JP5547795B2 - Thermoplastic resin composition and molded article - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミド樹脂、特定構造を有する複合ゴムを用いたグラフト共重合体及び不飽和カルボン酸変性共重合体を含み、耐衝撃性や流動性、耐熱性等の物性バランスだけでなく耐候性、耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品に関するものである。 The present invention includes a polyamide resin, a graft copolymer using a composite rubber having a specific structure, and an unsaturated carboxylic acid-modified copolymer, and not only a balance of physical properties such as impact resistance, fluidity, and heat resistance, but also weather resistance. The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in chemical resistance and a molded product obtained from the thermoplastic resin composition.
ポリアミド樹脂とＡＢＳ系樹脂からなる樹脂組成物（以下、ＰＡ／ＡＢＳ系樹脂と記す）は、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性に優れることから、車輌用内外装部品、家庭電化製品、事務機器部品をはじめとする多様な用途に使用されている。しかしながら、ＡＢＳ系樹脂は、ブタジエン系ゴムを使用していることより、耐候性に劣るため、耐候変色が著しいという問題がある。例えば特許文献１には、ポリアミド樹脂とイミド化ＡＢＳ系樹脂からなる自動車用ホイールカバー向け熱可塑性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、自動車用ホイールカバー向けにも関わらず、降雨条件下の試験及び耐薬品性に関しては何ら記述されていない。 A resin composition comprising a polyamide resin and an ABS resin (hereinafter referred to as PA / ABS resin) is excellent in impact resistance, heat resistance, and moldability, so that it can be used for interior and exterior parts for vehicles, home appliances, office work. It is used in various applications including equipment parts. However, since ABS resin is inferior in weather resistance due to the use of butadiene rubber, there is a problem that weather discoloration is remarkable. For example, Patent Document 1 proposes a thermoplastic resin composition for an automobile wheel cover made of a polyamide resin and an imidized ABS resin. However, although it is for automobile wheel covers, there is no description regarding tests under rain conditions and chemical resistance.
また、特許文献２には、ジエン系ポリマーを主鎖に含まないアクリル系ゴムを使用したＡＳＡ系樹脂とポリアミド樹脂からなる樹脂組成物（以下、ＰＡ／ＡＳＡ系樹脂と記す）が提案されているが、未だ成形加工性（流動性）、耐衝撃性（特に低温衝撃性）と耐候性のバランスが不十分であるだけでなく、耐薬品性に関しては何ら記述されていない。 Patent Document 2 proposes a resin composition (hereinafter referred to as PA / ASA resin) composed of an ASA resin and a polyamide resin using an acrylic rubber that does not contain a diene polymer in the main chain. However, not only is there a balance between molding processability (fluidity), impact resistance (particularly low temperature impact resistance) and weather resistance, but there is no description regarding chemical resistance.
本発明の目的は、耐衝撃性や流動性、耐熱性などの物性バランスだけでなく耐候性、耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in weather resistance and chemical resistance as well as a balance of physical properties such as impact resistance, fluidity and heat resistance, and a molded product obtained from the thermoplastic resin composition. It is to provide.
本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、ＡＳＡ系樹脂として特定のポリマー構成を持つ複合ゴムに、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体等の単量体混合物を重合して得られるグラフト共重合体を用いることで、ＰＡ／ＡＳＡ系樹脂として上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。 As a result of diligent studies to solve the problems of the prior art, the present inventors have found that a composite rubber having a specific polymer structure as an ASA resin has a vinyl cyanide monomer and an aromatic vinyl monomer. The inventors have found that the object can be achieved as a PA / ASA resin by using a graft copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture such as a monomer, and have reached the present invention.
すなわち、本発明はポリアミド樹脂（Ａ）２０〜７９重量部とグラフト共重合（Ｂ）２０〜７９重量部と不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）１〜４０重量部と共重合体（Ｄ）０〜５０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量部）であって、グラフト共重合体（Ｂ）は共役ジエン系ゴム状重合体５〜５０重量％と架橋アクリル酸エステル系重合体５０〜９５重量％から構成される複合ゴム１０〜８０重量部に、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも１種からなる単量体２０〜９０重量部をグラフト重合して得られ、グラフト共重合体中に存在する複合ゴムに関して、円相当粒子径が１５０ｎｍ以下である複合ゴムの粒子数が複合ゴム粒子全体の５０％以下であることを特徴とするグラフト共重合体であって、不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）は不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、必要に応じてその他の共重合可能な他のビニル系単量体を共重合することで得られる共重合体であって、共重合体（Ｄ）は芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、必要に応じてその他の共重合可能な他のビニル系単量体（不飽和カルボン酸単量体を除く）を共重合することで得られる共重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。 That is, the present invention comprises polyamide resin (A) 20 to 79 parts by weight, graft copolymer (B) 20 to 79 parts by weight, unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C) 1 to 40 parts by weight, and copolymer (D ) A thermoplastic resin composition containing 0 to 50 parts by weight ((A) + (B) + (C) + (D) = 100 parts by weight), wherein the graft copolymer (B) is a conjugated diene rubber 10 to 80 parts by weight of a composite rubber composed of 5 to 50% by weight of a polymer and 50 to 95% by weight of a crosslinked acrylate polymer, and a vinyl cyanide monomer, an aromatic vinyl monomer and With respect to the composite rubber obtained by graft polymerization of 20 to 90 parts by weight of at least one monomer selected from other vinyl monomers copolymerizable with these, in the graft copolymer, Composite rubber particles having a circle equivalent particle diameter of 150 nm or less The graft copolymer is characterized in that the number is 50% or less of the total composite rubber particles, and the unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C) is an unsaturated carboxylic acid monomer, an aromatic vinyl-based monomer. A copolymer obtained by copolymerizing a monomer, a vinyl cyanide monomer, and other vinyl monomers that can be copolymerized if necessary, and the copolymer (D) is By copolymerizing aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, and other copolymerizable vinyl monomers (except unsaturated carboxylic acid monomers) as necessary It is related with the thermoplastic resin composition characterized by being the obtained copolymer.
本発明により、耐衝撃性や流動性、耐熱性などの物性バランスだけでなく耐候性、耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂から得られた成形品を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a thermoplastic resin composition excellent in weather resistance and chemical resistance as well as a balance of physical properties such as impact resistance, fluidity, and heat resistance, and a molded product obtained from the thermoplastic resin. it can.
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）２０〜７９重量部、グラフト共重合体（Ｂ）２０〜７９重量部、不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）１〜４０重量部、共重合体（Ｄ）０〜５０重量部から構成される熱可塑性樹脂組成物（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量部）である。これらの成分が上記範囲外である場合は、耐衝撃性や流動性、耐熱性などの物性バランスに劣る。物性バランスの観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）は２５〜７３重量部であることが好ましく、３０〜６７重量部であることがより好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）は２５〜７３重量部であることが好ましく、３０〜６７重量部であることがより好ましい。共重合体（Ｃ）は２〜３０重量部であることが好ましく、３〜２０重量部であることがより好ましい。
The present invention will be described in detail below.
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises a polyamide resin (A) 20 to 79 parts by weight, a graft copolymer (B) 20 to 79 parts by weight, and an unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C) 1 to 40 parts by weight. And a thermoplastic resin composition ((A) + (B) + (C) + (D) = 100 parts by weight) composed of 0 to 50 parts by weight of the copolymer (D). When these components are outside the above range, the physical property balance such as impact resistance, fluidity, and heat resistance is poor. From the viewpoint of balance of physical properties, the polyamide resin (A) is preferably 25 to 73 parts by weight, and more preferably 30 to 67 parts by weight. The graft copolymer (B) is preferably 25 to 73 parts by weight, and more preferably 30 to 67 parts by weight. It is preferable that a copolymer (C) is 2-30 weight part, and it is more preferable that it is 3-20 weight part.
−ポリアミド樹脂（Ａ）−
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）としては、ナイロン３、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６Ｉ、ナイロン６／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔ、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ナイロン１１Ｔ、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド等が挙げられる。なお、上記”Ｉ”はイソフタル酸成分、”Ｔ”はテレフタル酸成分を示す。これらのうち、特にナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２を用いる事が好ましい。
-Polyamide resin (A)-
As the polyamide resin (A) used in the present invention, nylon 3, nylon 4, nylon 6, nylon 46, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 116, nylon 11, nylon 12, nylon 6I, nylon 6/66 , Nylon 6T / 6I, nylon 6 / 6T, nylon 66 / 6T, polytrimethylhexamethylene terephthalamide, polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide, polybis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane dodecamide, polymer Examples include taxylylene adipamide, nylon 11T, polyundecamethylene hexahydroterephthalamide and the like. Note that “I” indicates an isophthalic acid component, and “T” indicates a terephthalic acid component. Of these, nylon 6, nylon 66, nylon 11 and nylon 12 are particularly preferred.
−グラフト共重合体（Ｂ）−
本発明で用いられるグラフト共重合体（Ｂ）は、共役ジエン系ゴム状重合体と架橋アクリル酸エステル系重合体から構成される複合ゴムの存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体をグラフト重合して得られた、グラフト共重合体である。
-Graft copolymer (B)-
The graft copolymer (B) used in the present invention is an aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide in the presence of a composite rubber composed of a conjugated diene rubber polymer and a crosslinked acrylate polymer. A graft copolymer obtained by graft polymerization of at least one monomer selected from a system monomer and another vinyl monomer copolymerizable therewith.
本発明で使用される複合ゴムを構成する共役ジエン系ゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン−（エチレン−ブタジエン）−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メチルメタクリレート−ブタジエンゴムが挙げられる。特に、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。 Examples of the conjugated diene rubber-like polymer constituting the composite rubber used in the present invention include polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-butadiene-styrene (SBS) block copolymer, and styrene- (ethylene-butadiene). -Styrene (SEBS) block copolymer, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), methyl methacrylate-butadiene rubber. In particular, polybutadiene rubber and styrene-butadiene rubber are preferable.
複合ゴムを構成する共役ジエン系ゴム状重合体の重量平均粒子径に特に制限は無いが、物性バランスの観点から、０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．２〜０．５μｍであることがより好ましい。また、共役ジエン系ゴム状重合体の重量平均粒子径の調節は公知の方法が使用できるが、比較的小粒子径の共役ジエン系ゴム状重合体を予め製造し、凝集肥大化させることで目的とする重量平均粒子径とした、凝集肥大化共役ジエン系ゴム状重合体を用いることも可能である。 Although there is no restriction | limiting in particular in the weight average particle diameter of the conjugated diene type rubber-like polymer which comprises a composite rubber, From a viewpoint of a physical-property balance, it is preferable that it is 0.1-1.0 micrometer, 0.2-0.5 micrometer. It is more preferable that The weight average particle diameter of the conjugated diene rubber-like polymer can be adjusted by a known method, but the purpose is to produce a conjugated diene rubber-like polymer having a relatively small particle diameter in advance and agglomerate it. It is also possible to use an agglomerated enlarged conjugated diene rubbery polymer having a weight average particle diameter of
本発明で使用される複合ゴムを構成する架橋アクリル酸エステル系重合体は、架橋剤の存在下にアルキル基の炭素数が１〜１６のアクリル酸エステル系単量体、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を一種又は二種以上、さらには必要に応じて他の共重合可能な単量体、例えばスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等を一種又は二種以上を重合して得られる重合体である。 The crosslinked acrylate polymer constituting the composite rubber used in the present invention is an acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms in the presence of a crosslinking agent, such as methyl acrylate or ethyl acrylate. , Butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or the like, or, if necessary, other copolymerizable monomers such as styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, etc. The resulting polymer.
架橋アクリル酸エステル系重合体に用いられる架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。 Examples of the crosslinking agent used in the crosslinked acrylic ester polymer include divinylbenzene, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diallyl phthalate, dicyclopentadiene di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( Examples include meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and the like.
本発明で使用される複合ゴムは、共役ジエン系ゴム状重合体の存在下で、架橋アクリル酸エステル系重合体を構成する単量体（混合物）を乳化重合することによって得ることができる。すなわち、本発明の複合ゴムは共役ジエン系ゴム状重合体がコアであり、アクリル酸エステル系重合体がシェルであるコアシェル構造を有している。 The composite rubber used in the present invention can be obtained by emulsion polymerization of a monomer (mixture) constituting a crosslinked acrylate polymer in the presence of a conjugated diene rubber-like polymer. That is, the composite rubber of the present invention has a core-shell structure in which the conjugated diene rubber-like polymer is the core and the acrylate polymer is the shell.
本発明で使用される複合ゴムを構成する、共役ジエン系ゴム状重合体とアクリル酸エステル系重合体の比率は、共役ジエン系ゴム状重合体５〜５０重量％、アクリル酸エステル系重合体５０〜９５重量％であることが必要であるが、物性バランスの観点から共役ジエン系ゴム状重合体が７〜４０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。 The ratio of the conjugated diene rubbery polymer and the acrylate polymer constituting the composite rubber used in the present invention is 5 to 50% by weight of the conjugated diene rubbery polymer, and the acrylate polymer 50. Although it is necessary to be ˜95% by weight, the conjugated diene rubber-like polymer is preferably 7 to 40% by weight and more preferably 10 to 30% by weight from the viewpoint of balance of physical properties.
本発明で使用される複合ゴムは、上述の通り共役ジエン系ゴム状重合体コアであり、架橋アクリル酸エステル系重合体がシェルであるコアシェル構造を有していることを特徴としているが、架橋アクリル酸エステル系重合体全てが共役ジエン系ゴム状重合体に重合しているとは限らず、一部は架橋アクリル酸エステル系重合体の単独粒子として存在している可能性がある。以後、共役ジエン系ゴム状重合体と架橋アクリル酸エステル系重合体とがコアシェル構造を有している複合ゴムのみだけでなく、単独で存在している架橋アクリル酸エステル系重合体を含んだ状態であっても複合ゴムと呼称する。 The composite rubber used in the present invention is a conjugated diene rubber-like polymer core as described above, and is characterized by having a core-shell structure in which the cross-linked acrylate polymer is a shell. Not all acrylate-based polymers are polymerized into conjugated diene rubber-like polymers, and some may exist as single particles of crosslinked acrylate-based polymers. Thereafter, the conjugated diene rubber-like polymer and the cross-linked acrylic acid ester polymer include not only the composite rubber having a core-shell structure but also the cross-linked acrylic acid ester polymer present alone. Even so, it is called composite rubber.
本発明ではグラフト共重合体（Ｂ）中に存在する複合ゴムに関して、円相当粒子径が１５０ｎｍ以下である複合ゴムの粒子数が、複合ゴム粒子全体の５０％以下となっている必要がある。円相当粒子径が１５０ｎｍ以下である複合ゴムの粒子数が５０％より多いと、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性及び光沢保持率に劣る。円相当粒子径が１５０ｎｍ以下である粒子数が４０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。 In the present invention, regarding the composite rubber present in the graft copolymer (B), the number of composite rubber particles having an equivalent circle particle diameter of 150 nm or less needs to be 50% or less of the total composite rubber particles. When the number of particles of the composite rubber having a circle equivalent particle diameter of 150 nm or less is more than 50%, the resulting thermoplastic resin composition is inferior in impact resistance and gloss retention. The number of particles having a circle-equivalent particle diameter of 150 nm or less is preferably 40% or less, and more preferably 20% or less.
グラフト共重合体（Ｂ）中に存在する、円相当粒子径が１５０ｎｍ以下である複合ゴムとしては、上述の架橋アクリル酸エステル系重合体の単独粒子である場合が多く、該単独粒子が熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性及び光沢保持率に悪影響を及ぼす主要因となる。従って、円相当粒子径が１５０ｎｍ以下である粒子を減らすためには、複合ゴムの製造の際に、出来るだけ架橋アクリル酸エステル系重合体の単独粒子を生成させないようにする必要がある。 The composite rubber present in the graft copolymer (B) and having an equivalent circle particle diameter of 150 nm or less is often a single particle of the above-mentioned crosslinked acrylate polymer, and the single particle is thermoplastic. This is a main factor that adversely affects the impact resistance and gloss retention of the resin composition. Therefore, in order to reduce particles having an equivalent circle particle diameter of 150 nm or less, it is necessary to prevent the generation of single particles of a crosslinked acrylate ester polymer as much as possible during the production of the composite rubber.
また、コアシェル構造を有している複合ゴムであっても、円相当粒子径が１５０ｎｍ以下であれば耐衝撃性及び光沢保持率に悪影響を与えるため、本発明は架橋アクリル酸エステル系重合体の単独粒子を含む複合ゴムに対して、円相当粒子径が１５０ｎｍ以下である粒子数が５０％以下である事が必要である。 In addition, even if the composite rubber having a core-shell structure is used, the present invention provides a cross-linked acrylic acid ester-based polymer because it has an adverse effect on impact resistance and gloss retention when the equivalent-circle particle diameter is 150 nm or less. With respect to the composite rubber containing single particles, the number of particles having an equivalent circle particle size of 150 nm or less is required to be 50% or less.
本発明で用いる複合ゴムの重合時に架橋アクリル酸エステル系重合体の単独粒子を生成させない方法としては、いかなる方法であっても構わないが、例えば乳化剤量、モノマー添加速度等を変更する方法が挙げられる。 Any method may be used as a method of not producing single particles of the crosslinked acrylic ester polymer at the time of polymerization of the composite rubber used in the present invention. For example, a method of changing an emulsifier amount, a monomer addition rate, etc. It is done.
複合ゴムを重合する際、使用する重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。さらに、好ましく用いられる還元剤の具体例としては、硫酸第一鉄７水塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、また、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはラクトース、デキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。また、キレート剤としては、ピロリン酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどが挙げられる。 When polymerizing the composite rubber, the polymerization initiator used is a water-soluble polymerization initiator such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, acetyl Oil-soluble polymerization initiators such as peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide can be appropriately used. Furthermore, specific examples of the reducing agent preferably used include ferrous sulfate heptahydrate, sulfite, bisulfite, pyrosulfite, nitrite, nithionate, thiosulfate, formaldehyde sulfonate, Examples thereof include benzaldehyde sulfonate, carboxylic acids such as L-ascorbic acid, tartaric acid and citric acid, further reducing sugars such as lactose, dextrose and saccharose, and amines such as dimethylaniline and triethanolamine. Examples of the chelating agent include tetrasodium pyrophosphate and sodium ethylenediaminetetraacetate.
複合ゴムを重合する際、使用する乳化剤としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩等を適宜用いることができる。さらに、好ましく用いられる乳化剤の具体例としては、オレイン酸カリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。 As the emulsifier used when polymerizing the composite rubber, carboxylate, sulfate, sulfonate and the like can be used as appropriate. Furthermore, specific examples of emulsifiers preferably used include potassium oleate, dipotassium alkenyl succinate, sodium rosinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, and the like.
本発明で使用される複合ゴムのトルエン溶媒でのゲル含有量に特に制限はないが、物性バランスの観点から、複合ゴムのゲル含有量が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。 The gel content in the toluene solvent of the composite rubber used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of physical properties balance, the gel content of the composite rubber is preferably 90% or more, and 95% or more. It is more preferable.
本発明で使用されるグラフト共重合体（Ｂ）は該グラフト共重合体１００重量部中に複合ゴムが１０〜８０重量部含まれている必要がある。複合ゴム量が１０重量部より少ないと耐衝撃性に劣る。８０重量部を超えると流動性に劣る。複合ゴムの含有量は３０〜７０重量部であることが好ましく、４０〜６０重量部であることがより好ましい。 The graft copolymer (B) used in the present invention needs to contain 10 to 80 parts by weight of composite rubber in 100 parts by weight of the graft copolymer. If the amount of the composite rubber is less than 10 parts by weight, the impact resistance is poor. If it exceeds 80 parts by weight, the fluidity is poor. The content of the composite rubber is preferably 30 to 70 parts by weight, and more preferably 40 to 60 parts by weight.
グラフト共重合体（Ｂ）は、上述の複合ゴムの存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体である。 The graft copolymer (B) is selected from aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, and other vinyl monomers copolymerizable therewith in the presence of the above-mentioned composite rubber. A graft copolymer obtained by graft polymerization of at least one monomer.
グラフト共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl monomer constituting the graft copolymer (B) include styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, bromostyrene, and the like, and one or more of them can be used. In particular, styrene and α-methylstyrene are preferable.
グラフト共重合体（Ｂ）を構成するシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。 Examples of the vinyl cyanide monomer constituting the graft copolymer (B) include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, fumaronitrile and the like, and one or more of them can be used. Particularly preferred is acrylonitrile.
グラフト共重合体（Ｂ）を構成する共重合可能な他のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミド系単量体、アミド系単量体等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸（ジ）ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸クロルフェニル等を例示でき、マレイミド系単量体としてはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を例示でき、アミド系単量体としてはアクリルアミド、メタクリルアミド等を例示できる。 Examples of other copolymerizable vinyl monomers constituting the graft copolymer (B) include (meth) acrylate monomers, maleimide monomers, amide monomers, and the like. 1 type, or 2 or more types can be used. (Meth) acrylic acid ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, (meth) acrylic Examples include phenyl acid, 4-t-butylphenyl (meth) acrylate, (di) bromophenyl (meth) acrylic acid, chlorophenyl (meth) acrylate, and the maleimide monomer includes N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like can be exemplified, and examples of the amide monomer include acrylamide and methacrylamide.
複合ゴムとグラフト重合する、上述の単量体の組成比率に特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体３０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０〜７０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体２０〜７０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜６０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％の組成比率等であることが好ましい。 There is no particular limitation on the composition ratio of the above-mentioned monomer that is graft-polymerized with the composite rubber, but the aromatic vinyl-based monomer is 60 to 90% by weight, the vinyl cyanide-based monomer is 10 to 40% by weight, and copolymerization Possible composition ratio of 0-30% by weight of other vinyl monomers, 30-80% by weight of aromatic vinyl monomers, 20-70% by weight of (meth) acrylate monomers, and copolymerizable Other vinyl monomer composition ratio of 0 to 50% by weight, aromatic vinyl monomer 20 to 70% by weight, (meth) acrylic acid ester monomer 20 to 70% by weight, vinyl cyanide The composition ratio is preferably 10 to 60% by weight of the monomer and 0 to 30% by weight of another copolymerizable vinyl monomer.
グラフト共重合体（Ｂ）を重合するための手法に特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等を用いることが出来る。乳化重合法を用いた場合、上述の複合ゴムに上述の単量体をグラフト重合することによって、グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを得ることが出来る。グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスは、公知の方法により凝固され、洗浄、脱水、乾燥工程を経ることでグラフト共重合体（Ｂ）のパウダーを得ることができる。 There is no restriction | limiting in particular in the method for superposing | polymerizing a graft copolymer (B), An emulsion polymerization method, suspension polymerization method, block polymerization method, etc. can be used. When the emulsion polymerization method is used, a latex of the graft copolymer (B) can be obtained by graft polymerization of the above-described monomer to the above-described composite rubber. The latex of the graft copolymer (B) is coagulated by a known method, and a powder of the graft copolymer (B) can be obtained through washing, dehydration, and drying steps.
グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率（グラフト共重合体のアセトン可溶分量と不溶分量及びグラフト共重合体中の複合ゴムの重量から求める。）、及びアセトン可溶分の還元粘度（０．４ｇ/１００ｃｃ、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶液として３０℃で測定）に特に制限はなく、要求性能によって任意の構造のものを使用することができるが、物性バランスの観点から、グラフト率は５〜１５０％であることが好ましく、還元粘度は０．２〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。 Graft ratio of graft copolymer (B) (determined from the amount of acetone-soluble and insoluble components in the graft copolymer and the weight of the composite rubber in the graft copolymer), and the reduced viscosity (0. 4 g / 100 cc, measured at 30 ° C. as an N, N dimethylformamide solution), any structure can be used depending on the required performance, but from the viewpoint of balance of physical properties, the graft ratio is 5 to 150 %, And the reduced viscosity is preferably 0.2 to 2.0 dl / g.
−不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）−
本発明で用いられる不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）は、不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、必要に応じてその他の共重合可能な他のビニル系単量体を共重合することで得られる共重合体である。
-Unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C)-
The unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C) used in the present invention includes an unsaturated carboxylic acid monomer, an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and other copolymers as required. It is a copolymer obtained by copolymerizing other possible vinyl monomers.
不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）を構成する不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、一種又は二種以上使用できるが、特にメタクリル酸が好ましい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer constituting the unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like, and one or more of them can be used. However, methacrylic acid is particularly preferable.
不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）中に含まれる不飽和カルボン酸単量体の含有量に特に制限はないが、物性バランスの観点から不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）１００重量部中に１〜２０重量部含まれていることが好ましく、３〜１５重量部含まれていることがより好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in content of the unsaturated carboxylic acid monomer contained in unsaturated carboxylic acid modification copolymer (C), 100 weight of unsaturated carboxylic acid modification copolymer (C) from a viewpoint of physical property balance. It is preferable that 1-20 weight part is contained in a part, and it is more preferable that 3-15 weight part is contained.
不飽和カルボン酸編成共重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、共重合可能な他の単量体としては、グラフト共重合体（Ｂ）で用いられる単量体と同様のものを用いることができる。 The aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer, and other copolymerizable monomer constituting the unsaturated carboxylic acid knitted copolymer (C) are graft copolymers (B). The thing similar to the monomer used can be used.
不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）の製造においては公知の乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法を採用することができる。不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）の還元粘度（０．４ｇ/１００ｃｃ、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶液として３０℃で測定）については特に制限はないが、０．２〜１．２ｄｌ／ｇであることが好ましい。なお、還元粘度は、重合温度、単量体の添加方法、使用する開始剤および例えばｔ−ドデシルメルカプタン等の重合連鎖移動剤の種類および量により適宜調整することができる。 In the production of the unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C), a known emulsion polymerization method, bulk polymerization method, suspension polymerization method, or solution polymerization method can be employed. The reduced viscosity (0.4 g / 100 cc, measured at 30 ° C. as an N, N dimethylformamide solution) of the unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C) is not particularly limited, but is 0.2 to 1.2 dl / g. It is preferable that The reduced viscosity can be appropriately adjusted depending on the polymerization temperature, the monomer addition method, the initiator used, and the type and amount of a polymerization chain transfer agent such as t-dodecyl mercaptan.
不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）は熱可塑性樹脂組成物１００重量部中に１〜５０重量部含まれていることが必要である。１重量部未満の場合は、耐衝撃性、流動性に劣る。５０重量部を超えると、耐衝撃性に劣る。物性バランスの観点から、不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）は１〜３０重量部用いることが好ましく、２〜２０重量部用いることがより好ましい。 The unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C) needs to be contained in 1 to 50 parts by weight in 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. When it is less than 1 part by weight, the impact resistance and fluidity are poor. When it exceeds 50 parts by weight, the impact resistance is poor. From the viewpoint of balance of physical properties, the unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C) is preferably used in an amount of 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight.
−共重合体（Ｄ）−
本発明で用いられる共重合体（Ｄ）は芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、必要に応じてその他の共重合可能な他のビニル系単量体（不飽和カルボン酸単量体を除く）を共重合することで得られる共重合体である。
-Copolymer (D)-
The copolymer (D) used in the present invention is an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and other vinyl monomers that can be copolymerized if necessary (unsaturated carboxylic acid). It is a copolymer obtained by copolymerizing (excluding monomers).
共重合体（Ｄ）を構成する芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、共重合可能な他の単量体としては、グラフト共重合体（Ｂ）で用いられる単量体と同様のものを用いることができる。 As the aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer, and other copolymerizable monomers constituting the copolymer (D), monomers used in the graft copolymer (B) The same can be used.
共重合体（Ｄ）の製造においては、公知の乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法を採用することができる。共重合体（Ｄ）の還元粘度（０．４ｇ/１００ｃｃ、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶液として３０℃で測定）について特に制限はないが、０．３〜１．２ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。なお、還元粘度は、重合温度、単量体の添加方法、使用する開始剤および例えばｔ−ドデシルメルカプタン等の重合連鎖移動剤の種類および量により適宜調整することができる。 In the production of the copolymer (D), a known emulsion polymerization method, bulk polymerization method, suspension polymerization method, or solution polymerization method can be employed. The reduced viscosity of the copolymer (D) (0.4 g / 100 cc, measured at 30 ° C. as an N, N dimethylformamide solution) is not particularly limited, but may be in the range of 0.3 to 1.2 dl / g. preferable. The reduced viscosity can be appropriately adjusted depending on the polymerization temperature, the monomer addition method, the initiator used, and the type and amount of a polymerization chain transfer agent such as t-dodecyl mercaptan.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じてヒンダードアミン系の光安定剤、ヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、臭気マスキング剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料、及び染料等を添加することもできる。更に、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。 The thermoplastic resin composition of the present invention includes hindered amine-based light stabilizers, hindered phenol-based, sulfur-containing organic compound-based, phosphorus-containing organic compound-based antioxidants, phenol-based, acrylate-based and the like as necessary. Thermal stabilizer, benzoate, benzotriazole, benzophenone, salicylate UV absorbers, organic nickel, lubricants such as higher fatty acid amides, plasticizers such as phosphate esters, polybromophenyl ether, tetrabromobisphenol -A, brominated epoxy oligomers, halogenated compounds such as brominated compounds, phosphorus compounds, flame retardants and flame retardants such as antimony trioxide, odor masking agents, carbon black, titanium oxide, pigments, dyes, etc. It can also be added. Furthermore, reinforcing agents and fillers such as talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, glass fiber, glass flake, glass bead, carbon fiber, and metal fiber can be added.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その目的を損なわない範囲内において、他の熱可塑性樹脂と混合して使用することもできる。このような他の熱可塑性樹脂として、例えば、ポリカーボネートなどのポリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸などのポリエステル系樹脂等を使用する事が出来る。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be used by mixing with other thermoplastic resins as long as the purpose is not impaired. Examples of such other thermoplastic resins include polycarbonate resins such as polycarbonate, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polybutylene terephthalate resins, polyethylene terephthalate resins, and polyester resins such as polylactic acid. I can do it.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述の成分を混合することで得ることができる。混合するために、例えば、押出し機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練装置を用いることができる。
きる。
The thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by mixing the above-described components. In order to mix, well-known kneading apparatuses, such as an extruder, a roll, a Banbury mixer, a kneader, can be used, for example.
Yes.
以下に本発明について詳細に説明する。尚、本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは無い。また、部および％は何れも重量基準で示した。 The present invention is described in detail below. In addition, this invention does not receive a restriction | limiting at all by this. Moreover, both parts and% are shown on a weight basis.
＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
ユニチカ（株）製 ユニチカナイロン６ Ａ１０３０ＢＲＬ
<Polyamide resin (A)>
Unitika Nylon 6 A1030BRL manufactured by Unitika Ltd.
＜グラフト共重合体（Ｂ）＞
小粒子径スチレン−ブタジエンゴムラテックスの製造
１０リットルの耐圧容器の内部を窒素で置換後、１，３−ブタジエン９５重量部、スチレン５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、不均化ロジン酸ナトリウム１．８重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部、脱イオン水１４５重量部を仕込み、攪拌しつつ７０℃で８時間反応させた。その後、不均化ロジン酸ナトリウム０．２重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部及び脱イオン水５重量部を添加した。さらに温度を７０℃に維持しながら６時間攪拌を継続して反応を終了した。その後、減圧して残存している１，３−ブタジエンを除去し、スチレン−ブタジエンゴムラテックスを得た。得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックスを、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）で染色し、乾燥後に透過型電子顕微鏡で写真撮影した。画像解析処理装置（装置名：旭化成（株）製 ＩＰ−１０００ＰＣ）を用いて１０００個のゴム粒子の面積を計測し、その円相当粒子径（直径）を求め、スチレン−ブタジエンゴムの重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は１２０ｎｍであった。
<Graft copolymer (B)>
Production of small particle size styrene-butadiene rubber latex After replacing the inside of a 10 liter pressure vessel with nitrogen, 95 parts by weight of 1,3-butadiene, 5 parts by weight of styrene, 0.5 parts by weight of n-dodecyl mercaptan, potassium persulfate 0.3 parts by weight, disproportionated sodium rosinate 1.8 parts by weight, sodium hydroxide 0.1 parts by weight, and deionized water 145 parts by weight were charged and reacted at 70 ° C. for 8 hours with stirring. Thereafter, 0.2 parts by weight of disproportionated sodium rosinate, 0.1 parts by weight of sodium hydroxide and 5 parts by weight of deionized water were added. Further, stirring was continued for 6 hours while maintaining the temperature at 70 ° C. to complete the reaction. Thereafter, the remaining 1,3-butadiene was removed under reduced pressure to obtain a styrene-butadiene rubber latex. The obtained styrene-butadiene rubber latex was dyed with osmium tetroxide (OsO 4 ), dried, and photographed with a transmission electron microscope. Using an image analysis processor (apparatus name: IP-1000PC manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), the area of 1000 rubber particles was measured, and the equivalent-circle particle diameter (diameter) was obtained. The weight average particle of styrene-butadiene rubber As a result of calculating the diameter, the weight average particle diameter was 120 nm.
凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックスの製造
１０リットルの耐圧容器に、上記で得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックス２７０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１重量部を添加して１０分間攪拌混合した後、５％リン酸水溶液２０重量部を１０分間にわたり添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１０重量部を添加し、凝集肥大化したスチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を得た。
上述の方法で、凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムの重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は３３０ｎｍであった。
Production of agglomerated styrene-butadiene rubber latex 270 parts by weight of the styrene-butadiene rubber latex obtained above and 0.1 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate were added to a 10-liter pressure vessel and stirred for 10 minutes. Thereafter, 20 parts by weight of 5% aqueous phosphoric acid solution was added over 10 minutes. Subsequently, 10 parts by weight of a 10% aqueous potassium hydroxide solution was added to obtain an agglomerated styrene-butadiene rubber latex (1).
As a result of calculating the weight average particle diameter of the agglomerated styrene-butadiene rubber by the above-described method, the weight average particle diameter was 330 nm.
１０リットルの耐圧容器に、上記で得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックス２７０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３重量部を添加して１０分間攪拌混合した後、５％リン酸水溶液２０重量部を１０分間にわたり添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１０重量部を添加し、凝集肥大化したスチレン−ブタジエンゴムラテックス（２）を得た。
上述の方法で、凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムの重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は２５０ｎｍであった。
To a 10 liter pressure vessel, 270 parts by weight of the styrene-butadiene rubber latex obtained above and 0.3 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate were added and stirred and mixed for 10 minutes, and then 20 parts by weight of 5% aqueous phosphoric acid solution. Was added over 10 minutes. Next, 10 parts by weight of a 10% aqueous potassium hydroxide solution was added to obtain an agglomerated styrene-butadiene rubber latex (2).
As a result of calculating the weight average particle size of the agglomerated styrene-butadiene rubber by the above-mentioned method, the weight average particle size was 250 nm.
架橋アクリル酸ブチルゴムラテックスの製造
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水１８０重量部、アクリル酸ブチル１５重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．１６重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．１５重量部を仕込み、６５℃で１時間反応させた。その後、アクリル酸ブチル８５重量部、メタクリル酸アリル０．５３重量部の混合液及び脱イオン水２０重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．６４重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に添加した。滴下後、３時間保持して、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックスを得た。
Production of cross-linked butyl acrylate rubber latex In a nitrogen-replaced glass reactor, 180 parts by weight of deionized water, 15 parts by weight of butyl acrylate, 0.1 parts by weight of allyl methacrylate, 0.16 parts by weight of dipotassium alkenyl succinate (in terms of solid content) ), 0.15 part by weight of potassium persulfate was added and reacted at 65 ° C. for 1 hour. Thereafter, an emulsifier aqueous solution in which 0.64 parts by weight of dipotassium alkenyl succinate (in terms of solid content) was dissolved in 85 parts by weight of butyl acrylate and 0.53 parts by weight of allyl methacrylate and 20 parts by weight of deionized water was added for 3 hours. Over time. After dripping, it was kept for 3 hours to obtain a crosslinked butyl acrylate rubber latex.
得られた架橋アクリル酸ブチルゴムラテックスの重量平均粒子径を下記に記載する方法で算出した。得られた架橋アクリル酸ブチルゴムラテックスを１５部（固形分）、スチレンを６４部、アクリロニトリルを２１部用いてグラフト共重合を行い、グラフト共重合体を得た。グラフト共重合体のパウダーを溶融混練してペレットを得た。得られたペレットを、クライオミクロトームを用いて−８５℃の雰囲気下で超薄切片を切り出し、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）で染色し、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−１４００：日本電子製）で写真撮影した。画像解析装置（旭化成 ＩＰ−１０００ＰＣ）を用いて、１０００個の架橋アクリル酸ブチルゴムの面積を計測し、その円相当径（直径）を求め、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックスの重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は２００ｎｍであった。 The weight average particle diameter of the obtained crosslinked butyl acrylate rubber latex was calculated by the method described below. Graft copolymerization was performed using 15 parts (solid content) of the obtained crosslinked butyl acrylate rubber latex, 64 parts of styrene, and 21 parts of acrylonitrile to obtain a graft copolymer. The graft copolymer powder was melt-kneaded to obtain pellets. From the obtained pellet, an ultrathin section was cut out at −85 ° C. using a cryomicrotome, stained with ruthenium tetroxide (RuO 4 ), and photographed with a transmission electron microscope (JEM-1400: manufactured by JEOL Ltd.). I took a picture. Using an image analysis device (Asahi Kasei IP-1000PC), the area of 1000 crosslinked butyl acrylate rubbers was measured, the equivalent circle diameter (diameter) was determined, and the weight average particle diameter of the crosslinked butyl acrylate rubber latex was calculated. The weight average particle size was 200 nm.
複合ゴムラテックス（ｂ−１）の製造
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を２０重量部（固形分）、脱イオン水を１６０重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し４５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にブドウ糖０．２重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．０３重量部及び硫酸第１鉄０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル２０重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加した。槽内の温度が５０℃に到達した後、１時間保持し、脱イオン水２５重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル６０重量部、メタクリル酸アリル０．４重量部を５時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持して、肥大化スチレン−ブタジエンゴムと架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックス（ｂ−１）を得た。
Manufacture of composite rubber latex (b-1) A 10 liter glass reactor is charged with 20 parts by weight (solid content) of the above-mentioned agglomerated styrene-butadiene rubber latex (1) and 160 parts by weight of deionized water, and nitrogen replacement is performed. went. After nitrogen substitution, when the temperature in the tank reached 45 ° C., 0.2 parts by weight of glucose, 0.03 part by weight of anhydrous sodium pyrophosphate and 0.001 part by weight of ferrous sulfate were added to 20 parts by weight of deionized water. Dissolved aqueous solution was added. Furthermore, 20 parts by weight of butyl acrylate and 0.1 parts by weight of allyl methacrylate were added. An aqueous solution in which 0.9 part by weight of dipotassium alkenyl succinate and 0.1 part by weight of tertiary butyl hydroperoxide are dissolved in 25 parts by weight of deionized water after the temperature in the tank reaches 50 ° C. 60 parts by weight of butyl acrylate and 0.4 parts by weight of allyl methacrylate were continuously added dropwise over 5 hours. After dropping, the mixture was held for 3 hours to obtain a composite rubber latex (b-1) composed of an enlarged styrene-butadiene rubber and a crosslinked butyl acrylate polymer.
複合ゴムラテックス（ｂ−２）の製造
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を１０重量部（固形分）、脱イオン水を１６０重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し４５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にブドウ糖０．２重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．０３重量部及び硫酸第１鉄０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル１５重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加した。槽内の温度が５０℃に到達した後、１時間保持し、脱イオン水２５重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル７５重量部、メタクリル酸アリル０．４６重量部を６時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持して、肥大化スチレン−ブタジエンゴムと架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックス（ｂ−２）を得た。
Manufacture of composite rubber latex (b-2) A 10-liter glass reactor is charged with 10 parts by weight (solid content) of the above-mentioned agglomerated styrene-butadiene rubber latex (1) and 160 parts by weight of deionized water, and nitrogen replacement is performed. went. After nitrogen substitution, when the temperature in the tank reached 45 ° C., 0.2 parts by weight of glucose, 0.03 part by weight of anhydrous sodium pyrophosphate and 0.001 part by weight of ferrous sulfate were added to 20 parts by weight of deionized water. Dissolved aqueous solution was added. Further, 15 parts by weight of butyl acrylate and 0.1 parts by weight of allyl methacrylate were added. An aqueous solution in which 0.9 part by weight of dipotassium alkenyl succinate and 0.1 part by weight of tertiary butyl hydroperoxide are dissolved in 25 parts by weight of deionized water after the temperature in the tank reaches 50 ° C. 75 parts by weight of butyl acrylate and 0.46 parts by weight of allyl methacrylate were continuously added dropwise over 6 hours. After dropping, the mixture was held for 3 hours to obtain a composite rubber latex (b-2) composed of an enlarged styrene-butadiene rubber and a crosslinked butyl acrylate polymer.
複合ゴムラテックス（ｂ−３）の製造
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（２）を２０重量部（固形分）、脱イオン水を１６０重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し４５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にブドウ糖０．２重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．０３重量部及び硫酸第１鉄０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル２０重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加した。槽内の温度が５０℃に到達した後、１時間保持し、脱イオン水２５重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル６０重量部、メタクリル酸アリル０．４重量部を５時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持して、肥大化スチレン−ブタジエンゴムと架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックス（ｂ−３）を得た。
Manufacture of composite rubber latex (b-3) A 10 L glass reactor is charged with 20 parts by weight (solid content) of the above-mentioned agglomerated styrene-butadiene rubber latex (2) and 160 parts by weight of deionized water, and nitrogen replacement is performed. went. After nitrogen substitution, when the temperature in the tank reached 45 ° C., 0.2 parts by weight of glucose, 0.03 part by weight of anhydrous sodium pyrophosphate and 0.001 part by weight of ferrous sulfate were added to 20 parts by weight of deionized water. Dissolved aqueous solution was added. Furthermore, 20 parts by weight of butyl acrylate and 0.1 parts by weight of allyl methacrylate were added. An aqueous solution in which 0.9 part by weight of dipotassium alkenyl succinate and 0.1 part by weight of tertiary butyl hydroperoxide are dissolved in 25 parts by weight of deionized water after the temperature in the tank reaches 50 ° C. 60 parts by weight of butyl acrylate and 0.4 parts by weight of allyl methacrylate were continuously added dropwise over 5 hours. After dropping, the mixture was held for 3 hours to obtain a composite rubber latex (b-3) composed of an enlarged styrene-butadiene rubber and a crosslinked butyl acrylate polymer.
複合ゴムラテックス（ｂ−４）の製造
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を２０重量部（固形分）、脱イオン水を１６０重量部仕込み窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し４５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にブドウ糖０．２重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．０３重量部及び硫酸第１鉄０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、脱イオン水２５重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１重量部を溶解した乳化剤溶液の５％、アクリル酸ブチル１６重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加し、槽内の温度が５０℃に到達した後、１時間保持し、残りの乳化剤溶液とアクリル酸ブチル６４重量部、メタクリル酸アリル０．４重量部を５時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持して、肥大化スチレン−ブタジエンゴムと架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックス（ｂ−４）を得た。
Manufacture of composite rubber latex (b-4) A 10 L glass reactor was charged with 20 parts by weight (solid content) of the above-mentioned agglomerated styrene-butadiene rubber latex (1) and 160 parts by weight of deionized water, followed by nitrogen substitution. It was. After nitrogen substitution, when the temperature in the tank reached 45 ° C., 0.2 parts by weight of glucose, 0.03 part by weight of anhydrous sodium pyrophosphate and 0.001 part by weight of ferrous sulfate were added to 20 parts by weight of deionized water. Dissolved aqueous solution was added. Furthermore, 5% of an emulsifier solution prepared by dissolving 0.9 parts by weight of dipotassium alkenyl succinate and 0.1 parts by weight of tertiary butyl hydroperoxide in 25 parts by weight of deionized water, 16 parts by weight of butyl acrylate, 0% of allyl methacrylate .1 part by weight was added, and after the temperature in the tank reached 50 ° C., it was kept for 1 hour. It was dripped continuously. After dropping, the mixture was held for 3 hours to obtain a composite rubber latex (b-4) composed of an enlarged styrene-butadiene rubber and a crosslinked butyl acrylate polymer.
複合ゴムラテックス（ｂ−５）の製造
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を２０重量部（固形分）、脱イオン水を１６０重量部仕込み窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し４５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にブドウ糖０．２重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．０３重量部及び硫酸第１鉄０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、脱イオン水２５重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１重量部を溶解した乳化剤溶液の２０％、アクリル酸ブチル１６重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加し、槽内の温度が５０℃に到達した後、１時間保持し、残りの乳化剤溶液とアクリル酸ブチル６４重量部、メタクリル酸アリル０．４重量部を５時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持して、肥大化スチレン−ブタジエンゴムと架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックス（ｂ−５）を得た。
Manufacture of composite rubber latex (b-5) A 10 L glass reactor was charged with 20 parts by weight (solid content) of the above-mentioned agglomerated styrene-butadiene rubber latex (1) and 160 parts by weight of deionized water, followed by nitrogen substitution. It was. After nitrogen substitution, when the temperature in the tank reached 45 ° C., 0.2 parts by weight of glucose, 0.03 part by weight of anhydrous sodium pyrophosphate and 0.001 part by weight of ferrous sulfate were added to 20 parts by weight of deionized water. Dissolved aqueous solution was added. Furthermore, 20% of an emulsifier solution obtained by dissolving 0.9 parts by weight of dipotassium alkenyl succinate and 0.1 parts by weight of tertiary butyl hydroperoxide in 25 parts by weight of deionized water, 16 parts by weight of butyl acrylate, 0% of allyl methacrylate .1 part by weight was added, and the temperature in the tank reached 50 ° C., and held for 1 hour. The remaining emulsifier solution, 64 parts by weight of butyl acrylate, and 0.4 parts by weight of allyl methacrylate were added over 5 hours. It was dripped continuously. After dropping, the mixture was held for 3 hours to obtain a composite rubber latex (b-5) composed of an enlarged styrene-butadiene rubber and a crosslinked butyl acrylate polymer.
複合ゴムラテックス（ｂ−６）の製造
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を２０重量部（固形分）、脱イオン水を１６０重量部仕込み窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し４５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にブドウ糖０．２重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．０３重量部及び硫酸第１鉄０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、脱イオン水２５重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１重量部を溶解した乳化剤溶液の４０％、アクリル酸ブチル１６重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加し、槽内の温度が５０℃に到達した後、１時間保持し、残りの乳化剤溶液とアクリル酸ブチル６４重量部、メタクリル酸アリル０．４重量部を５時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持して、肥大化スチレン−ブタジエンゴムと架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックス（ｂ−６）を得た。
Manufacture of composite rubber latex (b-6) A 10 L glass reactor was charged with 20 parts by weight (solid content) of the above-mentioned agglomerated styrene-butadiene rubber latex (1) and 160 parts by weight of deionized water, followed by nitrogen substitution. It was. After nitrogen substitution, when the temperature in the tank reached 45 ° C., 0.2 parts by weight of glucose, 0.03 part by weight of anhydrous sodium pyrophosphate and 0.001 part by weight of ferrous sulfate were added to 20 parts by weight of deionized water. Dissolved aqueous solution was added. Furthermore, 40% of an emulsifier solution obtained by dissolving 0.9 parts by weight of dipotassium alkenyl succinate and 0.1 parts by weight of tertiary butyl hydroperoxide in 25 parts by weight of deionized water, 16 parts by weight of butyl acrylate, 0% of allyl methacrylate .1 part by weight was added, and the temperature in the tank reached 50 ° C., and held for 1 hour. The remaining emulsifier solution, 64 parts by weight of butyl acrylate, and 0.4 parts by weight of allyl methacrylate were added over 5 hours. It was dripped continuously. After dropping, the mixture was held for 3 hours to obtain a composite rubber latex (b-6) composed of an enlarged styrene-butadiene rubber and a crosslinked butyl acrylate polymer.
グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造
ガラスリアクターに、複合ゴムラテックス（ｂ−１）６０重量部（固形分）を仕込み窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６０℃に到達したところで、ブドウ糖０．２重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１重量部及び硫酸第１鉄０．００５重量部を脱イオン水１０重量部に溶解した水溶液を添加した。６５℃に到達後、アクリロニトリル１２重量部、スチレン２８重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．１部、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部の混合液及び脱イオン水２０重量部にオレイン酸カリウム１．０重量部を溶解した乳化剤水溶液を５時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持してグラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）を得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ｂ−１）のパウダーを得た。
Production of Graft Copolymer (B-1) Into a glass reactor, 60 parts by weight (solid content) of the composite rubber latex (b-1) was charged and nitrogen substitution was performed. After nitrogen substitution, when the temperature inside the tank reached 60 ° C., 0.2 part by weight of glucose, 0.1 part by weight of anhydrous sodium pyrophosphate and 0.005 part by weight of ferrous sulfate were added by 10 parts by weight of deionized water. An aqueous solution dissolved in was added. After reaching 65 ° C., a mixture of 12 parts by weight of acrylonitrile, 28 parts by weight of styrene, 0.1 part by weight of tertiary decyl mercaptan, 0.3 part by weight of cumene hydroperoxide and 20 parts by weight of deionized water was mixed with potassium oleate. An aqueous emulsifier solution in which 0 part by weight was dissolved was continuously added dropwise over 5 hours. After dropping, the mixture was held for 3 hours to obtain a graft copolymer latex (B-1). Thereafter, salting out, dehydration, and drying were performed to obtain a graft polymer (B-1) powder.
グラフト共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）の製造
複合ゴムラテックス（ｂ−１）から（ｂ−２）〜（ｂ−６）に変更した以外はグラフト共重合体（Ｂ−１）と同様に製造し、グラフト共重合体ラテックス（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）を得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）のパウダーを得た。
Manufacture of graft copolymers (B-2) to (B-6) Graft copolymers (B-1) except that the composite rubber latex (b-1) was changed to (b-2) to (b-6) ) To obtain graft copolymer latexes (B-2) to (B-6). Thereafter, salting out, dehydration, and drying were performed to obtain powders of graft polymers (B-2) to (B-6).
グラフト共重合体（Ｂ−７）の製造
ガラスリアクターに、凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を固形分換算で６０重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６０℃に到達したところで、ブドウ糖０．２重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１重量部及び硫酸第１鉄０．００５重量部を脱イオン水１０重量部に溶解した水溶液を添加した後に、６５℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１２重量部、スチレン２８重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．１部、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部の混合液及び脱イオン水２０重量部にオレイン酸カリウム１．０重量部を溶解した乳化剤水溶液を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持してグラフト共重合体ラテックス（Ｂ−７）を得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ｂ−７）のパウダーを得た。
Production of Graft Copolymer (B-7) In a glass reactor, 60 parts by weight of agglomerated and enlarged styrene-butadiene rubber latex (1) was charged in terms of solid content, and nitrogen substitution was performed. After nitrogen substitution, when the temperature inside the tank reached 60 ° C., 0.2 part by weight of glucose, 0.1 part by weight of anhydrous sodium pyrophosphate and 0.005 part by weight of ferrous sulfate were added by 10 parts by weight of deionized water. After adding the aqueous solution dissolved in the solution, the temperature was raised to 65 ° C. Thereafter, 12 parts by weight of acrylonitrile, 28 parts by weight of styrene, 0.1 part of tertiary decyl mercaptan, 0.3 part by weight of cumene hydroperoxide and 20 parts by weight of deionized water were added with 1.0 part by weight of potassium oleate. The dissolved aqueous emulsifier solution was continuously added dropwise over 4 hours. After dropping, the mixture was held for 3 hours to obtain a graft copolymer latex (B-7). Thereafter, salting-out, dehydration and drying were performed to obtain a graft polymer (B-7) powder.
グラフト共重合体（Ｂ−８）の製造
ガラスリアクターに、凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を固形分換算で１５重量部、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックスを固形分換算で４５重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６０℃に到達したところで、ブドウ糖０．２重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１重量部及び硫酸第１鉄０．００５重量部を脱イオン水１０重量部に溶解した水溶液を添加した後に、６５℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１２重量部、スチレン２８重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．１部、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部の混合液及び脱イオン水２０重量部にオレイン酸カリウム１．０重量部を溶解した乳化剤水溶液を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持してグラフト共重合体ラテックス（Ｂ−８）を得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ｂ−８）のパウダーを得た。
Production of Graft Copolymer (B-8) A glass reactor was charged with 15 parts by weight of agglomerated and enlarged styrene-butadiene rubber latex (1) in terms of solids and 45 parts by weight of crosslinked butyl acrylate rubber latex in terms of solids. Nitrogen replacement was performed. After nitrogen substitution, when the temperature inside the tank reached 60 ° C., 0.2 part by weight of glucose, 0.1 part by weight of anhydrous sodium pyrophosphate and 0.005 part by weight of ferrous sulfate were added by 10 parts by weight of deionized water. After adding the aqueous solution dissolved in the solution, the temperature was raised to 65 ° C. Thereafter, 12 parts by weight of acrylonitrile, 28 parts by weight of styrene, 0.1 part of tertiary decyl mercaptan, 0.3 part by weight of cumene hydroperoxide and 20 parts by weight of deionized water were added with 1.0 part by weight of potassium oleate. The dissolved aqueous emulsifier solution was continuously added dropwise over 4 hours. After dropping, the mixture was held for 3 hours to obtain a graft copolymer latex (B-8). Thereafter, salting-out, dehydration and drying were performed to obtain a graft polymer (B-8) powder.
＜不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）＞
不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）の製造
窒素置換したガラスリアクターに、純水１２０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後、スチレン６７部、アクリロニトリル３０部、メタクリル酸３部およびｔ−ドデシルメルカプタン１．５部からなる混合モノマー溶液およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々５時間に亘って連続添加し、その後重合系を７０℃に昇温、３時間熟成して重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析、脱水・乾燥し、不飽和カルボン酸変性共重合体Ｃを得た。得られた共重合体Ｃの還元粘度は０．３１であった。
<Unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C)>
Production of Unsaturated Carboxylic Acid-Modified Copolymer (C) 120 parts of pure water and 0.3 part of potassium persulfate were charged into a nitrogen-replaced glass reactor and then heated to 65 ° C. with stirring. Thereafter, a mixed monomer solution composed of 67 parts of styrene, 30 parts of acrylonitrile, 3 parts of methacrylic acid and 1.5 parts of t-dodecyl mercaptan and 30 parts of an emulsifier aqueous solution containing 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate were continuously added for 5 hours. The polymerization system was then heated to 70 ° C. and aged for 3 hours to complete the polymerization. Then, salting out using calcium chloride, dehydration, and drying were performed to obtain an unsaturated carboxylic acid-modified copolymer C. The resulting copolymer C had a reduced viscosity of 0.31.
＜共重合体（Ｄ）＞
共重合体（Ｄ）の製造
公知の塊状重合法により、スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部からなる共重合体（Ｄ）を得た。上述の方法により、得られた共重合体（Ｄ）の還元粘度を測定した結果、還元粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
<Copolymer (D)>
Production of copolymer (D) A copolymer (D) comprising 70 parts by weight of styrene and 30 parts by weight of acrylonitrile was obtained by a known bulk polymerization method. As a result of measuring the reduced viscosity of the obtained copolymer (D) by the above method, the reduced viscosity was 0.60 dl / g.
＜添加剤（Ｅ）＞
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｅ−１） ＢＡＳＦ（株）製：ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ−２） ＢＡＳＦ（株）製：ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０
<Additive (E)>
Benzotriazole-based ultraviolet absorber (E-1) manufactured by BASF Corporation: TINUVIN 234
Hindered amine light stabilizer (E-2) manufactured by BASF Corporation: TINUVIN 770
＜実施例１〜５及び比較例１〜５＞
表１に示すポリアミド樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）、共重合体（Ｄ）及び添加剤（Ｅ）を混合した後、東芝ＴＥＭ−３５Ｂ二軸押出機を用いて２５０℃にて溶融混練してペレットを得た。得られたペレットを用いて物性評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、それぞれの評価方法を以下に示す。
<Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5>
After mixing the polyamide resin (A), graft copolymer (B), unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C), copolymer (D) and additive (E) shown in Table 1, Toshiba TEM- Pellets were obtained by melt-kneading at 250 ° C. using a 35B twin screw extruder. Physical properties were evaluated using the obtained pellets. The evaluation results are shown in Table 1. In addition, each evaluation method is shown below.
粒子径分布の測定
グラフト共重合体（Ｂ）中の複合ゴムの粒子径分布を下記に記載する方法で算出した。上述のグラフト共重合体（Ｂ−１）２５部と共重合体（Ｄ）７５部を溶融混練してペレットを得た。得られたペレットを、クライオミクロトームを用いて−８５℃の雰囲気下で超薄切片を切り出し、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）で染色し、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−１４００：日本電子製）で写真撮影した。画像解析装置（旭化成 ＩＰ−１０００ＰＣ）を用いて、１０００個の複合ゴム粒子の面積を計測し、その円相当径（直径）を求めることで、１５０ｎｍ以下であるゴムの粒子数の割合を算出した。グラフト共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）も同様の方法で測定を行った。
Measurement of particle size distribution The particle size distribution of the composite rubber in the graft copolymer (B) was calculated by the method described below. 25 parts of the graft copolymer (B-1) and 75 parts of the copolymer (D) were melt-kneaded to obtain pellets. From the obtained pellet, an ultrathin section was cut out at −85 ° C. using a cryomicrotome, stained with ruthenium tetroxide (RuO 4 ), and photographed with a transmission electron microscope (JEM-1400: manufactured by JEOL Ltd.). I took a picture. Using an image analysis device (Asahi Kasei IP-1000PC), the area of 1000 composite rubber particles was measured, and the equivalent circle diameter (diameter) was determined to calculate the ratio of the number of rubber particles that is 150 nm or less. . The graft copolymers (B-2) to (B-8) were also measured by the same method.
耐衝撃性
各実施例及び比較例で得られたペレットを用いＩＳＯ試験方法２９４に準拠して各種試験片を成形し、各温度（２３℃、−３０℃）での耐衝撃性を測定した。
耐衝撃性はＩＳＯ１７９に準拠し、４ｍｍ厚みで、ノッチ付きシャルピー衝撃値を測定した。単位：ｋＪ／ｍ２
Impact Resistance Various test pieces were molded in accordance with ISO test method 294 using the pellets obtained in each Example and Comparative Example, and impact resistance at each temperature (23 ° C., −30 ° C.) was measured.
The impact resistance was in conformity with ISO 179, and a Charpy impact value with a notch was measured at a thickness of 4 mm. Unit: kJ / m 2
流動性
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、２４０℃、１０ｋｇ荷重の条件でメルトボリュームフローレイトを測定した。単位：ｃｍ３／１０分
Flowability Melt volume flow rate was measured under the conditions of 240 ° C. and 10 kg load using the pellets obtained in each Example and Comparative Example. Unit: cm 3/10 minutes
耐熱性
各実施例及び比較例で得られたペレットを用いＩＳＯ試験方法２９４に準拠して試験片を成形し、耐熱性の測定をした。
耐熱性はＩＳＯ７５に準拠し、荷重１．８ＭＰａの荷重たわみ温度を測定した。単位：℃
Heat Resistance Using the pellets obtained in each Example and Comparative Example, a test piece was molded according to ISO test method 294, and the heat resistance was measured.
The heat resistance was based on ISO75, and the deflection temperature under a load of 1.8 MPa was measured. Unit: ° C
耐候性
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、射出成形機（山城精機製作所製 ＳＡＶ−３０−３０ シリンダー温度：２５０℃ 金型温度：６０℃）を用いて成形品（９０ｍｍ×５５ｍｍ×２．５ｍｍ）を得た。スガ試験機（株）製サンシャインスーパーロングライフウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ−Ｂ型を使用し、６３℃、降雨の条件下で各成形品の５００時間の促進曝露試験を行った。その後、ＪＩＳ Ｚ８７２９にのっとり、曝露前後の測色及び表面光沢度（６０°）を測定した。色差が小さく、光沢の保持率が高いほど、耐候性に優れていることになる。
色差ΔＥ＜４未満の場合：○
色差ΔＥ≧４以上の場合：×
光沢保持率（％）＝耐候性試験後の光沢度／初期の光沢度×１００
光沢保持率５０％以上の場合：○
光沢保持率５０％未満の場合：×
Using the pellets obtained in each of the weather resistance examples and comparative examples, a molded product (90 mm × 55 mm) using an injection molding machine (SAV-30-30 manufactured by Yamashiro Seiki Seisakusho, cylinder temperature: 250 ° C., mold temperature: 60 ° C.) × 2.5 mm) was obtained. Using a Sunshine Super Long Life Weather Meter WEL-SUN-HCH-B type manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., an accelerated exposure test was conducted for 500 hours at 63 ° C. under rainfall conditions. Then, in accordance with JIS Z8729, colorimetry before and after exposure and surface glossiness (60 °) were measured. The smaller the color difference and the higher the gloss retention, the better the weather resistance.
When color difference ΔE <4: ○
When the color difference ΔE ≧ 4: ×
Gloss retention rate (%) = Glossiness after weather resistance test / initial glossiness × 100
When gloss retention is 50% or more: ○
When gloss retention is less than 50%: ×
耐薬品性
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、射出成形機（日本製鋼社製 Ｊ１５０Ｅ−Ｐ シリンダー温度：２６０℃ 金型温度：６０℃）を用いて成形品（１５０ｍｍ×２３０ｍｍ×３ｍｍ）を得た。成形品に芳香剤又はガソリンを塗布後、室温で１日放置した後の外観の変化を観察した。
変化なしの場合：○
膨潤、溶解、著しい劣化が見られた場合：×
Chemical resistance Using the pellets obtained in each Example and Comparative Example, using an injection molding machine (J150E-P made by Nippon Steel Co., Ltd., cylinder temperature: 260 ° C., mold temperature: 60 ° C.), a molded product (150 mm × 230 mm × 3 mm). After applying the fragrance or gasoline to the molded article, the appearance change after standing at room temperature for 1 day was observed.
No change: ○
If swelling, dissolution, or significant deterioration is observed: ×
表１に示すように、本願発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた場合は、耐衝撃性、流動性、耐熱性だけでなく、耐候性、耐薬品性も非常に良好な結果であった。 As shown in Table 1, when the thermoplastic resin composition of the present invention was used, not only impact resistance, fluidity and heat resistance, but also weather resistance and chemical resistance were very good.
ポリアミド樹脂の使用量が２０重量部未満であった比較例１では、耐衝撃性、流動性及び耐薬品性に劣る結果となった。比較例２、３は円相当粒子径が１５０ｎｍ以下である複合ゴムの粒子数が５０％を超えていたため、耐衝撃性及び耐候性（光沢保持率）が劣っていた。共役ジエン系ゴムを用いた比較例４や共役ジエン系ゴム状重合体とアクリル酸エステル系重合体が複合ゴムとして存在していない比較例５では耐候性（色差）に劣る結果となった。 In Comparative Example 1 in which the amount of polyamide resin used was less than 20 parts by weight, the results were inferior in impact resistance, fluidity and chemical resistance. Comparative Examples 2 and 3 were inferior in impact resistance and weather resistance (gloss retention) because the number of composite rubber particles having a circle equivalent particle diameter of 150 nm or less exceeded 50%. In Comparative Example 4 using a conjugated diene rubber and Comparative Example 5 in which a conjugated diene rubber-like polymer and an acrylate polymer were not present as a composite rubber, the weather resistance (color difference) was inferior.
以上のとおり、本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用することにより、耐衝撃性、流動性及び耐熱性等の物性バランスだけでなく、耐候性、耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品を提供することができる。 As described above, by using the thermoplastic resin composition of the present invention, not only a balance of physical properties such as impact resistance, fluidity and heat resistance, but also a thermoplastic resin composition excellent in weather resistance and chemical resistance and A molded product obtained from the thermoplastic resin composition can be provided.
Claims (2)
グラフト共重合体（Ｂ）は共役ジエン系ゴム状重合体５〜５０重量％と架橋アクリル酸エステル系重合体５０〜９５重量％から構成される複合ゴム１０〜８０重量部に、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも１種からなる単量体２０〜９０重量部をグラフト重合して得られ、グラフト共重合体中に存在する複合ゴムに関して、円相当粒子径が１５０ｎｍ以下である複合ゴムの粒子数が複合ゴム粒子全体の５０％以下であることを特徴とするグラフト共重合体（複合ゴムと単量体の合計は１００重量部）であって、
不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）は不飽和カルボン酸単量体と芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを共重合することで得られる共重合体、または、不飽和カルボン酸単量体と芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とその他の共重合可能な他のビニル系単量体を共重合することで得られる共重合体であって、
共重合体（Ｄ）は芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを共重合することで得られる共重合体、または、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とその他の共重合可能な他のビニル系単量体（不飽和カルボン酸単量体を除く）を共重合することで得られる共重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 Polyamide resin (A) 20-79 parts by weight, graft copolymer (B) 20-79 parts by weight, unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C) 1-40 parts by weight, and copolymer (D) 0-50 parts by weight Part of a thermoplastic resin composition ((A) + (B) + (C) + (D) = 100 parts by weight),
The graft copolymer (B) is a vinyl cyanide based on 10-80 parts by weight of a composite rubber composed of 5-50% by weight of a conjugated diene rubbery polymer and 50-95% by weight of a crosslinked acrylate polymer. Obtained by graft polymerization of 20 to 90 parts by weight of at least one monomer selected from monomers, aromatic vinyl monomers and other vinyl monomers copolymerizable therewith, With respect to the composite rubber present in the graft copolymer, the number of particles of the composite rubber having a circle equivalent particle diameter of 150 nm or less is 50% or less of the total composite rubber particles (composite rubber and The total amount of monomers is 100 parts by weight),
The unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C) is a copolymer obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid monomer, an aromatic vinyl monomer, and a vinyl cyanide monomer, or It is a copolymer obtained by copolymerizing unsaturated carboxylic acid monomer, aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer and other copolymerizable vinyl monomers. And
The copolymer (D) is a copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer, or an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer. A thermoplastic resin composition characterized by being a copolymer obtained by copolymerizing a monomer and other copolymerizable vinyl monomers (excluding unsaturated carboxylic acid monomers) .
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