JP2019151687A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】石調壁材と目地部分におけるシーリング材との一体感を向上させる。【解決手段】反応性ポリマーおよび球状粒子を含有し、（Ｐ１）粒径８５０〜１３００μｍの球状粒子の含有量が組成物に対して０．５〜１０体積％、（Ｐ２）粒径２５０〜６００μｍの球状粒子の含有量が組成物に対して０．５〜１０体積％であり、粒径６００〜８５０μｍの球状粒子の含有量が粒子（Ｐ１）および粒子（Ｐ２）の合計に対して４５体積％以下である、凹凸外観を有する硬化性組成物の提供。

Description

本発明は凹凸外観を有する硬化性組成物、特に建築物の壁の目地部分に好適に使用される凹凸外観を有するシーリング材用硬化性組成物に関する。

近年、高意匠性の住宅が増え、壁材のデザインはより多様となっている。近年のトレンドではシーリング材が壁材に溶け込むようなデザインが好まれており、シーリング材表面とシーリング材に隣接する壁材表面との高い調和性が求められている。

特開２００６−９６８５９号公報においては、サンド調の窯業系サイディングボード表面と目地部シーリング材表面を調和させることができるシーリング材組成物として、平均粒径がともに１００〜５００μｍのバルーンと非球状粒子とを、シーリング材組成物に対し合計で１〜２０ｖｏｌ％含有し、かつバルーンと非球状粒子の体積比率が１／５〜５／１であることを特徴とするシーリング材組成物が開示されている（特許文献１）。

特開２００７−２１７６２４号公報においては、シーリング材組成物であって、粒状物が添加されており、前記粒状物は熱可塑性有機樹脂からなり、前記粒状物の形状はほぼ球形であり、その粒径と配合割合はヘラ仕上げしたときに表面に凹凸が現れる意匠性をもつように設定されていることを特徴とするシーリング材組成物が開示されている。

特開２００６−９６８５９号公報 特開２００７−２１７６２４号公報

しかしながら、石材などの石調壁材の表面は微妙な凹凸を有しているため、従来のシーリング材ではシーリング部分が目立ってしまい石調壁材の凹凸状表面との一体感が十分でない。本発明の目的は石調壁材の凹凸状表面と目地部分のシーリング材との一体感を向上させてより一層意匠性を高めることのできるシーリング材を提供することにある。

本願発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の粒子を特定量組み合わせて用いることで上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は
反応性ポリマーおよび球状粒子を含有し、
（Ｐ１）粒径０．８５〜１．５ｍｍの球状粒子
の含有量が組成物に対して０．５〜１０体積％、
（Ｐ２）粒径０．１〜０．６ｍｍの球状粒子
の含有量が組成物に対して０．５〜１０体積％であり、
粒径０．６〜０．８５ｍｍの球状粒子の含有量が粒子（Ｐ１）および粒子（Ｐ２）の合計に対して４５体積％以下である、硬化性組成物を提供する。

本発明における硬化性組成物の表面は石調壁材表面との一体感に優れる。

シーリング材として本発明の硬化性組成物が目地部分に充填された石調壁の写真である。 目地部分を破線枠で囲んで示した図１の石調壁の写真である。

＜硬化性組成物の成分＞
［反応性ポリマー］
本発明における硬化性組成物は反応性ポリマーを含有する。本発明における反応性ポリマーとしてシーリング材に適当な公知の任意の反応性基を有する反応性基含有ポリマーを使用できる。反応性基は加水分解性シリル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、水酸基などから選択される少なくとも１つであってよい。反応性基としては、加水分解性シリル基またはイソシアネート基が物性、作業性、耐候性、接着性、硬化性などの観点から好ましい。

このような反応性ポリマーは、反応性基含有ポリエーテル系ポリマー、反応性基含有シリコーン系ポリマー、反応性基含有ポリウレタン系ポリマー、反応性基含有ポリサルファイド系ポリマー、反応性基含有アクリル系ポリマー、反応性基含有ポリイソブチレン系ポリマー、ＳＢＲやブチルゴム等の反応性基含有ゴム系ポリマーなどであってよく、これらの１種または２種以上を組合せて使用することができる。

反応性基として加水分解性シリル基を含有する加水分解性シリル基含有ポリマーは、加水分解性シリル基含有ポリエーテル系ポリマー、加水分解性シリル基含有シリコーン系ポリマー、加水分解性シリル基含有ポリウレタン系ポリマー、加水分解性シリル基含有ポリサルファイド系ポリマー、加水分解性シリル基含有アクリル系ポリマー、加水分解性シリル基含有ポリイソブチレン系ポリマー、加水分解性シリル基含有ゴム系ポリマーなどであってよく、好ましくは加水分解性シリル基含有ポリエーテル系ポリマー（変成シリコーン）、加水分解性シリル基含有アクリル系ポリマー、加水分解性シリル基含有ポリイソブチレンポリマーある。前記加水分解性シリル基含有ポリマーとして、アルコキシシリル基含有ポリエーテル系ポリマーおよび／またはアクリル系ポリマーを使用すると、得られる硬化性組成物が低モジュラス、高伸長となり、耐候性にも優れる。

加水分解性シリル基はアルコキシシリル基であってよく、ジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、ジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

反応性ポリマーはポリスチレン換算重量平均分子量が１００００〜３００００であってよく、好ましくは１５０００〜２８０００である。

［球状粒子（Ｐ１）および（Ｐ２）］
本発明における硬化性組成物は、
（Ｐ１）粒径８５０〜１３００μｍの球状粒子および
（Ｐ２）粒径２５０〜６００μｍの球状粒子
を含有する。本発明における硬化性組成物は粒子（Ｐ１）を組成物に対して０．５〜１０体積％含有し、かつ、粒子（Ｐ２）を組成物に対して０．５〜１０体積％含有する。

粒子（Ｐ１）の粒径は８５０〜１３００μｍであり、好ましくは８５０〜１２００μｍである。

粒子（Ｐ２）の粒径は２５０〜６００μｍであり、好ましくは３００〜６００μｍである。

粒子（Ｐ１）の含有量は組成物に対して例えば０．６〜７．５体積％であって、好ましくは１〜４体積％である。

粒子（Ｐ２）の含有量は組成物に対して例えば０．６〜７．５体積％であって、好ましくは１〜４体積％である。

粒子（Ｐ１）と粒子（Ｐ２）の含有量比（ｖ／ｖ）は例えば２０／８０〜８０／２０であって、好ましくは５０／５０〜８０／２０である。

粒子（Ｐ１）および（Ｐ２）のそれぞれの体積基準粒度分布測定において、横軸を粒径、縦軸を粒子の存在比率としてプロットして得られる粒子の存在比率のチャートは単一の極大値を上記粒径の範囲に有することが好ましい。

本願明細書において単に粒径というときは、個々の粒子の粒径を意味し、平均粒径やメジアン径などの統計的粒径を意味しない。粒径は公知の方法により測定でき、例えば顕微鏡写真から算出できる。

本明細書において、球状とは真球状、楕円球状などに限られず、当業者が球状であると認識する程度に球状であれば足りる。例えば、表面に多少の凸凹が存在する粒子も球状粒子であってよい。

粒子（Ｐ１）および（Ｐ２）は常温で固体の粒子であり、粒子（Ｐ１）および（Ｐ２）の原料として一般的に使用される充填材や骨材を使用することができる。粒子（Ｐ１）および（Ｐ２）は鉱物、火山灰土壌（シラス）、セラミックスなどを原料とする無機粒子、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、フェノール樹脂などを原料とする有機粒子、無機材料と有機材料を複合させた有機無機複合粒子であってよい。粒子（Ｐ１）および（Ｐ２）は好ましくは無機粒子であり、より好ましくはシリカ粒子、アルミナ粒子、セラミック粒子およびマイカ粒子から選択される。粒子は各種表面処理剤（例えば、シランカップリング剤）で処理されていてもよい。粒子（Ｐ１）および（Ｐ２）はバルーン状（中空状）であってよい。粒子（Ｐ１）および（Ｐ２）の少なくとも１つが上記粒子から選択されてよく、粒子（Ｐ１）および粒子（Ｐ２）の両方が上記粒子から選択されることが好ましい。

［粒径６００μｍ〜８５０μｍの粒子（Ｐ３）］
本発明における硬化性組成物において、粒径６００〜８５０μｍの粒子の含有量は粒子（Ｐ１）および粒子（Ｐ２）の合計に対して４５体積％以下であってよく、例えば３０体積％以下であり、好ましくは０．１〜１５体積％であり、より好ましくは５〜１２体積％である。ここで、粒径６００〜８５０μｍの粒子は球状粒子であってよい。

［鱗片状粒子（Ｐ４）］
本発明における硬化性組成物は粒子（Ｐ１）および（Ｐ２）に加えて
（Ｐ４）鱗片状粒子
を含むことが好ましい。粒子（Ｐ４）のアスペクト比（平均粒径／平均厚み）は１０〜１００程度であってよく、好ましくは２０〜６０である。ここで、粒子（Ｐ４）の粒径とは粒子の長径（最大径）を意味する。粒子（Ｐ４）の原料は粒子（Ｐ１）および／または粒子（Ｐ２）と同じ原料であってよい。粒子（Ｐ４）は、たとえば鱗片状マイカ（例えば鱗片状黒色マイカ）、鱗片状シリカなどであってよい。鱗片状粒子の粒径は０．１〜２０００μｍであってよく、例えば１０〜１５００μｍ、好ましくは５０〜１２００μｍ、より好ましくは１００〜８００μｍである。

粒子（Ｐ４）は組成物に対して０．０３〜３．０体積％であってよく、例えば０．０５〜１．５体積％、好ましくは０．０６〜１．０体積％、より好ましくは０．０８〜０．５体積％である。

［その他の粒子］
本発明における硬化性組成物は、その他の粒子として粒子（Ｐ１）〜（Ｐ４）以外の固体粒子を含んでもよい。その他の粒子の量は粒子（Ｐ１）〜（Ｐ４）の合計１００重量部に対して例えば１〜５００重量部、２０〜３５０重量部および５０〜３００重量部である。

その他の粒子は、粒子（Ｐ１）〜（Ｐ４）とは異なるもので、例えば炭酸カルシウム、脂肪酸処理炭酸カルシウム、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、タルク、マイカ、クレー、ガラスビーズ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、プラスチックバルーンなどのバルーン、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維などの有機繊維、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、グラファイト、針状結晶性炭酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、クリソタイル、ワラストナイト等の針状結晶性フィラーなどであってよい。

［可塑剤］
本発明における硬化性組成物は可塑剤を含んでいてよい。例えばポリアルキレンエーテル類、フタル酸ジエステル類、エポキシ化ヘキサヒドロフタル酸ジエステル類、アルキレンジカルボン酸ジエステル類、アルキルベンゼン類、ひまし油類、リン酸エステル類、エポキシ化大豆油類であってよい。

可塑剤は組成物に対して、１〜５０重量％含まれていてよく、５〜１５重量％含まれていることが好ましい。

［硬化触媒］
本発明における硬化性組成物は硬化触媒を含有してよい。硬化触媒はジオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノエート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビスエトキシシリケート、ジオクチル錫オキサイドなどの錫系硬化触媒やテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネートおよびこれらの部分加水分解縮合物、チタンジイソプロピルビスアセチルアセテート、チタンジイソプロピルビスエチルアセトアセテートなどのチタン系硬化触媒などであってよい。

硬化触媒は組成物に対して例えば０．０１〜５重量％および０．１〜２．５重量％であってよい。

［その他の添加剤］
その他の添加剤としては、着色剤（ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック、他の着色顔料、染料など）、有機溶剤（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、リグロイン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ヘプタンや、イソパラフィン系高沸点溶剤など）、安定剤（アルコキシシリル基含有ポリマーを主成分とする硬化性組成物においては、メタノール、エタノールなど）、密着剤（ケイ酸エステル、アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシランなどのシランカップリング剤、エポキシ化合物、アクリルオリゴマーなど）、老化防止剤（ヒンダードフェノール類、メルカプタン類、スルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、チオアルデヒド類など）、水分保給剤（水、無機塩類の水和物など）、紫外線吸収剤・光安定剤（ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類など）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール類など）、揺変剤（コロイダルシリカ、有機ベントナイト、脂肪酸アマイド、水添ひまし油など）等を適量範囲で使用できる。

本発明における硬化性組成物はシランカップリング剤、エポキシ化合物、およびアクリルオリゴマーから選択される少なくとも１つの密着剤を含むことが好ましい。密着剤を含むことで粒子と反応性ポリマー成分との密着性が向上し、粒子が組成物中に固定されやすい。密着剤としてはシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤はアルコキシシリル基を含有する化合物であり、好ましくはケチミン化シラン（例えばＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン）およびケイ酸エステル（例えばテトラエトキシシラン）である。ここで、アルコキシシリル基のアルコキシ基は、好ましくはメトキシ基やエトキシ基であり、より好ましくはエトキシ基である。

その他の添加剤は組成物に対して例えば１〜８０重量％、１〜６０重量％および１〜５０重量％であってよい。

＜硬化性組成物表面＞
本発明における硬化性組成物表面は特有の凸部分を形成する。これにより、石調壁材の表面との一体感に優れる。

硬化性組成物は表面に高さ５μｍ以上の凸部分を、５個／ｃｍ^２以上有してよく、好ましくは９個／ｃｍ^２以上有する。これにより、表面が凹凸になり、凹凸石調壁材に溶け込むようなデザイン性が得られやすい。

各凸部分の高さは、最底部を基準として最頂部までの高さをマイクロスコープの画像から求める。

硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の表面および凸部分は丸みを帯びた凹凸状であってよい。丸みを帯びているとは、鋭利な部分が実質的に存在せず、なだらかな起伏からなることをいう。

硬化性組成物表面における凸部分の最大直径は１００〜２０００μｍであってよく、例えば５００〜１５００μｍ、好ましくは７００〜１２００μｍである。

硬化性組成物表面における５μｍ以上の高さを有する凸部分の最小直径は２００μｍ未満であってよく、例えば１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満である。各凸部分の直径はマイクロスコープを用いて求めることができる。

＜硬化＞
本発明における硬化性組成物の硬化は公知の方法により行われる。例えば、空気中の水分により硬化が開始する。硬化表面は上記の硬化性組成物表面と同様の凸部分を有する。

本発明における硬化性組成物は、上記配合成分を一括混合した一液型、あるいは上記反応性ポリマー含有の基材と硬化触媒含有の硬化剤の二液型、またはさらに着色剤と可塑剤などからなるトナーを別の１成分とした三液型として使用できる。

本発明の硬化性組成物は、外壁、外装、内装などのシーリング材として好適に用いられる。石調壁材表面に隣接する目地部分に充填されることが好ましい。石調とは、例えば、たたき石調、ケンチ石調、こぶ出し石調、ジェットバーナー調、インド砂石調、自然石調などであり、本発明における硬化性組成物は御影石調の壁材に好適に用いられる。

以下に実施例および比較例をあげて、本発明をより具体的に説明する。試験の手順は次のとおりである。

（石調壁材表面に対する一体感）
硬化性組成物の硬化物表面の、大小凹凸石調壁材の表面に対する一体感を目視により以下の基準で判断した。
大小凹凸石調壁材表面とは、大きな凹凸（３００−１０００μｍ）と小さな凹凸（５−３００μｍ）が混在し、壁材の全体色の中にアクセントとなる色違いの点が点在しているもの。
◎：大きな凹凸（３００μｍ以上）と小さな凹凸（５−３００μｍ）と色違いの点が点在しており、壁材ととても一体感有り
○：大きな凹凸（３００μｍ以上）と小さな凹凸（５−３００μｍ）があり、壁材と一体感あり
×：凹凸は存在するが、大きなものと小さなものの識別がつかず、壁材と一体感がない

（物性）
ＪＩＳ Ａ １４３９２０１６「建築用シーリング材の試験方法」の「５．２０引張接着性試験」に準拠して試験をする。なお、被着体は陽極酸化アルミ（ＪＩＳ Ａ ６０６３Ｓ）、プライマーはサンスター技研（株）製ＵＳ−３を使用する。また、シーリング材（硬化性組成物）の養生条件は２３℃・５０％ＲＨ×７日＋３５℃９０％ＲＨ×７日とする。養生後、５０％伸張時のモジュラス（Ｎ／ｍｍ^２）および最大応力時の伸び（％）を測定した。５０％伸張時のモジュラスに関しては０．１５〜０．０５Ｎ／ｍｍ^２であれば良好である。最大応力時の伸びに関しては５００％以上であれば良好である。

（耐候性）
陽極酸化アルミ板（ＪＩＳ Ａ ６０６３Ｓ）にシーリング材（硬化性組成物）を厚み８ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍに打設し、２３℃・５０％ＲＨ×７日＋３５℃９０％ＲＨ×７日の養生を行った。養生後、メタルリングウェザーメーター（岩崎電気（株）製ＳＵＶ−Ｗ２６１）に設置した。運転条件はランプ照射２時間後１２０秒散水の繰り返し、ブラックパネル温度６０℃に設定した。表面クラック発生時間を目視にて確認し、耐候性を測定した。耐候性に関しては９００時間以上であれば良好である。

（仕上がり性）
硬化性組成物をヘラで仕上げたときに骨材を引っぱってできるスジの有無を目視により判断した。
○：スジ無し
×：スジ有り

（表面色調）
色調は光沢計ＧＭ２６８コニカミノルタセイシング製（Ｄ６５光源）を用いて、壁材に対する硬化性組成物のΔＥを測定し判断した。
◎：ΔＥ＝０．８以下
○：ΔＥ＝０．８〜３．２
△：ΔＥ＝３．２〜６．５
×：ΔＥ＝６．５超

［実施例１］
下記表１の実施例１に示す量の成分をプラネタリーミキサーにて６０分撹拌した後、真空減圧下８０℃で２時間撹拌した。次に、３０℃まで冷却後、硬化触媒（日東化成株式会社製「ネオスタン（登録商標）Ｕ−２２０」（ジブチル錫アセチルアセトナート））および安定剤（株式会社アデカ製「アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−６０」）を表１の実施例１に示す量の成分を含む組成物１００重量部に対してそれぞれ１重量部配合し、真空減圧下３０℃以下で１５分撹拌をして、硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を厚さ８ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ以上になるようにヘラで仕上げて、２３℃・５０％ＲＨ×１４日間硬化させて硬化物を得た。得られた硬化性組成物および硬化物に対して上記試験を行った。結果を表１に示す。

［実施例２〜９、比較例１〜３］
実施例１において、組成を表１に示すとおりに代えること以外は実施例１と同様にして硬化性組成物と硬化物を得た。得られた硬化性組成物および硬化物に対して上記試験を行った。結果を表１に示す。

表１中、各成分は具体的には次のとおりである。
・ポリマーＡ：（株）カネカ製「Ｓ２０３」（変成シリコーン）
・ポリマーＢ：（株）カネカ製「ＳＢ８０２Ｓ」（アクリル系ポリマー）
・可塑剤：旭硝子（株）製「エクセノール（登録商標）３０２０」（ポリプロピレングリコール）
・炭酸カルシウム：白石カルシウム（株）製「ＣＣＲ−Ｂ」（表面脂肪酸処理した非球状炭酸カルシウム、一次粒子径０．０８μｍ）
・老化防止剤：（株）アデカ製「アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−６０」
・球状骨材Ａ：ポッターズ・バロティーニ（株）製「ＧＢ５０１Ｍ」（ガラスビーズ、粒径８５０〜１１８０μｍ）
・球状骨材Ｂ：ポッターズ・バロティーニ（株）製「ＧＢ１９０Ｍ」（ガラスビーズ、粒径４２５〜６００μｍ）
・鱗片骨材Ｃ：北斗産業（株）製「ＧＢ-ＡＫＨ５０」（鱗片状マイカ、直径２００〜６００μｍ）
・球状骨材Ｄ：ポッターズ・バロティーニ（株）製「ＧＢ２００Ｍ」（ガラスビーズ、粒径６００〜８５０μｍ）
・密着剤Ａ： チッソ社製 「サイラエースＳ３４０」Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン
・密着剤Ｂ： エボニック社製 「Ｄｙｎａｓｉｌａｎ Ａ」テトラエトキシシラン

本発明における硬化性組成物は、壁の目地部分に充填されるシーリング材として好適に用いられる。本発明を用いることで意匠性に優れた石調壁を得ることができる。

１ 本発明における硬化性組成物が充填されている目地部分
２ 石調壁材

Claims (7)

1. 反応性ポリマーおよび球状粒子を含有し、
   （Ｐ１）粒径８５０〜１３００μｍの球状粒子
   の含有量が組成物に対して０．５〜１０体積％、
   （Ｐ２）粒径２５０〜６００μｍの球状粒子
   の含有量が組成物に対して０．５〜１０体積％であり、
   （Ｐ３）粒径６００〜８５０μｍの球状粒子
   の含有量が粒子（Ｐ１）および粒子（Ｐ２）の合計に対して４５体積％以下である、凹凸外観を有する硬化性組成物。
2. （Ｐ４）粒径０．１〜２０００μｍの燐片状粒子
   の含有量が組成物に対して０．０３〜３体積％である、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 反応性ポリマーが反応性基含有アクリル系ポリマーである、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 反応性ポリマーがジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、ジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１つの加水分解性シリル基を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
5. 反応性ポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量が１００００〜３００００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
6. 粒子（Ｐ１）および（Ｐ２）の少なくとも１つが、シリカ粒子、アルミナ粒子、セラミック粒子およびマイカ粒子からなる群から選択された少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の凹凸外観を有する硬化性組成物。
7. 目地部分に請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物またはその硬化物が充填されている、石調壁。