JP2019175550A - 負極シートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】酸化ケイ素の表面にカーボンコーティングを有する負極活物質を含み、カールの発生を十分に抑制でき、かつ、負極集電体と負極活物質との密着性が高い負極シートを製造できる負極シートの製造方法を提供することである。【解決手段】負極集電体に、酸化ケイ素粒子と高分子材料とを含む負極活物質用組成物を塗布する工程と、前記負極集電体に塗布された前記負極活物質用組成物を、４００℃以上８００℃以下の処理温度で加熱して負極活物質層を形成する工程と、を備え、前記処理温度における前記高分子材料の質量減少率Ａは、２０質量％以上５０質量％以下であり、前記負極活物質用組成物中の前記高分子材料の質量をＸとし、前記酸化ケイ素粒子の質量をＹとすると、下記数式（１）で示す条件を満たす負極シートの製造方法。０．１５＜（１００−Ａ）×Ｘ／（１００×Ｙ）≦０．４ （１）【選択図】なし
Description
本発明は、負極シートの製造方法に関する。
酸化ケイ素には導電性が無いため、リチウムイオン二次電池の負極活物質として酸化ケイ素を用いる場合には、酸化ケイ素の表面を導電性物質で被覆する必要がある。酸化ケイ素の表面の導電性物質の被覆としては、例えば、カーボンコーティングが用いられている。
酸化ケイ素の表面へのカーボンコーティングと、酸化ケイ素のシート化を、同時に行い、リチウムイオン二次電池の負極活物質を含む負極シートを得る方法は、例えば、非特許文献１に記載されている。非特許文献１には、ＤＭＦ溶媒にクラフトリグニンとＳｉＯＸを１：１の質量比で混合したスラリーを銅箔上に塗布し、アルゴン雰囲気下、６００℃で加熱する方法が記載されている。
T. Chen et al., Journal of Power Sources 362, 236-242 (2017)
しかしながら、不活性ガス雰囲気下で高分子材料を加熱することによって酸化ケイ素の表面へのカーボンコートの形成とシート化を同時に行う方法を用いた場合、負極シートがカールし、負極シートとしての取扱いが困難になることがある。非特許文献１において、負極シートとして用いたリチウムイオン二次電池の充放電の有用性については検討されているものの、負極シートのカールについては言及されていない。
本発明の目的は、酸化ケイ素の表面にカーボンコーティングを有する負極活物質を含み、カールの発生を十分に抑制でき、かつ、負極集電体と負極活物質との密着性が高い負極シートを製造できる負極シートの製造方法を提供することである。
本発明の一態様によれば、負極集電体に、酸化ケイ素粒子と高分子材料とを含む負極活物質用組成物を塗布する工程と、前記負極集電体に塗布された前記負極活物質用組成物を、４００℃以上８００℃以下の処理温度で加熱して負極活物質層を形成する工程と、を備え、前記処理温度における前記高分子材料の質量減少率Ａは、２０質量％以上５０質量％以下であり、前記負極活物質用組成物中の前記高分子材料の質量をＸとし、前記酸化ケイ素粒子の質量をＹとすると、下記数式（１）で示す条件を満たす負極シートの製造方法が提供される。
０．１５＜（１００−Ａ）×Ｘ／（１００×Ｙ）≦０．４ （１）
０．１５＜（１００−Ａ）×Ｘ／（１００×Ｙ）≦０．４ （１）
本発明の一態様に係る負極シートの製造方法において、前記処理温度での処理時間は、１時間以上３時間以下であることが好ましい。
本発明の一態様に係る負極シートの製造方法において、前記負極集電体に塗布された前記負極活物質用組成物を、前記処理温度で加熱して負極活物質層を形成する工程は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
本発明の一態様に係る負極シートの製造方法において、前記質量減少率Ａは、熱重量−示差熱測定装置を用いて測定されることが好ましい。
本発明の一態様に係る負極シートの製造方法において、前記質量減少率Ａは、不活性ガス雰囲気下で測定されることが好ましい。
本発明の一態様に係る負極シートの製造方法において、前記負極活物質層の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
本発明の一態様に係る負極シートの製造方法において、前記高分子材料は、リグニン誘導体、フェノール樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の一態様に係る負極シートの製造方法において、前記負極活物質用組成物は、さらに、溶媒を含むことが好ましい。
本発明の一態様に係る負極シートの製造方法において、前記負極集電体は、銅箔であることが好ましい。
本発明によれば、酸化ケイ素の表面にカーボンコーティングを有する負極活物質を含み、カールの発生を十分に抑制でき、かつ、負極集電体と負極活物質との密着性が高い負極シートを製造できる負極シートの製造方法を提供できる。
以下、本発明について実施形態を例に挙げて説明する。本発明は実施形態の内容に限定されない。
［負極シートの製造方法］
本実施形態に係る負極シートの製造方法は、負極集電体に、酸化ケイ素粒子と高分子材料とを含む負極活物質用組成物を塗布する工程と、負極集電体に塗布された負極活物質用組成物を、４００℃以上８００℃以下の処理温度で加熱して負極活物質層を形成する工程と、を備え、処理温度における高分子材料の質量減少率Ａは、２０質量％以上５０質量％以下であり、負極活物質用組成物中の高分子材料の質量をＸとし、酸化ケイ素粒子の質量をＹとすると、下記数式（１）で示す条件を満たすことを特徴とする。
０．１５＜（１００−Ａ）×Ｘ／（１００×Ｙ）≦０．４ （１）
本実施形態に係る負極シートの製造方法は、負極集電体に、酸化ケイ素粒子と高分子材料とを含む負極活物質用組成物を塗布する工程と、負極集電体に塗布された負極活物質用組成物を、４００℃以上８００℃以下の処理温度で加熱して負極活物質層を形成する工程と、を備え、処理温度における高分子材料の質量減少率Ａは、２０質量％以上５０質量％以下であり、負極活物質用組成物中の高分子材料の質量をＸとし、酸化ケイ素粒子の質量をＹとすると、下記数式（１）で示す条件を満たすことを特徴とする。
０．１５＜（１００−Ａ）×Ｘ／（１００×Ｙ）≦０．４ （１）
本発明者らは、負極シートの製造方法において、４００℃以上８００℃以下の処理温度における高分子材料の質量減少率Ａの範囲、かつ、前記数式（１）の条件を満たすことによって、カールの発生を十分に抑制でき、かつ、負極集電体と負極活物質の密着性が高い負極シートが得られることを見出した。
負極活物質用組成物における高分子材料の処理温度が４００℃未満である場合、酸化ケイ素粒子の表面の被覆の炭素化が不十分であり、導電性が低くなる。一方、負極活物質用組成物における高分子材料の処理温度が８００℃超である場合、高分子材料由来成分がほぼ炭素原子のみになるため、導電性は向上するものの、酸化ケイ素粒子の表面の被覆の柔軟性が低下し、負極集電体に対する密着性が低下し、負極活物質が脱落しやすい。また、酸化ケイ素粒子の膨張収縮に追従できず、充放電できない。
負極活物質用組成物における高分子材料の処理温度が４００℃未満である場合、酸化ケイ素粒子の表面の被覆の炭素化が不十分であり、導電性が低くなる。一方、負極活物質用組成物における高分子材料の処理温度が８００℃超である場合、高分子材料由来成分がほぼ炭素原子のみになるため、導電性は向上するものの、酸化ケイ素粒子の表面の被覆の柔軟性が低下し、負極集電体に対する密着性が低下し、負極活物質が脱落しやすい。また、酸化ケイ素粒子の膨張収縮に追従できず、充放電できない。
また、加熱形成後の負極活物質層において、酸化ケイ素粒子に対する高分子材料由来成分の割合が低すぎる場合（処理温度における高分子材料の質量減少率Ａが５０質量％超である場合）、負極集電体に対する負極活物質の密着性が低下し、負極集電体から負極活物質が脱落する。一方、加熱形成後の負極活物質層において、酸化ケイ素粒子に対する高分子材料由来成分の割合が高すぎる場合（処理温度における高分子材料の質量減少率Ａが２０質量％未満である場合）、負極シートのカールが発生し、取扱いが困難になる。また、炭化が不十分であり、十分な導電性が得られない。
処理温度における高分子材料の質量減少率Ａは、熱重量−示差熱測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定されることが好ましい。より具体的には、例えば、ＴＧ−ＤＴＡを用い、窒素雰囲気下で、昇温速度１０℃／分にて４０℃から処理温度まで昇温して、高分子材料の質量減少率Ａを測定できる。質量減少率Ａの測定は、酸化ケイ素粒子の酸化が引き起こされるため、正確なバインダー比を測定することができない可能性があるため、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素およびアルゴンなどが挙げられる。
前記数式（１）における（１００−Ａ）×Ｘ／（１００×Ｙ）の値は、負極活物質層における、酸化ケイ素粒子の質量に対する高分子材料由来成分の質量の割合である。以下、（１００−Ａ）×Ｘ／（１００×Ｙ）の値を「バインダー比」と呼ぶ。なお、得られた負極活物質層について、大気雰囲気下でＴＧ−ＤＴＡ測定を行うことによっても、バインダー比が得られると予想されるが、ＴＧ−ＤＴＡ測定の測定条件では、酸化ケイ素粒子の酸化が引き起こされるため、正確なバインダー比を測定することができない。そのため、本実施形態において、負極活物質層におけるバインダー比は、処理温度における高分子材料の質量減少率Ａ、負極活物質用組成物に含有される高分子材料の質量Ｘ、および負極活物質用組成物に含有される酸化ケイ素粒子の質量Ｙを用いて見積もられた値を示す。
負極活物質層におけるバインダー比が０．１５以下である場合、負極集電体から負極活物質が脱落する。一方、負極活物質層におけるバインダー比が０．４超である場合、負極シートのカールが発生し、取扱いが困難になる。
負極活物質層におけるバインダー比が０．１５以下である場合、負極集電体から負極活物質が脱落する。一方、負極活物質層におけるバインダー比が０．４超である場合、負極シートのカールが発生し、取扱いが困難になる。
次に、本実施形態に係る負極シートの製造方法に用いる負極集電体、負極活物質用組成物、酸化ケイ素粒子および負極活物質層について説明する。
（負極集電体）
本実施形態に係る負極集電体は、負極活物質層を保持するとともに、負極活物質との電子の受け渡しを担う。
負極集電体を構成する材料としては、特に限定されない。負極集電体を構成する材料としては、例えば、金属材料および導電性高分子などが挙げられる。金属材料としては、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼およびチタンなどが挙げられる。負極集電体を構成する材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。負極集電体としては、充放電を行う際にリチウムとの合金を形成しないことから、銅箔を用いることが好ましい。
本実施形態に係る負極集電体は、負極活物質層を保持するとともに、負極活物質との電子の受け渡しを担う。
負極集電体を構成する材料としては、特に限定されない。負極集電体を構成する材料としては、例えば、金属材料および導電性高分子などが挙げられる。金属材料としては、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼およびチタンなどが挙げられる。負極集電体を構成する材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。負極集電体としては、充放電を行う際にリチウムとの合金を形成しないことから、銅箔を用いることが好ましい。
（負極活物質用組成物）
本実施形態に係る負極活物質用組成物は、酸化ケイ素粒子および高分子材料を含む。負極活物質用組成物は、さらに、溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、有機溶媒及び非有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、トルエン、酢酸エチル、およびメチルエチルケトンなどが挙げられる。非有機溶媒としては、水が挙げられる。溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
負極活物質用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、導電助剤が挙げられる。
本実施形態に係る負極活物質用組成物は、酸化ケイ素粒子および高分子材料を含む。負極活物質用組成物は、さらに、溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、有機溶媒及び非有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、トルエン、酢酸エチル、およびメチルエチルケトンなどが挙げられる。非有機溶媒としては、水が挙げられる。溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
負極活物質用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、導電助剤が挙げられる。
（酸化ケイ素粒子）
本実施形態に係る酸化ケイ素粒子は、例えば、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される酸化ケイ素の粒子である。
酸化ケイ素粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが特に好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径は、レーザ光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表すことができる。より具体的には、ＪＩＳ Ｋ５６００−９−３：２００６に準拠し、溶媒として水を用いて測定できる。
本実施形態に係る酸化ケイ素粒子は、例えば、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される酸化ケイ素の粒子である。
酸化ケイ素粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが特に好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径は、レーザ光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表すことができる。より具体的には、ＪＩＳ Ｋ５６００−９−３：２００６に準拠し、溶媒として水を用いて測定できる。
（高分子材料）
本実施形態に係る高分子材料は、４００℃以上８００℃以下の処理温度における質量減少率Ａが２０質量％以上５０質量％以下である。本実施形態に係る高分子材料の質量減少率Ａは、ＴＧ−ＤＴＡ測定（熱重量−示差熱測定）によって測定される。高分子材料の質量減少率Ａは、カールの抑制、および、負極集電体と負極活物質との密着性の観点から、２５質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る高分子材料は、４００℃以上８００℃以下の処理温度における質量減少率Ａが２０質量％以上５０質量％以下である。本実施形態に係る高分子材料の質量減少率Ａは、ＴＧ−ＤＴＡ測定（熱重量−示差熱測定）によって測定される。高分子材料の質量減少率Ａは、カールの抑制、および、負極集電体と負極活物質との密着性の観点から、２５質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。
高分子材料は、リグニン誘導体、フェノール樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
高分子材料としてのリグニン誘導体としては、特に限定されない。リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸ナトリウム、およびリグニンスルホン酸カルシウムなどが挙げられる。リグニン誘導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
高分子材料としてのフェノール樹脂としては、特に限定されない。フェノール樹脂としては、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、およびアラルキルフェノール樹脂などが挙げられる。フェノール樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
高分子材料としてのポリカーボネート樹脂としては、特に限定されない。
高分子材料としてのフェノール樹脂としては、特に限定されない。フェノール樹脂としては、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、およびアラルキルフェノール樹脂などが挙げられる。フェノール樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
高分子材料としてのポリカーボネート樹脂としては、特に限定されない。
高分子材料の重量平均分子量は、５，０００以上５，０００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上１，０００，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算値である。
（負極活物質層）
本実施形態に係る負極活物質層は、負極集電体に塗布された負極活物質用組成物を、４００℃以上８００℃以下の処理温度で加熱して形成され、負極活物質用組成物中の高分子材料の質量をＸとし、酸化ケイ素粒子の質量をＹとすると、下記数式（１）で示す条件を満たす。
０．１５＜（１００−Ａ）×Ｘ／（１００×Ｙ）≦０．４ （１）
ここで、負極活物質層におけるバインダー比（（１００−Ａ）×Ｘ／（１００×Ｙ）の値）は、負極集電体からの負極活物質の脱落の抑制、および、負極シートのカール抑制の観点から、０．２以上０．４以下であることが好ましく、０．２５以上０．３５以下であることがより好ましく、０．２９以上０．３３以下であることが特に好ましい。
本実施形態に係る負極活物質層は、負極集電体に塗布された負極活物質用組成物を、４００℃以上８００℃以下の処理温度で加熱して形成され、負極活物質用組成物中の高分子材料の質量をＸとし、酸化ケイ素粒子の質量をＹとすると、下記数式（１）で示す条件を満たす。
０．１５＜（１００−Ａ）×Ｘ／（１００×Ｙ）≦０．４ （１）
ここで、負極活物質層におけるバインダー比（（１００−Ａ）×Ｘ／（１００×Ｙ）の値）は、負極集電体からの負極活物質の脱落の抑制、および、負極シートのカール抑制の観点から、０．２以上０．４以下であることが好ましく、０．２５以上０．３５以下であることがより好ましく、０．２９以上０．３３以下であることが特に好ましい。
本実施形態に係る負極活物質層は、酸化ケイ素粒子の表面に高分子材料由来のカーボンコーティングが設けられた負極活物質を含有する。
負極活物質層の厚さは、負極集電体からの負極活物質の脱落の抑制、および、負極シートのカール抑制の観点から、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
負極活物質層の厚さは、負極集電体からの負極活物質の脱落の抑制、および、負極シートのカール抑制の観点から、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
負極活物質層は、負極活物質に加えて添加剤を含有してもよい。
負極活物質層における添加剤としては、ポリフッ化ビニリデン、合成ゴム系バインダー、エポキシ樹脂バインダー、導電助剤、電解質塩、およびイオン伝導性ポリマーなどが挙げられる。
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、および気相成長炭素繊維などが挙げられる。
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系ポリマー、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系ポリマー、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）系ポリマー、およびポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）系ポリマーなどが挙げられる。
負極活物質層における添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
負極活物質層における添加剤としては、ポリフッ化ビニリデン、合成ゴム系バインダー、エポキシ樹脂バインダー、導電助剤、電解質塩、およびイオン伝導性ポリマーなどが挙げられる。
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、および気相成長炭素繊維などが挙げられる。
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系ポリマー、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系ポリマー、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）系ポリマー、およびポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）系ポリマーなどが挙げられる。
負極活物質層における添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
次に、本実施形態に係る負極シートの製造方法の各工程について、より具体的に説明する。
［負極活物質用組成物を負極集電体に塗布する工程］
本実施形態に係る負極活物質用組成物を負極集電体に塗布する工程は、特に限定されない。塗布方法としては、例えば、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、およびグラビアコート法などが挙げられる。
本実施形態に係る負極活物質用組成物を負極集電体に塗布する工程は、特に限定されない。塗布方法としては、例えば、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、およびグラビアコート法などが挙げられる。
［負極活物質層を形成する工程］
本実施形態に係る負極活物質層を形成する工程は、負極集電体に塗布された負極活物質用組成物を加熱することを含む。
負極活物質用組成物の処理温度は、４００℃以上８００℃以下である。負極活物質用組成物の処理温度は、作業性の観点から、４５０℃以上６００℃以下であることが好ましい。処理温度が４００℃以上８００℃以下であれば、高分子材料の一部が炭化し、酸化ケイ素粒子のカーボンコーティングとして作用するとともに、負極集電体と負極活物質層との間のバインダーとして作用し、シート化を行うことができる。
負極活物質用組成物の処理時間は、１時間以上３時間以下であることが好ましい。負極活物質用組成物の処理時間は、作業性の観点から、１．５時間以上２時間以下であることがより好ましい。
負極活物質用組成物の加熱は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素およびアルゴンなどが挙げられる。
本実施形態に係る負極活物質層を形成する工程は、負極集電体に塗布された負極活物質用組成物を加熱することを含む。
負極活物質用組成物の処理温度は、４００℃以上８００℃以下である。負極活物質用組成物の処理温度は、作業性の観点から、４５０℃以上６００℃以下であることが好ましい。処理温度が４００℃以上８００℃以下であれば、高分子材料の一部が炭化し、酸化ケイ素粒子のカーボンコーティングとして作用するとともに、負極集電体と負極活物質層との間のバインダーとして作用し、シート化を行うことができる。
負極活物質用組成物の処理時間は、１時間以上３時間以下であることが好ましい。負極活物質用組成物の処理時間は、作業性の観点から、１．５時間以上２時間以下であることがより好ましい。
負極活物質用組成物の加熱は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素およびアルゴンなどが挙げられる。
次に、本実施形態で得られる負極シートを用いたリチウムイオン二次電池についてより具体的に説明する。
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本実施形態に係る負極シートを含むことが好ましい。また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池としては、正極、負極（負極シート）、セパレータ、および非水電解質を含むことができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本実施形態に係る負極シートを含むことが好ましい。また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池としては、正極、負極（負極シート）、セパレータ、および非水電解質を含むことができる。
［正極］
本実施形態に係る正極は、特に限定されない。
正極は、正極集電体と正極活物質層とを含むことができる。
正極集電体を構成する材料は、特に限定されない。正極集電体を構成する材料としては、金属材料、および導電性高分子などが挙げられる。金属材料としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、および銅などが挙げられる。正極集電体を構成する材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
正極活物質層は、正極集電体の表面に形成される層である。正極活物質層には正極活物質が含まれる。正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換された無機系活物質などが挙げられる。
正極活物質層は、正極活物質に加えて添加剤を含有してもよい。正極活物質が含有する添加剤としては、負極活物質層の説明において例示した添加剤と同様の添加剤が挙げられる。
本実施形態に係る正極は、特に限定されない。
正極は、正極集電体と正極活物質層とを含むことができる。
正極集電体を構成する材料は、特に限定されない。正極集電体を構成する材料としては、金属材料、および導電性高分子などが挙げられる。金属材料としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、および銅などが挙げられる。正極集電体を構成する材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
正極活物質層は、正極集電体の表面に形成される層である。正極活物質層には正極活物質が含まれる。正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換された無機系活物質などが挙げられる。
正極活物質層は、正極活物質に加えて添加剤を含有してもよい。正極活物質が含有する添加剤としては、負極活物質層の説明において例示した添加剤と同様の添加剤が挙げられる。
［負極］
本実施形態に係る負極は、前述の負極シートの製造方法によって得られる負極シートである。
本実施形態に係る負極は、前述の負極シートの製造方法によって得られる負極シートである。
［セパレータ］
本実施形態に係るセパレータは、特に限定されない。セパレータは正極と負極とを電子的に絶縁してショートを防止し、イオンの移動のみを可能とする機能を有する。セパレータを構成する材料としては、絶縁性プラスチックで形成された多孔体、および無機微粒子、ガラス繊維ろ紙などが挙げられる。
絶縁性プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリイミドなどが挙げられる。
無機微粒子としては、例えば、シリカゲルなどが挙げられる。
本実施形態に係るセパレータは、特に限定されない。セパレータは正極と負極とを電子的に絶縁してショートを防止し、イオンの移動のみを可能とする機能を有する。セパレータを構成する材料としては、絶縁性プラスチックで形成された多孔体、および無機微粒子、ガラス繊維ろ紙などが挙げられる。
絶縁性プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリイミドなどが挙げられる。
無機微粒子としては、例えば、シリカゲルなどが挙げられる。
［非水電解質］
本実施形態に係る非水電解質は、特に限定されない。非水電解質としては、例えば、支持塩としてのリチウム塩と、有機溶媒とを含んだ非水電解質が挙げられる。
非水電解質におけるリチウム塩としては、例えば、従来からリチウムイオン二次電池の非水電解質の支持塩として用いられている公知のリチウム塩を適宜選択して使用することができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３などが挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
非水電解質における支持塩の濃度は、例えば、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．６ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であることが好ましい。
非水電解質における有機溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が挙げられる。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態に係る非水電解質は、特に限定されない。非水電解質としては、例えば、支持塩としてのリチウム塩と、有機溶媒とを含んだ非水電解質が挙げられる。
非水電解質におけるリチウム塩としては、例えば、従来からリチウムイオン二次電池の非水電解質の支持塩として用いられている公知のリチウム塩を適宜選択して使用することができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３などが挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
非水電解質における支持塩の濃度は、例えば、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．６ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であることが好ましい。
非水電解質における有機溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が挙げられる。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施例に何ら限定されない。
［高分子材料のＴＧ−ＤＴＡ測定］
高分子材料の加熱による質量減少率は、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置（島津製作所社製、ＴＧ／ＤＴＡ分析器ＤＴＧ−６０）によって測定した。高分子材料について、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分にて４０℃から９００℃まで昇温して得られた結果のうち、特定の温度での質量減少率を処理温度における質量減少率とした。
高分子材料Ｐ１、Ｐ２およびＰ３についての温度が４５０℃、６００℃および８００℃における質量減少率の測定結果を下記表１に示す。なお、高分子材料Ｐ１、Ｐ２およびＰ３の組成は以下の通りである。
高分子材料Ｐ１：高純度部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム（日本製紙社製、バニレックスＨＷ）
高分子材料Ｐ２：フェノール樹脂溶液（ＤＩＣ社製、フェノライトＩＦ−３３００、不揮発分５９質量％）
高分子材料Ｐ３：架橋型ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、２０ ＣＬＰＡＨ）
高分子材料の加熱による質量減少率は、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置（島津製作所社製、ＴＧ／ＤＴＡ分析器ＤＴＧ−６０）によって測定した。高分子材料について、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分にて４０℃から９００℃まで昇温して得られた結果のうち、特定の温度での質量減少率を処理温度における質量減少率とした。
高分子材料Ｐ１、Ｐ２およびＰ３についての温度が４５０℃、６００℃および８００℃における質量減少率の測定結果を下記表１に示す。なお、高分子材料Ｐ１、Ｐ２およびＰ３の組成は以下の通りである。
高分子材料Ｐ１：高純度部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム（日本製紙社製、バニレックスＨＷ）
高分子材料Ｐ２：フェノール樹脂溶液（ＤＩＣ社製、フェノライトＩＦ−３３００、不揮発分５９質量％）
高分子材料Ｐ３：架橋型ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、２０ ＣＬＰＡＨ）
［負極シートの作製］
（実施例１）
平均粒子径１．２μｍの酸化ケイ素粉末（大阪チタニウムテクノロジーズ社製、ＳｉＯ ＮＣ）を５ｇ、高分子材料Ｐ１を２．５ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを９．５ｇ混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、膜厚が４０μｍとなるように、厚さ１５μｍの銅箔に塗布し、１００℃で１時間乾燥後、窒素雰囲気下で５℃／分で６００℃まで昇温し、２時間保持して、実施例１の負極シートを作製した。
（実施例１）
平均粒子径１．２μｍの酸化ケイ素粉末（大阪チタニウムテクノロジーズ社製、ＳｉＯ ＮＣ）を５ｇ、高分子材料Ｐ１を２．５ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを９．５ｇ混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、膜厚が４０μｍとなるように、厚さ１５μｍの銅箔に塗布し、１００℃で１時間乾燥後、窒素雰囲気下で５℃／分で６００℃まで昇温し、２時間保持して、実施例１の負極シートを作製した。
（実施例２）
４５０℃まで昇温した以外は、実施例１と同様の手順で実施例２の負極シートを作製した。
４５０℃まで昇温した以外は、実施例１と同様の手順で実施例２の負極シートを作製した。
（実施例３）
高分子材料Ｐ１の代わりに高分子材料Ｐ２を４．２３ｇとし、Ｎ−メチルピロリドンの代わりにメタノールを７ｇとした以外は、実施例１と同様の手順で実施例３の負極シートを作製した。
高分子材料Ｐ１の代わりに高分子材料Ｐ２を４．２３ｇとし、Ｎ−メチルピロリドンの代わりにメタノールを７ｇとした以外は、実施例１と同様の手順で実施例３の負極シートを作製した。
（比較例１）
高分子材料Ｐ１の質量を５ｇとした以外は、実施例１と同様の手順を行ったところ、カールが発生し、負極シートは得られなかった。
高分子材料Ｐ１の質量を５ｇとした以外は、実施例１と同様の手順を行ったところ、カールが発生し、負極シートは得られなかった。
（比較例２）
４５０℃まで昇温した以外は、実施例３と同様の手順で比較例２の負極シートを作製した。
４５０℃まで昇温した以外は、実施例３と同様の手順で比較例２の負極シートを作製した。
（比較例３）
高分子材料Ｐ１の代わりに高分子材料Ｐ３を５ｇとし、Ｎ−メチルピロリドンの代わりに水を９．５ｇとした以外は、実施例１と同様の手順を行ったところ、負極活物質が銅箔から脱落したため、負極シートは得られなかった。
高分子材料Ｐ１の代わりに高分子材料Ｐ３を５ｇとし、Ｎ−メチルピロリドンの代わりに水を９．５ｇとした以外は、実施例１と同様の手順を行ったところ、負極活物質が銅箔から脱落したため、負極シートは得られなかった。
（比較例４）
高分子材料Ｐ１の質量を０．９ｇとし、Ｎ−メチルピロリドンの質量を５ｇとした以外は実施例１と同様の手順を行ったところ、負極活物質が銅箔から脱落したため、負極シートは得られなかった。
高分子材料Ｐ１の質量を０．９ｇとし、Ｎ−メチルピロリドンの質量を５ｇとした以外は実施例１と同様の手順を行ったところ、負極活物質が銅箔から脱落したため、負極シートは得られなかった。
［負極シートのバインダー比と負極シートを用いたリチウムイオン半電池の評価］
実施例および比較例の負極シートについて、前述の数式（１）の値（バインダー比）を計算した結果を、それぞれ下記表２に示す。また、実施例および比較例における高分子材料の種類、処理温度および質量減少率をそれぞれ表２に示す。さらに、実施例および比較例の負極シートを用いたリチウムイオン半電池の評価を行うため、以下のようなリチウムイオン半電池を作製し、以下の測定条件で充放電試験を行った。充放電試験の結果を、それぞれ下記表２に示す。
実施例および比較例の負極シートについて、前述の数式（１）の値（バインダー比）を計算した結果を、それぞれ下記表２に示す。また、実施例および比較例における高分子材料の種類、処理温度および質量減少率をそれぞれ表２に示す。さらに、実施例および比較例の負極シートを用いたリチウムイオン半電池の評価を行うため、以下のようなリチウムイオン半電池を作製し、以下の測定条件で充放電試験を行った。充放電試験の結果を、それぞれ下記表２に示す。
（負極シートを用いた評価用コイン型リチウムイオン半電池の作製）
負極シートを直径１６ｍｍの円状に打ち抜いて負極とした。対極はリチウム箔とした。非水電解質としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とを１：１の体積比とした混合液に、ＬｉＰＦ６（六フッ化リンリチウム）を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解させて調整した。セパレータとしては、厚さ２７０μｍの結合剤フリーのガラス繊維ろ紙を用いて、評価用コイン型リチウムイオン半電池を作製した。
なお、比較例１、３および４の負極シートは作製できなかったため、それらの負極シートを用いた評価用コイン型リチウムイオン半電池の作製は行っていない。
負極シートを直径１６ｍｍの円状に打ち抜いて負極とした。対極はリチウム箔とした。非水電解質としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とを１：１の体積比とした混合液に、ＬｉＰＦ６（六フッ化リンリチウム）を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解させて調整した。セパレータとしては、厚さ２７０μｍの結合剤フリーのガラス繊維ろ紙を用いて、評価用コイン型リチウムイオン半電池を作製した。
なお、比較例１、３および４の負極シートは作製できなかったため、それらの負極シートを用いた評価用コイン型リチウムイオン半電池の作製は行っていない。
（評価用コイン型リチウムイオン半電池の充放電試験）
充放電試験には、ポテンショスタット／ガルバノスタット（ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、ＳＰ−１５０）を用いた。前述の作製方法で評価用コイン型リチウムイオン半電池を作製後、２４時間経過後、充放電試験を行った。１サイクル目の充電は、リチウムイオン半電池の電圧が０．０５Ｖに達するまでは０．１ｃの定電流で行い、電圧が０．０５Ｖに達した時点で充電を終了した。同様に放電は、リチウムイオン半電池の両極間の電圧が１．５Ｖに達するまで０．１ｃの定電流で行った。２サイクル目以降は０．３ｃの定電流で充電および放電を行った。また、１ｃは負極の理論容量を１時間で充電する電流値である。評価用コイン型リチウムイオン半電池の充放電について、以下の基準で評価した。評価結果を下記表２に示す。
Ａ：充放電を５０サイクル行うことができた。
Ｂ：充放電を５０サイクル行うことができなかった。
充放電試験には、ポテンショスタット／ガルバノスタット（ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、ＳＰ−１５０）を用いた。前述の作製方法で評価用コイン型リチウムイオン半電池を作製後、２４時間経過後、充放電試験を行った。１サイクル目の充電は、リチウムイオン半電池の電圧が０．０５Ｖに達するまでは０．１ｃの定電流で行い、電圧が０．０５Ｖに達した時点で充電を終了した。同様に放電は、リチウムイオン半電池の両極間の電圧が１．５Ｖに達するまで０．１ｃの定電流で行った。２サイクル目以降は０．３ｃの定電流で充電および放電を行った。また、１ｃは負極の理論容量を１時間で充電する電流値である。評価用コイン型リチウムイオン半電池の充放電について、以下の基準で評価した。評価結果を下記表２に示す。
Ａ：充放電を５０サイクル行うことができた。
Ｂ：充放電を５０サイクル行うことができなかった。
実施例１〜３の負極シートを用いた評価用コイン型リチウムイオン半電池は、良好な充放電特性を示した。
Claims (9)
- 負極集電体に、酸化ケイ素粒子と高分子材料とを含む負極活物質用組成物を塗布する工程と、
前記負極集電体に塗布された前記負極活物質用組成物を、４００℃以上８００℃以下の処理温度で加熱して負極活物質層を形成する工程と、を備え、
前記処理温度における前記高分子材料の質量減少率Ａは、２０質量％以上５０質量％以下であり、
前記負極活物質用組成物中の前記高分子材料の質量をＸとし、前記酸化ケイ素粒子の質量をＹとすると、下記数式（１）で示す条件を満たす
負極シートの製造方法。
０．１５＜（１００−Ａ）×Ｘ／（１００×Ｙ）≦０．４ （１） - 請求項１に記載の負極シートの製造方法において、
前記処理温度での処理時間は、１時間以上３時間以下である
ことを特徴とする負極シートの製造方法。 - 請求項２に記載の負極シートの製造方法において、
前記負極集電体に塗布された前記負極活物質用組成物を、前記処理温度で加熱して負極活物質層を形成する工程は、不活性ガス雰囲気下で行われる
ことを特徴とする負極シートの製造方法。 - 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の負極シートの製造方法において、
前記質量減少率Ａは、熱重量−示差熱測定装置を用いて測定される
ことを特徴とする負極シートの製造方法。 - 請求項４に記載の負極シートの製造方法において、
前記質量減少率Ａは、不活性ガス雰囲気下で測定される
ことを特徴とする負極シートの製造方法。 - 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の負極シートの製造方法において、
前記負極活物質層の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下である
ことを特徴とする負極シートの製造方法。 - 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の負極シートの製造方法において、
前記高分子材料は、リグニン誘導体、フェノール樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする負極シートの製造方法。 - 請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の負極シートの製造方法において、
前記負極活物質用組成物は、さらに、溶媒を含む
ことを特徴とする負極シートの製造方法。 - 請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の負極シートの製造方法において、
前記負極集電体は、銅箔である
ことを特徴とする負極シートの製造方法。
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-
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