JP5457499B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、耐候性、耐衝撃性、流動性だけでなく、発色性、光沢に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent not only in weather resistance, impact resistance and fluidity but also in color development and gloss.
ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性及び加工性のバランスに優れた樹脂であり、自動車等の車両用内外装部品、各種の家電製品やＯＡ機器のハウジング、その他雑貨分野等、幅広い分野に使用されている。しかし、ＡＢＳ樹脂は、そのゴム成分として使用するブタジエン系ゴム重合体が紫外線等により分解され易いことから、耐候性に劣るという欠点を有している。そこで、ＡＢＳ樹脂中のゴム成分をアクリルゴムに置換することで耐候性を改良した、ＡＳＡ樹脂が実用化されている。しかし、ＡＳＡ樹脂は耐候性に優れているものの、その反面、耐衝撃性、発色性に劣るという欠点を有している。 ABS resin is a resin with an excellent balance between impact resistance and workability, and is used in a wide range of fields such as interior and exterior parts for vehicles such as automobiles, housings for various home appliances and OA equipment, and other miscellaneous goods. . However, the ABS resin has a disadvantage that the weather resistance is inferior because the butadiene rubber polymer used as the rubber component is easily decomposed by ultraviolet rays or the like. Then, the ASA resin which improved the weather resistance by substituting the rubber component in ABS resin for acrylic rubber is put into practical use. However, although ASA resin is excellent in weather resistance, it has a disadvantage that it is inferior in impact resistance and color development.
特許文献１には耐衝撃性、耐候性、成形加工性が改良された熱可塑性樹脂組成物として、特定の分子量を有するジエン系ゴムとアクリル酸エステル系重合体とで構成される複合ゴムを用いた熱可塑性樹脂組成物が提案されている。しかし、発色性、光沢が不十分であるという問題がある。 Patent Document 1 uses a composite rubber composed of a diene rubber having a specific molecular weight and an acrylate ester polymer as a thermoplastic resin composition having improved impact resistance, weather resistance and molding processability. A thermoplastic resin composition has been proposed. However, there is a problem that color developability and gloss are insufficient.
また、特許文献２には耐熱性、耐候性、成形加工性、さらには成形品の表面外観が改良された熱可塑性樹脂組成物として、共役ジエン系ゴム状重合体とアクリル酸エステル系ゴム状重合体からなる複合ゴムを使用したグラフト共重合体とマレイミド系共重合体から構成される熱可塑性樹脂組成物が提案されている。しかし、発色性、光沢が不十分であるという問題がある。 Further, Patent Document 2 discloses a conjugated diene rubber polymer and an acrylate rubber rubber as a thermoplastic resin composition having improved heat resistance, weather resistance, moldability, and surface appearance of a molded product. There has been proposed a thermoplastic resin composition composed of a graft copolymer using a composite rubber made of a coalescence and a maleimide copolymer. However, there is a problem that color developability and gloss are insufficient.
本発明の目的は、耐候性、耐衝撃性、流動性だけでなく、発色性、光沢に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent not only in weather resistance, impact resistance and flowability but also in color development and gloss.
本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定構造を有する２種類のグラフト共重合体を用いることで、上記課題を達成できることを見出し、本願発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventors have found that the above problems can be achieved by using two types of graft copolymers having a specific structure, and have reached the present invention. .
すなわち、本発明はグラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）を含む事を特徴とする熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の重量比率がグラフト共重合体（Ａ）２０〜８０重量％、グラフト共重合体（Ｂ）２０〜８０重量％（グラフト共重合体（Ａ）と（Ｂ）の合計を基準とする。）であり、グラフト共重合体（Ａ）は共役ジエン系ゴム状重合体５〜５０重量％と架橋アクリル酸エステル系重合体５０〜９５重量％から構成される、重量平均粒子径が２００ｎｍ〜６００ｎｍである複合ゴム１０〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体２０〜９０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体であり、複合ゴム１．０ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに２４時間浸漬したときのテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量が５００００〜１０００００、かつ複合ゴム０．２５ｇをトルエン１００ｍｌに４８時間浸漬したときのトルエンに対する膨潤度が７．０〜１３．０であることを特徴とするグラフト共重合体であって、グラフト共重合体（Ｂ）は重量平均粒子径が７０ｎｍ〜２００ｎｍであるアクリル酸エステル系ゴム状重合体１０〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体２０〜９０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。 That is, the present invention is a thermoplastic resin composition comprising a graft copolymer (A) and a graft copolymer (B), wherein the graft copolymer (A) and the graft copolymer (B) ) Is 20 to 80% by weight of the graft copolymer (A), and 20 to 80% by weight of the graft copolymer (B) (based on the total of the graft copolymers (A) and (B)). The graft copolymer (A) is composed of 5 to 50% by weight of a conjugated diene rubbery polymer and 50 to 95% by weight of a crosslinked acrylate polymer, and has a weight average particle diameter of 200 nm to 600 nm. At least one monomer selected from aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers and other vinyl monomers copolymerizable therewith in 10 to 80 parts by weight of a composite rubber Obtained by graft polymerization of 20 to 90 parts by weight That a graft copolymer, for 48 hours and the polystyrene reduced weight average molecular weight of tetrahydrofuran-soluble fraction when immersed for 24 hours in tetrahydrofuran 20ml composite rubber 1.0g is from 50,000 to 100,000, and a composite rubber 0.25g in toluene 100ml A graft copolymer having a swelling degree with respect to toluene when immersed in a range of 7.0 to 13.0, wherein the graft copolymer (B) is an acrylic having a weight average particle diameter of 70 nm to 200 nm. At least one selected from aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers and other vinyl monomers copolymerizable with 10 to 80 parts by weight of the acid ester rubber polymer A thermoplastic resin set comprising a graft copolymer obtained by graft polymerization of 20 to 90 parts by weight of a monomer of On things.
本発明により、耐候性、耐衝撃性、流動性だけでなく、発色性、光沢に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することが出来る。 According to the present invention, it is possible to provide a thermoplastic resin composition excellent not only in weather resistance, impact resistance and fluidity but also in color development and gloss.
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定構造のグラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）を含み、グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の重量比率がグラフト共重合体（Ａ）２０〜８０重量％、グラフト共重合体（Ｂ）２０〜８０重量％（グラフト共重合体（Ａ）と（Ｂ）の合計を基準とする。）である事を特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
The present invention will be described in detail below.
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises a graft copolymer (A) and a graft copolymer (B) having a specific structure, and the weight ratio of the graft copolymer (A) to the graft copolymer (B) is The graft copolymer (A) is 20 to 80% by weight, and the graft copolymer (B) is 20 to 80% by weight (based on the total of the graft copolymers (A) and (B)). The thermoplastic resin composition.
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ａ）は、共役ジエン系ゴム状重合体と架橋アクリル酸エステル系重合体から構成される複合ゴムの存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体をグラフト重合して得られた、グラフト共重合体である。 The graft copolymer (A) used in the present invention comprises an aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide in the presence of a composite rubber composed of a conjugated diene rubber-like polymer and a crosslinked acrylate ester polymer. A graft copolymer obtained by graft polymerization of at least one monomer selected from a system monomer and another vinyl monomer copolymerizable therewith.
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ａ）の複合ゴムを構成する共役ジエン系ゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン−（エチレン−ブタジエン）−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メチルメタクリレート−ブタジエンゴムが挙げられる。特に、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。 Examples of the conjugated diene rubber-like polymer constituting the composite rubber of the graft copolymer (A) used in the present invention include polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-butadiene-styrene (SBS) block copolymer, Examples include styrene- (ethylene-butadiene) -styrene (SEBS) block copolymer, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and methyl methacrylate-butadiene rubber. In particular, polybutadiene rubber and styrene-butadiene rubber are preferable.
共役ジエン系ゴム状重合体の重量平均粒子径は、１００〜５００ｎｍであることが好ましく、１５０〜４００ｎｍであることがより好ましい。共役ジエン系ゴム状重合体の重量平均粒子径の調節は公知の方法が使用できるが、比較的小粒子径の共役ジエン系ゴム状重合体を予め製造し、凝集肥大化させることで目的とする重量平均粒子径とした、凝集肥大化共役ジエン系ゴム状重合体を用いることも可能である。 The weight average particle diameter of the conjugated diene rubbery polymer is preferably 100 to 500 nm, and more preferably 150 to 400 nm. A known method can be used to adjust the weight average particle size of the conjugated diene rubber-like polymer, but the purpose is to produce a conjugated diene rubber-like polymer having a relatively small particle size in advance and agglomerate it. It is also possible to use an agglomerated enlarged conjugated diene rubbery polymer having a weight average particle size.
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ａ）の複合ゴムを構成する架橋アクリル酸エステル系重合体は、架橋剤の存在下にアルキル基の炭素数が１〜１６のアクリル酸エステル系単量体、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を一種又は二種以上、さらには必要に応じて他の共重合可能な単量体、例えばスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等を一種又は二種以上を重合して得られる重合体である。 The crosslinked acrylic ester polymer constituting the composite rubber of the graft copolymer (A) used in the present invention is an acrylic ester monomer having 1 to 16 carbon atoms in the alkyl group in the presence of a crosslinking agent. , For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or the like, or, if necessary, other copolymerizable monomers, such as styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, or the like, It is a polymer obtained by polymerizing two or more kinds.
架橋アクリル酸エステル系重合体に用いられる架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。 Examples of the crosslinking agent used in the crosslinked acrylic ester polymer include divinylbenzene, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diallyl phthalate, dicyclopentadiene di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( Examples include meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and the like.
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ａ）の複合ゴムは、共役ジエン系ゴム状重合体の存在下で、架橋アクリル酸エステル系重合体を構成する単量体（混合物）を乳化重合させる、いわゆるシード重合によって得ることができる。すなわち、本発明の複合ゴムは共役ジエン系ゴム状重合体がコアであり、架橋アクリル酸エステル系重合体がシェルであるコアシェル構造を有している。 The composite rubber of the graft copolymer (A) used in the present invention emulsion-polymerizes the monomer (mixture) constituting the crosslinked acrylate ester polymer in the presence of the conjugated diene rubber-like polymer. It can be obtained by so-called seed polymerization. That is, the composite rubber of the present invention has a core-shell structure in which the conjugated diene rubber-like polymer is the core and the crosslinked acrylate polymer is the shell.
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ａ）の複合ゴムを構成する、共役ジエン系ゴム状重合体と架橋アクリル酸エステル系重合体の比率は、共役ジエン系ゴム状重合体５〜５０重量％、架橋アクリル酸エステル系重合体５０〜９５重量％であることが必要であるが、物性バランスの観点から共役ジエン系ゴム状重合体が７〜４０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。 The ratio of the conjugated diene rubbery polymer to the crosslinked acrylate polymer constituting the composite rubber of the graft copolymer (A) used in the present invention is 5 to 50% by weight of the conjugated diene rubbery polymer. The cross-linked acrylic acid ester polymer is required to be 50 to 95% by weight, but the conjugated diene rubbery polymer is preferably 7 to 40% by weight from the viewpoint of physical property balance, and 10 to 30% by weight. % Is more preferable.
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ａ）の複合ゴムの重量平均粒子径は、２００〜６００ｎｍであることが必要である。重量平均粒子径が２００ｎｍ未満では耐衝撃性に劣り、６００ｎｍを超えると光沢が劣る。耐衝撃性や光沢などの物性バランスの観点から、重量平均粒子径は２５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。 The weight average particle diameter of the composite rubber of the graft copolymer (A) used in the present invention needs to be 200 to 600 nm. When the weight average particle diameter is less than 200 nm, the impact resistance is inferior, and when it exceeds 600 nm, the gloss is inferior. From the viewpoint of balance of physical properties such as impact resistance and gloss, the weight average particle size is more preferably 250 to 500 nm.
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ａ）の複合ゴムは、該複合ゴムのテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量が５００００以上、かつ複合ゴムのトルエンに対する膨潤度が７．０以上であることが必要である。重量平均分子量が５００００未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、発色性及び耐候性に劣る。重量平均分子量が５５０００〜１０００００であることが好ましく、６３０００〜８００００であることがより好ましい。また、膨潤度が７．０未満でも得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、発色性及び耐候性が劣る。膨潤度が７．５〜１３．０であることが好ましく、８．５〜１１．０であることがより好ましい。 The composite rubber of the graft copolymer (A) used in the present invention has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 50,000 or more in the tetrahydrofuran-soluble part of the composite rubber, and the swelling degree of the composite rubber with respect to toluene is 7.0 or more. It is necessary. If the weight average molecular weight is less than 50000, the resulting thermoplastic resin composition is inferior in impact resistance, color development and weather resistance. The weight average molecular weight is preferably 55,000 to 100,000, and more preferably 63,000 to 80,000. Moreover, the impact resistance, color developability, and weather resistance of the thermoplastic resin composition obtained even when the degree of swelling is less than 7.0 are inferior. The swelling degree is preferably 7.5 to 13.0, and more preferably 8.5 to 11.0.
本発明で使用される複合ゴムのトルエン溶媒でのゲル含有量に特に制限はないが、物性バランスの観点から、複合ゴムのゲル含有量が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。 The gel content in the toluene solvent of the composite rubber used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of physical properties balance, the gel content of the composite rubber is preferably 90% or more, and 95% or more. It is more preferable.
複合ゴムのテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量及び複合ゴムのトルエンに対する膨潤度を調節する方法としては、いかなる方法であっても構わないが、例えば重合開始剤の種類及び量、重合温度、連鎖移動剤の種類及び量等を変更する方法が挙げられる。 As a method for adjusting the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the tetrahydrofuran-soluble part of the composite rubber and the swelling degree of the composite rubber with respect to toluene, any method may be used. For example, the type and amount of the polymerization initiator, the polymerization temperature, The method of changing the kind and quantity, etc. of a chain transfer agent is mentioned.
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体１０〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体２０〜９０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体である。 The graft copolymer (B) used in the present invention is copolymerizable with 10 to 80 parts by weight of an acrylic ester rubbery polymer, an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and these. It is a graft copolymer obtained by graft polymerization of 20 to 90 parts by weight of at least one monomer selected from other vinyl monomers.
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル系ゴム状重合体は、架橋剤の存在下にアルキル基の炭素数が１〜１６のアクリル酸エステル系単量体、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を一種又は二種以上、さらには必要に応じて他の共重合可能な単量体、例えばスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等を一種又は二種以上を重合して得られる重合体であるが、アクリル酸エステル系ゴム状重合体の構造には特に制限がなく、例えば架橋剤の存在下で芳香族ビニル系単量体とアクリル酸エステル系単量体との共重合体に、さらにアクリル酸エステル系単量体をシード重合したコアシェル構造を有する共重合体を用いることもできる。 The acrylic ester rubbery polymer constituting the graft copolymer (B) used in the present invention is an acrylic ester monomer having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms in the presence of a crosslinking agent, for example, One or two or more kinds of methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc., and further one or two kinds of other copolymerizable monomers as required, such as styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, etc. The polymer obtained by polymerizing the above is not particularly limited in the structure of the acrylic ester rubber-like polymer. For example, an aromatic vinyl monomer and an acrylic ester single monomer in the presence of a crosslinking agent. It is also possible to use a copolymer having a core-shell structure obtained by seed-polymerizing an acrylate monomer as a copolymer with a monomer. Kill.
アクリル酸エステル系ゴム状重合体に用いられる架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。 Examples of the crosslinking agent used in the acrylic ester rubbery polymer include divinylbenzene, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diallyl phthalate, dicyclopentadiene di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, etc. .
アクリル酸エステル系ゴム状重合体の重量平均粒子径は、７０〜２００ｎｍであることが必要である。７０ｎｍ未満では耐衝撃性に劣り、２００ｎｍを超えるとグラフト共重合体（Ａ）と混合した際の光沢改善効果が低下する。耐衝撃性と光沢などの物性バランスの観点から、重量平均粒子径は１００〜１６０ｎｍであることがより好ましい。アクリル酸エステル系ゴム状重合体の重量平均粒子径の調節は公知の方法が使用できる。 The weight average particle diameter of the acrylic ester rubbery polymer needs to be 70 to 200 nm. If it is less than 70 nm, it is inferior in impact resistance, and if it exceeds 200 nm, the gloss improvement effect at the time of mixing with the graft copolymer (A) will fall. From the viewpoint of balance between physical properties such as impact resistance and gloss, the weight average particle diameter is more preferably 100 to 160 nm. A known method can be used to adjust the weight average particle diameter of the acrylic ester rubbery polymer.
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）は上述のゴム成分の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体である In the presence of the rubber component, the graft copolymer (A) and the graft copolymer (B) used in the present invention are an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and a copolymer thereof. A graft copolymer obtained by graft polymerization of at least one monomer selected from other polymerizable vinyl monomers.
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）は各グラフト共重合体１００重量部中にゴム成分が１０〜８０重量部含まれている必要がある。ゴム成分の含有量が１０重量部より少ないと耐衝撃性に劣り、８０重量部を超えると流動性に劣る。物性バランスの観点から、ゴム成分の含有量は３０〜７０重量部であることが好ましく、４０〜６０重量部であることがより好ましい。 In the graft copolymer (A) and the graft copolymer (B) used in the present invention, 10 to 80 parts by weight of a rubber component must be contained in 100 parts by weight of each graft copolymer. When the rubber component content is less than 10 parts by weight, the impact resistance is poor, and when it exceeds 80 parts by weight, the fluidity is poor. From the viewpoint of balance of physical properties, the content of the rubber component is preferably 30 to 70 parts by weight, and more preferably 40 to 60 parts by weight.
グラフト共重合体（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl monomer constituting the graft copolymer (A) and the graft copolymer (B) include styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, bromostyrene, and the like. The above can be used. In particular, styrene and α-methylstyrene are preferable.
グラフト共重合体（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）を構成するシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。 Examples of the vinyl cyanide monomer constituting the graft copolymer (A) and the graft copolymer (B) include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, fumaronitrile, and one or more of them are used. be able to. Particularly preferred is acrylonitrile.
グラフト共重合体（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）を構成する共重合可能な他のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミド系単量体、アミド系単量体等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸（ジ）ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸クロルフェニル等を例示でき、マレイミド系単量体としてはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を例示でき、アミド系単量体としてはアクリルアミド、メタクリルアミド等を例示できる。 Other copolymerizable vinyl monomers constituting the graft copolymer (A) and the graft copolymer (B) include (meth) acrylic acid ester monomers, maleimide monomers, amides Examples of such monomers include one or two or more of them. (Meth) acrylic acid ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, (meth) acrylic Examples include phenyl acid, 4-t-butylphenyl (meth) acrylate, (di) bromophenyl (meth) acrylic acid, chlorophenyl (meth) acrylate, and the maleimide monomer includes N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like can be exemplified, and examples of the amide monomer include acrylamide and methacrylamide.
グラフト共重合体（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）のゴム成分とグラフト重合する上述の単量体の組成比率に特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体３０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０〜７０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体２０〜７０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜６０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％の組成比率等であることが好ましい。 The composition ratio of the above-mentioned monomer graft-polymerized with the rubber component of the graft copolymer (A) and the graft copolymer (B) is not particularly limited, but is 60 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer, Composition ratio of 10 to 40% by weight of vinyl cyanide monomer and 0 to 30% by weight of other copolymerizable vinyl monomers, 30 to 80% by weight of aromatic vinyl monomer, (meth) acrylic 20 to 70% by weight of acid ester monomer and 0 to 50% by weight of other copolymerizable vinyl monomer, 20 to 70% by weight of aromatic vinyl monomer, (meth) acrylic acid The composition ratio is preferably 20 to 70% by weight of the ester monomer, 10 to 60% by weight of the vinyl cyanide monomer, and 0 to 30% by weight of another copolymerizable vinyl monomer.
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）を重合するための手法に特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等を用いることが出来る。乳化重合法を用いた場合、上述のゴム成分に上述の単量体をグラフト重合することによって、グラフト共重合体（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを得ることが出来る。グラフト共重合体（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）のラテックスは、公知の方法により凝固され、洗浄、脱水、乾燥工程を経ることでグラフト共重合体（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）のパウダーを得ることができる。 There is no particular limitation on the method for polymerizing the graft copolymer (A) and the graft copolymer (B) used in the present invention, and an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, or the like can be used. . When the emulsion polymerization method is used, a latex of the graft copolymer (A) and the graft copolymer (B) can be obtained by graft polymerization of the above-described monomer to the above-described rubber component. The latexes of the graft copolymer (A) and the graft copolymer (B) are coagulated by a known method, and are subjected to washing, dehydration, and drying steps, whereby the graft copolymer (A) and the graft copolymer (B ) Powder can be obtained.
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率（グラフト共重合体のアセトン可溶分量と不溶分量及びグラフト共重合体中の複合ゴムの重量から求める。）、及びアセトン可溶分の還元粘度（０．４ｇ/１００ｃｃ、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶液として３０℃で測定）に特に制限はなく、要求性能によって任意の構造のものを使用することができるが、物性バランスの観点から、グラフト率は５〜１５０％であることが好ましく、還元粘度は０．２〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。 Graft ratio of the graft copolymer (A) and graft copolymer (B) used in the present invention (determined from the amount of acetone soluble and insoluble components of the graft copolymer and the weight of the composite rubber in the graft copolymer). ), And the reduced viscosity of acetone-soluble matter (0.4 g / 100 cc, measured as N, N dimethylformamide solution at 30 ° C.) is not particularly limited, and those having any structure can be used depending on the required performance. From the viewpoint of balance of physical properties, the graft ratio is preferably 5 to 150%, and the reduced viscosity is preferably 0.2 to 2.0 dl / g.
本発明の熱可塑性樹脂組成物はその目的を損なわない範囲内において、熱可塑性樹脂組成物中に含まれるグラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）を合わせた含有量に特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）の重量比率はグラフト共重合体（Ａ）２０〜８０重量％、グラフト共重合体（Ｂ）２０〜８０重量％（グラフト共重合体（Ａ）と（Ｂ）の合計を基準とする。）である必要がある。グラフト共重合体（Ａ）が２０重量％より少ないと耐衝撃に劣り、８０重量％を超えると光沢が劣る。グラフト共重合体（Ａ）の含有量は３０〜７０重量％であることが好ましく、４０〜６０重量％であることがより好ましい。また、物性バランスの観点から、熱可塑性樹脂組成物中にグラフト共重合体（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）由来のゴム含有量が３〜５０重量％であることが好ましい。 The thermoplastic resin composition of the present invention is particularly limited to the combined content of the graft copolymer (A) and the graft copolymer (B) contained in the thermoplastic resin composition as long as the purpose is not impaired. However, the weight ratio of the graft copolymer (A) and the graft copolymer (B) is 20 to 80% by weight of the graft copolymer (A), and 20 to 80% by weight of the graft copolymer (B) (graft (Based on the sum of copolymers (A) and (B)). When the graft copolymer (A) is less than 20% by weight, the impact resistance is poor, and when it exceeds 80% by weight, the gloss is inferior. The content of the graft copolymer (A) is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight. From the viewpoint of balance of physical properties, the rubber content derived from the graft copolymer (A) and the graft copolymer (B) is preferably 3 to 50% by weight in the thermoplastic resin composition.
本発明のグラフト共重合体（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物は必要に応じて、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、必要に応じてその他の共重合可能な他のビニル系単量体を共重合することで得られる共重合体（Ｃ）と混合して使用することもできる。共重合体（Ｃ）と混合する場合は熱可塑性樹脂組成物中のゴム含有量が３〜５０重量％とすることが物性バランスの観点から好ましく、１０〜３０重量％とすることがより好ましい。 The thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (A) and the graft copolymer (B) of the present invention may be an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, or It can also be used by mixing with the copolymer (C) obtained by copolymerizing other copolymerizable other vinyl monomers. In the case of mixing with the copolymer (C), the rubber content in the thermoplastic resin composition is preferably 3 to 50% by weight from the viewpoint of balance of physical properties, and more preferably 10 to 30% by weight.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じてヒンダードアミン系の光安定剤、ヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、臭気マスキング剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料、及び染料等を添加することもできる。更に、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。 The thermoplastic resin composition of the present invention includes hindered amine-based light stabilizers, hindered phenol-based, sulfur-containing organic compound-based, phosphorus-containing organic compound-based antioxidants, phenol-based, acrylate-based and the like as necessary. Thermal stabilizer, benzoate, benzotriazole, benzophenone, salicylate UV absorbers, organic nickel, lubricants such as higher fatty acid amides, plasticizers such as phosphate esters, polybromophenyl ether, tetrabromobisphenol -A, brominated epoxy oligomers, halogenated compounds such as brominated compounds, phosphorus compounds, flame retardants and flame retardants such as antimony trioxide, odor masking agents, carbon black, titanium oxide, pigments, dyes, etc. It can also be added. Furthermore, reinforcing agents and fillers such as talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, glass fibers, glass flakes, glass beads, carbon fibers, and metal fibers can be added.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その目的を損なわない範囲内において、共重合体（Ｃ）以外の他の熱可塑性樹脂と混合して使用することもできる。このような他の熱可塑性樹脂として、例えば、ポリカーボネートなどのポリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などのポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸などのポリエステル系樹脂等を使用する事が出来る。 The thermoplastic resin composition of the present invention can also be used by mixing with other thermoplastic resins other than the copolymer (C) within a range that does not impair the purpose. Examples of such other thermoplastic resins include polycarbonate resins such as polycarbonate, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 11, and nylon 12, polybutylene terephthalate resin, Polyester resins such as polyethylene terephthalate resin and polylactic acid can be used.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述の成分を混合することで得ることができる。混合するために、例えば、押出し機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練装置を用いることができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by mixing the above-described components. In order to mix, well-known kneading apparatuses, such as an extruder, a roll, a Banbury mixer, a kneader, can be used, for example.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す「部」及び「％」は重量に基づくものである。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight.
小粒子径スチレン−ブタジエンゴムラテックスの製造
１０リットルの耐圧容器の内部を窒素で置換後、１，３−ブタジエン９５重量部、スチレン５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、不均化ロジン酸ナトリウム１．８重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部、脱イオン水１４５重量部を仕込み、攪拌しつつ７０℃で８時間反応させた。その後、不均化ロジン酸ナトリウム０．２重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部及び脱イオン水５重量部を添加した。さらに温度を７０℃に維持しながら６時間攪拌を継続して反応を終了した。その後、減圧して残存している１，３−ブタジエンを除去し、スチレン−ブタジエンゴムラテックスを得た。得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックスを、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）で染色し、乾燥後に透過型電子顕微鏡で写真撮影した。画像解析処理装置（装置名：旭化成（株）製 ＩＰ−１０００ＰＣ）を用いて１０００個のゴム粒子の面積を計測し、その円相当径（直径）を求め、スチレン−ブタジエンゴムの重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は１２０ｎｍであった。
Production of small particle size styrene-butadiene rubber latex After replacing the inside of a 10 liter pressure vessel with nitrogen, 95 parts by weight of 1,3-butadiene, 5 parts by weight of styrene, 0.5 parts by weight of n-dodecyl mercaptan, potassium persulfate 0.3 parts by weight, disproportionated sodium rosinate 1.8 parts by weight, sodium hydroxide 0.1 parts by weight, and deionized water 145 parts by weight were charged and reacted at 70 ° C. for 8 hours with stirring. Thereafter, 0.2 parts by weight of disproportionated sodium rosinate, 0.1 parts by weight of sodium hydroxide and 5 parts by weight of deionized water were added. Further, stirring was continued for 6 hours while maintaining the temperature at 70 ° C. to complete the reaction. Thereafter, the remaining 1,3-butadiene was removed under reduced pressure to obtain a styrene-butadiene rubber latex. The obtained styrene-butadiene rubber latex was dyed with osmium tetroxide (OsO 4 ), dried, and photographed with a transmission electron microscope. Using an image analysis processor (apparatus name: IP-1000PC manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), the area of 1000 rubber particles was measured, the circle equivalent diameter (diameter) was determined, and the weight average particle diameter of styrene-butadiene rubber As a result, the weight average particle size was 120 nm.
凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックスの製造
１０リットルの耐圧容器に、上記で得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックス２７０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３重量部を添加して１０分間攪拌混合した後、５％リン酸水溶液２０重量部を１０分間にわたり添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１０重量部を添加し、凝集肥大化したスチレン−ブタジエンゴムラテックスを得た。
上述の方法で、凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムの重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は２５０ｎｍであった。
Production of agglomerated styrene-butadiene rubber latex In a 10 liter pressure vessel, 270 parts by weight of the styrene-butadiene rubber latex obtained above and 0.3 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate were added and stirred for 10 minutes. Thereafter, 20 parts by weight of 5% aqueous phosphoric acid solution was added over 10 minutes. Subsequently, 10 parts by weight of a 10% aqueous potassium hydroxide solution was added to obtain an agglomerated styrene-butadiene rubber latex.
As a result of calculating the weight average particle size of the agglomerated styrene-butadiene rubber by the above-mentioned method, the weight average particle size was 250 nm.
複合ゴムラテックス（ａ）の製造
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックスを２０重量部（固形分）、脱イオン水を１４０重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し３５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート０．０５重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１重量部及び硫酸第１鉄０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル１６重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加した。槽内の温度が４０℃に到達した後、１時間保持し、脱イオン水２５重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．３重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．０９重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル６４重量部、メタクリル酸アリル０．４重量部を３時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持して、肥大化スチレン−ブタジエンゴムと架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックス（ａ）を得た。
Production of Composite Rubber Latex (a) A 10 L glass reactor was charged with 20 parts by weight (solid content) of the above-mentioned agglomerated styrene-butadiene rubber latex and 140 parts by weight of deionized water, followed by nitrogen substitution. After nitrogen substitution, when the temperature inside the tank reached 35 ° C., 20 parts by weight of deionized water, 0.05 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.01 parts by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate and ferrous sulfate 0 An aqueous solution in which 0.001 part by weight was dissolved was added. Furthermore, 16 parts by weight of butyl acrylate and 0.1 parts by weight of allyl methacrylate were added. After the temperature in the tank reached 40 ° C., it was maintained for 1 hour, and 0.3 parts by weight of dipotassium alkenyl succinate (in terms of solid content) and 0.09 parts by weight of potassium persulfate were dissolved in 25 parts by weight of deionized water. An aqueous solution, 64 parts by weight of butyl acrylate, and 0.4 parts by weight of allyl methacrylate were continuously added dropwise over 3 hours. After dropping, the composite rubber latex (a) composed of an enlarged styrene-butadiene rubber and a crosslinked butyl acrylate polymer was obtained by maintaining for 3 hours.
得られた複合ゴムラテックス（ａ）を乾燥後、１．０ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに２４時間浸漬した後に、３００メッシュの金網で不溶部を除去し、さらに孔径０．４５μｍのディスポーサブルフィルターでろ過したものをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定することで、テトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量を求めた。この方法より得られた複合ゴムのテトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量は６４０００であった。 After drying the obtained composite rubber latex (a), 1.0 g was immersed in 20 ml of tetrahydrofuran for 24 hours, then the insoluble part was removed with a 300-mesh wire mesh, and filtered through a disposable filter having a pore size of 0.45 μm. By measuring by GPC (gel permeation chromatography), the polystyrene-converted weight average molecular weight of the tetrahydrofuran-soluble part was determined. The weight average molecular weight of the tetrahydrofuran-soluble part of the composite rubber obtained by this method was 64,000.
複合ゴムラテックス（ａ）のトルエンに対する膨潤度は、上述の複合ゴムラテックス（ａ）を乾燥後、０．２５ｇをトルエン１００ｍｌに４８時間浸漬させた後に、３００メッシュの金網で濾過することで、不溶部の重量（Ｗ１）、不溶部を乾燥した後の重量（Ｗ２）を測定し、下記の式より求めた。
膨潤度＝Ｗ１／Ｗ２
この方法より得られた複合ゴムラテックス（ａ）の膨潤度は、９．７であった。
The degree of swelling of the composite rubber latex (a) with respect to toluene is insoluble by drying the composite rubber latex (a) described above, immersing 0.25 g in 100 ml of toluene for 48 hours, and filtering through a 300-mesh wire mesh. The weight (W 1 ) of the part and the weight (W 2 ) after drying the insoluble part were measured and determined from the following formula.
Swelling degree = W 1 / W 2
The swelling degree of the composite rubber latex (a) obtained by this method was 9.7.
アクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックス（ｂ−１）の製造
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水１５０重量部、スチレン１０重量部、アクリル酸ブチル１０重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．１５重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．２重量部を仕込み、６５℃で１時間反応させた。その後、アクリル酸ブチル８０重量部、メタクリル酸アリル０．４５重量部の混合液および脱イオン水２０重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．３５重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を４時間に亘り連続添加した。その後、重合を６５℃で３時間継続して重合を終了し、アクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックス（ｂ−１）を得た。
Preparation of acrylic ester rubbery polymer latex (b-1) In a nitrogen-replaced glass reactor, 150 parts by weight of deionized water, 10 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of butyl acrylate, 0.05 parts by weight of allyl methacrylate , 0.15 part by weight of dipotassium alkenyl succinate (in terms of solid content) and 0.2 part by weight of potassium persulfate were charged and reacted at 65 ° C. for 1 hour. Then, an emulsifier aqueous solution in which 0.35 parts by weight of dipotassium alkenyl succinate (in terms of solid content) was dissolved in 80 parts by weight of butyl acrylate and 0.45 parts by weight of allyl methacrylate and 20 parts by weight of deionized water for 4 hours. Over a period of time. Then, superposition | polymerization was continued at 65 degreeC for 3 hours, superposition | polymerization was complete | finished, and acrylic acid ester system rubber-like polymer latex (b-1) was obtained.
アクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックス（ｂ−２）の製造
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水１８０重量部、アクリル酸ブチル１５重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．１重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．１５重量部を仕込み、６５℃で１時間反応させた。その後、アクリル酸ブチル８５重量部、メタクリル酸アリル０．５３重量部の混合液および脱イオン水２０重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．２重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に添加した。滴下後、３時間保持して、アクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックス（ｂ−２）を得た。
Manufacture of acrylic ester rubbery polymer latex (b-2) In a nitrogen-replaced glass reactor, 180 parts by weight of deionized water, 15 parts by weight of butyl acrylate, 0.1 part by weight of allyl methacrylate, dipotassium alkenyl succinate 0.1 part by weight (in terms of solid content) and 0.15 part by weight of potassium persulfate were charged and reacted at 65 ° C. for 1 hour. Then, an emulsifier aqueous solution in which 0.2 parts by weight of dipotassium alkenyl succinate (in terms of solid content) was dissolved in 85 parts by weight of butyl acrylate and 0.53 parts by weight of allyl methacrylate and 20 parts by weight of deionized water was added for 3 hours. Over time. After dropping, the mixture was held for 3 hours to obtain an acrylic ester rubbery polymer latex (b-2).
グラフト共重合体（Ａ）の製造
ガラスリアクターに、複合ゴムラテックス（ａ）５０重量部（固形分）を仕込み窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６５℃に到達したところで、ラクトース０．２重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１重量部及び硫酸第１鉄０．００５重量部を脱イオン水１０重量部に溶解した水溶液を添加した。７０℃に到達後、アクリロニトリル１５重量部、スチレン３５重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０５部、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部の混合液及び脱イオン水２０重量部にオレイン酸カリウム１．０重量部を溶解した乳化剤水溶液を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持してグラフト共重合体ラテックス（Ａ）を得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト共重合体（Ａ）のパウダーを得た。
得られたグラフト共重合体（Ａ）のパウダーから複合ゴムラテックス（ａ）の重量平均粒子径を下記に記載する方法で算出した。得られたグラフト共重合体（Ａ）のパウダー３０部と段落番号（００５１）で示す共重合体（Ｃ）のパウダー７０部を溶融混練して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを、クライオミクロトームを用いて−８５℃の雰囲気下で超薄切片を切り出し、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）で染色し、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−１４００：日本電子製）で写真撮影した。画像解析装置（旭化成 ＩＰ−１０００ＰＣ）を用いて、１０００個の複合ゴム粒子の面積を計測し、その円相当径（直径）を求め、複合ゴムラテックス（ａ）の重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は４２０ｎｍであった。
Production of Graft Copolymer (A) Into a glass reactor, 50 parts by weight (solid content) of the composite rubber latex (a) was charged and nitrogen substitution was performed. After nitrogen substitution, when the temperature inside the tank reached 65 ° C., 0.2 parts by weight of lactose, 0.1 parts by weight of anhydrous sodium pyrophosphate and 0.005 parts by weight of ferrous sulfate were added to 10 parts by weight of deionized water. An aqueous solution dissolved in was added. After reaching 70 ° C., a mixture of 15 parts by weight of acrylonitrile, 35 parts by weight of styrene, 0.05 part by weight of tartarid decyl mercaptan and 0.3 parts by weight of cumene hydroperoxide and 20 parts by weight of deionized water was mixed with 1. An aqueous emulsifier solution in which 0 part by weight was dissolved was continuously added dropwise over 4 hours. After dropping, the mixture was held for 3 hours to obtain a graft copolymer latex (A). Thereafter, salting out, dehydration, and drying were performed to obtain a powder of the graft copolymer (A).
The weight average particle size of the composite rubber latex (a) was calculated from the obtained powder of the graft copolymer (A) by the method described below. 30 parts of the resulting graft copolymer (A) powder and 70 parts of the copolymer (C) powder indicated by paragraph number (0051) were melt-kneaded to obtain thermoplastic resin composition pellets. From the obtained pellet, an ultrathin section was cut out at −85 ° C. using a cryomicrotome, stained with ruthenium tetroxide (RuO 4 ), and photographed with a transmission electron microscope (JEM-1400: manufactured by JEOL Ltd.). I took a picture. Results of measuring the area of 1000 composite rubber particles using an image analyzer (Asahi Kasei IP-1000PC), obtaining the equivalent circle diameter (diameter), and calculating the weight average particle diameter of the composite rubber latex (a) The weight average particle size was 420 nm.
グラフト共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の製造
複合ゴムラテックス（ａ）からアクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックス（ｂ−１）〜（ｂ−２）に変更した以外はグラフト共重合体（Ａ）と同様に製造し、グラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）を得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）のパウダーを得た。
得られたグラフト共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）のパウダーから、アクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックス（ｂ−１）〜（ｂ−２）の重量平均粒子径を、段落番号（００４８）に記載された方法で算出した結果、アクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックス（ｂ−１）の重量平均粒子径は１３０ｎｍ、アクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックス（ｂ−２）の重量平均粒子径は１５０ｎｍであった。
Manufacture of graft copolymers (B-1) to (B-2) Grafting except that the composite rubber latex (a) was changed to the acrylic ester rubbery polymer latex (b-1) to (b-2) Manufactured in the same manner as the copolymer (A) to obtain graft copolymer latexes (B-1) to (B-2). Thereafter, salting out, dehydration, and drying were performed to obtain powders of graft copolymers (B-1) to (B-2).
From the powders of the obtained graft copolymers (B-1) to (B-2), the weight average particle diameters of the acrylic ester rubbery polymer latexes (b-1) to (b-2) As a result of calculation by the method described in No. (0048), the weight average particle diameter of the acrylate rubber-based polymer latex (b-1) was 130 nm, and the acrylate rubber-based polymer latex (b-2). The weight average particle diameter of was 150 nm.
グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造
ガラスリアクターに、凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックスを５０重量部（固形分換算）仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６５℃に到達したところで、ラクトース０．２重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１重量部及び硫酸第１鉄０．００５重量部を脱イオン水１０重量部に溶解した水溶液を添加した後に、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１５重量部、スチレン３５重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０５部、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部の混合液及び脱イオン水２０重量部にオレイン酸カリウム１．０重量部を溶解した乳化剤水溶液を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持してグラフト共重合体ラテックス（Ｂ−３）を得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト共重合体（Ｂ−３）のパウダーを得た。
Production of Graft Copolymer (B-3) A glass reactor was charged with 50 parts by weight (in terms of solid content) of coagulated and enlarged styrene-butadiene rubber latex, and nitrogen substitution was performed. After nitrogen substitution, when the temperature inside the tank reached 65 ° C., 0.2 parts by weight of lactose, 0.1 parts by weight of anhydrous sodium pyrophosphate and 0.005 parts by weight of ferrous sulfate were added to 10 parts by weight of deionized water. After the aqueous solution dissolved in the solution was added, the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, 1.0 part by weight of potassium oleate is added to 15 parts by weight of acrylonitrile, 35 parts by weight of styrene, 0.05 part of tertiary decyl mercaptan, 0.3 part by weight of cumene hydroperoxide and 20 parts by weight of deionized water. The dissolved aqueous emulsifier solution was continuously added dropwise over 4 hours. After dropping, the mixture was held for 3 hours to obtain a graft copolymer latex (B-3). Thereafter, salting out, dehydration and drying were performed to obtain a powder of the graft copolymer (B-3).
共重合体（Ｃ）の製造
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水１５０重量部、スチレン７重量部、アクリロニトリル３重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０２重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部（固形分換算）及び過硫酸カリウム０．３重量部を仕込み、６５℃で１時間重合した。その後、スチレン６３重量部、アクリロニトリル２７重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．１８重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２.５重量部（固形分換算）を含む乳化剤水溶液３０重量部を各々３時間かけて連続的に滴下した。滴下後２時間保持して、共重合体ラテックス（Ｃ）を得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、共重合体（Ｃ）のパウダーを得た。
Production of copolymer (C) A nitrogen-replaced glass reactor was charged with 150 parts by weight of deionized water, 7 parts by weight of styrene, 3 parts by weight of acrylonitrile, 0.02 parts by weight of tarlead decyl mercaptan, 0.5% sodium dodecylbenzenesulfonate. Part (in terms of solid content) and 0.3 part by weight of potassium persulfate were charged and polymerized at 65 ° C. for 1 hour. Thereafter, 30 parts by weight of an emulsifier aqueous solution containing 63 parts by weight of styrene, 27 parts by weight of acrylonitrile, 0.18 parts by weight of tarsiad decyl mercaptan and 2.5 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate (in terms of solid content) was added over 3 hours. It was dripped continuously. After dropping, the mixture was held for 2 hours to obtain a copolymer latex (C). Thereafter, salting out, dehydration, and drying were performed to obtain a powder of the copolymer (C).
添加剤（Ｄ）
光安定剤：ＡＤＥＫＡ（株）製 アデカスタブ ＬＡ７７Ｙ
紫外線吸収剤：住友化学（株）製 スミソーブ２００
Additive (D)
Light stabilizer: ADEKA Corporation ADK STAB LA77Y
UV absorber: Sumitomo 200 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
＜実施例１〜５及び比較例１〜７＞
表１に示すグラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、共重合体（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）を混合した後、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２４０℃にて溶融混練してペレットを得た。得られたペレットより、２５０℃に設定した射出成形機にて種々の成形品を成形し、物性評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、それぞれの評価方法を以下に示す。
<Examples 1-5 and Comparative Examples 1-7>
After mixing the graft copolymer (A), graft copolymers (B-1) to (B-3), copolymer (C) and additive (D) shown in Table 1, 40 mm twin screw extruder And kneaded at 240 ° C. to obtain pellets. Various molded products were molded from the obtained pellets with an injection molding machine set at 250 ° C., and physical properties were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. In addition, each evaluation method is shown below.
耐衝撃性
各実施例及び比較例で得られたペレットを用いＩＳＯ試験方法２９４に準拠して各種試験片を成形し、耐衝撃性を測定した。
耐衝撃性はＩＳＯ１７９に準拠し、４ｍｍ厚みで、ノッチ付きシャルピー衝撃値を測定した。単位：ｋＪ／ｍ２
Impact Resistance Various test pieces were molded according to ISO test method 294 using the pellets obtained in each Example and Comparative Example, and impact resistance was measured.
The impact resistance was in conformity with ISO 179, and a Charpy impact value with a notch was measured at a thickness of 4 mm. Unit: kJ / m 2
流動性
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２２０℃、１０ｋｇ荷重の条件でメルトボリュームフローレイトを測定した。単位；ｃｍ３／１０分
The pellets obtained in Examples and Comparative Examples fluidity, in compliance with ISO 1133, 220 ° C., was measured melt volume flow rate under the condition of 10kg load. Unit; cm 3/10 minutes
発色性
発色性の評価には、各実施例及び比較例で得られたペレットを、射出成形機（日本製鋼所製 Ｊ−１５０ＥＰ シリンダー温度：２３０℃ 金型温度：６０℃）にて成形された成形品（６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）を用いた。ＪＩＳ−Ｚ８７２９に準拠した色相測定により得られた成形品の白バック、黒バックの色相差を、成形品の発色性の尺度とした（値が大きいほど発色性に優れる）。分光光度計は、（株）村上色彩研究所社製 ＣＭＳ−３５ＳＰを用いた。
For evaluation of color developability, the pellets obtained in each Example and Comparative Example were molded by an injection molding machine (J-150EP, cylinder temperature: 230 ° C., mold temperature: 60 ° C., manufactured by Nippon Steel). A molded product (60 mm × 60 mm × 2 mm) was used. The hue difference between the white background and the black background of the molded product obtained by hue measurement according to JIS-Z8729 was used as a measure of the color developability of the molded product (the larger the value, the better the color developability). The spectrophotometer used was CMS-35SP manufactured by Murakami Color Research Co., Ltd.
光沢
光沢の評価には、各実施例及び比較例で得られたペレットを、射出成形機（日本製鋼所製 Ｊ−１５０ＥＰ シリンダー温度：２３０℃ 金型温度：６０℃）にて溶融樹脂が金型にちょうど充填される射出圧力で成形した成形品（６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）を用いた。ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準拠した測定によりＧｓ（６０°）光沢値を求めた。光沢度計は、スガ試験機（株）デジタル変角光沢計（ＵＧＶ−６Ｐ）を用いた。
For evaluation of gloss and gloss, the pellets obtained in each of the examples and comparative examples were molded by using an injection molding machine (J-150EP manufactured by Nippon Steel Works, cylinder temperature: 230 ° C., mold temperature: 60 ° C.). A molded product (60 mm × 60 mm × 2 mm) molded at an injection pressure just filled in was used. Gs (60 °) gloss value was determined by measurement according to JIS-Z8741. As the gloss meter, Suga Test Instruments Co., Ltd. digital variable angle gloss meter (UGV-6P) was used.
耐候性
耐候性の評価には、各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、射出成形機（山城精機製作所製 ＳＡＶ−３０−３０ シリンダー温度：２１０℃ 金型温度：５０℃）にて成形された成形品（９０ｍｍ×５５ｍｍ×２．５ｍｍ）を用いた。スガ試験機（株）製サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ−Ｂを使用し、６３℃、雨ありの条件下で５００時間の加速曝露試験を行った。その後測色計を用い、曝露前と曝露後の色差（ΔＥ）を測定した。
For evaluation of weather resistance, the pellets obtained in each of Examples and Comparative Examples were used, and injection molding machine (SAV-30-30 manufactured by Yamashiro Seiki Seisakusho, cylinder temperature: 210 ° C, mold temperature: 50 ° C) was used. A molded product (90 mm × 55 mm × 2.5 mm) was used. Using a Sunshine Super Long Life Weather Meter, WEL-SUN-HCH-B, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., an accelerated exposure test was conducted for 500 hours under conditions of 63 ° C. and rain. Thereafter, the color difference (ΔE) before and after exposure was measured using a colorimeter.
表１に示すように、実施例１〜５は本発明に関わる熱可塑性樹脂組成物の例であり、耐候性、耐衝撃性、流動性及び発色性、光沢に優れていた。 As shown in Table 1, Examples 1 to 5 are examples of the thermoplastic resin composition according to the present invention, and were excellent in weather resistance, impact resistance, fluidity and color development, and gloss.
表１に示すように、比較例１〜５はグラフト共重合体（Ａ）または（Ｂ）を単独、もしくは本願発明の範囲外の割合で用いた場合であり、耐衝撃性、光沢などの物性バランスに劣る結果となった。また、比較例６はグラフト共重合体（Ａ）とＡＢＳ樹脂を混合した例であり、耐候性に劣る結果となった。比較例７はグラフト共重合体としてＡＢＳ樹脂のみを用いた例であり、耐衝撃性と流動性、発色性に優れるが、耐候性、光沢に劣る結果となった。 As shown in Table 1, Comparative Examples 1 to 5 are cases where the graft copolymer (A) or (B) is used alone or at a ratio outside the range of the present invention, and physical properties such as impact resistance and gloss are shown. The result was inferior in balance. Comparative Example 6 was an example in which the graft copolymer (A) and ABS resin were mixed, resulting in poor weather resistance. Comparative Example 7 is an example in which only an ABS resin was used as the graft copolymer, and the impact resistance, fluidity and color development were excellent, but the weather resistance and gloss were inferior.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐候性、耐衝撃性、流動性だけでなく、発色性、光沢に優れるため、車輌用外装部品、屋外で使用される製品等への利用価値が高い。 Since the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent not only in weather resistance, impact resistance and fluidity but also in color development and gloss, it is highly useful for exterior parts for vehicles, products used outdoors, and the like.
Claims (2)
A thermoplastic resin composition comprising a graft copolymer (A) and a graft copolymer (B), wherein the weight ratio of the graft copolymer (A) to the graft copolymer (B) is The graft copolymer (A) is 20 to 80% by weight and the graft copolymer (B) is 20 to 80% by weight (based on the total of the graft copolymers (A) and (B)). The polymer (A) is composed of 5 to 50% by weight of a conjugated diene rubbery polymer and 50 to 95% by weight of a crosslinked acrylate polymer, and a composite rubber 10 having a weight average particle diameter of 200 nm to 600 nm. In 80 parts by weight, 20 to 90 parts by weight of at least one monomer selected from aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers and other vinyl monomers copolymerizable therewith Graft copolymer obtained by graft polymerization , And the toluene when the polystyrene reduced weight average molecular weight of tetrahydrofuran-soluble fraction when immersed for 24 hours in tetrahydrofuran 20ml composite rubber 1.0g is 50,000 to 100,000, and has a composite rubber 0.25g was immersed for 48 hours in toluene 100ml The graft copolymer (B) is characterized in that the degree of swelling with respect to the rubber is 7.0 to 13.0, and the graft copolymer (B) is an acrylic ester rubber-like rubber having a weight average particle diameter of 70 nm to 200 nm. 10 to 80 parts by weight of the polymer, at least one monomer 20 selected from aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers and other vinyl monomers copolymerizable therewith A thermoplastic resin composition, which is a graft copolymer obtained by graft polymerization of ˜90 parts by weight.
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