JP2019175806A - 組電池用吸熱シートおよび組電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】複数の電池セルが直列または並列に接続された組電池を構成するに当たり、異常時における各電池セル間の熱の伝播を抑制しつつ、通常使用時における各電池セルを冷却することのできる、組電池用吸熱シートを提供する。【解決手段】複数の電池セル（２０）が吸熱シート（１０）を介して配置され、該複数の電池セル（２０）が直接または並列に接続された組電池（１００）に用いられる吸熱シート（１０）であって、通常使用時において脱水可能な物質として、１５０℃以下の温度で脱水可能な脱水剤（２２）、および異常時において脱水可能な物質として、熱分解開始温度が２００℃以上の無機水和物（２４）を含有することを特徴とする組電池用吸熱シート（１０）。【選択図】図５

Description

本発明は、例えば、電気自動車またはハイブリッド車などを駆動する電動モータの電源となる組電池に好適に用いられる組電池用吸熱シートに関する。
近年、環境保護の観点から電動モータで駆動する電気自動車またはハイブリッド車などの開発が盛んに進められている。この電気自動車またはハイブリッド車などには、駆動用電動モータの電源となるための、複数の電池セルが直列または並列に接続された組電池が搭載されている。
この電池セルには、鉛蓄電池やニッケル水素電池などに比べて、高容量かつ高出力が可能なリチウムイオン二次電池が主に用いられているが、電池の内部短絡や過充電などが原因で１つの電池セルに熱暴走が生じた場合（すなわち、異常時）、隣接する他の電池セルへ熱の伝播が起こることで、他の電池セルの熱暴走を引き起こすおそれがある。
上記のような熱暴走の伝播を抑制するための技術として、特許文献１には、１以上の蓄電素子を備える蓄電装置であって、前記１以上の蓄電素子のうちの１つである第一蓄電素子の側方に配置された第一板材および第二板材であって、互いの面が対向するように配置された第一板材および第二板材を備え、前記第一板材と前記第二板材との間には、前記第一板材および前記第二板材よりも熱伝導率の低い物質の層である低熱伝導層（例えば、空気層）が形成されていることにより、第一蓄電素子からの輻射熱、または、第一蓄電素子に向かう輻射熱は２枚の板材によって遮断され、かつ、これら２枚の板材の一方から他方への熱の移動は低熱伝導層によって抑制されるため、蓄電素子と他の物体との間の効果的な断熱を実現することができることが開示されている。
また、熱暴走の伝播を抑制するための他の技術として、特許文献２には、電解液を収容する電池筐体と、前記電池筐体の中に設けられた、熱暴走抑制物質をその内部に収容する熱暴走抑制物質収容構造体とを備える二次電池であって、前記熱暴走抑制物質として、水酸化アルミニウム水和物などの各種材料が例として開示されている。
特開２０１５−２１１０１３号公報 特開２００９−３０１７９８号公報
一方、組電池化した電池セルに対し充放電サイクルを行う場合（すなわち、通常使用時）において、電池セルの充放電性能を十分に発揮させるためには、電池セル表面の温度を所定値以下（例えば、１５０℃以下）に維持する必要がある。
しかしながら、上記特許文献１においては、熱暴走時の熱の伝播抑制のため、複数の電池セル間に断熱層を設けることから、充放電サイクル時に発熱する電池セルを効果的に冷却することができるものではなかった。
また、上記特許文献２においては、異常事態が発生したときに速やかにリチウムイオン二次電池を安全な状態にすることのみを目的としていることから、その解決方法として、水酸化アルミニウム水和物のような、高温（例えば、２００℃以上）条件下で水分を放出して周囲の冷却を行うような熱暴走抑制物質を電池内部に収容することしか想定されていない。よって、充放電サイクル時に発熱する電池セルを効果的に冷却するには必ずしも十分であるとは言えなかった。
本発明は、このような事情に着目してなされたものであり、複数の電池セルが直列または並列に接続された組電池を構成するに当たり、異常時における各電池セル間の熱の伝播を抑制しつつ、通常使用時における各電池セルを冷却することのできる、組電池用吸熱シートを提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の一態様に係る組電池用吸熱シートの要旨は、複数の電池セルが吸熱シートを介して配置され、該複数の電池セルが直接または並列に接続された組電池に用いられる吸熱シートであって、脱水温度が異なる物質を２種以上含有するとともに、該物質のうち少なくとも１種は、前記電池セルの通常使用時において脱水可能であり、該物質のうち少なくとも１種は、前記電池セルの異常時において脱水可能であることを特徴とする。
上記組電池用吸熱シートにおける好ましい実施形態において、前記通常使用時において脱水可能な物質は、１５０℃以下の温度で脱水可能な脱水剤であり、前記異常時において脱水可能な物質は、熱分解開始温度が２００℃以上の無機水和物である。
上記組電池用吸熱シートにおける好ましい実施形態において、前記脱水剤は、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭、ゼオライト、イオン交換樹脂、硫酸塩水和物、亜硫酸塩水和物、リン酸塩水和物、硝酸塩水和物、酢酸塩水和物、金属水和塩からなる群のうち少なくとも１つである。
上記組電池用吸熱シートにおける好ましい実施形態において、前記脱水剤がゼオライトである。
上記組電池用吸熱シートにおける好ましい実施形態において、前記無機水和物は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄、水酸化マンガン、水酸化ジルコニウムおよび水酸化ガリウムからなる群のうち少なくとも１つである。
上記組電池用吸熱シートにおける好ましい実施形態において、前記無機水和物が水酸化アルミニウムである。
上記組電池用吸熱シートにおける好ましい実施形態において、前記吸熱シートにおける厚み方向中心部から両端部に向かうほど、前記通常使用時において脱水可能な物質の含有量が大きく、かつ、前記吸熱シートにおける厚み方向両端部から中心部に向かうほど、前記異常時において脱水可能な物質の含有量が大きい。
上記組電池用吸熱シートにおける好ましい実施形態において、前記異常時において脱水可能な物質を主成分とする第１の吸熱層と、該第１の吸熱層の両面に形成され、前記通常使用時において脱水可能な物質を主成分とする第２の吸熱層を有する。
また、本発明の一態様に係る組電池の要旨は、複数の電池セルが、上記の組電池用吸熱シートを介して配置され、該複数の電池セルが直列または並列に接続されたことを特徴とする。
本発明に係る組電池用吸熱シートによれば、複数の電池セルが直列または並列に接続された組電池を構成するに当たり、異常時における各電池セル間の熱の伝播を抑制しつつ、通常使用時における各電池セルを冷却することのできる、組電池用吸熱シートを提供することができる。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る組電池用吸熱シートの構成例を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の第１の実施形態に係る組電池用吸熱シートの他の構成例を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の第２の実施形態に係る組電池用吸熱シートの構成例を模式的に示す断面図である。 図４は、本発明の第２の実施形態に係る組電池用吸熱シートの他の構成例を模式的に示す断面図である。 図５は、本発明の第１の実施形態に係る組電池用吸熱シートを適用した組電池の構成例を模式的に示す断面図である。 図６は、実施例１および比較例１および比較例２の吸熱シートをヒーターで加熱した場合（ヒーター温度：１５０℃）の、経過時間に対する熱源となる電池セル表面の温度変化をプロットしたグラフである。 図７は、実施例１、比較例１、比較例２および参考例１の吸熱シートをヒーターで加熱した場合（ヒーター温度：７００℃）の、経過時間に対する隣接する電池セル表面の温度変化をプロットしたグラフである。
本発明者らは、高温の熱が発生する異常時における各電池セル間の熱の伝播を抑制しつつ、比較的低温の熱が発生する通常使用時における各電池セルを冷却することのできる、組電池用吸熱シートを提供するため、鋭意検討を行ってきた。
その結果、脱水温度が異なる物質を２種以上含有するとともに、該物質のうち少なくとも１種は、前記電池セルの通常使用時において脱水可能であり、該物質のうち少なくとも１種は、前記電池セルの異常時において脱水可能である吸熱シートを、組電池に配置された各電池セル間に介在させることにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、電池セルの温度が比較的低い通常使用時において脱水可能な物質を含有することにより、電池セルの温度が比較的低温で上昇した場合に、当該物質が水分を放出するため、通常使用時における電池セルを効果的に冷却することができる。
また、通常使用時における電池セルの温度範囲は、一般的に、常温（２０℃程度）から最大１５０℃程度までであるため、通常使用時において脱水可能な物質として、１５０℃以下の温度で脱水可能な脱水剤を用いることが好ましいことも見出した。
一方、電池セルの温度が高温となる異常時において脱水可能な物質を含有することにより、電池セルの温度が異常に上昇した場合に、当該物質が水分を放出するため、異常時における各電池セル間の熱の伝播を抑制することができる。
また、異常時における電池セルの温度範囲は、一般的に２００℃以上であるため、異常時において脱水可能な物質として、熱分解開始温度が２００℃以上の無機水和物を用いることが好ましいことも見出した。
なお、通常使用時における電池セルの冷却を行うために、発生した熱を外部に逃がすための空間を電池セル間に設けたり、また、異常時における各電池セル間の熱の伝播を抑制するための空間を電池セル間に設けたりするものではないため、電池セル間の距離を極端に大きく取る必要がない。このため、吸熱シート全体の厚さを薄くすること（例えば、５ｍｍ以下）も可能となり、結果として、組電池の安全性や電池セルの十分な充放電性能を確保しつつ、組電池の体積エネルギー密度の向上を図ることも可能となる。
以下、本発明の実施形態（本実施形態）について、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、以下において「〜」とは、その下限の値以上、その上限の値以下であることを意味する。
（第１の実施形態）
まず、本発明の第１の実施形態に係る組電池用吸熱シートについて説明する。第１の実施形態は、当該吸熱シートが単層の場合である。
＜組電池用吸熱シートの基本構成＞
図１は、第１の実施形態に係る組電池用吸熱シート１０の構成例を模式的に示す断面図である。本実施形態に係る組電池用吸熱シート１０は、１５０℃以下の温度で脱水可能な脱水剤２２、および熱分解開始温度が２００℃以上の無機水和物２４を含有する。
本実施形態に係る組電池用吸熱シートは、通常使用時における電池セル２０の温度範囲である、常温（２０℃程度）から最大１５０℃程度までの温度範囲内で脱水可能な脱水剤２２を有する。そして、電池セル２０としての通常使用時である充放電サイクルを行うに際し、電池セル２０の温度が比較的低温で上昇した場合に、脱水剤２２が水分を放出するため、通常使用時における電池セル２０を効果的に冷却することができる。
また、本実施形態に係る組電池用吸熱シートは、異常時における電池セル２０の温度範囲である２００℃以上の温度範囲内において、熱分解開始温度を有する無機水和物２４を有する。そして、電池セル２０としての異常時である熱暴走が生じ、電池セル２０の温度が異常に上昇した場合において、無機水和物２４の分解による吸熱反応が生ずるため、異常時における各電池セル２０間の熱の伝播を効果的に抑制することができる。
この組電池用吸熱シート１０の具体的な使用形態としては、図５に示すように、複数の電池セル２０が、組電池用吸熱シート１０を介して配置され、複数の電池セル２０同士が直接または並列に接続された状態（接続された状態は図示を省略）で、電池ケース３０に格納されて組電池１００が構成される。なお、電池セル２０は、例えば、リチウムイオン二次電池が好適に用いられるが、特にこれに限定されず、その他の二次電池にも適用され得る。
＜組電池用吸熱シートの詳細＞
次に、組電池用吸熱シート１０における各構成要素につき詳細に説明する。
まず、組電池用吸熱シート１０を構成する脱水剤２２について説明する。脱水剤２２は、１５０℃以下の温度で脱水可能である。上記脱水剤２２としては、例えば、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭、ゼオライト、イオン交換樹脂などのような水分吸着剤、あるいは、硫酸塩水和物、亜硫酸塩水和物、リン酸塩水和物、硝酸塩水和物、酢酸塩水和物、金属水和塩などが挙げられる。これらの脱水剤２２は、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
ここで、上記硫酸塩水和物としては、例えば、硫酸アンモニウムアルミニウム１２水和物、硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物、硫酸アルミニウム２７水和物、硫酸アルミニウム１８水和物、硫酸アルミニウム１６水和物、硫酸アルミニウム１０水和物、硫酸アルミニウム６水和物、硫酸カリウムアルミニウム１２水和物、硫酸鉄７水和物、硫酸鉄９水和物、硫酸カリウム鉄１２水和物、硫酸マグネシウム７水和物、硫酸ナトリウム１０水和物、硫酸ニッケル６水和物、硫酸亜鉛７水和物、硫酸ベリリウム４水和物、硫酸ジルコニウム４水和物等が挙げられる。
上記亜硫酸塩水和物としては、例えば、亜硫酸亜鉛２水和物、亜硫酸ナトリウム７水和物等が挙げられる。
上記リン酸塩水和物としては、例えば、リン酸アルミニウム２水和物、リン酸コバルト８水和物、リン酸マグネシウム８水和物、リン酸マグネシウムアンモニウム６水和物、リン酸水素マグネシウム３水和物、リン酸水素マグネシウム７水和物、リン酸亜鉛４水和物、リン酸二水素亜鉛２水和物等が挙げられる。
上記硝酸塩水和物としては、例えば、硝酸アルミニウム９水和物、硝酸亜鉛６水和物、硝酸カルシウム４水和物、硝酸コバルト６水和物、硝酸ビスマス５水和物、硝酸ジルコニウム５水和物、硝酸セリウム６水和物、硝酸鉄６水和物、硝酸鉄９水和物、硝酸ニッケル６水和物、硝酸マグネシウム６水和物等が挙げられる。
上記酢酸塩水和物としては、例えば、酢酸亜鉛２水和物、酢酸コバルト４水和物等が挙げられる。
上記金属水和塩としては、例えば、塩化コバルト６水和物、塩化鉄４水和物等の塩化物塩、ホウ砂（四ホウ酸ナトリウム５水和物、四ホウ酸ナトリウム１０水和物）、八ホウ酸二ナトリウム四水物、ホウ酸亜鉛３．５水和物等のホウ酸塩等が挙げられる。
なお、例えば、１５０℃以下の温度範囲内における高温側（７５℃〜１５０℃）での水分吸着量が大きいゼオライトと、上記高温側での水分吸着量が小さいシリカゲルを併用すれば、温度上昇した電池セル２０を広い温度領域で冷却することが可能となるため、好ましい。
上記脱水剤２２のうち、より多くの水分を放出することができ、かつ、脱水温度範囲が広いという特性を有する観点から、特にゼオライトを用いることが好ましい。ゼオライトとしては、特に種類に限定されるものではなく、例えば、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡおよびゼオライトＬ等が挙げられる。
ゼオライトは、３次元網目構造を有するアルミノケイ酸塩である。水分を吸着するゼオライトは安定的に存在するため、通常、常温条件下で３次元網目構造の隙間に水分などを吸着している。しかし、ある温度以上の熱が与えられることにより、ゼオライトに吸着されていた水分がゼオライトから脱着する。
しかし、水分を吸着していないゼオライトは不安定であるため、脱水したゼオライトは高い吸着作用を有するため、温度が低下した後は再び水分を吸着する。
例えばゼオライトのように、１５０℃以下の温度で脱水可能な脱水剤２２は、充放電サイクルを行う場合の電池セル２０表面の上昇温度と温度範囲が大きく重複しているため、通常使用時における電池セル２０の温度上昇に伴い、水分を放出することで効果的に電池セル２０を冷却することができる。
また、特にゼオライトの場合には、電池セル２０が冷却され、組電池用吸熱シート１０内の脱水剤２２の温度が低下した後は、組電池用吸熱シート１０周囲の水分を再び吸着することとなるため、繰り返し行われる充放電サイクルに対して何度でも再利用することができる。
上記脱水剤２２の配合量としては、組電池用吸熱シート１０を構成する材料の合計質量に対して、好ましい上限が９０質量％であり、より好ましい上限は６５質量％である。
これに対し、上記脱水剤２２の配合量の好ましい下限は１０質量％であり、より好ましい下限は３５質量％である。この配合量が１０質量％未満では、十分な脱水効果が得られないおそれがある。また、この配合量が９０質量％を超えると、吸熱シート１０としての十分な強度を保つことができないおそれがある。
続いて、組電池用吸熱シート１０を構成する無機水和物２４について説明する。無機水和物２４は、熱分解開始温度が２００℃以上である。
上記無機水和物２４として、例えば、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）２）、水酸化ガリウム（Ｇａ（ＯＨ）３）などが挙げられる。
これらの無機水和物２４は、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
なお、水酸化アルミニウムの熱分解開始温度は約２００℃であり、水酸化マグネシウムの熱分解開始温度は約３３０℃であり、水酸化カルシウムの熱分解開始温度は約５８０℃であり、水酸化亜鉛の熱分解開始温度は約２００℃であり、水酸化鉄の熱分解開始温度は約３５０℃であり、水酸化マンガンの熱分解開始温度は約３００℃であり、水酸化ジルコニウムの熱分解開始温度は約３００℃であり、水酸化ガリウムの熱分解開始温度は約３００℃である。
このような熱分解開始温度が異なる２種以上の無機水和物２４を併用すれば、温度上昇した電池セル２０を広い温度領域で冷却することができ、熱暴走時の各電池セル間の熱の伝播を効果的に抑制することが可能となるため、好ましい。
例えば水酸化アルミニウムの場合、水酸化アルミニウム中には約３５％の結晶水を有しており、下記式に示すように、熱分解時に結晶水を放出することで、消炎機能（吸熱反応）を発揮することができる。
２Ａｌ（ＯＨ）３→Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ
この機能により、電池セル２０で発生した高温の熱を吸収することができ、電池セル２０の発熱量を低減することができる。
例えば水酸化アルミニウムのような、熱分解温度が２００℃以上である無機水和物２４は、電池セル２０の熱暴走が生じた場合の電池セル２０表面の上昇温度と温度範囲が大きく重複しているため、異常時における電池セル２０の温度上昇に伴い、熱分解により脱水反応（吸熱反応）を生ずることで、効果的に各電池セル間の熱の伝播を抑制することができる。
特に水酸化アルミニウムの場合には、上記無機水和物２４の中で熱分解開始温度が低め（熱分解開始温度：約２００℃）であるため、電池セルの異常時の初期段階（比較的低めの温度）から、電池セル２０の冷却を行うことができるため、好ましい。
上記無機水和物２４の配合量としては、組電池用吸熱シート１０を構成する材料の合計質量に対して、好ましい上限が９０質量％であり、より好ましい上限は６５質量％である。
これに対し、上記脱水剤２２の配合量の好ましい下限は１０質量％であり、より好ましい下限は３５質量％である。この配合量が１０質量％未満では、十分な脱水効果が得られないおそれがある。また、この配合量が９０質量％を超えると、吸熱シート１０としての十分な強度を保つことができないおそれがある。
なお、上記組電池用吸熱シート１０は、成形時の強度向上を目的として、無機繊維やパルプ繊維を含んでいてもよい。
上記無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ロックウール、アルカリアースシリケート繊維、ガラス繊維、ジルコニア繊維およびチタン酸カリウムウィスカ繊維などが挙げられる。これらの無機繊維は、耐熱性、強度、入手容易性などの点で好ましい。上記無機繊維は、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。上記無機繊維のうち、取り扱い性の観点から、特にシリカ−アルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ロックウール、アルカリアースシリケート繊維、ガラス繊維が好ましい。
上記無機繊維の断面形状は、特に限定されず、円形断面、扁平断面、中空断面、多角断面、芯鞘断面などが挙げられる。中でも、中空断面、扁平断面または多角断面を有する異形断面繊維は、断熱性が若干向上されるため好適に使用することができる。
上記無機繊維の平均繊維長の好ましい下限は０．１ｍｍであり、より好ましい下限は０．５ｍｍである。一方、上記無機繊維の平均繊維長の好ましい上限は５０ｍｍであり、より好ましい上限は１０ｍｍである。上記無機繊維の平均繊維長が０．１ｍｍ未満であると、無機繊維同士の絡み合いが生じにくく、得られる吸熱シート１０の機械的強度が低下するおそれがある。一方、５０ｍｍを超えると、補強効果は得られるものの無機繊維同士が緊密に絡み合うことができなったり、単一の無機繊維だけで丸まったりし、それにより連続した空隙が生じやすくなるので断熱性の低下を招くおそれがある。
上記無機繊維の平均繊維径の好ましい下限は１μｍであり、より好ましい下限は２μｍであり、更に好ましい下限は３μｍである。一方、上記無機繊維の平均繊維径の好ましい上限は１０μｍであり、より好ましい上限は７μｍである。上記無機繊維の平均繊維径が１μｍ未満であると、無機繊維自体の機械的強度が低下するおそれがある。また、人体の健康に対する影響の観点より、上記無機繊維の平均繊維径が３μｍ以上であるが好ましい。一方、上記無機繊維の平均繊維径が１０μｍより大きいと、無機繊維を媒体とする固体伝熱が増加して断熱性の低下を招くおそれがあり、また、吸熱シート１０の成形性が悪化するおそれがある。
この無機繊維やパルプ繊維は、吸熱シート１０を構成する材料の合計重量に対して、１０〜７０質量％の範囲で必要に応じて使用することができる。
吸熱シート１０を構成する材料として、有機バインダーを必要に応じて使用してもよい。この有機バインダーは、成形時の強度向上を目的とする上で有用であり、例えば高分子凝集剤やアクリルエマルジョンなどを好適に使用することができる。
上記有機バインダーの配合量としては、吸熱シート１０を構成する材料の合計重量に対して０．５〜５．０質量％の範囲で必要に応じて使用することができる。
上記吸熱シート１０の厚さとしては特に限定されないが、０．０５〜５ｍｍの範囲にあることが好ましい。吸熱シート１０の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、充分な機械的強度を吸熱シート１０に付与することができない。一方、吸熱シート１０の厚さが５ｍｍを超えると、吸熱シート１０の成形自体が困難となるおそれがある。
なお、吸熱シート１０に用いられる脱水剤２２と無機水和物２４の具体的な組み合わせとしては、上記脱水剤２２の中で比較的高温（１００℃〜１５０℃程度）においても水分吸着量が高めのゼオライトと、上記無機水和物２４の中で熱分解開始温度が低めの水酸化アルミニウム（熱分解開始温度：約２００℃）の組み合わせが好ましい。
これは、電池セル２０における通常使用時の温度範囲と、異常時の温度範囲との境界温度域（１５０℃〜２００℃程度）においても、有効に電池セル２０の冷却を行うことができるため、好ましい。
ところで、図１においては、脱水剤２２と無機水和物２４とが均一に分散している例を示しているが、図２に示すように、吸熱シート１０における厚み方向（図中の上下方向）中心部から両端部に向かうほど、通常使用時において脱水可能な物質、すなわち脱水剤２２の含有量が大きく、かつ、吸熱シート１０における厚み方向両端部から中心部に向かうほど、異常時において脱水可能な物質、すなわち無機水和物２４の含有量が大きいことが好ましい。
その理由として、図５に示すように、吸熱シート１０の両端部はそれぞれ電池セル２０に近接しているため、電池セル２０の通常使用時において効率よく電池セル２０を冷却する必要がある。このため、通常使用時に効果を十分に発揮することのできる脱水剤２２は、吸熱シート１０内においてより多く両端部側に存在していることが好ましい。
一方、図５に示すように、吸熱シート１０の厚み方向両端側にはそれぞれ電池セル２０が存在しており、電池セル２０の異常時においては、いずれの電池セル２０からも熱暴走が生ずる可能性がある。よって、電池セル２０から生ずる熱暴走による、各電池セル２０間の熱の伝播を効果的に抑制するためには、異常時に効果を発揮することのできる無機水和物２４は、吸熱シート１０内の中心部側に多く存在していることが好ましい。
（第２の実施形態）
続いて、本発明の第２の実施形態に係る組電池用吸熱シートについて説明する。第２の実施形態は、当該吸熱シートが複層（積層体）の場合である。
図３は、第２の実施形態に係る組電池用吸熱シート１０の構成例を模式的に示す断面図である。本実施形態に係る組電池用吸熱シート１０は、中間層として、異常時において脱水可能な物質、すなわち無機水和物２４を主成分とする第１の吸熱層１４と、その両面に形成され、通常使用時において脱水可能な物質、すなわち脱水剤２２を主成分とする第２の吸熱層１２とを有する、３層から構成される。
なお、主成分とは最も多い成分をいい、通常は含有量として５０質量％超であり、７０質量％超が好ましく、９０質量％超がさらに好ましい。
本実施形態によれば、上述したように、吸熱シート１０における厚み方向中心部から両端部に向かうほど、脱水剤２２の含有量が大きく、かつ、吸熱シート１０における厚み方向両端部から中心部に向かうほど、無機水和物２４の含有量が大きくなる構成を容易に実現することができるため、好ましい。
また、図３においては、第１の吸熱層１４として無機水和物２４のみからなり、また、第２の吸熱層１２として脱水剤２２のみからなる例を示しているが、例えば、図４に示すように、第１の吸熱層１４および第２の吸熱層１２のいずれにおいても、脱水剤２２および無機水和物２４が含まれるものの、第１の吸熱層１４には無機水和物２４が主成分として含まれ、第２の吸熱層１２には脱水剤２２が主成分として含まれるような形態であっても良い。
（組電池用吸熱シートの製造方法）
続いて、組電池用吸熱シート１０の製造方法について詳細に説明する。
本実施形態に係る吸熱シート１０は、少なくとも上記脱水剤２２および上記無機水和物２４から構成される材料を、乾式成形法または湿式成形法により型成形して製造される。以下に、吸熱シート１０をそれぞれの成形法により得る場合の製造方法について説明する。
［乾式成形法を用いて製造する場合］
まず、乾式成形法では、脱水剤２２および上記無機水和物２４、更に必要に応じて無機繊維やパルプ繊維、あるいは有機バインダーを所定の割合でＶ型混合機などの混合機に投入する。混合機に投入された材料を充分に混合した後、所定の型内に混合物を投入し、プレスすることにより吸熱シート１０を得る。プレス時には、必要に応じて加熱してもよい。
上記プレス圧は、０．９８〜９．８０ＭＰａの範囲であることが好ましい。プレス圧が０．９８ＭＰａ未満であると、得られる吸熱シート１０において、強度を保つことができずに崩れてしまうおそれがある。一方、プレス圧が９．８０ＭＰａを超えると、過度の圧縮によって加工性が低下したり、更に、かさ密度が高くなるため固体伝熱が増加し、断熱性が低下するおそれがある。
［湿式成形法を用いて製造する場合］
続いて、湿式成形法では、脱水剤２２および上記無機水和物２４、更に必要に応じて無機繊維やパルプ繊維、あるいは有機バインダーを水中で混合撹拌して充分に分散させ、その後、凝集剤を添加して、一次凝集体を得る。次に、必要に応じて有機弾性物質のエマルジョンなどを所定の範囲内で上記水中に添加した後、高分子凝集剤を添加することにより凝集体を含むスラリーを得る。
次に、上記凝集体を含むスラリーを所定の型内へ投入して湿潤した吸熱シート１０を得る。得られた吸熱シート１０を乾燥することにより、目的の吸熱シート１０が得られる。
上述のように、吸熱シート１０は、乾式成形法または湿式成形法のいずれによっても得られるが、一体成形の容易性や機械的強度の点から湿式成形法を用いることが好ましい。
なお、図２に示すような、吸熱シート１０における厚み方向（図中の上下方向）中心部から両端部に向かうほど、脱水剤２２の含有量が大きく、かつ、吸熱シート１０における厚み方向両端部から中心部に向かうほど、無機水和物２４の含有量が大きくなる吸熱シート１０は、例えば、図３で示したように、無機水和物２４を主成分とする第１の吸熱層１４と、脱水剤２２を主成分とする第２の吸熱層１２を各々作製し、第１の吸熱層１４の両面に第２の吸熱層１２を積層することによって得ることができる。
また、図３や図４に示すような、中間層として無機水和物２４を主成分とする第１の吸熱層１４と、その両面に形成され、脱水剤２２を主成分とする第２の吸熱層１２とを有する、３層から構成される吸熱シート１０は、第１の吸熱層１４および第２の吸熱層１２をそれぞれ上記製造方法に基づき作製した後、これらの層がウェット状態での加圧プレスや、これら部材の乾燥後に接着剤を用いて接着する方法などにより得ることができる。
以下に、本実施形態に係る組電池用吸熱シートの実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）粉末（平均粒径：１μｍ）を４０質量％、ゼオライト粉末（平均粒径：７μｍ）を４０質量％、無機繊維としてロックウールを１０質量％、パルプ繊維を９質量％、高分子凝集材を１質量％加え、十分に撹拌混合してスラリーを調整した。上記スラリーを抄造して厚さ２ｍｍの組電池用吸熱シートを得た。
なお、用いた水酸化アルミニウムの熱分解開始温度が２００℃であり、ゼオライトは１５０℃以下の温度で脱水可能であることを確認した。
＜比較例１＞
アルカリアースシリケート（ＡＥＳ）ファイバーにより構成される厚み２ｍのシートを準備し、組電池用吸熱シートとした。
＜比較例２＞
実施例１で使用したものと同一のゼオライト粉末（平均粒径：７μｍ）を８０質量％、無機繊維としてロックウールを１０質量％、パルプ繊維を９質量％、高分子凝集材を１質量％加え、十分に撹拌混合してスラリーを調整した。上記スラリーを抄造して厚さ２ｍｍの組電池用吸熱シートを得た。
＜参考例１＞
実施例１で使用したものと同一の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）粉末（平均粒径：１μｍ）を８０質量％、無機繊維としてロックウールを１０質量％、パルプ繊維を９質量％、高分子凝集材を１質量％加え、十分に撹拌混合してスラリーを調整した。上記スラリーを抄造して厚さ２ｍｍの組電池用吸熱シートを得た。
実施例１、比較例１および比較例２で得られた組電池用吸熱シートの一方の面に接するように、熱源となる電池セルを模擬した金属板を配置し、更にその金属板に隣接するようにヒーターを配置した。また、金属板に熱電対を取り付けて、ヒーター温度が１５０℃になるように加熱し、経過時間に対する熱源となる電池セル（金属板）表面の温度変化を測定した。
実施例１、比較例１および比較例２における、経過時間に対する熱源となる電池セル表面の温度変化をプロットしたグラフを図６に示す。
また、実施例１、比較例１、比較例２および参考例１で得られた組電池用吸熱シートの一方の面に隣接するようにヒーターを配置し、他方の面に隣接する電池セルを模擬した金属板を配置した。更に、金属板に熱電対を配して、ヒーター温度が７００℃になるように加熱し、経過時間に対する隣接する電池セル（金属板）表面の温度変化を測定した。
実施例１、比較例１、比較例２および参考例１における、経過時間に対する隣接する電池セル表面の温度変化をプロットしたグラフを図７に示す。
図６の結果に示されるように、ゼオライトと水酸化アルミニウムを併用した実施例１の組電池用吸熱シートは、ゼオライトのみを使用した比較例２の吸熱シートほどは、熱源となるセル表面の最大温度を低く抑えることができなかったものの、ＡＥＳを使用した比較例１の吸熱シートよりも熱源となるセル表面の最大温度を低く抑えることができた。
また、図７の結果に示されるように、実施例１の吸熱シートは、比較例１や比較例２の吸熱シートに比べ、隣接するセル表面の最大温度を大幅に低く抑えることができた。なお、実施例１の吸熱シートと、水酸化アルミニウムのみを使用した参考例１の吸熱シートとを比べた場合、隣接するセル表面の最大温度はほぼ同等であった。
以上のことから、実施例１の吸熱シートは、電池セルとしての通常使用時における電池セルの冷却を効果的に行いつつも、電池セルとしての異常時における各電池セル間の熱の伝播を効果的に抑制できることが実験的に示された。
１０ 組電池用吸熱シート
１２ 第２の吸熱層
１４ 第１の吸熱層
２０ 電池セル
２２ 脱水剤（水分吸着剤）
２４ 無機水和物
３０ 電池ケース
１００ 組電池

Claims (9)

  1. 複数の電池セルが吸熱シートを介して配置され、該複数の電池セルが直接または並列に接続された組電池に用いられる吸熱シートであって、
    脱水温度が異なる物質を２種以上含有するとともに、該物質のうち少なくとも１種は、前記電池セルの通常使用時において脱水可能であり、該物質のうち少なくとも１種は、前記電池セルの異常時において脱水可能であることを特徴とする組電池用吸熱シート。
  2. 前記通常使用時において脱水可能な物質は、１５０℃以下の温度で脱水可能な脱水剤であり、前記異常時において脱水可能な物質は、熱分解開始温度が２００℃以上の無機水和物である、請求項１に記載の組電池用吸熱シート。
  3. 前記脱水剤は、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭、ゼオライト、イオン交換樹脂、硫酸塩水和物、亜硫酸塩水和物、リン酸塩水和物、硝酸塩水和物、酢酸塩水和物、金属水和塩からなる群のうち少なくとも１つである、請求項２に記載の組電池用吸熱シート。
  4. 前記脱水剤がゼオライトである、請求項３に記載の組電池用吸熱シート。
  5. 前記無機水和物は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄、水酸化マンガン、水酸化ジルコニウムおよび水酸化ガリウムからなる群のうち少なくとも１つである、請求項２〜４のいずれか１項に記載の組電池用吸熱シート。
  6. 前記無機水和物が水酸化アルミニウムである、請求項５に記載の組電池用吸熱シート。
  7. 前記吸熱シートにおける厚み方向中心部から両端部に向かうほど、前記通常使用時において脱水可能な物質の含有量が大きく、かつ、
    前記吸熱シートにおける厚み方向両端部から中心部に向かうほど、前記異常時において脱水可能な物質の含有量が大きい、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組電池用吸熱シート。
  8. 前記異常時において脱水可能な物質を主成分とする第１の吸熱層と、該第１の吸熱層の両面に形成され、前記通常使用時において脱水可能な物質を主成分とする第２の吸熱層を有する、請求項７に記載の組電池用吸熱シート。
  9. 前記複数の電池セルが、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組電池用吸熱シートを介して配置され、該複数の電池セルが直列または並列に接続された組電池。
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