JP2019131931A - 炭素短繊維湿式不織布及び炭素繊維強化樹脂 - Google Patents

Abstract

【解決手段】炭素短繊維を含む炭素繊維層を少なくとも一層含み、熱融着性バインダー繊維を含むバインダー繊維層を少なくとも一層含み、二層以上で構成され、炭素短繊維湿式不織布に対する炭素短繊維の割合（質量基準）が１０〜９８％であることを特徴とする炭素短繊維湿式不織布。【効果】炭素短繊維不織布を積層してＣＦＲＰに加工した際に炭素短繊維不織布間の層間剥離の発生が抑制される炭素短繊維湿式不織布を得ることができる。【選択図】なし

Description

本発明は、炭素短繊維湿式不織布及び炭素繊維強化樹脂に関する。

炭素繊維は、鉄よりも軽量であり、強度が強いという優れた力学特性を有している。そのため、炭素繊維複合材料は航空機、自動車、テニスラケット、釣り竿、風力発電の羽根などの幅広い分野で使用されており、今後も用途が拡大すると予想される。

炭素繊維としては、現在主に、ポリアクリロニトリルを炭素化、黒鉛化することで得られるＰＡＮ系炭素繊維と、タールピッチ液化石炭を溶融紡糸してから炭素化、黒鉛化することで得られるピッチ系炭素繊維とが使用されている。こうして生産された炭素繊維は、織物として加工するか、あるいは一方向に並べた後に、未硬化樹脂を含浸させた炭素繊維プリプレグと呼ばれる材料を、目標とする成形物の型に合うように裁断した後に樹脂を硬化することで得られる、炭素繊維強化樹脂（以下、「炭素繊維強化樹脂」を「ＣＦＲＰ」と略記する場合がある）として使用されることが多い。あるいは、ＣＦＲＰ廃材をリサイクルして得られた炭素繊維を使用する場合は、炭素繊維がリサイクル過程において短繊維化して炭素短繊維となることから、織物として加工することはできないため、不織布として加工されることが一般的である。

織物、不織布等の炭素繊維シートでは、炭素繊維は二次方向に配向しており、三次方向に配向している繊維は非常に少ないという特徴がある。このため、炭素繊維シートを積層して加工したＣＦＲＰは、炭素繊維シート同士の層間強度が弱く、強い力が加わった際に層間剥離が発生しやすい。そして、層間剥離が発生した場所から破壊が起こり、炭素繊維が持つ強度を十分に発揮できない場合がある。層間剥離を防止する方法として、炭素繊維を長繊維によって縫合することで層間剥離を防止する方法が挙げられている（非特許文献１参照）。しかしながら、この方法は連続炭素繊維を使用した織物にのみ適用することができ、炭素短繊維を使用した不織布には適用することができないという問題があった。

炭素短繊維をシート化して炭素短繊維不織布とする方法としては、炭素短繊維と水膨潤フィブリル化繊維とを水中に分散させ、抄紙用スラリーを作製し、繊維を交絡させて、炭素短繊維湿式不織布を製造する方法が開示されている。水膨潤フィブリル化繊維としては、フィブリル化パラ型芳香族ポリアミド繊維や、フィブリル化アクリル繊維が挙げられている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法は炭素短繊維不織布をＣＦＲＰ加工した後の炭素短繊維不織布間の層間剥離という点については考慮されておらず、ＣＦＲＰ加工後に十分な強度を発揮することができない場合がある。

また、炭素短繊維湿式不織布を製造する別方法としては、炭素短繊維７５質量％〜９７質量％、セルロース２５質量％〜３質量％からなる炭素短繊維湿式不織布を製造する方法において、含窒素有機溶媒を含有する水性分散助剤を炭素短繊維に対して１０質量％以下と炭素短繊維を所定量の水に添加して撹拌し、さらに、水でスラリー固形分濃度を０．０５質量％以下に希釈して回流させる工程を経た後、湿式抄紙する方法が示されている（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２の炭素短繊維湿式不織布は、ガス透過性や導電性を有する不織布であり、ＣＦＲＰに使用される不織布では無いため、炭素短繊維不織布をＣＦＲＰ加工した後の炭素短繊維不織布間の層間剥離という点においては考慮されておらず、ＣＦＲＰ加工後に層間剥離が発生しやすい場合がある。

国際公開第２０１４／０２１３６６号パンフレット 特開２００４−３５３１２４号公報

岩堀豊他、「炭素繊維縫合ＣＦＲＰ積層板の層間強度特性に関する研究」、日本複合材料学会誌、第３２巻、３号、２００６年、１２７−１３６頁

本発明は、炭素短繊維不織布を積層してＣＦＲＰに加工した際に炭素短繊維不織布間の層間剥離の発生が抑制される炭素短繊維湿式不織布を得ることを目的としている。

本発明者らは、この課題を解決するため研究を行った結果、下記手段を見出した。

（１）炭素短繊維を含む炭素繊維層を少なくとも一層含み、熱融着性バインダー繊維を含むバインダー繊維層を少なくとも一層含み、二層以上で構成され、炭素短繊維湿式不織布に対する炭素短繊維の割合（質量基準）が１０〜９８％であることを特徴とする炭素短繊維湿式不織布。
（２）炭素繊維層に対する炭素短繊維の割合（質量基準）が１０〜９８％であり、バインダー繊維層に含まれる炭素短繊維の質量が炭素繊維層に含まれる炭素短繊維の質量よりも小さい上記（１）記載の炭素短繊維湿式不織布。
（３）バインダー繊維層に対する熱融着性バインダー繊維の割合（質量基準）が２０〜１００％である上記（１）又は（２）記載の炭素短繊維湿式不織布。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の炭素短繊維湿式不織布と、該不織布と複合化された樹脂とからなる炭素短繊維強化樹脂。

本発明によれば、炭素短繊維不織布を積層してＣＦＲＰに加工した際に炭素短繊維不織布間の層間剥離の発生が抑制される炭素短繊維湿式不織布を得ることができる。

本発明は、炭素短繊維不織布を積層してＣＦＲＰに加工した際に炭素短繊維不織布間の層間剥離の発生が抑制される炭素短繊維湿式不織布である。炭素短繊維不織布を積層して加工したＣＦＲＰにおいて、炭素短繊維不織布間の層間強度が弱く、破壊が発生しやすい場合がある。すなわち、炭素短繊維不織布間は繊維同士の交錯が少なく、樹脂により接着しているのみであることから、繊維同士が複雑に交錯している不織布内部と比較して破壊が発生しやすい場合がある。その結果、ＣＦＲＰが本来の強度を発揮できず、弱い衝撃で破壊され、ＣＦＲＰとして適さないという問題が発生する場合があった。

これらの問題を解決するため、鋭意研究を行った結果、炭素短繊維を含む炭素繊維層を少なくとも一層含み、熱融着性バインダー繊維を含むバインダー繊維層を少なくとも一層含み、二層以上で構成され、炭素短繊維湿式不織布に対する炭素短繊維の割合（質量基準）が１０〜９８％であることを特徴とする炭素短繊維湿式不織布は、層間剥離が発生しづらく、ＣＦＲＰ加工後の強度が高いことが分かった。すなわち、バインダー繊維層が炭素繊維層同士を接着することによって、層間強度が強くなり、ＣＦＲＰの強度も強くなる。

本発明において、炭素短繊維湿式不織布に対する炭素短繊維の割合（質量基準）は、１０〜９８％であり、より好ましくは２０％以上であり、更に好ましくは３０％以上である。また、９５％以下であることがより好ましい。該割合が１０〜９８％であることによって、炭素短繊維湿式不織布は十分な強度を発揮することができ、ＣＦＲＰ加工用として適している。また、炭素短繊維を他の繊維成分で固定することができ、脱落繊維が減少する。

炭素繊維層に対する炭素繊維の割合（質量基準）は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。該割合が１０％を下回ると、炭素短繊維の量が足りず、十分な強度が発揮できないことから、ＣＦＲＰ加工用の炭素短繊維湿式不織布として適さない場合がある。また、炭素繊維層に対する炭素短繊維の割合（質量基準）は特に上限は無いが、９８％以下が好ましく、９５％未満がより好ましい。該割合が９８％超である場合、炭素短繊維を固定する成分が少なくなることから脱落繊維が多く発生し、炭素短繊維不織布として適さない場合がある。

炭素短繊維をバインダー繊維層に配合してもなんら問題はない。しかし、バインダー繊維層に含まれる炭素短繊維の割合が増えるほど、層間剥離を抑制する効果が小さくなる傾向にある。炭素短繊維に層間接着が阻害されることから、バインダー繊維層による層間剥離を抑制する効果が十分に発揮できない場合があるため、バインダー繊維層に含まれる炭素短繊維の質量は、炭素繊維層に含まれる炭素短繊維の質量よりも小さいことが好ましい。

バインダー繊維層の熱融着性バインダー繊維の割合（質量基準）は、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。２０％を下回る場合、炭素短繊維層同士を接着する成分が少なくなることから、層間強度が弱くなり、層間剥離を十分に抑制することができない場合がある。また、バインダー繊維層に含まれる全繊維が熱融着性バインダー繊維であっても良い。

熱融着性バインダー繊維を炭素繊維層に配合してもなんら問題は無く、熱融着性バインダー繊維は炭素短繊維の脱落を抑制する効果や不織布の強度を上げる効果を持つ。本発明においては、熱融着性バインダー繊維の割合（質量基準）を比較して、該割合が少なく、且つ炭素短繊維を含んでいる層を「炭素繊維層」とする。

本発明において、炭素繊維層：バインダー繊維層の比率（質量基準）は１：１〜３００：１であることが好ましく、２：１〜２００：１であることがより好ましく、３：１〜１００：１であることが更に好ましい。不織布全体に対して、炭素繊維層の比率が１／２を下回る場合、ＣＦＲＰ加工後の強度が十分に発揮されない場合がある。また、不織布全体に対して、炭素繊維層の比率が３００／３０１を上回る場合、バインダー繊維層の量が少なく、層間強度を上げる効果が十分に発揮されない場合がある。

炭素短繊維の平均繊維長は、１ｍｍ以上が好ましく、３ｍｍ以上がより好ましく、５ｍｍ以上が更に好ましい。炭素短繊維の平均繊維長が１ｍｍ未満である場合、炭素短繊維の持つ強度が十分に発揮されない場合がある。平均繊維長の最大値は特に限定しないが、平均繊維長が長過ぎる場合、抄紙法でシート化する際に操業性が不安定となる場合があるため、１００ｍｍ未満であることが望ましい。炭素短繊維の平均繊維径は、３μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。

炭素短繊維の平均繊維長は以下の方法により求められる。まず、炭素短繊維をランダムに２０本採取し、その繊維長を測定する。その後以下の計算方法で炭素短繊維の平均繊維長を求める。

平均繊維長（ｍｍ）＝{（炭素短繊維１の繊維長（ｍｍ））＋（炭素短繊維２の繊維長（ｍｍ））＋（炭素短繊維３の繊維長（ｍｍ））＋…（炭素短繊維２０の繊維長（ｍｍ））}／２０

炭素繊維の平均繊維径は以下の方法により求められる。まず、炭素短繊維をランダムに２０本採取し、ＳＥＭで観察して、その繊維径を測定する。その後以下の計算方法で炭素短繊維の平均繊維径を求める。

平均繊維径（μｍ）＝{（炭素短繊維１の繊維径（μｍ））＋（炭素短繊維２の繊維径（μｍ））＋（炭素短繊維３の繊維径（μｍ））＋…（炭素短繊維２０の繊維径（μｍ））}／２０

炭素短繊維としては、ＰＡＮ系、ピッチ系など、どのような製法で製造された炭素短繊維でも使用することができる。また、新品未使用の炭素短繊維でも、廃棄された炭素繊維をリサイクル処理して得られた炭素短繊維でもなんら問題は無い。炭素短繊維を得るのに必要なコストを考慮すると、リサイクル処理して得られた炭素短繊維がより好ましい。

本発明において、熱融着性バインダー繊維としては、芯鞘繊維（コアシェルタイプ）、並列繊維（サイドバイサイドタイプ）、放射状分割繊維などの複合繊維；未延伸繊維；低融点合成樹脂単繊維等が挙げられる。熱融着性バインダー繊維は、繊維全体又は繊維の一部のガラス転移温度又は溶融温度（融点）が低く、抄紙機の乾燥工程において、バインダー能力を発現する。複合繊維は、皮膜を形成しにくいので、炭素短繊維湿式不織布の空間を保持したまま、機械的強度を向上させることができる。より具体的には、複合繊維としては、ポリプロピレン（芯）とポリエチレン（鞘）の組み合わせ、ポリプロピレン（芯）とエチレンビニルアルコール（鞘）の組み合わせ、高融点ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の組み合わせが挙げられる。未延伸繊維としては、ポリエステル等の未延伸繊維が挙げられる。また、ポリエチレンやポリプロピレン等の低融点樹脂のみで構成される単繊維（全融タイプ）等の低融点合成樹脂単繊維を使用することができる。

本発明の炭素短繊維湿式不織布においては、性能を阻害しない範囲で、熱融着性バインダー繊維と湿潤溶融性バインダー繊維を併用することができる。湿潤溶融性バインダー繊維としては、ポリビニルアルコール系のバインダー合成繊維が、炭素短繊維表面の官能基と水素結合を形成して強度を発揮しやすいため、好ましい。

本発明の炭素短繊維湿式不織布においては、性能を阻害しない範囲で、炭素短繊維以外の繊維を含有することができる。以下、「炭素短繊維以外の繊維」を「他繊維」と略記する場合がある。他繊維としては、セルロース繊維、半合成繊維、合成繊維、無機繊維等を挙げることができる。

セルロース繊維の種類としては、天然セルロース繊維、再生セルロース繊維等が挙げられる。天然セルロース繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなどの木材パルプ；藁パルプ、竹パルプ、リンターパルプ、ケナフパルプなどの木本類又は草本類のパルプが挙げられる。再生セルロース繊維としては、レーヨン、キュプラ、リヨセル等の再生セルロース繊維が挙げられる。これらのセルロース繊維は、フィブリル化（叩解）されていてもなんら差し支えない。更に、古紙、損紙などから得られるパルプ繊維を使用しても良い。

上記セルロース繊維の中で、針葉樹パルプ、リンターパルプ及びリヨセルの群から選ばれる１種以上のセルロース繊維を使用することが好ましく、リヨセルを使用することがより好ましい。また、リヨセルはフィブリル化（叩解）されていることが好ましい。これらの好ましいセルロース繊維を使用することによって、繊維の脱落を抑制することができる。また、炭素短繊維湿式不織布を抄紙法で製造する場合の操業性が安定するという効果も得られる。

フィブリル化（叩解）セルロース繊維は、上記のセルロース繊維をフィブリル化することによって製造することができる。フィブリル化するための装置としては、ビーター、ＰＦＩミル、シングルディスクリファイナー（ＳＤＲ）、ダブルディスクリファイナー（ＤＤＲ）、また、顔料等の分散や粉砕に使用するボールミル、ダイノミル、ミキサー、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等の装置が挙げられる。これらの装置を、単独又は組み合わせて用いることによって、フィブリル化セルロース繊維を製造することができる。そして、これらの装置の種類、処理条件（繊維濃度、温度、圧力、回転数、リファイナーの刃の形状、リファイナーのプレート間のギャップ、処理回数）等のフィブリル化条件の調整により、目的のフィブリル化状態を得ることができる。

合成繊維としては、例えば、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリアクリル系、ビニロン系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ベンゾエート系、ポリクラール系、フェノール系などの合成繊維を挙げることができる。ただし、上述した熱融着性バインダー及び湿潤溶融性バインダー繊維は、本発明で言う「合成繊維」には含まないこととする。また、無機繊維としては、ガラス繊維、岩石繊維、スラッグ繊維、金属繊維などの無機繊維が挙げられる。また、半合成繊維としては、アセテート、トリアセテート、プロミックス等が挙げられる。

他繊維の中で、フィブリル化されていない再生セルロース繊維、合成繊維、無機繊維及び半合成繊維の繊維長は特に限定しないが、３ｍｍ以上３０ｍｍ未満であることが好ましい。これらの他繊維の繊維長が長いほど、一本あたりの繊維同士の接触点が多くなり、繊維が脱落しにくくなる傾向があるため、これらの他繊維の繊維長は３ｍｍ以上であることが好ましい。繊維長が長過ぎる場合は、抄紙性や不織布の地合いが悪化する場合があるため、３０ｍｍ未満であることが好ましい。繊維径についても特に限定しないが、１μｍ以上３０μｍ未満であることが好ましく、２μｍ以上２０μｍ未満であることが特に好ましい。繊維径が１μｍ未満の繊維を配合すると、炭素短繊維湿式不織布内が過剰に密な構造になることから、例えば炭素短繊維湿式不織布に樹脂を浸透させるなどの加工を行う際に樹脂の浸透を阻害し、加工後のＣＦＲＰの性能が下がる場合がある。繊維径が３０μｍ以上である場合は、バインダー能力を持たない合成繊維又は無機繊維が脱落しやすい場合がある。

本発明の炭素短繊維湿式不織布は、二層以上で構成されている。二層の場合は、炭素繊維層／バインダー繊維層という構成である。三層以上構成の場合、例えば、炭素繊維層／バインダー繊維層／炭素繊維層、炭素繊維層／バインダー繊維層／炭素繊維層／バインダー繊維層／炭素繊維層等の、炭素繊維層が両方の表面に配置される構成の場合、炭素短繊維湿式不織布を積層した際に、炭素繊維層同士が積層されることから、炭素繊維の層間剥離を抑制する効果が得られない場合がある。本発明の炭素繊維湿式不織布において、バインダー繊維層が少なくとも片表面に露出する状態であることが好ましい。

本発明の炭素短繊維湿式不織布は、炭素短繊維を抄紙機でシート化する抄紙法によって得られる。

抄紙法では、例えば、長網式、円網式、傾斜ワイヤー式を用いることができる。本発明の炭素短繊維湿式不織布は、二層以上で構成されているため、これらの抄紙方式から選択される同種又は異種の２機以上の抄紙方式がオンラインで設置されているコンビネーション抄紙機を使用して製造することができる。均一性に優れた炭素短繊維湿式不織布を製造するには、長網式、傾斜ワイヤー式のように、緩やかに、ワイヤー上のスラリーから脱水することができる抄紙方式を使用することが好ましい。

抄紙法において、繊維を分散することを目的に、パルパーでの離解作業を行う。パルパーの種類は特に限定しておらず、縦型パルパーを使用しても良いし、横型パルパーを使用しても良いし、その他の形式のパルパーでもなんら問題は無い。パルパーの離解能力も特に限定していないが、パルパーの離解能力が強すぎる場合、炭素短繊維がパルパーによって砕かれ、ミルド状となり、ＣＦＲＰ加工後の強度が低くなる場合がある。パルパーの離解能力が弱すぎる場合、炭素短繊維が全く離解せずに、地合いが悪くなり、炭素短繊維が不均一になり、ＣＦＲＰ加工後の強度も不均一になる場合がある。炭素短繊維の離解の状態については、パルパーの強度、時間を調節することでコントロールすることが望ましい。

抄紙法において、繊維を均一に水中に分散させる目的や各種機能を付与する目的で、繊維を水中に分散する際に、各種アニオン性、ノニオン性、カチオン性、あるいは両性の分散剤、消泡剤、親水剤、濾水剤、紙力向上剤、粘剤、帯電防止剤、高分子粘剤、離型剤、抗菌剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の薬品を添加する場合もある。

本発明の炭素短繊維湿式不織布には、必要に応じてサイズ剤を配合することができる。サイズ剤としては、本発明の所望の効果を損なわないものであれば、強化ロジンサイズ剤、ロジンエマルジョンサイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、合成サイズ剤、中性ロジンサイズ剤、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）などのサイズ剤の中からいずれをも用いることができる。

抄紙機で製造された湿紙を、ヤンキードライヤー、エアードライヤー、シリンダードライヤー、サクションドラム式ドライヤー、赤外方式ドライヤー等で乾燥することにより、炭素短繊維湿式不織布を得る。湿紙の乾燥の際に、ヤンキードライヤー等の熱ロールに密着させて熱圧乾燥させることによって、密着させた面の平滑性が向上する。熱圧乾燥とは、タッチロール等で熱ロールに湿紙を押しつけて乾燥させることをいう。熱ロールの表面温度は、１００〜１８０℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましく、１１０〜１６０℃が更に好ましい。圧力は、好ましくは５０〜１０００Ｎ／ｃｍであり、より好ましくは１００〜８００Ｎ／ｃｍである。

本発明の炭素短繊維湿式不織布の坪量は、特に限定しないが、１０ｇ／ｍ^２以上５００ｇ／ｍ^２以下が好ましく、３０ｇ／ｍ^２以上４００ｇ／ｍ^２以下がより好ましい。坪量が１０ｇ／ｍ^２未満では、不織布の密度が低くなり過ぎる傾向にあり、またＣＦＲＰ加工時に多数の不織布を重ねる必要があり、樹脂の浸透量に表裏差が発生しやすくなることから、ＣＦＲＰの均一性を損ねる可能性がある。坪量が５００ｇ／ｍ^２超では、ドライヤーでの乾燥の際に均一に乾燥することが難しく、炭素短繊維湿式不織布の品質にムラが生じる場合がある。

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は質量基準である。

実施例１
表１記載の配合比率で炭素短繊維（平均繊維径５μｍ、平均繊維長５ｍｍ）と叩解リヨセルとＰＶＡバインダー（クラレ製、製品名：ＶＰＢ１０７−１）とを、表１記載の配合比率（質量基準）で水に投入して、縦型パルパーで１０分間混合分散した後、湿紙を傾斜ワイヤー方式で湿式抄紙した層（炭素繊維層）と、炭素短繊維とＰＥＴ未延伸バインダー繊維（１．２ｄｔｅｘ×５ｍｍ）とを表１記載の配合比率（質量基準）で水に投入して、縦型パルパーで１０分間混合分散した後、湿紙を円網方式で湿式抄紙した層（バインダー繊維層）とを積層して、表面温度１３０℃のヤンキードライヤーで乾燥し、抄紙速度２０ｍ／ｍｉｎで、坪量５５ｇ／ｍ^２の２層構成の炭素短繊維湿式不織布を得た。

実施例２〜６
バインダー繊維層の坪量を表１記載内容に変えた以外は、実施例１と同様に、炭素短繊維湿式不織布を得た。

比較例１
バインダー繊維層を形成せず、単層で抄紙した以外は、実施例１と同様に、炭素繊維湿紙機不織布を得た。

実施例７〜１１
炭素繊維層の坪量を表１記載内容に変えた以外は、実施例１と同様に、炭素短繊維湿式不織布を得た。

実施例１２〜１５
炭素繊維層の配合比率を表１記載内容に変えた以外は、実施例１と同様に、炭素短繊維湿式不織布を得た。

実施例１６〜２２、比較例２
炭素繊維層の配合比率を表１記載内容に変えた以外は、実施例１と同様に、炭素短繊維湿式不織布を得た。

実施例２３〜２７、比較例３〜６
バインダー繊維層の配合比率を表１記載内容に変えた以外は、実施例１と同様に、炭素短繊維湿式不織布を得た。

実施例２８〜３２
バインダー繊維層の配合比率を表１記載内容に変えた以外は、実施例１と同様に、炭素短繊維湿式不織布を得た。

実施例３３〜３７
バインダー繊維層の配合比率を表１記載内容に変えた以外は、実施例１と同様に、炭素短繊維湿式不織布を得た。

表１に記載されている繊維の詳細は、以下のとおりである。

叩解リヨセル：リヨセル繊維（繊度１．４ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理し、平均繊維径１４．０μｍの幹部から平均繊維径１μｍ以下の枝部を発生させるように調製した繊維。
叩解針葉樹パルプ：ろ水度５００ｍｌＣＳＦとなるように調製した天然針葉樹パルプ。
ＰＥＴ繊維：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）延伸繊維、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ
アラミド繊維：繊度０．９ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ
ＰＶＡバインダー：ポリビニルアルコールバインダー繊維（クラレ製、製品名：ＶＰＢ１０７−１）
ＰＥＴバインダー：ＰＥＴ未延伸バインダー繊維、繊度１．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ

実施例及び比較例で作製した炭素短繊維湿式不織布において、坪量を測定し、また、層間接着性及びＣＦＲＰ加工後の強度を評価し、測定結果及び評価結果を表１に示した。

＜坪量＞
炭素短繊維湿式不織布の坪量をＪＩＳ Ｐ ８１２４：２０１１に則って測定した。

＜層間接着性＞
炭素短繊維湿式不織布同士の層間接着性の測定を行った。２枚の炭素短繊維湿式不織布の炭素繊維層とバインダー繊維層とが重なるように積層して、１２０℃の温度で熱プレス処理を行った。その後、炭素短繊維湿式不織布同士の接着強度を測定して、層間接着性の評価を行った。

○：炭素短繊維湿式不織布同士に強い接着が見られた。
△：炭素短繊維湿式不織布同士に弱い接着が見られた。
×：炭素短繊維湿式不織布同士に接着が見られなかった。

＜ＣＦＲＰ加工＞
炭素短繊維湿式不織布のＣＦＲＰ加工を行った。炭素短繊維不織布に硬化剤を混合した熱硬化性樹脂を炭素短繊維不織布の質量の二倍量塗工した後、厚みが２ｍｍとなるように熱プレス加工（温度１２０℃、圧力５ＭＰａ）を行い、炭素短繊維湿式不織布のＣＦＲＰ板を得た。

使用したエポキシ樹脂は以下のとおりである。
エポキシ樹脂：ＧＭ−６８００（ブレニー技研）
硬化剤混合後粘度：５０５ｃｐｓ

エポキシ樹脂は、硬化剤を主剤／硬化剤が１０／３となるように混合した後、ＣＦＲＰ加工を実施した。

＜ＣＦＲＰ加工後の強度評価＞
作製したＣＦＲＰ板の強度をＪＩＳ Ｋ ７０７４：１９８８に則って、サンプルごとにＮ＝１０回測定して、評価を行った。

○：ＣＦＲＰとして十分高い強度が得られた。
△：ＣＦＲＰとしてやや低めではあるものの、高い強度が得られた。
×：ＣＦＲＰとして強度が不足していた。

炭素短繊維を含む炭素繊維層を少なくとも一層含み、熱融着性バインダー繊維を含むバインダー繊維層を少なくとも一層含み、二層以上で構成され、炭素短繊維湿式不織布に対する炭素短繊維の割合（質量基準）が１０〜９８％である炭素短繊維湿式不織布である実施例１〜６においては、炭素短繊維湿式不織布同士の層間接着性が見られることから、層間剥離が抑制され、また、優れたＣＦＲＰ加工後の強度を持つことが分かる。バインダー繊維層が１ｇ／ｍ^２である実施例６においては、層間接着性がやや弱い状態が確認された。これは、バインダー繊維層が少なかったためと推測される。バインダー繊維層を含まない比較例１においては、炭素短繊維湿式不織布同士の層間接着性が見られなかったことから、層間剥離が抑制されていないと推測される。

炭素短繊維を含む炭素繊維層を少なくとも一層含み、熱融着性バインダー繊維を含むバインダー繊維層を少なくとも一層含み、二層以上で構成され、炭素短繊維湿式不織布に対する炭素短繊維の割合（質量基準）が１０〜９８％である炭素短繊維湿式不織布である実施例７〜１１においては、炭素短繊維湿式不織布同士の層間接着性が見られることから、層間剥離が抑制され、また、優れたＣＦＲＰ加工後の強度を持つことが分かる。これらの結果から、炭素繊維層の坪量が変化しても、バインダー繊維層が含まれていることにより、変わらずに強い層間接着性があり、層間剥離が抑制されることが分かる。

炭素短繊維を含む炭素繊維層を少なくとも一層含み、熱融着性バインダー繊維を含むバインダー繊維層を少なくとも一層含み、二層以上で構成され、炭素短繊維湿式不織布に対する炭素短繊維の割合（質量基準）が１０〜９８％である炭素短繊維湿式不織布である実施例１２〜１５においては、炭素短繊維湿式不織布同士の層間接着性が見られることから、層間剥離が抑制され、また、優れたＣＦＲＰ加工後の強度を持つことが分かる。実施例１の叩解リヨセルを叩解針葉樹パルプに変えた実施例１２の結果及び実施例１のＰＶＡバインダー合成繊維をＰＥＴバインダー合成繊維に変更した実施例１３の結果から、炭素繊維層において炭素短繊維以外の繊維を実施例１記載の繊維以外の繊維に変更しても、層間接着性に影響が無いことが分かる。また、合成繊維としてＰＥＴ繊維又はアラミド繊維が配合されている実施例１４及び１５においても、評価の結果に問題が見られないことから、バインダー合成繊維以外の合成繊維を配合しても、層間接着性に影響が無いことが確認された。

炭素短繊維を含む炭素繊維層を少なくとも一層含み、熱融着性バインダー繊維を含むバインダー繊維層を少なくとも一層含み、二層以上で構成され、炭素短繊維湿式不織布に対する炭素短繊維の割合（質量基準）が１０〜９８％である炭素短繊維湿式不織布である実施例１６〜２２においては、炭素短繊維湿式不織布同士の層間接着性が見られることから、層間剥離が抑制され、また、優れたＣＦＲＰ加工後の強度を持つことが分かる。これらの結果から、炭素繊維層における炭素短繊維の割合が変化しても、バインダー繊維層が含まれていることにより、変わらずに強い層間接着性があり、層間剥離が抑制されていることが分かる。また、炭素繊維層における炭素短繊維の割合が少ない実施例１６においては、ＣＦＲＰ加工後の強度がやや低い結果となっており、ＣＦＲＰ加工後の強度においては、炭素短繊維の割合が高い方が好ましいことが分かる。炭素繊維短繊維不織布に対する炭素短繊維の割合（質量基準）が９％である比較例２においては、ＣＦＲＰ加工後の強度が低い結果となっており、炭素短繊維の割合が不足していることが原因であると推測される。

バインダー繊維層に含まれる炭素短繊維の質量が炭素繊維層に含まれる炭素短繊維の質量と同じである実施例２２においては、バインダー繊維層に含まれる炭素短繊維の質量が上がったことにより、層間剥離を抑制する効果が低くなっており、バインダー繊維層に含まれる炭素短繊維の質量が炭素繊維層に含まれる炭素短繊維の質量よりも小さい方が好ましいことが分かる。

炭素短繊維を含む炭素繊維層を少なくとも一層含み、熱融着性バインダー繊維を含むバインダー繊維層を少なくとも一層含み、二層以上で構成され、炭素短繊維湿式不織布に対する炭素短繊維の割合（質量基準）が１０〜９８％である炭素短繊維湿式不織布である実施例２３〜２７においては、炭素短繊維湿式不織布同士の層間接着性が見られることから、層間剥離が抑制され、また、優れたＣＦＲＰ加工後の強度を持つことが分かる。これらの結果から、バインダー繊維層の熱融着性バインダー繊維の割合（質量基準）が２０〜１００％である場合、より強い層間接着性を持ち、層間剥離をより抑制することが可能であることが分かる。実施例２７においては、バインダー繊維層に含まれる熱融着性バインダー繊維の割合（質量基準）が２０％よりも少ないことから、層間剥離を抑制する効果が低くなっていることが分かる。

比較例３〜６では、バインダー繊維層が、バインダー合成繊維として、熱融着性バインダー繊維を含まず、湿潤溶融性バインダー繊維であるＰＶＡバインダー繊維のみを含んでいることから、乾燥状態でプレスしても層間接着性を発揮することができず、層間剥離を抑制する効果が見られないと推測される。ＣＦＲＰの加工においては、気泡の発生を抑制するため、乾燥状態で行われることが多いため、湿潤溶融性バインダー繊維は層間接着性を持たせる目的で配合することには適さないと推測される。

炭素短繊維を含む炭素繊維層を少なくとも一層含み、熱融着性バインダー繊維を含むバインダー繊維層を少なくとも一層含み、二層以上で構成され、炭素短繊維湿式不織布に対する炭素短繊維の割合（質量基準）が１０〜９８％である炭素短繊維湿式不織布である実施例２８〜３２においては、炭素短繊維湿式不織布同士の層間接着性が見られることから、層間剥離が抑制され、また、優れたＣＦＲＰ加工後の強度を持つことが分かる。これらの結果から、バインダー繊維層が、セルロース繊維やバインダー合成繊維以外の合成繊維、湿潤溶融性バインダー繊維を含んでいても、熱融着性バインダー繊維を含んでいれば、強い層間接着性を持ち、層間剥離を抑制することが可能であることが分かる。

炭素短繊維を含む炭素繊維層を少なくとも一層含み、熱融着性バインダー繊維を含むバインダー繊維層を少なくとも一層含み、二層以上で構成され、炭素短繊維湿式不織布に対する炭素短繊維の割合（質量基準）が１０〜９８％である炭素短繊維湿式不織布である実施例３３〜３７においては、炭素短繊維湿式不織布同士の層間接着性が見られることから、層間剥離が抑制され、また、優れたＣＦＲＰ加工後の強度を持つことが分かる。これらの結果から、バインダー繊維層が炭素短繊維を含んでいなくても、熱融着性バインダー繊維を含んでいることによって、炭素短繊維湿式不織布同士が強い層間接着性を持ち、層間剥離を抑制することが可能であることが分かる。

本発明の炭素短繊維湿式不織布は、炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）加工用として好適に使用できる。

Claims (4)

1. 炭素短繊維を含む炭素繊維層を少なくとも一層含み、熱融着性バインダー繊維を含むバインダー繊維層を少なくとも一層含み、二層以上で構成され、炭素短繊維湿式不織布に対する炭素短繊維の割合（質量基準）が１０〜９８％であることを特徴とする炭素短繊維湿式不織布。
2. 炭素繊維層に対する炭素短繊維の割合（質量基準）が１０〜９８％であり、バインダー繊維層に含まれる炭素短繊維の質量が炭素繊維層に含まれる炭素短繊維の質量よりも小さい請求項１記載の炭素短繊維湿式不織布。
3. バインダー繊維層に対する熱融着性バインダー繊維の割合（質量基準）が２０〜１００％である請求項１又は２記載の炭素短繊維湿式不織布。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の炭素短繊維湿式不織布と、該不織布と複合化された樹脂とからなる炭素短繊維強化樹脂。