JP2019143013A - (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin solution and active energy ray-curable coating - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂溶液及び活性エネルギー線硬化型塗料に関する。 The present invention relates to a (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin solution and an active energy ray-curable coating material.
塩素化ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂基材に良好に付着すること、一般的な有機溶剤に可溶であることから、塗料用バインダーとして使用される。
ポリオレフィン樹脂基材への付着性が高い低塩素化度の塩素化ポリオレフィン樹脂は、柔らかいため、単独で塗料用バインダーとして用いることは難しく、一般的には（メタ）アクリル系樹脂と併用される。しかし、低塩素化度の塩素化ポリオレフィン樹脂は、（メタ）アクリル系樹脂との相溶性が高くない。
Chlorinated polyolefin resin is used as a binder for coatings because it adheres well to a polyolefin resin substrate and is soluble in common organic solvents.
A chlorinated polyolefin resin having a low degree of chlorination and high adhesion to a polyolefin resin substrate is soft and difficult to use alone as a binder for paints, and is generally used in combination with a (meth) acrylic resin. However, chlorinated polyolefin resins having a low chlorination degree are not highly compatible with (meth) acrylic resins.
上記二種類の樹脂を相溶させるため、低分子量のロジン等を併用する方法がある。しかし、この方法では、低分子量の成分が増えるため、塗膜物性が低下する問題がある。
そこで、塩素化ポリオレフィン樹脂を（メタ）アクリル変性する、つまり（メタ）アクリル系化合物をグラフト重合することにより、付着性及び塗膜物性の向上を目指すことが多い。
In order to make the two types of resins compatible, there is a method of using a low molecular weight rosin or the like together. However, this method has a problem in that the physical properties of the coating film are deteriorated due to an increase in low molecular weight components.
Therefore, it is often aimed to improve adhesion and physical properties of the film by modifying the chlorinated polyolefin resin with (meth) acryl, that is, graft polymerization of a (meth) acrylic compound.
特許文献１には、エステル系、ケトン系、アルコール系、非芳香族炭化水素系の１種以上から構成される有機溶剤と、アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂と、多孔質性の樹脂粒子と、脂肪酸アミドとを特定の割合で含み、チキソトロピックインデックス（ＴＩ値）が２．５〜５．０である塗料が提案されている。 Patent Document 1 discloses an organic solvent composed of one or more of ester, ketone, alcohol, and non-aromatic hydrocarbon, acrylic-modified chlorinated polyolefin resin, porous resin particles, and fatty acid. A coating material containing amide at a specific ratio and having a thixotropic index (TI value) of 2.5 to 5.0 has been proposed.
（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂の溶液やこれを含む塗料を貯蔵（輸送を含む）する際には、高温になることがある。例えば赤道付近を通る船の船倉では６０℃付近になることがある。
（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂溶液やこれを含む塗料は、貯蔵安定性、特に高温での貯蔵安定性が低く、貯蔵中に溶剤不溶の高分子塊（ブツ）が発生したり、増粘やゲル化を引き起こす問題がある。
When storing (including transporting) a solution of a (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin or a paint containing the same, the temperature may be high. For example, it may be around 60 ° C in the hold of a ship passing near the equator.
(Meth) acrylic-modified chlorinated polyolefin resin solution and coatings containing it have low storage stability, especially storage stability at high temperatures, and solvent-insoluble polymer lumps are generated during storage, and thickening And problems that cause gelation.
ブツや増粘、ゲル化が発生する原因は以下のように考えられる。
（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂溶液やこれを含む塗料には、（メタ）アクリル変性に用いた（メタ）アクリル系化合物の一部が未反応のまま残存している。
また、（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂のベースとなるポリオレフィン樹脂の製造方法として、有機金属触媒を用いてオレフィンを重合する方法がある。この場合、得られるポリオレフィン樹脂は有機金属触媒を含み、このポリオレフィン樹脂をベースとして製造された（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂も有機金属触媒を含むこととなる。この有機金属触媒が、樹脂中に残存する（メタ）アクリル系化合物の意図しない重合を引き起こし、ブツや増粘、ゲル化を発生させる。
活性エネルギー線硬化型塗料の場合には、さらに多くの（メタ）アクリル系化合物が含まれるため、上記の問題がより顕著に現れる。
The cause of the occurrence of irregularities, thickening, and gelation is considered as follows.
In the (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin solution and the coating material containing the same, a part of the (meth) acrylic compound used for (meth) acryl modification remains unreacted.
In addition, as a method for producing a polyolefin resin serving as a base of a (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin, there is a method of polymerizing an olefin using an organometallic catalyst. In this case, the obtained polyolefin resin contains an organometallic catalyst, and the (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin produced based on this polyolefin resin also contains the organometallic catalyst. This organometallic catalyst causes unintentional polymerization of the (meth) acrylic compound remaining in the resin, and generates blistering, thickening, and gelation.
In the case of an active energy ray-curable coating material, since more (meth) acrylic compounds are included, the above problem appears more remarkably.
なお、特許文献１には、脂肪酸アミドにより塗料溶液に揺変性を付与できること、この作用により塗料を低温及び高温の環境に放置しても塗料液内で相分離及び凝集物の発生が起こり難くなることが記載されている。
しかし、特許文献１では、ブツや増粘、ゲル化の問題について検討されていない。また、脂肪酸アミドは、比較的低分子量のワックス状であり、塗膜物性を低下させる原因となる。
In Patent Document 1, it is possible to impart thixotropy to a coating solution with a fatty acid amide, and this action makes it difficult for phase separation and aggregation to occur in the coating solution even if the coating is left in a low and high temperature environment. It is described.
However, Patent Document 1 does not discuss the problem of unevenness, thickening, and gelation. The fatty acid amide is a wax having a relatively low molecular weight, and causes a decrease in physical properties of the coating film.
本発明は、高温で貯蔵してもブツや増粘、ゲル化が発生しにくく、物性の良好な塗膜を形成できる（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂溶液及び活性エネルギー線硬化型塗料を提供することを目的とする。 The present invention provides a (meth) acrylic-modified chlorinated polyolefin resin solution and an active energy ray-curable coating material that can form a coating film with good physical properties, which is less likely to cause thickening, thickening, and gelation even when stored at high temperatures. The purpose is to do.
本発明は、以下の態様を有する。
〔１〕（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂と、アセチルアセトンとを含む（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂溶液。
〔２〕前記アセチルアセトンの含有量が、前記（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上である前記〔１〕の（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂溶液。
〔３〕（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂と、（メタ）アクリル系化合物と、アセチルアセトンとを含む活性エネルギー線硬化型塗料。
〔４〕前記アセチルアセトンの含有量が、前記（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上である前記〔３〕の活性エネルギー線硬化型塗料。
The present invention has the following aspects.
[1] A (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin solution containing (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin and acetylacetone.
[2] The (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin solution according to [1], wherein the content of the acetylacetone is 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin.
[3] An active energy ray-curable coating material comprising (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin, (meth) acrylic compound, and acetylacetone.
[4] The active energy ray-curable coating material according to [3], wherein the content of the acetylacetone is 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin.
本発明によれば、高温で貯蔵してもブツや増粘、ゲル化が発生しにくく、物性の良好な塗膜を形成できる（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂溶液及び活性エネルギー線硬化型塗料を提供できる。 According to the present invention, a (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin solution and an active energy ray-curable coating material that can form a coating film with good physical properties, which is less likely to cause thickening, thickening, and gelation even when stored at high temperatures. Can provide.
〔（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂溶液〕
本発明の（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂溶液（以下、「本樹脂溶液」とも記す。）は、（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂と、アセチルアセトンとを含む。
本明細書及び特許請求の範囲において、「（メタ）アクリル」はアクリル又はメタクリルを示す。「（メタ）アクリロイル基」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」も同様である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
[(Meth) acrylic modified chlorinated polyolefin resin solution]
The (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin solution of the present invention (hereinafter also referred to as “the present resin solution”) contains (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin and acetylacetone.
In the present specification and claims, “(meth) acryl” means acrylic or methacrylic. The same applies to “(meth) acryloyl group”, “(meth) acrylate”, and “(meth) acrylic acid”.
“˜” indicating a numerical range means that numerical values described before and after the numerical value range are included as a lower limit value and an upper limit value.
（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂は、塩素化ポリオレフィン樹脂に（メタ）アクリル系化合物がグラフト重合された共重合樹脂である。 The (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin is a copolymer resin obtained by graft polymerization of a (meth) acrylic compound to a chlorinated polyolefin resin.
塩素化ポリオレフィン樹脂としては、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。 Examples of the chlorinated polyolefin resin include chlorinated polyethylene resin and chlorinated polypropylene resin.
（メタ）アクリル系化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
塩素化ポリオレフィン樹脂にグラフト重合される（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
A (meth) acrylic compound is a compound having a (meth) acryloyl group.
Examples of (meth) acrylic compounds graft polymerized to chlorinated polyolefin resins include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include isobutyl, hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂としては、塩素化ポリエチレン樹脂に（メタ）アクリル系化合物がグラフト重合された塩素化ポリエチレン−（メタ）アクリル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂に（メタ）アクリル系化合物がグラフト重合された塩素化ポリプロピレン−（メタ）アクリル共重合樹脂等が挙げられる。 As the (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin, a chlorinated polyethylene- (meth) acrylic copolymer resin obtained by graft polymerization of a (meth) acrylic compound on a chlorinated polyethylene resin, and a (meth) acrylic resin on a chlorinated polypropylene resin. Examples thereof include chlorinated polypropylene- (meth) acrylic copolymer resin obtained by graft polymerization of a compound.
本樹脂塗料に用いられる（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂は、有機金属触媒を含む。有機金属触媒は典型的には塩素化ポリオレフィン樹脂に由来する。有機金属触媒を用いてオレフィンを重合すると、得られるオレフィン樹脂は有機金属触媒を含み、このポリオレフィン樹脂を塩素化した塩素化ポリオレフィン樹脂も有機金属触媒を含む。有機金属触媒としてはバナジウム触媒、メタロセン触媒、有機アルミニウム系触媒等が挙げられる。 The (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin used for the resin paint contains an organometallic catalyst. Organometallic catalysts are typically derived from chlorinated polyolefin resins. When an olefin is polymerized using an organometallic catalyst, the resulting olefin resin contains an organometallic catalyst, and a chlorinated polyolefin resin obtained by chlorinating this polyolefin resin also contains an organometallic catalyst. Examples of the organometallic catalyst include a vanadium catalyst, a metallocene catalyst, and an organoaluminum catalyst.
（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂は、有機金属触媒を用いてオレフィンを重合して得られたポリオレフィン樹脂を塩素化して得られた塩素化ポリオレフィン樹脂に（メタ）アクリル系化合物をグラフト重合することによって製造できる。
（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂として市販品を用いてもよい。有機金属触媒を含む（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂の市販品としては、例えば、日本製紙株式会社のスーパークロン（登録商標）２２４Ｈが挙げられる。
The (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin is obtained by graft polymerization of a (meth) acrylic compound to a chlorinated polyolefin resin obtained by chlorinating a polyolefin resin obtained by polymerizing an olefin using an organometallic catalyst. Can be manufactured.
A commercially available product may be used as the (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin. Examples of commercially available (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resins containing an organometallic catalyst include Supercron (registered trademark) 224H manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.
アセチルアセトンは、本樹脂溶液の貯蔵安定性を向上させる。また、アセチルアセトンは、（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂を溶解する溶剤としても機能する。
本樹脂溶液は、溶剤としてアセチルアセトンのみを含んでいてもよく、アセチルアセトン以外の他の溶剤をさらに含んでいてもよい。
Acetylacetone improves the storage stability of the resin solution. Acetylacetone also functions as a solvent for dissolving the (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin.
This resin solution may contain only acetylacetone as a solvent, and may further contain other solvents other than acetylacetone.
他の溶剤としては、トルエン、キシレン（о−、ｐ−、ｍ−）、ソルベントナフサ、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これら溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他の溶剤は、（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂の溶解性に優れる点で、炭化水素系溶剤を含むことが好ましい。
Other solvents include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene (о-, p-, m-), solvent naphtha, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and ethylene glycol monomethyl ether Solvent; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
The other solvent preferably contains a hydrocarbon solvent in that the solubility of the (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin is excellent.
他の溶剤は、アセチルアセトンよりも低沸点の溶剤（以下、「低沸点溶剤」ともいう。）を含むことが好ましい。本樹脂溶液や本樹脂溶液を含む塗料を基材に塗装して塗膜を形成する際には、乾燥して溶剤を除去する。アセチルアセトンの沸点は１４０℃と比較的高い。低沸点溶剤を含むことで、乾燥の負荷を低減できる。
低沸点溶剤の沸点は、６０〜１２０℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。沸点は、大気圧（１ａｔｍ）における値である。
低沸点溶剤は、炭化水素系溶剤でもよく、炭化水素系溶剤以外の溶剤でもよい。
低沸点溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
The other solvent preferably contains a solvent having a lower boiling point than acetylacetone (hereinafter, also referred to as “low-boiling solvent”). When a coating film is formed by coating the base material with the resin solution or a paint containing the resin solution, the solvent is removed by drying. The boiling point of acetylacetone is relatively high at 140 ° C. By including a low boiling point solvent, the load of drying can be reduced.
The boiling point of the low boiling point solvent is preferably 60 to 120 ° C, more preferably 80 to 100 ° C. The boiling point is a value at atmospheric pressure (1 atm).
The low boiling point solvent may be a hydrocarbon solvent or a solvent other than the hydrocarbon solvent.
Specific examples of the low boiling point solvent include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, normal hexane, cyclohexane, methyl cyclohexane, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like.
＜本樹脂溶液中の各成分の含有量＞
本樹脂溶液中、（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂の含有量は、本樹脂溶液１００質量％中、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂の含有量が前記下限値以上であると、十分な溶解性が確保でき、前記上限値以下であると、樹脂溶液の流動性がより優れるのでハンドリングしやすい。
<Content of each component in the resin solution>
In the resin solution, the content of the (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin is preferably 20 to 70% by mass and more preferably 30 to 60% by mass in 100% by mass of the resin solution. When the content of the (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin is equal to or higher than the lower limit value, sufficient solubility can be secured, and when the content is equal to or lower than the upper limit value, the resin solution is more excellent in fluidity and is easy to handle.
アセチルアセトンの含有量は、（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。アセチルアセトンの含有量が前記下限値以上であると、高温での貯蔵時のブツや増粘、ゲル化の発生を十分に抑制できる。
アセチルアセトンの含有量は、（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、０．５〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１．０〜１０質量部がさらに好ましい。
The content of acetylacetone is preferably 0.5 parts by mass or more and more preferably 1.0 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin. When the content of acetylacetone is equal to or more than the lower limit, it is possible to sufficiently suppress the occurrence of thickening, thickening, and gelation during storage at high temperatures.
The content of acetylacetone is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and 1.0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin. Further preferred.
炭化水素系溶剤の含有量は、（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、１００〜３００質量部が好ましく、１５０〜２５０質量部がより好ましい。炭化水素系溶剤の含有量が前記下限値以上であると、十分な溶解性が確保できる。 100-300 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (meth) acryl modified | denatured chlorinated polyolefin resin, and, as for content of a hydrocarbon type solvent, 150-250 mass parts is more preferable. Sufficient solubility can be ensured when the content of the hydrocarbon solvent is not less than the lower limit.
本樹脂溶液は、（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂と、アセチルアセトンと、必要に応じて他の溶剤とを混合することにより調製できる。 This resin solution can be prepared by mixing (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin, acetylacetone, and other solvent as required.
本樹脂溶液の用途は特に限定されない。例えば、本樹脂溶液をそのまま塗料としてもよい。本樹脂溶液と他の材料とを混合して塗料としてもよい。他の材料としては、例えば、（メタ）アクリル系化合物、イソシアネート、メラミン、エポキシ樹脂等の硬化性成分、他の樹脂材料、光重合開始剤、添加剤、相溶化剤等が挙げられる。 The use of the resin solution is not particularly limited. For example, the resin solution may be used as a paint as it is. The resin solution and other materials may be mixed to form a paint. Examples of other materials include curable components such as (meth) acrylic compounds, isocyanates, melamines, and epoxy resins, other resin materials, photopolymerization initiators, additives, and compatibilizers.
本樹脂溶液にあっては、（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂とともにアセチルアセトンを含むため、貯蔵安定性に優れ、高温で貯蔵してもブツや増粘、ゲル化が発生しにくい。
また、アセチルアセトンは、本樹脂溶液やこれを含む塗料を塗装して塗膜を形成する際に揮発させることができる。アセチルアセトンが塗膜中に残存しないことで、塗膜物性（耐摩耗性等）が低下せず、目的とする塗膜物性が十分に発現する。
したがって、本樹脂溶液やこれを含む塗料によれば、塗膜物性の良好な塗膜を形成できる。
In this resin solution, since it contains acetylacetone together with the (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin, it has excellent storage stability, and even when stored at high temperatures, it does not easily generate thickening, thickening, or gelation.
Acetylacetone can be volatilized when a coating film is formed by applying the resin solution or a paint containing the resin solution. Since acetylacetone does not remain in the coating film, the physical properties of the coating film (such as wear resistance) do not deteriorate, and the desired coating film physical properties are sufficiently expressed.
Therefore, according to this resin solution and the coating material containing this, a coating film with favorable coating film physical properties can be formed.
アセチルアセトンによってブツや増粘、ゲル化の発生を抑制できる理由は以下のように考えられる。
アセチルアセトンは、本樹脂溶液中で、（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂に含まれる有機金属触媒と錯体構造を形成し、有機金属触媒を不活性化させる。そのため、（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂中に残留する（メタ）アクリル系化合物が有機金属触媒の作用によって重合することを抑制できる。
The reason why the occurrence of thickening, thickening and gelation can be suppressed by acetylacetone is considered as follows.
In this resin solution, acetylacetone forms a complex structure with the organometallic catalyst contained in the (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin, and deactivates the organometallic catalyst. Therefore, it is possible to suppress polymerization of the (meth) acrylic compound remaining in the (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin due to the action of the organometallic catalyst.
〔活性エネルギー線硬化型塗料〕
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料（以下、「本塗料」とも記す。）は、（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂と、（メタ）アクリル系化合物と、アセチルアセトンとを含む。
（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂は、前記と同様であり、好ましい態様も同様である。
[Active energy ray-curable paint]
The active energy ray-curable coating material of the present invention (hereinafter also referred to as “the present coating material”) includes a (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin, a (meth) acrylic compound, and acetylacetone.
The (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin is the same as described above, and the preferred embodiment is also the same.
（メタ）アクリル系化合物は、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性（メタ）アクリル系化合物を含むことが好ましい。多官能性（メタ）アクリル系化合物を含むことによって、耐熱性や耐水性に優れる塗膜を形成できる。
多官能性（メタ）アクリル系化合物は、モノマーでもよくオリゴマーでもよい。
（メタ）アクリル系化合物は、１分子中に３個以上（好ましくは３〜６個）の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性（メタ）アクリル系化合物を含むことがより好ましい。１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性（メタ）アクリル系化合物と、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する２官能性（メタ）アクリル系化合物とを併用してもよい。
The (meth) acrylic compound preferably includes a polyfunctional (meth) acrylic compound having at least two (meth) acryloyl groups in one molecule. By including a polyfunctional (meth) acrylic compound, a coating film excellent in heat resistance and water resistance can be formed.
The polyfunctional (meth) acrylic compound may be a monomer or an oligomer.
The (meth) acrylic compound more preferably contains a polyfunctional (meth) acrylic compound having 3 or more (preferably 3 to 6) (meth) acryloyl groups in one molecule. A polyfunctional (meth) acrylic compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and a bifunctional (meth) acrylic compound having two (meth) acryloyl groups in one molecule; May be used in combination.
分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する２官能性（メタ）アクリル系化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート等が挙げられる。 Examples of bifunctional (meth) acrylic compounds having two (meth) acryloyl groups in the molecule include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetra Ethylene glycol di (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 1,4 butanediol di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol di (meth) acrylate, 1,9 nonanediol di (meth) ) Acrylate, glycerin di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanedi (meth) acrylate , Dimethylo Tricyclodecane di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivale Todi (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane diacrylate and the like can be mentioned.
分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性（メタ）アクリル系化合物としては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylic compound having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule include tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxylated penta Examples include erythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate.
また、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性（メタ）アクリル系化合物として、ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネートと、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物である。
ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等の多価アルコール、多価アルコールとアジピン酸等の多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリルレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの（メタ）アクリル系化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Moreover, urethane (meth) acrylate is mentioned as a polyfunctional (meth) acrylic-type compound which has at least 2 (meth) acryloyl group in 1 molecule. Urethane (meth) acrylate is a reaction product of polyisocyanate, polyol, and (meth) acrylate having a hydroxyl group.
Examples of the polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and the like.
Examples of the polyol include polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and 1,6-hexanediol, and polybasic acids such as polyhydric alcohols and adipic acid. Polyester polyol, polycarbonate polyol, polyether polyol, 1,4-cyclohexanediol, 2,2′-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, and the like obtained by the reaction with A.
Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, and the like.
These (meth) acrylic compounds may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル系化合物は、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能性（メタ）アクリル系化合物を含んでいてもよい。
単官能性（メタ）アクリル系化合物としては、例えばベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
The (meth) acrylic compound may contain a monofunctional (meth) acrylic compound having one (meth) acryloyl group in one molecule.
Examples of monofunctional (meth) acrylic compounds include benzyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and t-butylcyclohexyl. (Meth) acrylate, dicyclohexylpentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
本塗料は、必要に応じて、アセチルアセトン以外の他の溶剤をさらに含んでいてもよい。他の溶剤としては、前記と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。 The present paint may further contain a solvent other than acetylacetone as required. Examples of other solvents include the same solvents as described above, and preferred embodiments are also the same.
本塗料は、必要に応じて、（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂以外の他の樹脂成分をさらに含んでいてもよい。他の樹脂成分によって、塗膜の基材に対する付着性を高めたり、本塗料に含まれる各成分の相溶性を高めたり、塗膜の収縮を軽減したりできる。
他の樹脂成分としては、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等が挙げられる。
This coating material may further contain other resin components other than the (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin, if necessary. Other resin components can enhance the adhesion of the coating film to the substrate, increase the compatibility of each component contained in the paint, and reduce the shrinkage of the coating film.
Examples of other resin components include polyester resins, alkyd resins, (meth) acrylic resins, and rosin-modified maleic acid resins.
ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル変性、エポキシ変性、ウレタン変性、無水マレイン酸変性、ロジン変性、脂肪酸変性等の変性ポリエステル樹脂も挙げられる。
アルキド樹脂としては、純アルキッド樹脂や、長油変性、中油変性、単油変性、シリコーン変性、アクリル変性、エポキシ変性、ウレタン変性、メラミン変性等の変性アルキッド樹脂等が挙げられる。
（メタ）アクリル樹脂としては、アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体又は共重合体、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体等が例示できる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能なであればよく、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。
これらの樹脂成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the polyester resin include saturated polyester and unsaturated polyester. In addition, modified polyester resins such as (meth) acrylic modification, epoxy modification, urethane modification, maleic anhydride modification, rosin modification, and fatty acid modification are also included.
Examples of the alkyd resin include pure alkyd resins and modified alkyd resins such as long oil modified, medium oil modified, single oil modified, silicone modified, acrylic modified, epoxy modified, urethane modified, and melamine modified.
Examples of the (meth) acrylic resin include alkyl (meth) acrylate homopolymers or copolymers, and copolymers of alkyl (meth) acrylate and other monomers. Alkyl (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) An acrylate etc. are mentioned. Other monomers are only required to be copolymerizable with alkyl (meth) acrylate and include (meth) acrylic acid, maleic acid, phthalic acid, itaconic acid, vinyl acetate, styrene and the like.
These resin components may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本塗料は、必要に応じて、光重合開始剤をさらに含んでいてもよい。
光重合開始剤としては、紫外線等の活性エネルギー線の照射により（メタ）アクリル系化合物の重合を開始できるものであれば特に制限されない。例えば商品名として、イルガキュア（登録商標）１４９、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア８１９、イルガキュア９０７、イルガキュア１０００、イルガキュア１８００（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアＥＰＡ、カヤキュアＤＭＢＩ（以上、日本化薬社製）、バイキュア５５（アクゾノーベル社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The present paint may further contain a photopolymerization initiator as required.
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can start polymerization of the (meth) acrylic compound by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. For example, Irgacure (registered trademark) 149, Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 819, Irgacure 907, Irgacure 1000, Irgacure 1800 (above, manufactured by BASF Japan), Lucirin TPO (manufactured by BASF) ), Kayacure DETX-S, Kayacure EPA, Kayacure DMBI (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Vicure 55 (Akzo Nobel) and the like. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
本塗料は、必要に応じて、上記以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
他の成分としては、通常の塗料に用いられる添加剤を適宜使用でき、例えば光増感剤、光促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、表面調整剤、可塑剤、顔料、染料、顔料沈降防止剤等が挙げられる。
The present paint may further contain other components than those described above, if necessary.
As other components, additives used in ordinary paints can be used as appropriate, for example, photosensitizers, photo accelerators, ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers, radical scavengers, surface conditioners, Examples include plasticizers, pigments, dyes, and pigment settling inhibitors.
＜本塗料中の各成分の含有量＞
本塗料中、（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂の含有量は、本塗料１００質量％中、１０．０〜３０．０質量％が好ましく、１５．０〜２５．０質量％がより好ましい。（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂の含有量が前記下限値以上であると、溶解性がより優れ、前記上限値以下であると、ハンドリング性がより優れる。
<Content of each component in the paint>
In the present paint, the content of the (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin is preferably 10.0 to 30.0% by mass, more preferably 15.0 to 25.0% by mass in 100% by mass of the present paint. When the content of the (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin is equal to or higher than the lower limit value, the solubility is more excellent, and when the content is equal to or lower than the upper limit value, the handling property is more excellent.
（メタ）アクリル系化合物の含有量は、（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、３０〜１５０質量部が好ましく、４０〜１３０質量部がより好ましい。（メタ）アクリル系化合物の含有量が前記下限値以上であると、塗膜の耐摩耗性がより優れ、前記上限値以下であると、塗膜の基材に対する付着性がより優れる。 The content of the (meth) acrylic compound is preferably 30 to 150 parts by mass and more preferably 40 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin. When the content of the (meth) acrylic compound is equal to or higher than the lower limit value, the wear resistance of the coating film is more excellent, and when it is equal to or lower than the upper limit value, the adhesion of the coating film to the substrate is more excellent.
アセチルアセトンの含有量は、（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。（メタ）アクリル系化合物の含有量が（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５０質量部以上である場合には、アセチルアセトンの含有量は、（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、２．０質量部以上がさらに好ましい。アセチルアセトンの含有量が前記下限値以上であると、高温での貯蔵時のブツや増粘、ゲル化の発生を十分に抑制できる。
アセチルアセトンの含有量は、（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、０．５〜５０．０質量部が好ましく、１．０〜２０．０質量部がより好ましく、２．０〜２０．０質量部がさらに好ましい。
The content of acetylacetone is preferably 0.5 parts by mass or more and more preferably 1.0 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin. When the content of the (meth) acrylic compound is 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic modified chlorinated polyolefin resin, the content of acetylacetone is (meth) acrylic modified chlorinated polyolefin resin. 2.0 parts by mass or more is more preferable with respect to 100 parts by mass. When the content of acetylacetone is equal to or more than the lower limit, it is possible to sufficiently suppress the occurrence of thickening, thickening, and gelation during storage at high temperatures.
The content of acetylacetone is preferably 0.5 to 50.0 parts by mass, more preferably 1.0 to 20.0 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin. 20.0 parts by mass is more preferable.
炭化水素系溶剤の含有量は、（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、１００〜３００質量部が好ましく、１５０〜２５０質量部がより好ましい。炭化水素系溶剤の含有量が前記下限値以上であると、流動性が向上する。 100-300 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (meth) acryl modified | denatured chlorinated polyolefin resin, and, as for content of a hydrocarbon type solvent, 150-250 mass parts is more preferable. When the content of the hydrocarbon solvent is not less than the lower limit, the fluidity is improved.
低沸点溶剤の含有量は、アセチルアセトンに対し、３０〜１５０質量％が好ましく、５０〜１２０質量％がより好ましい。低沸点溶剤の含有量が前記下限値以上であると、塗膜形成時の乾燥の負荷を軽減でき、前記上限値以下であると、塗装時の平滑性を向上できる。 30-150 mass% is preferable with respect to acetylacetone, and, as for content of a low boiling-point solvent, 50-120 mass% is more preferable. When the content of the low boiling point solvent is not less than the lower limit value, the drying load at the time of forming the coating film can be reduced, and when it is not more than the upper limit value, smoothness at the time of coating can be improved.
光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリル系化合物１００質量部に対し、１０〜２０質量部が好ましい。光重合開始剤の含有量が前記下限値以上であると、硬化性がより優れる。
添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定できる。
As for content of a photoinitiator, 10-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic-type compounds. Curing property is more excellent in content of a photoinitiator being more than the said lower limit.
Content of an additive can be suitably set in the range which does not impair the effect of this invention.
本塗料は、（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂と、（メタ）アクリル系化合物と、アセチルアセトンと、必要に応じて他の溶剤、他の樹脂成分、光重合開始剤、添加剤等を混合することにより調製できる。 This paint mixes (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin, (meth) acrylic compound, acetylacetone, and other solvents, other resin components, photopolymerization initiators, additives, etc. as necessary. Can be prepared.
本塗料を基材表面に塗装すると、塗膜付き基材が得られる。
基材の材質としては、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート、ナイロン、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のプラスチックが挙げられる。（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂はポリオレフィン樹脂への付着性に優れることから、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
本塗料は、例えば、以下の手順で塗装できる。まず、スプレー塗装法、刷毛塗り法、ローラ塗装法、カーテンコート法、フローコート法、浸漬塗り法等の塗布方法により、本塗料を基材上に塗布する。次いで、熱風乾燥炉等で加熱乾燥し、アセチルアセトン等の溶剤を除去して塗膜（乾燥膜）を形成する。次いで、前記塗膜に対し、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度（日本電池株式会社製「ＵＶＲ−Ｎ１」による測定値）の紫外線をヒュージョンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いて１〜１０分間程度照射し、前記塗膜を硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、ガンマ線等も使用できる。
硬化後の塗膜（硬化膜）の厚さは、例えば５〜３０μｍであってよい。
When this paint is applied to the substrate surface, a substrate with a coating film is obtained.
Examples of the material of the substrate include polyolefin resins such as polyethylene resin and polypropylene resin, and plastics such as polycarbonate, nylon, ABS resin, AES resin, and AS resin. Since the (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin is excellent in adhesion to the polyolefin resin, the polyolefin resin is preferable.
The paint can be applied, for example, by the following procedure. First, the paint is applied onto the substrate by a coating method such as spray coating, brush coating, roller coating, curtain coating, flow coating, or dip coating. Subsequently, it heat-drys with a hot air drying furnace etc., removes solvents, such as acetylacetone, and forms a coating film (dry film). Next, ultraviolet rays of about 100 to 3000 mJ / cm 2 (measured by “UVR-N1” manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.) are applied to the coating film for about 1 to 10 minutes using a fusion lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp or the like. Irradiate to cure the coating. As an active energy ray, an electron beam, a gamma ray, etc. other than an ultraviolet-ray can be used.
The thickness of the cured coating film (cured film) may be, for example, 5 to 30 μm.
本塗料にあっては、（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂及び（メタ）アクリル系化合物とともにアセチルアセトンを含むため、貯蔵安定性に優れ、高温で貯蔵してもブツや増粘、ゲル化が発生しにくい。
また、アセチルアセトンは、本塗料を塗装して塗膜を形成する際に揮発させることができる。アセチルアセトンが塗膜中に残存しないことで、塗膜物性（耐摩耗性、耐湿性、耐水性等）が低下せず、目的とする塗膜物性が十分に発現する。
したがって、本塗料によれば、塗膜物性の良好な塗膜を形成できる。
アセチルアセトンによってブツや増粘、ゲル化の発生を抑制できる理由としては、前記のとおり、アセチルアセトンが、（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂に含まれる有機金属触媒と錯体構造を形成し、有機金属触媒を不活性化させることが考えられる。
In this paint, it contains acetylacetone together with (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin and (meth) acrylic compound, so it has excellent storage stability. Hard to do.
Acetylacetone can be volatilized when the paint is applied to form a coating film. Since acetylacetone does not remain in the coating film, physical properties of the coating film (abrasion resistance, moisture resistance, water resistance, etc.) do not deteriorate, and the desired coating film physical properties are sufficiently developed.
Therefore, according to this coating material, a coating film with favorable coating-film physical properties can be formed.
As described above, acetylacetone can suppress the occurrence of unevenness, thickening and gelation by acetylacetone, and acetylacetone forms a complex structure with the organometallic catalyst contained in the (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin resin. It is conceivable to inactivate.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
＜実施例１〜１１、比較例１＞
表１〜表２に従って各材料を配合し、活性エネルギー線硬化型塗料を調製した。表１〜表２中、各材料の配合量の単位は質量部である。
<Examples 1 to 11 and Comparative Example 1>
Each material was mix | blended according to Table 1-Table 2, and the active energy ray hardening-type coating material was prepared. In Tables 1 and 2, the unit of the amount of each material is part by mass.
＜実施例１２〜１６、比較例２＞
表３に従って各材料を配合し、樹脂溶液を調製した。表３中、各材料の配合量の単位は質量部である。
<Examples 12 to 16, Comparative Example 2>
Each material was mix | blended according to Table 3, and the resin solution was prepared. In Table 3, the unit of the amount of each material is part by mass.
＜貯蔵安定性の評価＞
調製した活性エネルギー線硬化型塗料及び樹脂溶液をそれぞれ６０℃で１５日間貯蔵した。貯蔵後の活性エネルギー線硬化型塗料及び樹脂溶液それぞれにおけるブツの発生具合を粒ゲージにて測定し、目視にて増粘、ゲル化を以下の基準で貯蔵安定性を評価した。結果を表１〜３に示す。
〇：ブツや増粘、ゲル化は見られなかった。
△：直径１．０μｍ未満のブツが見られたが、直径１．０μｍ以上のブツは見られなかった。もしくは増粘が見られたが使用に支障はない範囲であった。
×：直径１．０μｍ以上のブツが見られた。もしくは使用に支障のある増粘やゲル化が見られた。
<Evaluation of storage stability>
The prepared active energy ray-curable coating material and resin solution were each stored at 60 ° C. for 15 days. The degree of occurrence of irregularities in each of the active energy ray-curable coating material and the resin solution after storage was measured with a particle gauge, and the storage stability was evaluated by visual inspection for thickening and gelation according to the following criteria. The results are shown in Tables 1-3.
◯: No stickiness, thickening, or gelation was observed.
(Triangle | delta): Although the fuzz of diameter less than 1.0 micrometer was seen, the fuzz of diameter 1.0 micrometer or more was not seen. Alternatively, thickening was observed but there was no problem in use.
X: Bumps with a diameter of 1.0 μm or more were observed. Alternatively, thickening or gelation that hinders use was observed.
表１〜３中の各記号は、以下の材料を示す。
ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬株式会社製）。
ダイヤビームＵＫ−６０５３：ウレタンアクリレート（三菱ケミカル株式会社製）。
スーパークロン２２４Ｈ：（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン（日本製紙株式会社製）。
テスポール１１０５：ロジン変性マレイン酸樹脂（ハリマ化成株式会社製）。
ＢＹＫ−３０７：シリコーン系表面調整剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製）。
イルガキュア１４９：光重合開始剤（ビー・エー・エス・エフジャパン株式会社製）。
イルガキュア６５１：光重合開始剤（ビー・エー・エス・エフジャパン株式会社製）。
Each symbol in Tables 1-3 indicates the following materials.
KAYARAD TMPTA: trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
Diamond beam UK-6053: urethane acrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
Supercron 224H: (meth) acryl-modified chlorinated polyolefin (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.).
Tespol 1105: Rosin-modified maleic resin (manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd.).
BYK-307: Silicone surface conditioner (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.).
Irgacure 149: Photopolymerization initiator (manufactured by BASF Japan Ltd.).
Irgacure 651: photopolymerization initiator (manufactured by BSF Japan Ltd.).
実施例の活性エネルギー線硬化型塗料及び樹脂溶液は、アセチルアセトンを含まない比較例の活性エネルギー線硬化型塗料及び樹脂溶液に比べて、貯蔵時のブツや増粘、ゲル化の発生が抑制されていた。
また、アセチルアセトンは、塗膜の形成時に揮発させることができる。そのため、アセチルアセトンは塗膜中に残存せず、塗膜物性（耐摩耗性、耐湿性、耐水性等）を低下させない。したがって、実施例の活性エネルギー線硬化型塗料及び樹脂溶液により、塗膜物性に優れた塗膜を形成できる。
The active energy ray-curable coating materials and resin solutions of the examples are less suppressed in terms of storage, thickening, and gelation during storage than the comparative active energy ray-curable coating materials and resin solutions that do not contain acetylacetone. It was.
Acetylacetone can be volatilized during the formation of the coating film. Therefore, acetylacetone does not remain in the coating film and does not deteriorate the coating film properties (abrasion resistance, moisture resistance, water resistance, etc.). Therefore, it is possible to form a coating film having excellent coating film properties by using the active energy ray-curable coating material and the resin solution of the examples.
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