JP2019137769A

JP2019137769A - Thermoplastic resin composition, and molded product

Info

Publication number: JP2019137769A
Application number: JP2018021856A
Authority: JP
Inventors: 智之平野; Tomoyuki Hirano; 山下　太郎; Taro Yamashita; 太郎山下
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2018-02-09
Filing date: 2018-02-09
Publication date: 2019-08-22

Abstract

To provide a thermoplastic resin composition, and a molded product excellent in toughness, heat resistance, and surface smoothness.SOLUTION: A thermoplastic resin composition is composed of: 25-40 pts.wt. of a graft copolymer (I) obtained by graft-polymerizing 80-30 pts.wt. of a monomer mixture (B) composed of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and optionally a monomer copolymerizable with these in the presence of 20-70 pts.wt. of an acrylic rubber polymer (A) obtained by copolymerizing 97-99.5 wt.% of an acrylic ester monomer (a) having a 1-10C alkyl group, and 0.5-3 wt.% of a polyfunctional monomer (b); 25-45 pts.wt. of vinyl copolymer (II) obtained by copolymerizing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and optionally a monomer copolymerizable with these; 25-35 pts.wt. of a heat resistant resin (III); and 0.1-1 pts.wt. of 16-18C alcohol to 100 pts.wt. of total (I)(II)(III).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は靱性と耐熱性と表面平滑性に優れた熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関するものである。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article excellent in toughness, heat resistance and surface smoothness.

ジエン系ゴム質重合体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体などを重合してなるＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、成形性、外観などに優れ、ＯＡ機器、家電製品、一般雑貨などの種々の用途に幅広く利用されている。しかし、ＡＢＳ樹脂は重合体の主鎖中に化学的に不安定な二重結合を多く有するため、紫外線などによって劣化しやすく、耐候性に劣るため屋外での使用に難点があった。 ABS resin obtained by polymerizing diene rubbery polymer, aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer, methacrylic acid ester monomer, etc. has excellent impact resistance, moldability, appearance, etc. It is excellent and widely used in various applications such as office automation equipment, home appliances, and general merchandise. However, since ABS resin has many chemically unstable double bonds in the main chain of the polymer, it is easily deteriorated by ultraviolet rays and the like, and has poor weather resistance.

そのため、主鎖中に二重結合を有しない飽和ゴム重合体を使用する方法が提案されており、その代表的なものにアクリル系ゴムを使用したＡＳＡ樹脂が多く知られ、車両用途を中心に広く使用されている。その用途の一つである車両用ランプハウジングでは近年、有機溶剤が環境に与える問題や製造工程の合理化のためアンダーコート処理工程の省略（いわゆるダイレクト蒸着）や、軽量化のための製品形状の薄肉化が行われているため、良好な靱性と耐熱性と表面平滑性（表面光沢）を有する材料が求められている。 Therefore, a method of using a saturated rubber polymer having no double bond in the main chain has been proposed, and ASA resin using acrylic rubber is well known as a representative one, mainly for vehicle use. Widely used. In recent years, automotive lamp housings, which are one of the applications, have omitted the undercoat treatment process (so-called direct vapor deposition) in order to streamline manufacturing processes and problems caused by organic solvents, and the thin shape of products for weight reduction. Therefore, a material having good toughness, heat resistance, and surface smoothness (surface gloss) is required.

特許文献１では特定のアクリル系ゴム質重合体が凝集構造を有することで流動性や耐候性、耐衝撃性に優れる樹脂組成物を提供する方法が提案され、特許文献２ではアクリル系ゴム質重合体を含む樹脂組成物のオリゴマー成分を低減することにより光沢性と耐衝撃性と流動性に優れる樹脂組成物を提供する方法が提案されている。また特許文献３ではアクリル系ゴム質重合体に炭素数１〜３０のアルコールを配合することで押出成形時の未溶融物による突起物の発生を抑制する方法が提案されている。しかしながら、靱性と耐熱性と表面平滑性は十分ではなく、更なる改良が求められている。 Patent Document 1 proposes a method for providing a resin composition that is excellent in fluidity, weather resistance, and impact resistance because a specific acrylic rubbery polymer has an agglomerated structure, and Patent Document 2 discloses an acrylic rubbery heavy polymer. There has been proposed a method for providing a resin composition excellent in gloss, impact resistance and fluidity by reducing the oligomer component of the resin composition containing coalescence. Patent Document 3 proposes a method of suppressing the generation of protrusions due to unmelted materials during extrusion molding by blending an acrylic rubber polymer with an alcohol having 1 to 30 carbon atoms. However, toughness, heat resistance, and surface smoothness are not sufficient, and further improvements are required.

ＷＯ２０１５／１１９０４０WO2015 / 1119040 ＷＯ２０１１／１０８４８６WO2011 / 108486 特開平４−３２５５４２JP-A-4-325542

本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解消し、靱性と耐熱性と表面平滑性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a thermoplastic resin composition excellent in toughness, heat resistance and surface smoothness.

このような課題を解決するため鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂組成物中に炭素数１６〜１８のアルコールを配合することで靱性と耐熱性と表面平滑性に優れた樹脂組成物が得られるという知見を見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアクリル酸エステル系単量体（ａ）９７〜９９．５重量％と多官能性単量体（ｂ）０．５〜３重量％を共重合して得られる、アクリル系ゴム質共重合体（Ａ）２０〜７０重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、場合によりそれらと共重合可能な単量体からなる単量体混合物（Ｂ）８０〜３０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ｉ）２５〜４０重量部と、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、場合によりそれらと共重合可能な単量体を共重合してなるビニル系共重合体（ＩＩ）２５〜４５重量部と、耐熱ビニル系樹脂（ＩＩＩ）２５〜３５重量部を配合してなり、（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）の合計１００重量部に対して、炭素数１６〜１８のアルコール（ＩＶ）０．１〜１重量部を配合してなる靱性と耐熱性と表面平滑性に優れた熱可塑性樹脂組成物。 As a result of intensive studies to solve such problems, it is said that a resin composition excellent in toughness, heat resistance and surface smoothness can be obtained by blending an alcohol having 16 to 18 carbon atoms into the thermoplastic resin composition. The inventor has found out the present invention. That is, the present invention relates to 97 to 99.5% by weight of an acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and 0.5 to 3% by weight of a polyfunctional monomer (b). In the presence of 20 to 70 parts by weight of an acrylic rubbery copolymer (A) obtained by copolymerization of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and optionally a copolymer with them. 25 to 40 parts by weight of a graft copolymer (I) obtained by graft polymerization of 80 to 30 parts by weight of a monomer mixture (B) composed of possible monomers, an aromatic vinyl monomer, and cyanide 25 to 45 parts by weight of vinyl copolymer (II) obtained by copolymerizing a vinyl monomer, and optionally a monomer copolymerizable therewith, and 25 to 35 parts by weight of heat-resistant vinyl resin (III) For a total of 100 parts by weight of (I) (II) (III) Alcohols having 16 to 18 carbon atoms (IV) by blending 0.1-1 parts by weight toughness and heat resistance and surface smoothness excellent thermoplastic resin composition.

本発明により、靱性と耐熱性と表面平滑性に優れる熱可塑性樹脂組成物が得られ、これらの特性を必要とする屋外で使用する製品や住宅建材用途や自動車用途などに利用することができる。 According to the present invention, a thermoplastic resin composition excellent in toughness, heat resistance, and surface smoothness can be obtained, and can be used for outdoor use products, residential building materials, automobiles, and the like that require these characteristics.

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）を構成するアクリル酸エステル系単量体（ａ）成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸オクチルなどが挙げられ、特にアクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, as the acrylic ester monomer (a) component constituting the acrylic rubber polymer (A), methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, Examples thereof include t-butyl acrylate and octyl acrylate, and n-butyl acrylate is particularly preferable.

アクリル系ゴム質重合体（Ａ）を構成する多官能性単量体（ｂ）成分としては、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられ、特にメタクリル酸アリルが好ましい。 Examples of the polyfunctional monomer (b) component constituting the acrylic rubbery polymer (A) include allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, triallyl isocyanurate and the like, particularly allyl methacrylate. Is preferred.

アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の共重合比率は、アクリル酸エステル系単量体（ａ）９７〜９９．５重量％、多官能性単量体（ｂ）０．５〜３重量％であり、より好ましくはアクリル酸エステル系単量体（ａ）９８〜９９重量％、多官能性単量体（ｂ）１〜２重量％である。この共重合比率の範囲を外れた場合、アクリル系ゴム質共重合体（Ａ）のゲル膨潤度やグラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率が好ましい範囲から外れることがあり、その結果、靱性や表面平滑性が低下することがある。 The copolymerization ratio of the acrylic rubbery polymer (A) is 97 to 99.5% by weight of the acrylic ester monomer (a) and 0.5 to 3% by weight of the polyfunctional monomer (b). Yes, more preferably 98 to 99% by weight of the acrylate monomer (a) and 1 to 2% by weight of the polyfunctional monomer (b). If the copolymerization ratio is out of the range, the gel swelling degree of the acrylic rubbery copolymer (A) and the graft ratio of the graft copolymer (I) may be out of the preferred range. Surface smoothness may be reduced.

アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法及び溶液連続重合法などの任意の方法を用いることができるが、好ましい重合方法は乳化重合法又は塊状重合法である。なかでも、体積平均粒子径を制御しやすく、重合時の除熱による制御のしやすさから乳化重合法が最も好ましい。 As a polymerization method of the acrylic rubbery polymer (A), any method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a continuous bulk polymerization method, and a solution continuous polymerization method can be used. A polymerization method or a bulk polymerization method. Among these, the emulsion polymerization method is most preferable because it is easy to control the volume average particle diameter and is easy to control by heat removal during polymerization.

乳化重合法に用いる乳化剤は特に制限はなく、各種界面活性剤を使用できるが、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型及びスルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく使用される。 The emulsifier used in the emulsion polymerization method is not particularly limited, and various surfactants can be used, but anionic surfactants such as carboxylate type, sulfate ester type and sulfonate type are particularly preferably used.

アニオン系界面活性剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ここで言う塩とは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、などが挙げられる。これらの乳化剤は、１種又は２種以上を併用して使用される。 Specific examples of anionic surfactants include caprylate, caprate, laurate, myristate, palmitate, stearate, oleate, linoleate, linolenate, rosinate , Behenate, castor oil sulfate, lauryl alcohol sulfate, dodecyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, naphthalene sulfonate condensate, dialkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene Examples thereof include lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate. Examples of the salt herein include alkali metal salts, ammonium salts, sodium salts, lithium salts, and the like. These emulsifiers are used alone or in combination of two or more.

重合に用いる開始剤は特に制限はなく、過酸化物又はアゾ系化合物及び過硫酸塩などが使用される。 The initiator used for the polymerization is not particularly limited, and peroxides or azo compounds and persulfates are used.

過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサン及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。 Specific examples of the peroxide include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl isopropyl carbonate, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroctate, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (T-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and the like.

アゾ系化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。 Specific examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile, 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2-cyano-2-propylazo. Formamide, 1,1′-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 1-t-butylazo-2 -Cyanobutane, 2-t-butylazo-2-cyano-4-methoxy-4-methylpentane and the like.

過硫酸塩の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。 Specific examples of the persulfate include potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.

これらの開始剤は、１種又は２種以上を併用して使用される。なかでも乳化重合には、過硫酸カリウム、クメンハイドロパーオキサイドなどが好ましく用いられ、また、開始剤はレドックス系でも用いることができる。 These initiators are used alone or in combination of two or more. Among these, for emulsion polymerization, potassium persulfate, cumene hydroperoxide, and the like are preferably used, and the initiator can also be used in a redox system.

アクリル系ゴム質共重合体（Ａ）の体積平均粒子径は０．１〜０．３μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．２５μｍである。この範囲を外れた場合は、熱可塑性樹脂組成物の靱性や表面平滑性が低下することがある。 The volume average particle size of the acrylic rubbery copolymer (A) is preferably 0.1 to 0.3 μm, more preferably 0.15 to 0.25 μm. When outside this range, the toughness and surface smoothness of the thermoplastic resin composition may be lowered.

アクリル系ゴム質共重合体（Ａ）のトルエン中のゲル膨潤度とゲル含有率は本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されない。典型的にはゲル膨潤度は１０倍以上が好ましく、さらに好ましくは１２倍以上であり、トルエン中のゲル含有率は８０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜９５％である。この範囲である場合は、靱性および表面平滑性に優れる熱可塑性樹脂組成物を得やすい。 The gel swelling degree and gel content in toluene of the acrylic rubbery copolymer (A) are not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Typically, the degree of gel swelling is preferably 10 times or more, more preferably 12 times or more, and the gel content in toluene is preferably 80 to 100%, more preferably 85 to 95%. When it is in this range, it is easy to obtain a thermoplastic resin composition excellent in toughness and surface smoothness.

本発明において使用するグラフト共重合体（Ｉ）は、アクリル系ゴム質共重合体（Ａ）２０〜７０重量部、好ましくは３０〜６０重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、場合によりそれらと共重合可能な単量体からなる単量体混合物（Ｂ）３０〜８０重量部、好ましくは４０〜７０重量部をグラフト重合して得られる。この組成範囲を外れた場合、靱性と表面平滑性のバランスが悪化することがある。 The graft copolymer (I) used in the present invention is an aromatic vinyl monomer in the presence of 20 to 70 parts by weight, preferably 30 to 60 parts by weight of an acrylic rubbery copolymer (A), It is obtained by graft polymerization of 30 to 80 parts by weight, preferably 40 to 70 parts by weight of a monomer mixture (B) comprising a vinyl cyanide monomer and optionally a monomer copolymerizable therewith. When out of this composition range, the balance between toughness and surface smoothness may deteriorate.

単量体混合物（B）を構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。なお、これらは１種又は２種以上用いることができる。 Examples of the aromatic vinyl compound constituting the monomer mixture (B) include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, vinyltoluene, and t-butylstyrene. In particular, styrene is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.

単量体混合物（B）を構成するシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。なお、これらは１種又は２種以上用いることができる。 Examples of the vinyl cyanide compound constituting the monomer mixture (B) include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and acrylonitrile is particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.

単量体混合物（B）を構成する場合がある共重合可能な他の単量体は、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はなく、具体的には、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などから選択することができる。なお、これらは１種又は２種以上用いることができる。 The other copolymerizable monomer that may constitute the monomer mixture (B) is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and specifically, an unsaturated alkyl carboxylate. It can be selected from ester monomers, unsaturated fatty acids, acrylamide monomers, maleimide monomers and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルなどが挙げられる。 Specific examples of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth ) T-butyl acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate, and the like.

不飽和脂肪酸の具体例としては、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどが挙げられる。 Specific examples of the unsaturated fatty acid include itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, butenoic acid, acrylic acid, and methacrylic acid. Examples of the acrylamide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide and the like.

マレイミド系単量体の具体例としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。 Specific examples of the maleimide monomer include N-methylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-octylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide Etc.

単量体混合物（Ｂ）の混合比率は芳香族ビニル系単量体が６０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体が２０〜４０重量％、その他共重合可能な単量体が０〜２０重量％の範囲が好ましい。 The mixing ratio of the monomer mixture (B) is 60 to 80% by weight for the aromatic vinyl monomer, 20 to 40% by weight for the vinyl cyanide monomer, and 0 to 0 for other copolymerizable monomers. A range of 20% by weight is preferred.

グラフト共重合体（Ｉ）の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法及び溶液連続重合法などの任意の方法を用いることができるが、好ましい重合方法は乳化重合法又は塊状重合法である。なかでも、重合時の除熱による制御のしやすさから乳化重合法が最も好ましい。 As a polymerization method of the graft copolymer (I), any method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a continuous bulk polymerization method, and a solution continuous polymerization method can be used, but a preferable polymerization method is an emulsion polymerization method. Or a bulk polymerization method. Among these, the emulsion polymerization method is most preferable because it is easy to control by removing heat during polymerization.

グラフト共重合体（Ｉ）の乳化重合法で使用する乳化剤はアクリル系ゴム質重合体（Ａ）と同様の界面活性剤が使用できる。また、重合開始剤もアクリル系ゴム質重合体（Ａ）と同様の重合開始剤が使用できる。 As the emulsifier used in the emulsion polymerization method of the graft copolymer (I), the same surfactant as that of the acrylic rubbery polymer (A) can be used. The polymerization initiator may be the same polymerization initiator as that of the acrylic rubber polymer (A).

グラフト共重合体（Ｉ）の重合度及びグラフト率調整を目的として、メルカプタン、テルペンなどの連鎖移動剤を使用することも可能であり、その具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、及びテルピノレンなどが挙げられる。これら連鎖移動剤が使用される場合は、１種又は２種以上を併用して使用される。なかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。 Chain transfer agents such as mercaptans and terpenes can be used for the purpose of adjusting the degree of polymerization and graft ratio of the graft copolymer (I). Specific examples thereof include n-octyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan. N-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, terpinolene and the like. When these chain transfer agents are used, they are used alone or in combination of two or more. Of these, n-octyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan are preferably used.

乳化重合で製造されたグラフト共重合体ラテックスは、次いで凝固剤を添加してグラフト共重合体（Ｉ）を回収する。凝固剤としては酸又は水溶性の塩が用いられ、その具体例としては硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、及び硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。これらの凝固剤は１種又は２種以上を混合して使用される。なお、酸で凝固した場合には、酸をアルカリにより中和した後にグラフト共重合体（Ｉ）を回収する方法も用いることができる。 The graft copolymer latex produced by emulsion polymerization is then added with a coagulant to recover the graft copolymer (I). Acid or water-soluble salt is used as the coagulant, and specific examples thereof include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, calcium chloride, magnesium chloride, barium chloride, aluminum chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate, aluminum ammonium sulfate, Examples include potassium aluminum sulfate and sodium aluminum sulfate. These coagulants are used alone or in combination of two or more. In addition, when solidifying with an acid, a method of recovering the graft copolymer (I) after neutralizing the acid with an alkali can also be used.

グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率は５〜４０％であることが好ましく、１０〜３０％であることがより好ましい。この範囲を外れた場合、靱性や表面平滑性が低下することがある。 The graft ratio of the graft copolymer (I) is preferably 5 to 40%, more preferably 10 to 30%. If it is out of this range, toughness and surface smoothness may decrease.

本発明で使用されるビニル系共重合体（ＩＩ）は芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、場合によりそれらと共重合可能な単量体を共重合して得られる。 The vinyl copolymer (II) used in the present invention is obtained by copolymerizing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and optionally a monomer copolymerizable therewith.

芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。なお、これらは１種又は２種以上用いることができる。 Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, m-methyl styrene, o-methyl styrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, and the like. preferable. These can be used alone or in combination of two or more.

ビニル系共重合体（ＩＩ）を構成する芳香族ビニル系単量体の含有量は、好ましくは、６０〜８０重量％である。芳香族ビニル系単量体が６０重量％未満の場合には、熱可塑性樹脂組成物の表面平滑性が低下することがあり、８０重量％を越える場合は熱可塑性樹脂組成物の靱性が低下することがある。 The content of the aromatic vinyl monomer constituting the vinyl copolymer (II) is preferably 60 to 80% by weight. When the aromatic vinyl monomer is less than 60% by weight, the surface smoothness of the thermoplastic resin composition may be lowered, and when it exceeds 80% by weight, the toughness of the thermoplastic resin composition is lowered. Sometimes.

シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロにトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。なお、これらは１種又は２種以上用いることができる。 Specific examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylo, tolyl, ethacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.

ビニル系共重合体（ＩＩ）を構成するシアン化ビニル系単量体の含有量は、好ましくは、２０〜４０重量％である。シアン化ビニル単量体が２０重量％未満の場合には熱可塑性樹脂組成物の靱性が低下することがあり、４０重量％を越える場合は熱可塑性樹脂組成物の色調や表面平滑性が悪化することがある。 The content of the vinyl cyanide monomer constituting the vinyl copolymer (II) is preferably 20 to 40% by weight. When the vinyl cyanide monomer is less than 20% by weight, the toughness of the thermoplastic resin composition may be lowered, and when it exceeds 40% by weight, the color tone and surface smoothness of the thermoplastic resin composition are deteriorated. Sometimes.

共重合可能な他の単量体は、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はなく、具体的には、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体から選択される単量体である。なお、これらは１種又は２種以上用いることができる。 Other monomers that can be copolymerized are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention, and specifically include unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, unsaturated fatty acids, acrylamide monomers. It is a monomer selected from a monomer and a maleimide monomer. These can be used alone or in combination of two or more.

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、などが挙げられ、特に（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。なお、これらは１種又は２種以上用いることができる。 Specific examples of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth ) T-butyl acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate, and the like, and methyl (meth) acrylate is particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.

不飽和脂肪酸の具体例としては、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。 Specific examples of the unsaturated fatty acid include itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, butenoic acid, acrylic acid, and methacrylic acid.

アクリルアミド系単量体の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどが挙げられる。 Specific examples of the acrylamide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide and the like.

ビニル系共重合体（ＩＩ）を構成する場合があるその他の共重合可能なビニル系単量体の含有量は、好ましくは、０〜２０重量％である。２０重量％を越える場合は熱可塑性樹脂組成物の靱性と表面平滑性のバランスが悪化することがある。 The content of other copolymerizable vinyl monomers that may constitute the vinyl copolymer (II) is preferably 0 to 20% by weight. When it exceeds 20% by weight, the balance between toughness and surface smoothness of the thermoplastic resin composition may be deteriorated.

ビニル系共重合体（ＩＩ）の重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、連続塊状重合法の任意の方法を用いることができるが、重合制御の容易さ、後処理の容易さを考慮すると懸濁重合が最も好ましい。 As the polymerization method of the vinyl copolymer (II), any of suspension polymerization method, emulsion polymerization method and continuous bulk polymerization method can be used. In consideration, suspension polymerization is most preferable.

懸濁重合に用いられる懸濁安定剤には、粘度、硫酸バリウム及び水酸化マグネシウムなどの無機系懸濁安定剤やポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド及びメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体などの有機系懸濁安定剤などが挙げられ、なかでも色調安定性の面で有機系懸濁安定剤が好ましい。これらの懸濁安定剤は、１種又は２種以上用いることができる。 Suspension stabilizers used for suspension polymerization include viscosity suspensions, inorganic suspension stabilizers such as barium sulfate and magnesium hydroxide, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyacrylamide, and methyl methacrylate / acrylamide copolymer. Organic suspension stabilizers such as, for example, are mentioned. Among them, organic suspension stabilizers are preferable in terms of color stability. These suspension stabilizers can be used alone or in combination of two or more.

懸濁重合に使用される開始剤としては、グラフト共重合体（Ｉ）と同様な開始剤を用いることができる。また、ビニル系共重合体（ＩＩ）の重合度の調整を目的として、グラフト共重合体（Ｉ）と同様な、メルカプタン、テルペンなどの連鎖移動剤を使用することも可能である。懸濁重合ではビニル系共重合体（ＩＩ）のスラリーが得られ、次いで脱水、乾燥を経て、ビーズ状のビニル系共重合体（ＩＩ）が得られる。 As the initiator used for suspension polymerization, the same initiator as that for the graft copolymer (I) can be used. For the purpose of adjusting the degree of polymerization of the vinyl copolymer (II), a chain transfer agent such as mercaptan or terpene, similar to the graft copolymer (I), can be used. In suspension polymerization, a slurry of vinyl copolymer (II) is obtained, and then dehydrated and dried to obtain bead-like vinyl copolymer (II).

本発明で使用される耐熱ビニル系共重合体（ＩＩＩ）は芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびマレイミド系単量体を共重合して得られる。 The heat-resistant vinyl copolymer (III) used in the present invention is obtained by copolymerizing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and a maleimide monomer.

耐熱ビニル系共重合体を構成する芳香族ビニル系単量体としてはグラフト共重合体（Ｉ）に用いられる芳香族ビニル系単量体として例示したものを挙げることができ、スチレンが好ましく用いられる。耐熱ビニル系共重合体を構成するシアン化ビニル系単量体としては、グラフト共重合体（Ｉ）に用いられるシアン化ビニル系単量体として例示したものを挙げることができ、アクリロニトリルが好ましく用いられる。耐熱ビニル系共重合体を構成する耐熱マレイミド系単量体としてはグラフト共重合体（Ｉ）に任意で用いられるマレイミド系単量体として例示したものを挙げることができ、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましく用いられる。 Examples of the aromatic vinyl monomer constituting the heat resistant vinyl copolymer include those exemplified as the aromatic vinyl monomer used in the graft copolymer (I), and styrene is preferably used. . Examples of the vinyl cyanide monomer constituting the heat resistant vinyl copolymer include those exemplified as the vinyl cyanide monomer used in the graft copolymer (I), and acrylonitrile is preferably used. It is done. Examples of the heat-resistant maleimide monomer constituting the heat-resistant vinyl copolymer include those exemplified as the maleimide monomer optionally used in the graft copolymer (I), and N-phenylmaleimide is preferred. Used.

耐熱ビニル系共重合体を構成する単量体組成比率は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびマレイミド系単量体の合計１００重量％中、芳香族ビニル系単量体３６〜６５重量％、シアン化ビニル系単量体０〜１２重量％、マレイミド系単量体３５〜５２重量％の範囲が好ましい。 The composition ratio of the monomer constituting the heat-resistant vinyl copolymer is an aromatic vinyl monomer in a total of 100% by weight of the aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer and maleimide monomer. The range of 36-65 weight% of a body, 0-12 weight% of vinyl cyanide monomers, and 35-52 weight% of maleimide monomers is preferable.

熱可塑性樹脂を構成するグラフト共重合体（Ｉ）とビニル系共重合体（ＩＩ）と耐熱ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の重量比率は、靱性、表面平滑性、耐熱性のバランスの取れた物性を有するために、グラフト共重合体（Ｉ）２５〜４０重量部およびビニル系共重合体（ＩＩ）２５〜４０重量部および耐熱ビニル系共重合体（ＩＩＩ）２５〜３５重量部の範囲が好ましい。 The weight ratio of the graft copolymer (I), vinyl copolymer (II), and heat-resistant vinyl copolymer (III) constituting the thermoplastic resin was balanced between toughness, surface smoothness, and heat resistance. In order to have physical properties, the ranges of 25 to 40 parts by weight of the graft copolymer (I), 25 to 40 parts by weight of the vinyl copolymer (II) and 25 to 35 parts by weight of the heat-resistant vinyl copolymer (III) preferable.

本発明で使用されるアルコール（ＩＶ）は炭素数１６〜１８のアルコールを使用する。これ以外の炭素数では靱性の低下や揮発分が増加する場合がある。 The alcohol (IV) used in the present invention is an alcohol having 16 to 18 carbon atoms. At other carbon numbers, the toughness may decrease and the volatile content may increase.

本発明使用される炭素数１６〜１８のアルコール（ＩＶ）の好ましい重量比率は（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）の合計１００重量部に対し、０．１〜１重量部であり、この範囲外では良好な靱性と揮発分が得られない。 A preferred weight ratio of the alcohol (IV) having 16 to 18 carbon atoms used in the present invention is 0.1 to 1 part by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (I), (II) and (III). However, good toughness and volatile matter cannot be obtained.

熱可塑性樹脂組成物の製造方法に特に制限はないが、生産性の点から、グラフト共重合体（Ｉ）とグラフト共重合体（Ｉ）以外の樹脂成分を溶融混練する方法が一般的である。 The method for producing the thermoplastic resin composition is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, a method of melt-kneading a resin component other than the graft copolymer (I) and the graft copolymer (I) is general. .

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマーなどの含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモンなどの難燃剤・難燃助剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料及び染料、水やシリコーンオイル、流動パラフィンなどの液体を添加することもできる。更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維などの補強剤や充填剤を添加することもできる。これら添加物の添加方法については特に制限はなく、種々の方法を用いることができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention includes a hindered phenol-based, sulfur-containing organic compound-based, phosphorus-containing organic compound-based antioxidant, phenol-based, acrylate-based, etc. as long as the effects of the present invention are not impaired. Various stabilizers such as stabilizers, UV absorbers such as benzotriazoles, benzophenones, salicylates, light stabilizers such as organic nickels, hindered amines, lubricants such as metal salts of higher fatty acids, higher fatty acid amides, phthalates Plasticizers such as acid esters and phosphate esters, halogen-containing compounds such as polybromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol-A, brominated epoxy oligomers and brominated polycarbonate oligomers, flame retardants such as phosphorus compounds and antimony trioxide・ Flame retardant aid, antistatic agent, carbon black, titanium oxide , It may be added pigments and dyes, water and silicone oil, a liquid such as liquid paraffin. Furthermore, reinforcing agents and fillers such as glass fibers, glass flakes, glass beads, carbon fibers, and metal fibers can be added. There is no restriction | limiting in particular about the addition method of these additives, A various method can be used.

上記によって得られた熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形などの公知の方法によって成形することができ、特に制限されるものではないが、好ましくは、射出成形により成形される。また、射出成形は好ましくは２１０〜２６０℃の通常成形する温度範囲で実施することができる。また、射出成形時の金型温度は、好ましくは３０〜８０℃の通常成形に使用される温度範囲である。 The thermoplastic resin composition obtained by the above can be molded by a known method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, compression molding, gas assist molding, etc., but is not particularly limited. Preferably, it is formed by injection molding. In addition, the injection molding can be carried out preferably in a temperature range for normal molding of 210 to 260 ° C. Moreover, the mold temperature at the time of injection molding is preferably a temperature range used for normal molding at 30 to 80 ° C.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is further explained in full detail, this invention is not limited to these Examples.

（１）アクリル系ゴム質重合体（Ａ）（ａ）の体積平均粒子径測定
ゴム質重合体ラテックスを水媒体で希釈、分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置“ＬＳ１３３２０”（ベックマン・コールター株式会社）により体積平均粒子径を測定した。 (1) Volume average particle diameter measurement of acrylic rubbery polymer (A) (a) A rubbery polymer latex is diluted and dispersed in an aqueous medium, and a laser scattering diffraction particle size distribution analyzer “LS 13 320” (Beckman) -The volume average particle diameter was measured by Coulter Co., Ltd.

（２）ゲル膨潤度・ゲル含有率測定
メタノール中にゴム質重合体ラテックス、続いて硫酸を添加し、脱水・洗浄によりゴム質重合体の固形物を得る。得られたゴム質重合体固形物（ｘ）を８０℃で３時間真空乾燥を行った後、所定量（ｘ）をトルエンに２４時間含浸させ、膨潤サンプル重量（ｙ）の測定、また８０℃で３時間真空乾燥を行った後乾燥サンプル重量（ｚ）を測定し、ゲル含有率、ゲル膨潤度を下記式より算出した。
ゲル膨潤度（倍）＝（ｙ）／（ｚ）
ゲル含有率（％）＝（［ｚ］／［ｘ］）×１００ (2) Measurement of gel swelling degree and gel content rate Rubber polymer latex is added to methanol, followed by sulfuric acid, and solid matter of rubber polymer is obtained by dehydration and washing. The resulting rubbery polymer solid (x) was vacuum-dried at 80 ° C. for 3 hours, and then a predetermined amount (x) was impregnated with toluene for 24 hours to measure the swollen sample weight (y). After vacuum drying for 3 hours, the weight (z) of the dried sample was measured, and the gel content and the degree of gel swelling were calculated from the following formulas.
Gel swelling degree (times) = (y) / (z)
Gel content (%) = ([z] / [x]) × 100

（３）グラフト率測定
８０℃で３時間真空乾燥を行ったグラフト共重合体（Ｉ）の所定量（ｍ；約１．５ｇ）にアセトニトリル１００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を９０００ｒｐｍで４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃で５時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は下記式より算出した。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有量である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００ (3) Graft rate measurement 100 ml of acetonitrile was added to a predetermined amount (m; approximately 1.5 g) of the graft copolymer (I) which had been vacuum-dried at 80 ° C. for 3 hours, and refluxed in a 70 ° C. water bath for 3 hours. The solution was centrifuged at 9000 rpm for 40 minutes, the insoluble matter was filtered, the insoluble matter was vacuum dried at 80 ° C. for 5 hours, and the weight (n) was measured. The graft ratio was calculated from the following formula. Here, L is the rubber content of the graft copolymer.
Graft rate (%) = {[(n) − (m) × L] / [(m) × L]} × 100

（４）引張強度／引張伸び
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し厚さ４ｍｍダンベル試験片を成形し、得られた成形品に関し、ＩＳＯ５２７に準拠した方法で、引張試験を行い測定した。 (4) Tensile strength / tensile elongation Sumitomo Heavy Industries, Ltd., in which the thermoplastic resin composition pellets obtained in each of the examples and comparative examples were dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 3 hours and then set to a cylinder temperature of 230 ° C. Filled in a SE-50DU molding machine manufactured by Co., Ltd., a 4 mm thick dumbbell specimen was molded, and the obtained molded product was subjected to a tensile test and measured by a method based on ISO527.

（５）荷重たわみ温度
ＩＳＯ７５に準拠した方法で、１．８ＭＰａ荷重の荷重たわみ温度を測定した。 (5) Deflection temperature under load The load deflection temperature under a 1.8 MPa load was measured by a method based on ISO75.

（６）光沢度
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し射出成形し、厚さ３ｍｍの角板を成形した。スガ試験機（株）製デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄを使用し、得られた成形品各５個について６０°における光沢度を測定し、その平均値を算出した。 (6) Glossiness The thermoplastic resin composition pellets obtained in each Example and Comparative Example were dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 3 hours, and then the cylinder temperature was set to 230 ° C. Sumitomo Heavy Industries, Ltd. A SE-50DU molding machine was filled and injection molded to form a 3 mm thick square plate. Using a digital variable angle gloss meter UGV-5D manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the glossiness at 60 ° was measured for each of the obtained 5 molded products, and the average value was calculated.

（７）揮発分
樹脂ペレット３ｇを８０℃の乾燥機内で３時間乾燥させた後、２３０℃のオーブン内で３時間加熱を行った。加熱後のペレット重量を測定し、下記式で揮発分を算出した。
揮発分＝（加熱前サンプル重量―加熱後サンプル重量）／加熱前サンプル重量×１００。 (7) Volatile content After 3 g of resin pellets were dried in an oven at 80 ° C. for 3 hours, the pellets were heated in an oven at 230 ° C. for 3 hours. The weight of the pellet after heating was measured, and the volatile content was calculated by the following formula.
Volatile content = (sample weight before heating−sample weight after heating) / sample weight before heating × 100.

（参考例１）
「アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の製造方法」
純水１３０部、乳化剤である不均化ロジン酸カリウム１部を反応容器に仕込み、７５℃まで昇温し、アクリル酸ブチル１９．８部とメタクリル酸アリル０．２部の混合物を１時間かけて連続添加した。次いで２ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液１０部と、不均化ロジン酸カリウム水溶液１．５部をそれぞれ６時間かけて連続添加した。また、過硫酸カリウム水溶液および不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加開始から２時間後にアクリル酸ブチル７９．２部とメタクリル酸アリル０．８部の混合物を４時間かけて添加し、添加終了後さらに１時間保持することでアクリル系ゴム質共重合体（Ａ−１）を重合率９５％で得た。 (Reference Example 1)
“Method for producing acrylic rubbery polymer (A)”
130 parts of pure water and 1 part of disproportionated potassium rosinate as an emulsifier are charged into a reaction vessel, heated to 75 ° C., and a mixture of 19.8 parts of butyl acrylate and 0.2 part of allyl methacrylate is added over 1 hour. Added continuously. Subsequently, 10 parts of 2 wt% potassium persulfate aqueous solution and 1.5 parts of disproportionated potassium rosinate aqueous solution were continuously added over 6 hours. In addition, a mixture of 79.2 parts of butyl acrylate and 0.8 part of allyl methacrylate was added over 2 hours 2 hours after the start of the addition of the aqueous potassium persulfate solution and the disproportionated potassium rosinate aqueous solution. By maintaining for 1 hour, an acrylic rubbery copolymer (A-1) was obtained at a polymerization rate of 95%.

「グラフト共重合体（Ｉ）の製造方法」
純水１３．２部、無水ブドウ糖０．４８部、ピロリン酸ナトリウム０．２６部、及び硫酸第一鉄０．０１部からなる混合物、オレイン酸カリウム０．４部および純水１２．５部の混合物、アクリル系ゴム質共重合体（Ａ−１）５０部（固形分換算）、及び純水９４．３部を反応容器に仕込み、５８℃まで昇温し、撹拌下、スチレン３６．５部、アクリロニトリル１３．５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２部の混合物（ｉ）を４．５時間かけて連続添加した。連続添加開始０．５時間後に、クメンハイドロパーオキサイド０．３部、オレイン酸カリウム２．０部および純水１２．５部の混合物を並行して５時間かけて連続添加した。この際、（ｉ）の添加開始時に容器内温度を６２℃に昇温し、（ｉ）の添加終了時にさらに６５℃まで昇温し、グラフト共重合体ラテックスを重合率９８％で得た。得られたラテックス１００部（固形分換算）を、硫酸マグネシウム３部を加えた８５℃の水９００部中に、撹拌しながら注いで凝固し、次いで脱水、乾燥を行いパウダー状のグラフト共重合体（Ｉ−１）を得た。 "Production method of graft copolymer (I)"
A mixture consisting of 13.2 parts pure water, 0.48 parts anhydrous glucose, 0.26 parts sodium pyrophosphate and 0.01 parts ferrous sulfate, 0.4 parts potassium oleate and 12.5 parts pure water. The mixture, 50 parts of acrylic rubbery copolymer (A-1) (in terms of solid content), and 94.3 parts of pure water were charged into a reaction vessel, heated to 58 ° C., and 36.5 parts of styrene with stirring. , 13.5 parts of acrylonitrile and 0.2 part of t-dodecyl mercaptan were continuously added over 4.5 hours. 0.5 hours after the start of continuous addition, a mixture of 0.3 part of cumene hydroperoxide, 2.0 parts of potassium oleate and 12.5 parts of pure water was continuously added in parallel over 5 hours. At this time, the temperature in the container was raised to 62 ° C. at the start of the addition of (i), and further raised to 65 ° C. at the end of the addition of (i) to obtain a graft copolymer latex at a polymerization rate of 98%. 100 parts of the resulting latex (in terms of solid content) was poured into 900 parts of water at 85 ° C. with addition of 3 parts of magnesium sulfate with stirring, solidified, and then dehydrated and dried to form a powdery graft copolymer. (I-1) was obtained.

得られたＩ−１は体積平均粒子径０．１９μｍ、ゲル膨潤度１３．５倍、ゲル含有率９３％であった。 The obtained I-1 had a volume average particle size of 0.19 μm, a degree of gel swelling of 13.5 times, and a gel content of 93%.

（参考例２）ビニル系共重合体（ＩＩ−１）
２０Ｌのオートクレーブに０．０５重量部のメタクリル酸メチル−アクリルアミド共重合体を１６５部の純水に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル２８．９部、スチレン１１．１部、アゾビスイソブチロニトリル０．３２部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３２部の単量体混合物を、反応系を攪拌しながら３０分かけて初期添加し、７０℃にて共重合反応を開始した。単量体混合物を添加後、１時間経過したところで、供給ポンプを使用してスチレンを１５部添加した。その後、３０分間隔で各１５部×３回スチレンを反応系に添加した。全モノマーの添加終了後６０分かけて１００℃に昇温した。到達後３０分間１００℃でコントロールした後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状ビニル系共重合体（ＩＩ−１）を得た。 Reference Example 2 Vinyl copolymer (II-1)
A solution obtained by dissolving 0.05 parts by weight of methyl methacrylate-acrylamide copolymer in 165 parts of pure water was placed in a 20 L autoclave and stirred at 400 rpm, and the system was replaced with nitrogen gas. Next, a monomer mixture of 28.9 parts of acrylonitrile, 11.1 parts of styrene, 0.32 parts of azobisisobutyronitrile and 0.32 parts of t-dodecyl mercaptan was added over 30 minutes while stirring the reaction system. The copolymerization reaction was started at 70 ° C. After 1 hour from the addition of the monomer mixture, 15 parts of styrene was added using a feed pump. Thereafter, styrene was added to the reaction system at 15 parts x 3 times at intervals of 30 minutes. The temperature was raised to 100 ° C. over 60 minutes after the addition of all the monomers. After reaching the temperature, the temperature was controlled at 100 ° C. for 30 minutes, and then cooling, polymer separation, washing, and drying were performed to obtain a bead-shaped vinyl copolymer (II-1).

（ＩＩＩ）耐熱ビニル系共重合体
デンカ社製デンカＩＰ “ＭＳ―ＮＢ”（スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−無水マレイン酸共重合体）を使用した。 (III) Heat Resistant Vinyl Copolymer Denka IP “MS-NB” (styrene-N-phenylmaleimide-maleic anhydride copolymer) manufactured by Denka Corporation was used.

（ＩＶ）アルコール
花王株式会社製“カルコール６８５０”（炭素数１６〜１８の脂肪族アルコール）を使用した。 (IV) Alcohol “Calcoal 6850” (C16-18 aliphatic alcohol) manufactured by Kao Corporation was used.

（Ｖ）その他の成分
住化カラー社製“ＣＴＢ−１０”（カーボンブラックマスターバッチ）を使用した。 (V) Other components “CTB-10” (carbon black masterbatch) manufactured by Sumika Color Co., Ltd. was used.

日油社製“ＰＳＥＡ−ＮＹ”（エチレンビスステアリン酸アマイド）を使用した。 “PSEA-NY” (ethylenebisstearic acid amide) manufactured by NOF Corporation was used.

（実施例１〜４、比較例１〜５）
上記、参考例１〜２で調製したグラフト共重合体（Ｉ−１）とビニル系重合体（ＩＩ−１）および（ＩＩＩ）〜（Ｖ）をそれぞれ、表１で示した配合比で配合し、ヘンシェルミキサーで、２３℃で混合した後、得られた混合物をスクリュー径３０ｍｍの同方向回転の2軸押出機（温度範囲：２４０〜２６０℃）により、溶融混練を行い、ペレットを得た。得られたペレットから前述の方法により評価を行った。 (Examples 1-4, Comparative Examples 1-5)
The above graft copolymers (I-1) and vinyl polymers (II-1) and (III) to (V) prepared in Reference Examples 1 and 2 were blended at the blending ratios shown in Table 1, respectively. After mixing at 23 ° C. with a Henschel mixer, the obtained mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder (temperature range: 240 to 260 ° C.) rotating in the same direction with a screw diameter of 30 mm to obtain pellets. The obtained pellets were evaluated by the method described above.

Claims

Obtained by copolymerizing 97 to 99.5% by weight of an acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and 0.5 to 3% by weight of a polyfunctional monomer (b). In the presence of 20 to 70 parts by weight of the acrylic rubbery copolymer (A), an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer and optionally a monomer copolymerizable therewith 25 to 40 parts by weight of graft copolymer (I) obtained by graft polymerization of 80 to 30 parts by weight of the monomer mixture (B), and at least an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer In some cases, 25 to 45 parts by weight of vinyl copolymer (II) obtained by copolymerizing monomers copolymerizable therewith and 25 to 35 parts by weight of heat-resistant vinyl resin (III) are blended. , (I) (II) (III) in a total of 100 parts by weight To, thermoplastic resin composition obtained by blending 0.1 to 1 part by weight alcohol (IV) of 16 to 18 carbon atoms.

A lamp housing molded article produced from the thermoplastic resin composition according to claim 1.