JP2019130445A - 中空糸膜エレメントユニット、中空糸膜モジュール及び中空糸膜モジュールの運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】中空糸膜表面の堆積物の剥離を効果的に促進しつつ、散気エネルギーを抑制した安定的な運転が可能な、中空糸膜エレメントユニットを提供すること。【解決手段】本発明は、複数の中空糸膜の両端を、一対の保持部材でそれぞれ固定した、シート状の中空糸膜エレメントと、上記中空糸膜エレメントを所定の位置に配置する、筐体フレームと、を備え、上記中空糸膜の破断強度が１５〜８０Ｎであり、かつ、（中空糸膜ピッチ）／（中空糸膜外径）の値が、１．４〜３．０である、中空糸膜エレメントユニットを提供する。【選択図】図３

Description

本発明は、中空糸膜エレメントユニット、中空糸膜モジュール及び中空糸膜モジュールの運転方法に関する。

近年、中空糸状等の分離膜を固定した膜エレメントが複数配置された、膜モジュールが水浄化処理に用いられている。分離膜はその孔径や分離性能から、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜又は正浸透膜等に分類され、目的とする分離成分等に応じて使い分けられている。

膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ）は、活性汚泥槽に膜モジュールを浸漬し、活性汚泥と透過水とに分離をする処理方法である。

膜分離活性汚泥法では、膜モジュールの運転を継続すると、分離膜表面に被処理水中の懸濁物が堆積し、透過水量が低下してしまう。そのため膜モジュールの通常運転時においては、下方から加圧空気を送る散気手段によって分離膜表面の流れを乱し、堆積物を剥離させているが、そのエネルギーが高いことが問題視されていた。

これに関し、中空糸膜間に二種類の間隙を設けることで強制的な流れを生じさせ、堆積物の剥離を促進させる技術（特許文献１）、中空糸膜を固定する保持部材の幅と中空糸膜の充填率とを特定範囲にすることで、洗浄能力を向上させ、処理水量を増大させる技術（特許文献２）、及び、中空糸膜を保持部材に固定する領域のサイズを特定範囲にすることで、中空糸膜束内部に入り込んだ気泡で中空糸膜を揺動させ、洗浄能力を向上させる技術（特許文献３）等が知られている。

国際公開第２００８／１３９６１７号 国際公開第２０１３／１５１０５１号 国際公開第２０１６／０６７９１７号

しかしながら従来の技術においては、中空糸膜又は中空糸膜エレメント間の間隙を確保するために、例えば中空糸膜の本数を減らす、又は、中空糸膜エレメントユニットの設置面積を大きくする必要があったが、それらは膜面積の低下や、散気エネルギーの増加を伴うものであった。

そこで本発明は、中空糸膜表面の堆積物の剥離を効果的に促進しつつ、散気エネルギーを抑制した安定的な運転が可能な、中空糸膜エレメントユニットを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の中空糸膜エレメントユニットは、複数の中空糸膜の両端を、一対の保持部材でそれぞれ固定した、シート状の中空糸膜エレメントと、上記中空糸膜エレメントを所定の位置に配置する、筐体フレームと、を備え、上記中空糸膜の破断強度が１５〜８０Ｎであり、かつ、（中空糸膜ピッチ）／（中空糸膜外径）の値が、１．４〜３．０であることを特徴とする。

本発明によれば、中空糸膜表面に堆積した懸濁物の効果的な剥離が可能となる一方で、散気のために必要なエネルギーを大幅に低減することが可能となる。

本発明の中空糸膜エレメントユニットが備える中空糸膜エレメントの一態様を示す斜視図である。 本発明の中空糸膜エレメントユニットが備える中空糸膜エレメントの一態様を示す側面図である。 本発明の中空糸膜エレメントユニットの一態様を示す斜視図である。 図２におけるＸ−Ｘ’線の断面図である。 本発明の中空糸膜モジュールの一態様を示す斜視図である。 本発明の中空糸膜モジュールの運転の一態様を示す模式図である。 本発明の中空糸膜エレメントユニットを構成する中空糸膜が有する柱状組織の一例を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、具体的な構成を挙げてより詳細に説明するが、これらの記載により本発明が何ら限定されるものではない。

１．中空糸膜エレメント
本発明の中空糸膜エレメントユニットは、複数の中空糸膜の両端を、一対の保持部材でそれぞれ固定した、シート状の中空糸膜エレメントを備えることを必要とする。

中空糸膜エレメントの具体的な構成の一例について、以下に図面を参照しながら説明する。

一対の保持部材は、複数の中空糸膜の両端をそれぞれ固定するための部材である。図１の中空糸膜エレメント１においては、一対の保持部材３及び４によって、複数の中空糸膜２が、一方向に引き揃えられた状態で、各々の両端を固定されており、シート状の中空糸膜エレメントが形成されている。

保持部材の形状は特に限定されないが、保持部材自身やその近傍への懸濁物の堆積を抑制するため、保持部材３及び４のような平板状が好ましく、図１又は図２に図示される保持部材の幅Ｗ_ａと厚さｔ_ａとの比であるＷ_ａ／ｔ_ａの値が、１０〜３００であることがより好ましく、３０〜１００であることがさらに好ましい。

保持部材３及び４で固定される中空糸膜２の数が多いほど膜面積を大きくできるが、保持部材３及び４の厚さｔ_ａの方向に過度に中空糸膜２が配列されると、中空糸膜２同士の間に気泡が侵入し難くなり、懸濁物が剥離されづらくなる。このため、厚さｔ_ａの方向に配列される中空糸膜２の数は、５０以内が好ましく、３０以内がより好ましく、１０以内がさらに好ましい。

保持部材３及び４にはいずれも、中空糸膜２を透過した透過水を収集するための、透過水取出口５が設けられている。

保持部材３及び４で中空糸膜２の両端を固定する方法は特に限定されないが、エポキシ系接着剤又はウレタン接着剤を用いた接着が好ましく、硬化後の切断が容易な、ウレタン接着剤を用いた接着がより好ましい。

図１のように両端を固定された中空糸膜２を効果的に揺動させるためには、中空糸膜エレメント１における中空糸膜長Ｌが均一であることが好ましく、（中空糸膜長Ｌ）／（中空糸膜外径）の値が、２．０×１０^２〜５．０×１０^３であることがより好ましい。ここで「中空糸膜長Ｌ」とは、保持部材３と保持部材４との間における中空糸膜２の長さをいう。

中空糸膜外径は、中空糸膜サンプルを短手方向に切断した断面の外径について、光学顕微鏡で５回測定し、それら値の平均値として算出することができる。

２．中空糸膜エレメントユニット
本発明の中空糸膜エレメントユニットは、中空糸膜エレメントを所定の位置に配置する、筐体フレームを備えることを必要とする。

本発明の中空糸膜エレメントユニットの具体的な構成の一例について、以下に図面を参照しながら説明する。

図３の中空糸膜エレメントユニット６においては、筐体フレーム７によって、複数の中空糸膜エレメント１が、各々平行の位置関係になるように配置されている。

複数の中空糸膜エレメント１は、懸濁物の堆積を抑制するため、保持部材同士の間隔を５〜４０ｍｍ程度空けて配置されることが好ましい。

筐体フレーム７の材質としては、例えば、ステンレス若しくはアルミ等の金属、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ樹脂）若しくはアクリロニトリルブタジエンスチレンゴム（ＡＢＳ樹脂）等の熱可塑性樹脂、又は、ポリウレタン樹脂若しくはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられるが、耐食性及び剛性の高いステンレスが好ましい。

３．中空糸膜
本発明の中空糸膜エレメントユニットが備える中空糸膜エレメントの構成要素となる中空糸膜は、破断強度が１５〜８０Ｎである必要がある。

破断強度が上記範囲にあることで、中空糸膜の破損等を抑止しつつ、中空糸膜の揺動を大きくすることができ、中空糸膜表面に堆積した懸濁物を効果的に剥離することが可能となる。なお中空糸膜の破断強度は、２０〜５０Ｎであることが好ましい。

中空糸膜の破断強度は、引張試験機で長さ５０ｍｍの中空糸膜サンプルの引張試験を引張速度５０ｍｍ／分の条件下で５回繰り返し、それら値の平均値として算出することができる。

本発明の中空糸膜エレメントユニットが備える中空糸膜エレメントの構成要素となる中空糸膜は、（中空糸膜ピッチ）／（中空糸膜外径）の値が、１．４〜３．０である必要がある。

中空糸膜の（中空糸膜ピッチ）／（中空糸膜外径）の値が上記範囲にあることで、必要十分な膜面積を確保しながら、中空糸膜同士の間に適度に気泡を侵入させることができ、中空糸膜表面に堆積した懸濁物を効果的に剥離することができる。

ここで「中空糸膜ピッチ」とは、シート上の中空糸膜エレメントにおける中空糸膜の短手方向（径方向）の断面（例えば、図２においてはＷ_ａ及びｔ_ａの方向）において隣接する中空糸膜の、中心同士の距離の平均値をいう。より具体的には、中空糸膜エレメントに固定された中空糸膜の本数をｎ、上記の断面において中空糸膜が存在する領域の面積（例えば、図４においてはＷ_ｂ×ｔ_ｂの値）をＳとしたとき、中空糸膜ピッチは下記の式（１）から算出することができる。

中空糸膜ピッチ＝［Ｓ／ｎ］^０．５ ・・・（１）
本発明の中空糸膜エレメントユニットが備える中空糸膜エレメントの構成要素となる中空糸膜のヤング率は、０．２０〜０．８０ＧＰａであることが好ましく、０．２４〜０．５０ＧＰａであることがより好ましい。中空糸膜のヤング率が上記範囲にあることで、応力負荷による中空糸膜の変形を抑制しつつ、中空糸膜の揺動を大きくして、中空糸膜表面に堆積した懸濁物を効果的に剥離することができる。

中空糸膜のヤング率は、引張試験機で長さ５０ｍｍの中空糸膜サンプルの引張試験を引張速度５０ｍｍ／分の条件下で５回繰り返し、それら値の平均値として算出することができる。

本発明の中空糸膜エレメントユニットが備える中空糸膜エレメントの構成要素となる中空糸膜の外径、すなわち中空糸膜外径は、０．４〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．８〜１．５ｍｍであることがより好ましい。中空糸膜外径が上記範囲にあることで、十分な膜面積を確保しつつ、応力負荷による中空糸膜の変形を抑制することができる。

中空糸膜の内径、すなわち中空糸膜内径は、０．２ｍｍ以上であることが好ましい。中空糸膜内径が０．２ｍｍ以上であることで、中空糸膜の中空部を流れる透過水の抵抗を小さく抑えられる。また応力負荷による中空糸膜の変形を抑制するため、（中空糸膜内径）／（中空糸膜厚）の値が、０．８５〜８であることが好ましい。

中空糸膜内径は、中空糸膜サンプルを短手方向に切断した断面の内径について、光学顕微鏡で５回測定し、それら値の平均値として算出することができる。

中空糸膜の厚さ、すなわち中空糸膜厚は、下記の式（２）から算出することができる。

中空糸膜厚＝［（中空糸膜外径）−（中空糸膜内径）］／２ ・・・（２）
本発明の中空糸膜エレメントユニットが備える中空糸膜エレメントの構成要素となる中空糸膜の材質としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はポリプロピレンが挙げられるが、有機物による汚れが発生し難く、洗浄がし易く、さらには耐久性に優れる、フッ素樹脂系高分子を含有することが好ましく、フッ素樹脂系高分子を５０質量％以上含有することが好ましい。

ここで「フッ素樹脂系高分子」とは、フッ化ビニリデンホモポリマー又はフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂をいう。「フッ化ビニリデン共重合体」とは、フッ化ビニリデン残基構造を有する樹脂をいい、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン及び三フッ化塩化エチレンからなる群から選ばれたモノマーと、フッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。

図７に示すように、本発明の中空糸膜エレメントユニットが備える中空糸膜エレメントの構成要素となる中空糸膜ａは、その長手方向に配向する柱状組織ｂを有し、該柱状組織ｂが有する分子鎖は、中空糸膜ａの長手方向に配向していることが好ましい。

ここで「柱状組織」とは、一方向に長い形状の固形物をいう。また柱状組織が「長手方向に配向する」とは、柱状組織の長手方向と中空糸膜の長手方向とが成す鋭角が、２０°以内であることをいう。

「柱状組織の長手方向」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率３０００倍で撮像し、観察された柱状組織の周縁部に沿って０．５μｍ間隔で点を付けた場合において、それぞれの点との距離の総和が最小になるような直線の方向をいう。

柱状組織が有する分子鎖のラマン配向パラメータνは、１．５以上であることが好ましい。分子鎖のラマン配向パラメータνが上記範囲にあることで、高い膜強度が得られる。

柱状組織が有する分子鎖のラマン配向パラメータνは、具体的には以下のように算出することができる。

中空糸膜サンプルの長手方向の断面を、ミクロトームでの切削により切片化し、無作為に選択した１０個の柱状組織を光学顕微鏡でそれぞれ観察しながら、その長手方向に沿って、１μｍ間隔で計２０箇所、レーザーラマン分光法により散乱強度の測定を行う。

２０箇所それぞれの配向パラメータを下記の式（３）により算出し、その平均値をラマン配向パラメータνとすることができる。

ラマン配向パラメータ＝（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）平行／（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）垂直 ・・・（３）
平行条件：中空糸膜サンプルの長手方向と偏光方向とが平行
垂直条件：中空糸膜サンプルの長手方向と偏光方向とが直交
Ｉ１２７０平行：平行条件時の１２７０ｃｍ^−１のラマンバンドの散乱強度
Ｉ１２７０垂直：垂直条件時の１２７０ｃｍ^−１のラマンバンドの散乱強度
Ｉ８４０平行：平行条件時の８４０ｃｍ^−１のラマンバンドの散乱強度
Ｉ８４０垂直：垂直条件時の８４０ｃｍ^−１のラマンバンドの散乱強度
柱状組織の短手長さは、０．５〜３．０μｍであることが好ましい。また柱状組織の（長手長さ）／（短手長さ）の値であるアスペクト比は、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。

柱状組織の短手長さと柱状組織のアスペクト比とが上記範囲にあることで、高い膜強度と純水透過性能とが得られる。

柱状組織の長手長さ及び短手長さは、具体的には以下のように算出することができる。

中空糸膜サンプルの長手方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率３０００倍で観察し、無作為に選択した１０個の柱状組織について測定した、長手長さの平均値、又は、短手長さの平均値としてそれぞれ算出することができる。なお上記の柱状組織の短手長さは、選択した一の柱状組織について、無作為に選択した２０点の短手方向の長さを測定し、その平均値として算出されるものである。

柱状組織の太さ均一性は、０．５０以上であることが好ましく、０．６０以上であることがより好ましく、０．７０以上であることがさらに好ましい。柱状組織の太さ均一性が０．５０以上であることで、中空糸膜の伸度が向上し、その破損が抑止される。

柱状組織の太さ均一性は、具体的には以下のように算出することができる。

中空糸膜サンプルをエポキシ樹脂で樹脂包埋し、次いでオスミウム染色処理することで、中空糸膜サンプルの空隙をエポキシ樹脂で充填する。次に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、中空糸膜サンプルの短手方向の面を切り出して観察し、これを中空糸膜サンプルの長手方向において５０ｎｍ間隔で２００回繰り返す。

得られた２００の断面の内、無作為に選択した一の断面を「第一の断面」、それと５μｍの間隔にある断面を「第二の断面」として決定し、第一の断面に対し第二の断面を垂直に投影した際に、空隙（エポキシ樹脂が充填された部分）を除く部分で重なり合った部分の面積を「重なり面積」とする。またそれぞれの断面における、空隙を除く部分の面積も測定する。これらの値に基づき、下記の式（４）及び（５）によって「太さ均一性Ａ」及び「太さ均一性Ｂ」を算出することができる。

太さ均一性Ａ＝（重なり面積）／（第二の断面での空隙を除く面積） ・・・（４）
太さ均一性Ｂ＝（重なり面積）／（第一の断面での空隙を除く面積） ・・・（５）
上記の作業を２０回繰り返し、得られた２０組の太さ均一性Ａ及び太さ均一性Ｂの全てを平均した値を、柱状組織の太さ均一性とすることができる。

本発明の中空糸膜エレメントユニットが備える中空糸膜エレメントの構成要素となる中空糸膜は、十分なろ過流量を確保するため、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が、０．７ｍ^３／ｍ^２／ｈ以上であることが好ましい。

純水透過性能は、具体的には以下のように算出することができる。

中空糸膜長Ｌがいずれも２００ｍｍである４本の中空糸膜サンプルが固定された中空糸膜エレメントを作製し、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件下、蒸留水の外圧全ろ過を６０分間行い、透過量（ｍ^３）を求める。その透過量（ｍ^３）を、単位時間（ｈ）及び膜面積（ｍ^２）当たりの値に換算し、さらに（５０／１６）倍にして圧力５０ｋＰａにおける値に換算して算出することができる。なお膜面積（ｍ^２）は、下記式（６）から算出することができる。

膜面積＝π×（中空糸膜外径）×（中空糸膜長Ｌ） ・・・（６）
本発明の中空糸膜エレメントユニットが備える中空糸膜エレメントの構成要素となる中空糸膜の製造方法としては、例えば、国際公開第２０１７／２０９１５１号記載の方法が挙げられる。

４．中空糸膜モジュール
中空糸膜モジュールの具体的な構成について、図面を参照しながら説明する。

図５において、中空糸膜モジュール８は、中空糸膜エレメントユニット６と、その下方に散気手段である散気装置９とを備えている。そして各々の中空糸膜エレメント１の透過水取出口５には、それぞれ集水管１０が接続されている。

また図６において散気装置９は、ブロア１３からの気体を中空糸膜表面に供給する。また、中空糸膜エレメントユニット６の下流側には、透過水１４を吸引するためのポンプ１２が設けられている。

中空糸膜モジュール８は、図６に示すように活性汚泥槽１１に貯えた有機性廃水等の被処理水に浸漬させて、例えば下廃水処理装置として運転することができる。この場合被処理水は、中空糸膜を隔てて被処理水側圧力と透過水側圧力との差（膜間差圧）を駆動力として中空糸膜を通過し、この際に、被処理水が含有する微生物粒子や無機物粒子等の懸濁物質がろ過される。膜間差圧は、透過水側をポンプ１２で吸引することにより生じさせることができる。中空糸膜を通過した透過水１４は、各々の中空糸膜エレメントの透過水取出口、それらに接続された集水管及びポンプ１２を経由して、活性汚泥槽１１から分離される。

このろ過と並行して、ブロア１３から気体が散気装置９を経由して中空糸膜表面に供給され、中空糸膜表面に対し略平行に移動する気泡が、中空糸膜表面に堆積した懸濁物を剥離させる。

散気装置９としては、一般的に散気管が挙げられる。空気を供給する散気管の構造としては、例えば、主管に１〜１０ｍｍ径程度の散気孔を多数設けたもの、又は、主管の周りにスリットを多数設けた弾性体を巻き付け、空気圧で膨らんだ弾性体のスリットから微細な気泡が発生するようにしたものが挙げられる。

散気管の形状は、活性汚泥槽や中空糸膜モジュールの大きさ等に応じて適宜選択すればよいが、Ｕ字状であって構わないし、つづら折れ状であっても構わない。

散気管の材質としては、例えば、ステンレス等の金属類、アクリロニトリルブタジエンスチレンゴム（ＡＢＳ樹脂）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ樹脂）等の樹脂、又は、繊維強化樹脂（ＦＲＰ）等の複合材料が挙げられる。

以下に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらの記載により本発明が何ら限定されるものではない。

＜１．破断強度、ヤング率＞
引張試験機として、ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）／ＲＴＭ−１００（東洋ボールドウィン株式会社製）を用いた。

＜２．ラマン配向パラメータν＞
レーザーラマン分光装置及び測定条件は以下のとおりとした。

装置：Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ／愛宕物産 Ｔ−６４０００
条件：測定モード；顕微ラマン
対物レンズ；×１００
ビーム径；１μｍ
光源；Ａｒ＋レーザー／５１４．５ｎｍ
レーザーパワー；１００ｍＷ
回折格子；Ｓｉｎｇｌｅ ６００ｇｒ／ｍｍ
スリット；１００μｍ
検出器；ＣＣＤ／Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ １０２４×２５６
＜３．差圧上昇速度＞
中空糸膜エレメント１０枚を配置した筐体フレームを備える中空糸膜モジュールを活性汚泥槽内に浸漬させ、透過流束０．４ｍ^３／ｍ^２／ｄで運転を行った際に膜間差圧を経時的に観察し、１０日間運転を行った際の膜間差圧から算出した、１日当たりの平均値を差圧上昇速度とした。

（参考例１）中空糸膜の製造方法
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー（ＫＦ１３００（株式会社クレハ製）、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３５質量％とγ−ブチロラクトン６５質量％とを１５０℃で溶解して、原料液を調製した。

原料液の加圧及び吐出には、二重管式口金と、その口金につながれた配管と、その配管上に配置された２つのギヤーポンプとを備える装置を用いた。ギヤーポンプ間の配管内で、調製した原料液を２．５ＭＰａに加圧しながら、９９〜１０１℃で１５秒間滞留させた。その後、二重管式口金の内側の管からγ−ブチロラクトン８５質量％水溶液を吐出しながら、外側の管から原料液を吐出した。吐出した原料液は、γ−ブチロラクトン８５質量％水溶液からなる温度２０℃の第１冷却浴中に２０秒間滞留させて固化し、中空糸膜を得た。

得られた中空糸膜は、太さ均一性０．５５の柱状組織を有していた。

次いで、得られた中空糸膜を９５℃の水中にて、延伸速度９％／秒で２．０倍に延伸した。

延伸後の中空糸膜は、長手長さ１６μｍ、短手長さ２．１μｍ、太さ均一性０．５１の柱状組織を有し、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖のラマン配向パラメータνは１．８２であった。延伸後の中空糸膜の構造と性能を、表１に示す。

（参考例２）中空糸膜モジュールの製造方法
得られた延伸後の中空糸膜を長さ８５０ｍｍにカットし、３０質量％グリセリン水溶液に１時間浸漬後、風乾した。これらの中空糸膜を所定の本数、中空糸膜ピッチになるように型枠内で平板状に並べ、中空糸膜の端部にそれぞれウレタン接着剤を塗布することで、ウレタン接着剤を平板状に成型するとともに、中空糸膜の両端を固定した。成型したウレタン接着剤はその一部を切断し、中空糸膜の短手方向の断面が露出するようにした。ここで一部切断後のウレタン接着剤成型部の形状は、高さ３５ｍｍ、幅４６５ｍｍ、厚さ７ｍｍとなるようにした。

このウレタン接着剤成型部に幅５６０ｍｍ、高さ６５ｍｍ、厚さ１４ｍｍの保持部材を接着によりそれぞれ取り付け、中空糸膜長７３０ｍｍの中空糸膜エレメントを作製した。

得られた中空糸膜エレメント１０枚を、それぞれ６ｍｍの間隔で平行に、筐体フレーム内に設置し、中空糸膜エレメントユニットを作製した。

得られた中空糸膜エレメントユニットの下方に散気孔（孔径３ｍｍ、ピッチ８ｍｍ）を設けた直径３０ｍｍのステンレス製の散気管を２本設置し、さらに集水管を接続して、中空糸膜モジュールを作製した。

（参考例３）中空糸膜の製造方法
フッ化ビニリデンホモポリマー（ＫＦ１３００）３９質量％とγ−ブチロラクトン６１質量％とを１５０℃で溶解して、原料液を調製した。参考例１と同様の装置を用い、調製した原料液を２．５ＭＰａに加圧しながら、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた。その後、二重管式口金の内側の管からγ−ブチロラクトン８５質量％水溶液を吐出しながら、外側の管から原料液を吐出した。吐出した原料液は、γ−ブチロラクトン８５質量％水溶液からなる温度５℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、次いで、γ−ブチロラクトン８５質量％水溶液からなる温度３０℃の第２冷却浴中に４０秒間滞留させて固化し、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は、太さ均一性０．６９の柱状組織を有していた。

次いで、得られた中空糸膜を９５℃の水中にて、延伸速度１４２％／秒で２．４倍に延伸した。

延伸後の中空糸膜は、長手長さ２２μｍ、短手長さ１．８μｍ、太さ均一性０．６２の柱状組織を有し、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖のラマン配向パラメータνは２．５３であった。延伸後の中空糸膜の構造と性能を表１に示す。

（参考例４）中空糸膜の製造方法
フッ化ビニリデンホモポリマー（ＫＦ１３００）３８質量％とジメチルスルホキシド６２質量％とを１３０℃で溶解して、原料液を調製した。参考例１と同様の装置を用い、調製した原料液を２．５ＭＰａに加圧しながら、７８〜８０℃で２０秒間滞留させた。その後、二重管式口金の内側の管からジメチルスルホキシド９０質量％水溶液を吐出しながら、外側の管から原料液を吐出した。吐出した原料液は、ジメチルスルホキシド８５質量％水溶液からなる温度２０℃の冷却浴中に２０秒間滞留させて固化し、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は、太さ均一性０．６２の柱状組織を有していた。

次いで、得られた中空糸膜を９５℃の水中にて、延伸速度１９％／秒で２．０倍に延伸した。延伸後の中空糸膜は、長手長さ１９μｍ、短手長さ２．３μｍ、太さ均一性０．６１の柱状組織を有し、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖のラマン配向パラメータνは２．３２であった。延伸後の中空糸膜の構造と性能を表１に示す。

（参考例５）中空糸膜の製造方法
フッ化ビニリデンホモポリマー（ＫＦ１３００）４２質量％とジメチルスルホキシド５８質量％とを１３０℃で溶解して、原料液を調製した。参考例１と同様の装置を用い、調製した原料液を２．５ＭＰａに加圧しながら、７８〜８０℃で２０秒間滞留させた。その後、二重管式口金の内側の管からジメチルスルホキシド９０質量％水溶液を吐出しながら、外側の管から原料液を吐出した。吐出した原料液は、ジメチルスルホキシド８５質量％水溶液からなる温度−３℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、次いで、ジメチルスルホキシド８５質量％水溶液からなる温度２０℃の第２冷却浴中に５０秒間滞留させて固化し、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は、太さ均一性０．７２の柱状組織を有していた。

次いで、得られた中空糸膜を９５℃の水中にて、延伸速度１６％／秒で２．４倍に延伸した。延伸後の中空糸膜は、長手長さ２３μｍ、短手長さ１．９μｍ、太さ均一性０．７２の柱状組織を有し、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖のラマン配向パラメータνは２．４８であった。延伸後の中空糸膜の構造と性能を表１に示す。

（参考例６）中空糸膜の製造方法
フッ化ビニリデンホモポリマー（ＫＦ１３００）３５質量％とγ−ブチロラクトン６５質量％とを１５０℃で溶解して、原料液を調製した。参考例１と同様の装置を用い、調製した原料液を２．５ＭＰａに加圧しながら、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた。その後、二重管式口金の内側の管からγ−ブチロラクトン８５質量％水溶液を吐出しながら、外側の管から原料液を吐出した。吐出した原料液は、γ−ブチロラクトン８５質量％水溶液からなる温度５℃の冷却浴中に２０秒間滞留させて固化し、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は、太さ均一性０．４２の柱状組織を有していた。

次いで、得られた中空糸膜を９５℃の水中にて、延伸速度４４％／秒で１．５倍に延伸した。延伸後の中空糸膜は、長手長さ１２μｍ、短手長さ２．２μｍ、太さ均一性０．３９の柱状組織を有し、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖のラマン配向パラメータνは１．０１であった。延伸後の中空糸膜の構造と性能を表２に示す。

（参考例７）中空糸膜の製造方法
フッ化ビニリデンホモポリマー（ＫＦ１３００）３８質量％とジメチルスルホキシド６２質量％とを１３０℃で溶解して、原料液を調製した。参考例１と同様の装置を用い、調製した原料液を２．５ＭＰａに加圧しながら、７８〜８０℃で２０秒間滞留させた。その後、二重管式口金の内側の管からジメチルスルホキシド９０質量％水溶液を吐出しながら、外側の管から原料液を吐出した。吐出した原料液は、ジメチルスルホキシド８５質量％水溶液からなる温度−３℃の冷却浴中に１０秒間滞留させ、次いで、ジメチルスルホキシド８５質量％水溶液からなる温度２０℃の第２冷却浴中に３０秒間滞留させて固化し、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は、太さ均一性０．６８の柱状組織を有していた。

次いで、得られた中空糸膜を９５℃の水中にて、延伸速度４４％／秒で１．５倍に延伸した。延伸後の中空糸膜は、長手長さ１７μｍ、短手長さ２．０μｍ、太さ均一性０．６８の柱状組織を有し、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖のラマン配向パラメータνは１．０１であった。延伸後の中空糸膜の構造と性能を表２に示す。

（実施例１）
参考例１の方法により、中空糸膜外径１．１ｍｍ、中空糸膜内径０．６ｍｍ、純水透過性能１．０ｍ^３／ｍ^２／ｈ、破断強度１７Ｎ、ヤング率０．２６ＧＰａの中空糸膜を得た。参考例２の方法により、この中空糸膜を５２１本充填した中空糸膜エレメントを作製し、さらに中空糸膜モジュールを作製した。完成した中空糸膜モジュールは、１３．１ｍ^２の膜面積を有し、（中空糸膜ピッチ）／（中空糸膜外径）の値は２．３であった。

中空糸膜モジュール内の中空糸膜エレメントの透過水取出口をそれぞれ集水管に接続し、集水管と吸引用のポンプとを接続した。この中空糸膜モジュールを図６に示すように活性汚泥槽１１内に設置した。

この活性汚泥槽１１に活性汚泥水（ＭＬＳＳ １００００〜１２０００ｍｇ／Ｌ）を供給し、透過流束が０．４ｍ^３／ｍ^２／ｄとなるようにポンプ１２で透過水１４を吸引した。そして、膜面積当たりの気体の供給量を１４Ｌ／分／ｍ^２でブロワ１３の運転を行った。中空糸膜モジュールの差圧上昇速度は、５２Ｐａ／ｄであった。

（実施例２）
参考例３の方法により、中空糸膜外径１．１ｍｍ、中空糸膜内径０．６ｍｍ、純水透過性能１．６ｍ^３／ｍ^２／ｈ、破断強度２３Ｎ、ヤング率０．２４ＧＰａの中空糸膜を得た。参考例２の方法により、この中空糸膜を５２１本充填した中空糸膜エレメントを作製し、さらに中空糸膜モジュールを作製した。完成した中空糸膜モジュールは、１３．１ｍ^２の膜面積を有し、（中空糸膜ピッチ）／（中空糸膜外径）の値は２．３であった。

この中空糸膜モジュールを用いて、実施例１と同様の活性汚泥水のろ過運転を実施した。中空糸膜モジュールの差圧上昇速度は、３５Ｐａ／ｄであった。

（実施例３）
参考例４の方法により、中空糸膜外径１．１ｍｍ、中空糸膜内径０．６ｍｍ、純水透過性能１．７ｍ^３／ｍ^２／ｈ、破断強度１９Ｎ、ヤング率０．３０ＧＰａでの中空糸膜を得た。参考例２の方法により、この中空糸膜を５２１本充填した中空糸膜エレメントを作製し、さらに中空糸膜モジュールを作製した。完成した中空糸膜モジュールは、１３．１ｍ^２の膜面積を有し、（中空糸膜ピッチ）／（中空糸膜平均外径）の値は２．３であった。

この中空糸膜モジュールを用いて、実施例１と同様の活性汚泥水のろ過運転を実施した。中空糸膜モジュールの差圧上昇速度は、４６Ｐａ／ｄであった。

（実施例４）
参考例５の方法により、中空糸膜外径１．１ｍｍ、中空糸膜内径０．６ｍｍ、純水透過性能２．１ｍ^３／ｍ^２／ｈ、破断強度２２Ｎ、ヤング率０．３２ＧＰａの中空糸膜を得た。参考例２の方法により、この中空糸膜を５２１本充填した中空糸膜エレメントを作製し、さらに中空糸膜モジュールを作製した。完成した中空糸膜モジュールは、１３．１ｍ^２の膜面積を有し、（中空糸膜ピッチ）／（中空糸膜外径）の値は２．３であった。

この中空糸膜モジュールを用いて、実施例１と同様の活性汚泥水のろ過運転を実施した。中空糸膜モジュールの差圧上昇速度は、４１Ｐａ／ｄであった。

（実施例５）
参考例１の方法により、中空糸膜外径１．１ｍｍ、中空糸膜内径０．６ｍｍ、純水透過性能１．０ｍ^３／ｍ^２／ｈ、破断強度１７Ｎ、ヤング率０．２６ＧＰａの中空糸膜を得た。参考例２の方法により、この中空糸膜を１２７１本充填した中空糸膜エレメントを作製し、さらに中空糸膜モジュールを作製した。完成した中空糸膜モジュールは、３２．１ｍ^２の膜面積を有し、（中空糸膜ピッチ）／（中空糸膜外径）の値は１．５であった。

この中空糸膜モジュールを用いて、実施例１と同様の活性汚泥水のろ過運転を実施した。中空糸膜モジュールの差圧上昇速度は、６２Ｐａ／ｄであった。

（比較例１）
参考例１の方法により、中空糸膜外径１．１ｍｍ、中空糸膜内径０．６ｍｍ、純水透過性能１．０ｍ^３／ｍ^２／ｈ、破断強度１７Ｎ、ヤング率０．２６ＧＰａの中空糸膜を得た。参考例２の方法により、この中空糸膜を１９２６本充填した中空糸膜エレメントを作製し、さらに中空糸膜モジュールを作製した。完成した中空糸膜モジュールは、４８．６ｍ^２の膜面積を有し、（中空糸膜ピッチ）／（中空糸膜外径）の値は１．２であった。

この中空糸膜モジュールを用いて、実施例１と同様の活性汚泥水のろ過運転を実施した。中空糸膜モジュールの差圧上昇速度は、７６Ｐａ／ｄであった。実施例１と比較して、中空糸膜同士の間の間隙が小さく、懸濁物の剥離が不十分であったと考えられる。

（比較例２）
参考例１の方法により、中空糸膜外径１．１ｍｍ、中空糸膜内径０．６ｍｍ、純水透過性能１．０ｍ^３／ｍ^２／ｈ、破断強度１７Ｎ、ヤング率０．２６ＧＰａの中空糸膜を得た。参考例２の方法により、この中空糸膜を１３０本充填した中空糸膜エレメントを作製し、さらに中空糸膜モジュールを作製した。完成した中空糸膜モジュールは、３．３ｍ^２の膜面積を有し、（中空糸膜ピッチ）／（中空糸膜外径）の値は４．５であった。

この中空糸膜モジュールを用いて、実施例１と同様の活性汚泥水のろ過運転を実施した。中空糸膜モジュールの差圧上昇速度は、８４Ｐａ／ｄであった。実施例１と比較して、中空糸膜表面への気泡の接触頻度が低く、懸濁物の剥離が不十分であったと考えられる。

（比較例３）
参考例６の方法により、中空糸膜外径１．１ｍｍ、中空糸膜内径０．６ｍｍ、純水透過性能１．１ｍ^３／ｍ^２／ｈ、破断強度７Ｎ、ヤング率０．１６ＧＰａの中空糸膜を得た。参考例２の方法により、この中空糸膜を５２１本充填した中空糸膜エレメントを作製し、さらに中空糸膜モジュールを作製した。完成した中空糸膜モジュールは、１３．１ｍ^２の膜面積を有し、（中空糸膜ピッチ）／（中空糸膜外径）の値は２．３であった。

この中空糸膜モジュールを実施例１と同一の活性汚泥水のろ過運転を実施した。中空糸膜モジュールの差圧上昇速度は、８５Ｐａ／ｄであった。実施例１と比較して、揺動が小さく、懸濁物の剥離が不十分であったと考えられる。

（比較例４）
参考例７の方法により、中空糸膜外径１．１ｍｍ、中空糸膜内径０．６ｍｍ、純水透過性能０．６ｍ^３／ｍ^２／ｈ、破断強度１３Ｎ、ヤング率０．１９ＧＰａの中空糸膜を得た。参考例２の方法により、この中空糸膜を５２１本充填した中空糸膜エレメントを作製し、さらに中空糸膜モジュールを作製した。完成した中空糸膜モジュールは、１３．１ｍ^２の膜面積を有し、（中空糸膜ピッチ）／（中空糸膜外径）の値は２．３であった。

この中空糸膜モジュールを用いて、実施例１と同様の活性汚泥水のろ過運転を実施した。中空糸膜モジュールの差圧上昇速度は、９８Ｐａ／ｄであった。実施例１と比較して、膜閉塞が早く、差圧上昇速度が大きかった。

（比較例５）
国際公開第２００３／０３１０３８号の実施例１に記載の方法により、中空糸膜外径２．２ｍｍ、中空糸膜内径１．０ｍｍ、純水透過性能０．６ｍ^３／ｍ^２／ｈ、破断強度１８Ｎ、ヤング率０．０７ＧＰａの中空糸膜を得た。参考例２の方法により、この中空糸膜を５２１本充填した中空糸膜エレメントを作製し、さらに中空糸膜モジュールを作製した。完成した中空糸膜モジュールは、６．６ｍ^２の膜面積を有し、（中空糸膜ピッチ）／（中空糸膜外径）の値は２．３であった。

この中空糸膜モジュールを用いて、実施例１と同様の活性汚泥水のろ過運転を実施した。中空糸膜モジュールの差圧上昇速度は、１２５Ｐａ／ｄであった。実施例１と比較して、膜閉塞が早く、差圧上昇速度が大きかった。

１ 中空糸膜エレメント
２ 中空糸膜
３ 保持部材
４ 保持部材
５ 透過水取出口
６ 中空糸膜エレメントユニット
７ 筐体フレーム
８ 中空糸膜モジュール
９ 散気装置
１０ 集水管
１１ 活性汚泥槽
１２ ポンプ
１３ ブロワ
１４ 透過水
ａ 中空糸膜
ｂ 柱状組織

Claims (10)

1. 複数の中空糸膜の両端を、一対の保持部材でそれぞれ固定した、シート状の中空糸膜エレメントと、
   前記中空糸膜エレメントを所定の位置に配置する、筐体フレームと、を備え、
   前記中空糸膜の破断強度が１５〜８０Ｎであり、かつ、（中空糸膜ピッチ）／（中空糸膜外径）の値が、１．４〜３．０である、中空糸膜エレメントユニット。
2. 前記中空糸膜のヤング率が、０．２０〜０．８０ＧＰａである、請求項１記載の中空糸膜エレメントユニット。
3. 前記中空糸膜外径が、０．４〜２．０ｍｍである、請求項１又は２記載の中空糸膜エレメントユニット。
4. 前記中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子を含有する、請求項１〜３のいずれか一項記載の中空糸膜エレメントユニット。
5. 前記中空糸膜は、その長手方向に配向する柱状組織を有し、該柱状組織が有する分子鎖は、前記中空糸膜の長手方向に配向している、請求項１〜４のいずれか一項記載の中空糸膜エレメントユニット。
6. 前記分子鎖のラマン配向パラメータνが、１．５以上である、請求項５記載の中空糸膜エレメントユニット。
7. 前記柱状組織の短手長さが、０．５〜３．０μｍであり、かつ、
   前記柱状組織のアスペクト比が、３以上である、請求項５又は６のいずれか一項記載の中空糸膜エレメントユニット。
8. 前記柱状組織の太さ均一性が、０．５０以上である、請求項５〜７のいずれか一項記載の中空糸膜エレメントユニット。
9. 請求項１〜８のいずれか一項記載の中空糸膜エレメントユニットと、散気手段と、を備える、中空糸膜モジュール。
10. 前記中空糸膜モジュールを活性汚泥槽に浸漬し、活性汚泥と透過水とを分離する、請求項９記載の中空糸膜モジュールの運転方法。