JP2019169259A - 燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】過酸化水素を効率よく分解できながら、液体燃料の利用効率の向上を図ることができる燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法を提供すること。【解決手段】燃料電池システム２に、電解質膜１４、アノード電極１５およびカソード電極１６を有する燃料電池３と、アノード電極１５に液体燃料を供給する燃料供給ユニット８と、カソード電極１６に空気を供給する空気供給ライン４１と、空気およびリーク燃料を含む排出液を燃料電池３から排出する排出ライン４２と、排出ライン４２に接続され、空気を含む気体成分と、排出液を含む液体成分とに分離する第２気液分離器３５と、第２気液分離器３５と燃料供給ユニット８とを連結し、液体成分を燃料供給ユニット８に還流させる第２還流ライン３７と、を備える。そして、第２気液分離器３５および／または第２還流ライン３７に、過酸化水素分解触媒を設ける。【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池および燃料電池システムの運転方法に関する。

従来、固体高分子形の燃料電池として、ヒドラジンなどの液体燃料を使用する燃料電池が知られている。そのような燃料電池は、電解質膜と、電解質膜の両側にそれぞれ積層されるアノード電極およびカソード電極とを備える単位セルが複数積層されたスタック構造を有している。

このような燃料電池では、アノード電極にヒドラジンを含む液体燃料が供給され、カソード電極に酸素を含む空気が供給されることにより、電気化学反応が生じて発電される。

しかるに、そのような燃料電池では、アノード電極に供給された液体燃料が、電解質膜を透過してカソード電極にリークする場合がある。

すると、リークした液体燃料に含まれるヒドラジンが、カソード電極において酸素と反応し、過酸化水素を生成し、燃料電池の部材の劣化原因となることが知られている。

そこで、カソード電極において生成する過酸化水素を分解することが検討されている。

例えば、膜電極接合体と、膜電極接合体の一方側に配置されるアノード側セパレータと、膜電極接合体の他方側に配置されるカソード側セパレータと、カソード電極とカソード側セパレータとの間に配置され、過酸化水素分解触媒を含む多孔質層と、を備える燃料電池が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

そのような燃料電池では、カソード電極において生成した過酸化水素が、過酸化水素分解触媒を含む多孔質層において分解される。

特開２０１６−２２１４４８号公報

近年、燃料電池の出力の向上がますます望まれている。しかし、特許文献１に記載の燃料電池において出力を上昇させると、過酸化水素を十分に分解できず、カソード電極にリークした液体燃料（以下、リーク燃料とする。）に過酸化水素が含まれる場合がある。

また、液体燃料の利用効率向上の観点から、リーク燃料を、アノード電極に供給する液体燃料（以下、供給燃料とする。）に合流させて、再利用したいという要望がある。しかし、過酸化水素が含まれるリーク燃料を供給燃料に合流させると、過酸化水素が供給燃料中のヒドラジンと反応して、ヒドラジンが消費されてしまうという不具合がある。

本発明は、過酸化水素を効率よく分解できながら、液体燃料の利用効率の向上を図ることができる燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法を提供する。

本発明［１］は、電解質膜、前記電解質膜の一方側に配置されるアノード電極、および、前記電解質膜の他方側に配置されるカソード電極を有する燃料電池と、前記アノード電極に、ヒドラジン類を含む液体燃料を供給する燃料供給部と、前記カソード電極に空気を供給する空気供給部と、未消費の空気と、前記アノード電極から前記電解質膜を透過して前記カソード電極にリークした液体燃料を含む排出液とを、前記燃料電池から排出する排出部と、前記排出部に接続され、前記排出部から供給される空気および前記排出液を、空気を含む気体成分と、前記排出液を含む液体成分とに分離する気液分離器と、前記気液分離器と前記燃料供給部とを連結し、前記液体成分を前記燃料供給部に還流させる還流部と、を備え、前記排出液には、前記リークした液体燃料中のヒドラジン類と酸素との反応により生じる過酸化水素がさらに含まれ、前記気液分離器および／または前記還流部に、過酸化水素分解触媒が設けられている、燃料電池システムを含む。

本発明［２］は、上記［１］に記載の燃料電池システムの運転方法であって、前記燃料電池は、前記電解質膜、前記アノード電極、前記カソード電極を備える単位セルが、前記電解質膜の厚み方向に複数積層されて構成され、前記単位セルあたりの出力電圧が０．６Ｖ以下となるように運転する、燃料電池システムの運転方法を含む。

本発明の燃料電池システムは、空気および排出液を燃料電池から排出する排出部と、排出部に接続される気液分離器と、気液分離器と燃料供給部とを連結する還流部とを備える。

そのため、空気と、アノード電極から電解質膜を透過してカソード電極にリークした液体燃料（以下、リーク燃料とする。）を含む排出液とは、排出部によって燃料電池から排出された後、気液分離器に流入し、気液分離器において、空気を含む気体成分と、リーク燃料を含む液体成分とに分離され、その後、液体成分は、還流部を介して、燃料供給部に還流される。そのため、リーク燃料を再利用することができ、液体燃料の利用効率の向上を図ることができる。

また、排出液には、リーク燃料中のヒドラジン類と酸素との反応により生じる過酸化水素が含まれるが、気液分離器および／または還流部に、過酸化水素分解触媒が設けられているので、気液分離器および／または還流部において、過酸化水素を効率よく分解することができる。

その結果、気液分離器によって分離された液体成分を燃料供給部に還流させても、液体成分中の過酸化水素と、燃料供給部によってアノード電極に供給される液体燃料中のヒドラジン類とが反応することを抑制できる。

よって、このような燃料電池システムによれば、排出液に含まれる過酸化水素を効率よく分解できながら、液体燃料の利用効率の向上を図ることができる。

本発明の燃料電池システムの運転方法では、各単位セルあたりの出力電圧が０．６Ｖ以下となるように運転される。

しかるに、本件発明者は、各単位セルあたりの出力電圧が０．６Ｖ以下となる高出力領域において、燃料電池システムが運転されると、カソード電極における過酸化水素の発生量が顕著に増加するという知見を見出した。

一方、上記の構成によれば、気液分離器および／または還流部に、過酸化水素分解触媒が設けられているので、気液分離器および／または還流部において、過酸化水素を効率よく分解することができる。

その結果、燃料電池システムが、各単位セルあたりの出力電圧が０．６Ｖ以下となる高出力領域において運転されていても、過酸化水素を効率よく分解でき、液体燃料の利用効率の向上を図ることができる。

図１は、本発明の燃料電池の一実施形態を搭載した電動車両の概略構成図である。

１．電動車両の全体構成
図１に示すように、電動車両１は、モータ４５を動力源とし、燃料電池３およびバッテリ４７を選択的に電源として、モータ４５を駆動させるハイブリッド車両である。電動車両１は、燃料電池システム２を搭載している。

燃料電池システム２は、燃料電池３と、燃料給排ユニット４と、空気給排ユニット５と、燃料還流ユニット１３と、制御部６と、動力部７とを備える。

（１）燃料電池
燃料電池３は、液体燃料が直接供給される直接液体燃料形燃料電池であり、液体燃料中のヒドラジン類を消費して発電する。燃料電池３は、カチオン交換型燃料電池およびアニオン交換型燃料電池のいずれとしても構成できるが、好ましくは、アニオン交換型燃料電池として構成される。燃料電池３は、電動車両１の中央下側に配置されている。

燃料電池３は、複数の単位セル１０が積層されて構成されるセルスタック１１を備える。なお、複数の単位セル１０は、後述する電解質膜１４の厚み方向に積層されており、以下において、複数の単位セル１０の積層方向（電解質膜１４の厚み方向）を、積層方向と記載する。

単位セル１０は、膜電極接合体１２と、アノード側セパレータ１９と、カソード側セパレータ２０とを備える。

膜電極接合体１２は、電解質膜１４と、アノード電極１５と、カソード電極１６とを一体的に備える。

電解質膜１４は、アニオン交換形またはカチオン交換形の高分子電解質膜から形成され、好ましくは、アニオン交換形の高分子電解質膜から形成される。

電解質膜１４の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下である。

アノード電極１５は、電解質膜１４の一方側に配置され、電解質膜１４の厚み方向の一方面上に薄層として積層されている。アノード電極１５は、アノード触媒を含有し、例えば、アノード触媒を担持した触媒担体により形成されている。

アノード触媒として、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表第８〜１０（ＶIII）族元素、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、および、それら金属元素の合金などが挙げられる。アノード触媒は、単独使用または２種以上併用することができる。

このようなアノード触媒のなかでは、好ましくは、ＰｔＮｉ合金およびＰｔ単体が挙げられ、さらに好ましくは、ＰｔＮｉ合金およびＰｔ単体の併用が挙げられる。

アノード触媒としてＰｔＮｉ合金およびＰｔ単体が併用される場合、ＰｔＮｉ合金は、ヒドラジン類を水素と窒素とに分解するヒドラジン分解触媒として作用し、Ｐｔ単体は、ヒドラジン類の分解により生じた水素を酸化する水素酸化触媒として作用する。

ＰｔＮｉ合金は、白金（Ｐｔ）とニッケル（Ｎｉ）との合金である。

ＰｔＮｉ合金における白金の含有割合は、白金およびニッケルの総ｍｏｌ数に対して、例えば、１ｍｏｌ％以上、好ましくは、５ｍｏｌ％以上、例えば、７０ｍｏｌ％以下、好ましくは、６０ｍｏｌ％以下である。

ＰｔＮｉ合金におけるニッケルの含有割合は、白金およびニッケルの総ｍｏｌ数に対して、例えば、３０ｍｏｌ％以上、好ましくは、４０ｍｏｌ％以上、例えば、９９ｍｏｌ％以下、好ましくは、９５ｍｏｌ％以下である。

Ｐｔ単体は、白金の金属単体である。

Ｐｔ単体の含有割合は、ＰｔＮｉ合金１質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。

このようなアノード触媒は、例えば、触媒担体に担持される。触媒担体として、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。なお、アノード電極１５は、触媒担体を用いずに、アノード触媒から直接形成することもできる。

アノード電極１５の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。

カソード電極１６は、電解質膜１４の他方側に配置され、電解質膜１４の厚み方向他方面上に薄層として積層されている。カソード電極１６は、カソード触媒を含有し、例えば、カソード触媒を担持した触媒担体により形成されている。

カソード触媒として、例えば、金属単体、遷移金属錯体、遷移金属錯体の焼成体、導電性高分子とカーボンとからなるカーボンコンポジットに遷移金属が担持された複合体などが挙げられる。

金属単体として、例えば、上記した白金族元素、上記した周期表第８〜１０（ＶIII）族元素、上記した周期表第１１（ＩＢ）族元素、亜鉛（Ｚｎ）などが挙げられる。金属単体は、単独使用または２種以上併用することができる。

遷移金属錯体は、遷移金属元素（中心金属）に有機化合物が配位した金属錯体である。遷移金属元素として、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）が挙げられる。遷移金属は、単独使用または２種以上併用することができる。

遷移金属元素に配位する有機化合物として、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、フェナントロリン、サルコミン、ナイカルバジン、ピペミド酸系化合物、アミノベンズイミダゾール、アミノアンチピリン、またはこれらの重合体が挙げられる。有機化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。

導電性高分子として、上記の有機化合物と重複する化合物もあるが、例えば、ポリアミン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、ポリイソチアナフテン、ポリピリジンジイル、ポリチエニレン、ポリパラフェニレン、ポリフルラン、ポリアセン、ポリフラン、ポリアズレン、ポリインドール、ポリジアミノアントラキノンなどが挙げられる。導電性高分子は、単独使用または２種以上併用することができる。

このようなカソード触媒は、例えば、触媒担体に担持される。触媒担体として、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。なお、カソード電極１６は、触媒担体を用いずに、カソード触媒から直接形成することもできる。

カソード電極１６の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。

アノード側セパレータ１９は、アノード電極１５と対向するように、膜電極接合体１２に対して一方側（積層方向の一方側）に配置される。アノード側セパレータ１９は、ガス不透過性の導電性材料から形成されている。アノード側セパレータ１９には、アノード電極１５に液体燃料を供給するための燃料流路１７が形成されている。

燃料流路１７は、アノード側セパレータ１９の積層方向他方面の中央に配置されている。燃料流路１７は、アノード側セパレータ１９の積層方向他方面から積層方向一方へ凹む凹溝であり、幅方向に折り返されながら、上下方向に延びる葛折り形状に形成されている。

カソード側セパレータ２０は、カソード電極１６と対向するように、膜電極接合体１２に対してアノード側セパレータ１９の反対側（積層方向の他方側）に配置される。カソード側セパレータ２０は、ガス不透過性の導電性材料から形成されている。カソード側セパレータ２０には、カソード電極１６に酸素を供給するための空気流路１８が形成されている。

空気流路１８は、カソード側セパレータ２０の積層方向一方面の中央に配置されている。空気流路１８は、カソード側セパレータ２０の積層方向一方面から積層方向他方へ凹む凹溝であり、上下方向に延びる略直線形状に形成されている。

なお、膜電極接合体１２と、アノード側セパレータ１９およびカソード側セパレータ２０のそれぞれとの間には、図示しないガス拡散層が介在されている。

（２）燃料給排ユニット
燃料給排ユニット４は、燃料供給部の一例としての燃料供給ユニット８と、燃料排出ライン９と、第１気液分離器３４と、第１還流ライン２７とを備える。

燃料供給ユニット８は、ヒドラジン類を含む液体燃料を燃料電池３（より具体的には、アノード電極１５）に供給する。燃料供給ユニット８は、燃料タンク２１と、電解液タンク２２と、調整タンク２３と、第１燃料供給ライン２４と、電解液供給ライン２５と、第２燃料供給ライン２６と、を備える。

燃料タンク２１は、ヒドラジン類を含む液体燃料を貯蔵する。詳しくは、液体燃料は、ヒドラジン類が水により溶解される水溶液であって、ヒドラジン類と、水とを含有する。

ヒドラジン類として、例えば、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、塩酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・ＨＣｌ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）などが挙げられる。

ヒドラジン類は、単独または２種類以上併用することができる。ヒドラジン類のなかでは、好ましくは、炭素を含まないヒドラジン類、すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどが挙げられ、さらに好ましくは、水加ヒドラジンが挙げられる。

燃料タンク２１内における液体燃料のヒドラジン類の濃度は、例えば、５質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、例えば、６０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。

電解液タンク２２は、電解質の水溶液すなわち電解液を貯蔵する。

電解質として、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物などが挙げられる。電解質は、単独使用または２種以上併用することができる。電解質のなかでは、好ましくは、水酸化カリウムが挙げられる。

電解液タンク２２内における電解液の電解質濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。

調整タンク２３は、燃料電池３の近傍に配置されている。調整タンク２３には、燃料タンク２１からの液体燃料が希釈された状態で貯蔵されている。

調整タンク２３内における液体燃料のヒドラジン類の濃度は、電動車両１の走行状態に応じて調整されるが、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。

第１燃料供給ライン２４は、燃料タンク２１から調整タンク２３へ液体燃料を供給するための配管である。第１燃料供給ライン２４の供給方向上流端は、燃料タンク２１の下端部に接続されている。第１燃料供給ライン２４の供給方向下流端は、調整タンク２３に接続されている。第１燃料供給ライン２４には、ポンプ２９とバルブ３０とが設けられている。

ポンプ２９は、例えば、公知の送液ポンプであって、燃料タンク２１内の液体燃料を調整タンク２３に輸送する。ポンプ２９は、ＥＣＵ４４（後述）に電気的に接続されている。ポンプ２９の動作は、ＥＣＵ４４（後述）により制御される。

バルブ３０は、第１燃料供給ライン２４において、調整タンク２３とポンプ２９との間に設けられている。バルブ３０は、例えば、公知の開閉弁であって、第１燃料供給ライン２４を開閉する。バルブ３０は、ＥＣＵ４４（後述）に電気的に接続されている。バルブ３０の動作は、ＥＣＵ４４（後述）により制御される。

電解液供給ライン２５は、電解液タンク２２から調整タンク２３へ電解液を供給するための配管である。電解液供給ライン２５の供給方向上流端は、電解液タンク２２の下端部に接続されている。電解液供給ライン２５の供給方向下流端は、調整タンク２３に接続されている。電解液供給ライン２５には、ポンプ３１とバルブ３２とが設けられている。

ポンプ３１は、例えば、公知の送液ポンプであって、電解液タンク２２内の電解液を調整タンク２３に輸送する。ポンプ３１は、ＥＣＵ４４（後述）に電気的に接続されている。ポンプ３１の動作は、ＥＣＵ４４（後述）により制御される。

バルブ３２は、電解液供給ライン２５において、調整タンク２３とポンプ３１との間に設けられている。バルブ３２は、例えば、公知の開閉弁であって、電解液供給ライン２５を開閉する。バルブ３２は、ＥＣＵ４４（後述）に電気的に接続されている。バルブ３０の動作は、ＥＣＵ４４（後述）により制御される。

第２燃料供給ライン２６は、調整タンク２３から燃料電池３へ液体燃料を供給するための配管である。第２燃料供給ライン２６の供給方向上流端は、調整タンク２３に接続されている。第２燃料供給ライン２６の供給方向下流端は、燃料電池３の燃料流路１７の下端部（供給口）に接続されている。第２燃料供給ライン２６には、ポンプ３３が設けられている。

ポンプ３３は、例えば、公知の送液ポンプであって、調整タンク２３内の液体燃料を燃料電池３に輸送する。ポンプ３３は、ＥＣＵ４４（後述）に電気的に接続されている。ポンプ３３の動作は、ＥＣＵ４４（後述）により制御される。

燃料排出ライン９は、燃料電池３から、燃料流路１７を通過した液体燃料を排出させる。燃料排出ライン９は、燃料電池３から排出された液体燃料（以下、排出燃料とする。）を、第１気液分離器３４へ輸送するための配管である。燃料排出ライン９の排出方向上流端は、燃料電池３の燃料流路１７の上端部（排出口）に接続されている。燃料排出ライン９の排出方向下流端は、第１気液分離器３４の下端部に接続されている。

第１気液分離器３４は、燃料排出ライン９と第１還流ライン２７との間に介在されている。第１気液分離器３４は、排出燃料からガス（気体）を分離する。第１気液分離器３４は、例えば、中空の容器からなる。第１気液分離器３４の下端部には、燃料排出ライン９の排出方向下流端が接続されている。また、第１気液分離器３４の上部には、第１排気ライン２８が接続されている。

第１排気ライン２８は、第１気液分離器３４において分離されたガスを電動車両１から外へ排気するための配管である。第１排気ライン２８の排気方向上流端は、第１気液分離器３４に接続されている。第１排気ライン２８の排気方向下流端は、大気開放されている。

第１還流ライン２７は、第１気液分離器３４においてガスが分離された排出燃料を、第１気液分離器３４から調整タンク２３に還流するための配管である。第１還流ライン２７の還流方向上流端は、第１気液分離器３４の下端部に接続されている。第１還流ライン２７の還流方向下流端は、調整タンク２３に接続されている。これにより、調整タンク２３から、第２燃料供給ライン２６、燃料流路１７、燃料排出ライン９、第１気液分離器３４および第１還流ライン２７を順次介して調整タンク２３に戻る循環ラインが形成される。

（３）空気給排ユニット
空気給排ユニット５は、空気供給部の一例としての空気供給ライン４１と、排出部の一例としての排出ライン４２と、気液分離器の一例としての第２気液分離器３５と、第２排気ライン３６とを備える。

空気供給ライン４１は、酸素を含む空気を燃料電池３（より具体的には、カソード電極１６）に供給する。空気供給ライン４１は、電動車両１の外から燃料電池３へ空気を供給するための配管である。空気供給ライン４１の供給方向上流端は、大気開放されている。空気供給ライン４１の供給方向下流端は、燃料電池３の空気流路１８の上端部（供給口）に接続されている。空気供給ライン４１には、ポンプ４３が設けられている。

ポンプ４３は、例えば、エアコンプレッサなどの公知の送気ポンプである。ポンプ４３は、ＥＣＵ４４（後述）に電気的に接続されている。ポンプ４３の動作は、ＥＣＵ４４（後述）により制御される。

排出ライン４２は、空気流路１８を通過した未消費の空気と、リーク燃料（後述）を含む排出液（後述）とを、燃料電池３から排出させる。排出ライン４２は、燃料電池３から第２気液分離器３５に、空気および排出液（後述）を輸送するための配管である。排出ライン４２の排出方向上流端は、燃料電池３の空気流路１８の下端部（排出口）に接続されている。排出ライン４２の排出方向下流端は、第２気液分離器３５に接続されている。

第２気液分離器３５は、排出ライン４２から輸送される空気および排出液（後述）を、空気を含む気体成分と、排出液（後述）を含む液体成分とに分離する。第２気液分離器３５は、例えば、中空の容器からなる。なお、詳しくは後述するが、第２気液分離器３５の下端部には、後述する第２還流ライン３７および後述する返送ライン３９が接続されており、第２気液分離器３５内には、第１過酸化水素分解触媒６０（後述）が設けられている。

第２排気ライン３６は、第２気液分離器３５において分離された気体成分を電動車両１から外へ排気するための配管である。第２排気ライン３６の排気方向上流端は、第２気液分離器３５の上端部に接続されている。第２排気ライン３６の排気方向下流端は、大気開放されている。

（４）燃料還流ユニット
燃料還流ユニット１３は、還流部の一例としての第２還流ライン３７と、圧力計３８と、返送ライン３９とを備える。

第２還流ライン３７は、第２気液分離器３５において分離された液体成分を燃料供給ユニット８に還流させる。第２還流ライン３７は、第２気液分離器３５と燃料供給ユニット８とを連結する。より具体的には、第２還流ライン３７の還流方向上流端は、第２気液分離器３５の下端部に接続されている。第２還流ライン３７の還流方向下流端は、調整タンク２３の下端部に接続されている。なお、第２還流ライン３７の還流方向下流端の接続箇所は、燃料供給ユニット８であれば特に制限されない。

また、第２還流ライン３７には、ポンプ５０と、三方バルブ５１と、バルブ５２とが設けられている。

ポンプ５０は、例えば、公知の送液ポンプであって、第２気液分離器３５内の液体成分を調整タンク２３に輸送する。ポンプ５０は、ＥＣＵ４４（後述）に電気的に接続されている。ポンプ５０の動作は、ＥＣＵ４４（後述）により制御される。

三方バルブ５１は、第２還流ライン３７と返送ライン３９との分岐部分（後述）に設けられており、第２還流ライン３７において、ポンプ５０に対して還流方向下流側に位置している。三方バルブ５１は、例えば、公知の開閉弁であって、第２還流ライン３７の開閉と、返送ライン３９の開閉とを切り替え可能である。詳しくは、三方バルブ５１は、第２還流ライン３７を開放したときに、返送ライン３９を閉鎖し、第２還流ライン３７を閉鎖したときに、返送ライン３９を開放する。三方バルブ５１は、ＥＣＵ４４（後述）に電気的に接続されている。三方バルブ５１の動作は、ＥＣＵ４４（後述）により制御される。

バルブ５２は、第２還流ライン３７において、三方バルブ５１と調整タンク２３との間に設けられている。バルブ５２は、例えば、公知の開閉弁であって、第２還流ライン３７を開閉する。バルブ５２は、ＥＣＵ４４（後述）に電気的に接続されている。バルブ５２の動作は、ＥＣＵ４４（後述）により制御される。

なお、詳しくは後述するが、第２還流ライン３７には、さらに第２過酸化水素分解触媒６１（後述）が設けられている。

圧力計３８は、第２還流ライン３７内の圧力が測定可能となるように、第２還流ライン３７に接続されている。より詳しくは、圧力計３８は、第２気液分離器３５とポンプ５０との間の第２還流ライン３７内の圧力であって、第２過酸化水素分解触媒６１（後述）に対して還流方向の下流側の圧力が測定可能となるように、第２還流ライン３７に接続されている。圧力計３８は、ＥＣＵ４４（後述）に電気的に接続されている。圧力計３８は、測定結果をＥＣＵ４４（後述）に送信可能である。

返送ライン３９は、詳しくは後述するが、圧力計３８の測定結果が閾値を超過したときに、液体成分を第２気液分離器３５に返送する。返送ライン３９の返送方向上流端は三方バルブ５１を介して、第２還流ライン３７に接続されている。返送ライン３９の返送方向下流端は、調整タンク２３の下端部に接続されている。

（５）制御部
制御部６は、ＥＣＵ４４を備える。

ＥＣＵ４４は、電動車両１における電気的な制御を実行するコントロールユニット（すなわち、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）であり、ＣＰＵ、ＲＯＭおよびＲＡＭなどを備えるマイクロコンピュータから構成されている。

（６）動力部
動力部７は、モータ４５と、インバータ４６と、バッテリ４７と、ＤＣ／ＤＣコンバータ４８とを備える。

モータ４５は、電動車両１の前端部において、いわゆるエンジンルーム内に配置されている。モータ４５は、燃料電池３に電気的に接続されている。モータ４５は、燃料電池３またはバッテリ４７から出力される電気エネルギーを電動車両１の駆動力として機械エネルギーに変換する。モータ４５として、例えば、三相誘導電動機、三相同期電動機などの公知の三相電動機などが挙げられる。

インバータ４６は、燃料電池３で発電された直流電力を交流電力に変換する。インバータ４６は、配線により、燃料電池３とモータ４５との間に電気的に接続されている。インバータ４６として、例えば、公知のインバータ回路が組み込まれた電力変換装置などが挙げられる。

バッテリ４７は、燃料電池３が発電した電力を蓄電可能である。バッテリ４７は、燃料電池３とモータ４５との間の配線に電気的に接続されている。バッテリ４７として、例えば、ニッケル水素電池や、リチウムイオン電池などの公知の二次電池などが挙げられる。バッテリ４７は、燃料電池３からの電力を蓄電可能、かつ、モータ４５に電力を供給可能である。

ＤＣ／ＤＣコンバータ４８は、配線により、燃料電池３とインバータ４６との間に電気的に接続されている。ＤＣ／ＤＣコンバータ４８は、燃料電池３の出力電圧を昇降圧する機能を有し、燃料電池３の電力およびバッテリ４７の入出力電力を調整する。ＤＣ／ＤＣコンバータ４８は、ＥＣＵ４４に電気的に接続されている。ＤＣ／ＤＣコンバータ４８の動作は、ＥＣＵ４４により制御される。

２．過酸化水素分解触媒
このような燃料電池システム２では、第２気液分離器３５および／または第２還流ライン３７において、過酸化水素分解触媒が設けられている。本実施形態では、第２気液分離器３５および第２還流ライン３７の両方に過酸化水素分解触媒が設けられている態様について説明する。

過酸化水素分解触媒として、例えば、特開２０１６−２２１４４８号公報に記載の過酸化水素分解触媒、酸化マンガン、酸化アルミニウム、活性炭、パラジウム触媒などが挙げられる。過酸化水素分解触媒は、単独使用または２種以上併用することができる。過酸化水素分解触媒のなかでは、好ましくは、酸化マンガンが挙げられる。また、過酸化水素分解触媒は、好ましくは、特開２０１６−２２１４４８号公報に記載の方法により、多孔質に形成される。

なお、以下において、第２気液分離器３５に設けられる過酸化水素分解触媒を、第１過酸化水素分解触媒６０とし、第２還流ライン３７に設けられる過酸化水素分解触媒を、第２過酸化水素分解触媒６１として区別する。

第１過酸化水素分解触媒６０は、第２気液分離器３５内において液体成分と接触するように、第２気液分離器３５内に配置されている。なお、第１過酸化水素分解触媒６０の配置形態は、液体成分と接触可能であれば、特に制限されない。例えば、第１過酸化水素分解触媒６０は、第２気液分離器３５の内面に層状に形成されてもよく、別途基材に支持されて、第２気液分離器３５内に配置されてもよい。

第２過酸化水素分解触媒６１は、第２還流ライン３７を通過する液体成分と接触するように、第２還流ライン３７における第２気液分離器３５と圧力計３８との間に設けられている。なお、第２過酸化水素分解触媒６１の配置形態は、液体成分と接触可能であれば、特に制限されない。例えば、第２過酸化水素分解触媒６１は、第２還流ライン３７の内面に層状に形成されてもよく、別途基材に支持されて、第２還流ライン３７内に配置されてもよい。

３．発電動作
次に、電動車両１における発電について説明する。

電動車両１が起動されると、ＥＣＵ４４の制御により、バルブ３０が開放され、第１燃料供給ライン２４のポンプ２９、第２燃料供給ライン２６のポンプ３３、および、空気供給ライン４１のポンプ４３が駆動される。すると、調整タンク２３内の液体燃料は、第２燃料供給ライン２６を介して、燃料電池３の燃料流路１７に供給される。

なお、燃料タンク２１内の液体燃料は、第１燃料供給ライン２４を介して、逐次、バルブ３０の開閉動作、および、ポンプ２９の駆動および停止により、調整タンク２３に供給される。また、電解液タンク２２内の電解液は、電解液供給ライン２５を介して、逐次、バルブ３２の開閉動作、および、ポンプ３１の駆動および停止により、調整タンク２３に供給される。

燃料流路１７に供給された液体燃料は、アノード電極１５に供給され、アノード電極１５と接触しながら燃料流路１７内を下側から上側へ流れた後、燃料排出ライン９へ排出される。

また、電動車両１の外部から空気は、空気供給ライン４１を介して燃料電池３の空気流路１８に供給される。空気流路１８に供給された空気は、カソード電極１６に供給され、カソード電極１６と接触しながら空気流路１８内を上側から下側へ流れた後、排出ライン４２へ排出される。

このとき、燃料電池３では、ヒドラジン類がヒドラジンであり、アノード触媒がＰｔＮｉ合金およびＰｔ単体を含む場合、アノード電極１５において、下記（Ａ）および（Ｂ）に示す電気化学反応が生じ、カソード電極１６において、下記（Ｃ）に示す電気化学反応が生じる。そして、燃料電池３全体として下記式（Ｄ）に示す反応が連続的に生じて発電される。

（Ａ）Ｎ_２Ｈ_４→Ｎ_２＋２Ｈ_２（アノード電極１５での反応）
（Ｂ）２Ｈ_２＋４ＯＨ⁻→４Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻（アノード電極１５での反応）
（Ｃ）Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻（カソード電極１６での反応）
（Ｄ）Ｎ_２Ｈ_４＋Ｏ_２→Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ（燃料電池３全体での反応）
つまり、アノード電極１５では、ヒドラジンが窒素と水素とに分解されて、窒素および水素が生成した後（Ａ）、その水素が酸化される（Ｂ）。また、カソード電極１６では、酸素が還元される（Ｃ）。

これら反応により、ヒドラジン類（Ｎ_２Ｈ_４）が消費されるとともに、水（Ｈ_２Ｏ）および窒素（Ｎ_２）が生成され、起電力（ｅ⁻）が発生する。発生した起電力は、ＤＣ／ＤＣコンバータ４８によって変圧され、インバータ４６により三相交流電力に変換された後、モータ４５に供給されて、電動車両１の車輪を駆動させる機械エネルギーに変換される。なお、機械エネルギーに変換されなかった余剰の電力は、バッテリ４７に蓄電される。

そして、燃料電池３から燃料排出ライン９に排出された排出燃料は、燃料排出ライン９を介して第１気液分離器３４に流入し、ガス成分（例えば、水素ガス、窒素ガスなど）が分離された後、第１還流ライン２７を介して、調整タンク２３に戻される。

４．還流動作
上記した発電動作では、アノード電極１５に供給した液体燃料が、電解質膜１４を透過してカソード電極１６にリークする場合がある（クロスリーク）。

そして、燃料電池システム２を、単位セル１０あたりの出力電圧が下記範囲となる高出力領域において運転すると、カソード電極１６において、リークした液体燃料に含まれるヒドラジン類と酸素とが反応して、過酸化水素を生成する。

高出力領域における単位セル１０あたりの出力電圧は、例えば、０．２Ｖ以上、好ましくは、０．４Ｖ以上、０．６Ｖ以下であり、高出力領域における単位セル１０あたりの出力電流は、例えば、５０Ａ以上、好ましくは、５２．５Ａ以上、さらに好ましくは、６０Ａ以上、例えば、１２０Ａ以下、好ましくは、１００Ａ以下、さらに好ましくは、９０Ａ以下である。なお、出力電圧および出力電流は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

そして、生成した過酸化水素は、リークした液体燃料とともに、排出液として燃料電池３から排出ライン４２に排出される。このとき、上記したように、未消費の空気も、燃料電池３から排出ライン４２に排出される。

つまり、排出ライン４２は、未消費の空気と排出液とを燃料電池３から排出し、排出液は、アノード電極１５から電解質膜１４を透過してカソード電極１６にリークした液体燃料（以下、リーク燃料とする。）と、リーク燃料中のヒドラジン類と酸素との反応により生じる過酸化水素とを含む。

次いで、排出ライン４２に排出された空気および排出液は、排出ライン４２を通過して第２気液分離器３５に流入する。そして、流入した空気および排出液は、第２気液分離器３５において、空気を含む気体成分と、排出液（リーク燃料および過酸化水素）を含む液体成分とに分離される。

このとき、液体成分は、第２気液分離器３５内に設けられる第１過酸化水素分解触媒６０と接触する。これによって、液体成分に含まれる過酸化水素は、第１過酸化水素分解触媒６０によって分解されて、酸素を発生する。発生した酸素は、第２気液分離器３５において、液体成分から気体成分に分離される。そして、気体成分は、第２排気ライン３６を介して、電動車両１の外部に排出される。

なお、第２気液分離器３５内における液体成分には、ヒドラジン類が含まれるが、その濃度は、調整タンク２３内における液体燃料のヒドラジン類の濃度よりも低い。そのため、第２気液分離器３５内の液体成分に過酸化水素が含有されていても、ヒドラジン類と過酸化水素との反応は抑制されており、第２気液分離器３５内におけるヒドラジン類の消費は抑制されている。

次いで、ＥＣＵ４４の制御により、三方バルブ５１が、第２還流ライン３７を開放し、返送ライン３９を閉鎖するとともに、バルブ５２が第２還流ライン３７を開放する。そして、ポンプ５０が駆動される。

すると、第２気液分離器３５内の液体成分は、第２気液分離器３５から第２還流ライン３７に流入し、第２過酸化水素分解触媒６１と接触する。

このとき、液体成分中に過酸化水素が残存していると、第２過酸化水素分解触媒６１により、過酸化水素が分解されて、酸素が生成する。すると、第２還流ライン３７の内部圧力が上昇する。そして、第２還流ライン３７の内部圧力は、圧力計３８により測定される。

圧力計３８の測定結果が閾値以下である場合、ＥＣＵ４４は、三方バルブ５１の状態（第２還流ライン３７を開状態、返送ライン３９を閉状態）を維持する。

一方、圧力計３８の測定結果が閾値を超過している場合、ＥＣＵ４４は、三方バルブ５１の状態を切り替えて、第２還流ライン３７を閉鎖するとともに、返送ライン３９を開放する。これによって、液体成分は、返送ライン３９を介して第２気液分離器３５に返送される。

その後、圧力計３８の測定結果が閾値以下となるまで、液体成分は、第２気液分離器３５、第２還流ライン３７の上流部分および返送ライン３９を循環する。そして、圧力計３８の測定結果が閾値以下となると、ＥＣＵ４４は、三方バルブ５１の状態を切り替えて、第２還流ライン３７を開放するとともに、返送ライン３９を閉鎖する。

これらによって、液体成分は、第２還流ライン３７を介して調整タンク２３に還流されて、調整タンク２３内の液体燃料と合流する。

５．作用効果
燃料電池システム２は、空気および排出液を燃料電池３から排出する排出ライン４２と、排出ライン４２に接続される第２気液分離器３５と、第２気液分離器３５と燃料供給ユニット８とを連結する還流ライン３７とを備える。

そのため、空気と、リーク燃料を含む排出液とは、排出ライン４２によって燃料電池３から排出された後、第２気液分離器３５に流入し、第２気液分離器３５において、空気を含む気体成分と、リーク燃料を含む液体成分とに分離され、その後、液体成分は、第２還流ライン３７を介して、燃料供給ユニット８に還流される。そのため、リーク燃料を再利用することができ、液体燃料の利用効率の向上を図ることができる。

また、排出液には、リーク燃料中のヒドラジン類と酸素との反応により生じる過酸化水素が含まれるが、第２気液分離器３５および第２還流ライン３７に、過酸化水素分解触媒が設けられているので、第２気液分離器３５および第２還流ライン３７において、過酸化水素を効率よく分解することができる。

その結果、第２気液分離器３５によって分離された液体成分を燃料供給ユニット８に還流させても、液体成分中の過酸化水素と、燃料供給ユニット８によってアノード電極１５に供給される液体燃料中のヒドラジン類とが反応することを抑制できる。

よって、このような燃料電池システム２によれば、排出液に含まれる過酸化水素を効率よく分解できながら、液体燃料の利用効率の向上を図ることができる。

とりわけ、アノード触媒がＰｔＮｉ合金およびＰｔ単体を含む場合、アノード電極１５において、上記（Ａ）の電気化学反応に示すように、ヒドラジン類が分解されて水素が生成する。

そのため、過酸化水素を含む液体成分が燃料供給ユニット８に還流され、過酸化水素とヒドラジン類との反応により酸素が生成すると、アノード電極１５において、酸素と水素とが併存するおそれがあり、燃料電池システム２の安全性が低下してしまうという不具合がある。

しかし、上記の構成によれば、燃料供給ユニット８に還流する液体成分において、過酸化水素が効率よく分解されているので、液体燃料の利用効率の向上を図ることができながら、燃料電池システム２の安全性を確保することができる。

また、上記の燃料電池システム２では、単位セル１０あたりの出力電圧が０．６Ｖ以下となる高出力領域において運転されていても、過酸化水素を効率よく分解でき、液体燃料の利用効率の向上を図ることができる。

６．変形例
上記した実施形態では、圧力計３８によって、過酸化水素の分解により生じる酸素の生成を確認するが、圧力計３８に代えて酸素センサを備えてもよい。

この場合、酸素センサの測定結果が閾値を超過している場合、ＥＣＵ４４は、三方バルブ５１を制御して、第２還流ライン３７を閉鎖するとともに、返送ライン３９を開放して、液体成分を、返送ライン３９を介して第２気液分離器３５に返送する。

また、酸素センサの測定結果が閾値以下である場合、ＥＣＵ４４は、三方バルブ５１を制御して、第２還流ライン３７を開放するとともに、返送ライン３９を閉鎖し、さらに、バルブ５２を開放して、液体成分を、第２還流ライン３７を介して調整タンク２３に還流させる。

また、上記した実施形態では、第２気液分離器３５および第２還流ライン３７の両方に過酸化水素分解触媒が設けられるが、これに限定されず、第２気液分離器３５および第２還流ライン３７のいずれか一方にのみ、過酸化水素分解触媒が設けられてもよい。

これら変形例によっても、上記した実施形態と同様の作用効果を奏することができる。

２ 燃料電池システム
３ 燃料電池
８ 燃料供給ユニット
１４ 電解質膜
１５ アノード電極
１６ カソード電極
３５ 第２気液分離器
３７ 第２還流ライン
４１ 空気供給ライン
４２ 排出ライン
６０ 第１過酸化水素分解触媒
６１ 第２過酸化水素分解触媒

Claims (2)

1. 電解質膜、前記電解質膜の一方側に配置されるアノード電極、および、前記電解質膜の他方側に配置されるカソード電極を有する燃料電池と、
   前記アノード電極に、ヒドラジン類を含む液体燃料を供給する燃料供給部と、
   前記カソード電極に空気を供給する空気供給部と、
   未消費の空気と、前記アノード電極から前記電解質膜を透過して前記カソード電極にリークした液体燃料を含む排出液とを、前記燃料電池から排出する排出部と、
   前記排出部に接続され、前記排出部から供給される空気および前記排出液を、空気を含む気体成分と、前記排出液を含む液体成分とに分離する気液分離器と、
   前記気液分離器と前記燃料供給部とを連結し、前記液体成分を前記燃料供給部に還流させる還流部と、を備え、
   前記排出液には、前記リークした液体燃料中のヒドラジン類と酸素との反応により生じる過酸化水素がさらに含まれ、
   前記気液分離器および／または前記還流部に、過酸化水素分解触媒が設けられていることを特徴とする、燃料電池システム。
2. 請求項１に記載の燃料電池システムの運転方法であって、
   前記燃料電池は、前記電解質膜、前記アノード電極、前記カソード電極を備える単位セルが、前記電解質膜の厚み方向に複数積層されて構成され、
   前記単位セルあたりの出力電圧が０．６Ｖ以下となるように運転することを特徴とする、燃料電池システムの運転方法。