JP2019189480A - Coal ash composition, cement composition, and method of producing coal ash composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セメント、コンクリート及び固化材添加用の石炭灰組成物に関する。 The present invention relates to a coal ash composition for adding cement, concrete and solidifying material.
昨今の電力需要の増加に伴って石炭火力発電所から排出される石炭灰の量は年々増加している。これに対応するため、最終処分場での埋め立て処理ならびにセメントクリンカー用原料及びセメント混和材料への利用が進められている。特に、国内の最終処分場は逼迫しつつあることから、持続的に処理可能なセメント混和材料としての利用拡大が期待される。 Along with the recent increase in power demand, the amount of coal ash discharged from coal-fired power plants has been increasing year by year. In order to cope with this, landfill processing at a final disposal site and use as a raw material for cement clinker and a cement admixture are being promoted. In particular, as the final disposal sites in Japan are becoming tight, it is expected to expand the use as a cement admixture that can be treated continuously.
しかし、石炭灰をセメント混和材として利用した場合、セメント・コンクリートに好ましくない影響を及ぼす場合がある。 However, when coal ash is used as a cement admixture, it may adversely affect cement and concrete.
その一つとして、石炭灰中に含有される未燃カーボンがモルタル・コンクリート表面や固化材スラリー表面に黒色に浮き出し、スラリーや硬化体の美観を損ねるという問題がある。これに対し、特許文献１には、石炭灰を熱処理して未燃カーボン自体を除去する技術が記載されている。特許文献２には、石炭灰に界面活性剤を加えることで未燃カーボンの浮きが抑制される技術が記載されている。 One of the problems is that unburned carbon contained in the coal ash floats black on the surface of the mortar / concrete or the solidified material slurry and impairs the aesthetics of the slurry and the hardened body. On the other hand, Patent Document 1 describes a technique for removing unburned carbon itself by heat-treating coal ash. Patent Document 2 describes a technique in which floating of unburned carbon is suppressed by adding a surfactant to coal ash.
しかしながら、石炭灰を熱処理して未燃カーボンを低減する場合には、熱処理操作に多額の設備投資及びランニングコストが必要になるという問題があった。また、石炭灰に界面活性剤を添加する場合も、黒色浮遊物が発生しない石炭灰にまで界面活性剤を添加すると、処理コストを不必要に増加することになる。さらに、セメント混和材として利用した場合に、セメントの強度発現性低下を抑制可能な石炭灰も望まれている。 However, when coal ash is heat-treated to reduce unburned carbon, there is a problem that a large capital investment and running cost are required for the heat treatment operation. Moreover, also when adding surfactant to coal ash, if surfactant is added to the coal ash which does not generate | occur | produce a black suspended | floating matter, processing cost will increase unnecessarily. Further, there is a demand for coal ash that can suppress a decrease in strength development of cement when used as a cement admixture.
本発明は上記に鑑みなされたものであり、モルタル・コンクリート及び固化材スラリーを作製した際の表面の未燃カーボン浮きが低減された石炭灰組成物を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the above, and it aims at providing the coal ash composition by which the unburned carbon float of the surface at the time of producing mortar concrete and a solidification material slurry was reduced.
また、本発明は、上記の課題に加えて強度発現性の低下を抑制した石炭灰組成物を提供することも目的とする。 Another object of the present invention is to provide a coal ash composition that suppresses a decrease in strength development in addition to the above-described problems.
そこで発明者らは上記課題を解決すべく検討した結果、特定のＢＥＴ比表面積を有する石炭灰に対して特定の構造あるいは特性を有する界面活性剤を混合することによって、モルタル・コンクリート表面または固化材スラリー表面の黒色浮遊物の発生が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。 Accordingly, the inventors have studied to solve the above problems, and as a result, by mixing a surfactant having a specific structure or characteristic with coal ash having a specific BET specific surface area, the mortar / concrete surface or solidified material is obtained. It has been found that the generation of black suspended matter on the surface of the slurry is suppressed, and the present invention has been completed.
即ち、本発明はＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上の石炭灰と、非イオン性界面活性剤とを含むことを特徴とする石炭灰組成物に関する。 That is, this invention relates to the coal ash composition characterized by including the coal ash whose BET specific surface area is 2 m < 2 > / g or more, and a nonionic surfactant.
本発明によればモルタル・コンクリート及び固化材スラリーを作製した際の表面の未燃カーボン浮きが低減された石炭灰組成物を提供することができる。これにより、従来はモルタル・コンクリート・固化材スラリー表面に黒色浮遊物が発生する為に活用が困難とされていた石炭灰を有効利用することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the coal ash composition by which the unburned carbon float of the surface at the time of producing mortar concrete and a solidification material slurry was reduced can be provided. As a result, it is possible to effectively use coal ash, which has conventionally been difficult to use because black suspended matter is generated on the surface of the mortar / concrete / solidifying material slurry.
以下に本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. In addition, this invention is not limited to the following embodiment.
本発明の石炭灰は、セメント・コンクリート用の混和材、固化材用の混和材などに使用することができる。 The coal ash of the present invention can be used as an admixture for cement and concrete, an admixture for solidification material, and the like.
本発明の石炭灰組成物に含有される石炭灰の由来は特に限定されないが、石炭火力発電所から発生する石炭灰が好適に用いられる。ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５に規定されるフライアッシュを使用することもできるが、特にモルタル・コンクリート・固化材スラリー表面に黒色浮遊物が発生し易いＢＥＴ比表面積２ｍ２/ｇ以上の石炭灰を有効に利用することが出来る。好ましくは３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは５ｍ２／ｇ以上の石炭灰であれば、従来は利用が困難だった石炭灰を有効利用することが出来る。 The origin of the coal ash contained in the coal ash composition of the present invention is not particularly limited, but coal ash generated from a coal-fired power plant is preferably used. Fly ash specified in JIS A 6201: 2015 can also be used, but in particular, coal ash having a BET specific surface area of 2 m 2 / g or more, which easily generates black suspended matter on the surface of the mortar / concrete / solidified material slurry, is effectively used. It can be used. If coal ash is preferably 3 m 2 / g or more, more preferably 4 m 2 / g or more, and even more preferably 5 m 2 / g or more, coal ash that has been difficult to use can be effectively used.
また、本発明の石炭灰組成物には、分級操作によってブレーン比表面積を高めて強度発現性を向上した石炭灰を使用することが好ましい。分級操作でブレーン比表面積を高めた石炭灰は、活性度指数が向上してＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５に規定されるII種フライアッシュの規格を満足することが可能となるが、分級前と比較して未燃カーボンの含有割合が増加するため、スラリー表面に黒色浮遊物が特に発生しやすくなる。本願発明はそのような分級操作を行った分級灰を使用した場合でもモルタル・コンクリート・固化材スラリー表面の黒色浮遊物の発生を抑制可能であり、優れた強度発現性を持ちながら従来は有効活用することができていなかった分級灰を有効利用することが可能となる。 Moreover, it is preferable to use for the coal ash composition of this invention the coal ash which raised the brane specific surface area by classification operation and improved intensity | strength expression. Coal ash with an increased Blaine specific surface area by classification operation can improve the activity index and satisfy the Class II fly ash standard defined in JIS A 6201: 2015. As the unburned carbon content increases, black suspended matters are particularly likely to be generated on the slurry surface. The present invention can suppress the generation of black suspended matter on the surface of the mortar, concrete and solidified material slurry even when using the classified ash that has been subjected to such classification operation, and has been used effectively in the past while having excellent strength development. It becomes possible to effectively use the classified ash that could not be obtained.
本発明の石炭灰組成物に含有される石炭灰の粒度分布は特に限定されないが、粒径５μｍ未満の粒子の体積割合が１０〜４０％であり、好ましくは２０〜３５％、より好ましくは２５〜３０％である。粒径１０μｍ未満の粒子の体積割合は１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは５０〜７５％、特に好ましくは７０〜７５％である。粒径４５μｍ以上の粒子の体積割合は３０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。このような粒度分布を満たす石炭灰であれば、黒色浮遊物の発生を抑制し、更に優れた強度発現性を得ることが可能となる。 The particle size distribution of the coal ash contained in the coal ash composition of the present invention is not particularly limited, but the volume ratio of particles having a particle size of less than 5 μm is 10 to 40%, preferably 20 to 35%, more preferably 25. ~ 30%. The volume ratio of particles having a particle size of less than 10 μm is 10 to 90%, preferably 30 to 80%, more preferably 50 to 75%, and particularly preferably 70 to 75%. The volume ratio of particles having a particle size of 45 μm or more is 30% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less. If it is coal ash satisfying such a particle size distribution, it is possible to suppress the generation of black suspended matters and obtain further excellent strength development.
本発明の石炭灰組成物は非イオン性界面活性剤を含有する。非イオン性界面活性剤とは水に溶解させた場合にイオンにならない界面活性剤である。具体的にはエステル型界面活性剤，エーテル型界面活性剤，ポリオキシエチレン型界面活性剤などがあげられる。特に好ましくは、ポリオキシエチレン型界面活性剤である。そのような非イオン性界面活性剤を使用すれば、黒色浮遊物の発生を抑制することができる。また同様の観点から、非イオン性界面活性剤はアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、前期アルキレンオキサイドはオキシプロピレン基を含むことが更に好ましい。前記オキシプロピレン基は非イオン性界面活性剤１ｍｏｌあたりに１ｍｏｌ以上、好ましくは３ｍｏｌ以上、より好ましくは６ｍｏｌ以上含まれていることが黒色浮遊物の発生を抑制する観点から好ましい。 The coal ash composition of the present invention contains a nonionic surfactant. A nonionic surfactant is a surfactant that does not become an ion when dissolved in water. Specific examples include ester type surfactants, ether type surfactants, polyoxyethylene type surfactants, and the like. Particularly preferred is a polyoxyethylene type surfactant. If such a nonionic surfactant is used, generation | occurrence | production of a black floating substance can be suppressed. From the same viewpoint, the nonionic surfactant is preferably an alkylene oxide adduct, and the alkylene oxide preferably further contains an oxypropylene group. The oxypropylene group is preferably contained in an amount of 1 mol or more, preferably 3 mol or more, more preferably 6 mol or more per 1 mol of the nonionic surfactant from the viewpoint of suppressing the generation of black floating substances.
本発明の石炭灰組成物に含有される非イオン性界面活性剤は、限界ミセル濃度（ＣＭＣ）が１５０ｍｇ／Ｌ以下のものを使用することが、黒色浮遊物の低減または非イオン性界面活性剤の使用量低減の観点から望ましい。１００ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以下が更に好ましく、２０ｍｇ／Ｌ以下が特に好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下が最も好ましい。 As the nonionic surfactant contained in the coal ash composition of the present invention, the one having a critical micelle concentration (CMC) of 150 mg / L or less is used to reduce the black floating matter or the nonionic surfactant. It is desirable from the viewpoint of reducing the amount used. 100 mg / L or less is more preferred, 50 mg / L or less is more preferred, 20 mg / L or less is particularly preferred, and 10 mg / L or less is most preferred.
本発明の石炭灰組成物に含有される非イオン性界面活性剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは石炭灰に対する質量割合で０．０００１〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０４〜０．１質量％である。このような範囲とすることで、モルタル・コンクリート・固化材スラリー表面の黒色浮遊物の発生を抑制可能となるほか、より強度発現性に優れるモルタル硬化体、コンクリート硬化体又は固化処理土とすることができる。また、後述の消泡剤を使用する場合には圧縮強さへの影響が緩和される為、非イオン性界面活性剤の量を増やすことができる。この場合は、セメント・コンクリート・固化材の硬化体における収縮量の低減が期待できる。 The content of the nonionic surfactant contained in the coal ash composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 10% by mass, more preferably 0.001 to 5% by mass ratio with respect to coal ash. % By mass, more preferably 0.01 to 1% by mass, particularly preferably 0.04 to 0.1% by mass. By making such a range, in addition to being able to suppress the occurrence of black suspended matter on the surface of the mortar, concrete, solidified material slurry, it should be a mortar hardened body, concrete hardened body or solidified soil that has better strength development. Can do. Moreover, since the influence on compressive strength is eased when using the below-mentioned antifoamer, the quantity of a nonionic surfactant can be increased. In this case, it is expected that the amount of shrinkage in the cured body of cement, concrete, and solidified material can be reduced.
本発明の石炭灰組成物は、さらに各種の消泡剤を含むこともできる。消泡剤の種類は特に限定されないが、ポリエーテル系消泡剤、エステル系消泡剤、エーテル・エステル系消泡剤、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を含むものが使用でき、特にポリプロピレングリコールを含むものが非イオン性界面活性剤との相性の観点から好ましい。また、非イオン性界面活性剤を多量に含有した場合の圧縮強さ低下の改善も期待できる。前記消泡剤の含有量は特に限定されないが、非イオン性界面活性剤との合量１００質量％に対して好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。 The coal ash composition of the present invention can further contain various antifoaming agents. The type of the antifoaming agent is not particularly limited, but those containing a polyether type antifoaming agent, an ester type antifoaming agent, an ether / ester type antifoaming agent, or polypropylene glycol (PPG) can be used, particularly those containing polypropylene glycol. Is preferable from the viewpoint of compatibility with the nonionic surfactant. In addition, an improvement in compressive strength reduction when a large amount of nonionic surfactant is contained can be expected. The content of the antifoaming agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 10% with respect to the total amount of 100% by mass with the nonionic surfactant. ˜20 mass%.
本願発明の石炭灰組成物は、特定のＢＥＴ比表面積を有する石炭灰と非イオン性界面活性剤とを混合することで製造することができる。混合方法は特に限定されず、例えば液状の非イオン性界面活性剤を石炭灰に対して噴霧する方法、滴下する方法、その他の物質（例えばセメント、石灰石、スラグ、石膏、珪石、ゼオライトなど）に担持させてから石炭灰と混合する方法などが挙げられる。固形の非イオン性界面活性剤であれば、固形のまま石炭灰に添加してボールミル等で混合粉砕したり、予め細かく粉砕した非イオン性界面活性剤と石炭灰とを混合したりすることが出来る。 The coal ash composition of the present invention can be produced by mixing coal ash having a specific BET specific surface area with a nonionic surfactant. The mixing method is not particularly limited. For example, a method of spraying a liquid nonionic surfactant onto coal ash, a method of dripping, or other substances (for example, cement, limestone, slag, gypsum, silica stone, zeolite, etc.) The method of mixing with coal ash after carrying | supporting etc. is mentioned. If it is a solid nonionic surfactant, it can be added to coal ash as solid and mixed and pulverized with a ball mill or the like, or a finely pulverized nonionic surfactant and coal ash can be mixed. I can do it.
石炭灰と非イオン性界面活性剤との混合には市販の撹拌・混合装置、例えばロッキングミキサー、ボールミル、アイリッヒミキサー、サイクロン、気流混合機、ジェットミルなどが使用可能である。また、セメント仕上げ工程のサイクロン又はセメント仕上用ボールミルを使用すれば、同時にセメントやセメントクリンカーとも混合することが可能である。セメント仕上用ボールミルで混合する場合は、非イオン性界面活性剤を既存の粉砕助剤と共に添加することができ、同時にセメントと混合することもでき、添加設備の増設費用を抑えながら石炭灰混合セメント中に非イオン性界面活性剤を均一に分散させることができる。この場合は、非イオン性界面活性剤がセメントの粉砕を促進する効果も期待できる。セメント仕上げ工程中のサイクロンで混合する場合も、サイクロン内部で非イオン性界面活性剤を石炭灰に十分に分散させることができるので、特別な添加設備がなくとも、非イオン性界面活性剤が均一に分散した高品質な石炭灰組成物を得ることが出来る。また、上記混合の順番も特に限定されない。例えば、セメント又はセメントクリンカーと非イオン性界面活性剤との混合物と石炭灰とを混合してもよいし、非イオン性界面活性剤と石炭灰との混合物とセメント又はセメントクリンカーとを混合してもよいし、セメント又はセメントクリンカーと石炭灰との混合物に非イオン性界面活性剤を混合してもよい。特に、セメントクリンカーと非イオン性界面活性剤とを予め混合粉砕してから石炭灰を混合すれば、非イオン性界面活性剤の粉砕助剤効果によってセメント粉砕効率の向上が期待できる。 For mixing the coal ash and the nonionic surfactant, a commercially available stirring / mixing device such as a rocking mixer, a ball mill, an Eirich mixer, a cyclone, an airflow mixer, a jet mill and the like can be used. Further, if a cyclone in a cement finishing process or a ball mill for cement finishing is used, it can be mixed with cement and cement clinker at the same time. When mixing with a cement finishing ball mill, non-ionic surfactants can be added together with existing grinding aids, and at the same time can be mixed with cement, while reducing the cost of adding additional equipment, and reducing coal costs A nonionic surfactant can be uniformly dispersed therein. In this case, the effect of the nonionic surfactant promoting the grinding of the cement can also be expected. Even when mixing in a cyclone during the cement finishing process, the nonionic surfactant can be sufficiently dispersed in the coal ash inside the cyclone, so the nonionic surfactant is uniform even without special equipment. A high-quality coal ash composition dispersed in can be obtained. Further, the order of mixing is not particularly limited. For example, a mixture of cement or cement clinker and nonionic surfactant and coal ash may be mixed, or a mixture of nonionic surfactant and coal ash and cement or cement clinker may be mixed. Alternatively, a nonionic surfactant may be mixed in cement or a mixture of cement clinker and coal ash. In particular, if the coal ash is mixed after the cement clinker and the nonionic surfactant are mixed and pulverized in advance, an improvement in cement pulverization efficiency can be expected due to the pulverization aid effect of the nonionic surfactant.
本発明の石炭灰組成物に含まれる石炭灰の粒度分布は様々な方法で調整することができる。例えば空気分級機、篩分級、サイクロンセパレーター、湿式分級機などである。分級効率の観点から、特に好ましいのは空気分級機である。 The particle size distribution of the coal ash contained in the coal ash composition of the present invention can be adjusted by various methods. For example, an air classifier, a sieve classifier, a cyclone separator, and a wet classifier. From the viewpoint of classification efficiency, an air classifier is particularly preferable.
本発明の石炭灰組成物の製造方法は、窒素の吸脱着等温線から求めたＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ、好ましくは３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは５ｍ２／ｇ以上の石炭灰を選別する工程を含むこともできる。このような選別工程を含むことにより、従来は黒色浮遊物が発生する為に活用が困難であった石炭灰を選択的に処理することができ、処理コストの低減にも寄与することができる。 In the method for producing a coal ash composition of the present invention, the BET specific surface area determined from the adsorption / desorption isotherm of nitrogen is 2 m 2 / g, preferably 3 m 2 / g or more, more preferably 4 m 2 / g or more, and still more preferably. A step of selecting coal ash of 5 m 2 / g or more can also be included. By including such a sorting step, it is possible to selectively treat coal ash, which has conventionally been difficult to use due to the occurrence of black suspended matter, and can contribute to a reduction in processing costs.
本発明の石炭灰組成物を混和材として使用してセメント組成物、コンクリート組成物又は固化材組成物を製造することができる。セメント組成物、コンクリート組成物及び固化材組成物中の石炭灰組成物含有量は特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上２０質量％以下、特に好ましくは３質量％以上１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以上１０質量％未満である。石炭灰組成物の含有量をこのような範囲とすることにより、流動性及び強度発現性に優れたセメント組成物、コンクリート組成物又は固化材組成物とすることができる。 The coal ash composition of the present invention can be used as an admixture to produce a cement composition, a concrete composition or a solidifying composition. The coal ash composition content in the cement composition, concrete composition and solidifying material composition is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less. More preferably, it is 2% by mass or more and 20% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or more and 10% by mass or less, and most preferably 5% by mass or more and less than 10% by mass. By making content of a coal ash composition into such a range, it can be set as the cement composition, concrete composition, or solidification material composition excellent in fluidity | liquidity and strength expression.
本発明の石炭灰組成物とセメントとを混合してセメント組成物を製造する場合、石炭灰組成物と混合するセメントは特に限定されないが、ＪＩＳ Ｒ ５２１０に規定されるポルトランドセメント、ＪＩＳ Ｒ ５２１１に規定される高炉セメント、ＪＩＳ Ｒ ５２１２に規定されるシリカセメント、ＪＩＳ Ｒ ５２１３に規定されるフライアッシュセメント等が使用可能である。 When a cement composition is produced by mixing the coal ash composition of the present invention and cement, the cement to be mixed with the coal ash composition is not particularly limited, but Portland cement defined in JIS R 5210, JIS R 5211 Blast furnace cement specified, silica cement specified by JIS R 5212, fly ash cement specified by JIS R 5213, and the like can be used.
本発明の石炭灰組成物を混和材として使用して製造されるセメント組成物、コンクリート組成物、固化材組成物には、その他の無機材料を加えることもできる。例えば、石灰石微粉末、高炉スラグ微粉末、二水石膏、無水石膏、半水石膏、シリカ質混合材等である。前記無機材料の含有量は特に限定されないが、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％、特に好ましくは５質量以上１０質量％未満である。このような含有量であれば、流動性及び強度発現性に優れたセメント組成物、コンクリート組成物、固化材組成物とすることができる。 Other inorganic materials can also be added to the cement composition, concrete composition, and solidifying material composition produced using the coal ash composition of the present invention as an admixture. For example, limestone fine powder, blast furnace slag fine powder, dihydrate gypsum, anhydrous gypsum, hemihydrate gypsum, siliceous mixed material, and the like. Although content of the said inorganic material is not specifically limited, Preferably it is 1-30 mass%, More preferably, it is 2-20 mass%, More preferably, it is 3-10 mass%, Most preferably, it is 5 to 10 mass% . If it is such content, it can be set as the cement composition, concrete composition, and solidification material composition which were excellent in fluidity | liquidity and strength expression.
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to these Examples.
［１．使用原料］
石炭灰：国内の石炭火力発電所で発生したもの
普通ポルトランドセメント
無水石膏
水：純水
[1. Materials used]
Coal ash: Generated at domestic coal-fired power plants Ordinary Portland cement Anhydrous gypsum Water: Pure water
［使用した石炭灰について］
表に示す石炭灰１−１〜１０−１及びＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５規格を満足する市販のＪＩＳII種灰を使用した。いずれも、日本国内の石炭火力発電所から発生した石炭灰である。また、石炭灰１、２、４、７、８及び１０については、空気分級装置（製品名：ターボクライファイア、ＴＣ−１５）を使用して回転数２９２０〜３５００ｒｐｍで粗粉側をカットした石炭灰１−２、２−２、４−２、７−２、８−２及び１０−２をそれぞれ調整した。また、石炭灰２又は１０を回転数３０００ｒｐｍで分級して粗粉をカットし、さらに回転数６０００、８０００又は１００００ｒｐｍで空気分級して微粉側をカットすることで石炭灰２−３〜２−５、１０−３及び１０−４をそれぞれ調製した。調製した石炭灰の活性度指数はＪＣＡＳ I−６１：２００８に準拠する方法で、ブレーン比表面積はＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５に準拠する方法で、ＢＥＴ比表面積は窒素の吸脱着等温線から求めた。
[About the used coal ash]
Commercially available JIS II seed ash that satisfies the coal ash 1-1 to 10-1 and JIS A 6201: 2015 standards shown in the table was used. All are coal ash generated from coal-fired power plants in Japan. Moreover, about coal ash 1, 2, 4, 7, 8, and 10, the coal which used the air classifier (product name: turbo clicher, TC-15), and cut the coarse powder side by rotation speed 2920-3500rpm. Ashes 1-2, 2-2, 4-2, 7-2, 8-2 and 10-2 were respectively adjusted. Further, coal ash 2 or 10 is classified at a rotational speed of 3000 rpm to cut coarse powder, and further air classification is performed at a rotational speed of 6000, 8000 or 10000 rpm to cut the fine powder side so that coal ash 2-3 to 2-5 10-3 and 10-4 were prepared respectively. The activity index of the prepared coal ash was a method according to JCAS I-61: 2008, the brane specific surface area was a method according to JIS R 5201: 2015, and the BET specific surface area was determined from the adsorption and desorption isotherm of nitrogen.
［石炭灰組成物、石炭灰組成物を使用した固化材の未燃カーボンの浮きについて］
石炭灰１−１〜１０−４について、表２に示す配合で普通ポルトランドセメント、無水石膏、石炭灰及び水を混合して固化材スラリーを作製し、スラリー表面の黒色浮遊物（未燃カーボン）の有無を確認した。黒色組成部の有無は、上記手順で作成した直後のスラリー表面を肉眼で観察し、黒色浮遊物の発生が完全に抑制された（黒色浮遊物が認められない）ものは◎、ある程度抑制された（黒色浮遊物がごくわずかに認められるが使用上問題無い）ものは〇、若干抑制された（低減されているが黒色浮遊物が認められる）ものは△、抑制されていない（明らかに黒色浮遊物が認められる）ものは×として評価した。また、水８０質量部に石炭灰１０質量部を加えて混合して石炭灰スラリーを作製し、同様の基準でスラリー表面の黒色浮遊物の有無を評価した。
[Coal ash composition, floating of unburned carbon in solidified material using coal ash composition]
For coal ash 1-1 to 10-4, normal portland cement, anhydrous gypsum, coal ash and water are mixed in the formulation shown in Table 2 to produce a solidified material slurry, and black suspended matter (unburned carbon) on the slurry surface The presence or absence was confirmed. The presence or absence of the black composition part was observed with the naked eye on the slurry surface immediately after the above procedure, and the generation of the black suspended matter was completely suppressed (the black suspended matter was not recognized). ○ (Small black floating material is observed but no problem in use) ○, Slightly suppressed (reduced but black floating material is recognized) △, Not suppressed (Clearly black floating The thing in which the thing was recognized was evaluated as x. Moreover, 10 mass parts of coal ash was added and mixed with 80 mass parts of water, the coal ash slurry was produced, and the presence or absence of the black floating substance on the slurry surface was evaluated on the same reference | standard.
結果を表１に示す。ＢＥＴ比表面積が大きい石炭灰を使用して作製した固化材スラリーでは、表面に黒色浮遊物が発生することが分かった。特に、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇの場合に黒色浮遊物が発生し易い。また、３０００ｒｐｍ付近の回転数で空気分級を行い粗粉をカットした石炭灰では、分級前の石炭灰から作製したスラリーには黒色浮遊物が認められなかったのに、分級後の石炭灰から作製したスラリーでは黒色浮遊物が発生しているものがあった（石炭灰２−２、４−２）。一方で、分級操作で粗粉をカットした石炭灰の活性度指数（材齢２８日）は８０％以上とＪＩＳII種フライアッシュ（ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５）の規格を満たしていた。 The results are shown in Table 1. It was found that in the solidified material slurry produced using coal ash having a large BET specific surface area, black suspended matter was generated on the surface. In particular, when the BET specific surface area is 5 m 2 / g, black suspended matter is likely to be generated. In addition, in coal ash obtained by air classification at a rotational speed of around 3000 rpm and cutting coarse powder, black suspended matter was not observed in the slurry prepared from coal ash before classification, but it was prepared from coal ash after classification. In some slurries, black suspended matter was generated (coal ash 2-2, 4-2). On the other hand, the activity index (28 days of age) of coal ash from which coarse powder was cut by classification operation was 80% or more and satisfied the standard of JIS II fly ash (JIS A 6201: 2015).
［非イオン性界面活性剤による効果］
次に、石炭灰から作製した固化材スラリー表面の黒色浮遊物の発生を抑制するため、表３に示す有機添加剤を混合して固化材スラリーを作製し、黒色浮遊物の有無を確認した。有機添加剤の添加量は石炭灰に対する質量割合で添加した。また、同様の有機添加剤量でセメント７５質量部、石炭灰組成物２５質量部、砂１３２質量部を混合してＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５に記載の方法で作製したモルタル硬化体の材齢１日時点における収縮量を測定した。収縮量の測定は、特開２０１６−５０１２３号公報に記載の方法に従って行った。なお参考として、市販のＪＩＳI種灰及びＪＩＳII種灰を使用して参考例１及び２のスラリー、モルタル硬化体を上記実施例と同様の手順でそれぞれ作製し、評価を行った。使用した石炭灰と有機添加剤との組み合わせならびに黒色浮遊物及び収縮量の評価結果を表４に示す。
[Effects of nonionic surfactant]
Next, in order to suppress generation | occurrence | production of the black floating substance on the surface of the solidification material slurry produced from coal ash, the organic additive shown in Table 3 was mixed, the solidification material slurry was produced, and the presence or absence of the black floating substance was confirmed. The addition amount of the organic additive was added in a mass ratio with respect to coal ash. Further, 75 days by weight of cement, 25 parts by weight of coal ash composition, and 132 parts by weight of sand were mixed with the same amount of organic additive, and the age of the mortar cured body produced by the method described in JIS R 5201: 2015 was 1 day. The amount of contraction at the time point was measured. The amount of shrinkage was measured according to the method described in JP-A-2006-50123. For reference, the slurries and mortar cured bodies of Reference Examples 1 and 2 were prepared and evaluated using commercially available JISI seed ash and JISII seed ash, respectively, in the same procedure as in the above examples. Table 4 shows the combinations of the used coal ash and organic additives, and the evaluation results of black suspended matters and shrinkage.
石炭灰と有機添加剤との組み合わせを検討した結果、非イオン性界面活性剤を使用しない比較例１〜５ではスラリー表面に黒色浮遊物が認められたのに対し、非イオン性界面活性剤を使用した実施例１〜１４では黒色浮遊物の発生が低減されていた。特に、ＣＭＣ濃度が１５５ｍｇ／Ｌ未満の非イオン性界面活性剤を使用した場合、または非イオン性界面活性剤の使用量を４×１０−３質量％超とした場合に、黒色浮遊物の発生が著しく抑制された。更に、非イオン性界面活性剤を使用して作製したモルタルでは、一般的なＪＩＳII種フライアッシュ（ＪＩＳ Ａ ６２０１）を使用したモルタルと比較して収縮量が小さくなった。 As a result of examining the combination of coal ash and organic additives, in Comparative Examples 1 to 5 in which a nonionic surfactant was not used, black suspension was observed on the slurry surface, whereas a nonionic surfactant was used. In the used Examples 1-14, generation | occurrence | production of the black floating thing was reduced. In particular, when a nonionic surfactant having a CMC concentration of less than 155 mg / L is used, or when the amount of the nonionic surfactant used exceeds 4 × 10 −3 mass%, the generation of black suspended matter is generated. Was significantly suppressed. Furthermore, in the mortar produced using a nonionic surfactant, the amount of shrinkage was smaller than that of a mortar using a general JIS II type fly ash (JIS A 6201).
［２回分級を行った石炭灰について］
石炭灰２−３〜２−５及び１０−１〜１０−４についても、同様に固化材スラリーを作製し、スラリー表面の黒色浮遊物の有無を評価した。また、石炭灰２−３〜２−５の粒度分布をレーザー回折式の粒度分布測定器（メーカー：島津製作所、型番：ＳＡＬＤ２２００）により測定した。結果を表５に示す。
[Coal ash that has been classified twice]
For coal ash 2-3 to 2-5 and 10-1 to 10-4, a solidified material slurry was prepared in the same manner, and the presence or absence of black suspended matter on the surface of the slurry was evaluated. Moreover, the particle size distribution of coal ash 2-3 to 2-5 was measured with a laser diffraction type particle size distribution measuring device (manufacturer: Shimadzu Corporation, model number: SALD2200). The results are shown in Table 5.
参考例３〜５の石炭灰を使用した固化材スラリーでは、スラリー表面の黒色浮遊物の発生が低減され、特に実施例３では黒色浮遊物の発生が完全に抑制された。加えて、参考例６〜８の石炭灰は、上記の分級操作を行うことによって活性度指数が向上した。 In the solidified material slurry using the coal ash of Reference Examples 3 to 5, the generation of black suspended matters on the surface of the slurry was reduced. In particular, in Example 3, the generation of black suspended matters was completely suppressed. In addition, the activity index of the coal ash of Reference Examples 6 to 8 was improved by performing the above classification operation.
［消泡剤の効果について］
添加剤２及び４〜６と消泡剤（ポリプロピレングリコール）を、添加剤と消泡剤の質量比が９：１となるように混合して混合溶液を作製し、さらに石炭灰に対する添加剤の含有量が２．５×１０−２、１．３×１０−１、２．５×１０−１質量％となるように前記混合溶液と石炭灰９−１とを混合した。調製した石炭灰に水：石炭灰の質量比が８：１となるように水を混合して石炭灰スラリーを作製した。添加剤を加えていない石炭灰から調製したスラリーの表面には黒色浮遊物が認められたが、添加剤を加えた石炭灰で調整したスラリーには黒色浮遊物は認められなかった。加えて、スラリー表面の泡立ちも低減されていた。
[Effect of antifoaming agent]
Additives 2 and 4-6 and an antifoaming agent (polypropylene glycol) are mixed so that the mass ratio of the additive and the antifoaming agent is 9: 1 to prepare a mixed solution. The said mixed solution and coal ash 9-1 were mixed so that content might be 2.5 * 10 <-2> , 1.3 * 10 < -1 > , 2.5 * 10 < -1> mass%. Water was mixed with the prepared coal ash so that the mass ratio of water: coal ash was 8: 1 to prepare a coal ash slurry. Black suspension was observed on the surface of the slurry prepared from coal ash to which no additive was added, but no black suspension was observed in the slurry prepared with coal ash to which the additive was added. In addition, foaming on the slurry surface was reduced.
［非イオン性界面活性剤が圧縮強度に及ぼす効果について］
石炭灰１１に表６に示す配合で普通ポルトランドセメント及び石灰石を混合し、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠する方法でモルタルを作製した。得られたモルタルの圧縮強さを測定した結果を表７に示す。
[Effects of nonionic surfactants on compressive strength]
Ordinary Portland cement and limestone were mixed with the coal ash 11 in the formulation shown in Table 6, and mortar was produced by a method in accordance with JIS R 5201. The results of measuring the compressive strength of the obtained mortar are shown in Table 7.
非イオン性界面活性剤を石炭灰に対して０．００４質量％又は０．０４質量％添加した実施例のモルタルは、界面活性剤を添加しなかったモルタルと比較して強度発現性が向上した。また、非イオン性界面活性剤を増やした場合の強度低下は、モルタル供試体の密度と関連性があることから、消泡剤との併用によって解消できると思われる。 The mortar of the Example which added the nonionic surfactant 0.004 mass% or 0.04 mass% with respect to coal ash improved the strength expression compared with the mortar which did not add surfactant. . Moreover, since the strength reduction when the nonionic surfactant is increased is related to the density of the mortar specimen, it seems that it can be eliminated by the combined use with an antifoaming agent.
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