JP2019177496A - ガスバリア性成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】蒸着対象物である成形品の任意の形状と色彩を維持し、酸素や水蒸気等のガスに対するバリア性を発揮する、薄く均一なＡＬＤ無機蒸着膜層を含むガスバリア層を有する、ガスバリア性成形体の提供。【解決手段】成形品２の表面にガスバリア層を設けた、ガスバリア性成形体１であって、ガスバリア層は、原子体積蒸着法（ＡＬＤ法）によるＡＬＤ無機蒸着膜層４を含み、ＡＬＤ無機蒸着膜層は、成形品の表面のプラズマ処理層３上に設けられ、プラズマ処理層に近い第１の層４ａと、プラズマ処理層から遠い第２の層４ｂを含み、第１の層は、ＡｌＯｘを含む層であり、第２の層は、ＳｉＯｘ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＯｘ、ＮｂＯｘ、Ｔａ２Ｏ、ＴｉＮ、ＨｆＯ２、ＺｒＯｘ、ＺｎＯなる群から選択される１種以上を含む、１層以上からなり、プラズマ処理層は、成形品の表面を、酸素が１０体積％〜１００体積％含有されたガスを用いたプラズマ処理により形成される。【選択図】図１

Description

本発明は、酸素や水蒸気等のガスに対するバリア性を付与する為の原子体積蒸着法（ＡＬＤ法）によるＡＬＤ無機蒸着膜層を含むガスバリア層を有する、ガスバリア性成形体に関する。

従来、有形物の防水・防湿性を高める為には、有形物表面に液状樹脂組成物を塗布したり（特許文献１）、金属または金属酸化物をコーティングしたり蒸着したりして、防水・防湿層を積層する手法が採られていた。

しかしながら、液状樹脂組成物を塗布する手法では、防水・防湿層が不均一で厚くなり、未積層部分が残ったり、狭い隙間全体が液状樹脂組成物で埋まってしまったり、更には、積層体全体としての物性にも影響を与えてしまうものであった。

金属コーティング層、金属酸化物コーティング層、金属蒸着層、金属酸化物蒸着層は、硬く脆いために、積層対象物が変形した場合に、割れたり剥がれたりする為に、用途が限定されていた。

医療用材料等において、各種樹脂フィルムや、シリンジ用ガスケット等の成形品、シリコーンチューブ等の基材表面に、ポリパラキシリレン被膜を積層したものが知られている（特許文献２）が、これはポリパラキシリレン被膜によって生体適合性を高めることのみが目的であり、更には、ポリパラキシリレン被膜の基材への密着が悪く、剥離し易いという問題があり、使用に耐え得る十分な密着性が得られにくい。

特開２０１７−１０９３１２ 特表２００１−５２２６５２号公報

本発明は、蒸着対象物である成形品の任意の形状と色彩を維持し、酸素や水蒸気等のガスに対するバリア性を発揮する、薄く均一なＡＬＤ無機蒸着膜層を含むガスバリア層を有する、ガスバリア性成形体を提供することを課題とする。

本発明者らは、種々研究の結果、ＡＬＤ無機蒸着膜層を含むガスバリア層を有する成形体が、上記課題を解決し得ることを見出したものである。

そして、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．成形品の表面にガスバリア層を設けた、ガスバリア性成形体であって、
前記ガスバリア層は、原子体積蒸着法（ＡＬＤ法）によるＡＬＤ無機蒸着膜層を含み、
前記ＡＬＤ無機蒸着膜層は、
前記成形品の表面のプラズマ処理層上に設けられており、
プラズマ処理層に近い第１の層と、プラズマ処理層から遠い第２の層を含み、
前記第１の層は、ＡｌＯ_ｘを含む層であり、
前記第２の層は、ＳｉＯ_ｘ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＯ_ｘ、ＮｂＯ_ｘ、Ｔａ_２Ｏ、ＴｉＮ、Ｈ
ｆＯ_２、ＺｒＯ_ｘ、ＺｎＯなる群から選択される１種または２種以上を含む、１層または２層以上からなり、
前記プラズマ処理層は、前記成形品の表面を、酸素が１０体積％〜１００体積％含有されたガスを用いたプラズマ処理によって形成したものである、
前記ガスバリア性成形体。
２．前記成形品は、凹部を有し、
前記凹部の表面は、前記表面処理層と前記ＡＬＤ無機蒸着膜層とを有し、
前記凹部の開口部の直径は、１ｍｍ以上、１０００ｍｍ以下であり、
前記凹部の奥行き深さは、１０ｍｍ以上、１００００ｍｍ以下である、
上記１に記載の、ガスバリア性成形体。
３．前記ＡＬＤ無機蒸着膜層の厚みは、２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、
前記第１の層の厚みは、２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であり、
前記第２の層の厚みは、５ｎｍ以上、４８ｎｍ以下である、
上記１または２に記載の、ガスバリア性成形体。
４．前記ＡＬＤ無機蒸着膜層の各部分の厚さが、厚み平均値±１５％以内である、
上記１または２に記載の、ガスバリア性成形体。
５．前記成形品は、樹脂、金属、ガラス、セラミックスから選ばれる、１種または２種以上を含む成型部品からなる、上記１〜４の何れかに記載の、ガスバリア性成形体。
６．水蒸気透過率度が、１×１０^−５ｇ／個／日、１ｇ／個／日以下であり、
酸素透過率度が、１×１０^−５ｃｃ／個／日／ａｔｍ以上、１ｃｃ／個／日／ａｔｍ以下である、
上記１〜５の何れかに記載の、ガスバリア性成形体。
７．前記成形品が、ラミネートチューブ前駆体である、上記１〜６の何れかに記載の、ガスバリア性成形体。
８．前記成形品が、医療用シリンジである、上記１〜６の何れかに記載の、ガスバリア性成形体。

本発明によれば、略無色透明の、ＡＬＤ無機蒸着膜層が、蒸着によって、細部にまで、非常に薄く、均一に形成されて積層されることにより、蒸着対象物である成形品の任意の形状と色彩を略維持したまま、酸素や水蒸気等のガスバリア性を有するガスバリア性を付与することができる。

上記ガスバリア性を付与し得たことによって、ガスバリア成形体に充填された内容物は、成形体を浸透して散逸したり、外部からの酸素や水蒸気の浸透によって劣化したりすることが抑制される。

本発明におけるガスバリア性成形体の形状と層構成の１例を示す断面図。 本発明におけるガスバリア性成形体の形状と層構成の別態様の１例を示す断面図。

各図においては、解り易くする為に、部材の大きさや比率を変更または誇張して記載することがある。また、見易さの為に説明上不要な部分や繰り返しとなる符号は省略することがある。

更に、各図において、凹凸部は明確な角を有するパターンとして例示されているが、角が丸まった形状でもよい。

図１において、ＡＬＤ無機蒸着膜層は、蒸着対象物全体を覆って積層され、凹部に対しても、該凹部の表面形状に沿って積層されている。

図２において、ＡＬＤ無機蒸着膜層は、高アスペクト比の凹部に対しても、奥部にまで、該凹部の表面形状に沿って、積層されている。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。また、本発明は、以降の列記された諸々の具体例や図に限定されるものでは無い。

本発明は、ガスバリア性を付与する為の、原子体積蒸着法（ＡＬＤ法）によるＡＬＤ無機蒸着膜層を含むガスバリア層を有する、ガスバリア性成形体である。

すなわち、ガスバリア性を付与する為のＡＬＤ無機蒸着膜層を含むガスバリア層が、蒸着対象物上に、蒸着によって積層された構造を有する、ガスバリア性成形体である。

＜成形品＞
［形状］
本発明における成形品は、薄いフィルムではなく、立体的な構造物であり、板状であってもブロック状であってもよく、高アスペクト比の凹部を有する筒状の形状や、開放口が小さく中が広い徳利型の形状であってもよく、表面に大きな凹凸や微細な凹凸を有していてもよく、また、狭い開放された隙間を有していてもよい。

なお、該凹部や該狭い隙間の奥部の表面にも、プラズマ処理層とＡＬＤ無機蒸着膜層とを有することができるものである。

前記凹部のアスペクト比は、１以上、５０００以下が好ましく、１以上、５００以下がより好ましい。

また、前記凹部の開口部の直径は、１ｍｍ以上、１０００ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以上、５００ｍｍ以下がより好ましい。前記凹部の奥行き深さは、１０ｍｍ以上、１００００ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以上、５０００ｍｍ以下が好ましい。

凸部に関しては特に制限が無く、本願発明は、ごく微細な孔を有するものや、複雑な形状を有する成形体に対しても対応することが出来る。

凹部を有する成形品としては、例えば、封止前のラミネートチューブ前駆体、カップ、医療用シリンジ等が挙げられる。

［素材］
蒸着対象物である成形品の素材は、本発明におけるプラズマ表面処理とＡＬＤ無機蒸着膜層の積層処理に耐え得るものならば特に制限は無く、例えば、樹脂、皮革、紙、布、繊維、金属、金属酸化物、木材、等の様々な素材を含むことが出来る。前記成形品が、樹脂、金属、ガラス、セラミックスから選ばれる、１種または２種以上を含む成形部品からなることが好ましい。

蒸着対象物に含まれる樹脂は、特に限定されるものでは無く、各種の、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びその硬化物、エラストマー、シリコーン系樹脂等が挙げられ、これらの１種または２種以上を含有することもできる。

成形品に樹脂組成物が用いられている場合、該樹脂組成物は、用途に応じて、様々な樹脂原料やエラストマー原料を含有し、更には、有機充填剤、無機充填剤、ラジカル重合開始剤、加硫剤、加硫活性剤、離型剤、老化防止、その他各種添加剤を含むことも出来る。

熱可塑性樹脂に特に制限は無く、一般的な熱可塑性樹脂を含むことができる。具体的には、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等が挙げられる。

ポリエチレン系樹脂とは、主にエチレンを重合原料として用いた樹脂であり、他の重合原料を併用した共重合体も含まれる。具体的には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等及びこれらの樹脂の混合物が挙げられるが、これらには限定されない。

ポリプロピレン系樹脂とは、主にプロピレンを重合原料として用いた樹脂であり、他の重合原料を併用した共重合体も含まれる。具体的には、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体及びこれらの樹脂の混合物等が挙げられるが、これらには限定されない。

ポリスチレン系樹脂とは、スチレンを重合原料として用いた樹脂であり、他の重合原料を併用した共重合体や、それらの水素添加品も含まれる。

熱硬化性樹脂を含む場合には、該熱硬化性樹脂が未硬化状態であっても、Ｂステージ状態であっても、硬化物であってもよい。

エラストマーに特に制限は無く、例えば、上記の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂においてゴム弾性を有するものが該当する。

また、各樹脂とエラストマーには、加硫品も含まれる。

［色彩模様］
本発明におけるＡＬＤ無機蒸着膜層は略無色透明である為、成形品の色彩模様を維持できる。更には、微細な凹凸模様によるプリズム効果を用いた回折光沢による虹色も維持できる。

＜ガスバリア層＞
本発明におけるガスバリア層は、原子体積蒸着法（ＡＬＤ法）によるＡＬＤ無機蒸着膜層を含む。更に、本発明におけるガスバリア層は、必要に応じて、塗布等によるガスバリア層を含むことも可能である。

［ＡＬＤ無機蒸着膜層］
本発明において、ＡＬＤ無機蒸着膜層は、蒸着対象物である成形品に、酸素遮断性や水蒸気遮断性等のガスバリア性を付与する層であり、成形品の表面のプラズマ処理層上に設けられている層である。

従って、本発明の防水・防湿性積層体は、防水性と防湿性の両方において優れた性能を発揮し、更には電気絶縁性を有する。

成形体内部への水、水蒸気、酸素、その他液体成分の浸透を抑えることが出来る為、成形体容器内の充填物が外部に散逸したり、該充填物に外部から異物が混入して汚染又は変質したりすることを抑えることが出来る。

尚、成形品表面のプラズマ表面処理やＡＬＤ無機蒸着膜層を積層したくない部分に対しては、マスクをして、プラズマ表面処理とＡＬＤ無機蒸着膜層が積層されないようにすることができる。

ＡＬＤ無機蒸着膜層は、プラズマ処理層に近い第１の層と、プラズマ処理層から遠い第２の層を含み、第１の層はＡｌＯ_ｘを含む層であり、第２の層は、ＳｉＯ_ｘ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＯ_ｘ、ＮｂＯ_ｘ、Ｔａ_２Ｏ、ＴｉＮ、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_ｘ、ＺｎＯなる群から選択される１種または２種以上を含む、１層または２層以上からなる層である。

ＡＬＤ無機蒸着膜層の厚みは、好ましくは２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。第１の層の厚みは、好ましくは２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である。第２の層の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、４８ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上、２８ｎｍ以下である。

ＡＬＤ無機蒸着膜層は、厚みが上記範囲であることによって成形品に強固に接着することができ、且つ、十分なガスバリア性を発揮することが出来る。

上記範囲よりもよりも薄いとガスバリア効果が発揮され難く、上記範囲よりも厚いと、またＡＬＤ無機蒸着膜層形成に長時間を要する為に生産コストが増大する。

また、ＡＬＤ無機蒸着膜層、第１の層、第２の層の厚みは均一であり、各部分の厚みは、厚み平均値±１５％以内であることが好ましく、厚み平均値±１０％以内であることがより好ましく、厚み平均値±５％以内であることが更に好ましい。上記範囲よりも小さいと、ＡＬＤ無機蒸着膜層形成のコントロールが困難であり、上記範囲よりも大きいと、微細な隙間へのＡＬＤ無機蒸着膜層形成が困難になり易い。

＜ＡＬＤ無機蒸着膜層の積層＞
［成形品表面のプラズマ処理］
本発明において、ＡＬＤ無機蒸着膜層を積層する成形品の表面は、予め、プラズマ処理によって表面処理することができる。

プラズマ処理としては、ＲＦプラズマ放電処理、リアクティブイオンエッチング方式プラズマ処理や、ダイレクトプラズマ方式プラズマ処理を用いることができる。更には、コロナ処理を併用することもできる。

プラズマ処理で表面処理されることによって、成形品表面の添加剤や汚染が除去されたり、ＯＨ基等の酸素原子を含む極性基や官能基が付加して極性が付与されたり、適切な表面粗さが得られ、成形品表面とＡＬＤ無機蒸着膜層との接着性を向上させることができる。

プラズマ処理を行う場合には、例えば、酸素／アルゴン混合ガス雰囲気で行うことができる。

酸素／アルゴン混合ガスの酸素の割合は１０体積％〜１００体積％が好ましい。上記範囲よりも少ないと、成形品表面に酸素原子含有する極性基や官能基を付加させる効率が悪化して、次工程のＡＬＤ無機蒸着膜層の積層性が悪化する。

コロナ処理を行う場合には、電極距離は３〜６ｍｍ、電圧は１〜２０ｋＶ、処理時間は１〜６０秒が好ましい。電圧と処理時間が上記よりも小さいと処理効果が発揮され難く、上記範囲よりも大きいと蒸着対象物が劣化し易い。

［ＡＬＤ無機蒸着膜層の形成］
ＡＬＤ無機蒸着膜層の形成は、成形品表面の再汚染を防止するために、成形品を外気に触れさせずに、装置内で上記のプラズマ処理と連続して、行うことが好ましい。これにより、ＡＬＤ無機蒸着膜層は更に強固に成形品表面に接着することができる。

先ず、有機金属ガスを前記水酸基に反応させることで、成形品表面に有機金属基を付加させることができる。具体的には、例えば、１×１０^−２Ｐａ以上、１×１０^３Ｐａ以下の気圧下で有機金属ガスを導入と反応を行い、次いで、不活性ガスでパージして未反応有機金属ガスと副生成物の有機ガスとを除去することで達成できる。

次に、ＡＬＤ無機蒸着膜層を形成する際は、先ず、水蒸気によって成形品表面に水酸基を付加させる。具体的には、例えば、１×１０^−２Ｐａ以上、１×１０^３Ｐａ以下の気圧下で、水蒸気を導入して、成形体表面にＯＨ基を生成させ、次いで、不活性ガスでパージして未反応水蒸気を除去することで達成できる。

そして、更に、上記水蒸気導入と不活性ガスパージによる処理で、付加している有機金属を金属酸化物および／または金属水酸化物に変え、また更に、上記有機金属ガス導入と不活性ガスパージによる処理で、有機金属基を付加し、これらの処理を交互に何度も繰り返すことによって、ＡＬＤ無機蒸着膜を成長させていく。

上記の繰り返し処理は、ＡＬＤ無機蒸着膜層が目標厚みに達するまで繰り返される。

また、水蒸気に過酸化水素を加えたり、ＡｒやＮ２をキャリアガスとして用いて高周波プラズマ化したりして、反応を促進することもできる。

ＡＬＤ無機蒸着膜層を多層で構成する場合には、有機金属ガス種を変更して、上記を繰り返す。

＜ガスバリア成形体＞
本発明のガスバリア成形体は、成形品の表面にガスバリア層を設けた、ガスバリア性成形体であって、前記成形品は、立体的な構造物であり、前記ガスバリア層は、原子体積蒸着法（ＡＬＤ法）によるＡＬＤ無機蒸着膜層を含み、前記ＡＬＤ無機蒸着膜層は、前記成形品の表面のプラズマ処理層上に設けられている。

本発明のガスバリア成形体は、成形品の表面に極薄い厚みのＡＬＤ無機蒸着膜層を含むガスバリア層を有するだけであるため、元になった成形品と略同形、同サイズ、同色であり、元の成形品の特性を損なうこと無しに、ガスバリア性が付与されている。

例えば本発明のガスバリア成形体が医療用シリンジである場合は、シリンジの内径はガスバリア層を形成する前と略同一で有る為に、ピストンの外径を変更することなくそのまま組み合わせて用いることが可能である。

例えば本発明のガスバリア成形体がラミネートチューブ前駆体である場合は、ガスバリア層を設けられていても折り曲げや折り畳みは可能であり、通常の方法通りに開放口を封止することでラミネートチューブを作製することが可能である。

本発明のガスバリア成形体の水蒸気透過率度は、１×１０^−５ｇ／個／日以上、１ｇ／個／日以下が好ましく、１×１０^−４ｇ／個／日以上、１ｇ／個／日以下がより好ましい。

上記範囲よりも大きいと水蒸気バリア性が不十分になり易い。また、上記範囲よりも小さい性能を得る為にはＡＬＤ無機蒸着膜層形成の調節が煩雑になり易く、生産性に劣ることになり易い。

本発明のガスバリア成形体の酸素透過率度は、１×１０^−５ｃｃ／個／日／ａｔｍ以上、１ｃｃ／個／日／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０^−４ｃｃ／個／日／ａｔｍ以上、１ｃｃ／ｍ^２／日／ａｔｍ以下であることがより好ましい。

上記範囲よりも大きいと水蒸気バリア性が不十分になり易い。また、上記範囲よりも小さい性能を得る為にはＡＬＤ無機蒸着膜層形成の調節が煩雑になり易く、生産性に劣ることになり易い。

［実施例１］
直径１００ｍｍ容量１５０ｃｃのポリプロピレン（ＰＰ）製カップを成形品として用いた。

（プラズマ表面処理）
先ず成形体を蒸着釜へ設置し、蒸着釜内の圧力を５．２×１０^−４Ｐａに減圧した。

次いで、酸素／アルゴン＝５０／５０体積比の混合ガスの０．３７Ｐａの環境下で、１３．５６ＭＨｚ、５００Ｗのプラズマ励起用電源を用いて、６０秒間のＲＦプラズマ放電を実施した。

（ＡＬＤ無機蒸着膜層第１の層形成）
プラズマ表面処理と連続して、下記ａ）〜ｄ）の処理を順に連続実施して１サイクルとして、２３０秒／サイクルで実施し、合計１２０サイクルを合計４６０分間で実施して、第１の層である厚み１４．６ｎｍのＡＬＤアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）蒸着膜を形成した。
ａ）蒸着釜内の圧力を５．８×１０^−４Ｐａに減圧して、原料ガスとしてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を３０秒間供給。
ｂ）パージガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを５０秒間パージ。
ｃ）反応ガスとして水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を１００秒間供給。
ｄ）パージガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを５０秒間パージ。

（ＡＬＤ無機蒸着膜層第２の層形成）
第１の層形成と連続して、下記ｅ）〜ｈ）の処理を順に連続実施して１サイクルとして、１１０秒／サイクルで実施し、合計１１０サイクルを合計１８２分間で実施して、第２の層である厚み３．８ｎｍのＡＬＤシリカ（ＳｉＯ_２）蒸着膜を形成して、ガスバリア性成形体を得た。
ｅ）蒸着釜内の圧力を５．８×１０^−４Ｐａに減圧して、原料ガスとしてトリスジメチルアミノシラン（ＴＤＭＡＳ）を４０秒間供給。
ｆ）パージガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを３０秒間パージ。
ｇ）反応ガスとして水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を４０秒間供給。
ｈ）パージガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを３０秒間パージ。

得られたＡＬＤ無機蒸着膜層を有するガスバリア性成形体と、未処理成形体の両方について、酸素透過度と水蒸気透過度を評価した。結果を表１にまとめた。

［実施例２〜８］
表１に記載されたように、成形品、プラズマ表面処理条件、ＡＬＤ無機蒸着膜層形成処理条件を変更して、実施例１と同様にして、各種ＡＬＤ無機蒸着膜層第１の層と第２の層を形成して、ガスバリア性成形体を得て、実施例１と同様に評価した。結果を表１にまとめた。

表１中の各種略号の意味は下記の通り。

ＰＰ：ポリプロピレン
ＰＳ：ポリスチレン
ＰＥ：ポリエチレン
ＴＭＡ：トリメチルアルミニウム
ＴＤＭＡＳ：トリスジメチルアミノシラン
Ａｌ_２Ｏ_３：アルミナ
ＳｉＯ_２：シリカ

［比較例１］
成形品にプラズマ表面処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に操作して、ＡＬＤ無機蒸着膜層第１の層と第２の層形成を行い、ガスバリア性成形体を得て、同様に評価した。

［比較例２］
成形品にプラズマ表面処理を行う際のガスの酸素含有率を０体積％にしたこと以外は、実施例１と同様に操作して、ＡＬＤ無機蒸着膜層第１の層と第２の層形成を行い、ガスバリア性成形体を得て、同様に評価した。

［比較例３］
成形品にＡＬＤ無機蒸着膜層ではなく、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学蒸着）法によるＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）膜を形成し、同様に評価した。

［結果まとめ］
本発明に係る実施例１〜９のＡＬＤ無機蒸着膜層第１の層と第２の層を有するガスバリア性成形体は全て、良好な酸素遮断性と水蒸気遮断性を示した。

一方、プラズマ表面処理を行わなかった比較例１と、プラズマ表面処理時に酸素を含まないガスを用いた比較例２は、劣った酸素遮断性と水蒸気遮断性を示した。

更に、従来のＣＶＤ法によるＤＬＣ膜層を有する比較例３は、１方向面しか蒸着されず、凹部奥部の膜厚が薄く、膜厚が均一ではなく、劣った酸素遮断性と水蒸気遮断性を示した。

＜評価方法＞
［ＡＬＤ無機蒸着膜層厚さ測定］
大塚電子（株）製 反射分光膜厚計 ＦＥ−３０００を用いて、得られた重合体蒸着層の厚みを測定した。

ＡＬＤ無機蒸着膜層が積層された成形品の外周部、凹部開口部、凹部奥部のＡＬＤ無機蒸着膜層厚みを数点ずつ測定して厚み平均値を算出し、各部各点の厚みの、厚み平均値との最大差（％）を求めた。

［ガスバリア性］
（酸素透過度）
酸素透過度測定装置（米国ＭＯＣＯＮ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２２）を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件下で、ＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠して、試験片の酸素透過度を測定した。

（水蒸気透過度）
水蒸気透過度測定装置（米国ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）を用いて、４０℃、９０％ＲＨの条件下で、ＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠して、試験片の水蒸気透過度を測定した。

本発明によれば、蒸着対象物である成形品の任意の形状と色彩を略維持したままのＡＬＤ無機蒸着膜層を含むガスバリア層を表面に有するガスバリア性成形体を得られ、酸素遮断性と水蒸気遮断性を発揮し得ることから、各種有形物への適用が可能である。

１ ガスバリア性成形体
２ 成形品
３ プラズマ処理層
４ ＡＬＤ無機蒸着膜層
４ａ ＡＬＤ無機蒸着膜層第１の層
４ｂ ＡＬＤ無機蒸着膜層第２の層

Claims (8)

1. 成形品の表面にガスバリア層を設けた、ガスバリア性成形体であって、
   前記ガスバリア層は、原子体積蒸着法（ＡＬＤ法）によるＡＬＤ無機蒸着膜層を含み、
   前記ＡＬＤ無機蒸着膜層は、
   前記成形品の表面のプラズマ処理層上に設けられており、
   プラズマ処理層に近い第１の層と、プラズマ処理層から遠い第２の層を含み、
   前記第１の層は、ＡｌＯ_ｘを含む層であり、
   前記第２の層は、ＳｉＯ_ｘ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＯ_ｘ、ＮｂＯ_ｘ、Ｔａ_２Ｏ、ＴｉＮ、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_ｘ、ＺｎＯなる群から選択される１種または２種以上を含む、１層または２層以上からなり、
   前記プラズマ処理層は、前記成形品の表面を、酸素が１０体積％〜１００体積％含有されたガスを用いたプラズマ処理によって形成したものである、
   前記ガスバリア性成形体。
2. 前記成形品は、凹部を有し、
   前記凹部の表面は、前記表面処理層と前記ＡＬＤ無機蒸着膜層とを有し、
   前記凹部の開口部の直径は、１ｍｍ以上、１０００ｍｍ以下であり、
   前記凹部の奥行き深さは、１０ｍｍ以上、１００００ｍｍ以下である、
   請求項１に記載の、ガスバリア性成形体。
3. 前記ＡＬＤ無機蒸着膜層の厚みは、２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、
   前記第１の層の厚みは、２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であり、
   前記第２の層の厚みは、５ｎｍ以上、４８ｎｍ以下である、
   請求項１または２に記載の、ガスバリア性成形体。
4. 前記ＡＬＤ無機蒸着膜層の各部分の厚さが、厚み平均値±１５％以内である、
   請求項１または２に記載の、ガスバリア性成形体。
5. 前記成形品は、樹脂、金属、ガラス、セラミックスから選ばれる、１種または２種以上を含む成型部品からなる、請求項１〜４の何れか１項に記載の、ガスバリア性成形体。
6. 水蒸気透過率度が、１×１０^−５ｇ／個／日、１ｇ／個／日以下であり、
   酸素透過率度が、１×１０^−５ｃｃ／個／日／ａｔｍ以上、１ｃｃ／個／日／ａｔｍ以下である、
   請求項１〜５の何れか１項に記載の、ガスバリア性成形体。
7. 前記成形品が、ラミネートチューブ前駆体である、請求項１〜６の何れか１項に記載の、ガスバリア性成形体。
8. 前記成形品が、医療用シリンジである、請求項１〜６の何れか１項に記載の、ガスバリア性成形体。

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