が抑制され、酸化による劣化も抑制されることが明らかとなった。

＜実施例２〜４：火薬用金属粉の製造＞
実施例１において、ステアリン酸マグネシウムの代わりに、ステアリン酸カルシウム（ＣａＳｔ）、ステアリン酸カリウム（ＫＳｔ）及び、亜麻仁油（ＬＯ）を各々用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４の火薬用金属粉を得た。

（等温熱量測定）
実施例１〜４の火薬用金属粉および比較例１としてマグネシウム粉末を準備し、それぞれバイアル瓶に、Ｍｇ １ｍｍｏｌ相当となるように封入した。次いで、各バイアル瓶に過塩素酸アンモニウム１Ｍ水溶液を２ｍｌ添加して、発熱挙動を測定した。
また、別途、亜麻仁油を用いた実施例４の火薬用金属粉および比較例１のマグネシウム粉末を準備し、それぞれバイアル瓶に、Ｍｇ １ｍｍｏｌ相当となるように封入した。次いで、各バイアル瓶に硝酸アンモニウム（ＡＮ）１Ｍ水溶液を２ｍｌ添加して、同様に発熱挙動を測定した。
発熱が大きいほど、金属粉の酸化等による劣化が進行したものと推定される。
なお、本測定は、水を添加しており、空気中から水分を吸湿するのに対して、過酷な試験条件である。結果を図５〜図７に示す。

図５及び図６に示されるように、実施例１〜４の火薬用金属粉は、いずれも比較例１と比較して発熱が抑制されており、特にステアリン酸マグネシウム（ＭｇＳｔ）、ステアリン酸カルシウム（ＣａＳｔ）及び、亜麻仁油（ＬＯ）が劣化の抑制効果が大きい火薬用金属粉であることが明らかとなった。
また、図７に示されるように、酸化剤を過塩素酸アンモニウムから、硝酸アンモニウムに変更した場合でも、実施例４の火薬用金属粉は、比較例１よりも発熱が抑制されており、劣化が抑制された火薬用金属粉であることが明らかとなった。

Claims (10)

1. マグネシウム、アルミニウム、チタン、及び鉄より選択される１種以上の金属を含む金属粉と、
   前記金属粉の表面に、脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸塩より選択される１種以上を含む被膜と、を有する、火薬用金属粉。
2. 前記脂肪族カルボン酸及び前記脂肪族カルボン酸塩における脂肪族カルボン酸が、飽和脂肪族カルボン酸である、請求項１に記載の火薬用金属粉。
3. 前記脂肪族カルボン酸及び前記脂肪族カルボン酸塩における脂肪族カルボン酸が、炭素数が６以上２４以下の脂肪族カルボン酸である、請求項１又は２に記載の火薬用金属粉。
4. 前記脂肪族カルボン酸塩が、マグネシウム塩、カルシウム塩、及びカリウム塩より選択される１種以上である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の火薬用金属粉。
5. 前記金属粉が、マグネシウムを含む金属粉である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の火薬用金属粉。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の火薬用金属粉と、酸化剤とを含有する、火薬組成物。
7. 前記酸化剤が、過塩素酸系酸化剤、又は、硝酸系酸化剤である、請求項６に記載の火薬組成物。
8. 請求項６又は７に記載の火薬組成物を含む、花火。
9. 請求項６又は７に記載の火薬組成物を含む、照明弾。
10. 請求項６又は７に記載の火薬組成物を含む、フレア。

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