JP2019172633A - 芳香族化合物、電気化学デバイス、有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】発光効率が高く、駆動電圧の低い有機ＥＬ素子などの電気化学デバイスを実現できる、発光層のホスト材料として特に有効な芳香族化合物を提供する。【解決手段】陽極９と陰極３の間に発光層６を含む積層構造が形成され、発光層６が一般式（１）で示される芳香族化合物を含む、有機ＥＬ素子１。【選択図】図１

Description

本発明は、特定の置換基を有するカルバゾール基と芳香族炭化水素基または芳香族複素環基とがベンゼン環のオルト位に置換された芳香族化合物、それを含む有機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」とも記す。）素子や有機発光ダイオードなどの有機発光素子、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池などの電気化学デバイスに関する。

従来、有機ＥＬ素子や有機発光ダイオードなどの有機発光素子に用いる発光材料および有機半導体材料として、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ３などが用いられてきた（非特許文献１参照）。有機ＥＬ素子は、通常、透明基板上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極がこの順に積層されることにより構成されており、高効率化するために、発光層の発光材料としてリン光材料を用いることが提案されている。

発光材料は、エネルギーを得て電子的励起状態となるとき、一重項励起状態（Ｓ_１）と三重項励起状態（Ｔ_１）を１：３の確率で生成し、発光材料が電子的励起状態から基底状態に戻る際に光としてエネルギーを放出する。発光材料として蛍光材料を用いた場合、Ｓ_１からのエネルギーしか光に変換されないが、リン光材料を用いた場合、Ｓ_１からのエネルギーだけでなく、Ｔ_１からのエネルギーも光に変換される。このため、発光材料として、蛍光材料を用いた有機ＥＬ素子よりも、リン光材料を用いた有機ＥＬ素子の方が、高効率化が期待できる（例えば、非特許文献２、３参照）。

リン光材料は、通常、ゲスト材料として、ホスト材料とともに用いられる。ホスト材料とリン光材料（ゲスト材料）とを含む発光層を有する有機ＥＬ素子では、正孔と電子との再結合により励起されたホスト材料のエネルギーがリン光材料に移動する。そのエネルギーによりリン光材料が励起され、光エネルギーが放出される。ホスト材料からリン光材料への効率的なエネルギー移動を可能とするためには、ホスト材料のＴ_１エネルギーを、リン光材料のＴ_１エネルギーよりも大きくすることが有効である（例えば、非特許文献４参照）。
発光層に用いられるホスト材料としては、４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）などのカルバゾール系化合物が知られている。

有機ＥＬディスプレイ，株式会社オーム社，ｐｐ．１０１〜１０５（２０１１） 有機ＥＬディスプレイ，株式会社オーム社，ｐｐ．８３（２０１１） Ｏｒｇ. Ｅｌｅｃｔｒｏｎ，１４，２６０（２０１３） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８３，５６９（２００３）

有機ＥＬ素子においては、発光効率を確保しつつ、駆動電圧を低くすることが要求される。しかし、ＣＢＰなどの従来のホスト材料を発光層に用いた有機ＥＬ素子では、電極から発光層への正孔および電子の移動におけるエネルギー障壁が大きいため、十分に駆動電圧を低くすることができない。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、発光効率が高く、駆動電圧の低い有機ＥＬ素子を実現できる、発光層のホスト材料として特に有効な芳香族化合物、それを用いた電気化学デバイス、有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、有機ＥＬ素子の２つの電極間に形成された発光層のホスト材料として特に有効な化合物として、正孔輸送性および電子輸送性に寄与する下記一般式（１）で示される芳香族化合物を想到した。
下記一般式（１）で示される芳香族化合物は、Ｓ_１とＴ_１のエネルギー差が小さく、一般的なホスト材料であるＣＢＰと同程度のＴ_１エネルギーを有しているため、ＣＢＰに比べてエネルギーギャップが小さい。有機ＥＬ素子の発光層のホスト材料として用いた際には、正孔輸送層から発光層への正孔移動、または電子輸送層から発光層への電子移動におけるエネルギー障壁が小さくなるため、駆動電圧を下げることができる。また、下記一般式（１）で示される芳香族化合物は、カルバゾール骨格が正孔輸送性、１，３，５−トリアジン骨格などのＸ^２からなる６員環が電子輸送性に寄与しており、正孔輸送性と電子輸送性の両方を兼ね備えている。

本発明は、以下の構成を有する。
［１］下記一般式（１）で示される芳香族化合物。

（ただし、一般式（１）中のＸ^２は、それぞれ独立にＮ、Ｃ−ＨまたはＣ−Ａｒ^１を示し、少なくとも１つはＮである。Ａｒ^１は、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは未置換の芳香族複素環基を示す。Ｘ^１は、１つまたは２つが下記一般式（１ａ−１）〜（１ａ−５）で示される基であり、残りがそれぞれ独立に水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは未置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、および、置換もしくは未置換の炭素数３〜３０の芳香族６員複素環基からなる群から選択される置換基である。一般式（１）および一般式（１ａ−１）〜（１ａ−５）中のＲ^１は、それぞれ独立に水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは未置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、および、置換もしくは未置換の炭素数３〜３０の芳香族６員複素環基からなる群から選択される置換基であり、隣り合う置換基は一体となって環を形成していてもよい。一般式（１ａ−１）〜（１ａ−５）中のＲは、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基を示す。一般式（１ａ−１）〜（１ａ−５）中の−＊は、Ｘ^１が結合しているカルバゾール環の炭素原子と結合する結合子を示す。）

［２］下記一般式（２）で示される芳香族化合物。

（ただし、一般式（２）中のＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは未置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、および、置換もしくは未置換の炭素数３〜３０の芳香族６員複素環基からなる群から選択される置換基である。）
［３］下記一般式（２−１）で示される芳香族化合物。

［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の芳香族化合物を含む電気化学デバイス。
［５］有機発光素子、有機薄膜トランジスタまたは有機薄膜太陽電池である、［４］に記載の電気化学デバイス。
［６］２つの電極間に発光層を含む積層構造が形成され、
前記発光層が、［１］〜［３］のいずれかに記載の芳香族化合物を含む、有機ＥＬ素子。

本発明の芳香族化合物を発光層のホスト材料として用いれば、発光効率が高く、駆動電圧の低い有機ＥＬ素子を実現できる。有機発光ダイオードなどの有機ＥＬ素子以外の有機発光素子、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池などの特性に優れた電気化学デバイスを得ることもできる。

本実施形態の有機ＥＬ素子の一例を説明するための断面模式図である。 実施例２において実験１で形成した薄膜の３００Ｋおよび１０Ｋにおける発光スペクトルを測定した結果を示したグラフである。 実施例２において実験２で形成した薄膜の３００Ｋおよび７７Ｋにおける発光スペクトルを測定した結果を示したグラフである。 実施例３および比較例１の有機ＥＬ素子における印加電圧と輝度との関係を示したグラフである。 実施例３および比較例１の有機ＥＬ素子における電流密度と電力効率との関係を示したグラフである。

＜芳香族化合物＞
本発明の芳香族化合物は、下記一般式（１）で示される芳香族化合物である。以下、一般式（１）で示される化合物を「化合物（１）」とも記す。他の一般式で示される化合物も同様に記す。

ただし、一般式（１）中のＸ^２は、それぞれ独立にＮ、Ｃ−ＨまたはＣ−Ａｒ^１を示し、少なくとも１つはＮである。Ａｒ^１は、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは未置換の芳香族複素環基を示す。
Ｘ^１は、１つまたは２つが下記一般式（１ａ−１）〜（１ａ−５）で示される基であり、残りがそれぞれ独立に水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは未置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、および、置換もしくは未置換の炭素数３〜３０の芳香族６員複素環基からなる群から選択される置換基である。
Ｒ^１は、それぞれ独立に水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは未置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、および、置換もしくは未置換の炭素数３〜３０の芳香族６員複素環基からなる群から選択される置換基であり、隣り合う置換基は一体となって環を形成していてもよい。

ただし、一般式（１ａ−１）〜（１ａ−５）中のＲは、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ^１は、一般式（１）中のＲ^１と同じである。
−＊は、Ｘ^１が結合しているカルバゾール環の炭素原子と結合する結合子を示す。

化合物（１）中のカルバゾール環構造を含む骨格は、正孔輸送性を示す。一般式（１ａ−１）〜（１ａ−５）で示される基のようなカルバゾール基はすべて正孔輸送性に寄与し、また結合位置によらず同等の正孔輸送性を示す。
化合物（１）中のＸ^２からなる６員環は、電子輸送性を示す。

一般式（１）における８つのＸ^１のうち２つが一般式（１ａ−１）〜（１ａ−５）で示される基である場合、それら２つの基は、Ｘ^１が結合しているカルバゾール環中の別のベンゼン環にそれぞれ結合していることが好ましい。
一般式（１ａ−１）〜（１ａ−５）で示される基でないＸ^１としては、化合物（１）の合成の容易性の点から、水素原子が好ましい。

Ａｒ^１の置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基としては、フェニル、シクロペンタジエン、ナフタレン、フェナントレンあるいはこれらから誘導される基などが挙げられる。
Ａｒ^１の置換もしくは未置換の芳香族複素環基としては、１，２，５−チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、イミダゾールあるいはこれらから誘導される基などが挙げられる。

６つのＸ^２のうちの３つがＮであり、３つがＣ−Ａｒ^１であって、ＮとＣ−Ａｒ^１が交互に配置されている基が好ましい。この場合の３つのＣ−Ａｒ^１のＡｒ^１は、フェニル基が好ましい。

一般式（１）中のＲ^１としては、化合物（１）の合成の容易性の観点から、水素原子が好ましい。
一般式（１ａ−１）〜（１ａ−５）中のＲ^１としては、化合物（１）の合成の容易性の観点から、水素原子が好ましい。

化合物（１）としては、下記の化合物（２）が好ましい。

ただし、一般式（２）中のＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは未置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、および、置換もしくは未置換の炭素数３〜３０の芳香族６員複素環基からなる群から選択される置換基である。

一般式（２）中のＲ^２としては、水素原子が好ましい。すなわち、化合物（２）としては、下記の化合物（２−１）が好ましい。化合物（２−１）は、Ｓ_１とＴ_１とのエネルギー差が小さく、かつエネルギーギャップが小さいため、駆動電圧が低く外部量子効率が高い有機ＥＬ素子が得られやすい。

化合物（２）以外の化合物（１）の具体例としては、例えば、下記の化合物（１−１）〜（１−５）が挙げられる。

＜電気化学デバイス＞
本発明の電気化学デバイスは、本発明の化合物（１）を含む。本発明の電気化学デバイスは、本発明の化合物（１）を含む以外は、公知の態様を採用できる。

電気化学デバイスとしては、有機ＥＬ素子や有機発光ダイオードなどの有機発光素子、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池などが挙げられる。本発明の化合物（１）は、有機ＥＬ素子の発光層のホスト材料として特に有効である。

［有機ＥＬ素子］
本発明の有機ＥＬ素子は、２つの電極間に発光層を含む積層構造が形成され、発光層が化合物（１）を含む。本発明の有機ＥＬ素子は、発光層が化合物（１）を含む以外は、公知の態様を採用できる。

本発明の有機ＥＬ素子としては、例えば、図１に例示した有機ＥＬ素子１が挙げられる。なお、図１の寸法などは一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

有機ＥＬ素子１は、基板２上に、陽極（電極）９、正孔注入層８、正孔輸送層７、発光層６、電子輸送層５、電子注入層４、および陰極（電極）３がこの順に積層された積層体である。このように、有機ＥＬ素子１では、陽極９と陰極３の間に発光層６を含む積層構造が形成されている。
有機ＥＬ素子１は、基板２と反対側に光を取り出すトップエミッション型であってもよく、基板２側に光を取り出すボトムエミッション型であってもよい。

（基板）
基板の材料としては、樹脂材料、ガラス材料などが挙げられる。基板の材料は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。基板の材料としては、柔軟性に優れた有機ＥＬ素子が得られる観点から、樹脂材料が好ましい。

基板に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレートなどが挙げられる。
基板に用いられるガラス材料としては、石英ガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）などが挙げられる。

ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の場合には、基板として透明基板を用いる。トップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合は、透明基板を用いてもよく、不透明基板を用いてもよい。
不透明基板としては、アルミナなどのセラミックス材料からなる基板、ステンレス鋼のような金属板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成した基板、樹脂材料で構成された基板などが挙げられる。

（陽極）
陽極は、正孔注入層または正孔輸送層に正孔を注入する。そのため、陽極の材料としては、仕事関数が比較的大きい各種金属材料や、各種合金などが用いられる。
陽極の材料としては、金、ヨウ化銅、酸化スズ、アルミニウムドープの酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）、インジウム酸化亜鉛（ＩＺＯ）、フッ素酸化スズ（ＦＴＯ）などが挙げられる。陽極の材料としては、透明性や仕事関数の観点から、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯが好ましい。

ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、陽極の材料として透明導電材料が用いられる。
トップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、陽極の材料としては、透明導電材料を用いてもよく、不透明材料を用いてもよく、反射性の材料を用いてもよい。

（正孔注入層）
正孔注入層の材料は、陽極の仕事関数と正孔輸送層のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）との関係、電荷輸送特性などの観点に応じて選ばれる。正孔注入層の材料は、適切なＩＰと電荷輸送特性を有する化合物であればよく、低分子、高分子問わず、各種の有機化合物、無機化合物を選択して用いることができる。正孔注入層の材料は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。

正孔注入層に用いられる無機化合物としては、モリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）などが挙げられる。無機化合物は、有機化合物と比較して安定である。このため、正孔注入層に無機化合物を用いた場合、有機化合物を用いた場合と比較して、酸素や水に対する高い耐性が得られやすい。

正孔注入層に用いられる有機化合物としては、例えば、下記の化合物（８−１）〜（８−１９）が挙げられる。これらの化合物の中でも、化合物（８−１１）であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、化合物（８−１９）であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、化合物（８−４）である銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）が好ましく、化合物（８−１９）が特に好ましい。

（正孔輸送層）
正孔輸送層に用いられる材料としては、例えば、下記の化合物（７−１）〜（７−３７）が挙げられる。これらの化合物の中でも、化合物（７−１）であるα−ＮＰＤと、バンドギャップが大きく、電気的安定性および熱的安定性に優れる化合物（７−３６）または（７−３７）とを組み合わせて用いることが好ましい。また、化合物（１）は正孔輸送性を有しているため、正孔輸送層の材料として用いることもできる。正孔輸送層の材料は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。

正孔輸送層は、１層のみで形成されていてもよく、２層以上が積層されて形成されていてもよい。２層以上が積層された正孔輸送層としては、例えば、発光層側に配置した化合物（７−３７）からなる層と、正孔注入層側に配置した化合物（７−１）からなる層とが積層された正孔輸送層が挙げられる。

（発光層）
発光層は、電荷輸送および電荷再結合を行うホスト材料と、発光材料であるゲスト材料とを含む。本発明の有機ＥＬ素子では、発光層のホスト材料として、化合物（１）を用いる。

ゲスト材料としては、蛍光材料およびリン光材料のいずれか一方または両方を用いる。ゲスト材料は、ホスト材料からのエネルギー移動を有効に行うために、ホスト材料の発光波長と重なる吸収波長を有することが好ましい。

ゲスト材料がリン光材料である場合、ゲスト材料のＴ_１エネルギーは、ホスト材料のＴ_１エネルギーよりも小さいことが好ましい。
ゲスト材料として用いられるリン光材料としては、例えば、下記の化合物（６−１）〜（６−２９）が挙げられる。本発明ではホスト材料として化合物（１）を用いるため、リン光材料としては、化合物（６−２）であるＩｒ（ｍｐｐｙ）_３などの緑色発光のものが好ましい。

Ｉｒ（ｍｐｐｙ）_３は、化合物（１）よりもＴ_１エネルギーが小さい。このため、ホスト材料として化合物（１）を用い、ゲスト材料としてＩｒ（ｍｐｐｙ）_３を用いた場合、ホスト材料からゲスト材料への効率的なエネルギー移動が起こる。その結果、駆動電圧がより低い有機ＥＬ素子となる。また、Ｉｒ（ｍｐｐｙ）_３は化合物（１）の発光波長と重なる吸収波長を有するため、発光効率の高い有機ＥＬ素子となる。

ホスト材料中のゲスト材料の含有量は適宜設定できる。
ホスト材料として化合物（１）を用い、ゲスト材料としてＩｒ（ｍｐｐｙ）_３を用いる場合、ホスト材料中のゲスト材料の含有量は、ホスト材料の総質量に対して、１〜６質量％が好ましい。ゲスト材料の含有量が上記範囲であると、ホスト材料からゲスト材料へのエネルギー移動が効率的に起こり、なおかつゲスト濃度増加による三重項−三重項消滅（ＴＴＡ）による効率低下を抑制しやすい。そのため、有機ＥＬ素子の発光効率がより良好となる。

ゲスト材料として用いられる蛍光材料としては、例えば、下記の化合物（６−３０）〜（６−５１）が挙げられる。

（電子輸送層）
適切な最低未占有分子軌道（ＬＵＭＯ）レベルを有する電子輸送層を、陰極または電子注入層と発光層との間に設けると、陰極または電子注入層から電子輸送層への電子注入障壁が緩和され、電子輸送層から発光層への電子注入障壁が緩和される。また、電子輸送層に用いられる材料が適切な最高被占有分子軌道（ＨＯＭＯ）レベルを有する場合、正孔が発光層で再結合せずに対極へ流出することが阻止される。その結果、発光層内に正孔が閉じ込められて、発光層内での再結合効率が高められる。
電子輸送層は、電子注入障壁が問題とならず、発光層の電子輸送能が十分に高い場合には、省略される場合がある。

電子輸送層に用いられる材料としては、例えば、下記の化合物（５−１）〜（５−２８）が挙げられる。これらの化合物の中でも、化合物（５−４）であるＴＰＢｉが好ましい。化合物（１）は電子輸送性を有しているため、電子輸送層に用いることもできる。

（電子注入層）
電子注入層に用いられる材料は、陰極の仕事関数と電子輸送層のＬＵＭＯレベルなどの観点から選ばれる。電子注入層に用いられる材料は、電子輸送層を設けない場合には、発光層のゲスト材料およびホスト材料のＬＵＭＯレベルを考慮して選ばれる。

電子注入層に用いられる材料は、有機化合物でもよく、無機化合物でもよい。
電子注入層が無機化合物からなるものである場合、アルカリ金属や、アルカリ土類金属の他、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、炭酸セシウムなどを用いることができ、フッ化リチウムが好ましい。

（陰極）
陰極は、電子注入層または電子輸送層に電子を注入する。このため、陰極の材料としては、仕事関数の比較的小さな各種金属材料、各種合金などが用いられる。
陰極の材料としては、アルミニウム、銀、マグネシウム、カルシウム、金、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、マグネシウムインジウム合金（ＭｇＩｎ）、銀合金などが挙げられる。

ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、陰極としては、金属からなる不透明電極を用いてもよく、反射性の材料を用いてもよい。
トップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、陰極の材料として、透明導電材料が用いられる。なお、陰極の材料としてＩＴＯを用いた場合、ＩＴＯの仕事関数が大きいため、電子注入が困難となる。また、ＩＴＯ膜は、スパッタ法やイオンビーム蒸着法を用いて成膜するため、成膜時に電子注入層などにダメージを与える可能性がある。このため、陰極の材料としてＩＴＯを用いる場合には、電子注入層とＩＴＯ膜との間に、マグネシウム層や銅フタロシアニン層を設けることが好ましい。

有機ＥＬ素子の製造方法は、特に限定されない。例えば、有機ＥＬ素子１は、基板２上に、陽極９、正孔注入層８、正孔輸送層７、発光層６、電子輸送層５、電子注入層４、および陰極３をこの順に形成することにより製造できる。
陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極の各層の形成方法は、特に限定されず、各層に用いられる材料の特性に合わせて公知の方法から適宜選択できる。

陰極および陽極を形成する方法としては、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法などが挙げられる。

電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層を有機化合物で形成する場合、各層の形成方法としては、各層の材料である有機化合物を含む有機化合物溶液を塗布する塗布法、真空蒸着法、ＥＳＤＵＳ（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ Ｓｐｒａｙ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｕｌｔｒａ−ｄｉｌｕｔｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法などが挙げられる。これらの形成方法の中でも、塗布法が好ましい。
電子注入層、電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層を無機化合物で形成する場合、各層の形成方法としては、スパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。

上述したように、従来の有機ＥＬ素子で発光層のホスト材料として一般に用いられているＣＢＰは、正孔輸送性のみを示し、Ｓ_１エネルギーとＴ_１エネルギーとの差が大きく、エネルギーギャップが大きい。そのため、ＣＢＰを発光層のホスト材料として用いた有機ＥＬ素子では、電極から発光層への正孔および電子の移動におけるエネルギー障壁が大きく、駆動電圧が高かった。

これに対して、本発明における化合物（１）は、カルバゾール骨格が正孔輸送性に寄与し、１，３，５−トリアジン骨格などのＸ^２からなる６員環が電子輸送性に寄与するため、Ｓ_１エネルギーとＴ_１エネルギーとの差が小さい。そのため、化合物（１）を発光層のホスト材料として用いた有機ＥＬ素子では、ホスト材料のエネルギーギャップが小さくなるため、電極から発光層への正孔および電子の移動におけるエネルギー障壁が小さくなり、駆動電圧が低くなる。しかも、化合物（１）のＴ_１エネルギーはＣＢＰと同等であるため、化合物（１）を発光層のホスト材料として用いた有機ＥＬ素子は、ホスト材料としてＣＢＰを用いた場合と同等の高い発光効率が得られる。

このように、２つの電極（陽極と陰極）の間に、化合物（１）が含まれた発光層を含む積層構造が形成されている有機ＥＬ素子は、発光効率が高く、また駆動電圧が低く、消費電力が低い。
有機ＥＬ素子以外の電気化学デバイスに化合物（１）を用いる場合も、電気特性に優れた電気化学デバイスが得られる。

本発明の電気化学デバイスは、上述した有機ＥＬ素子１には限定されない。
有機ＥＬ素子における化合物（１）を含む層は、２つの電極間に形成された層であれば、発光層でなくてもよい。例えば、発光層には化合物（１）が含まれず、正孔輸送層または電子輸送層に化合物（１）が含まれている有機ＥＬ素子であってもよい。この場合も、電極から発光層への正孔や電子の移動におけるエネルギー障壁が小さくなるため、駆動電圧を低くすることができる。

化合物（１）を発光層のゲスト材料として用いた有機ＥＬ素子であってもよく、発光層を化合物（１）のみで形成した有機ＥＬ素子であってもよい。
基板と発光層との間に陰極が配置された逆構造の有機ＥＬ素子であってもよい。
有機ＥＬ素子１において、電子注入層４、電子輸送層５、正孔輸送層７、正孔注入層８のうちのいずれかの層が設けられていない有機ＥＬ素子であってもよい。

陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の各層は、１層で形成されていてもよく、２層以上からなる層であってもよい。
有機ＥＬ素子１における陽極９、正孔注入層８、正孔輸送層７、発光層６、電子輸送層５、電子注入層４、陰極３の各層の間に他の層を有する有機ＥＬ素子であってもよい。他の層としては、例えば、有機ＥＬ素子の特性をさらに向上させる目的で形成される電子阻止層が挙げられる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。

［実施例１］
１００ｍＬ反応器に、３−ブロモカルバゾール（５．０ｇ、２０．３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、５０ｍＬ）を加えた。冷却バスによる氷浴下、５℃でＮａＨ（６０％）（０．８９ｇ、２２．３ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ．）を何回かに分けて加え、同温で３０分間撹拌した。この溶液にベンジルブロミド（２．９ｍＬ、２４．４ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ．）を約３分間かけて滴下した。滴下後、冷却バスを外し、室温下で１時間撹拌して褐色溶液を得た。この褐色溶液に市水（５０ｍＬ）を加え、トルエン（２５ｍＬ）で２度抽出した有機層を合わせ、市水、飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥、濃縮して茶褐色の固体（７．２ｇ）を得た。
得られた茶褐色の固体にエタノール（５０ｍＬ）を加え、懸濁液を８０℃で３０分間加熱撹拌し、放冷後、固体を濾別し、高真空下で乾燥して無色の固体（５．６７ｇ、１晶）を得た。濾液を濃縮し、残渣にエタノール（１０ｍＬ）を加え、同様の操作を行って無色の固体（１．０６ｇ、２晶）を得た。１晶と２晶を合わせて化合物（１０−１）（６．７３ｇ、２０．０ｍｍｏｌ、９８％）を得た。

１００ｍＬ反応器に、化合物（１０−１）（３．０ｇ、８．９２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、カルバゾール（２．９８ｇ、１７．８ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ．）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．５１ｇ、２．６８ｍｍｏｌ、０．３ｅｑ．）、Ｎ−メチルエチレンジアミン（０．７９４ｇ、１．０７ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ．）、Ｋ_３ＰＯ_４（４．７３ｇ、２２．３ｍｍｏｌ、２．５ｅｑ．）、トルエン（５０ｍＬ）を加え、バス温１２５℃で１８時間加熱撹拌した。撹拌後の懸濁液を濾過し、濾液を濃縮して褐色の固体（８．９７ｇ）を得た。これをカラム精製（ＳｉＯ_２＝２２０ｇ、ヘキサン／クロロホルム＝２／１→３／２）し、無色の固体（３．６ｇ）を得た。これを酢酸エチル（１０ｍＬ）にて超音波分散洗浄し、濾過し、高真空下で乾燥して無色の固体である化合物（１０−２）（３．３ｇ、７．８１ｍｍｏｌ、８７％）を得た。

２００ｍＬ反応器に、化合物（１０−２）（３．３ｇ、７．８１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ、６．１３ｇ、５４．６ｍｍｏｌ、７．０ｅｑ．）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、６．１ｇ、７８．１ｍｍｏｌ、１０ｅｑ．）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５５ｍＬ）を加えた。この溶液を撹拌しながら酸素バブリングを１時間（約１０Ｌ）行った。得られた橙色の懸濁液に市水（２００ｍＬ）を加え、５％塩化アンモニウム水溶液で中和し、トルエン（１００ｍＬ）と酢酸エチル（１００ｍＬ）で順次抽出した有機層を合わせ、市水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、橙褐色の粉末（３．３４ｇ）を得た。これをカラム精製（ＳｉＯ_２＝８０ｇ、ヘキサン／クロロホルム＝１／１→１／２）し、無色の固体（２．４５ｇ）を得た。これをエタノールにて分散洗浄し、高真空下乾燥し、無色の固体である化合物（１０−３）（２．０１ｇ、６．２３ｍｍｏｌ、７９％）を得た。

１００ｍＬ反応器に、化合物（１０−３）（２．０１ｇ、６．２３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、１，２−ジブロモベンゼン（２．９４ｇ、１２．４ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ．）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．３５５ｇ、１．８７ｍｍｏｌ、０．３ｅｑ．）、Ｎ−メチルエチレンジアミン（０．５５ｇ、７．４８ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ．）、Ｋ_３ＰＯ_４（３．３ｇ、１５．６ｍｍｏｌ、２．５ｅｑ．）、トルエン（４０ｍＬ）を加え、バス温１２５℃で７２時間加熱撹拌した。撹拌後の懸濁液を濾過し、濾液を濃縮し、得られた残渣に（１０ｍＬ）加え、析出した固体を濾過し、エタノールにて洗浄し、乾燥して褐色の固体（５．１ｇ）を得た。これをカラム精製（ＳｉＯ_２＝１００ｇ、ヘキサン／クロロホルム＝２／１→１／１）し、無色の固体（１．９ｇ）を得た。これをエタノール（１０ｍＬ）にて超音波分散洗浄し、濾過し、高真空下で乾燥して無色の固体である化合物（１０−４）（１．７５ｇ、３．５９ｍｍｏｌ、５７％）を得た。

１００ｍＬ反応器に、化合物（１０−４）（１．７５ｇ、３．５９ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）を加え、冷却バスにより−７８℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６４ｍｏＬ／Ｌ、３．２８ｍＬ、５．３９ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ．）を約３分かけて滴下し、同温で０．５時間撹拌した後、得られた薄黄色の懸濁液にｉＰｒＯＢｐｉｎ（１．０７ｇ、５．７４ｍｍｏｌ、１．６ｅｑ．）を加えた。同温で０．５時間撹拌した後、冷却バスを外して室温まで昇温させた。この溶液に５％塩化アンモニア水溶液（２０ｍＬ）加えた後、酢酸エチル（５０ｍＬ）で２度抽出した有機層を合わせ、市水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して褐色の粘帖な液体（２．９５ｇ）を得た。これをカラム精製（ＳｉＯ_２＝９０ｇ、ヘキサン／トルエン＝１／１→１／２）し、無色の液体である化合物（１０−５）（１．１４ｇ、２．１３ｍｍｏｌ、５９％）を得た。

１００ｍＬ反応器に、化合物（１０−５）（１．１４ｇ、２．１３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（０．８５６ｇ、３．２ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ．）、Ｐｄ（Ｐｈ_３Ｐ）_４（７４ｍｇ、０．０５６８ｍｍｏｌ、０．０３ｅｑ．）、炭酸ナトリウム（０．６８ｇ、６．４０ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ．）、トルエン（１０ｍＬ）、蒸留水（１０ｍＬ）、エタノール（５ｍＬ）を加えた。得られた懸濁液をバス温９５℃に昇温し、同温で３時間撹拌した。その後、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ、１７５ｍｇ、０．４２６ｍｍｏｌ、０．２ｅｑ．）、酢酸パラジウム（２９ｍｇ、０．１２８ｍｍｏｌ、０．０６ｅｑ．）を加え、同温で１４時間撹拌した。この懸濁液に再度同量のＳ−Ｐｈｏｓおよび酢酸パラジウム、２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（０．８５６ｇ、３．２ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ．）加え、同温で１８時間撹拌した。この懸濁液をセライトにて濾過し、濾液に５％塩化アンモニウム水溶液（２５ｍＬ）を加え、トルエン（５０ｍＬ）にて抽出した有機層を市水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して褐色の粘帖な液体（３．８ｇ）を得た。これをカラム精製（ＳｉＯ_２＝１２０ｇ、ヘキサン／トルエン＝２／１→１／１）して薄緑色の液体（１．２６ｇ）を得た。これをヘプタン（１５ｍＬ）／エタノール（５ｍＬ）混合液によりバス温９５℃で加熱懸濁洗浄し、濾過し、高真空下で乾燥して薄黄緑色の粉末である化合物（２−１）（０．８８ｇ、１．３７ｍｍｏｌ、６４％）を得た。

［実施例２］
実施例１で得た化合物（２−１）について、蛍光スペクトルおよびリン光スペクトルを測定してＳ_１エネルギーおよびＴ_１エネルギーを評価した。

「実験１」
ガラス材料からなる基板上に、真空蒸着法により、化合物（２−１）からなる厚み５０ｎｍの薄膜を形成した。形成した薄膜について、ＨＯＲＩＢＡ社製のＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４を用い、波長３００ｎｍの励起光源を用いて、３００Ｋおよび１０Ｋにおける発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルを図２に示す。
また、低温（１０Ｋ）での発光スペクトル測定によりリン光発光を観測し、薄膜のＴ_１エネルギーを求めた。なお、低温（１０Ｋ）での発光スペクトル測定は、蛍光発光成分を除去してリン光スペクトルを観測するために、励起光照射後１００ｍｓの遅延を設けて測定した。薄膜のＴ_１エネルギーを表１に示す。

「実験２」
ガラス材料からなる基板上に、真空蒸着法により、ＣＢＰ（化合物（１１））からなる厚み５０ｎｍの薄膜を形成した。形成した薄膜について、実験１と同様にして３００Ｋおよび７７Ｋにおける発光スペクトルを測定し、低温（７７Ｋ）での発光スペクトル測定によりリン光発光を観測し、薄膜のＴ_１エネルギーを求めた。得られた発光スペクトルを図３に示す。薄膜のＴ_１エネルギーを表１に示す。

「実験３」
ガラス材料からなる基板上に、真空蒸着法により、Ｉｒ（ｍｐｐｙ）_３（化合物（６−２））からなる厚み５０ｎｍの薄膜を形成した。形成した薄膜について、実験２と同様にして７７Ｋにおける発光スペクトルを測定し、薄膜のＴ_１エネルギーを求めた。薄膜のＴ_１エネルギーを表１に示す。

常温（３００Ｋ）での発光スペクトルは、蛍光発光を示している。したがって、常温（３００Ｋ）での発光スペクトルから、Ｓ_１エネルギーに相当する知見が得られる。図２および図３に示すように、化合物（２−１）の蛍光発光はＣＢＰの蛍光発光よりも長波長側にみられ、化合物（２−１）のＳ_１エネルギーは、ＣＢＰのＳ_１エネルギーよりも小さかった。また、表１に示すように、化合物（２−１）のＴ_１エネルギーは、ＣＢＰのＴ_１エネルギーと同程度であった。このように、化合物（２−１）は、ＣＢＰよりもエネルギーギャップが小さかった。この結果は、化合物（２−１）は、発光層のホスト材料として、ＣＢＰよりも優れていることを示している。
また、表１に示すように、化合物（２−１）のＴ_１エネルギーは、一般的な緑色リン光材料であるＩｒ（ｍｐｐｙ）_３のＴ_１エネルギーよりも大きかった。この結果は、化合物（２−１）は、発光層のホスト材料に適していることを示している。

［実施例３］
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる幅３ｍｍにパターニングされた電極（陽極）を有する平均厚さ０．７ｍｍの市販の透明ガラス基板を用い、真空蒸着法により、陽極上に正孔注入層（厚み３０ｎｍ）、第２正孔輸送層（厚み２０ｎｍ）、第１正孔輸送層（厚み１０ｎｍ）、発光層（厚み３０ｎｍ）、電子輸送層（厚み３５ｎｍ）、電子注入層（厚み０．８ｎｍ）、陰極（厚み１００ｎｍ）をこの順に形成して有機ＥＬ素子を得た。
正孔注入層の材料としてＰＥＤＯＴ（Ｃｌｅｖｉｏｓ ＨＩＬ１．５）を用いた。第１正孔輸送層の材料として化合物（７−３６）、第２正孔輸送層の材料としてα−ＮＰＤを用いた。発光層の材料として、ホスト材料である化合物（２−１）中にゲスト材料であるＩｒ（ｍｐｐｙ）_３を６質量％含む材料を用いた。電子輸送層の材料としてＴＰＢｉを用いた。電子注入層の材料としてフッ化リチウムを用いた。陰極の材料としてＡｌを用いた。

［比較例１］
発光層のホスト材料を化合物（２−１）からＣＢＰ（化合物（１１））に変更した以外は、実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

［外部量子効率］
実施例３および比較例１の有機ＥＬ素子について、それぞれ電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２における外部量子効率を測定した。その結果を表２に示す。

［電圧と輝度の関係］
実施例３および比較例１の有機ＥＬ素子に対して、ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」を用いて電圧を印加し、コニカミノルタ社製の「ＬＳ−１００」を用いて輝度を測定し、印加電圧と輝度の関係を調べた。その結果を図４に示す。

［電流密度と電力効率の関係］
実施例３および比較例１の有機ＥＬ素子に対して、ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」を用いて電流密度と電力効率の関係を調べた。その結果を図５に示す。

表２に示すように、実施例３の有機ＥＬ素子の外部量子効率は、比較例１の有機ＥＬ素子の外部量子効率よりも高い値を示した。
図４に示すように、実施例３の有機ＥＬ素子では、比較例１の有機ＥＬ素子と比較して、印加電圧が同じである場合に高い輝度が得られており、駆動電圧が低かった。また、図５に示すように、実施例３の有機ＥＬ素子では、比較例１の有機ＥＬ素子と比較して、電流密度が同じである場合に高い電力効率が得られた。これらの結果は、実施例３で発光層のホスト材料として使用した化合物（２−１）が、比較例１で使用したＣＢＰと比較してエネルギーギャップが小さいためであると推定される。

［実施例４］
化合物（２−１）および化合物（１−１）〜（１−５）のエネルギーギャップを、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９［Ｂ３ＬＹＰ ６−３１ｇ（ｄ，ｐ）］により計算して見積もった。その結果を表３に示す。

表３に示すように、化合物（１−１）〜（１−５）のエネルギーギャップは、化合物（２−１）のエネルギーギャップと同程度の値であった。この結果から、一般式（１）におけるカルバゾールの置換位置や置換数、電子輸送性に寄与する部分の構造が化合物（２−１）と異なる化合物も、化合物（２−１）と同様の効果が得られると考えられる。

１…有機ＥＬ素子、２…基板、３…陰極、４…電子注入層、５…電子輸送層、６…発光層、７…正孔輸送層、８…正孔注入層、９…陽極。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で示される芳香族化合物。
   

   

   （ただし、一般式（１）中のＸ^２は、それぞれ独立にＮ、Ｃ−ＨまたはＣ−Ａｒ^１を示し、少なくとも１つはＮである。Ａｒ^１は、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは未置換の芳香族複素環基を示す。Ｘ^１は、１つまたは２つが下記一般式（１ａ−１）〜（１ａ−５）で示される基であり、残りがそれぞれ独立に水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは未置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、および、置換もしくは未置換の炭素数３〜３０の芳香族６員複素環基からなる群から選択される置換基である。一般式（１）および一般式（１ａ−１）〜（１ａ−５）中のＲ^１は、それぞれ独立に水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは未置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、および、置換もしくは未置換の炭素数３〜３０の芳香族６員複素環基からなる群から選択される置換基であり、隣り合う置換基は一体となって環を形成していてもよい。一般式（１ａ−１）〜（１ａ−５）中のＲは、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基を示す。一般式（１ａ−１）〜（１ａ−５）中の−＊は、Ｘ^１が結合しているカルバゾール環の炭素原子と結合する結合子を示す。）
   

   
2. 下記一般式（２）で示される芳香族化合物。
   

   

   （ただし、一般式（２）中のＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは未置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、および、置換もしくは未置換の炭素数３〜３０の芳香族６員複素環基からなる群から選択される置換基である。）
3. 下記一般式（２−１）で示される芳香族化合物。
   

   
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の芳香族化合物を含む、電気化学デバイス。
5. 有機発光素子、有機薄膜トランジスタまたは有機薄膜太陽電池である、請求項４に記載の電気化学デバイス。
6. ２つの電極間に発光層を含む積層構造が形成され、
   前記発光層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の芳香族化合物を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。

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