JP2019149583A - 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池を備える電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】低照度から高照度の広い範囲にわたって、電子機器の充電に好適に用いられる色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】色素増感太陽電池１００は、基板１２と、電解質媒体４２と、基板の電解質側に設けられた透明導電層１４と、透明導電層の電解質媒体側に設けられた多孔質半導体層１８と、多孔質半導体層に担持された増感色素と、を有する。電解質媒体は、Ｉ−とＩ３−とを含み、Ｉ３−の濃度は０．０２Ｍ超０．０５Ｍ以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、ソーラー充電器に関し、特に、色素増感太陽電池モジュールを備えるソーラー充電器に関する。なお、本明細書において、太陽電池の単位構造をセルと呼び、複数のセルを一体にパッケージ化したものをモジュールと呼び、複数のモジュールを接続したものをアレイと呼ぶ。

太陽電池は、材料によって、シリコン系、化合物系および有機系の３つに大別される。シリコン系は、変換効率が高く、ポリシリコンを用いた太陽電池が太陽光を用いた発電に最も広く用いられている。有機系の１つの色素増感太陽電池（以下、「ＤＳＣ」と略称することがある。）がある。ＤＳＣは、変換効率はシリコン系よりも劣るが、シリコン系や化合物系などの無機半導体を用いる場合よりも製造コストが低い利点を有しており、近年注目されている。

これまで、太陽電池は、限られた設置面積で如何に高い発電量を得るかが重視されることから、変換効率の向上を主眼においた開発がなされてきた。また、太陽電池の利用形態においても発電効率が重要視されていた。太陽電池の変換効率は、典型的には、２５℃における照度が１００ｍＷ／ｃｍ²の太陽光を照射した場合に発電される電力に基づいて評
価される。この照度は、日本の夏至の南中時における照度に相当する、高い値である。

図１４に、太陽電池の出力電圧（開放電圧）の照度依存性を示す。図１４の横軸は対数軸であり、照度（ｍＷ／ｃｍ²）を示し、縦軸は開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）を示している。図
中には、ポリシリコン太陽電池および色素増感太陽電池を例に、ソーラーシミュレータを用いてＪＩＳ規格において規定されている標準状態（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の
擬太陽光、表面温度２５℃、光入射方向はセルに直交）で測定した結果を示している。なお、ポリシリコン太陽電池（ｐ−Ｓｉ）の測定結果を「◆」でプロットし、色素増感太陽電池（ＤＳＣ）の測定結果を「■」でプロットしている。このように、太陽電池は、照度が低下するにつれて、開放電圧は低下するという特性を有していることが分かる。従来は、変換効率および開放電圧が十分に得られる照度条件下で、シリコン系の太陽電池が用いられている。

近年、携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ、電子書籍端末に代表されるモバイル電子機器を充電するための充電器として、太陽電池モジュールを備えるもの（以下、「ソーラー充電器」という。）が市販されている。これらのソーラー充電器も変換効率に優れたシリコン系の太陽電池が用いられている。

一方、ＤＳＣの変換効率を向上させる試みもなされている。例えば、特許文献１には、電解液が透明電極膜に直接接触することに起因するリーク電流を防止するために、透明電極膜上にチタン（Ｔｉ）膜を形成し、このチタン膜を陽極酸化することによって得られた酸化チタン膜を用いる方法が開示されている。厚さが２０ｎｍの酸化チタン膜を形成することによって、ＤＳＣの変換効率を１．５倍に向上させることができると記載されている。特許文献１には、厚さが５ｎｍ以下のチタン膜が残存しても、透過率の低下の影響は小さいので、許容できると記載されている。

また、特許文献２には、低照度（例えば数μＷ／ｃｍ²）下でも動作可能な無線センサ
を提供するために、低照度で発電可能な太陽電池を開示している。特許文献２によると、メディエータ（酸化還元対）としてＩ^-とＩ₃ ^-とを含む電解液におけるＩ₃ ^-の濃度を０．
０Ｍ超０．０２Ｍ以下とすることによって、曲線因子（ＦＦ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、および開放電圧（Ｖｏｃ）を増大させ、変換効率を向上させることができる。Ｉはヨウ素を表し、Ｍは、モル／リットルを表す。

特開２００５−３４０１６７号公報 特開２００７−１７２４０７号公報

しかしながら、本発明者の検討によると、特許文献１に記載のように厚さが２０ｎｍの酸化チタン膜を形成すると、電流値が低下するという問題がある。

また、特許文献２に記載のように、Ｉ₃ ^-の濃度を０．０２Ｍ以下にまで低くすると、高照度下においては、キャリアが不足することに起因して、十分な出力を得られないという問題がある。

本発明は、低照度から高照度の広い範囲にわたって、電子機器の充電に好適に用いられる色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

本発明のある実施形態によるソーラー充電器は、複数の色素増感太陽電池を備える色素増感太陽電池モジュールと、モバイル電子機器に電気的に直接接続され且つ一体化される構造であって、前記モバイル電子機器に一体化され、前記モバイル電子機器を使用する状態において、前記色素増感太陽電池モジュールの受光面を露出させる構造とを有し、前記色素増感太陽電池モジュールは、基板と、電解質媒体と、前記基板の前記電解質媒体側に設けられた透明導電層と、前記透明導電層の前記電解質媒体側に形成された金属酸化物層と、前記金属酸化物層の前記電解質媒体側に設けられた多孔質半導体層と、前記多孔質半導体層に担持された増感色素とを有し、前記金属酸化物層の電気抵抗は、前記多孔質半導体層の電気抵抗よりも小さく、かつ、前記透明導電層の電気抵抗よりも大きい。前記モバイル電子機器は、例えば、電子書籍端末、携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣである。

ある実施形態において、前記金属酸化物層は、非多孔質層である。

ある実施形態において、前記金属酸化物層の厚さは１０ｎｍを超えない。

ある実施形態において、前記金属酸化物層は熱酸化膜である。

ある実施形態において、前記金属酸化物層は酸化チタン層である。

ある実施形態において、前記電解質媒体は、Ｉ^-とＩ₃ ^-とを含み、Ｉ₃ ^-の濃度は０．０
２Ｍ超０．０５Ｍ以下である。

ある実施形態において、前記ソーラー充電器は、前記色素増感太陽電池モジュールの出力と、前記モバイル電子機器との間に電圧安定化回路をさらに有する。前記電圧安定化回路は昇圧または降圧を行う。

ある実施形態において、前記ソーラー充電器は、前記色素増感太陽電池モジュールの出
力を、前記モバイル電子機器に直接出力するように構成されている。すなわち、ある実施形態において、前記ソーラー充電器は、ＤＣ／ＤＣコンバータ（例えば、ＰＷＭ（pulse width modulation）に用いられる）および／またはＭＰＰＴ（Maximum Power Point Tracking）回路を有しない。ＤＣ／ＤＣコンバータおよびＭＰＰＴ回路の一方だけを有してもよい。

ある実施形態において、前記複数の色素増感太陽電池は、直列に接続された２以上の色素増感太陽電池を含む。

ある実施形態において、前記複数の色素増感太陽電池は、前記基板を共有する。

本発明の実施形態による色素増感太陽電池は、例えば、高照度から低照度までの広い照度範囲において、電子機器に有効に電力を供給することができる。

本発明の実施形態によるソーラー充電器に用いられるＤＳＣ１００の構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態によるソーラー充電器に用いられるＤＳＣモジュール２００の構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態１によるソーラー充電器２００Ａをモバイル機器３００に装着した状態を示す図である（表側）。 本発明の実施形態１によるソーラー充電器２００Ａをモバイル機器３００に装着した状態を示す図である（裏側）。 本発明の実施形態１によるソーラー充電器２００Ａの構成を模式的に示す図である。 本発明の実施形態２によるソーラー充電器２００Ｂの構成を模式的に示す図である。 本発明の実施形態３によるソーラー充電器２００Ｃの構成を模式的に示す図である。 金属酸化物層（ＴｉＯ₂層）の厚さの違いによる透過率の差分の波長依存性を示すグラフである。 Ｔｉ層の厚さの違いによる透過率の差分の波長依存性を示すグラフである。 金属酸化物層（ＴｉＯ₂層）の有無による透過率の差分（左軸）の波長依存性を示すグラフおよび色素の量子効率（右軸）の波長依存性を示すグラフである。 本発明の実施形態によるソーラー充電器に用いられるＤＳＣモジュールの出力電圧（動作電圧）の照度依存性を示すグラフである。 本発明の実施形態によるソーラー充電器に用いられる他のＤＳＣモジュール２００Ｗの構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態によるソーラー充電器に用いられるさらに他のＤＳＣモジュール２００Ｚの構造を模式的に示す断面図である。 従来のポリシリコン太陽電池およびＤＳＣの開放電圧（Ｖｏｃ）の照度依存性を示すグラフである。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態によるソーラー充電器およびソーラー充電器を備えるモバイル電子機器を説明する。モバイル電子機器は、例えば、電子書籍端末、携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣである。本発明の実施形態によるソーラー充電
器は、モバイル電子機器に電気的に直接接続され且つ一体化される構造を有し、モバイル電子機器に一体化された状態で、モバイル電子機器を使用することができる。すなわち、本発明の実施形態によるソーラー充電器は、図４に示す様に、モバイル電子機器を使用する状態において、色素増感太陽電池モジュールの受光面を露出させる構造を有している。

ソーラー充電器はモバイル電子機器から容易に着脱可能であり、取り外した状態においても充電器として機能し得る。また、ソーラー充電器はモバイル電子機器と一体化されており、通常の使用形態においてソーラー充電器をユーザーが取り外しできない構造を有してもよい。なお、このとき、ソーラー充電器を含む機器全体もモバイル電子機器と呼ぶことがある。なお、以下に例示する実施形態は、本発明の実施形態を限定するものではない。

図１に本発明の実施形態によるソーラー充電器に用いられるＤＳＣ１００の模式的な断構造を示し、図２に複数のＤＳＣ１００を有するＤＳＣモジュール２００の模式的な断面構造を示す。ここでは、モノリシック型集積構造を有するＤＳＣモジュール２００およびその単位構造に対応するＤＳＣ１００の構造を説明するが、本発明の実施形態はこれに限られず、例えば、図１２および図１３を参照して後述する他のタイプのＤＳＣモジュールを用いることもできる。

図１に示すように、ＤＳＣ１００は、透明基板１２と、透明基板１２上に形成された光アノード１５と、光アノード１５の上に形成された多孔質絶縁層２２と、多孔質絶縁層２２上に形成された対極３４と、基板３２と、光アノード１５と基板３２との間に充填された電解質媒体４２とを有している。電解質媒体４２は、典型的には、電解液（電解質溶液）である。電解液は、メディエータ（酸化還元対）として少なくともＩ^-とＩ₃ ^-とを含む
。電解質媒体４２は、光アノード１５と対極３４との間に設けられた多孔質絶縁層２２内に侵入し、多孔質絶縁層２２に保持された電解質媒体４２は、キャリア輸送層として機能する。対極３４を基板３２に形成し、ＤＳＣの使用環境において光アノード１５と対極３４が物理的に接触しない構造とすれば、多孔質絶縁層２２を省略することができる。

ただし、図１に示すように透明基板１２上に光アノード１５から対極３４までを形成する構造（すなわち、モノリシック型集積構造）を採用すると、基板３２として、例えば、比較的薄い安価なガラス板を用いることができる。この様な基板３２（基板１２よりも薄い）は、カバー部材と呼ばれることもある。モノリシック型集積構造を採用すると、比較的高価なＦＴＯ層付きガラス基板は１枚（透明基板１２および透明導電層１４として）だけでよいので、ＤＳＣモジュールの価格を低減できるという利点が得られる。

透明基板１２および基板３２は、ガラス基板やプラスチック基板など、公知の透明な基板を用いることができる。少なくとも透明基板１２は、ＤＳＣ１００の光増感剤を励起する波長の光を十分に透過するように選択される。基板３２は、透明であっても、透明でなくてもよい。ただし、基板３２側からも光が入射する環境下で使用される場合には、光増感剤へ到達する光量を増加させるために、基板３２も透明な方が好ましい。

ＤＳＣ１００の光アノード１５は、基板１２の電解質媒体４２側に設けられた透明導電層１４と、透明導電層１４の電解質媒体４２側に形成された金属酸化物層１６と、金属酸化物層１６の電解質媒体４２側に設けられた多孔質半導体層１８と、多孔質半導体層１８に担持された増感色素（不図示）とを有している。なお、増感色素を担持した多孔質半導体層を光電変換層１８ということがある。透明導電層１４は、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）などの透明導電性酸化物（ＴＣＯ）から形成される。

対極３４は、キャリア輸送層４２中の正孔を還元する働きを有する触媒層２４と接触し
電子を収集し、取出し電極（対向する光電変換層１８とは電気的に絶縁された透明導電層１４；不図示）と、または、隣接するＤＳＣセルの透明導電層１４もしくは金属酸化物層１６と接続される。対極３４の材料としては、一般に太陽電池に使用される、例えば、ＦＴＯ、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物、チタン、タングステン、金、銀、銅、ニッケル等の金属材料等の導電性を有する材料が挙げられる。なお、図２に例示するＤＣＳモジュール２００のようなモノリシック型集積構造を有するＤＳＣモジュールにおいては、対極３４の膜強度の観点から、チタンを用いることが好ましい。

ここで、金属酸化物層１６の電気抵抗は、多孔質半導体層１８の電気抵抗よりも小さく、かつ、透明導電層１４の電気抵抗よりも大きい。金属酸化物層１６は、このような電気抵抗を有しているので、電解質媒体４２中のＩ₃ ^-が直接に透明導電層１４に接触することに起因するリーク電流の発生を抑制するとともに、出力電流が必要以上に低下することを抑制することができる。その結果、後に実験例を示すように、ＤＳＣ１００は、低照度においても比較的高い開放電圧を維持することが可能となり、比較的広い照度範囲で電力を出力することができる。金属酸化物層１６は、非多孔質層であることが好ましい。金属酸化物層１６の厚さは例えば１０ｎｍを超えない。金属酸化物層１６は例えば熱酸化膜である。金属酸化物層１６は、例えば、酸化チタン層、酸化ジルコニウム層または酸化アルミニウム層である。これらの中で、酸化チタン層が好ましい。熱酸化によって形成された酸化チタン層はピンホールが無く、リーク電流の発生を効果的に抑制することができる。また、熱酸化層は、特許文献１に記載の陽極酸化層よりも低コストで形成することができる。また、金属酸化物層１６の厚さが１０ｎｍを超えないと、十分な出力電力を得ることができる。金属酸化物層１６の厚さは例えば１ｎｍ以上であることが好ましい。

金属酸化物層１６は、例えば、透明導電層１４に蒸着法やスパッタ法など薄膜堆積法で形成したチタン層を、酸素を含む環境下で加熱処理（焼成）することによって形成することが好ましい。例えば、シンクロン製スパッタ装置（ＣＳＳ−２ＭＴ−１２００Ｒ）を用いて、ＦＴＯ層を有する基板表面に、厚さが２ｎｍのチタン層を形成する（例えば、ターゲット電力１１００Ｗ、Ａｒ流量１２０ｓｃｃｍ、搬送速度１００ｍｍ／ｓ）。その後、空気中で、例えば、５００℃で、１ｈ保持し、チタン層を熱酸化することによって、厚さが２ｎｍの酸化チタン層を得ることができる。チタン層の酸化による厚さの増加は数％に過ぎない。

金属酸化物層１６は、この他、透明導電層１４の表面を、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）
の水溶液や四塩化チタンを含むガスなどで表面処理を施した後に、焼成することによって得ることもできる。例えば、０．０５Ｍの四塩化チタン水溶液を、ＦＴＯ層を有する基板表面に滴下し、７０℃で約２０分間加熱処理する。その後、水洗処理、自然乾燥後、空気中で、例えば、５００℃を１ｈ保持し、チタン層を熱酸化することによって、厚さが２ｎｍの酸化チタン層を得ることができる。なお、滴下法以外にも、スピンコート法、ディップ法などの公知の方法で、ＦＴＯ層を有する基板表面に四塩化チタン水溶液を付与することができる。

電解質媒体４２は、Ｉ^-とＩ₃ ^-とを含む電解液（水溶液）で、Ｉ₃ ^-の濃度は０．０２Ｍ
超０．０５Ｍ以下であることが好ましい。Ｉ₃ ^-の濃度を上記の範囲にすることで、電圧の低下が抑えられ、低照度から高照度に至るまで効率良く発電することが可能になる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、エタノール等のアルコール系溶媒などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート系溶媒やニトリル系溶媒が好ましく、これらの溶媒は２種類以上を混合して用いることもできる。なお、発電特性の観点からニトリル系溶媒が特に好ましく、ＤＳＣを設置する温度環境などに応じて溶媒粘度や電解質の溶解度などの観点から総合的
に溶媒を選定する。

なお、ＤＳＣ１００の構成とその特徴については、実験例を示して後述する。

次に、図２を参照して、本発明の実施形態によるソーラー充電器に用いられるＤＳＣモジュール２００の構造を説明する。ＤＳＣ１００は、求められる出力電圧に応じて直列に接続され、モジュールとして用いられる。図２において、図１に示した構成要素と実質的に同じ機能を有する構成要素は、共通の参照符号を付して、その説明を省略することがある。

図２に例示するＤＳＣモジュール２００は、２以上の電気的に直列に接続されたＤＳＣ１００ａを含み、一体にパッケージ化されている。複数のＤＣＳ１００ａは透明基板１２を共有している。各ＤＳＣ１００ａの電解質媒体（キャリア輸送層）４２は、封止材４５によって互いに分離され、密閉されている。ＤＳＣモジュール２００の全体も透明基板１２と基板３２とを互いに接着、固定する封止材によって、封止されている。

透明基板１２上には、ＤＳＣ１００ａごとに、透明導電層１４、金属酸化物層１６、および多孔質半導体層１８ａを含む光電変換層１８がこの順で形成されている。光電変換層１８は、多孔質絶縁層２２で覆われており、その上に触媒層２４を間に介して、対極３４が形成されている。対極３４は、隣接するＤＳＣ１００ａの金属酸化物層１６上まで延設されており、そのことによって隣接するＤＳＣ１００ａと電気的に直列に接続されている。なお、封止材４５が透明導電層１４と直接接触するように、金属酸化物層１６を形成してもよい。

ＤＳＣモジュール２００内で直列に接続されるＤＳＣ１００ａの数は、要求される出力電圧に応じて適宜設定される。例えば、後に実験例で示すＤＳＣモジュールは７つのＤＳＣセルを直列に接続したもので、約３．５Ｖの出力電圧を有する。ＤＳＣモジュール２００は、金属酸化物層１６の形成方法を除けば、公知の方法で製造され得る。例えば、国際公開公報第２０１４／０３８５７０号に記載の方法で製造することができる。

本発明の実施形態によるソーラー充電器が有するＤＳＣは、上述したＤＳＣ１００のように、多孔質半導体層１８ａの電気抵抗よりも小さく、かつ、透明導電層１４の電気抵抗よりも大きい電気抵抗を有する金属酸化物層１６を備えている。その結果、ＤＳＣ１００は、高照度から低照度までの広い照度範囲において、十分に高い出力電圧で、電力をモバイル電子機器に供給することができる。

本発明の実施形態１によるソーラー充電器２００Ａは、例えば、図３および図４に示す様に、モバイル電子機器３００に電気的に直接接続され且つ一体化される。ソーラー充電器２００Ａはモバイル電子機器３００から容易に着脱可能であり、取り外した状態においても充電器として機能し得る。また、ソーラー充電器２００Ａはモバイル電子機器３００と一体化されており、通常の使用形態においてソーラー充電器２００Ａをユーザーが取り外しできない構造を有してもよい。なお、このとき、ソーラー充電器２００Ａを含む機器全体もモバイル電子機器４００と呼ぶことがある。モバイル電子機器３００は、例えば、電子書籍端末、携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣである。ここでは、モバイル電子機器３００として、電子書籍端末を用いる場合を例示する。

図３および図４に示すように、電子書籍端末３００にソーラー充電器２００Ａを装着すると、ソーラー充電器２００Ａの出力が電子書籍端末３００の蓄電素子の入力に接続されるように構成されている。ソーラー充電器２００Ａは、電子書籍端末３００の裏面および側面を保護する筺体２５０ａを備えている。ここで、蓄電素子は、いわゆる蓄電池（２次
電池）だけでなく、大容量キャパシターを含む。ソーラー充電器２００Ａがモバイル電子機器３００と一体的にモバイル電子機器４００として用いられるとき、モバイル電子機器３００は、蓄電素子を有さなくてもよい。

図３に示す様に、電子書籍端末３００を使用する状態においては、表示部３００Ｄは使用者側に向けられる。このとき、図４に示す様に、電子書籍端末３００の裏面側では、ＤＳＣモジュール２００ａの受光面が露出している。ＤＳＣモジュール２００ａは、例えば、図２に示したＤＳＣモジュール２００と同様の構造を有している。

電子書籍端末３００を使用している状態では、表示部３００Ｄは太陽光や照明光を直接受けるように配置され、ＤＳＣモジュール２００ａの受光面に太陽光や照明光が直接入射することはまれで、使用者の周囲、特に電子書籍端末３００の下方にある物体によって反射または散乱された光が入射する。したがって、電子書籍端末３００の裏面に露出されたＤＳＣモジュール２００ａの受光面に入射する光は弱く、ＤＳＣモジュール２００ａの受光面上での照度は低い（例えば表示部の照度８０μＷ／ｃｍ²（約３００Ｌｕｘ）の屋内
環境において、モジュールの受光面は１０μＷ／ｃｍ²（約４０Ｌｕｘ）以下）。ＤＳＣ
モジュール２００ａは、低照度から高照度に至るまで効率良く発電することが可能なので、このような使用状態においても、反射光・散乱光を受けて、発電することができる。また、電子書籍端末３００を使用しない場合には、表示部３００Ｄを裏に向けて、ＤＳＣモジュール２００ａの受光面が直接、太陽光や照明光を受光するようにしてもよい。

電子書籍端末３００は、消費電力が低いディスプレイを有しているものが多く、一旦フル充電すると、数週間連続して使用することができる。このように長期間にわたって充電する必要が無い電子書籍端末３００を充電操作は、使用者にとって非常に煩わしいものとなる。例えば、専用の充電器や充電ケーブルを探すことすら煩わしく感じるものである。また、電子書籍端末３００の充電が必要になるタイミングによっては、専用の充電器や充電ケーブルがないこともある。

ＤＳＣモジュール２００ａは、電子書籍端末３００を使用している状態においても発電することができる。したがって、ソーラー充電器２００Ａを装着しておけば、電子書籍端末３００の日々の使用において消費した僅かな電力を、使用している間に充電することができる。電子書籍端末３００は通常明るい環境下で使用されるので、ＤＳＣモジュール２００ａの受光面を露出している限り、例えば机の上にＤＳＣモジュール２００ａの受光面を下にして置かない限り、ソーラー充電器２００Ａは電子書籍端末３００を充電することができる。ＤＳＣモジュール２００ａの発電量は少ないので、完全に放電した電子書籍端末３００をフル充電するためには長時間を要するが、電子書籍端末３００にソーラー充電器２００Ａを装着しておけば、電子書籍端末３００の使用時にも充電することができるので、日常的に消費される電力を補充するには十分である。電子書籍端末３００の蓄電素子としてはメモリー効果の無い、リチウムイオン電池が好ましい。

本発明の実施形態によるソーラー充電器の例を図５〜図７を参照して説明する。

図５に、本発明の実施形態１によるソーラー充電器２００Ａの構成を模式的に示す。ソーラー充電器２００Ａは、ＤＳＣモジュール２００ａの出力を、モバイル電子機器３００に直接出力するように構成されている。ＤＳＣモジュール２００ａは、低照度から高照度まで安定して、十分な出力電圧で発電することができるので、電圧安定化回路、例えば、必要に応じて昇圧または降圧を行うＤＣ／ＤＣコンバータや、最適動作点を追従する制御を行うＭＰＰＴ回路を省略することができる。もちろん、必要に応じて、電圧安定化回路を設けてもよい。

図６に、本発明の実施形態２によるソーラー充電器２００Ｂの構成を模式的に示す。ソーラー充電器２００Ｂは、ＤＳＣモジュール２００ｂの出力と、モバイル電子機器３００との間に電圧安定化回路２２０として、ＤＣ／ＤＣコンバータを有する。また、図７に、本発明の実施形態３によるソーラー充電器２００Ｃの構成を模式的に示す。ソーラー充電器２００Ｃは、ＤＳＣモジュール２００ｃの出力と、モバイル電子機器３００との間に電圧安定化回路２４０として、ＤＣ／ＤＣコンバータおよびＭＰＰＴ回路を有する。もちろん、電圧安定化回路２４０として、ＭＰＰＴ回路だけを設けてもよい。

一般に、従来の太陽電池には、出力電圧の安定化や、出力電力の最大化のために、ＤＣ／ＤＣコンバータやＭＰＰＴ回路などが設けられている。しかしながら、太陽電池からの出力電圧が低下すると、これらの回路が駆動しなくなったり、または正しく動作しなくなったりすることがある。本発明の実施形態２および３のソーラー充電器２００Ｂおよび２００Ｃが有するＤＳＣモジュール２００ｂおよび２００ｃは、上述のＤＳＣモジュール２００と同様の構成を有しており、低照度から高照度まで安定して、十分な出力電圧で発電することができる。したがって、ソーラー充電器２００Ｂおよび２００Ｃが有する電圧安定化回路２２０および２４０が正しく動作しないという問題が発生しない。

以下に、実験例を示して、本発明の実施形態によるソーラー充電器に好適に用いられるＤＳＣ１００を詳細に説明する。上述のＤＳＣモジュール２００ａ〜２００ｃはいずれも図２に示したＤＳＣモジュール２００と同様の構成を有し、単位セルとして、図１に示したＤＳＣ１００と同様の構成を有している。なお、７個のＤＳＣセルを連続して設けたＤＳＣモジュールを試作した例も併せて説明する。

実験には、以下の構成を有するＤＳＣを試作した。
透明基板１２および透明導電層１４：日本板硝子社製（ＴＥＣ Ａ９Ｘ）ＦＴＯ層付きガラス基板、厚さ４ｍｍ、大きさ２０ｍｍ×７０ｍｍ（ＤＳＣモジュールでは、大きさ７０ｍｍ×７０ｍｍ）、電気抵抗値９Ω／ｓｑ
多孔質半導体層１８：多孔質酸化チタン、酸化チタンペーストＤ／ＳＰ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を用いて、７ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ２４μｍの矩形（ＤＳＣモジュールでは、１.２ｍｍの間隔を開けて７個連続するパターン）、電気抵抗値（一般的な物性値とし
て１０^-13〜１０^-14ｍｈｏ／ｃｍ）、増感色素Ａ（商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）、担持量：約７×１０^{- 8}ｍｏｌ／ｃｍ ²
多孔質絶縁層２２：多孔質酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムペーストＺｒ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｚ／ＳＰ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を用いて、７．２ｍｍ×５０．２ｍｍ×１３μｍの矩形（ＤＳＣモジュールでは、１ｍｍの間隔を開けて７個連続するパターン）
対極３４：多孔質絶縁層２２の表面に、スパッタ法により、触媒層として、Ｐｔを約５０ｎｍ成膜し、多孔質絶縁層２２、透明導電層１４および金属酸化物層１６上に導電層として、Ｔｉ層を約２μｍ成膜したものを用いた。ここでは、触媒層およびＴｉ層をまとめて対極と呼ぶが、Ｔｉ層だけを指して対極３４と呼ぶこともある。対極３４の電気抵抗値は０．６Ω／ｓｑであった（ＤＳＣモジュールでは、隣接するＤＳＣセルの対極同士は電気的に数百キロΩ以上絶縁されるようにパターニングして形成した。）。
基板３２：青板ガラス基板（松浪硝子社製）、厚さ１ｍｍ、大きさ１０ｍｍ×７０ｍｍ（ＤＳＣモジュールでは、大きさ６０ｍｍ×７０ｍｍ）
封止部（不図示）：紫外線硬化樹脂（型番：３１Ｘ−１０１（スリーボンド社製））、シール幅１ｍｍ
電解液４２：Ｉ₃ ^-の濃度０．０５Ｍ、溶媒アセトニトリル、厚さ５０μｍ（ギャップ）
金属酸化物層１６の厚さが、１ｎｍ、２ｎｍ、４ｎｍ、８ｎｍ、１２ｎｍのＤＳＣを作製し、照度差による出力電圧変化量および短絡電流密度Ｊｓｃの減少量を評価した。高照度条件の照度を１．５ｍＷ／ｃｍ²とし、低照度条件の照度を０．０９ｍＷ／ｃｍ²とした
。金属酸化物層１６として酸化チタン層を形成した。酸化チタン層は、以下の方法で形成した。

シンクロン製スパッタ装置（ＣＳＳ−２ＭＴ−１２００Ｒ）を用いて、ＦＴＯ層を有する基板表面に、厚さが約２ｎｍのチタン層を形成した（ターゲット電力１１００Ｗ、Ａｒ流量１２０ｓｃｃｍ、搬送速度１００ｍｍ／ｓ）。その後、空気中で、５００℃で、１ｈ保持し、チタン層を熱酸化することによって、厚さが約２ｎｍの酸化チタン層を得た。なお、金属酸化物層の厚さは、通過製膜のスパッタ装置で形成する場合は搬送速度を変えることで膜厚を制御できる。例えば搬送速度のみを５０ｍｍ／ｓとすることで厚さが約４ｎｍの酸化チタン層が得られる。

評価結果を下記の表１に示す。なお、表１中の「透過率減少分からのＪｓｃ減少分」とは、金属酸化物層を形成しないセルのＪｓｃ出力値から、同一照射光量における金属酸化物層を形成したセルのＪｓｃ出力値を引くことによって求められる。

金属酸化物層１６を有しないＤＳＣは、照度差による電圧変化量が大きいのに対し、金属酸化物層１６を設けることによって、厚さが１ｎｍであっても照度差による電圧変化量が小さくなる。また、金属酸化物層１６の厚さが１２ｎｍ以上になると、照度差による電圧変化量が大きくなる。また、透過率減少分からのＪｓｃ減少分は、金属酸化物層１６の厚さが１２ｎｍとなると、急激に増大している。

上記のことから、金属酸化物層１６の厚さは１ｎｍ以上１２ｎｍ未満であることが好ましく、さらに８ｎｍ以下であることが好ましい。このような金属酸化物層１６を設けることによって、ＤＳＣの出力（Ｗ）を高く保ちつつ、照度による出力電圧（Ｖ）の変化を抑制することができる。

図８に、金属酸化物層（非多孔質酸化チタン層、単に「ＴｉＯ₂層」と記載することが
ある。）１６の厚さが２ｎｍ、８ｎｍ、１０ｎｍ、１２ｎｍ、１６ｎｍおよび３２ｎｍの、波長範囲が３００ｎｍ〜１１００ｎｍの光に対する透過率の差分の波長依存性を示す。透過率の差分とは、金属酸化物層１６を形成しない場合の透過率（基板１２および透明導電層１４のみの透過率）を基準とした透過率である。

図８からわかるように、金属酸化物層（ＴｉＯ₂層）１６の厚さが増大するにつれて、
透過率の差分が大きくなる。したがって、金属酸化物層（ＴｉＯ₂層）１６の厚さが増大
するにつれて、光電変換層１８に到達する光のエネルギー量は透過率の差分だけ減少することになる。十分な出力電力を得るためには、金属酸化物層１６の厚さが１０ｎｍを超えないことが好ましく、４ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

特許文献１には、厚さが５ｎｍ以下であればＴｉ層が残存してもよいと記載されているが、残存するＴｉ層の厚さは、４ｎｍ未満であることが好ましい。図９に示す、Ｔｉ層の厚さの違いによる透過率の差分の波長依存性を示すグラフからわかるように、厚さが４ｎｍのＴｉ層の透過率は、３５０ｎｍ付近で１０％程度、５００〜１１００ｎｍの広い範囲で６％程度減少している。残存するＴｉ層による透過率の減少を抑制するためには４ｎｍ未満であることが好ましく、更に好ましくは２ｎｍ以下であり、１ｎｍ以下であることが最も好ましい。

図１０は、金属酸化物層１６の有無による透過率の差分（左軸）の波長依存性を示すグラフおよび色素Ａの量子効率（右軸）の波長依存性を示すグラフである。金属酸化物層１６の厚さは４ｎｍである。なお、図１０に示す規格化した量子効率は、色素の量子効率スペクトルの最大値をとる波長における量子効率を１として、各波長の量子効率を算出することにより規格化した。

ＤＳＣから出力される電流は、［各波長における外部量子効率（規格化前の値）×各波長の光のエネルギー量］を全波長域にわたって積分した値に比例する。図１０に示す色素Ａは、３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で比較的高い外部量子効率を有している。したがって、金属酸化物層（非多孔質酸化チタン層）１６の厚さが増すにつれて、透過率（特に短波長側（３００−５００ｎｍの透過率））の減少が大きくなると、その結果、電流の減少も比例して多くなる。

次に、上記色素Ａに代えて、色素Ｂおよび色素Ｃを用いた場合の結果を表２に示す。色素Ｂは、色素Ａよりも短波長の吸収が少ない色素であり、色素Ｃは、色素Ａよりも短波長の吸収が多い色素である。表２には、色素Ａを用いた場合の結果を併せて示している。短絡電流密度Ｊｓｃのマスにおける（）内の数値は、上段の数値との差であり、短絡電流密度Ｊｓｃの金属酸化物層１６の厚さによる変化を表している。

表２の結果からも明らかなように、金属酸化物層１６の厚さが１２ｎｍ以上になると、色素の種類によって程度は異なるものの、短絡電流密度Ｊｓｃの減少量が急激に増大している。したがって、色素の種類によらず、金属酸化物層１６の厚さは１ｎｍ以上１２ｎｍ
未満であることが好ましく、さらに８ｎｍ以下であることが好ましいと言える。また、このような金属酸化物層１６を設けることによって、ＤＳＣの出力（Ｗ）を高く保ちつつ、照度による出力電圧（Ｖ）の変化を抑制することができる。

ＤＳＣ１００の電解質媒体（キャリア輸送層）は、Ｉ^-とＩ₃ ^-とを含み、Ｉ₃ ^-の濃度は
０．０２Ｍ超０．０５Ｍ以下であることが好ましい。金属酸化物層１６を形成するとともに、電解質媒体に含まれるＩ₃ ^-濃度を０．０２Ｍ超０．０５Ｍ以下にすることによって、電圧の低下が抑えられ、低照度から高照度に至るまで効率良く発電することが可能になる。

上記実験例と同様にしてＤＳＣ１００を作製し、電解液中に含まれるＩ₃ ^-の濃度を調整した。金属酸化物層１６としては、厚さ２ｎｍの酸化チタン層を形成した。試作した各ＤＳＣの変換効率を低照度条件（０．０９ｍＷ／ｃｍ²、ＬＥＤ照明）と高照度条件（３ｍ
Ｗ／ｃｍ²、擬太陽光）とで、以下の様にして求めた。

低照度条件においては、光源にＬＥＤソーラーシミュレータＩｒｉｓ−０６（株式会社セルシステム製）を用い、一般的なＬＥＤ照明の昼白色スペクトルの光を各種の減光フィルター（例えば開口率を変えたメッシュフィルター）を組み合わせて所望の光量に減光し、その時の光量を分光放射計ＭＳＲ−７０００Ｎ（株式会社オプトリサーチ製）を用いて測定した。高照度条件においては、４００ｎｍ〜８００ｎｍにおいてＡＭ１．５に近似した分光特性±１０％以内かつ照射範囲の照度分布±５％以内の照射条件で、各種の減光フィルターを組み合わせて所望の光量に減光し、その時の光量を分光放射計ＭＳＲ−７０００Ｎを用いて測定した。ＤＳＣに外部配線を接続してＩＶトレーサＡＤＣＭＴ６２４６（株式会社エーディーシー製）により得られた各種特性（短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、曲線因子ＦＦ）と、分光放射計で得られた照射エネルギーから変換効率を求めた。結果を表３に示す。

表３の結果からわかるように、Ｉ₃ ^-濃度が高くなるにつれて、低照度における変換効率が低下する。低照度における変換効率の観点からは、Ｉ₃ ^-濃度は０．０５Ｍ以下であることが好ましい。Ｉ₃ ^-濃度が低い方が、低照度における変換効率が高いのは、光アノードか
ら酸化還元対（Ｉ^-とＩ₃ ^-）への逆電子移動が発生する頻度が低いからである。その結果
、低照度においても比較的高い開放電圧Ｖｏｃを得ることが可能になる。一方、高照度における変換効率はＩ₃ ^-濃度が０．０２Ｍを下回ると低下する。高照度においても高い変換効率を得るためには、Ｉ₃ ^-濃度は０．０２Ｍ超であることが好ましいと言える。これらのことから、低照度から高照度にわたる広い照度範囲で、効果的に動作するＤＳＣを得るためには、電解質媒体中のＩ₃ ^-濃度が０．０２Ｍ超０．０５Ｍ以下であることが好ましいことが分かる。また、電解質媒体中のＩ₃ ^-濃度が０．０２Ｍのとき、金属酸化物層の厚さが８ｎｍのＤＳＣは、金属酸化物層の厚さが２ｎｍのＤＳＣとほぼ同じ優れた性能を有していることが分かる。

次に、表４〜表８および図１１を参照して、本発明の実施形態によるソーラー充電器に用いられるＤＳＣセルおよびモジュールの出力電圧（動作電圧）の照度依存性を説明する。図１１は、ＤＳＣモジュールの出力電圧（動作電圧）の照度依存性を示すグラフである。ここで用いたＤＣＳモジュールは、ＤＳＣ１００を７個、直列に接続した構造を有している。したがって、ＤＳＣモジュールの出力電圧は、ＤＳＣモジュールを構成するＤＳＣセルの出力電圧の７倍である。

表４は金属酸化物層を有しない通常のＤＳＣ、表５は金属酸化物層（厚さ４ｎｍ）を有するＤＳＣ、表６はＩ₃ ^-濃度の濃度を調整（０．０２Ｍ）したＤＳＣ、表７は、金属酸化物層（厚さ４ｎｍ）およびＩ₃ ^-濃度の調整（０．０２Ｍ）を行ったＤＳＣについて、種々の照度における出力電圧を示している。表５〜７には、従来のＤＳＣの出力電圧との差を併せて示している。表８には、各ＤＳＣについて、照度が４ｍＷ／ｃｍ²のときの出力電
圧と照度が０．３ｍＷ／ｃｍ²のときの出力電圧との差（ΔＶ（＠４−０．３ｍＷ／ｃｍ²）を示している。

表４と表５〜７の比較、表８および図１１から、金属酸化物層を設けることによって、または、Ｉ₃ ^-濃度を上記の所定の範囲内に調整することによって、出力電圧の照度依存性を低減できることが分かる。すなわち、低照度における出力電圧の低下を抑制できる。さらに、金属酸化物層を設けるとともにＩ₃ ^-濃度を上記の所定の範囲内に調整することよって、低照度における出力電圧の低下を一層抑制できることがわかる。表７に示したように、金属酸化物層を設けるとともにＩ₃ ^-濃度を上記の所定の範囲内に調整したＤＳＣのΔＶｏｐ（Ｖ）の値は、金属酸化物層を設けたＤＳＣのΔＶｏｐ^MO（表５参照）とＩ₃ ^-濃度を上記の所定の範囲内に調整したＤＳＣのΔＶｏｐ^IC（表６参照）との単純な和（ΔＶｏｐ^MO＋ΔＶｏｐ^ICに比べて、照度が４ｍＷ／ｃｍ²の場合を除いて、大きな値をとっている
。すなわち、金属酸化物層を設けるとともにＩ₃ ^-濃度を上記の所定の範囲内に調整することによって、相乗効果が得られ、それぞれ単独で適用した場合よりも、出力電圧の低下を抑制する効果が大きいことが分かる。

上記の実施形態では、モノリシック集積構造を有するＤＳＣモジュールを用いたソーラー充電器を例示したが、本発明の実施形態によるソーラー充電器には、他のタイプの集積構造を有するＤＳＣモジュールを用いることができる。例えば、シャープ技報、第１００号、２０１０年２月、第３２〜３５頁には、モノリシック集積構造とともに、Ｗ集積構造およびＺ集積構造を有するＤＳＣモジュールが開示されている。図１２および図１３を参照して、Ｗ集積構造を有するＤＳＣモジュール２００ＷおよびＺ集積構造を有するＤＳＣモジュール２００Ｚに、金属酸化物層１６を設けた構成を説明する。なお、図１２および１３において、図２に示したＤＳＣモジュール２００の構成要素と実質的に同じ機能を有する構成要素は、共通の参照符号を付して、その説明を省略する。

図１２は、本発明の実施形態によるソーラー充電器に用いられる他のＤＳＣモジュール２００Ｗの構造を模式的に示す断面図である。

ＤＳＣ２００Ｗは、Ｗ集積構造を有している。Ｗ型集積構造は、所定の場所にＴＣＯおよび／または導電層（透明導電層１４および／または対極３４）が形成された２枚の基板１２および３２上に１つ置きに光電変換層１８を形成し、２枚の基板１２および３２上の光電変換層１８が互い違いになるように２枚の基板１２および３２を貼り合わせることにより、複数のＤＳＣセルが直列に接続された構造を有している。このモジュールの断面において、直列に接続されたＤＳＣセルの接続形態がアルファベットのＷに似ていることから、Ｗ型集積構造と呼ぶ。ＤＳＣ２００Ｗも、ＴＣＯおよび／または導電層（透明導電層１４および／または対極３４）と光電変換層１８との間に金属酸化物層１６を有している。金属酸化物層１６は、上述の特徴を有しており、リーク電流の発生を抑制するとともに、出力電流が必要以上に低下することを抑制する。

図１３は、本発明の実施形態によるソーラー充電器に用いられるさらに他のＤＳＣモジュール２００Ｚの構造を模式的に示す断面図である。

ＤＳＣ２００Ｚは、Ｚ集積構造を有している。Ｚ型集積構造は、ＴＣＯ（透明導電層１４）が形成された基板１２または３２上に光電変換層１８を形成し、もう１枚のＴＣＯが形成された基板３２または１２に対極３４を形成し、光電変換層１８が形成された基板１２または３２と貼り合わせることにより、複数のＤＳＣセルが直列に接続された構造を有している。なお、基板１２または３２のいずれか一方または両方に接続層３５が形成されており、接続層３５を介して、隣接するＤＳＣセルが直列に接続される。接続層３５は、透明導電層１４または対極３４と同じ材料、若しくは一般的な電気配線に用いられる各種導電性材料（例えば銀、銅、カーボン）で形成され得る。このモジュールの断面において、直列に接続されたＤＳＣセルの接続形態がアルファベットのＺに似ていることから、Ｚ型集積構造と呼ぶ。ＤＳＣ２００Ｚも、ＴＣＯ（透明導電層１４）と光電変換層１８との間に金属酸化物層１６を有している。金属酸化物層１６は、上述の特徴を有しており、リーク電流の発生を抑制するとともに、出力電流が必要以上に低下することを抑制する。

ＤＳＣ２００ＷまたはＤＳＣ２００Ｚにおいては、２枚のＦＴＯ層付きガラス基板を用いて、ＦＴＯ層（透明導電性酸化物層）の上に触媒層２４を形成し、触媒層２４上に導電層（例えばＴｉ層）３４を形成してもよい。

本明細書は下記の項目１〜１０に記載のソーラー充電器を開示している。

［項目１］
複数の色素増感太陽電池を備える色素増感太陽電池モジュールと、
モバイル電子機器に電気的に直接接続され且つ一体化される構造であって、前記モバイル電子機器に一体化され、前記モバイル電子機器を使用する状態において、前記色素増感太陽電池モジュールの受光面を露出させる構造とを有し、
前記色素増感太陽電池モジュールは、基板と、電解質媒体と、前記基板の前記電解質媒体側に設けられた透明導電層と、前記透明導電層の前記電解質媒体側に形成された金属酸化物層と、前記金属酸化物層の前記電解質媒体側に設けられた多孔質半導体層と、前記多孔質半導体層に担持された増感色素とを有し、
前記金属酸化物層の電気抵抗は、前記多孔質半導体層の電気抵抗よりも小さく、かつ、前記透明導電層の電気抵抗よりも大きい、ソーラー充電器。
［項目２］
前記金属酸化物層は、非多孔質層である、項目１に記載のソーラー充電器。
［項目３］
前記金属酸化物層の厚さは１０ｎｍを超えない、項目１または２に記載の項目１に記載のソーラー充電器。
［項目４］
前記金属酸化物層は熱酸化膜である、項目１から３のいずれかに記載のソーラー充電器。
［項目５］
前記金属酸化物層は酸化チタン層である、項目１から４のいずれかに記載のソーラー充電器。
［項目６］
前記電解質媒体は、Ｉ^-とＩ₃ ^-とを含み、Ｉ₃ ^-の濃度は０．０２Ｍ超０．０５Ｍ以下で
ある、項目１から５のいずれかに記載のソーラー充電器。
［項目７］
前記色素増感太陽電池モジュールの出力と、前記モバイル電子機器との間に電圧安定化回路をさらに有する、項目１から６のいずれかに記載のソーラー充電器。
［項目８］
前記色素増感太陽電池モジュールの出力を、前記モバイル電子機器に直接出力するように構成されている、項目１から６のいずれかに記載のソーラー充電器。
［項目９］
前記複数の色素増感太陽電池は、直列に接続された２以上の色素増感太陽電池を含む、項目１から８のいずれかに記載のソーラー充電器。
［項目１０］
前記複数の色素増感太陽電池は、前記基板を共有する、項目１から９のいずれかに記載のソーラー充電器。

本発明のソーラー充電器は、携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ、電子書籍端末に代表されるモバイル電子機器を充電するために好適に用いられる。

１２、３２ 基板
１４ 透明導電層
３４ 対極
１５ 光アノード
１６ 金属酸化物層
１８ａ 多孔質半導体層
１８ 光電変換層
４２ 電解質媒体
１００、１００ａ、１００ｂ、１００ｃ ＤＳＣ
２００、２００ａ、２００ｂ、２００ｃ ＤＳＣモジュール
２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃ ソーラー充電器
３００ モバイル電子機器（電子書籍端末）

Claims (4)

1. 基板と、
   電解質媒体と、
   前記基板の前記電解質側に設けられた透明導電層と、
   前記透明導電層の前記電解質媒体側に設けられた多孔質半導体層と、
   前記多孔質半導体層に担持された増感色素と、を有し、
   前記電解質媒体は、Ｉ⁻とＩ_３ ⁻とを含み、Ｉ_３ ⁻の濃度は０．０２Ｍ超０．０５Ｍ以下である、色素増感太陽電池。
2. 前記透明導電層と、前記多孔質半導体層の間に金属酸化物層をさらに備え、
   前記金属酸化物層の電気抵抗は、前記多孔質半導体層の電気抵抗よりも小さく、かつ、前記透明導電層の電気抵抗よりも大きい、色素増感太陽電池。
3. 前記多孔質半導体層と対向して配置される対極をさらに備える請求項１または請求項２に記載の色素増感太陽電池。
4. 請求項１から請求項３のいずれかに記載された色素増感太陽電池を備える電子機器。

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