JP2019128387A - Method for fixing infrared-reflective dark protection sheet - Google Patents

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Abstract

To provide a method for fixing a defect inevitably occurring in a manufacturing stage, for example, an infrared-reflective dark protective sheet that can be used in a back surface protective sheet for a solar cell module.SOLUTION: The fixing method is a fixing method for infrared-reflective dark protective sheet on which a dark adhesive layer 12 containing an organic dark pigment transmitting a wavelength of 750nm or more 1500nm or less is formed near infrared rays on one side of a white resin substrate layer 11, includes a step of applying an aqueous dark fixing ink in a manner of covering the missing portion 13 generated in the layer of the dark adhesive layer 12, and the aqueous dark fixing ink mainly consists of an olefin resin and the organic dark pigment described above and has an aqueous dispersion of a 1-component type of an aqueous medium as a solvent.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、赤外線反射性暗色保護シートの修正方法に関する。詳しくは、主に太陽電池モジュール用の裏面保護シートとして用いられ、暗色の外観を有するものでありながら、近赤外線を透過する暗色層とこれを反射する白色層とを備えてなる赤外線反射性暗色保護シートにおいて、製造段階で材料樹脂中に不可避的に生ずる欠損部を修正する方法に関する。   The present invention relates to a method for correcting an infrared reflective dark color protective sheet. Specifically, an infrared reflective dark color mainly used as a back surface protection sheet for a solar cell module and having a dark appearance, but having a dark layer transmitting near infrared rays and a white layer reflecting the same The present invention relates to a method of correcting a defect which inevitably occurs in a material resin in a production step in a protective sheet.

近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。一般に、太陽電池を構成する太陽電池モジュールは、受光面側から、透明前面基板、受光面側の封止材シート、太陽電池素子、非受光面側の封止材シート、裏面保護シートが順に積層された構成であり、太陽光が太陽電池素子に入射することにより発電する機能を有している。   BACKGROUND OF THE INVENTION In recent years, solar cells as clean energy sources have attracted attention due to rising awareness of environmental issues. Generally, in a solar cell module constituting a solar cell, a transparent front substrate, a sealing material sheet on the light receiving surface side, a solar battery element, a sealing material sheet on the non-light receiving surface side, and a back surface protection sheet are laminated in order from the light receiving surface It has a function to generate electricity when sunlight enters the solar cell element.

ところで、太陽電池モジュールは、主として意匠性の向上を目的として外観が黒色又はそれに準ずる暗色(本明細書においてはこれらをまとめて「暗色」とも称する)であることが求められる場合がある。この場合、上記の太陽電池モジュールの最外面に配置される裏面保護シートについても、少なくともその受光面側の表面について他の露出部分と同様の暗色の外観を有するものであることが意匠上の要求として求められる。   By the way, there are cases where the solar cell module is required to have a black or a similar dark appearance (herein also collectively referred to as "dark" in the present specification) mainly for the purpose of improving the design. In this case, also for the back surface protection sheet disposed on the outermost surface of the above solar cell module, at least the surface on the light receiving surface side has a dark appearance similar to that of the other exposed portions. Is required.

このような要求に応えるために、太陽電池モジュール用の裏面保護シートを暗色に着色するための着色材料として、従来のカーボンブラックに替えて、オキサジン系顔料等、近赤外線を吸収しない各種の暗色系の有機顔料を調合してなる暗色インキが提案されている(特許文献1、2参照)。意匠上の要求を満たすための暗色層を、これらの赤外線透過性の暗色インキを含有する構成とすることにより、この層を透過させた近赤外線を更に白色性樹脂基材等の反射性の部材で反射して発電に寄与させることにより、発電効率の低下を回避しながら、太陽電池モジュール全体に、意匠性に優れる暗色の外観を付与することができる。   In order to meet such demands, various dark color systems that do not absorb near infrared rays, such as oxazine pigments, instead of conventional carbon black as a coloring material for coloring the back surface protection sheet for solar cell modules in a dark color There is proposed a dark ink prepared by blending the organic pigment of (1) and (2). A dark layer for satisfying design requirements is configured to contain these infrared-transmissible dark inks, thereby reflecting near-infrared rays transmitted through this layer such as a white resin base material and the like. By making it reflect by making it contribute to power generation, the appearance of dark color which is excellent in the designability can be given to the whole solar cell module, avoiding the fall of power generation efficiency.

一方で、裏面保護シートには、太陽電池モジュールにおいて裏面側からの水分(水蒸気)の侵入を防止するという本来の役割がある。これを果たすために、裏面保護シートには、太陽電池モジュールを構成する非受光面側の封止材シートとの高い接着性が求められる。この要求に良く応えうるものとして、樹脂基材の表面に暗色易接着層(プライマー層)を形成することによって接着性を高めた裏面保護シートが提案されている(特許文献3参照)。   On the other hand, the back surface protection sheet has an original role of preventing moisture (water vapor) from entering from the back surface side in the solar cell module. In order to achieve this, the back surface protection sheet is required to have high adhesion with the non-light-receiving surface side sealing material sheet constituting the solar cell module. As a material that can meet this requirement well, there has been proposed a back surface protection sheet in which adhesiveness is enhanced by forming a dark-colored easy-adhesion layer (primer layer) on the surface of a resin substrate (see Patent Document 3).

ここで、接着性に優れ、尚且つ、上記のような意匠上の要求を満たす暗色の裏面保護シートを得るためには、基本的な層構成を特許文献3に開示されている裏面保護シートと同じくし、当該裏面保護シートの暗色易接着層に、特許文献1又は2に開示されている暗色系の有機顔料を添加し、これにより、暗色易接着層を裏面保護シートの表面に形成することが考えられる。   Here, in order to obtain a dark-colored back surface protection sheet excellent in adhesion and still satisfying the above-mentioned design requirements, the basic layer configuration is disclosed in Patent Document 3 and the back surface protection sheet. Similarly, a dark-colored organic pigment disclosed in Patent Document 1 or 2 is added to the easily dark colored adhesive layer of the back protective sheet, thereby forming a dark easily adhesive layer on the surface of the back protective sheet. Is considered.

しかしながら、上述のような構成の裏面保護シートにおいて、その暗色易接着層に、特許文献1又は2に開示されている有機系の暗色顔料を含有させる構成とした場合には、白色樹脂基材層として用いるポリエチレンテレフタレート(PET)等からなる基材フィルムの製造上の不具合に由来する暗色易接着層の一部の微細な欠損が、一定の頻度で不可避的に発生することが問題として認識されるに至った。尚、基材フィルムの製造段階での異物や未ゲル化粒子等の不均質なものの混入に起因する所謂フィッシュアイ等の不具合は、これらを基材フィルムの製造段階において完全に排除することは、実質的に極めて困難であるというのが従来の技術常識でもあった(特許文献4参照)。   However, in the back surface protection sheet having the above-mentioned configuration, when the dark color adhesion layer contains the organic dark pigment disclosed in Patent Document 1 or 2, the white resin base layer It is recognized as a problem that some minute defects of dark easy adhesion layer derived from defects in production of base film made of polyethylene terephthalate (PET) etc. used as It came to In addition, defects such as so-called fish eyes caused by mixing of foreign substances such as foreign matter and ungelled particles at the stage of producing the base film can be completely eliminated at the stage of producing the base film, It was also the conventional technical common sense that it was practically extremely difficult (see Patent Document 4).

尚、本明細書においては、暗色易接着層中の微細な空隙や欠損を総称して、「欠損部」と言うものとする。このような欠損部を修正する効果的な方法は未だ実施されておらず、欠損の生じた部分は、廃棄しているのが現状であり、これが、高価な機能性の顔料を用いて製造する太陽電池用の保護シートにおいては、経済性の面で、この問題に対する何らかの改善策をとることが強く望まれるようになっていた。   In the present specification, fine voids and defects in the dark easy adhesion layer are collectively referred to as “defects”. An effective method for correcting such defects has not been implemented yet, and the vacated part is currently discarded, which is manufactured using expensive functional pigments. In the protective sheet for solar cells, it has been strongly desired to take some improvement measures for this problem in terms of economy.

特開2010−199555号公報JP, 2010-199555, A 国際公開第2016/052641号International Publication No. 2016/052641 国際公開第2012/133748号International Publication No. 2012/133748 特開平7−229851号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-229851

本発明の目的は、例えば、太陽電池モジュール用の裏面保護シートに好ましく用いることができる赤外線反射性暗色保護シートに、製造段階で不可避的に生じる欠損部の修正方法を提供することである。   An object of the present invention is, for example, to provide an infrared reflective dark protective sheet that can be preferably used for a back protective sheet for a solar cell module, with a method of repairing a defect which inevitably occurs in the production stage.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、保護シートの最表面に形成される暗色易接着層に生じた欠損部を、同層を形成する組成物を主たる成分とする水性分散体を、赤外線透過性修正インキとして用いる修正方法により、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は、以下のものを提供する。   The inventors of the present invention conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, the main component is a composition that forms defects in the easily dark-colored adhesive layer formed on the outermost surface of the protective sheet. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a correction method using the aqueous dispersion as described above as an infrared transparent correction ink, and have completed the present invention. More specifically, the present invention provides the following.

(1) 白色樹脂基材層の片面に、オレフィン系樹脂と波長750nm以上1500nm以下の近赤外線を透過する有機系暗色顔料とを含有してなる暗色易接着層が形成されている赤外線反射性暗色保護シートの修正方法であって、前記暗色易接着層の層内に生じた欠損部を被覆する態様で、水性暗色修正インキを塗布する工程を含んでなり、前記水性暗色修正インキは、前記オレフィン系樹脂と前記有機系暗色顔料と、を主成分とし、水性媒体を溶剤とする1液型の水性分散体である、修正方法。   (1) An infrared reflective dark color in which a dark easy adhesion layer comprising an olefin resin and an organic dark pigment transmitting near infrared rays with a wavelength of 750 nm to 1500 nm is formed on one side of the white resin base layer A method of correcting a protective sheet, comprising the step of applying an aqueous dark correction ink in the form of covering a defect generated in the layer of the dark easy-adhesion layer, the aqueous dark correction ink comprising the olefin The correction method is a one-component aqueous dispersion having a resin as a main component and the organic dark pigment as main components and an aqueous medium as a solvent.

(2) 前記有機系暗色顔料が、茶色系顔料と、フタロシアニン系顔料と、を含んでなり、前記茶色系顔料は、ベンズイミダゾロン系顔料、4−[(2,5−ジクロロフェニル)アゾ]−3−ヒドロキシ−N−(2,5−ジメトキシフェニル)−2−ナフタレンカルボキサミド、1−[(4−ニトロフェニル)アゾ]−2−ナフタレノール、ビス[3−ヒドロキシ−4−(フェニルアゾ)−2−ナフタレンカルボン酸]銅塩、C.I.PigmentBrown7、N,N’−ビス(2,4−ジニトロフェニル)−3,3’−ジメトキシ−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、Δ2,2’(1H,1’H)−ビナフト[2,1−b]チオフェン−1,1’−ジオン及びN、N’−(10,15,16,17−テトラヒドロ−5,10,15,17−テトラオキソ)−(5H−ジナフト[2,3−a:2’3’−i]カルバゾール−4,9−ジイル)ビス(ベンズアミド)からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の顔料である、(1)に記載の修正方法。   (2) The organic dark color pigment comprises a brown pigment and a phthalocyanine pigment, and the brown pigment is a benzimidazolone pigment, 4-[(2,5-dichlorophenyl) azo]- 3-hydroxy-N- (2,5-dimethoxyphenyl) -2-naphthalenecarboxamide, 1-[(4-nitrophenyl) azo] -2-naphthalenol, bis [3-hydroxy-4- (phenylazo) -2- Naphthalenecarboxylic acid] copper salt, C.I. I. Pigment Brown 7, N, N'-bis (2,4-dinitrophenyl) -3,3'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid Diimide, Δ2,2 ′ (1H, 1′H) -binaphtho [2,1-b] thiophene-1,1′-dione and N, N ′-(10,15,16,17-tetrahydro-5,10 At least one pigment selected from the group consisting of (15,17-tetraoxo)-(5H-dinaphtho [2,3-a: 2′3′-i] carbazole-4,9-diyl) bis (benzamide) The correction method according to (1).

(3) 前記オレフィン系樹脂が、不飽和カルボン酸又はその無水物であり炭素数2〜6のアルケンである、(1)又は(2)に記載の修正方法。   (3) The correction method as described in (1) or (2) whose said olefin resin is unsaturated carboxylic acid or its anhydride, and is a C2-C6 alkene.

(4) 前記溶剤は、該溶剤100質量部当り50質量部未満の含有量範囲で、補助溶剤として有機溶剤が含まれている、(1)から(3)のいずれかに記載の修正方法。   (4) The correction method according to any one of (1) to (3), wherein the solvent contains an organic solvent as an auxiliary solvent in a content range of less than 50 parts by mass per 100 parts by mass of the solvent.

(5) 前記白色樹脂基材層のベース樹脂がポリエステル系樹脂である、(1)から(4)のいずれかに記載の赤外線反射性暗色保護シートの修正方法。   (5) The method for correcting an infrared reflective dark color protective sheet according to any one of (1) to (4), wherein a base resin of the white resin base material layer is a polyester resin.

(6) (1)から(5)のいずれかに記載の修正方法によって、前記欠損部を修正する工程を含んでなる、赤外線反射性暗色保護シートの製造方法。   (6) A method for producing an infrared-reflective dark color protective sheet, comprising a step of correcting the defective portion by the correction method according to any one of (1) to (5).

(7) ロール・トゥ・ロール方式による材料シートの巻取り工程を含んでなる、(6)に記載の太陽電池モジュール用の赤外線反射性暗色保護シートの製造方法。   (7) The manufacturing method of the infrared reflective dark color protection sheet for solar cell modules as described in (6) including the winding process of the material sheet by a roll-to-roll system.

本発明によれば、例えば、太陽電池モジュール用の裏面保護シートに好ましく用いることができる赤外線反射性暗色保護シートに、製造段階で不可避的に生じる欠損部の修正方法を提供することである。   According to the present invention, for example, an infrared reflective dark color protective sheet that can be preferably used for a back surface protective sheet for a solar cell module is provided with a method for correcting a defect portion inevitably generated in the manufacturing stage.

本発明の赤外線反射性暗色保護シートの修正方法によって修正された保護シートの断面の態様を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the aspect of the cross section of the protective sheet corrected by the correction method of the infrared reflective dark protection sheet of this invention. 図1に示す保護シートを用いて構成することができる太陽電池モジュールの層構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the laminated constitution of the solar cell module which can be comprised using the protective sheet shown in FIG.

以下、本発明の赤外線反射性暗色保護シートの修正方法について説明する。但し、本発明の理解を容易とするため、先ずは、本発明の修正方法の実施対象である太陽電池モジュール用の赤外線反射性暗色保護シート、及び、それを用いた太陽電池モジュールについて説明し、その後、本発明の修正方法について説明する。本発明は以下に記載される実施形態に限定されるものではない。   Hereinafter, the correction method of the infrared reflective dark color protection sheet of this invention is demonstrated. However, in order to facilitate understanding of the present invention, first, an infrared reflective dark protective sheet for a solar cell module, which is an object of the correction method of the present invention, and a solar cell module using the same will be described. Then, the correction method of this invention is demonstrated. The present invention is not limited to the embodiments described below.

<太陽電池モジュール>
先ず、本発明の赤外線反射性暗色保護シートの修正方法の代表的な実施対象物である赤外線反射性暗色保護シート1を、裏面保護シートとして用いた太陽電池モジュール10の一般的な層構成について説明する。この太陽電池モジュール10は、図2に示すように受光面側から、透明前面基板2、受光面側の封止材シート3、太陽電池素子4、非受光面側の封止材シート5、そして裏面保護シートとして、赤外線反射性暗色保護シート1が順に積層された構成からなる。
<Solar cell module>
First, a general layer configuration of a solar cell module 10 using an infrared reflective dark color protective sheet 1 which is a representative implementation object of the method for correcting an infrared reflective dark color protective sheet of the present invention as a back surface protective sheet will be described. To do. As shown in FIG. 2, this solar cell module 10 includes, from the light receiving surface side, the transparent front substrate 2, the sealing material sheet 3 on the light receiving surface side, the solar cell element 4, the sealing material sheet 5 on the non-light receiving surface side, As the back surface protective sheet, the infrared reflective dark color protective sheet 1 is laminated in order.

[太陽電池モジュールの製造方法]
太陽電池モジュール10は、上記の各構成部材を、例えば、真空熱ラミネート加工により加熱圧着して一体化することにより製造することができる。この際のラミネート温度は、130℃〜190℃の範囲内とすることが好ましい。又、ラミネート時間は、5分〜60分の範囲内が好ましく、特に8分〜40分の範囲内が好ましい。
[Method for manufacturing solar cell module]
The solar cell module 10 can be manufactured by integrating the above-described constituent members by thermocompression bonding, for example, by vacuum heat laminating. In this case, the laminating temperature is preferably in the range of 130 ° C to 190 ° C. The laminating time is preferably in the range of 5 minutes to 60 minutes, particularly preferably in the range of 8 minutes to 40 minutes.

<赤外線反射性暗色保護シート>
次に、本発明の赤外線反射性暗色保護シートの修正方法の代表的な実施対象物である赤外線反射性暗色保護シート1について説明する。図1に示す通り、赤外線反射性暗色保護シート1は、波長750nm以上1500nm以下の「近赤外線を反射する機能」を有する白色樹脂基材層11と、白色樹脂基材層11の片面に形成されていて、「暗色」の外観を呈するものでありながら、「近赤外線を透過する機能」を有する暗色易接着層12と、を含んで構成される樹脂シートである。本発明の赤外線反射性暗色保護シートの修正方法は、少なくとも上記の層構成を含んでなる赤外線反射性暗色保護シートをその修正対象とする。
<Infrared reflective dark protection sheet>
Next, the infrared reflective dark color protective sheet 1 which is a typical implementation object of the method for correcting the infrared reflective dark color protective sheet of the present invention will be described. As shown in FIG. 1, the infrared reflective dark color protective sheet 1 is formed on one side of a white resin base material layer 11 having a “function of reflecting near infrared rays” having a wavelength of 750 nm to 1500 nm, and the white resin base material layer 11. It is a resin sheet comprised including the dark-colored easy-adhesion layer 12 which has a "function which permeate | transmits a near-infrared ray", although it exhibits the appearance of a "dark color." The method for correcting an infrared reflective dark color protective sheet of the present invention targets at least an infrared reflective dark color protective sheet comprising the above-described layer structure.

ここで、本明細書における「近赤外線を反射する機能」とは、より具体的には、凡そ850nm以上1500nm以下の波長領域において、平均反射率が50%以上である機能を意味する。又、上記の反射率については、通常比較標準試料との相対反射率を使用する。本発明においては、比較標準試料として硫酸バリウムを使用している。本発明における反射率は、分光光度計(例えば、(株)島津製作所UV2450)に積分球付属装置(例えば、(株)島津製作所製ISR2200)を取り付け、硫酸バリウムを標準板とし、標準板を100%とした相対反射率を測定した値とする。   Here, the "function to reflect near infrared radiation" in the present specification more specifically means a function having an average reflectance of 50% or more in a wavelength range of about 850 nm to 1500 nm. In addition, relative reflectance with the comparison standard sample is usually used for the above-mentioned reflectance. In the present invention, barium sulfate is used as a comparative standard sample. For the reflectance in the present invention, an integrating sphere attachment (for example, ISR 2200 manufactured by Shimadzu Corporation) is attached to a spectrophotometer (for example, Shimadzu Corporation UV 2450), barium sulfate is used as a standard plate, and a standard plate is 100 It is a value obtained by measuring the relative reflectance in%.

又、本明細書において「近赤外線を透過する機能」とは、波長750nm以上1500nm以下の光線を15%以上透過、好ましくは50%以上透過、更に好ましくは60%以上透過する機能を意味するものとする。   Further, in the present specification, the function of transmitting near-infrared light means a function of transmitting 15% or more, preferably 50% or more, more preferably 60% or more of light having a wavelength of 750 nm or more and 1500 nm or less. I assume.

又、本明細書における「暗色」とは、色座標におけるL値、a値及びb値の範囲が下記の特定範囲にある「色」のことを言い、黒色は当然にこれに含まれる。特定範囲とは、具体的には、JISZ8722に準拠して測定した、標準光源D65によるCIE系色座標が、−1≦a≦2.5且つ−2≦b≦0.5の範囲のことを言い、この範囲にある色味のこと言うものとする。 Also, “dark color” in the present specification means “color” in which the range of L * value, a * value and b * value in color coordinates is in the following specific range, and black is naturally included in this It is. Specifically, the specific range is a range of CIE color coordinates by standard light source D65, which is measured in accordance with JIS Z 8722, in a range of −1 ≦ a * ≦ 2.5 and −2 ≦ b * ≦ 0.5. It shall be said that the color is in this range.

図2に示す赤外線反射性暗色保護シート1の暗色易接着層12が波長750nm以上1500nm以下の近赤外線を透過する機能を有することにより、暗色の層において近赤外線が吸収されることに起因して太陽電池モジュール10の温度が過度に上昇することを回避できる。又、白色樹脂基材層11が近赤外線を反射する機能を有することにより、入射光のうち、暗色易接着層12を透過した波長750nm以上1500nm以下の近赤外線を、この白色樹脂基材層11で反射して、再び太陽電池素子4の表面に向かわせることができる。   Due to the fact that the dark colored adhesive layer 12 of the infrared reflective dark color protective sheet 1 shown in FIG. 2 has a function of transmitting near infrared rays with a wavelength of 750 nm or more and 1500 nm or less, the near infrared rays are absorbed in the dark color layer. It can avoid that the temperature of the solar cell module 10 rises excessively. In addition, since the white resin base layer 11 has a function of reflecting near infrared rays, among the incident light, the near infrared rays having a wavelength of 750 nm or more and 1500 nm or less which are transmitted through the dark easy adhesion layer 12 And can be directed to the surface of the solar cell element 4 again.

赤外線反射性暗色保護シート1の厚さは、特に限定されない。但し、その主たる部分を構成する白色樹脂基材層11の厚さは、35μm以上350μm以下であることが好ましく、50μm以上300μm以下であることがより好ましい。又、暗色易接着層12の厚みは、例えば、要求される接着強度や光学特性好、及び意匠性(黒味の色合い)等に応じて、適宜調整すればよいが、通常、2.0μm以上15.0μm以下の範囲であることが好ましい。   The thickness of the infrared reflective dark color protective sheet 1 is not particularly limited. However, the thickness of the white resin base layer 11 constituting the main part is preferably 35 μm or more and 350 μm or less, and more preferably 50 μm or more and 300 μm or less. Also, the thickness of the easy-to-adhere layer 12 may be suitably adjusted according to, for example, the required adhesive strength, the desired optical properties, and the designability (color tone of blackness), etc. A range of 15.0 μm or less is preferable.

本発明の修正方法は、上記の白色樹脂基材層11を構成する樹脂フィルムの製膜過程において生じたフィッシュアイ等の不具合に起因して発生する暗色易接着層12の欠損部13を、特定の水性暗色修正インキを用いて修正する方法である。この修正方法によれば、暗色の外観を呈する優れた意匠性と、近赤外線を吸収せずに反射する光学特性とを、本来の水準に回復させる方法である。   The correction method of the present invention specifies the defective portion 13 of the dark-colored easy-adhesion layer 12 generated due to a defect such as a fish eye or the like generated in the film forming process of the resin film constituting the white resin base material layer 11 described above. This is a method of correcting using a water-based dark color correction ink. According to this correction method, it is a method of recovering the excellent design having a dark appearance and the optical characteristics reflected without absorbing near infrared rays to the original levels.

[白色樹脂基材層]
白色樹脂基材層11は、白色顔料を含有する樹脂組成物を、シート状に成形した白色の樹脂シートによって構成することができる。この樹脂組成物には、更に、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤等の添加剤を添加してもよい。
[White resin base material layer]
The white resin base material layer 11 can be comprised by the white resin sheet which shape | molded the resin composition containing a white pigment in the sheet form. If necessary, additives such as an ultraviolet light absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, and a flame retardant may be further added to the resin composition.

白色樹脂基材層11を構成する白色の樹脂シートは、上記の樹脂組成物を、押し出し法、Tダイ法、キャスト成形法、インフレーション法、その他等の公知の各種成形法によってシート状に成形することによって得ることができる。又、これらの樹脂シートは、上記の樹脂組成物を、テンター方式、或いは、チューブラー方式等により、1軸ないし2軸方向に延伸加工して得ることができる延伸樹脂シート、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート等であってもよい。尚、本明細書においては、上記のような樹脂組成物をシート状に加工したものの総称として樹脂シートという用語を用いるが、この用語は、樹脂フィルムも含む概念として使用される。又、これらの樹脂シートは単層構造のものであってもよく、従来公知の接着剤等で積層された複数層からなる積層体であってもよい。   The white resin sheet which comprises the white resin base material layer 11 shape | molds said resin composition in a sheet form by well-known various molding methods, such as an extrusion method, T-die method, a cast molding method, an inflation method, etc. Can be obtained. Moreover, these resin sheets can be obtained by drawing the above-mentioned resin composition in a uniaxial or biaxial direction by a tenter method or a tubular method or the like, for example, a biaxially drawn resin sheet Polyethylene terephthalate or the like may be used. In addition, in this specification, although the term "resin sheet" is used as a general term of what processed the above resin compositions to a sheet form, this term is used as a concept also including a resin film. These resin sheets may have a single-layer structure, or may be a laminate composed of a plurality of layers laminated with a conventionally known adhesive or the like.

(ベース樹脂)
白色樹脂基材層11を形成する樹脂組成物のベース樹脂として、具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)、好ましくは、耐熱性と耐加水分解性に優れる耐加水分解ポリエチレンテフタレート(HR−PET)、或いは、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル系樹脂を用いることができる。尚、赤外線反射性暗色保護シート1においては、白色樹脂基材層11が、上記のポリエステル系樹脂をベース樹脂として形成されていても、同層の表面に暗色易接着層12が形成されていることにより、オレフィン系樹脂からなる太陽電池モジュール用の封止材等との良好な接着性が担保されている。
(Base resin)
Specifically, the base resin of the resin composition for forming the white resin base material layer 11 is polyethylene terephthalate (PET), preferably hydrolyzed polyethylene tephrate (HR-PET) excellent in heat resistance and hydrolysis resistance. ) Or a polyester resin such as polyethylene naphthalate (PEN). In addition, in the infrared reflective dark color protective sheet 1, even if the white resin base material layer 11 is formed using the above-described polyester resin as a base resin, the dark color easy-adhesive layer 12 is formed on the surface of the same layer. Thus, good adhesion with a sealing material for a solar cell module made of an olefin resin is secured.

(白色顔料)
白色樹脂基材層11を形成する樹脂組成物は白色顔料を含有する。この白色顔料としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ケイ素等を用いることができる。中でも、酸化チタン、中でも、粒径0.2μm以上0.5μm程度の汎用品たる酸化チタンを好ましく用いることができる。これにより、白色樹脂基材層11に「近赤外線を効率よく反射する機能」を十分に備えさせることができる。又、粒径0.8μm以上1.2μm以下の酸化チタンを用いることもでき、これによれば、白色樹脂基材層11に「近赤外線を極めて効率よく反射する機能」を備えさせることができる。
(White pigment)
The resin composition forming the white resin base layer 11 contains a white pigment. As this white pigment, titanium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, silicon dioxide and the like can be used. Among these, titanium oxide, particularly titanium oxide, which is a general-purpose product having a particle size of about 0.2 μm to 0.5 μm, can be preferably used. Thereby, the white resin base material layer 11 can be sufficiently provided with a “function of efficiently reflecting near infrared rays”. In addition, titanium oxide having a particle diameter of 0.8 μm or more and 1.2 μm or less can also be used, and according to this, the white resin base layer 11 can be provided with “a function to reflect near infrared rays extremely efficiently”. .

ここで、白色顔料の粒径は、日本電子社製の透過型電子顕微鏡(JEM−1230)を用いて白色顔料の一次粒径を写真に撮影した後、その画像をマウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア(MAC−View Ver.3)にて統計処理を行い算出して得られる値を採用する。粒径の算出にあたっては体積基準の円相当径を採用する。本明細書における各種の樹脂や無機フィラーの粉末材料の粒径は、いずれも上記方法によって測定した粒径のことを言うものとする。   Here, for the particle size of the white pigment, the primary particle size of the white pigment is photographed on a photograph using a transmission electron microscope (JEM-1230) manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd. A value obtained by performing statistical processing with particle size distribution measurement software (MAC-View Ver. 3) is adopted. In calculating the particle diameter, a volume-based equivalent circle diameter is adopted. The particle diameters of various resin and inorganic filler powder materials in this specification are the particle diameters measured by the above method.

白色樹脂基材層11への上記の白色顔料の添加量は、白色樹脂基材層11の厚さに応じて適宜調整すればよい。例えば、白色樹脂基材層11の厚さが、50μm以上200μm以下の範囲にあるとき、これを形成する樹脂組成物に添加する白色顔料の含有量は、同層の樹脂成分に対し、5質量%以上40質量%以下であることが好ましい。上記含有量が上記割合未満であると、「近赤外線を反射する機能」が不十分となりやすく、又、同含有量が上記割合を超えると、製膜性の低化やブリードアウト等による白色樹脂基材層11の平滑性の低下が問題となる一方、それ以上の添加による反射率の向上効果が認められなくなる。   What is necessary is just to adjust suitably the addition amount of said white pigment to the white resin base material layer 11 according to the thickness of the white resin base material layer 11. FIG. For example, when the thickness of the white resin base material layer 11 is in the range of 50 μm or more and 200 μm or less, the content of the white pigment added to the resin composition forming the white resin base layer 11 is 5 mass relative to the resin component of the same layer. % Or more and 40% by mass or less is preferable. If the content is less than the above ratio, "the function of reflecting near infrared radiation" tends to be insufficient, and if the content exceeds the above ratio, white resin due to film forming property reduction, bleed out, etc. While the decrease in the smoothness of the base material layer 11 becomes a problem, the effect of improving the reflectance due to the addition thereof is not recognized.

[暗色易接着層]
暗色易接着層12は、有機系暗色プライマーコーティング液、或いは、水性の暗色プライマーコーティング液を、白色樹脂基材層11の一方の表面に塗布し、塗布された暗色プライマーコーティング液からなる被膜を固化させることにより形成することができる。
[Dark color adhesive layer]
The dark easy adhesion layer 12 is formed by applying an organic dark primer coating liquid or an aqueous dark primer coating liquid to one surface of the white resin base material layer 11 and solidifying a coating film formed from the applied dark primer coating liquid. Can be formed.

(有機系暗色プライマーコーティング液による形成)
先ず有機系暗色プライマーコーティング液を用いて暗色易接着層を形成する場合について説明する。としては、有機系暗色プライマーコーティング液としては、架橋性主剤樹脂と、ポリイソシアネート化合物と、有機金属配位化合物、有機系の暗色顔料、及び特定の官能基を有するシランカップリング剤を、含有するコーティング液を好ましく用いることができる。尚、有機系暗色プライマーコーティング液は、使用の直前に、主剤(架橋性主剤樹脂)と硬化剤(ポリイソシアネート化合物)とを混合して用いる2液タイプであることが好ましい。
(Formation with organic dark primer coating solution)
First, a case where a dark color easy-adhesion layer is formed using an organic dark primer coating solution will be described. As an organic dark primer coating solution, it contains a crosslinkable main component resin, a polyisocyanate compound, an organometallic coordination compound, an organic dark pigment, and a silane coupling agent having a specific functional group. A coating solution can be preferably used. The organic dark primer coating solution is preferably a two-component type in which a main agent (crosslinkable main agent resin) and a curing agent (polyisocyanate compound) are mixed immediately before use.

有機系暗色プライマーコーティング液の主剤樹脂としては、架橋性置換基含有アクリル樹脂、或いはポリオール系化合物、架橋性置換基含有ウレタン樹脂、架橋性置換基含有フッ素樹脂、架橋性置換基含有ビニル樹脂、架橋性置換基含有オレフィン樹脂等を用いることができる。   As main ingredient resin of organic type dark color primer coating liquid, crosslinkable substituent-containing acrylic resin or polyol compound, crosslinkable substituent-containing urethane resin, crosslinkable substituent-containing fluororesin, crosslinkable substituent-containing vinyl resin, crosslinking A functional substituent-containing olefin resin or the like can be used.

硬化剤として用いるポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系、芳香族−脂肪族系等の化合物を用いることができる。上述の架橋性主剤樹脂が、これらのポリイソシアネート化合物により架橋して硬化(高分子量化)することにより暗色易接着層12が形成される。このとき、ポリイソシアネート化合物は、主剤樹脂とともに暗色易接着層12に含まれる架橋樹脂の一部となる。尚、「ポリイソシアネート化合物」とは、1分子中にイソシアネート基を2個以上有する化合物のことを言うものとする。   Examples of the polyisocyanate compound used as the curing agent include aliphatic, alicyclic, aromatic, and aromatic-aliphatic compounds. The above-mentioned crosslinkable main component resin is crosslinked with these polyisocyanate compounds and cured (high molecular weight), whereby the dark color easy-adhesion layer 12 is formed. At this time, the polyisocyanate compound becomes a part of the crosslinked resin contained in the easily dark-colored adhesive layer 12 together with the main agent resin. The term "polyisocyanate compound" refers to a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.

有機金属配位化合物はキレート化剤とも呼ばれ架橋剤として硬化に寄与する。又、併せて、暗色易接着層12の耐ブロッキング性を向上させることもできる。又、後述する特定官能基を有するシランカップリング剤と併用することで接着強度が著しく向上する。   The organometallic coordination compound is also called a chelating agent and contributes to curing as a crosslinking agent. In addition, the blocking resistance of the easily dark-colored adhesive layer 12 can also be improved. Moreover, adhesive strength improves remarkably by using together with the silane coupling agent which has a specific functional group mentioned later.

暗色易接着層12に含有させる有機系暗色顔料は、赤外線透過性を有する各種の公知の有機系顔料を適宜用いることができる。但し、以下に詳細を説明する、「茶色系顔料とフタロシアニン系顔料との混合物からなる顔料」(以下、この混合顔料のことを、「ベンズイミダゾロン・フタロシアニン顔料」とも言う)を、特に好ましく用いることができる。この「ベンズイミダゾロン・フタロシアニン顔料」は、赤外線反射性暗色保護シート1に優れた暗色の外観と、高い赤外線透過性を備えさせることができる。   As the organic dark pigment to be contained in the dark easy adhesion layer 12, various known organic pigments having infrared transparency can be appropriately used. However, a pigment comprising a mixture of a brown pigment and a phthalocyanine pigment (hereinafter, this mixed pigment is also referred to as a "benzimidazolone phthalocyanine pigment"), which will be described in detail below, is particularly preferably used. be able to. This “benzimidazolone phthalocyanine pigment” can provide the infrared reflective dark color protective sheet 1 with an excellent dark appearance and high infrared transparency.

上述の、「茶色系顔料とフタロシアニン系顔料との混合物からなる顔料(ベンズイミダゾロン・フタロシアニン顔料)」に含有される顔料成分のうち、「茶色系顔料」としては、ベンズイミダゾロン系顔料、4−[(2,5−ジクロロフェニル)アゾ]−3−ヒドロキシ−N−(2,5−ジメトキシフェニル)−2−ナフタレンカルボキサミド、1−[(4−ニトロフェニル)アゾ]−2−ナフタレノール、ビス[3−ヒドロキシ−4−(フェニルアゾ)−2−ナフタレンカルボン酸]銅塩、N,N’−ビス(2,4−ジニトロフェニル)−3,3’−ジメトキシ−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、Δ2,2’(1H,1’H)−ビナフト[2,1−b]チオフェン−1,1’−ジオン及びN、N’−(10,15,16,17−テトラヒドロ−5,10,15,17−テトラオキソ−5H−ジナフト[2,3−a:2’3’−i]カルバゾール−4,9−ジイル)ビス(ベンズアミド)からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の顔料を、用いることができる。   Among the pigment components contained in the above-mentioned “pigment consisting of a mixture of a brown pigment and a phthalocyanine pigment (benzimidazolone phthalocyanine pigment)”, the “brown pigment” may be a benzimidazolone pigment, 4 -[(2,5-dichlorophenyl) azo] -3-hydroxy-N- (2,5-dimethoxyphenyl) -2-naphthalenecarboxamide, 1-[(4-nitrophenyl) azo] -2-naphthalenol, bis [ 3-hydroxy-4- (phenylazo) -2-naphthalenecarboxylic acid] copper salt, N, N′-bis (2,4-dinitrophenyl) -3,3′-dimethoxy-1,1′-biphenyl-4, 4′-diamine, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid diimide, Δ2,2 ′ (1H, 1′H) -binaphtho [2,1-b] thiophene-1 1′-dione and N, N ′-(10,15,16,17-tetrahydro-5,10,15,17-tetraoxo-5H-dinaphtho [2,3-a: 2′3′-i] carbazole- At least one or more pigments selected from the group consisting of 4,9-diyl) bis (benzamide) can be used.

「茶色系顔料とフタロシアニン系顔料との混合物からなる顔料(ベンズイミダゾロン・フタロシアニン顔料)」に用いる「茶色系顔料」として、上記の中でも、暗色プライマーコーティング液中の顔料の分散性や接着性向上効果を最大化する観点から、「ベンズイミダゾロン系顔料」を、特に好ましく用いることができる。ベンズイミダゾロン系顔料とは、下記一般式(1)で表されるベンズイミダゾロン骨格を有する顔料である。具体的には、C.I.PigmentYellow120、C.I.PigmentYellow151、C.I.PigmentYellow154、C.I.PigmentYellow175、C.I.PigmentYellow180、C.I.PigmentYellow181、C.I.PigmentYellow194、C.I.PigmentRed175、C.I.PigmentRed176、C.I.PigmentRed185、C.I.PigmentRed208、C.I.PigmentViolet32、C.I.PigmentOrange36、C.I.PigmentOrange62、C.I.PigmentOrange72、C.I.PigmentBrown25等が挙げられるが、これに限るものではない。色域の観点からC.I.PigmentBrown25がより好ましい。   Among the above, as the "brown pigment" used for the "pigment comprising a mixture of a brown pigment and a phthalocyanine pigment (benzimidazolone phthalocyanine pigment)", the dispersibility and adhesion of the pigment in the dark primer coating solution are improved. From the viewpoint of maximizing the effect, the “benzimidazolone-based pigment” can be particularly preferably used. The benzimidazolone pigment is a pigment having a benzimidazolone skeleton represented by the following general formula (1). Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 120, C.I. I. Pigment Yellow 151, C.I. I. Pigment Yellow 154, C.I. I. Pigment Yellow 175, C.I. I. Pigment Yellow 180, C.I. I. Pigment Yellow 181, C.I. I. Pigment Yellow 194, C.I. I. Pigment Red 175, C.I. I. Pigment Red 176, C.I. I. Pigment Red 185, C.I. I. Pigment Red 208, C.I. I. Pigment Violet 32, C.I. I. Pigment Orange 36, C.I. I. Pigment Orange 62, C.I. I. Pigment Orange 72, C.I. I. Pigment Brown 25 etc., but not limited thereto. From the viewpoint of color gamut I. Pigment Brown 25 is more preferred.

Figure 2019128387
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上述の、「茶色系顔料とフタロシアニン系顔料との混合物からなる顔料(ベンズイミダゾロン・フタロシアニン顔料)」に含有される顔料成分のうち、「フタロシアニン系顔料」とは、フタロシアニン骨格を有する顔料であり、各種金属が配位されたフタロシアニンをも含む概念である。具体的には、C.I.PigmentGreen7、C.I.PigmentGreen36、C.I.PigmentGreen37、C.I.PigmentBlue16、C.I.PigmentBlue75、又は、C.I.PigmentBlue15等が挙げられる。   Among the pigment components contained in the above-mentioned “pigment consisting of a mixture of a brown-based pigment and a phthalocyanine-based pigment (benzimidazolone phthalocyanine pigment)”, the “phthalocyanine-based pigment” is a pigment having a phthalocyanine skeleton The concept also includes phthalocyanine coordinated with various metals. Specifically, C.I. I. PigmentGreen 7, C.I. I. PigmentGreen 36, C.I. I. Pigment Green 37, C.I. I. PigmentBlue 16, C.I. I. Pigment Blue 75 or C.I. I. Pigment Blue 15 or the like.

暗色易接着層12を形成する暗色プライマーコーティング液に、「茶色系顔料とフタロシアニン系顔料との混合物からなる顔料(ベンズイミダゾロン・フタロシアニン顔料)」を用いる場合、同顔料における「茶色系顔料」の含有量比は、フタロシアニン系顔料100質量部に対して43質量部以上233質量部以下(茶色系顔料とフタロシアニン系顔料との含有量比が、質量比で30:70〜70:30の範囲)とすることが好ましく、66質量部以上150質量部以下(茶色系顔料とフタロシアニン系顔料との含有量比が、質量比で40:60〜60:40の範囲)とすることがより好ましい。両顔料の含有量比をこのような範囲にすることで、赤外線反射性暗色保護シート1の暗色の意匠性と、赤外線透過性をより高い水準で両立させることができる。尚、上記の「茶色系顔料とフタロシアニン系顔料との混合物からなる顔料(ベンズイミダゾロン・フタロシアニン顔料)」が、近赤外線、特には、波長800nm以上900nm以下付近での赤外線透過性について、特に優れた光学特性を有すものであることは、例えば、上述の特許文献2においても実証されている通りである。   When “a pigment consisting of a mixture of a brown-based pigment and a phthalocyanine-based pigment (benzimidazolone phthalocyanine pigment)” is used as the dark-colored primer coating solution for forming the dark-colored easy-adhesion layer 12, the “brown-based pigment” in the same pigment The content ratio is 43 parts by mass or more and 233 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the phthalocyanine based pigment (the content ratio of the brown based pigment to the phthalocyanine based pigment is in the range of 30:70 to 70:30 by mass ratio) It is preferable to set it as 66 parts by mass or more and 150 parts by mass or less (the content ratio of the brown pigment to the phthalocyanine pigment is in the range of 40:60 to 60:40 by mass ratio). By setting the content ratio of both pigments in such a range, the dark color design of the infrared reflective dark color protective sheet 1 and the infrared transmittance can be made compatible at a higher level. Incidentally, the above-mentioned "pigment comprising a mixture of a brown pigment and a phthalocyanine pigment (benzimidazolone phthalocyanine pigment)" is particularly excellent in near infrared rays, in particular, infrared ray transmittance at a wavelength of 800 nm to 900 nm. It is as having been demonstrated also in the above-mentioned patent document 2, for example that it has an optical property.

暗色易接着層12を形成する暗色プライマーコーティング液に添加するシランカップリング剤としては、イソシアネート基を有するシランカップリング剤を用いる。このシランカップリング剤の具体例としては、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤等を挙げることができる。尚、イソシアネート基を有するシランカップリング剤は特に限定されず、公知のイソシアネート系シランカップリング剤を好適に用いることができる。このシランカップリング剤としては、例えば、「KBE−9007N」(信越化学工業株式会社製)等があり、市場から容易に入手できる。   A silane coupling agent having an isocyanate group is used as the silane coupling agent to be added to the dark primer coating solution for forming the dark easy adhesion layer 12. Specific examples of this silane coupling agent include isocyanate-based silane coupling agents such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. In addition, the silane coupling agent which has an isocyanate group is not specifically limited, A well-known isocyanate type silane coupling agent can be used suitably. As this silane coupling agent, for example, “KBE-9007N” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like can be easily obtained from the market.

有機系暗色プライマーコーティング液に使用される溶剤は、白色樹脂基材層11に対する塗布性を暗色易接着層組成物の各成分に付与するために添加される。この溶剤としては、架橋性主剤樹脂、ポリイソシアネート化合物等の成分を溶解又は分散させることができ、コーティング液に含まれるポリイソシアネート化合物と反応するものでなければ、特に制限されない。このような溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸エチル、等のような非水溶性の溶剤が例示される。溶剤は、コーティング液に使用される樹脂成分に合わせて適宜選択され、通常、2種以上を組合せて使用される。又、塗工の際に乾燥速度を調整するため、トリプロピレングリコールジメチルエーテルのような高沸点溶剤を添加してもよい。   The solvent used in the organic dark primer coating solution is added to impart coatability to the white resin substrate layer 11 to each component of the dark easy adhesion layer composition. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse components such as a crosslinkable main agent resin and a polyisocyanate compound, and does not react with the polyisocyanate compound contained in the coating liquid. Examples of such solvents include water-insoluble solvents such as toluene, xylene, butyl acetate, ethyl acetate and the like. A solvent is suitably selected according to the resin component used for a coating liquid, and is usually used in combination of 2 or more type. In addition, a high boiling point solvent such as tripropylene glycol dimethyl ether may be added to adjust the drying speed during coating.

(水性暗色プライマーコーティング液による形成)
暗色易接着層12は、以下に詳細を説明する水性媒体を主溶剤とする暗色のプライマーコーティング液(本明細書において「水性暗色プライマーコーティング液」と言う)を、白色樹脂基材層11の一方の表面に塗布し、塗布されたコーティング液からなる被膜を固化させることにより形成することもできる。
(Formation with aqueous dark primer coating solution)
The dark easy-adhesion layer 12 is a dark primer coating solution (referred to herein as an “aqueous dark primer coating solution”) containing an aqueous medium as a main solvent, which will be described in detail below. It can also be formed by solidifying a film made of the applied coating liquid.

ここで、水性暗色プライマーコーティング液の調整においては、通常、酸変性ポリオレフィン樹脂は任意の粒径に精製された粉末材料として水性溶媒に添加される。この水性分散体たる水性暗色プライマーコーティング液中に添加する微粉末状の酸変性ポリオレフィンの平均粒径を、同水性分散体中の有機系暗色顔料の平均粒径の1.0倍以上2.5倍以下、好ましくは、1.1倍以上2.2倍以下とする。尚、上記の「平均粒径」とは、いずれも、精製された各粉末材料の水性溶媒への添加時における一次粒径の平均値のことを言うものとする。例えば、有機系暗色顔料として「茶色系顔料とフタロシアニン系顔料との混合物からなる顔料(ベンズイミダゾロン・フタロシアニン顔料)」を用いた場合、同顔料の平均粒径は、0.05μm〜0.20μm程度である。よって、この場合、水性分散体たる水性暗色プライマーコーティング液中における酸変性ポリオレフィン樹脂の平均粒径は、0.05μm〜0.50μm程度であればよく、0.06μm〜0.44μm程度であることがより好ましい。このように、粒径比を最適化調整することにより、暗色易接着層12の耐ブロッキング性を顕著に改善することができる。   Here, in the preparation of the aqueous dark primer coating solution, the acid-modified polyolefin resin is usually added to the aqueous solvent as a powder material purified to an arbitrary particle size. The average particle size of the finely powdered acid-modified polyolefin added to the aqueous dark primer coating solution, which is this aqueous dispersion, is 1.0 to 2.5 times the average particle size of the organic dark pigment in the aqueous dispersion. Not more than twice, preferably not less than 1.1 times and not more than 2.2 times. The above “average particle size” means the average value of the primary particle size when each purified powder material is added to the aqueous solvent. For example, in the case of using “a pigment consisting of a mixture of a brown pigment and a phthalocyanine pigment (benzimidazolone phthalocyanine pigment)” as the organic dark color pigment, the average particle diameter of the pigment is 0.05 μm to 0.20 μm. It is an extent. Therefore, in this case, the average particle diameter of the acid-modified polyolefin resin in the aqueous dark primer coating solution, which is the aqueous dispersion, may be about 0.05 μm to 0.50 μm and about 0.06 μm to 0.44 μm. Is more preferred. Thus, the blocking resistance of the dark easy-adhesion layer 12 can be remarkably improved by optimizing the particle size ratio.

又、上記の酸変性ポリオレフィン樹脂の平均粒径は、接着性や分散安定性の観点から0.5μm以下であることが好ましく、0.06μm以上0.44μm以下の範囲であることがより好ましい。尚、酸変性ポリオレフィン樹脂からなる粉末材料の粒径については、原材料モノマーからの合成の際に重合条件を適宜調整することにより、任意の粒径への精製が可能である。尚、酸変性ポリオレフィン樹脂の粒径及び有機系暗色顔料の粒径は、上記の白色顔料の粒径の測定と同様の機器、方法により算出することができる。   The average particle diameter of the acid-modified polyolefin resin is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.06 μm or more and 0.44 μm or less from the viewpoint of adhesiveness and dispersion stability. In addition, about the particle size of the powder material which consists of acid-modified polyolefin resin, in the case of the synthesis | combination from a raw material monomer, refinement | purification to an arbitrary particle size is possible by adjusting superposition | polymerization conditions suitably. The particle size of the acid-modified polyolefin resin and the particle size of the organic dark color pigment can be calculated by the same apparatus and method as the measurement of the particle size of the white pigment described above.

又、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体のpHは、分散安定性の観点から、pH7〜12の範囲であることが好ましく、pH8〜11の範囲であることがより好ましい。   The pH of the aqueous dispersion containing the acid-modified polyolefin resin is preferably in the range of pH 7 to 12, more preferably in the range of pH 8 to 11, from the viewpoint of dispersion stability.

酸変性ポリオレフィン樹脂として、より具体的には、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、又はエチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、或いは、それらの混合樹脂を好ましく用いることができる。その他、エチレン−アクリル酸ブチル−(無水)マレイン酸共重合体等のエチレン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−(無水)マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−(無水)マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−(無水)マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−(無水)マレイン酸共重合体等を用いることができる。   More specifically, as the acid-modified polyolefin resin, ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride terpolymer, or ethylene-methacrylic acid ester-maleic anhydride terpolymer, or a mixed resin thereof It can be used preferably. In addition, ethylene- (meth) acrylic acid ester-(anhydride) maleic acid copolymer such as ethylene-butyl acrylate-(anhydride) maleic acid copolymer, ethylene-propylene-(meth) acrylic acid ester-(anhydride) Maleic acid copolymer, ethylene-butene- (meth) acrylic acid ester- (anhydride) maleic acid copolymer, propylene-butene- (meth) acrylic acid ester- (anhydride) maleic acid copolymer, ethylene-propylene- Butene-(meth) acrylic acid ester-(anhydride) maleic acid copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-(anhydride) Maleic acid copolymer, ethylene-butene- (anhydride) maleic acid copolymer, propylene-butene- (anhydride) Maleic acid copolymer, ethylene - propylene - butene - can be used (anhydrous) maleic acid copolymers.

上記の酸変性ポリオレフィン樹脂は、水性媒体中に分散させることで水性分散体に加工することが可能である。分散させる方法としては、自己乳化法や強制乳化法等公知の分散方法を採用すればよい。酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体としては、水性媒体中で酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分を塩基性化合物によって中和することで得られるアニオン性の水性分散体とすることが、接着性の観点から好ましい。   The above-described acid-modified polyolefin resin can be processed into an aqueous dispersion by dispersing in an aqueous medium. As a method of dispersion, a known dispersion method such as a self emulsification method or a forced emulsification method may be adopted. As an aqueous dispersion containing an acid-modified polyolefin resin, an anionic aqueous dispersion obtained by neutralizing the unsaturated carboxylic acid component of the acid-modified polyolefin resin with an basic compound in an aqueous medium, It is preferable from the viewpoint of adhesiveness.

水性暗色プライマーコーティング液に含有させる有機系暗色顔料としては、有機系暗色プライマーコーティング液に用いるものと同様に上述の各種の有機系顔料を用いることができる。   As the organic dark pigment to be contained in the aqueous dark primer coating solution, various organic pigments described above can be used as in the case of the organic dark primer coating solution.

ここで、「茶色系顔料とフタロシアニン系顔料との混合物からなる顔料(ベンズイミダゾロン・フタロシアニン顔料)」の平均粒径は、0.05μm〜0.20μm程度である。これに限らず、暗色易接着層12に含有させる有機系暗色顔料が決まれば、その顔料の平均粒径に対して、水性暗色プライマーコーティング液中における酸変性ポリオレフィン樹脂の平均粒径を、上記方法により最適することにより、本発明の暗色易接着層12を形成することができる水性暗色プライマーコーティング液を調合することができる。   Here, the average particle diameter of "a pigment (benzimidazolone phthalocyanine pigment) composed of a mixture of a brown pigment and a phthalocyanine pigment" is about 0.05 μm to 0.20 μm. The present invention is not limited to this, and if the organic dark pigment to be contained in the easily dark adhesive layer 12 is determined, the average particle size of the acid-modified polyolefin resin in the aqueous dark primer coating liquid is the above method. By optimizing, it is possible to prepare an aqueous dark primer coating solution that can form the dark easy-adhesion layer 12 of the present invention.

暗色水性プライマーコーティング液中の有機系暗色顔料の含有量は、易接着層組成物中の顔料/顔料以外の固形分比(P/V比)で、0.03〜0.50であることが好ましく、0.15〜0.40であることがより好ましい。上記固形分比(P/V比)が0.03未満であると、十分に顔料の分散を高めたとしても、均一な暗色の色みを安定的に発現させることが難しい。一方、固形分比(P/V比)が0.35を超えると、暗色易接着層12の接着性向上効果を阻害する場合があり、又、暗色易接着層12を形成する塗膜自体が脆くなってしまう傾向が強まるため好ましくない。   The content of the organic dark pigment in the dark aqueous primer coating solution is 0.03 to 0.50 as the solid content ratio (P / V ratio) other than the pigment / pigment in the easily adhesive layer composition. Preferably, it is 0.15-0.40. If the solid content ratio (P / V ratio) is less than 0.03, it is difficult to stably develop a uniform dark color even if the dispersion of the pigment is sufficiently increased. On the other hand, if the solid content ratio (P / V ratio) exceeds 0.35, the effect of improving the adhesion of the dark easy-adhesion layer 12 may be impaired, and the coating film itself forming the dark easy-adhesion layer 12 Since the tendency to become brittle becomes strong, it is not preferable.

水性暗色プライマーコーティング液は、暗色易接着層12の耐ブロッキング性を向上させるための添加剤としてワックス材を含有することが好ましい。このワックス材は、パラフィンワックスであることが好ましい。パラフィンワックスを適量範囲で暗色易接着層12内に含有させることにより、水性のプライマーコーティング液を用いて形成されるものでありながら、接着性を良好に保持したまま耐ブロッキング性を十分に向上させるという本発明の効果を更に好ましい水準にまで向上させることができる。尚、パラフィンワックスとは、常温で固体、加熱すると液体となる有機系のワックスのうち、炭素数20〜30の直鎖状のパラフィン系炭化水素を主成分とするワックス全般のことを言い、例えば、「パラフィンワックス水性分散体(日本精鑞社製、EMUSTAR−0135)」を、好ましく用いることができるワックス材の具体例として挙げることができる。   The aqueous dark primer coating liquid preferably contains a wax material as an additive for improving the blocking resistance of the dark easy-adhesion layer 12. This wax material is preferably paraffin wax. By incorporating paraffin wax in an appropriate amount range in the dark easy-adhesion layer 12, the blocking resistance can be sufficiently improved while maintaining good adhesion while being formed using an aqueous primer coating solution. The effect of the present invention can be further improved to a preferable level. In addition, paraffin wax refers to all waxes having as a main component a linear paraffin hydrocarbon having 20 to 30 carbon atoms among organic waxes which are solid at normal temperature and become liquid when heated. And “Paraffin wax aqueous dispersion (Nippon Seiki Co., Ltd., EMUSTAR-0135)” can be mentioned as a specific example of the wax material which can be preferably used.

その他、水性暗色プライマーコーティング液には、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散化を促進するための不揮発性の分散助剤として、例えば、乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子等を適宜添加することができる。尚、不揮発性の分散助剤の他、易接着層組成物に添加することにより、その物性を更に好ましいものとすることができる各種の添加剤やその他の添加樹脂として、より具体的には、上記特許文献(特開2014−240174号)に開示されている不揮発性分散助剤他、各種の添加剤等を、適宜好ましく用いることができる。   In addition, as a non-volatile dispersion aid for promoting the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin, for example, an emulsifier, a compound having a protective colloid action, an acid-modified compound having a high acid value, and the like in the aqueous dark primer coating solution A water-soluble polymer or the like can be added as appropriate. In addition to the non-volatile dispersion aid, various additives and other additive resins that can further improve the physical properties by adding to the easy-adhesion layer composition, more specifically, In addition to the non-volatile dispersion aid disclosed in the above-mentioned patent document (Japanese Patent Laid-Open No. 2014-240174), various additives can be preferably used as appropriate.

暗色易接着層12を形成するために用いる水性暗色プライマーコーティング液において酸変性ポリオレフィン樹脂等を水性分散化させる際に溶剤として用いる水性媒体は、水又は、水を含む液体からなる媒体である。又、水性暗色プライマーコーティング液には、本発明の上記効果の発現を阻害しない範囲で、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体中に、更に補助溶剤としてSP値が特定範囲にある有機溶剤を含ませることができる。具体的には、易接着層組成物の溶剤は、補助溶剤として有機溶剤が含まれている場合には、当該有機溶剤の当該溶剤100質量部に対する含有量は1質量部以上50質量部未満、好ましくは、1質量部以上30質量部未満である。   An aqueous medium used as a solvent in aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin or the like in the aqueous dark primer coating solution used to form the easy-to-adhere layer 12 is a medium consisting of water or a liquid containing water. In the aqueous dark primer coating solution, an organic solvent having an SP value in a specific range as an auxiliary solvent is further added as an auxiliary solvent in an aqueous dispersion containing an acid-modified polyolefin resin within a range not inhibiting the expression of the above-mentioned effects of the present invention. Can be included. Specifically, when the solvent of the easy adhesion layer composition contains an organic solvent as an auxiliary solvent, the content of the organic solvent with respect to 100 parts by mass of the solvent is 1 part by mass or more and less than 50 parts by mass, Preferably, it is 1 part by mass or more and less than 30 parts by mass.

[赤外線反射性暗色保護シートの製造方法]
赤外線反射性暗色保護シート1は、白色樹脂基材層11の表面に、上記の有機系暗色プライマーコーティング液或いは水性暗色プライマーコーティング液を塗布してコーティング塗膜を形成させることによって暗色易接着層12を形成して製造することができる。
[Production method of infrared reflective dark protection sheet]
The infrared reflective dark color protective sheet 1 is formed by applying the above-mentioned organic dark primer coating liquid or aqueous dark primer coating liquid to the surface of the white resin base layer 11 to form a coating film. Can be produced.

赤外線反射性暗色保護シート1の白色樹脂基材層11の表面に暗色プライマーコーティング液を塗布する方法としては、従来公知の方法を特に制限なく使用することができる。このような塗布方法としては、印刷法、グラビアコーターによるコーティング法、ロールコーティング法、スプレーコティング法、ディップコーティング法、ベタコーティング法、はけ塗り法等が例示される。   As a method of apply | coating a dark primer coating liquid to the surface of the white resin base material layer 11 of the infrared reflective dark protection sheet 1, the conventionally well-known method can be used without a restriction | limiting especially. Examples of such a coating method include a printing method, a coating method using a gravure coater, a roll coating method, a spray coating method, a dip coating method, a solid coating method, and a brush coating method.

暗色プライマーコーティング液の塗布量は、乾燥後の塗布量として、暗色易接着層12の厚さが上記範囲となるように適宜調整すればよいが、乾燥後の塗布量として、0.01g/m以上100g/m以下が好ましく、0.1g/m以上50g/m以下がより好ましい。塗布量が0.01以上100g/m以下の範囲となるように成膜すれば、均一性に優れた塗膜が得られる。 The application amount of the dark primer coating solution may be appropriately adjusted so that the thickness of the easy-to-adhere layer 12 falls within the above range as the application amount after drying, but 0.01 g / m as the application amount after drying. 2 or more and 100 g / m 2 or less are preferable, and 0.1 g / m 2 or more and 50 g / m 2 or less are more preferable. If the film is formed so that the coating amount is in the range of 0.01 to 100 g / m 2 , a coating film having excellent uniformity can be obtained.

ここで暗色プライマーコーティング液の硬化時において、暗色易接着層12中に上述の欠損部13が発生していた場合には、本発明の赤外線反射性暗色保護シートの修正方法により、速やかにこれを修正することができる。例えば、ロール・トゥ・ロール方式の生産ラインで赤外線暗色保護シートを製造している場合においても、オンライン上で最小限の時間で修正を終えることができるため、欠損部の生じた製品を廃棄することなく生産を継続することができる。   At this time, when the dark primer coating liquid is cured, if the above-mentioned defects 13 are generated in the easy-to-adhere layer 12, the correction method of the infrared reflective dark protective sheet of the present invention is used to promptly It can be corrected. For example, even in the case of producing an infrared dark protective sheet on a roll-to-roll production line, since the correction can be completed online in the minimum time, the product with a defect is discarded Production can be continued without any problems.

<赤外線反射性暗色保護シートの修正方法>
先ず、赤外線反射性暗色保護シート1の製造段階において概ね不可避的に発生する暗色易接着層12の欠損部13の修正方法としては、暗色易接着層12の表面において、平面視上、欠損部13が隠蔽されることなる水平位置に、黒色の修正インキを塗布することが考えられる。しかし、例えば、カーボンインキ等の汎用的な顔料を含んでなる一般的な黒色インキでこれを行った場合には、カーボンブラックは赤外線も吸収するものであるため、これによって修正部121を形成した場合、この部分において暗色易接着層12の赤外線透過性が阻害されて全く機能しないこととなってしまう。又、意匠面においても、通常、暗色易接着層12の色味は、カーボンブラックの黒色のような完全な黒味よりは、若干いずれかの色味に寄っている暗色であるので、修正個所とその他の個所の色差が生じるため、修正によっても本来の意匠性を十分に回復することができない。
<How to modify the infrared reflective dark protection sheet>
First, as a method for correcting the defect portion 13 of the dark color easy-adhesive layer 12 that is inevitably generated in the manufacturing stage of the infrared reflective dark color protective sheet 1, the defect portion 13 on the surface of the dark easy-adhesion layer 12 is viewed in plan view. It is conceivable to apply black correction ink to a horizontal position where the ink is concealed. However, for example, when this is performed with a general black ink containing a general-purpose pigment such as carbon ink, since the carbon black also absorbs infrared rays, the correction portion 121 is formed by this. In this case, the infrared transparency of the dark easy-adhesion layer 12 is hindered at this portion, so that it does not function at all. Also, in terms of design, the dark easy-adhesion layer 12 usually has a darker color that is slightly closer to any one than the black color of carbon black. As a result, the original design can not be sufficiently restored even by correction.

又、接着性と耐ブロッキング性の両立が要求される極薄い層である暗色易接着層12の修正において、例えば、従来一般的に用いられている有機系の修正インキを用いる場合には、修正の際に暗色易接着層12や、欠損部直下の白色樹脂基材層11の表面に有機溶媒によるダメージを与えるリスクがあったこと、又、これらは通常2液タイプであることもあり、硬化剤を反応させるための熱処理が必要になるため、特に、ロール・トゥ・ロール方式の生産ラインにおいて修正に要する作業時間の短縮が厳しく求められる場合に、そのような要求に十分に対応できないという問題があった。   In addition, in the correction of the easy-to-adhere dark layer 12 which is an extremely thin layer that is required to have both adhesiveness and blocking resistance compatible, for example, in the case of using an organic correction ink generally used conventionally There is a risk of damage by the organic solvent to the surface of the easy-to-adhere layer 12 or the surface of the white resin base layer 11 immediately below the defect, and these are usually of the two-component type. Needs to be heat-treated to make it react, and it is not possible to sufficiently meet such requirements, especially when it is strictly required to shorten the time required for correction in a roll-to-roll production line. was there.

そこで、本発明の修正方法においては、一般的な黒色インキであるカーボンブラックの使用、及び、有機系の修正インキの使用を排し、欠損部の修正に用いるインキを、暗色易接着層12に含まれるものと同様の有機系暗色顔料を含んでなる、1液型の水性暗色修正インキに特定した。そして、この1液型の水性暗色修正インキを、暗色易接着層12の表面に欠損部13を被覆する態様で塗布することとした。   Therefore, in the correction method of the present invention, the use of carbon black, which is a general black ink, and the use of organic correction ink are excluded, and the ink used for correction of a defective portion is the dark easy adhesion layer 12. It was identified as a one-part aqueous dark correction ink comprising an organic dark pigment similar to that included. Then, the one-component aqueous dark color correction ink was applied in such a manner that the surface of the dark easy adhesion layer 12 was covered with the defect portion 13.

この水性暗色修正インキの塗布の方法は、特に限定されないが、1液型であることにより、必要な部分にのみポイントで迅速に塗布することができるメリットを享受できる方法であることが好ましい。例えば、綿棒、針等による塗布、或いは、スプレー等による塗布を好ましい具体例として挙げることができる。このようにして形成された修正部121は、欠損部13における暗色易接着層12の赤外線透過性を阻害することなく、赤外線反射性暗色保護シート1の意匠性を回復することができる。   The method for applying the aqueous dark color correction ink is not particularly limited, but it is preferable that the one-component type can be used to achieve the merit of being able to rapidly apply only the necessary part at a point. For example, application with a cotton swab, a needle or the like, or application with a spray or the like can be mentioned as a preferred example. The correction portion 121 formed in this manner can restore the design of the infrared reflective dark protective sheet 1 without inhibiting the infrared ray transmitting property of the easily dark layer 12 in the defective portion 13.

本発明の修正方法に用いる水性暗色修正インキは、オレフィン系樹脂と有機系暗色顔料と、を主成分とし、水性媒体を溶剤とする1液型の水性分散体である。この水性暗色修正インキは、通常2液タイプである有機系の修正インキと比較して、硬化時間が短時間ですむため、より速やかに修正を行える点で優位性を有する。   The aqueous dark color correction ink used in the correction method of the present invention is a one-component aqueous dispersion containing an olefin resin and an organic dark color pigment as main components and an aqueous medium as a solvent. This aqueous dark color correction ink has the advantage of being able to be corrected more quickly since the curing time is shorter than the organic type correction ink which is usually a two-component type.

又、この水性暗色修正インキは、オレフィン系樹脂、有機系暗色顔料、及び、溶媒としては、それぞれ上述した水性暗色プライマーコーティング液に用いたオレフィン系樹脂、有機系暗色顔料、及び、溶媒と同一のものを用いることができる。よって、本発明の修正方法は、赤外線反射性暗色保護シート1の暗色易接着層12が水性暗色プライマーコーティング液によって形成されている場合に、特に有利な効果を享受することができるものである。この場合、修正部121と暗色易接着層12の色みがより厳密に統一しやすくなり、又、修正インキの主材料を製品の材量とが共通の材量となることによるコスト削減も望めることとなる。   Further, this aqueous dark correction ink is identical to the olefin resin, the organic dark pigment, and the solvent as the olefin resin, the organic dark pigment and the solvent used in the above-mentioned aqueous dark primer coating liquid, respectively. The thing can be used. Therefore, the correction method of the present invention can achieve particularly advantageous effects when the easy-to-adhere layer 12 of the infrared reflective dark protective sheet 1 is formed of an aqueous dark primer coating solution. In this case, the color of the correction portion 121 and the dark easy adhesion layer 12 can be more easily unified more strictly, and the cost reduction can be expected because the main material of the correction ink becomes the same amount of material as the product. It will be.

以上説明した本発明の赤外線反射性暗色保護シートの修正方法、及び、赤外線反射性暗色保護シートの製造方法によれば、以下のような効果を奏する。   According to the correction method of the infrared reflective dark protection sheet of the present invention described above and the manufacturing method of the infrared reflective dark protection sheet, the following effects can be obtained.

(1) 暗色易接着層12が形成されている赤外線反射性暗色保護シート1の修正に用いる修正インキを、暗色易接着層12に含有される有機系暗色顔料を調合した水性暗色修正インキとした。これにより、樹脂層の微細な欠損による意匠性の低下の回復及び、修正部121における赤外線透過機能の回復を含む欠損部13の修正を、極めて短時間且つ二次的な破損のリスクを回避して安全に行うことができる。   (1) The correction ink used to correct the infrared reflective dark protective sheet 1 having the easy-to-adhere dark layer 12 is an aqueous dark correction ink prepared by blending the organic dark pigment contained in the easy-to-adhere layer 12 . This avoids the risk of secondary damage in a very short time, and the correction of the defective portion 13 including the restoration of the deterioration of the designability due to the fine defects of the resin layer and the recovery of the infrared ray transmission function in the correction portion 121. Can be done safely.

(2) 水性暗色修正インキに含有させる有機系暗色顔料を、所定の有機顔料、又はそれらの組合せからなるものとした。これにより、様々な種類の赤外線反射性暗色保護シート1に、(1)に記載の修正方法を好適に適用することができる。   (2) The organic dark pigment to be contained in the aqueous dark correction ink is made of a predetermined organic pigment or a combination thereof. Thereby, the correction method described in (1) can be suitably applied to various types of infrared reflective dark protective sheets 1.

(3) 水性暗色修正インキを構成するオレフィン系樹脂を、不飽和カルボン酸又はその無水物であり炭素数2〜6のアルケンとした。これにより、水性暗色修正インキによって形成される修正部121の接着性と耐ブロッキング性を更に安定的に優れた水準に保持することができる。   (3) The olefin resin constituting the aqueous dark color correction ink was an alkene having 2 to 6 carbon atoms, which is an unsaturated carboxylic acid or its anhydride. Thereby, the adhesiveness and blocking resistance of the correction part 121 formed with the aqueous dark color correction ink can be maintained at a stable and excellent level.

(4) 水性暗色修正インキの溶剤を、適量範囲の有機溶剤を補助的に含有するものとした。適量範囲内で有機溶剤を補助的に含有するもとのすることにより、(1)から(3)のいずれかに記載の修正方法の効果の発現を保持したまま、塗膜形成に要する時間を更に短縮することができる。又、有機溶剤を含有させることで、固形分比が変化し、色味の微調整が容易になるという利点もある。   (4) The solvent of the aqueous dark correction ink was supplemented with an appropriate range of the organic solvent. By substituting an organic solvent in an appropriate amount range, the time required for coating film formation is maintained while maintaining the effect of the correction method according to any one of (1) to (3). Further shortening is possible. In addition, the inclusion of the organic solvent has an advantage that the solid content ratio changes and the fine adjustment of the color tone becomes easy.

(5) 白色樹脂基材層11のベース樹脂がポリエステル系樹脂である場合、オレフィン系の樹脂基材との良好な接着性を担保するためには、通常、易接着層の形成が必須である。この場合において、白色樹脂基材層11の表面に不可欠な層として暗色易接着層12が形成されている赤外線反射性暗色保護シート1の修正方法である(1)から(4)の修正方法が特に有用となる。   (5) When the base resin of the white resin base layer 11 is a polyester resin, in order to secure good adhesion to the olefin resin base, normally, formation of the easy adhesion layer is essential. . In this case, the correction method of (1) to (4) is a correction method of the infrared reflective dark protective sheet 1 in which the dark easy adhesion layer 12 is formed as an essential layer on the surface of the white resin base layer 11. Especially useful.

(6) (1)から(5)のいずれかに記載の修正方法によって、欠損部13を修正する工程を含んでなる、本発明の赤外線反射性暗色保護シートの製造方法によれば、材料樹脂シートの製膜段階での発生が不可避である樹脂層内の微細な欠損による良品生産の歩留まりの低下を回避して、赤外線反射性暗色保護シート1の生産性を顕著に向上させることができる。   (6) According to the method for producing an infrared reflective dark color protective sheet of the present invention, comprising the step of correcting the defect 13 by the correction method according to any one of (1) to (5), the material resin It is possible to significantly improve the productivity of the infrared reflective dark protective sheet 1 while avoiding the decrease in the yield of the non-defective product due to the minute defects in the resin layer, which inevitably occurs at the film forming stage of the sheet.

(7) 極めて短時間での欠損部の修正が可能な、本発明の赤外線反射性暗色保護シートの製造方法は、ロール・トゥ・ロール方式による材料シートの巻取り工程を含んでなる、生産ラインにおいて、その高い生産性を維持するためにとりわけ有用である。   (7) The production method of the infrared reflective dark protective sheet of the present invention, which is capable of correcting the defective portion in a very short time, includes a roll-to-roll method, and a production line including a winding process of the material sheet. In particular, it is useful for maintaining its high productivity.

以上より、本発明の赤外線反射性暗色保護シートの修正方法、及び、赤外線反射性暗色保護シートの製造方法によれば、例えば、太陽電池モジュール用の裏面保護シートに用いることができる赤外線反射性暗色保護シートに、製造段階で樹脂層内に不可避的に生じる欠損部の修正方法を提供することによって、赤外線反射性暗色保護シートの品質と生産性の向上に寄与することができることが分かる。   As mentioned above, according to the correction method of the infrared reflective dark protection sheet of this invention, and the manufacturing method of an infrared reflective dark protection sheet, the infrared reflective dark which can be used for the back surface protection sheet for solar cell modules, for example It can be seen that the provision of a method for correcting a defect which inevitably occurs in the resin layer at the manufacturing stage in the protective sheet can contribute to the improvement of the quality and productivity of the infrared reflective dark protective sheet.

1 赤外線反射性暗色保護シート
11 白色樹脂基材層
12 暗色易接着層
121 修正部
13 欠損部
2 透明前面基板
3、5 封止材
4 太陽電池素子
10 太陽電池モジュール
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Infrared reflective dark protection sheet 11 White resin base layer 12 Dark easy adhesion layer 121 Correction part 13 Defective part 2 Transparent front substrate 3, 5 Sealing material 4 Solar cell element 10 Solar cell module

Claims (7)

白色樹脂基材層の片面に、波長750nm以上1500nm以下の近赤外線を透過する有機系暗色顔料を含有してなる暗色易接着層が形成されている赤外線反射性暗色保護シートの修正方法であって、
前記暗色易接着層の層内に生じた欠損部を被覆する態様で、水性暗色修正インキを塗布する工程を含んでなり、
前記水性暗色修正インキは、オレフィン系樹脂と前記有機系暗色顔料と、を主成分とし、水性媒体を溶剤とする1液型の水性分散体である、修正方法。
A method for correcting an infrared reflective dark color protective sheet in which a dark easy adhesion layer containing an organic dark pigment that transmits near infrared rays having a wavelength of 750 nm to 1500 nm is formed on one surface of a white resin base material layer. ,
In a mode of covering a defect portion generated in the dark easy-adhesion layer, the method comprises a step of applying an aqueous dark color correction ink,
The aqueous dark correction ink is a one-component aqueous dispersion containing an olefin resin and the organic dark pigment as main components and an aqueous medium as a solvent.
前記有機系暗色顔料が、茶色系顔料と、フタロシアニン系顔料と、を含んでなり、
前記茶色系顔料は、ベンズイミダゾロン系顔料、4−[(2,5−ジクロロフェニル)アゾ]−3−ヒドロキシ−N−(2,5−ジメトキシフェニル)−2−ナフタレンカルボキサミド、1−[(4−ニトロフェニル)アゾ]−2−ナフタレノール、ビス[3−ヒドロキシ−4−(フェニルアゾ)−2−ナフタレンカルボン酸]銅塩、C.I.PigmentBrown7、N,N’−ビス(2,4−ジニトロフェニル)−3,3’−ジメトキシ−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、Δ2,2’(1H,1’H)−ビナフト[2,1−b]チオフェン−1,1’−ジオン及びN、N’−(10,15,16,17−テトラヒドロ−5,10,15,17−テトラオキソ)−(5H−ジナフト[2,3−a:2’3’−i]カルバゾール−4,9−ジイル)ビス(ベンズアミド)からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の顔料である、請求項1に記載の修正方法。
The organic dark pigment comprises a brown pigment and a phthalocyanine pigment,
The brown pigment is benzimidazolone pigment, 4-[(2,5-dichlorophenyl) azo] -3-hydroxy-N- (2,5-dimethoxyphenyl) -2-naphthalenecarboxamide, 1-[(4 -Nitrophenyl) azo] -2-naphthalenol, bis [3-hydroxy-4- (phenylazo) -2-naphthalenecarboxylic acid] copper salt, C.I. I. Pigment Brown 7, N, N′-bis (2,4-dinitrophenyl) -3,3′-dimethoxy-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid Diimide, Δ2,2 ′ (1H, 1′H) -binaphtho [2,1-b] thiophene-1,1′-dione and N, N ′-(10,15,16,17-tetrahydro-5,10 , 15,17-tetraoxo)-(5H-dinaphtho [2,3-a: 2′3′-i] carbazole-4,9-diyl) bis (benzamide) The correction method according to claim 1, wherein
前記オレフィン系樹脂が、不飽和カルボン酸又はその無水物であり炭素数2〜6のアルケンである、請求項1又は2に記載の修正方法。   The correction method according to claim 1 or 2, wherein the olefin-based resin is an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof and an alkene having 2 to 6 carbon atoms. 前記溶剤は、該溶剤100質量部当り50質量部未満の含有量範囲で、補助溶剤として有機溶剤が含まれている、請求項1から3のいずれかに記載の修正方法。   The correction method according to any one of claims 1 to 3, wherein the solvent contains an organic solvent as an auxiliary solvent in a content range of less than 50 parts by mass per 100 parts by mass of the solvent. 前記白色樹脂基材層のベース樹脂がポリエステル系樹脂である、請求項1から4のいずれかに記載の赤外線反射性暗色保護シートの修正方法。   The correction method of the infrared reflective dark color protection sheet in any one of Claim 1 to 4 whose base resin of the said white resin base material layer is a polyester-type resin. 請求項1から5のいずれかに記載の修正方法によって、前記欠損部を修正する工程を含んでなる、赤外線反射性暗色保護シートの製造方法。   The manufacturing method of the infrared reflective dark color protection sheet which comprises the process of correcting the said defect | deletion part by the correction method in any one of Claim 1 to 5. ロール・トゥ・ロール方式による材料シートの巻取り工程を含んでなる、請求項6に記載の太陽電池モジュール用の赤外線反射性暗色保護シートの製造方法。   The manufacturing method of the infrared reflective dark color protection sheet for solar cell modules of Claim 6 including the winding-up process of the material sheet by a roll-to-roll system.
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