JP2019191060A

JP2019191060A - Ｎｍｒプローブ

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Publication number: JP2019191060A
Application number: JP2018085705A
Authority: JP
Inventors: 克幸豊島; Katsuyuki Toshima; 成悟辻; Seigo Tsuji; 新治中村; Shinji Nakamura; 保母史郎; Shiro Hobo; 史郎保母; 剛塚田; Takeshi Tsukada; 明史野村; Akihito Nomura
Original assignee: Jeol Ltd
Current assignee: Jeol Ltd
Priority date: 2018-04-26
Filing date: 2018-04-26
Publication date: 2019-10-31
Anticipated expiration: 2038-04-26
Also published as: US10775456B2; US20190331747A1; EP3561533B1; JP6783268B2; EP3561533A1

Abstract

【課題】ＮＭＲプローブにおいて、観察対象以外の領域への高周波磁場の照射を抑制すると共に、高周波損失を抑制する。【解決手段】試料温調用配管４０内に試料管４６が配置されている。検出コイル５６は、低温の気密室４８内に配置されており、試料に対して高周波磁場を照射する。室温シールド７０は、試料温調用配管４０の外周表面上又は内周表面上に配置されており、検出コイルから観察対象６４以外の領域への高周波磁場の照射を遮蔽する。低温シールド６０は、気密室４８内において、検出コイル５６と室温シールド７０との間に配置されており、検出コイル５６から室温シールド７０への高周波磁場の照射を遮蔽する。【選択図】図４

Description

本発明は、ＮＭＲ測定装置に用いられるＮＭＲプローブに関する。

磁気共鳴測定装置として、核磁気共鳴（NMR：Nuclear Magnetic Resonance）装置、及び、電子スピン共鳴（ESR：Electron Spin Resonance）装置が知られている。ＮＭＲ装置に類する装置として、磁気共鳴画像（MRI：Magnetic Resonance Imaging）装置も知られている。以下、ＮＭＲ装置について説明する。

ＮＭＲは、静磁場中におかれた原子核が固有の周波数をもった電磁波と相互作用する現象である。その現象を利用して原子レベルで試料の測定を行う装置がＮＭＲ装置である。ＮＭＲ装置は、有機化合物（例えば薬品、農薬）、高分子材料（例えばビニール、ポリエチレン）、生体物質（例えば、核酸、タンパク質）、等の分析において活用されている。ＮＭＲ装置を利用すれば、例えば試料の分子構造を解明することが可能である。

ＮＭＲ装置においては、静磁場を生じさせる超伝導磁石内に試料とともにＮＭＲプローブ（ＮＭＲ信号検出用プローブ）が配置される。ＮＭＲプローブは、送信用及び受信用の検出コイルを備えている。検出コイルは、送信時には試料に対して高周波磁場を与え、受信時には試料のＮＭＲ信号を検出するように構成されている。観測される核種によって共振周波数が異なるので、測定の際には、核種に適合する特定周波数をもった高周波信号が検出コイルに与えられる。

ところで、ＮＭＲ信号の検出精度を高めるためには、試料空間における外部磁場の一様性が重要になるところ、試料空間において不均一な外部磁場が存在すると、ＮＭＲ信号に誤差が生じ得る。不均一な外部磁場が発生する原因として、試料空間に近接する部材の磁化が挙げられる。特に、ＮＭＲ信号を検出する検出コイルは、その磁化が有限であれば試料空間に乱れた磁場を生じさせる原因となる。通常、高分解能を有するＮＭＲ装置には、試料空間の磁場分布を補正するシミング装置が設けられている。しかし、その補正の次数は現実的に低次に限られ、複雑な形状を有する検出コイルの磁化に起因する不均一磁場を補正することは困難である。それ故、試料空間に近接し、かつ、複雑な形状を有する検出コイルについては、その材料の磁化を限りなくゼロにすることが要求される。

また、ＮＭＲ信号を検出する方法として、ファラデーの電磁誘導の法則を用いた方法が知られている。この方法では、ジョンソンノイズが支配的なノイズとなる。ジョンソンノイズは、コイルの温度の平方根や、コイルの電気抵抗の平方根に比例することが知られている。

非特許文献１には、超伝導体からなる検出コイルが開示されている。超伝導体は冷却下で電気抵抗がほぼゼロになるので、上記のノイズを低減して、ＮＭＲ信号の検出感度を向上させることができる。

以下、図１を参照して、一般的なＮＭＲ装置について説明する。図１は、そのＮＭＲ装置１０を示す。ＮＭＲ装置１０は、試料中の観測核によって生じたＮＭＲ信号を測定する装置である。

静磁場発生装置１２は静磁場を発生する装置である。静磁場発生装置１２の中央部には、垂直方向に伸びる空洞部としてのボア１４が形成されている。ＮＭＲプローブ１６は、大別して、挿入部１８と基部２０とを含んで構成されている。挿入部１８は、それ全体として垂直方向に伸長した円筒形状を有し、静磁場発生装置１２のボア１４内に挿入される。

挿入部１８におけるプローブヘッド内には検出回路２２が設けられている。検出回路２２は同調整合回路であり、ＮＭＲ信号を検出するための検出コイル２４、送受信用の結合コイル２６、同調用可変コンデンサ、及び、整合用可変コンデンサ等の電子部品を備えている。結合コイル２６は、ピックアップコイルや送受信コイルとも称され、照射時間帯（送信期間）において変動磁場を発生させ、観測時間帯（受信期間）において、検出コイル２４によって検出されたＮＭＲ信号を受信する。同調用可変コンデンサ及び整合用可変コンデンサの各設定値（容量）を変えることにより、検出回路２２の特性が最適化される。つまり、同調及び整合が図られる。なお、結合コイル２６が用いられず、結線によって検出コイル２４による送受信が行われてもよい。

分光計２８の送信部３０は、信号発生器及びパワーアンプ等を備えており、送信信号を生成して出力する。ＮＭＲ測定モードにおいては、観測対象各種の固有周波数が送信信号の周波数として設定される。送信部３０から出力された送信信号は、送受切替器であるデュプレクサ３２を介してＮＭＲプローブ１６内の検出回路２２に送られる。なお、デュプレクサ３２は、ＮＭＲプローブ１６内に配置されてもよい。

検出コイル２４で検出されたＮＭＲ信号（受信信号）は、デュプレクサ３２を介して分光計２８の受信部３４に送られる。受信部３４は、直交検波回路やＡ／Ｄ変換器等を含む公知の回路構成を有し、受信信号に対して所定の処理を行う。受信部３４で処理された受信信号は、スペクトル処理部３６に送られる。スペクトル処理部３６は、受信信号に対してＦＦＴ処理を実行することにより分光スペクトル（ＮＭＲスペクトル）を生成し、またそれに対して必要な解析等を実行する。スペクトル処理部３６による処理結果は、図示しない表示部に表示される。また、分光計２８には、測定対象各種の設定等を行うために利用される入力部が設けられている。なお、スペクトル処理部３６は、コンピュータによって構成されてもよい。

冷却システム３８は、例えば、冷凍機を備え、その冷凍機により冷却したヘリウムガスをＮＭＲプローブ１６に供給し、これにより、ＮＭＲプローブ１６内の被冷却部品を冷却するためのシステムである。例えば、被冷却部品が２０Ｋ以下に冷却される。

以下、図２を参照して、試料室と検出コイルについて説明する。図２は、試料室等を示す斜視図である。ＮＭＲプローブ１６の挿入部１８には、試料温調用配管（ＶＴ管）４０が設けられている。試料温調用配管４０は例えばガラス管であり、ステージ４２及びプローブキャップ４４を貫通して設けられている。試料温調用配管４０内には、試料が収容される試料管４６（試料容器）が配置されている。試料及び試料管４６の中心が静磁場Ｈ_０の中心に一致するように、挿入部１８が静磁場発生装置１２のボア１４内に配置されている。試料温調用配管４０内は大気空間であり、試料は大気空間内に配置される。試料温調用配管４０内には、試料の温度を調整するための温調用ガス（ＶＴガス）が供給され、試料の温度は、その温調用ガスによって制御される。例えば、試料温調用配管４０内の温度が室温に維持され、試料の温度は室温に維持される。

試料温調用配管４０と挿入部１８の外壁との間に気密室４８が形成されている。気密室４８内は真空状態に減圧されている。真空減圧下の気密室４８内には、検出回路２２（検出コイル２４としての検出コイル２４Ａ，２４Ｂ、結合コイル２６、同調用可変コンデンサ、整合用可変コンデンサ）が設置されている。図２に示す例では、検出コイル２４Ａは、平面コイルであり、基板５０Ａ上に形成された薄膜の検出回路パターン（電気回路パターン）である。図示されていないが、検出コイル２４Ｂも同様に平面コイルであり、基板５０Ｂ上に形成された薄膜の検出回路パターンである。検出コイル２４Ａ，２４Ｂは、超伝導体によって構成されている。超伝導体として、一例として第二種超伝導体が用いられる。検出コイル２４Ａ，２４Ｂは一対の検出コイルとして用いられる。基板５０Ａ，５０Ｂは、例えばサファイア基板である。基板５０Ａ，５０Ｂは、試料及び試料温調用配管４０を間にして配置されている。検出コイル２４Ａ，２４Ｂが、静磁場発生装置１２によって形成された静磁場Ｈ_０に対してほぼ平行になるように、基板５０Ａ，５０Ｂが検出コイル用治具によって保持される。

検出コイル２４Ａは、基板５０Ａ上においてコイルパターンとして形成され、インダクタンスＬの要素とキャパシタンスＣの要素を内包している。図示されていないが、検出コイル２４Ｂも同様に、インダクタンスＬとキャパシタンスＣを内包する。この構成を採用することにより、ＬＣ共振回路が構成される。

上記構成において、検出回路２２は被冷却部品に相当し、極低温に冷却される。信号のＳ／Ｎを向上させるために、可変コンデンサも検出コイル２４Ａ，２４Ｂ及び結合コイル２６とともに冷却される。冷却機構として、例えば、特開２０１４−４１１０３号公報に記載されている冷却システム（クライオスタット冷却システム）を利用することができる。具体的には、ステージ４２に接続された熱交換器５２に、冷却システム３８から冷却されたヘリウムガスが導入され、熱交換器５２は極低温（例えば２０Ｋ以下）に冷却される。これにより、被冷却部品が冷却される。検出コイル２４Ａ，２４Ｂが冷却されることにより、検出コイル２４Ａ，２４Ｂの電気抵抗が低下し、その結果、ＮＭＲ測定時における検出感度が向上する。なお、ＮＭＲプローブ１６には、図示しない温度センサが取り付けられており、その温度センサによって被冷却部品等の温度が検知される。

ところで、一般的に、高周波磁場の分布は、観測対象において均一となり、観測対象以外の空間ではゼロになることが望ましい。特許文献１，２に記載のＮＭＲ装置では、観察対象以外の領域への高周波磁場の照射を防ぐために、試料を覆うためのシールドが用いられている。

以下、図３を参照して、従来技術に係るシールドについて説明する。図３は、従来技術に係るＮＭＲプローブを示す断面図である。試料温調用配管４０は円筒状の形状を有し、試料温調用配管４０内に試料管４６が配置されている。試料温調用配管４０内の空間５４は大気空間であり、空間５４内の温度は、試料温調用配管４０内に供給される温調用ガスによって制御される。試料管４６内には試料が配置される。試料温調用配管４０の周囲には、真空状態に減圧された気密室４８が形成されている。気密室４８には、全体として円筒状の形状を有する検出コイル５６が配置されている。検出コイル５６は、例えば、金属からなるサドル型コイルである。検出コイル５６は、試料温調用配管４０に接しない状態で、試料温調用配管４０の周囲を囲むように配置されている。また、検出コイル５６には、互いに対向する位置に、２つの矩形状の窓部５８が形成されている。高周波磁場は、窓部５８に垂直な方向に発生する。また、気密室４８内において、試料温調用配管４０と検出コイル５６との間には、全体として円筒状の形状を有する低温シールド６０が配置されている。低温シールド６０は、試料温調用配管４０に接しない状態で、試料温調用配管４０の周囲を囲むように配置されている。低温シールド６０は、高周波磁場に対するシールドとしての役割を果たす。低温シールド６０には、少なくとも検出コイル５６の窓部５８に対応する位置に窓部６２が形成されている。検出コイル５６にて発生した高周波磁場は、低温シールド６０の窓部６２を通って、試料の所定の範囲（観察対象６４）に照射される。このように、低温シールド６０は、試料の観察対象６４のみに高周波磁場が照射されるように、高周波磁場の照射範囲を制限する役割を果たす。検出コイル５６と低温シールド６０は、気密室４８内に配置されており、図３には示されていない熱交換器５２によって極低温に冷却される。試料温調用配管４０内には温調用ガスが供給され、試料の温度は、温調用ガスによって制御される。

米国特許第５，１９２，９１１号明細書米国特許第７，７０１，２１７号明細書

"High Temperature Superconducting Radio Frequency Coils for NMR Spectroscopy and Magnetic Resonance Imaging", Steven M.Anlage,"Microwave Superconductivity," ed. by H.Weinstock and M.Nisenoff, (Kluwer, Amsterdam, 2001), pp.337-352.

ところで、低温シールド６０によって高周波磁場の照射範囲が制限されている場合であっても、検出コイル５６によって生成された高周波磁場は、図３中の矢印６６で示すように、低温シールド６０の窓部６２での回折によって低温シールド６０の裏側に回り込み、広がりを持って試料に照射される。その結果、観察対象６４よりも外側の領域６８にも高周波磁場が照射される。つまり、低温シールド６０が試料管４６から離れて配置されているため、低温シールド６０と試料管４６との間に空間が形成され、その結果、回折した高周波磁場が広がりを持って試料に照射される。回折した高周波磁場は、観察対象６４に照射される高周波磁場と比べて減衰しているが、ＮＭＲ波形に広がりを与え、ＮＭＲスペクトルの分解能の低下を招く。低温シールド６０と試料管４６とが離れているほど、回折した高周波磁場の広がりの程度が大きくなるので、ＮＭＲスペクトルの分解能の低下の程度が大きくなる。

回折した高周波磁場の広がりの程度を小さくするために、試料管４６により近い位置（例えば試料温調用配管４０上）にシールドを配置することが考えられる。しかし、試料温調用配管４０上にシールドが配置された場合、温調用ガスからの熱によって、シールドの温度が上昇し、シールドの抵抗が高くなる。そのようなシールドに検出コイル５６から高周波磁場が照射されると、そのシールドでは、高周波磁場の反射よりも吸収の寄与が大きくなり、その結果、検出コイル５６のＱ値が低下し、高周波磁場の損失が発生する。シールドが温調用ガスからの熱の影響を受けないようにするために、図３に示すように、シールドを試料温調用配管４０から離してシールドと試料温調用配管４０との間に真空断熱層を形成した場合、上述したように、窓部６２にて回折した高周波磁場の広がりの程度が大きくなり、観察対象以外のより広い部分にも高周波磁場が照射されてしまう。

本発明の目的は、ＮＭＲプローブにおいて、観察対象以外の領域への高周波磁場の照射を抑制すると共に、高周波損失を抑制することにある。

本発明は、ＮＭＲ装置内に挿入され、試料からのＮＭＲ信号を検出するＮＭＲプローブにおいて、前記試料が収容される試料容器の周囲において前記試料の温度よりも低温の領域内に配置され、前記試料に対して高周波磁場を照射し、前記試料にて発生したＮＭＲ信号を検出する検出コイルと、前記試料容器と前記検出コイルとの間において前記試料の温度領域内に配置され、前記検出コイルから前記試料容器内の観察対象以外の領域への高周波磁場の照射を遮蔽する第１シールドと、前記検出コイルと前記第１シールドとの間において前記低温の領域内に配置され、前記検出コイルから前記第１シールドへの高周波磁場の照射を遮蔽する第２シールドと、を含むことを特徴とするＮＭＲプローブである。

上記の構成によれば、第１シールドによって、観察対象以外の領域への高周波磁場の照射を抑制することができる。その結果、ＮＭＲスペクトルの分解能の低下を抑制することができる。また、第２シールドによって、試料の温度領域内に配置された第１シールドへの高周波磁場の照射が抑制されるので、その第１シールドに高周波磁場が照射されることに起因する検出コイルのＱ値の低下を抑制することができる。その結果、高周波損失を抑制することができる。例えば、検出コイルと第２シールドは、冷却された低温領域内に配置され、第１シールドは、その低温領域よりも温度の高い領域内に配置される。そのような領域内に配置された第１シールドの温度は上昇し、第１シールドに高周波磁場が照射されると、その温度上昇に起因して、検出コイルのＱ値が低下することがある。上記の構成によれば、第１シールドへの高周波磁場の照射が抑制されるので、検出コイルのＱ値の低下を抑制することができる。

前記検出コイルは、前記観察対象に対応する位置に第１窓部を有し、前記第１窓部を介して、前記試料に対して高周波磁場を照射し、前記試料にて発生したＮＭＲ信号を検出し、前記第１シールドは、前記第１窓部に対応する位置に、前記第１窓部の大きさ以上の大きさを有する第２窓部を有し、前記第２窓部以外の部分によって、前記検出コイルから前記観察対象以外の領域への高周波磁場の照射を遮蔽し、前記第２シールドは、前記第１窓部に対応する位置に第３窓部を有し、前記第３窓部以外の部分によって、前記検出コイルから前記第１シールドへの高周波磁場の照射を遮蔽してもよい。

前記第２窓部の幅は、前記第１窓部の幅の１．１〜１．２倍であってもよい。こうすることで、第２窓部の幅が第１窓部の幅と同一である場合と比べて、検出コイルにて発生した高周波磁場が第１シールドに照射され難くなるので、検出コイルのＱ値の低下をより抑制することができる。

前記試料容器は、前記試料の温度を調整するためのガスが供給される配管内に配置されており、前記第１シールドは、前記配管の外周表面上に配置されてもよい。

前記試料容器は、前記試料の温度を調整するためのガスが供給される配管内に配置されており、前記第１シールドは、前記配管の内周表面上に配置されてもよい。

本発明によれば、ＮＭＲプローブにおいて、観察対象以外の領域への高周波磁場の照射を抑制することができると共に、高周波損失を抑制することができる。

ＮＭＲ装置を示すブロック図である。試料室と検出コイルを示す斜視図である。従来技術に係るＮＭＲプローブを示す断面図である。本発明の第１実施形態に係るＮＭＲプローブを示す断面図である。窓長と検出コイルのＱ値と分解能との関係を示す図である。ＮＭＲスペクトルを示す図である。本発明の第２実施形態に係るＮＭＲプローブを示す断面図である。本発明の第３実施形態に係るＮＭＲプローブを示す断面図である。本発明の第４実施形態に係るＮＭＲプローブを示す断面図である。

＜第１実施形態＞
以下、図４を参照して、本発明の第１実施形態に係るＮＭＲプローブについて説明する。図４は、第１実施形態に係るＮＭＲプローブを示す断面図である。

第１実施形態に係るＮＭＲプローブは、図３に示されているＮＭＲプローブと同様に、試料温調用配管４０、検出コイル５６及び低温シールド６０を含む。

試料温調用配管４０は円筒状の形状を有し、試料温調用配管４０内に試料管４６が配置されている。試料温調用配管４０内の空間５４は大気空間であり、空間５４内の温度は、試料温調用配管４０内に供給される温調用ガスによって制御される。試料管４６内には試料が配置される。試料は、固体であってもよいし、液体であってもよい。

試料温調用配管４０の周囲には、真空状態に減圧された気密室４８が形成されている。気密室４８には、全体として円筒状の形状を有する検出コイル５６が配置されている。検出コイル５６は、例えば、金属からなるサドル型コイルである。検出コイル５６は、試料温調用配管４０に接しない状態で、試料温調用配管４０の周囲を囲むように配置されている。例えば、検出コイル５６は、誘電体からなる円筒状のボビンの外周表面上に固定されることで、コイルとしての形状を維持している。また、検出コイル５６には、互いに対向する位置に、２つの矩形状の窓部５８が形成されている。高周波磁場は、窓部５８に垂直な方向に発生する。なお、窓部５８が第１窓部の一例に相当する。

また、気密室４８内において、試料温調用配管４０と検出コイル５６との間には、全体として円筒状の形状を有する低温シールド６０が配置されている。低温シールド６０は、試料温調用配管４０に接しない状態で、試料温調用配管４０の周囲を囲むように配置されている。低温シールド６０は、高周波磁場に対するシールドとしての役割を果たす。低温シールド６０には、少なくとも検出コイル５６の窓部５８に対応する位置に窓部６２が形成されている。低温シールド６０は、例えば、銅箔等の金属からなるシールドである。銅箔にアルミニウムが含まれてもよい。なお、低温シールド６０は、窓部５８を間にして互いに離れて設けられた２つのリング状の部材によって構成されてもよい。低温シールド６０が第２シールドの一例に相当し、窓部６２が第３窓部の一例に相当する。

また、試料管４６と低温シールド６０との間に、室温シールド７０が配置されている。例えば、試料温調用配管４０の外周表面上に、全体として円筒状の形状を有する室温シールド７０が配置されている。つまり、室温シールド７０は、試料温調用配管４０の外周表面に接触した状態で配置されている。室温シールド７０は、高周波磁場に対するシールドとしての役割を果たす。室温シールド７０は、少なくとも検出コイル５６の窓部５８に対応する位置に窓部７２が形成されている。室温シールド７０として、例えば、表裏に薄い白金が形成された銅箔が用いられる。例えば、スパッタリングによって銅箔の表裏に白金が形成される。室温シールド７０は、観察対象６４に対応する位置を避けて、試料温調用配管４０の外周表面上に、接着剤等によって固定される。なお、室温シールド７０は、窓部７２を間にして互いに離れて設けられた２つのリング状の部材によって構成されてもよい。室温シールド７０が第１シールドの一例に相当し、窓部７２が第２窓部の一例に相当する。

例えば、窓部５８，６２，７２の位置を合わせて、検出コイル５６、低温シールド６０及び室温シールド７０が配置されている。ここで、試料温調用配管４０や試料管４６が延びる方向（長手方向）を、縦方向として定義する。一例として、低温シールド６０の窓部６２の縦方向の幅Ｗ２（窓長Ｗ２）は、検出コイル５６の窓部５８の縦方向の幅Ｗ１（窓長Ｗ１）と同一である。また、一例として、室温シールド７０の窓部７２の縦方向の幅Ｗ３（窓長Ｗ３）は、幅Ｗ１と同一である。

検出コイル５６と低温シールド６０は、気密室４８内に配置されており、図４には示されていない熱交換器によって極低温（例えば２０Ｋ以下の温度）に冷却される。試料温調用配管４０内には温調用ガスが供給され、試料の温度は、温調用ガスによって制御される。例えば、試料の温度は室温に維持される。また、試料温調用配管４０の外周表面上には室温シールド７０が固定されているため、温調用ガスからの熱によって、室温シールド７０の温度は上昇する。例えば、温調用ガスの温度が室温である場合、室温シールド７０の温度は、室温付近まで上昇する。このように、室温シールド７０の温度も、温調用ガスの影響を受けて温調用ガスによって制御される。

検出コイル５６にて発生した高周波磁場は、低温シールド６０の窓部６２を通り、更に、室温シールド７０の窓部７２を通って、試料の所定の範囲（観察対象６４）に照射される。このように、室温シールド７０は、試料の観察対象６４のみに高周波磁場が照射されるように、試料における高周波磁場の照射範囲を制限する役割を果たす。つまり、室温シールド７０は、検出コイル５６から試料管４６内の観察対象６４以外の領域への高周波磁場の照射を遮蔽する役割を果たす。

上記の役割を果たすために、室温シールド７０は、表皮深さ（表皮厚さ）に相当する厚さを有する。また、室温シールド７０は試料付近に配置されるので、観察対象６４における静磁場の均一性を保つために、室温シールド７０の磁化率は、室温シールド７０の雰囲気の磁化率に近いことが好ましい。図４に示す例では、室温シールド７０は真空下に配置されているので、室温シールド７０の磁化率は、真空の磁化率に近いことが好ましい。

また、低温シールド６０は、検出コイル５６から室温シールド７０への高周波磁場の照射を遮蔽することで、検出コイル５６と室温シールド７０との間の電気的相互作用を抑制する役割を果たす。

第１実施形態によれば、試料温調用配管４０の外周表面上に配置された室温シールド７０によって、観察対象６４以外の領域への高周波磁場の照射を抑制することができる。また、検出コイル５６と室温シールド７０との間に配置された低温シールド６０によって、検出コイル５６のＱ値の低下を抑制し、その結果、高周波磁場の損失を抑制することができる。以下、これらの点について詳しく説明する。

室温シールド７０は、試料温調用配管４０の外周表面上に配置されている。つまり、室温シールド７０は、低温シールド６０よりも試料管４６に近い位置に配置されている。これにより、室温シールド７０が配置されずに、低温シールド６０のみが配置される場合と比べて、低温シールド６０の窓部６２にて回折した高周波磁場が試料に照射されることを抑制することができる。つまり、室温シールド７０が配置されずに、試料温調用配管４０から離れた位置に低温シールド６０が配置された場合、図３を参照して説明したように、低温シールド６０の窓部６２にて回折した高周波磁場は、低温シールド６０と試料管４６との間の距離に応じた広がりを持って試料に照射される。これに対して、試料温調用配管４０の外周表面上に室温シールド７０が配置された場合、室温シールド７０と試料管４６との間の距離は、低温シールド６０と試料管４６との間の距離よりも短いため、仮に、室温シールド７０の窓部７２にて高周波磁場が回折した場合であっても、回折した高周波磁場の広がりの程度は、低温シールド６０にて回折した高周波磁場の広がりの程度よりも小さい。それ故、試料温調用配管４０の外周表面上に室温シールド７０を設けることで、室温シールド７０を設けずに低温シールド６０のみを設ける場合と比べて、回折した高周波磁場が試料に照射されることを抑制することができる。その結果、観察対象６４以外の領域に高周波磁場が照射されることを抑制することができる。また、低温シールド６０の窓部６２にて回折した高周波磁場は、室温シールド７０によって遮蔽されるので、窓部６２にて回折した高周波磁場が観察対象６４以外の領域に照射されることを抑制することができる。

また、検出コイル５６にて発生した高周波磁場は、低温シールド６０の窓部６２を通り、窓部６２以外の領域では遮蔽される。その結果、高周波磁場は、室温シールド７０に照射され難い。温調用ガスからの熱によって、室温シールド７０の温度は上昇し、室温シールド７０の抵抗は高くなっている。そのような室温シールド７０に高周波磁場が照射された場合、高周波磁場の反射よりも吸収の寄与が大きくなり、その結果、検出コイル５６のＱ値が低下し、高周波磁場の損失が発生する。第１実施形態では、低温シールド６０によって、室温シールド７０への高周波磁場の照射が遮蔽されるので、検出コイル５６のＱ値の低下を抑制し、その結果、高周波磁場の損失を抑制することができる。このように、低温シールド６０は、検出コイル５６にて発生した高周波磁場が室温シールド７０に照射されることを防ぐために用いられる。なお、低温シールド６０は、極低温の気密室４８内に配置されているので、極低温に冷却されている。それ故、低温シールド６０では、高周波磁場の吸収よりも反射の寄与が大きくなる。その結果、低温シールド６０に高周波磁場が照射された場合であっても、室温シールド７０に高周波磁場が照射される場合と比べて、検出コイル５６のＱ値は低下し難い。

以下に、各部のサイズを示す。各部のサイズは、試料管４６の直径を１として規格化された値である。
・試料管４６の直径Ｄ１：１
・試料温調用配管４０の内径Ｄ２（直径）：１．１〜１．３
・試料温調用配管４０の外径Ｄ３（直径）：１．３〜１．４
・低温シールド６０の内径Ｄ４（直径）：１．５〜２．５
・検出コイル５６の窓部５８の窓長Ｗ１：２．５〜４．５

試料温調用配管４０の外周表面上に室温シールド７０が配置されているので、室温シールド７０の内径（直径）は、試料温調用配管４０の外径Ｄ３と同一であると評価することができる。また、一例として、低温シールド６０の窓部６２の窓長Ｗ２と、室温シールド７０の窓部７２の窓長Ｗ３は、窓長Ｗ１と同一である。

低温シールド６０と室温シールド７０との間隔が離れている場合において、室温シールド７０の窓部７２の窓長Ｗ３が窓長Ｗ１と同一である場合、室温シールド７０上での遮蔽電流のロスに起因して、検出コイル５６のＱ値が低下することがある。なお、窓長Ｗ２は窓長Ｗ１と同一であるものとする。例えば、低温シールド６０の窓部６２にて回折した高周波磁場が、室温シールド７０に照射された場合、その照射に起因して、検出コイル５６のＱ値が低下することがある。これに対処するために、室温シールド７０の窓部７２の窓長Ｗ３を、窓長Ｗ１の１．１〜１．２倍まで広げてもよい。窓部７２を広げた場合、低温シールド６０の窓部６２にて回折した高周波磁場のうち、窓部７２の広がった部分に相当する高周波磁場は、室温シールド７０に照射されずに窓部７２を通過するため、その照射に起因するＱ値の低下を抑制することができる。一方で、窓部７２の広がった部分に相当する高周波磁場は、窓部７２を通過し、室温シールド７０では遮蔽することができないため、観察対象６４以外の領域に照射され、その結果、ＮＭＲスペクトルの分解能が低下する。

すなわち、窓長Ｗ３が窓長Ｗ１と同一である場合、低温シールド６０の窓部６２にて回折した高周波磁場は、室温シールド７０によって遮蔽される。その結果、回折した高周波磁場は、観察対象６４以外の領域に照射されなくなるので、ＮＭＲスペクトルの分解能の低下が抑制される。しかし、回折した高周波磁場が室温シールド７０に照射されるので、その分、検出コイル５６のＱ値は低下する。窓長Ｗ３が窓長Ｗ１の１．１〜１．２倍である場合、低温シールド６０の窓部６２にて回折した高周波磁場のうち、窓部７２の広がった部分（０．１〜０．２の部分）に相当する高周波磁場は、室温シールド７０に照射されないので、検出コイル５６のＱ値の低下を抑制することができる。しかし、窓部７２の広がった部分に相当する高周波磁場は、観察対象６４以外の領域に照射されるので、その分、分解能が低下する。つまり、検出コイル５６のＱ値とＮＭＲスペクトルの分解能は、窓長Ｗ１，Ｗ３に依拠して、互いにトレードオフの関係を有する。

以下、図５及び図６を参照して、窓長Ｗ１，Ｗ３と検出コイル５６のＱ値と分解能との関係について説明する。図５及び図６は、ＮＭＲスペクトルのシミュレーション結果を示す。そのシミュレーション結果は、第１実施形態に係るＮＭＲプローブを用いて得られた結果である。ここでは、窓長Ｗ３を段階的に変えて、ＮＭＲスペクトルを得た。以下、その結果について詳しく説明する。

図５は、室温シールド７０の窓部７２の窓長Ｗ３と、検出コイル５６のＱ値と、ＮＭＲスペクトルの線形との関係を示す。窓長Ｗ３は、検出コイル５６の窓部５８の窓長Ｗ１によって規格化された値である。線形は、ＮＭＲスペクトルの分解能を評価するための指標である。ＮＭＲスペクトルのメインピークの高さが１００％として定義されており、各高さでのＮＭＲスペクトルの幅が、線形の値として示されている。例えば、高さが０．５５％でのＮＭＲスペクトルの幅と、高さが０．１１％でのＮＭＲスペクトルの値が示されている。

実施例１〜３では、低温シールド６０と室温シールド７０が用いられており、比較例では、低温シールド６０は用いられているが、室温シールド７０は用いられていない。実施例１では、窓長Ｗ３は窓長Ｗ１の１．０倍である。実施例２では、窓長Ｗ３は窓長Ｗ１の１．１倍である。実施例３では、窓長Ｗ３は窓長Ｗ１の１．２倍である。

図６は、ＮＭＲスペクトルを示す。横軸は周波数を示しており、縦軸はスペクトルの強度を示している。各値は規格化されている。スペクトル７４は、実施例１に係るＮＭＲスペクトルである。スペクトル７６は、実施例２に係るＮＭＲスペクトルである。スペクトル７８は、実施例３に係るＮＭＲスペクトルである。スペクトル８０は、比較例に係るスペクトルである。

図５に示すように、窓長Ｗ３が窓長Ｗ１の１．１〜１．２倍である場合、窓長Ｗ３が窓長Ｗ１と同一である場合（１．０倍の場合）と比べて、検出コイル５６のＱ値が高くなり、線形の幅は太くなる（ＮＭＲスペクトルの分解能が低下する）。換言すると、窓長Ｗ３を窓長Ｗ１よりも広げることで、検出コイル５６のＱ値を高めることができるが、ＮＭＲスペクトルの分解能が低下する。一方で、窓長Ｗ３を窓長Ｗ１と同一にすることで、ＮＭＲスペクトルの分解能を向上させることができるが、検出コイル５６のＱ値が低下する。

室温シールド７０が用いられない場合（比較例）、検出コイル５６のＱ値は低下しないが、線形の幅は、室温シールド７０が用いられた場合（実施例１〜３）と比べて太くなる。つまり、ＮＭＲスペクトルの分解能は低下する。

以上のように、窓長Ｗ１と窓長Ｗ３との間の大小関係に応じて、検出コイル５６のＱ値とＮＭＲスペクトルの分解能が変化する。実施例１〜３では、窓長Ｗ３の幅によっては、Ｑ値が低下する場合があるが、その場合であっても、ＮＭＲスペクトルの分解能を比較例よりも向上させることができる。また、窓長Ｗ３の幅を調整することで、ＮＭＲスペクトルの分解能を比較例よりも向上させつつ、Ｑ値の低下を抑制することができる。このように、室温シールド７０を用いることで、室温シールド７０を用いない場合と比べて、ＮＭＲスペクトルの分解能の低下を抑制しつつ、検出コイル５６のＱ値の低下を抑制することができる。

＜第２実施形態＞
以下、図７を参照して、本発明の第２実施形態に係るＮＭＲプローブについて説明する。図７は、第２実施形態に係るＮＭＲプローブを示す断面図である。

第２実施形態に係るＮＭＲプローブは、第１実施形態に係るＮＭＲプローブと同様に、室温シールド７０を含む。第１実施形態では、室温シールド７０は、試料温調用配管４０の外周表面上に配置されているが、第２実施形態では、室温シールド７０は、試料温調用配管４０の内側の表面上、つまり、内周表面上に配置されている。第２実施形態においても、室温シールド７０は窓部７２を有する。室温シールド７０の位置以外の構成は、第１実施形態に係る構成と同じである。

第１実施形態と同様に、室温シールド７０として、例えば、表裏に薄い白金が形成された銅箔が用いられる。室温シールド７０は、観察対象６４に対応する位置を避けて、試料温調用配管４０の内周表面上に、接着剤等によって固定される。

第２実施形態では、室温シールド７０は試料温調用配管４０内に配置されているので、室温シールド７０の磁化率は、温調用ガスの磁化率（例えば乾燥空気の磁化率）に近いことが好ましい。

第２実施形態によれば、第１実施形態と同様に、観察対象６４以外の領域への高周波磁場の照射を抑制することができ、また、検出コイル５６のＱ値の低下を抑制することができる。

＜第３実施形態＞
以下、図８を参照して、本発明の第３実施形態に係るＮＭＲプローブについて説明する。図８は、第３実施形態に係るＮＭＲプローブを示す断面図である。

第３実施形態に係るＮＭＲプローブは、室温シールド８２を含む。室温シールド８２は、第１実施形態に係るＮＭＲプローブと同様に、試料温調用配管４０の外周表面上に配置されている。第３実施形態においても、室温シールド８２は窓部８４を有する。室温シールド８２の配置位置は、第１実施形態に係る室温シールド７０の配置位置と同じである。また、窓部８４の形成位置は、第１実施形態に係る窓部７２の形成位置と同じである。室温シールド８２以外の構成は、第１実施形態に係る構成と同じである。

室温シールド８２は、室温シールド７０よりも薄い厚さを有する。例えば、銀ナノ粒子を用いて試料温調用配管４０の外周表面上に銀をコーティングすることで、銀からなる室温シールド８２が形成される。別の例として、金蒸着法によって試料温調用配管４０の外周表面上に金を蒸着することで、金からなる室温シールド８２が形成されてもよい。室温シールド８２は、室温シールド７０と同様に、表皮深さ（表皮厚さ）に相当する厚さを有する。室温シールド８２が薄いため、通常のシミング操作によって、観察対象６４に形成される静磁場の均一度を維持することができる。

第３実施形態によれば、第１実施形態と同様に、観察対象６４以外の領域への高周波磁場の照射を抑制することができ、また、検出コイル５６のＱ値の低下を抑制することができる。

＜第４実施形態＞
以下、図９を参照して、本発明の第４実施形態に係るＮＭＲプローブについて説明する。図９は、第４実施形態に係るＮＭＲプローブを示す断面図である。

第４実施形態に係るＮＭＲプローブは、第３実施形態に係るＮＭＲプローブと同様に、室温シールド８２を含む。第４実施形態では、第２実施形態と同様に、室温シールド８２は、試料温調用配管４０の内周表面上に配置されている。第４実施形態においても、室温シールド８２は窓部８４を有する。室温シールド８２の位置以外の構成は、第３実施形態に係る構成と同じである。

第３実施形態と同様に、例えば、ナノ粒子を用いて試料温調用配管４０の内周表面上に銀をコーティングすることで、銀からなる室温シールド８２が形成される。室温シールド８２が薄いため、通常のシミング操作によって、観察対象６４に形成される静磁場の均一度を維持することができる。

第４実施形態によれば、第１実施形態と同様に、観察対象６４以外の領域への高周波磁場の照射を抑制することができ、また、検出コイル５６のＱ値の低下を抑制することができる。

上述した室温シールド７０，８２を、従来のＮＭＲプローブに容易に取り付けることができる。例えば、検出コイルが固定されたコイルボビンの内側の部分に、室温シールド７０や室温シールド８２を容易に設けることができる。例えば、米国特許第５，２４７，２５６号の図３ｂに示されているＮＭＲプローブにおいては、高熱伝導度を有する材料（例えばサファイア）からなる筒部材の外側表面に、コイルが貼り付けられている。この場合、その筒部材の内側に室温シールド７０又は室温シールド８２を配置することができる。例えば、磁化率が補正された金属箔が筒部材の内側表面に貼り付けられてもよいし、その内側表面に銀がコーティングされてもよい。

また、米国特許第５，２４７，２５６号の図３ｃに示されているコイルは、冷却部材と熱接触して設置されている。この場合、コイルの内側に、熱良導体であり、かつ、電気絶縁体である筒部材を設け、更に、その筒部材の内側に、室温シールド７０又は室温シールド８２を設けることができる。コイルとは別に、熱良導体であり、かつ、電気絶縁体である筒部材を設け、更に、その筒部材の内側に、室温シールド７０又は室温シールド８２を設け、その筒部材を冷却部材に熱接触させてもよい。

４０試料温調用配管、４６試料管、５６検出コイル、５８，６２，７２，８４窓部、６０低温シールド、６４観察対象、７０，８２室温シールド。

Claims

ＮＭＲ装置内に挿入され、試料からのＮＭＲ信号を検出するＮＭＲプローブにおいて、
前記試料が収容される試料容器の周囲において前記試料の温度よりも低温の領域内に配置され、前記試料に対して高周波磁場を照射し、前記試料にて発生したＮＭＲ信号を検出する検出コイルと、
前記試料容器と前記検出コイルとの間において前記試料の温度領域内に配置され、前記検出コイルから前記試料容器内の観察対象以外の領域への高周波磁場の照射を遮蔽する第１シールドと、
前記検出コイルと前記第１シールドとの間において前記低温の領域内に配置され、前記検出コイルから前記第１シールドへの高周波磁場の照射を遮蔽する第２シールドと、
を含むことを特徴とするＮＭＲプローブ。
請求項１に記載のＮＭＲプローブにおいて、
前記検出コイルは、前記観察対象に対応する位置に第１窓部を有し、前記第１窓部を介して、前記試料に対して高周波磁場を照射し、前記試料にて発生したＮＭＲ信号を検出し、
前記第１シールドは、前記第１窓部に対応する位置に、前記第１窓部の大きさ以上の大きさを有する第２窓部を有し、前記第２窓部以外の部分によって、前記検出コイルから前記観察対象以外の領域への高周波磁場の照射を遮蔽し、
前記第２シールドは、前記第１窓部に対応する位置に第３窓部を有し、前記第３窓部以外の部分によって、前記検出コイルから前記第１シールドへの高周波磁場の照射を遮蔽する、
ことを特徴とするＮＭＲプローブ。
請求項２に記載のＮＭＲプローブにおいて、
前記第２窓部の幅は、前記第１窓部の幅の１．１〜１．２倍である、
ことを特徴とするＮＭＲプローブ。
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のＮＭＲプローブにおいて、
前記試料容器は、前記試料の温度を調整するためのガスが供給される配管内に配置されており、
前記第１シールドは、前記配管の外周表面上に配置されている、
ことを特徴とするＮＭＲプローブ。
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のＮＭＲプローブにおいて、
前記試料容器は、前記試料の温度を調整するためのガスが供給される配管内に配置されており、
前記第１シールドは、前記配管の内周表面上に配置されている、
ことを特徴とするＮＭＲプローブ。