JP2019175831A

JP2019175831A - 二次電池の反応分布推定方法

Info

Publication number: JP2019175831A
Application number: JP2018128105A
Authority: JP
Inventors: 真徳三浦; Masanori Miura
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2018-07-05
Publication date: 2019-10-10
Anticipated expiration: 2038-07-05
Also published as: JP6992690B2

Abstract

【課題】簡便に二次電池の反応分布を得ることが可能な技術を提供する。【解決手段】実施形態に係る二次電池の反応分布推定方法は、少なくとも２つの異なる電流値で二次電池の充放電を行い、前記二次電池の表面の複数の箇所で前記二次電池の外部へ向かう熱流束を測定して、前記複数の箇所のそれぞれの複数の測定データを取得する第１工程と、前記電流値毎に前記複数の測定データをそれぞれ積算し、前記電流値毎に積算値の平均値を算出する第２工程と、前記電流値と前記平均値との第１関係式を算出する第３工程と、前記第１関係式に基づいて、反応分布を推定する第４工程とを有する。【選択図】図６

Description

本発明は、二次電池の反応分布推定方法に関する。

特許文献１には、二次電池の充放電における過充電及び過放電の抑制を目的として、二次電池の充電率を監視する技術が提案されている。特許文献１では、二次電池から外部へと向かう熱流束が検出され、この検出値に基づいて二次電池の発熱量が算出される。そして、充放電電流、端子間電圧、発熱量に基づいて開放端電圧が算出され、該開放端電圧から二次電池の充電率が推定される。

特許文献２には、二次電池の熱流束の変化が電池寿命と相関関係があることを利用し、熱流束の測定値に基づいて、電池寿命を予測する技術が提案されている。

特許文献３は、リチウムイオン二次電池において、過放電又は過充電に伴い生じるリチウムイオン濃度分布を推定する技術が開示されている。特許文献３では、リチウムイオン二次電池から外部へと向かう熱流束に基づいて二次電池の発熱分布を算出し、この発熱分布からリチウムイオン濃度分布を推定している。

特許文献４には、プローブを用いて集電体上の電極活物質層が形成された電極の抵抗分布を測定する方法が開示されている。電解液を介してプローブ中の対極と電極活物質層とを電気的に接続することで、電極の抵抗分布が測定される。

特開２０１６−１３３４１３号公報特開２０１４−９２４２８号公報特開２０１６−１４９９１７号公報特開２０１４−２５８５０号公報

二次電池は、携帯電話やノートパソコンなどの携帯機器だけでなく、電気自動車やハイブリッド車の電源としても利用されている。二次電池内部における電気化学反応が均一でないと電流分布が不均一となり、電流が集中する一部の電極活物質の劣化が進み、過放電や過充電等、耐久性、安全性に問題が生じる恐れがある。そこで、二次電池内部での電気化学的反応を均一に保持することが求められている。しかし、二次電池内部の反応分布を評価するためには、繰り返し充放電した二次電池を解体して各部分の電極活物質等を分析する必要があり、手間がかかるという問題がある。

特許文献１では、充放電中の二次電池の発熱量から充電率を推定しているが、反応分布を推定することはできない。また、適用範囲が小型のラミネート型リチウムイオン電池に限定されており、電気自動車等に搭載される複数の二次電池を直列に接続して組電池として用いられる大型電池には対応できない。また、特許文献２においても、反応分布や電流分布の推定をすることはできない。

電極の抵抗分布を測定する特許文献４では、電極活物質層にプローブを接触させる必要があるため、二次電池を解体する必要がある。また、特許文献４に開示される方法では、電解液の状態変化による抵抗変化を評価することはできない。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、簡便に二次電池の反応分布を得ることが可能な技術を提供することである。

本発明の一態様に係る二次電池の反応分布推定方法は、少なくとも２つの異なる電流値で二次電池の充放電を行い、前記二次電池の表面の複数の箇所で前記二次電池の外部へ向かう熱流束を測定して、前記複数の箇所のそれぞれの複数の測定データを取得する第１工程と、前記電流値毎に前記複数の測定データをそれぞれ積算し、前記電流値毎に積算値の平均値を算出する第２工程と、前記電流値と前記平均値との第１関係式を算出する第３工程と、前記第１関係式に基づいて、反応分布を推定する第４工程とを有する。

本発明の他の態様に係る二次電池の反応分布推定方法は、前記第１工程において少なくとも２つの異なる前記二次電池の抵抗水準条件下で、前記二次電池の充放電を行い、前記第２工程及び前記第３工程を経て、それぞれの抵抗水準条件における複数の第１関係式を取得し、前記第４工程は、前記複数の第１関係式のそれぞれの傾きと前記二次電池の平均抵抗値から第２関係式を算出する工程と、前記複数の箇所それぞれにおいて、前記第２関係式から前記平均抵抗値に対する抵抗割合を算出する工程と、前記複数の箇所それぞれの前記抵抗割合と前記二次電池の平均電流値から反応分布を推定する工程とを含む。

本発明によれば、簡便に二次電池の反応分布を得ることが可能な技術を提供することができる。

実施の形態に係る二次電池の反応分布推定装置の構成を示す図である。二次電池における熱流束センサの貼り付け位置を示す図である。二次電池に熱伝導シートを貼り付ける工程を説明する図である。二次電池を放熱／拘束冶具で拘束した状態を説明する図である。二次電池を放熱／拘束冶具で拘束した状態を説明する図である。実施の形態に係る二次電池の反応分布推定方法を説明するフロー図である。充電／放電による電池電圧と、熱流束の関係を示す図である。二次電池を充放電するための通電パターンの一例を示す図である。充放電中の二次電池の熱流束の測定データの一例を示す図である。二次電池に貼り付けられた複数の熱流束センサによってそれぞれ測定された測定データの積算値と、その平均値を示す図である。熱流束積算値の平均値と平均電流値の二乗との関係を示す図である。実施の形態に係る二次電池の電流分布推定方法を説明する図である。他の実施の形態に係る二次電池の反応分布推定方法を説明するフロー図である。各評価温度における熱流束積算値の平均値と平均電流値の二乗との関係を示す図である。第１関係式の傾きと二次電池のＩ−Ｖ抵抗値との関係を示す図である。解析エリアの第１関係式の傾きと解析エリアの見かけ上の第１関係式の傾きとの関係を示す図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。各図における同等の構成要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

一般的に、二次電池は、正極集電体と負極集電体との間にセパレータが介在するように複数積層された電極体を有する。実施の形態では、二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池について説明する。

正極集電体は、アルミニウム箔等の集電箔の表面に正極活性物質層が形成された構成を有している。正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、これらを所定の割合で混合した材料等を用いることができる。正極活物質層は、任意のバインダや導電助剤等を含有し得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）を用いることができる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が用いられ得る。

負極集電体は、銅箔等の集電箔の表面に負極活性物層が形成された構成を有している。負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、黒鉛（グラファイト）等を用いることができる。負極活物質層、任意のバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が用いられ得る。

電解液は、リチウム塩と溶剤とを含み、リチウムイオン電池の電解液として使用可能な従来知られた材料を用いることができる。リチウム塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化リン酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）が用いられ得る。溶剤としては、例えば環状エステル類（エチレンカーボネート（ＥＣ）等）、鎖状エステル類（ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等）が用いられ得る。

正極集電体、負極集電体及びセパレータを含む電極体は、電池ケース内に収容される。電池ケースは、開口部を有する矩形状の箱形であり、アルミニウム、スチール等の金属材料から形成されている。電池ケースの開口部は、矩形板状の封口蓋により閉塞してされている。封口蓋には、正極集電体と電気的に接続されている正極端子、負極集電体と電気的に接続されている負極端子が、封口蓋の表面から突出するように設けられている。

なお、上述したリチウムイオン電池ではなく、他の二次電池、例えば全固体電池であってもよい。その場合、電解質としては、電解液ではなく固体電解質が用いられる。固体電解質の材料としては、全固体電池の電解質として使用可能な従来知られた材料であれば特に制限はない。

充電時には、正極集電体の正極活性物質からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極集電体の負極活性物質にそのリチウムイオンが取り込まれる。放電時には、負極集電体の負極活性物質からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、正極集電体の正極活性物質にそのリチウムイオンが取り込まれる。正極集電体、負極集電体には集電部がそれぞれ接続され、電流が正極端子、負極端子に集電される。このような二次電池は、各種用途、特に電気自動車、ハイブリッド車等の車両に搭載される駆動用の大型電池としても利用され得る。この二次電池は、複数個を直列及び／又は並列に接続した組電池の形態でも使用され得る。

このような二次電池において、集電部から遠い箇所では二次電池内部における電気化学反応が低くなることが懸念されており、二次電池の反応分布を簡便に取得することが望まれている。本発明者は、鋭意検討の結果、二次電池の充放電を行うために印加する電流値の二乗と、二次電池の充放電中に測定される熱流束（発熱量）との間に相関関係があることを見出した。この関係を用いることで、二次電池の解体や分析をすることなく、面内の電流分布を評価することができ、簡便に反応分布を得ることが可能となる。

本発明は、二次電池の反応分布推定方法に関する。実施の形態に係る反応分布推定方法では、少なくとも２つの異なる値の電流値で二次電池の充放電を行い、二次電池の表面の複数の箇所で二次電池の外部へ向かう熱流束を測定する。そして、電流値毎に測定データをそれぞれ積算し、積算値の平均値を算出して、電流値と平均値との関係式を求める。当該関係式に複数の熱流束センサによるそれぞれの実測値を代入して、反応分布を推定する。

図１は、実施の形態に係る二次電池の反応分布推定装置の構成を示す図である。図２は、二次電池Ｗにおける熱流束センサ１１の貼り付け位置を示している。図１、２に示すように、反応分布推定装置１０は、熱流束センサ１１、恒温槽１２、充放電装置１３、熱流束ロガー１４、データ解析装置１５を備える。

熱流束センサ１１は、評価対象となる二次電池Ｗから二次電池Ｗの外部へ向かう熱流束を検出する。熱流束センサ１１による測定結果により、二次電池Ｗの充放電による発熱量分布を計測することができる。図２に示すように、熱流束センサ１１は、板状の二次電池Ｗの電池ケースの外側において、電極が積層される方向に垂直な２面のうちの一方の面に貼り付けられている。すなわち、二次電池Ｗの熱流束センサ１１が貼り付けられる面は、積層される電極面に平行である。

実施の形態では、板状の二次電池Ｗの電極の積層方向に垂直な面の一方を９分割した領域（１）〜（９）のそれぞれに、熱流束センサ１１が設置されている。熱流束センサ１１としては、例えば、二次電池Ｗに貼り付ける先端の部分のみにセンシング部が設けられたものを選択することができる。

充放電時の二次電池Ｗからの熱流束を感度よく計測するため、図３に示すように、二次電池Ｗの両面をゴム状の熱伝導シート１６で挟み込む。熱流束センサ１１は、二次電池Ｗと熱伝導シート１６との間に挟み込まれる。また、熱伝導シート１６の間に挟み込まれた二次電池Ｗは、放熱／拘束冶具２０により拘束される。二次電池Ｗの電気化学反応及び電池から熱伝導シート１６への伝熱状態を安定させるため、放熱／拘束冶具２０は一定の面圧で二次電池Ｗを拘束する。熱伝導シート１６は、放熱／拘束冶具２０への放熱を促進する。

図４、５は、二次電池Ｗを放熱／拘束冶具２０で拘束した状態を示している。図４は、二次電池Ｗを側方から見た図であり、図５は、二次電池Ｗを電極端子が設けられた上方から見た図である。図４、５に示すように、両熱伝導シート１６を挟み込むように、放熱プレート２１が設けられている。放熱プレート２１は、熱伝導シート１６、二次電池Ｗ、熱流束センサ１１に所定の荷重が加えられるように、送りネジ２２に螺合するナットにより締め付けられている。この荷重は、ロードセル２３によって測定される。

二次電池Ｗは温度により抵抗値が変化するため、面内に温度ムラがあると抵抗にバラツキが生じる。正極と負極との間には等しい電圧が印加されるため、抵抗が小さい部分では大きい電流が流れて発熱量は大きくなり、抵抗が大きい部分では小さい電流が流れて発熱量が小さくなる。この発熱量の面内バラツキを防止するために、二次電池Ｗは、放熱／拘束冶具２０により拘束された状態で恒温槽１２内に配置される。恒温槽１２は、二次電池Ｗの温度を所定の温度に保ち、二次電池Ｗの面内の抵抗値のバラツキを抑制する。

二次電池Ｗの正極端子、負極端子には、充放電装置１３が接続されている。充放電装置１３は、後述する所定の通電パターンで二次電池Ｗの充放電を行う。熱流束ロガー１４は、複数の熱流束センサ１１からの熱流束の時系列の測定データをそれぞれ取得し、格納する。データ解析装置１５は、熱流束ロガー１４に格納された複数の測定データに基づいて、反応分布の推定を行う。

ここで、図６〜１２を参照して、実施の形態に係る二次電池の反応分布推定方法について説明する。図６は、実施の形態に係る二次電池の反応分布推定方法を説明するフロー図である。図６に示すように、まず、二次電池Ｗの表面に複数の熱流束センサ１１を貼り付ける（Ｓ１）。上述したように、実施の形態では、二次電池Ｗの電池ケースの外側において、電極の積層方向に垂直な面の一方を９分割した領域（１）〜（９）のそれぞれに、熱流束センサ１１を貼り付ける。

次に、熱流束センサ１１を貼り付けた二次電池Ｗを熱伝導シート１６で挟み、熱伝導シート１６ごと二次電池Ｗを放熱／拘束冶具２０で拘束する（Ｓ２）。二次電池Ｗの一方の面では、熱流束センサ１１の上から二次電池Ｗの表面を覆うように熱伝導シート１６が貼り付けられる。二次電池Ｗの他方の面では、二次電池Ｗの表面上に直接熱伝導シート１６が貼り付けられる。そして、両熱伝導シート１６を放熱プレート２１で挟み、一定の面圧で二次電池Ｗが放熱／拘束冶具２０に拘束される。

その後、恒温槽１２内に放熱／拘束冶具２０で拘束された状態の二次電池Ｗが配置され、二次電池Ｗ全体が規定した温度になるまで放置する（Ｓ３）。これにより、二次電池Ｗを通電する前に、電極面内の温度を均一にすることができる。なお、二次電池Ｗの面内温度が均一になったことは、二次電池Ｗに貼り付けた熱流束センサ１１の測定値が略等しくなったことにより確認することが可能である。

二次電池Ｗは電圧によって抵抗値が変化するため、通電中の熱流束測定を行う前に任意の電圧へ調整する必要がある。そこで、次に、充放電装置１３を用いて、二次電池Ｗの電圧を任意の値に調整する（Ｓ４）。充電／放電中の二次電池Ｗの発熱を熱流束センサ１１で測定すると、一例として、図７に示される電池電圧と熱流束との関係が得られる。図７において、横軸が電池電圧（Ｖ）を示し、縦軸が熱流束（Ｗ／ｍ^２）を示している。これは、充放電による発熱（吸熱）プロファイルである。通電による発熱（吸熱）量が大きく、かつ、充放電による熱流束の和が小さくなるように、例えば、図７に一点鎖線で示される電池電圧が選択される。これにより、充放電による二次電池Ｗの発熱に起因する抵抗変化を最小限に抑えることができる。

そして、二次電池Ｗの充放電を行い、通電中の二次電池Ｗの熱流束を複数の熱流束センサ１１を用いて測定する（Ｓ５）。このとき、恒温槽１２内で二次電池Ｗの温度を一定に保った状態で、充放電装置１３により所定の通電パターンを印加する。二次電池Ｗを充放電するための通電パターンの一例を図８に示す。図８に示す例では、電圧３．５（Ｖ）で電流−ｘ（Ａ）を１０秒間、電流＋ｘ（Ａ）を１０秒間印加するのを１サイクルとして、ｎサイクル繰り返す。この通電パターンを印加した際の二次電池Ｗの熱流束の時系列の測定データが、複数の熱流束センサ１１でそれぞれ取得される。

Ｓ５の二次電池Ｗの熱流束の測定は、少なくとも２つの異なる電流値で実行される。実施の形態では、二次電池Ｗの熱流束の測定を、３つの異なる電流値で実行する。ここでは、条件１を６．９Ａ、条件２を１４．３Ａ、条件３を２１．６Ａとする。図９に、充放電中の二次電池Ｗの熱流束の測定データを示す。図９中、実線が条件１、破線が条件２、一点鎖線が条件３の測定データを示している。図９において、横軸は時間（秒）を示しており、縦軸は熱流束（Ｗ／ｍ^２）を示している。図９中の１サイクルの測定データは、図８の通電パターンの１サイクルを印加した時の熱流束の測定データを示している。このような測定データが、二次電池Ｗの面内の各領域にそれぞれ配置された熱流束センサ１１毎に取得される。

その後、電流値毎に面内の複数の測定データをそれぞれ積算した後、電流値毎に面内の複数の積算値の平均値が算出される（Ｓ６）。図１０に、二次電池Ｗの各領域（１）〜（９）に設置された複数の熱流束センサ１１によってそれぞれ測定された測定データの積算値と、その平均値を示す。上記の条件１〜３の通電パターン印加中に測定した複数の熱流束測定データの積算値を平均値化することにより、電流値毎の二次電池Ｗの面内の平均発熱量を取得することができる。

そして、電流値の二乗（Ｉａｖｅ^２）と熱流束積算値の平均値（ΣＱａｖｅ）との関係式が取得される（Ｓ７）。この関係式は、特許請求の範囲に記載した第１関係式に相当する。熱流束積算値の平均値と二次電池Ｗの面内に流れた平均電流値の二乗との関係をグラフ化すると、図１１に示されるような相関関係が取得される。図１１から、以下の関係式（１）が得られる。
ｙ＝３１．２１８ｘ＋１３０．７４・・・（１）
このときの決定係数はＲ^２＝１であり、電流値の二乗（Ｉａｖｅ^２）と熱流束積算値の平均値（ΣＱａｖｅ）との間に強い相関関係があることがわかる。

その後、上記関係式（１）に、各熱流束センサ１１による熱流束の実測値を代入して（Ｓ８）、二次電池Ｗの面内の電流分布が取得される（Ｓ９）。二次電池Ｗの電極面内の抵抗は均一であることから、複数の熱流束センサ１１で測定した個々の実測値を関係式（１）に代入することで、面内の電流分布を推定することができる。

図１２は、図１１の破線部分を拡大した図である。図１２において、■は条件３の電流値（平均電流）が印加されたときの面内の熱流束積算値の平均値（面内熱流束平均値）を示している。図１２に示す例では、○は、図２の（２）の領域の熱流束センサ１１で測定した熱流束実測値（１）を示しており、●は、図２の（８）の領域の熱流束センサ１１で測定した熱流束実測値（２）を示している。

熱流束実測値（１）を関係式（１）に代入することで、当該領域（２）の面内電流値（１）が得られる。同様に、熱流束実測値（２）を関係式（１）に代入することで、当該領域（８）の面内電流値（２）が得られる。このように、二次電池Ｗの電極面内に発生している電流分布を評価することで、二次電池Ｗを解体することなく反応分布を推定することが可能となる。この反応分布推定方法は、電気自動車、ハイブリッド車等の車両に搭載される大型電池にも適用可能である。

なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。実施の形態では、二次電池Ｗの表面に熱流束センサ１１を設けたが、熱流束センサ１１の代わりに、電池ケースの内側と外側に一対の温度センサを設置することも可能である。この一対の温度センサの温度差から二次電池Ｗの外部へ向かう熱流束を測定することができ、上記と同様に反応分布を推定することができる。また、熱流束センサ１１は、電池ケースの外側に限らず、内側に設置してもよい。

上述の方法では、熱流束センサ１１による通電中の二次電池Ｗの発熱分布の測定結果から、面内の電流分布が推定される。このとき、電極面内に抵抗ムラがない状態とする必要がある。しかし、実車に搭載される場合、拘束圧や温度にムラが生じ、抵抗ムラが発生してしまう。そこで、以下では、他の実施の形態として、電極面内に抵抗ムラが発生した場合でも、非破壊で、二次電池Ｗの面内の抵抗分布、電流分布を評価する方法について説明する。

他の実施の形態に係る反応分布推定方法では、少なくとも２つの異なる電流値で二次電池の充放電を行い、二次電池の表面の複数の箇所で二次電池の外部へ向かう熱流束を測定して、複数の箇所のそれぞれの複数の測定データを取得する第１工程と、電流値毎に複数の測定データをそれぞれ積算し、電流値毎に積算値の平均値を算出する第２工程と、電流値と平均値との第１関係式を算出する第３工程と、第１関係式に基づいて、反応分布を推定する第４工程とを有する。

第１工程では、少なくとも２つの異なる前記二次電池の抵抗水準条件下で、前記二次電池の充放電を行い、第２工程及び前記第３工程を経て、それぞれの抵抗水準条件における複数の第１関係式が取得される。第４工程は、複数の第１関係式のそれぞれの傾きと二次電池の平均抵抗値から第２関係式を算出する工程と、複数の箇所それぞれにおいて、第２関係式から平均抵抗値に対する抵抗割合を算出する工程と、複数の箇所それぞれの抵抗割合と二次電池の平均電流値から反応分布を推定する工程とを含む。これにより、電池を解体することなく、非破壊で面内の抵抗分布、反応分布を評価することができる。また、電解液の状態変化による抵抗変化も評価することが可能である。

この実施の形態では、図１〜５で説明した反応分布推定装置１０を用いることができる。図１３〜１６を参照して、他の実施の形態に係る二次電池の反応分布推定方法について説明する。図１３は、他の実施の形態に係る二次電池の反応分布推定方法を説明するフロー図である。図１３において、Ｓ１１〜Ｓ１７は、図６のＳ１〜Ｓ７と同一であり、重複した説明を省略する。

なお、Ｓ１５において、充放電装置１３により印加される通電パターンは、図８と同一とすることができる。また、本実施の形態においても、二次電池Ｗの熱流束の測定を、３つの異なる電流値（条件１、２、３）で行うものとする。

本実施の形態では、評価温度１０℃、２５℃、４５℃の３つの温度条件で二次電池Ｗの充放電を行う例について説明する。評価温度は、評価中の二次電池Ｗ全体の温度である。Ｓ１３では、まず、二次電池Ｗの温度が１０℃に設定されるものとする。二次電池Ｗの温度が１０℃になった後、Ｓ１４〜Ｓ１７を経て、評価温度１０℃のときの第１関係式が取得される。

その後、評価温度を１０℃から２５℃へと変更して、二次電池の抵抗の水準を振る（Ｓ１８）。そして、Ｓ１３へと戻り、Ｓ１４〜Ｓ１７を経て評価温度２５℃のときの第１関係式が取得される。同様に、評価温度を２５℃から４５℃へと変更して、Ｓ１３〜Ｓ１７を繰り返すことで、評価温度４５℃のときの第１関係式が取得される。

熱流束積算値の平均値と二次電池Ｗの面内に流れた平均電流値の二乗との関係をグラフ化すると、図１４に示されるような評価温度毎の相関関係が取得される。３つの第１関係式は、図１４から算出することができる。このように、この実施の形態では、評価温度１０℃、２５℃、４５℃の温度条件における３つの第１関係式が得られる。図１４に示すように、評価温度１０℃のときの第１関係式の傾きを傾きＡ、評価温度２５℃のときの第１関係式の傾きを傾きＢ、評価温度４５℃のときの第１関係式の傾きを傾きＣとする。

また、第１関係式の傾き（平均電流値の二乗に対する電池熱流束積算値の平均値の増加率）は二次電池のＩ−Ｖ抵抗と相関関係がある。本実施の形態では、この関係を利用することで、面内の抵抗分布及び電流分布を導出する。

二次電池Ｗの端子間のＩ−Ｖ抵抗は、電流を印加したとき充電時及び放電時の過電圧を測定し、それらの値を印加した電流値で除することで算出した抵抗の平均値（平均抵抗値）である。ここでは、通電１０ｓ経過後の降下電圧量（Ｖ）を印加電流値（Ａ）で除することでＩ−Ｖ抵抗を算出したが、通電後の時間は任意に変更することが可能である。

第１関係式の傾きと二次電池ＷのＩ−Ｖ抵抗との関係をグラフ化すると、図１５に示される相関関係が取得される。Ｓ１９では、上述した３つの第１関係式のそれぞれの傾きＡ、Ｂ、Ｃと二次電池Ｗの平均抵抗値から第２関係式が算出される。図１５から、以下の第２関係式（２）が得られる。
ｙ＝１１．２４ｘ＋２４．９２５・・・（２）
このときの決定係数はＲ^２＝０．９９９８であり、第１関係式の傾きと二次電池Ｗの平均抵抗値との間に強い相関関係があることがわかる。

その後、Ｓ２０において、第２関係式と個々の熱流束積算値ΣＱとの関係から面内の電流分布を導出する。二次電池Ｗの面内の個々の熱流束実測値は、抵抗分布による電流分配の影響を受ける。面内の平均抵抗値（端子間Ｉ−Ｖ抵抗）に対する抵抗割合をｚと定義すると、オームの法則により、抵抗がｚ倍高い箇所には１／ｚ倍の電流が流れる。このことを利用して、第２関係式（２）と熱流束実測値から面内の抵抗分布及び電流分布を導出することができる。

具体的には、まず、熱流束センサ１１を貼り付けた９分割した領域（１）〜（９）（以下、解析エリアとする）のそれぞれにおいて、第２関係式から平均抵抗値に対する抵抗割合を算出する。上述の通り、二次電池Ｗの面内平均の第１関係式の傾きと平均抵抗値との関係は、第２関係式（２）から以下のように表される。
（第１関係式の傾き）＝１１．２４×（平均抵抗値）＋２４．９２５・・・（３）

解析エリアのそれぞれにおいても、同様の関係が成り立つと考えられる。
（解析エリアの第１関係式の傾き）＝１１．２４×（解析エリアの平均抵抗値）＋２４．９２５・・・（４）
ここで、（解析エリアの平均抵抗値）＝（平均抵抗値）×ｚ・・・（５）と定義する。

式（４）に、式（５）を代入すると、以下の式が得られる。
（解析エリアの第１関係式の傾き）＝１１．２４×（平均抵抗値×ｚ）＋２４．９２５・・・（６）

ここで、解析エリアの見かけ上の第１関係式の傾きＳを求める。解析エリアの見かけ上の第１関係式の傾きＳは、縦軸を熱流束積算値の平均値ΣＱａｖｅとし、横軸を二次電池Ｗの端子間の電流値Ｉの二乗として計算される。

図１６に、解析エリアの第１関係式の傾きと解析エリアの見かけ上の第１関係式の傾きとの関係が示される。オームの法則により、解析エリアの抵抗がｚ倍高い場合、解析エリアに分配される電流は１／ｚ倍となるため、式（５）の定義では、その箇所に実際の流れる電流は端子間電流の１／ｚ^２となる。

従って、実際の解析エリアの第１関係式の傾きは、端子間電流値を用いて計算した、解析エリアの見かけ上の第１関係式の傾きのｚ^２倍（Ｓ×ｚ^２）となる。
（解析エリアの第１関係式の傾き）＝（解析エリアの見かけ上の第１関係式の傾き）×ｚ^２・・・（７）

式（６）に式（７）を代入すると、
（解析エリアの見かけ上の第１関係式の傾き）×ｚ^２＝１１．２４×（平均抵抗値×ｚ）＋２４．９２５・・・（８）
となる。これを整理すると、
（解析エリアの見かけ上の第１関係式の傾き）×ｚ^２−１１．２４×（平均抵抗値×ｚ）−２４．９２５＝０・・・（９）
の二次方程式が得られる。

これにより得られる下記の式（１０）を解くことで、平均抵抗値に対する抵抗割合ｚを導出することができる。
ａｚ^２＋ｂｚ＋ｃ＝０・・・（１０）
ａ：解析エリアの見かけ上の第１関係式の傾き
ｂ：−１×第２関係式の傾き×平均抵抗値
ｃ：−１×第２関係式の切片

そして、二次電池Ｗの複数の箇所それぞれの抵抗割合と二次電池の平均電流値から反応分布を推定する。具体的には、二次電池Ｗの面内の平均電流値を、解析エリアごとに求めた抵抗割合ｚの値で除することで、電流分布を導出することができる。また、解析エリアごとに求めた抵抗割合ｚの値に、Ｉ−Ｖ抵抗値（平均抵抗値）をかけることで、二次電池Ｗ面内の抵抗分布を導出することができる。

このように、この他の実施の形態では、平均電流値の二乗に対する熱流束積算値の平均値の増加率と平均抵抗値との相関関係に対し、電極面内の電流分配を踏まえた解析手法を用いている。これにより、熱流束センサで実測した熱流束と二次電池の平均抵抗値と平均電流値から反応分布を推定することができ、電池の解体を行う必要がない。

また、二次電池の面内に抵抗分布が生じているケースであっても、面内抵抗分布の影響による誤差が生じず、高精度に抵抗分布、電流分布を評価することができる。これにより、実車搭載状態を模擬した二次電池の評価が可能になる。さらに、本手法を適用することで、電極の厚みのばらつきなどが原因で生じる製造起因の抵抗分布についても、電池の解体や分析等をすることなく、且つ大型電池に手を加えることなく評価できる。また、電解液の状態変化による抵抗変化も評価することが可能となる。

なお、上述の他の実施の形態では、評価温度を振って二次電池の抵抗の水準を振るようにしたが、これに限定されない。例えば、二次電池の拘束圧やＳＯＣ（State of charge）等が二次電池の抵抗値に依存することを用いて、二次電池の抵抗の水準を振ることも可能である。

１０反応分布推定装置
１１熱流束センサ
１２恒温槽
１３充放電装置
１４熱流束ロガー
１５データ解析装置
１６熱伝導シート
２０放熱／拘束冶具
２１放熱プレート
２２送りネジ
２３ロードセル
Ｗ二次電池

Claims

少なくとも２つの異なる電流値で二次電池の充放電を行い、前記二次電池の表面の複数の箇所で前記二次電池の外部へ向かう熱流束を測定して、前記複数の箇所のそれぞれの複数の測定データを取得する第１工程と、
前記電流値毎に前記複数の測定データをそれぞれ積算し、前記電流値毎に積算値の平均値を算出する第２工程と、
前記電流値と前記平均値との第１関係式を算出する第３工程と、
前記第１関係式に基づいて、反応分布を推定する第４工程と、
を有する、
二次電池の反応分布推定方法。
前記第１工程において少なくとも２つの異なる前記二次電池の抵抗水準条件下で、前記二次電池の充放電を行い、前記第２工程及び前記第３工程を経て、それぞれの抵抗水準条件における複数の第１関係式を取得し、
前記第４工程は、
前記複数の第１関係式のそれぞれの傾きと前記二次電池の平均抵抗値から第２関係式を算出する工程と、
前記複数の箇所それぞれにおいて、前記第２関係式から前記平均抵抗値に対する抵抗割合を算出する工程と、
前記複数の箇所それぞれの前記抵抗割合と前記二次電池の平均電流値から反応分布を推定する工程と、
を含む、
請求項１に記載の二次電池の反応分布推定方法。