JP2019149363A - リチウム電池用重合物の製造方法、リチウム電池電解液及びリチウム電池 - Google Patents

リチウム電池用重合物の製造方法、リチウム電池電解液及びリチウム電池 Download PDF

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Abstract

【課題】リチウム電池用重合物の製造方法を提供する。【解決手段】有機酸の存在下、マレイミド化合物と少なくとも１種のジアミン化合物との混合物を９６時間〜１４４時間重合反応させて、前記リチウム電池用重合物を製造することを含み、上記マレイミド化合物の構造は、少なくとも２つのマレイミド単位を含み、且つ前記混合物におけるマレイミド化合物と少なくとも１種のジアミン化合物とのモル比は、１：１〜３：１であるリチウム電池用重合物の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム電池用重合物の製造方法、リチウム電池電解液及びリチウム電池に関し、特に、特定の構造のリチウム電池用重合物をリチウム電池電解液に溶解させることで、リチウム電池が充放電中で電極の表面に重合物膜を形成することのできる技術に関する。
近年、環境の変わりにより、全世界的に炭素排出量の減少、電気自動車の急速な開発の促進に注力するようになり、電池の電気特性に対する要求もより厳しくなっている。消費電子及びパワー電池のエネルギー密度に対する要求により、リチウム電池は、正極材料が高静電容量、高電圧材料へ進み、負極材料も高エネルギーのシリコン材料、リチウム金属又は石墨材料等の方向へ進んでいる。
リチウム電池は、リチウム遷移金属酸化物を正極とし、石墨電極を負極とする。充放電中で、リチウム電池の電解液によって正極及び負極の表面に固体電解質界面膜（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；ＳＥＩ）を形成する。
現在、使用される電解液における炭酸エステル類の有機溶剤により形成されたアルコキシ炭酸リチウムＳＥＩ膜は、安定性が悪く、充放電のサイクルの際に溶解、破裂等の状況が発生するので、ＳＥＩ膜を再度再生する必要がある。従って、リチウムイオンが使用時間（又は充放電サイクル回数）の増加につれて持続的に損耗し、リチウム電池の静電容量が低下する。それと同時に、ＳＥＩ膜の増加により、リチウム電池の内部抵抗も増え、リチウム電池の性能の衰退に拍車がかかる。なお、不完全なＳＥＩ膜であれば、電極に対して良好な保護効果を提供できず、正極材料の金属が析出し、材料構造が破裂し、リチウム電池のサイクル寿命が衰退する。
上記アルコキシ炭酸リチウムＳＥＩ膜の欠点に対して、現在、電解液に添加剤を加え、この添加剤によってリチウム電池の充放電中で電極の表面に異なる材質の保護膜を形成することが提案されている。
その中の１つの添加剤は、ケイ素含有のマレイミド及び／又はケイ素含有ビスマレイミドの単量体分子である。上記添加剤によって、リチウム電池の電気化学窓を５Ｖより大きく広くして、サイクル寿命を改善し、及び静電容量を向上させることができる。しかしながら、上記添加剤により、リチウムイオンの伝導性が悪くなり、サイクル寿命及び静電容量も僅かに向上される。
別の添加剤は、マレイミド及び／又はビスマレイミド単量体とジアミン化合物とがＮ-メチルピロリドンの中で重合して形成された重合物である。しかしながら、このような添加剤の製造方法に使用されるマレイミドは、含有量が多すぎ、且つ重合反応温度が高いので、製造された添加剤の成膜性が不良である。このような添加剤が添加されたリチウム電池は、静電容量が不良である。
従って、現在、リチウム電池の高温静電容量を効果的に向上させ、高温高電圧時のリチウム電池のサイクル寿命を改善させるために、リチウム電池用重合物の製造方法、上記リチウム電池用重合物を使用したリチウム電池電解液及びリチウム電池を提供することが望まれている。
従って、本発明の一態様は、特定の構造のマレイミド化合物及びジアミン化合物で反応して得られるリチウム電池用重合物の製造方法を提供する。
本発明の別の態様は、上記リチウム電池用重合物を含むリチウム電池電解液を提供する。
本発明のまた別の態様は、上記リチウム電池電解液を使用して、電解液におけるリチウム電池用重合物によりリチウム電池の電極に重合物膜を形成するリチウム電池を提供する。
本発明の上記態様によると、リチウム電池用重合物の製造方法を提供する。ある実施例において、上記製造方法は、有機酸の存在下で、マレイミド化合物と少なくとも１種のジアミン化合物との混合物を９６時間〜１４４時間重合反応させて、前記リチウム電池用重合物を製造することを含む。上記マレイミド化合物の構造は、少なくとも２つのマレイミド単位を含み、且つ前記混合物におけるマレイミド化合物と少なくとも１種のジアミン化合物とのモル比は、１：１〜３：１である。
本発明の一実施例によると、上記重合反応の反応温度は、１００℃〜１３０℃であり、且つ上記有機酸は酢酸を含む。
本発明の一実施例によると、上記リチウム電池用重合物の重量平均分子量は、２０,０００〜１,０００,０００である。
本発明の一実施例によると、上記マレイミド化合物は、下記式（Ｉ-１）又は式（Ｉ-２）に示す構造を有し、
式（Ｉ-１）において、Ｒ１は-ＲＣＨ２Ｒ-、-ＲＮＨ２Ｒ-、-Ｃ（Ｏ）ＣＨ２-、-ＣＨ２ＯＣＨ２-、-Ｃ（Ｏ）-、-Ｏ-、-Ｏ-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓ-Ｓ-、-Ｓ（Ｏ）-、-ＣＨ２Ｓ（Ｏ）ＣＨ２-、-（Ｏ）Ｓ（Ｏ）-、-Ｃ６Ｈ４-、-ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２-、-ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）（Ｏ）-、フェニレン、ビフェニレン、置換のフェニレン又は置換のビフェニレンであり、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基であり、
式（Ｉ-２）において、Ｒ２は-ＲＣＨ２-、-Ｃ（Ｏ）-、-Ｃ（ＣＨ３）２-、-Ｏ-、-Ｏ-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓ-Ｓ-、-（Ｏ）Ｓ（Ｏ）-、又は-Ｓ（Ｏ）-、
を表し、ｎは１〜３の整数である。
本発明の一実施例によると、少なくとも１種のジアミン化合物は、下記式（ＩＩ）に示す構造を含み、
式（ＩＩ）において、前記Ｒ３は-ＣＨ２-、-Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ２-又は-ＯＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ-を表す。
本発明の上記態様によると、リチウム電池電解液を提供する。ある実施例において、前記リチウム電池電解液は、電解質と、前記製造方法により製造されたリチウム電池用重合物と、溶剤と、を含む。リチウム電池電解液の使用量を１００重量部として、前記リチウム電池用重合物の使用量は、０．２重量部〜２重量部である。
本発明の一実施例によると、リチウム電池電解液の使用量を１００重量部として、前記電解質の使用量は１０重量部〜２０重量部であり、且つ前記電解質はアルカリ金属塩類の電解質を含む。
本発明の一実施例によると、前記溶剤は、炭素数３〜５の炭酸ヒドロカルビルエステルを含む。
本発明の一実施例によると、前記リチウム電池用重合物は、前記溶剤に溶かされる。
本発明の上記態様によると、リチウム電池を提供する。ある実施例において、前記リチウム電池は、リチウム遷移金属酸化物電極と、石墨電極と、セパレータと、重合物膜と、上記リチウム電池電解液と、を含む。セパレータは、リチウム遷移金属酸化物電極と石墨電極との間に設けられる。前記重合物膜は、リチウム遷移金属酸化物電極及び石墨電極の表面を被覆する。前記重合物膜は、リチウム電池電解液におけるリチウム電池用重合物によりリチウム電池の充放電中で形成される。
本発明のリチウム電池用重合物の製造方法は、特定の構造や使用比例のマレイミド化合物及び少なくとも１種のジアミン化合物を使用して、触媒（例えば、有機酸）の存在下で、重合物を製造する。製造された重合物は、添加剤としてリチウム電池電解液に適用することができる。上記リチウム電池電解液を使用したリチウム電池であれば、充放電中で正負電極の表面に重合物膜を形成して、正負電極の活性物質を保護し、後で電解液の電極の表面での反応による活性物質の劣化を防止することができる。
また、上記重合物膜を適用すれば、リチウム電池の高温静電容量、及びリチウム電池の高温高電圧でのサイクル寿命を効果的に向上させることができる。
下記添付図面に対する詳しい説明は、本発明の上記及び他の目的、特徴、メリット及び実施例を分かりやすくするためのものである。
本発明の実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のリチウム電池の室温でサイクルテストが行われた結果を示す。 本発明の実施例１〜実施例４及び比較例１の高温高電圧でサイクルテストが行われた結果を示す。
本発明の目的は、現在既知のリチウム電池用の固体電解質界面膜の性能を改善することにある。この固体電解質界面膜は、電池の充放電中で、電極における活性物質を保護するように、電解液における物質により電極の表面に形成される。本発明は、上記固体電解質界面膜（後で重合物膜という）を形成するためのリチウム電池用重合物の製造方法、このリチウム電池用重合物を適用したリチウム電池電解液及びリチウム電池を提供する。
本発明のリチウム電池用重合物の製造方法は、特定の構造及び特定の使用比例のマレイミド化合物及び少なくとも１種のジアミン化合物を選用して反応させることで得られる。このようなリチウム電池用重合物は、リチウム電池電解液の溶剤に溶解して、リチウムイオンの伝導性を向上させることができる。なお、上記電解液によってリチウム電池電極の重合物膜を形成すれば、リチウム電池の電極を保護すると共に、リチウム電池の高温静電容量及び高温高電圧でのサイクル寿命を改善することができる。以下、本発明のリチウム電池用重合物の製造方法、リチウム電池電解液及びリチウム電池をそれぞれ説明する。
リチウム電池用重合物の製造方法
上記製造方法は、有機酸の存在下で、マレイミド化合物と少なくとも１種のジアミン化合物との混合物を９６時間〜１４４時間重合反応させて、前記リチウム電池用重合物を製造することを含む。
上記マレイミド化合物の構造は、少なくとも２つのマレイミド単位を含む。具体的には、マレイミド化合物の分子構造に２つ以上のマレイミド単位を含むと、リチウム電池用重合物の形成に寄与する。従って、本発明は、単一のマレイミド単位のみを含むマレイミドによる重合反応を排除する。
上記混合物におけるマレイミド化合物と少なくとも１種のジアミン化合物とのモル比は、１：１〜３：１である。混合物におけるマレイミド化合物が少なすぎれば、リチウム電池用重合物の構造が不完全になり、後でリチウム電池電解液に適用される場合、リチウム電池の電極を効果的に保護できない。一方、混合物におけるジアミン化合物が少なすぎれば、製造された重合物膜のリチウムイオンの伝導性が悪く、リチウム電池の性能が劣化し、また、多すぎるマレイミドによりリチウム電池用重合物の成膜性も不良になり、下記の重合物膜の形成に不利であり、リチウム電池の性質に影響を与えてしまう。
上記反応時間は、重合されたリチウム電池用重合物の分子量を制御するので、時間が不足すると、適切な構造を有するリチウム電池用重合物を製造できない。時間が長すぎると、重合反応は、飽和になるので、続けて行われない。ある実施例において、前記リチウム電池用重合物の重量平均分子量は、２０,０００〜１,０００,０００である。好ましくは、前記リチウム電池用重合物の重量平均分子量は、４５,０００〜７４０,０００である。
ある実施例において、前記重合反応の反応温度は、１００℃〜１３０℃である。具体的には、本発明の製造方法は、マレイミド化合物及びジアミン化合物の種類、比例、反応時間及び反応温度を制御することで、成膜性の好適であるリチウム電池用重合物を取得することができ、電極への重合物膜の形成に有利である。
ある実施例において、前記マレイミド化合物は、下記式（Ｉ-１）又は式（Ｉ-２）に示す構造を有してよい。
式（Ｉ-１）において、Ｒ１は-ＲＣＨ２Ｒ-、-ＲＮＨ２Ｒ-、-Ｃ（Ｏ）ＣＨ２-、-ＣＨ２ＯＣＨ２-、-Ｃ（Ｏ）-、-Ｏ-、-Ｏ-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓ-Ｓ-、-Ｓ（Ｏ）-、-ＣＨ２Ｓ（Ｏ）ＣＨ２-、-（Ｏ）Ｓ（Ｏ）-、-Ｃ６Ｈ４-、-ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２-、-ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）（Ｏ）-、フェニレン、ビフェニレン、置換のフェニレン又は置換のビフェニレンであり、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基であり、
式（Ｉ-２）において、Ｒ２は-ＲＣＨ２-、-Ｃ（Ｏ）-、-Ｃ（ＣＨ３）２-、-Ｏ-、-Ｏ-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓ-Ｓ-、-（Ｏ）Ｓ（Ｏ）-、又は-Ｓ（Ｏ）-、
を表し、ｎは１〜３の整数である。
具体的には、前記マレイミド化合物は、Ｎ,Ｎ’-ビスマレイミド-４,４’-ジフェニルメタン（Ｎ,Ｎ’-ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ-４,４’-ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ；式（Ｉ-３））、１,１’-（メチレンジ-４,１-フェニレン）ビスマレイミド[１,１’-（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉ-４,１-ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ]、Ｎ,Ｎ’-（１,１’-ビフェニル-４,４’-ジメチレン）ビスマレイミド[Ｎ,Ｎ’-（１,１’-ｂｉｐｈｅｎｙｌ-４,４’-ｄｉｙｌ）ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ]、Ｎ,Ｎ’-（４-メチル-１,３-フェニレン）ビスマレイミド[Ｎ,Ｎ’-（４-ｍｅｔｈｙｌ-１,３-ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ]、１,１’-（３,３’-ジメチル-１,１’-ビフェニル-４,４’-ジメチレン）ビスマレイミド[１,１’-（３,３’ｄｉｍｅｔｈｙｌ-１,１’-ｂｉｐｈｅｎｙｌ-４,４’-ｄｉｙｌ）ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ]、Ｎ,Ｎ’-エチレンジマレイミド（Ｎ,Ｎ’-ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、Ｎ,Ｎ’-（１,２-フェニレン）ジマレイミド[Ｎ,Ｎ’-（１,２-ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｄｉｍａｌｅｉｍｉｄｅ]、Ｎ,Ｎ’-（１,３-フェニレン）ジマレイミド[Ｎ,Ｎ’-（１,３- ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｄｉｍａｌｅｉｍｉｄｅ]、Ｎ,Ｎ’-チオジマレイミド（Ｎ,Ｎ’-ｔｈｉｏｄｉｍａｌｅｉｍｉｄ）、Ｎ,Ｎ’-ジチオジマレイミド（Ｎ,Ｎ’-ｄｉｔｈｉｏｄｉｍａｌｅｉｍｉｄ）、Ｎ,Ｎ’-ケトンジマレイミド（Ｎ,Ｎ’-ｋｅｔｏｎｅｄｉｍａｌｅｉｍｉｄ）、Ｎ,Ｎ’-メチレンビスマレイミド（Ｎ,Ｎ’-ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ-ｂｉｓ-ｍａｌｅｉｎｉｍｉｄ）、ビスマレイミドメチル-エーテル（ｂｉｓ-ｍａｌｅｉｎｉｍｉｄｏｍｅｔｈｙｌ-ｅｔｈｅｒ）、１,２-ビスマレイミド-１,２-エタンジオール[１,２-ｂｉｓ-（ｍａｌｅｉｍｉｄｏ）-１,２-ｅｔｈａｎｄｉｏｌ]、Ｎ,Ｎ’-４,４’-ジフェニルエーテル-ビスマレイミド（Ｎ,Ｎ’-４,４’-ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ-ｂｉｓ-ｍａｌｅｉｍｉｄ）、及び４, ４’-ビスマレイミド-ジフェニルスルホン[４, ４’-ｂｉｓ（ｍａｌｅｉｍｉｄｏ）-ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ]、フェニルメタンマレイミドのオリゴマー（式（Ｉ-４））、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ；式（Ｉ-５））又は式（Ｉ-６）に示す化合物等を含んでよく、式（Ｉ-６）の化合物は台湾特許公告番号Ｉ３３５９１７を参照して合成される。
一つの好適な例において、本発明のマレイミド化合物として、式（Ｉ-３）〜式（Ｉ-６）に示す化合物を選用してよい。
ある実施例において、少なくとも１種のジアミン化合物は、下記式（ＩＩ）に示す構造を含み、
式（ＩＩ）において、Ｒ３は-ＣＨ２-、-Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ２-又は-ＯＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ-を表す。
好ましくは、ジアミン化合物として、ビス（４-アミノフェニル）スルホン（Ｂｉｓ（４-ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）Ｓｕｌｆｏｎｅ；ＤＤＳ）又は４,４’-メチレンジアニリン（４,４'-Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ；ＭＤＡ）を選用してよい。
好ましくは、リチウム電池用重合物は、スルホン基（例えば、スルホン基を含有するマレイミド化合物及び／又はジアミン化合物によって合成する）を含有する。上記リチウム電池用重合物が重合物膜の形成に適用される場合、リチウムイオンに対する伝導性が好適であるので、リチウム電池の性能を向上させることができる。
ある実施例において、マレイミド化合物とジアミン化合物とは、溶剤に溶かした後で、互いに混合して前記重合反応を行う。前記溶剤は、例えば、メタクレゾール（ｍ-ｃｒｅｓｏｌ）であってよい。
特に説明すべきなのは、シリコンを含む重合物がリチウムイオンの伝導性が悪いという欠点を有するので、本発明のリチウム電池用重合物にシリコンが含まれない（或いは、重合にシリコン含有のマレイミド化合物を使用しない）。
リチウム電池電解液
本発明のリチウム電池電解液には、電解質、上記リチウム電池用重合物及び溶剤が含まれる。リチウム電池電解液の使用量を１００重量部として、前記リチウム電池用重合物の使用量は、０．２重量部〜２重量部である。一実施例において、この重合物は、リチウム電池電解液の溶剤に溶かされる。リチウム電池用重合物の使用量が少なすぎれば、形成された重合物膜のリチウム電池電極に対する保護効果が不良であるので、リチウム電池電極は、充放電中で損害を受ける。一方、リチウム電池電解液に多すぎるリチウム電池用重合物が含有されると、この重合物の溶解度が低下し、リチウム電池の電気化学反応に不利である。
ここで、本発明の電解質としては、リチウム電池によく適用されるアルカリ金属塩類の電解質を含んでよく、特に制限されない。例としては、前記アルカリ金属塩類の電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ３ＳＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣ６Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＯ２ＣＣＦ３、ＬｉＳＯ３Ｆ、Ｌｉ（Ｃ６Ｈ５）４又はＬｉＣＦ３ＳＯ３を含んでよい。一実施例において、リチウム電池電解液の使用量を１００重量部として、電解質の使用量は１０重量部〜２０重量部である。
ここで、本発明の溶剤は、炭素数３〜５の炭酸ヒドロカルビルエステルを含んでよい。具体的には、溶剤は、炭酸エチレン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＥＣ）、炭酸プロピレン（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＰＣ）、炭酸ブチレン（Ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸ジメチル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（Ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＥＭＣ）、又は上記の任意の組み合わせを含んでよいが、それらに限定されない。
ある実施例において、リチウム電池電解液の溶剤の使用量は、電解液の合計量から電解質及びリチウム電池用重合物を引き去ったものである。
リチウム電池
本発明のリチウム電池は、リチウム遷移金属酸化物電極、石墨電極、セパレータ、重合物膜及び上記のリチウム電池電解液を含む。セパレータは、リチウム遷移金属酸化物電極と石墨電極との間に設けられる。前記重合物膜は、リチウム遷移金属酸化物電極及び石墨電極の表面を被覆する。前記重合物膜は、リチウム電池電解液におけるリチウム電池用重合物によりリチウム電池の充放電中で形成される。
ある実施例において、リチウム遷移金属酸化物電極は、リチウム及び１種類又は複数種類の遷移金属元素の複合酸化物により形成される。前記遷移金属元素は、コバルト、アルミニウム、マンガン、クロム、鉄、バナジウム、チタニウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、タングステン、銅、亜鉛、インジウム、ランタン、セリウム等を含んでよいが、それらに限定されない。
一実施例において、前記セパレータは、高分子膜であってよい。一般的に、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンによって前記セパレータを形成してよい。本発明は、ここに特に制限されない。
以下、複数の製造例、実施例及び比較例によって本発明のリチウム電池用重合物の製造方法、及びリチウム電池用重合物のリチウム電池電解液（リチウム電池に使用される）への適用の効果を説明する。
製造例１：リチウム電池用重合物の製造
１．８６１ｇ（０．００７５モル）のビス（４-アミノフェニル）スルホン（ＤＤＳ）及び０．４９６ｇ（０．００２５モル）の４,４’-メチレンジアニリン（ＭＤＡ）を１３ｇのメタクレゾールに溶かした。次に、５．３７５ｇ（０．０１５モル）の上記式（Ｉ-４）のマレイミド（ｎは１である）を２０ｇのメタクレゾールに溶かして、上記ジアミン化合物の溶液と混合し、触媒量の氷酢酸を加えた。１０３℃で９６時間反応させた。アルコールにより沈殿、洗浄及び乾燥した後、製造例１のリチウム電池用重合物を得た。
製造例２〜製造例８
製造例２〜製造例８では、使用されるマレイミド化合物及び／又はジアミン化合物の種類、モル比、反応温度及び／又は反応時間を変える以外、製造例１と同じ方法で行った。製造例２〜製造例８の具体的な条件については、表１に示すので、ここで詳しく説明しない。
実施例１：リチウム電池
実施例１のリチウム電池は、ＮＭＣ（１１１）電極を正極、石墨電極を負極として、リチウム電池に電解液を加える。電解液の組成としては、約１２．５重量部のＬｉＰＦ６電解質、約０．５重量部の製造例１のリチウム電池用重合物及び８７重量部の溶剤を含む。溶剤は、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）が１：１：１の体積比で組成する混合溶液である。
（１）室温サイクルテスト
実施例１のリチウム電池を室温（２５℃）で、３．０Ｖ〜４．２Ｖの電圧でサイクルテストを行って、室温サイクル回数が増加する場合の実施例１のリチウム電池の静電容量の変化を検出した。室温サイクルテストの結果については、図１に示す。一般的に、サイクル回数が多いほど、静電容量の変化が小さくなることは好適である。
（２）高温高電圧サイクルテスト
実施例１のリチウム電池を６０℃で、３．０Ｖ〜４．３Ｖでサイクルテストを行って、高温高電圧サイクル回数が増加する場合の実施例１のリチウム電池の静電容量の変化を検出した。高温高電圧サイクルテストの結果については、図２に示す。一般的に、サイクル回数が多いほど、静電容量の変化が小さくなることは好適である。
実施例２〜実施例８
実施例２〜実施例８では、使用されるリチウム電池用重合物を変えること以外、実施例１と同じ方法で行った。実施例２〜実施例８のリチウム電池用重合物については、順次に製造例２〜実施例８を参照するが、ここで別途説明しない。実施例１〜実施例４の評価結果については、図１及び／又は図２に示す。本発明では、実施例５〜実施例８の評価結果が示されていないが、テストしたところ、実施例５〜実施例８の評価結果が実施例１〜実施例４と類似であった。
比較例１
比較例１は、その電解液にリチウム電池用重合物が添加されていない以外、実施例１と同じ方法で行った。比較例１の評価結果については、図１及び図２に示す。
比較例２
比較例２は、実施例１におけるリチウム電池用重合物の代わりにビスマレイミド単量体を使用すること以外、実施例１と同じ方法で行った。比較例１の評価結果については、図１に示す。
まず、本発明の実施例１（線分１１０）、実施例２（線分１２０）、比較例１（線分１３０）及び比較例２（線分１４０）のリチウム電池の室温でサイクルテストが行われた結果を示す図１を参照されたい。図１の線分１１０及び線分１２０の実施例１及び実施例２に示すように、本発明のリチウム電池用重合物の製造方法により合成されたリチウム電池用重合物を使用した場合、リチウム電池は、室温での静電容量が約４７５ｍＡｈ〜約４８０ｍＡｈであり、且つ５０回の充放電サイクルにおいて、静電容量は実質的に衰退しない。一方、図１の線分１３０の比較例１に示すように、本発明のリチウム電池用重合物が添加されていないリチウム電池は、静電容量が本発明の実施例と相当であるが、後の高温高電圧テストで表現が不良である（図２に示す）。また、本発明のリチウム電池用重合物の代わりにビスマレイミド単量体を使用した比較例２（線分１４０）では、静電容量が低く（４７０ｍＡｈより低い）、且つ充放電サイクルを５〜１０回行った場合、静電容量が大幅に低下した。
次に、本発明の実施例１〜実施例４（それぞれ線分１１０、線分１２０、線分１５０及び線分１６０である）及び比較例１（線分１３０）の高温高電圧でサイクルテストが行われた結果を示す図２を参照されたい。図２の線分１１０、線分１２０、線分１５０及び線分１６０に示すように、本発明のリチウム電池用重合物を使用したリチウム電池は、高温高電圧で約７５〜９０回サイクルした場合、静電容量が緩慢にわずかに約１０％低下した。しかしながら、図２の線分１３０に示すように、リチウム電池用重合物が添加されていない比較例１では、約５５回のサイクルテストした後、静電容量が既に急速に１０％低下したので、比較例１のリチウム電池は、高温高電圧での性質が不良である。
本発明のリチウム電池用重合物の製造方法によって製造されたリチウム電池用重合物は、電解液の溶剤に溶かして、リチウム電池の電極に良好な重合物膜を形成することができる。このリチウム電池用重合物は、良好な成膜性を有するだけではなく、リチウムイオンの伝導性を向上させ、リチウム電池の静電容量（特に高温時）及び高温高電圧時のサイクル寿命を改善することができる。
複数の実施例で本発明を前述の通りに明らかにしたが、これは、本発明を限定するためのものではなく、当業者は、本発明の精神と範囲から逸脱しない限り、様々の変更や修飾を加えることができ、従って、本発明の保護範囲は、下記添付の特許請求の範囲で特定した内容を基準とするものである。
１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０：線分

Claims (10)

  1. 有機酸の存在下で、マレイミド化合物と少なくとも１種のジアミン化合物との混合物を９６時間〜１４４時間重合反応させて、リチウム電池用重合物を製造することを含み、
    前記マレイミド化合物の構造は、少なくとも２つのマレイミド単位を含み、前記混合物における前記マレイミド化合物と前記少なくとも１種のジアミン化合物とのモル比は、１：１〜３：１であるリチウム電池用重合物の製造方法。
  2. 前記重合反応の反応温度は、１００℃〜１３０℃であり、且つ前記有機酸は酢酸を含む請求項１に記載のリチウム電池用重合物の製造方法。
  3. 前記リチウム電池用重合物の重量平均分子量は、２０,０００〜１,０００,０００である請求項１に記載のリチウム電池用重合物の製造方法。
  4. 前記マレイミド化合物は、下記式（Ｉ-１）又は式（Ｉ-２）に示す構造を有し、
    式（Ｉ-１）において、Ｒ１は-ＲＣＨ２Ｒ-、-ＲＮＨ２Ｒ-、-Ｃ（Ｏ）ＣＨ２-、-ＣＨ２ＯＣＨ２-、-Ｃ（Ｏ）-、-Ｏ-、-Ｏ-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓ-Ｓ-、-Ｓ（Ｏ）-、-ＣＨ２Ｓ（Ｏ）ＣＨ２-、-（Ｏ）Ｓ（Ｏ）-、-Ｃ６Ｈ４-、-ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２-、-ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）（Ｏ）-、フェニレン、ビフェニレン、置換のフェニレン又は置換のビフェニレンであり、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基であり、
    式（Ｉ-２）において、Ｒ２は-ＲＣＨ２-、-Ｃ（Ｏ）-、-Ｃ（ＣＨ３）２-、-Ｏ-、-Ｏ-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓ-Ｓ-、-（Ｏ）Ｓ（Ｏ）-、又は-Ｓ（Ｏ）-、
    を表し、ｎは１〜３の整数である請求項１に記載のリチウム電池用重合物の製造方法。
  5. 前記少なくとも１種のジアミン化合物は、下記式（ＩＩ）に示す構造を含み、
    式（ＩＩ）において、Ｒ３は-ＣＨ２-、-Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ２-又は-ＯＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ-を表す請求項１に記載のリチウム電池用重合物の製造方法。
  6. 電解質と、
    請求項１〜５の何れか１項に記載のリチウム電池用重合物の製造方法により製造されたリチウム電池用重合物と、
    溶剤と、
    を含み、
    前記リチウム電池電解液の使用量を１００重量部として、前記リチウム電池用重合物の使用量は、０．２重量部〜２重量部であるリチウム電池電解液。
  7. 前記リチウム電池電解液の使用量を１００重量部として、前記電解質の使用量は１０重量部〜２０重量部であり、且つ前記電解質はアルカリ金属塩類の電解質を含む請求項６に記載のリチウム電池電解液。
  8. 前記溶剤は、炭素数３〜５の炭酸ヒドロカルビルエステルを含む請求項６に記載のリチウム電池電解液。
  9. 前記リチウム電池用重合物は、前記溶剤に溶かされる請求項６に記載のリチウム電池電解液。
  10. リチウム遷移金属酸化物電極と、
    石墨電極と、
    前記リチウム遷移金属酸化物電極と前記石墨電極との間に設けられるセパレータと、
    前記リチウム遷移金属酸化物電極及び前記石墨電極の表面を被覆する重合物膜と、
    請求項６〜９の何れか１項に記載のリチウム電池電解液と、
    を含み、
    前記重合物膜は、前記リチウム電池電解液におけるリチウム電池用重合物によりリチウム電池の充放電中で形成されるリチウム電池。
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