JP2019127422A - Production method of cyclic hydrosilane - Google Patents

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Abstract

To provide a production method of cyclic hydrosilane, which improves behavior of precipitates in purification of the cyclic hydrosilane, resulting in improved productivity.SOLUTION: The production method of cyclic hydrosilane comprises a step of, from a composition containing a cyclic hydrosilane represented by a general formula, (SiH)(n=3 to 8), separating the cyclic hydrosilane, wherein the composition contains a high-boiling-point solvent having a boiling point which is higher than that of the cyclic hydrosilane by 10°C or more.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、環状水素化シランの製造方法に関する。本発明は、詳しくは、高沸点溶媒を用いて調製された環状水素化シランの製造方法に関するものである。   The present invention relates to a process for the preparation of cyclic hydrogenated silanes. More specifically, the present invention relates to a method for producing a cyclic hydrogenated silane prepared using a high boiling point solvent.

太陽電池、半導体等の用途には、薄膜シリコンが用いられており、この薄膜シリコンは、従来モノシランを原料とする気相成長製膜法(CVD法)によって製造されている。シリコン膜の他の製造方法としては、一般式(SiH2n(n=4,5,又は6)で表される環状シラン化合物を原料とするCVD法(特許文献1)、シクロヘキサシランを原料とするCVD法(特許文献2)、基板上にシクロペンタシランやシクロヘキサシランを溶質とする溶液層を形成し、光重合によりポリシランを作製する方法(特許文献3)等が報告されている。 Thin film silicon is used for applications such as solar cells and semiconductors, and this thin film silicon is conventionally produced by a vapor deposition method (CVD method) using monosilane as a raw material. As another method for producing a silicon film, a CVD method (Patent Document 1) using a cyclic silane compound represented by the general formula (SiH 2 ) n (n = 4, 5 or 6) as a raw material, cyclohexasilane A CVD method (Patent Document 2) used as a raw material, a method of forming a solution layer containing a cyclopentasilane or cyclohexasilane as a solute on a substrate, and producing polysilane by photopolymerization (Patent Document 3), etc. are reported. .

環状水素化シランを製造する方法としては、特許文献4に、特定の配位化合物の存在下で、ハロシランの環化反応を行って環状ハロゲン化シラン中性錯体を得た後、これを還元することにより環状水素化シランを製造する方法が開示されている。   As a method of producing a cyclic hydrogenated silane, the cyclization reaction of halosilane is carried out in the presence of a specific coordination compound to obtain a cyclic halogenated silane neutral complex, and then this is reduced as described in Patent Document 4 A process for producing cyclic hydrogenated silanes is disclosed.

特開昭60−26664号公報JP 60-26664 A 特表2013−537705号公報Special table 2013-537705 gazette 特開2013−187261号公報JP 2013-187261 A 特開2015−134755号公報JP2015-134755A

この環状水素化シランの製造方法として、例えばハロゲン化環化シラン塩の水素化アルミニウムリチウム(以下LAHともいう)還元反応後に反応溶媒を留去して濃縮した後に蒸留する方法等が挙げられる。この過程で多量のアルミニウム残渣や副生成物等が生成することになるが、通常は、これらの残渣や副生成物は、還元反応に使用する溶媒よりも、環状水素化シランにはずっと溶解し難い傾向がある。よって、還元反応の反応液から析出した上記残渣や副生成物を濾過するなどして取り除いても、反応溶媒を留去して濃縮する段階や、環状水素化シランの精製中に残渣や副生成物が析出してくることになる。濃縮や精製は、通常加熱を伴うため、析出物が釜に強固に付着して洗浄が煩雑になり生産性が低下したり、安全上の問題が生じる等、工業的スケールの生産にはなお課題が存在していた。   As a method for producing this cyclic hydrogenated silane, for example, a method of distilling away a reaction solvent after distillation reaction of lithium aluminum hydride (hereinafter also referred to as LAH) reduction reaction of a halogenated cyclic silane salt and concentrating it may be mentioned. In this process, a large amount of aluminum residues and by-products are generated, but usually these residues and by-products are more soluble in cyclic hydrogenated silane than the solvent used for the reduction reaction. It tends to be difficult. Therefore, even if the above residue or by-product precipitated from the reaction liquid of the reduction reaction is removed by filtration, etc., the reaction solvent is distilled off and concentrated, or the residue or by-product is generated during the purification of the cyclic hydrogenated silane. Things will precipitate. Since concentration and purification usually involve heating, the precipitates strongly adhere to the kettle, which makes the washing complicated and reduces the productivity, causing safety problems, etc., and still has a problem in industrial scale production. Existed.

上記事情に基づき、本発明は、環状水素化シランの精製時における、析出物の挙動を改善し、生産性の改善された環状水素化シランの製造方法を提供することを目的とする。   Based on the above circumstances, an object of the present invention is to provide a method for producing a cyclic hydrogenated silane with improved productivity by improving the behavior of precipitates during purification of the cyclic hydrogenated silane.

上記課題を解決した本発明の環状水素化シランの製造方法は、一般式(SiH2n(n=3〜8)で表される環状水素化シランを含む組成物から前記環状水素化シランを取り出す工程を含み、前記組成物が前記環状水素化シランよりも沸点が10℃以上高い高沸点溶媒を含む。 The method for producing a cyclic hydrogenated silane according to the present invention, which solves the above-mentioned problems, comprises the steps from a composition containing cyclic hydrogenated silane represented by the general formula (SiH 2 ) n (n = 3-8). The step of removing, wherein the composition comprises a high boiling point solvent having a boiling point 10 ° C. or more higher than that of the cyclic hydrogenated silane.

本発明によれば、環状水素化シランの精製時における、析出物の挙動が改善されることから、環状水素化シランの生産性を改善することが可能となる。   According to the present invention, since the behavior of precipitates during the purification of the cyclic hydrogenated silane is improved, the productivity of the cyclic hydrogenated silane can be improved.

以下、本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In addition, what combined two or more of each preferable form of this invention described below is also a preferable form of this invention.

本発明において、一般式(SiH2n(n=3〜8)で表される環状水素化シランとしては、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン、シクロオクタシラン等の無置換(好ましくはシリル基を有さない)環状水素化シラン;シリルシクロテトラシラン、シリルシクロペンタシラン、シリルシクロヘキサシラン等の置換(好ましくはシリル基を有する)環状水素化シラン等が挙げられる。 In the present invention, as cyclohydrogensilanes represented by the general formula (SiH 2 ) n (n = 3 to 8), cyclotrisilane, cyclotetrasilane, cyclopentasilane, cyclohexasilane, cycloheptasilane, cycloheptasilane Unsubstituted (preferably not having a silyl group) cyclic hydrogenated silane such as octasilane; Substituted (preferably having a silyl group) cyclic hydrogenated silane such as silylcyclotetrasilane, silylcyclopentasilane, silylcyclohexasilane Etc.

環状水素化シランは、シクロヘキサシランを少なくとも含み、このシクロヘキサシランを環状水素化シランの主たる成分(環状水素化シラン100質量%中50質量%以上の成分)として含む。上記環状水素化シランは、シクロヘキサシランであることが特に好ましい。すなわち、本発明の製造方法において、環状水素化シランがシクロヘキサシランである形態は、特に好ましい形態の一つである。   The cyclic hydrogenated silane includes at least cyclohexasilane, and this cyclohexasilane is included as a main component of the cyclic hydrogenated silane (a component of 50% by mass or more in 100% by mass of the cyclic hydrogenated silane). The cyclic hydrogenated silane is particularly preferably cyclohexasilane. That is, in the production method of the present invention, the form in which the cyclic hydrogenated silane is cyclohexasilane is one of the particularly preferred forms.

本発明の製造方法は、環状ハロシラン化合物を還元する工程(「還元工程」ともいう)をさらに含み、本発明における環状水素化シランが、環状ハロシラン化合物を還元する工程を含む方法により製造されたものであることは、本発明の好ましい形態の一つである。前記環状ハロシラン化合物については後述するが、環状ハロシラン化合物が環状ハロシランの4級アンモニウム塩、環状ハロシランの4級ホスホニウム塩、環状ハロシランにホスフィン等の配位子が配位した環状ハロシラン錯体、フリーの環状ハロシラン(例えば配位子を持たない非錯体型の環状ハロシラン化合物)等である形態は、本発明のより好ましい形態の一つである。すなわち、本発明において環状ハロシラン化合物とは、特に言及する場合を除き、フリーの環状ハロシラン、環状ハロシランの塩、環状ハロシランの錯体等が含まれる。   The production method of the present invention further includes the step of reducing the cyclic halosilane compound (also referred to as “reduction step”), and the cyclic hydrogenated silane in the present invention is produced by a method including the step of reducing the cyclic halosilane compound It is one of the preferable embodiments of the present invention. The cyclic halosilane compound will be described later, but the cyclic halosilane compound is a quaternary ammonium salt of cyclic halosilane, a quaternary phosphonium salt of cyclic halosilane, a cyclic halosilane complex in which a ligand such as phosphine is coordinated to the cyclic halosilane, free cyclic A form which is a halosilane (for example, a non-complex type cyclic halosilane compound having no ligand) is one of the more preferred forms of the present invention. That is, in the present invention, unless otherwise specified, the cyclic halosilane compound includes free cyclic halosilane, cyclic halosilane salt, cyclic halosilane complex, and the like.

本発明において、環状水素化シランを含む組成物は、環状水素化シランを含んでいればよい。環状水素化シランを含む組成物は、好ましくは、環状水素化シランを0.01質量%以上、90質量%以下含み、より好ましくは、1質量%以上、80質量%以下含み、残りの量は例えば後述する溶媒等である。前記環状水素化シランを含む組成物が、環状ハロシラン化合物を還元する工程を含む方法により製造された組成物であることは、本発明の好ましい形態の一つである。前記環状ハロシラン化合物を還元する工程を含む方法により製造された組成物は、例えば、環状ハロシラン化合物を還元して得られた反応液そのものでもよく、反応液を濃縮、反応に用いた溶媒若しくはその他の溶媒で希釈、溶媒置換、ろ過、少なくとも完全に相溶しない溶媒等で洗浄、薄膜蒸発、不溶分の吸着等の処理を施したものであってもよい。   In the present invention, the composition containing cyclic hydrogenated silane may contain cyclic hydrogenated silane. The composition containing the cyclic hydrogenated silane preferably contains 0.01% by mass or more and 90% by mass or less of the cyclic hydrogenated silane, more preferably 1% by mass or more and 80% by mass or less, and the remaining amount is For example, a solvent described later. It is one of the preferable embodiments of the present invention that the composition containing the cyclic hydrogenated silane is a composition produced by a method including a step of reducing a cyclic halosilane compound. The composition produced by the method including the step of reducing the cyclic halosilane compound may be, for example, the reaction solution itself obtained by reducing the cyclic halosilane compound, and the reaction solution is concentrated, and the solvent used for the reaction or other It may be subjected to treatments such as dilution with a solvent, solvent replacement, filtration, washing with a solvent that is not completely compatible, thin film evaporation, adsorption of insoluble matter, and the like.

本発明において、環状ハロシラン化合物を含む組成物は、環状ハロシラン化合物を含んでいればよい。環状ハロシラン化合物を含む組成物は、好ましくは、環状ハロシラン化合物を0.01質量%以上含み、より好ましくは、0.1質量%以上含み、残りの量は例えば後述する溶媒等である。環状ハロシラン化合物を含む組成物における環状ハロシラン化合物の含有量の上限は、100質量%であってもよいが、環状ハロシラン化合物と区別するために便宜上100質量%に限りなく近くすなわち約100質量%であってもよい。前記環状ハロシラン化合物を含む組成物が、ハロシラン化合物を環化する工程を含む方法により製造された組成物であることは、本発明の好ましい形態の一つである。前記環状ハロシラン化合物を環化する工程を含む方法により製造された組成物は、例えば、ハロシラン化合物を環化して得られた反応液そのものでもよく、反応液を濃縮、反応に用いた溶媒若しくはその他の溶媒で希釈、溶媒置換、ろ過、乾燥、少なくとも完全に相溶しない溶媒等で洗浄、軽沸の除去、ルイス酸処理、薄膜蒸発、蒸留、不溶分の吸着等の処理を施したものであってもよい。   In the present invention, the composition containing a cyclic halosilane compound only needs to contain a cyclic halosilane compound. The composition containing a cyclic halosilane compound preferably contains 0.01% by mass or more of the cyclic halosilane compound, more preferably 0.1% by mass or more, and the remaining amount is, for example, a solvent described later. The upper limit of the content of the cyclic halosilane compound in the composition containing the cyclic halosilane compound may be 100% by mass, but as close to 100% by mass as possible for convenience to distinguish from the cyclic halosilane compound, ie about 100% by mass. There may be. It is one of the preferable embodiments of the present invention that the composition containing the cyclic halosilane compound is a composition produced by a method including a step of cyclizing the halosilane compound. The composition produced by the method including the step of cyclizing the cyclic halosilane compound may be, for example, the reaction liquid itself obtained by cyclizing the halosilane compound, and the reaction liquid is concentrated, the solvent used for the reaction or other Diluted with solvent, solvent substitution, filtration, drying, washing with a solvent that is not completely compatible at least completely, removal of light boiling, Lewis acid treatment, thin film evaporation, distillation, adsorption of insolubles, etc. It is also good.

環状水素化シランを含む組成物は、後述する高沸点溶媒を含み、反応溶媒及び前記高沸点溶媒よりも沸点が低い低沸点溶媒から選ばれる1種以上である第2溶媒をさらに含んでいてもよい。
高沸点溶媒は、環状水素化シランとは反応せず、環状水素化シランの沸点よりも所定以上高く、環状水素化シランの蒸留時に蒸留容器に残存し、容器内の組成物の分散性を保持する溶媒であればよい。
低沸点溶媒としては、例えば、還元用反応溶媒、溶媒置換用溶媒等が挙げられる。
The composition containing cyclic hydrogenated silane further includes a high boiling point solvent described later, and further includes a second solvent which is at least one selected from a reaction solvent and a low boiling point solvent having a boiling point lower than that of the high boiling point solvent. Good.
The high boiling point solvent does not react with the cyclic hydrogenated silane, and is higher than the boiling point of the cyclic hydrogenated silane by a predetermined amount or more, remains in the distillation vessel at the time of distillation of the cyclic hydrogenated silane, and maintains the dispersibility of the composition in the vessel Any solvent can be used.
Examples of the low boiling point solvent include a reaction solvent for reduction, a solvent for solvent replacement, and the like.

高沸点溶媒は、常圧時において環状水素化シランよりも沸点が10℃以上高く、好ましくは環状水素化シランよりも沸点が30℃以上高く、より好ましくは環状水素化シランよりも沸点が50℃以上高く、さらに好ましくは環状水素化シランよりも沸点が100℃以上高く、さらにより好ましくは環状水素化シランよりも沸点が150℃以上高い。高沸点溶媒と環状水素化シランの沸点の差が10℃以上の場合には、環状水素化シランを取り出す工程において、高沸点溶媒を分離することが容易となり、精製設備の簡略化や生産効率の向上が可能となる傾向にある。
また、高沸点溶媒の沸点は、常圧時において230℃以上であることが好ましく、250℃以上であることがより好ましく、300℃以上であることがさらに好ましく、600℃以下であることが好ましい。
The high boiling point solvent has a boiling point of 10 ° C. or more higher than that of the cyclic hydrogenated silane at normal pressure, preferably 30 ° C. higher than that of the cyclic hydrogenated silane, more preferably 50 ° C. higher than that of the cyclic hydrogenated silane. More preferably, the boiling point is higher than the cyclic hydrogenated silane by 100 ° C. or higher, and even more preferably the boiling point is higher than the cyclic hydrogenated silane by 150 ° C. or higher. When the difference between the boiling points of the high-boiling solvent and the cyclic hydrogenated silane is 10 ° C. or more, it becomes easy to separate the high-boiling solvent in the step of taking out the cyclic hydrogenated silane, simplifying the purification equipment and improving the production efficiency. It tends to be possible to improve.
Further, the boiling point of the high boiling point solvent is preferably 230 ° C. or higher at normal pressure, more preferably 250 ° C. or higher, further preferably 300 ° C. or higher, and preferably 600 ° C. or lower. .

かかる高沸点溶媒であると、蒸留時に高沸点溶媒が蒸留釜に残存して還元剤の残渣や副生成物が析出しても、析出物の分散性若しくは流動性を維持し、蒸留釜壁面に固着することを抑制することができる。よって、蒸留釜壁面が固着物に覆われ蒸留効率が低下することを抑制したり、蒸留釜の洗浄を容易にすることにより生産効率を向上することが可能となる。なお常圧時において、シクロヘキサシランの沸点は、226℃であり、シクロペンタシランの沸点は、194℃である。   With such a high boiling point solvent, even if the high boiling point solvent remains in the distillation pot at the time of distillation and the residue of the reducing agent or by-product precipitates, the dispersibility or fluidity of the precipitate is maintained, It can suppress sticking. Therefore, it is possible to improve the production efficiency by suppressing the distillation efficiency from being lowered due to the fixed wall of the distillation kettle wall surface or by facilitating washing of the distillation kettle. At normal pressure, the boiling point of cyclohexasilane is 226 ° C., and the boiling point of cyclopentasilane is 194 ° C.

高沸点溶媒は、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒及びシリコーン系溶媒からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。   The high boiling point solvent is preferably at least one selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ether solvents and silicone solvents.

炭化水素系溶媒としては、ドデカン(沸点216℃)、シクロヘキシルベンゼン(沸点240℃)、ジペンチルベンゼン(沸点255℃〜280℃)、ドデシルベンゼン(沸点331℃)、テトラデカン(沸点254℃)、ビフェニル(沸点255℃)等が挙げられる。   As a hydrocarbon solvent, dodecane (boiling point 216 ° C.), cyclohexylbenzene (boiling point 240 ° C.), dipentyl benzene (boiling point 255 ° C.-280 ° C.), dodecylbenzene (boiling point 331 ° C.), tetradecane (boiling point 254 ° C.), biphenyl Boiling point 255 ° C.) and the like.

エーテル系溶媒としては、ジヘキシルエーテル(沸点226℃)、ペンチルフェニルエーテル(沸点214℃)、ジフェニルエーテル(沸点258℃)、ジベンジルエーテル(沸点295℃〜298℃)、ジエチレングルコールジブチルエーテル(沸点254℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点230℃)、トリエチレングリコール(沸点288℃)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点249℃)、テトラエチレングリコール(沸点327℃)等が挙げられる。   As an ether solvent, dihexyl ether (boiling point 226 ° C.), pentyl phenyl ether (boiling point 214 ° C.), diphenyl ether (boiling point 258 ° C.), dibenzyl ether (boiling point 295 ° C.-298 ° C.), diethylene glycol dibutyl ether (boiling point 254) C., diethylene glycol monobutyl ether (boiling point 230 ° C.), triethylene glycol (boiling point 288 ° C.), triethylene glycol monomethyl ether (boiling point 249 ° C.), tetraethylene glycol (boiling point 327 ° C.) and the like.

シリコーン系溶媒としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイルが挙げられる。シリコーン系溶媒は、同じシリコーンオイルでも粘度が高くなると沸点も高くなる傾向があり、環状水素化シランの沸点よりも10℃以上高いものを選択して使用すればよい。   Examples of silicone solvents include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, straight silicone oil such as methyl hydrogen silicone oil, higher fatty acid ester-modified silicone oil, alkyl-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, and polyether. Examples thereof include modified silicone oils such as modified silicone oils. Even when the viscosity of the same silicone oil is high, the boiling point of the silicone-based solvent tends to increase as well, and a solvent higher by 10 ° C. or more than the boiling point of the cyclic hydrogenated silane may be selected and used.

これらの中でも、シリコーン系溶媒が好ましく、ストレートシリコーンオイルがより好ましく、ジメチルシリコーンオイルがさらに好ましい。   Among these, a silicone solvent is preferable, straight silicone oil is more preferable, and dimethyl silicone oil is more preferable.

環状水素化シランを含む組成物は、環状水素化シラン、シリコーン系溶媒、およびエーテル系溶媒を含んでいてもよく、これら混合物を固液分離したものであってもよく、濃縮したものであってもよい。   The composition containing cyclic hydrogenated silane may contain cyclic hydrogenated silane, silicone-based solvent, and ether-based solvent, may be solid-liquid separated of these mixtures, and may be concentrated. It is also good.

環状水素化シランを含む組成物から前記環状水素化シランを取り出す工程において、該組成物における前記高沸点溶媒の組成量は、環状水素化シラン100質量部に対して、10質量部以上であることが好ましく、50質量部以上であることがより好ましく、100質量部以上であることがさらに好ましく、10000質量部以下であることが好ましい。   In the step of taking out the cyclic hydrogenated silane from the composition containing the cyclic hydrogenated silane, the composition amount of the high boiling point solvent in the composition is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the cyclic hydrogenated silane. Is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, and preferably 10,000 parts by mass or less.

本発明において、低沸点溶媒は、高沸点溶媒よりも低い沸点を有する溶媒であり、好ましくは高沸点溶媒及び環状水素化シランよりも沸点が低い溶媒である。
低沸点溶媒は、例えば、炭化水素系溶媒(例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等)、ハロゲン化炭化水素系溶媒(例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン等)、エーテル系溶媒(例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等)、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく挙げられる。
低沸点溶媒は、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒であることが好ましく、エーテル系溶媒であることがより好ましい。
低沸点溶媒は、好ましくは環状水素化シランよりも沸点が30℃以上低く、より好ましくは環状水素化シランよりも沸点が60℃以上低く、より好ましくは環状水素化シランよりも沸点が90℃以上低い。
In the present invention, the low boiling point solvent is a solvent having a boiling point lower than that of the high boiling point solvent, and is preferably a solvent having a boiling point lower than that of the high boiling point solvent and the cyclic hydrogenated silane.
Low boiling solvents include, for example, hydrocarbon solvents (eg, hexane, heptane, benzene, toluene, etc.), halogenated hydrocarbon solvents (eg, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, etc.), ether solvents (eg, Aprotic polar solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, diisopropyl ether, methyl tertiary butyl ether, etc.), acetonitrile and the like are preferably mentioned.
The low boiling point solvent is preferably an ether solvent or a hydrocarbon solvent, and more preferably an ether solvent.
The low boiling point solvent preferably has a boiling point 30 ° C. or more lower than that of cyclic hydrogenated silane, more preferably 60 ° C. or more lower than cyclic hydrogenated silane, and more preferably 90 ° C. or more higher than cyclic hydrogenated silane Low.

低沸点溶媒の添加量は、環状水素化シラン100質量部に対して、50質量部以上であることが好ましく、100質量部以上であることがより好ましく、200質量部以上であることがさらに好ましく、10000質量部以下であることが好ましい。   The amount of the low-boiling solvent added is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, and further preferably 200 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the cyclic hydrogenated silane. The amount is preferably 10,000 parts by mass or less.

なお、本発明において、前記高沸点溶媒および前記環状ハロシラン化合物を還元する工程で使用した溶媒(以下、「還元反応溶媒」ともいう)以外の溶媒を、その他の溶媒ということがある。
また、本発明において、環状ハロシラン化合物を還元する工程で使用した溶媒とは、実際に還元工程で使用した溶媒に限定されず、同種の溶媒(例えば該工程後に添加された同種の溶媒)も含まれる。
以下、環状水素化シランの製造方法を具体的に説明するが、環状水素化シランの製造方法は、特に限定されず、種々の公知の製造方法を採用できる。例えば、ハロシランの環化(その他の工程を含んでもよい)により得られる環状ハロシラン化合物を還元する方法は好ましい方法の一つである。
In the present invention, solvents other than the solvents used in the step of reducing the high boiling point solvent and the cyclic halosilane compound (hereinafter, also referred to as “reduction reaction solvent”) may be referred to as other solvents.
Further, in the present invention, the solvent used in the step of reducing the cyclic halosilane compound is not limited to the solvent actually used in the reduction step, but includes the same type of solvent (for example, the same type of solvent added after the step). Be
Hereinafter, although the manufacturing method of cyclic | annular hydrogenated silane is demonstrated concretely, the manufacturing method of cyclic | annular hydrogenated silane is not specifically limited, A various well-known manufacturing method is employable. For example, a method of reducing a cyclic halosilane compound obtained by cyclization of halosilane (which may include other steps) is one preferred method.

上記ハロシラン(ハロゲン化シラン)としては、例えば、ジクロロシラン、ジブロモシラン、ジヨードシラン、ジフルオロシラン等のジハロシラン;トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、トリフルオロシラン等のトリハロシラン;テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、テトラフルオロシラン等のテトラハロシラン;等を用いることができる。これらの中でも好ましくはトリハロシランであり、特に好ましくはトリクロロシランである。   Examples of the above halosilanes (halogenated silanes) include dichlorosilanes such as dichlorosilane, dibromosilane, diiodosilane, difluorosilane, etc .; trihalosilanes such as trichlorosilane, tribromosilane, triiodosilane, trifluorosilane, etc .; tetrachlorosilane, tetrabromo Tetrahalosilanes such as silane, tetraiodosilane, tetrafluorosilane, etc. can be used. Among these, preferred is trihalosilane, and particularly preferred is trichlorosilane.

上記ハロシランを環化する方法は特に制限されないが、例えば、下記(A)または(B)の方法が好ましい。
(A)ハロシラン(ハロゲン化モノシラン)と、ホスホニウム塩および/またはアンモニウム塩とを接触させる工程を含み、環状ハロシランの塩を得る方法[以下、方法Aという場合がある]。
(B)ハロシランと、下記(I)および(II)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物とを接触させる工程を含み、環状ハロシラン中性錯体を得る方法[以下、方法Bという場合がある]。
The method for cyclizing the above halosilane is not particularly limited, but for example, the following method (A) or (B) is preferable.
(A) A method for obtaining a salt of a cyclic halosilane, which includes a step of bringing a halosilane (halogenated monosilane) into contact with a phosphonium salt and / or an ammonium salt [hereinafter sometimes referred to as method A].
(B) A method of obtaining a cyclic halosilane neutral complex, which comprises the step of contacting a halosilane with at least one compound selected from the group consisting of (I) and (II) below (hereinafter referred to as method B) is there].

(I)XRnとして表される化合物[以下、化合物Iという場合がある]。XがPまたはP=Oのときはn=3であり、Rは同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。XがS、S=O、Oのときはn=2であり、Rは同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。XがCNのときはn=1であり、Rは置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。但し、XRn中のアミノ基の数は0または1である。 (I) compounds represented by the XR n [hereinafter sometimes referred to as the compound I]. When X is P or P = O, n is 3, and R is the same or different and represents a substituted or unsubstituted alkyl or aryl group. When X is S, S = O, O, n is 2, and R is the same or different and represents a substituted or unsubstituted alkyl or aryl group. When X is CN, n = 1, and R represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. However, the number of amino groups in the XR n is 0 or 1.

(II)環中に非共有電子対を有するN、O、SまたはPを含む置換または無置換の複素環化合物からなる群より選択される少なくとも1種の複素環化合物[以下、化合物IIという場合がある]。但し、複素環化合物が有する置換基としての第3級アミノ基の数は0または1である。   (II) At least one heterocyclic compound selected from the group consisting of N, O, S or P containing substituted or unsubstituted heterocyclic compounds having a noncovalent electron pair in the ring [hereinafter referred to as compound II There is]. However, the number of tertiary amino groups as substituents of the heterocyclic compound is 0 or 1.

まず、上記方法Aについて説明する。   First, the method A will be described.

上記ホスホニウム塩は、第4級ホスホニウム塩であることが好ましく、下記式(11)で表される塩が好ましく挙げられる。下記式(11)において、R1〜R4は各々異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましい。 The phosphonium salt is preferably a quaternary phosphonium salt, and a salt represented by the following formula (11) is preferably mentioned. In the following formula (11), R 1 to R 4 may be different from one another, but preferably all are the same group.

Figure 2019127422
Figure 2019127422

また、上記アンモニウム塩は、第4級アンモニウム塩であることが好ましく、下記式(12)で表される塩が好ましく挙げられる。下記式(12)において、R5〜R8は各々異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said ammonium salt is a quaternary ammonium salt, and the salt represented by following formula (12) is mentioned preferably. In the following formula (12), R 5 to R 8 may be different from one another, but preferably all are the same group.

Figure 2019127422
Figure 2019127422

上記式(11)、上記式(12)において、R1〜R4およびR5〜R8は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、A-は1価のアニオンを示す。 Shows the monovalent anion - above formula (11), the above formula (12), each independently of R 1 to R 4 and R 5 to R 8 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, A .

上記R1〜R4およびR5〜R8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロへキシル基等の炭素数1〜16のアルキル基が好ましく挙げられ、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましい。 Examples of the alkyl group of R 1 to R 4 and R 5 to R 8 include carbon such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group and the like A C1-C16 alkyl group is mentioned preferably, A C1-C8 alkyl group is more preferable.

上記R1〜R4およびR5〜R8のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜18のアリール基が好ましく挙げられ、炭素数6〜12のアリール基がより好ましい。 The aryl groups of R 1 to R 4 and R 5 to R 8, phenyl group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as naphthyl group, and more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.

上記R1〜R4およびR5〜R8は、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、アリール基がより好ましい。R1〜R4およびR5〜R8がアリール基であれば、後述するように、環状ハロシランの塩を製造する際に、環状ハロシランの塩が反応液中で沈殿生成して、環状ハロシランの塩を高純度で得ることが容易になる。また、同様の理由から、アンモニウム塩よりもホスホニウム塩を用いる方が好ましい。 Each of R 1 to R 4 and R 5 to R 8 is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably an aryl group. When R 1 to R 4 and R 5 to R 8 are aryl groups, as described later, when producing a salt of cyclic halosilane, a salt of cyclic halosilane precipitates in the reaction solution to form cyclic halosilane It becomes easy to obtain the salt in high purity. For the same reason, it is preferable to use a phosphonium salt rather than an ammonium salt.

上記式(11)、式(12)において、A-で示される1価のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン(例えば、Cl-、Br-、I-等)、ボレートイオン(例えば、BF4 -)、リン系アニオン(例えば、PF6 -)等が挙げられる。これらの中でも入手の容易さの点からハロゲン化物イオンが好ましく、より好ましくはCl-、Br-、I-、特に好ましくはCl-、Br-である。 The formula (11), wherein in (12), A - Examples of the monovalent anion represented by the halide ion (e.g., Cl -, Br -, I - , etc.), borate ions (e.g., BF 4 -) And phosphorus anions (for example, PF 6 ) and the like. Among these, halide ions are preferable from the viewpoint of availability, more preferably Cl , Br , I , and particularly preferably Cl and Br .

上記ホスホニウム塩とアンモニウム塩は、どちらか一方のみ用いてもよく、両方用いてもよい。ホスホニウム塩は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。アンモニウム塩は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。   Either one or both of the phosphonium salt and the ammonium salt may be used. Only one type of phosphonium salt may be used, or two or more types may be used in combination. An ammonium salt may use only 1 type and may use 2 or more types together.

上記ホスホニウム塩および/またはアンモニウム塩の使用量(2種以上を用いる場合はその合計使用量)は、ハロシラン1molに対して、好ましくは0.01mol以上、より好ましくは0.05mol以上、さらに好ましくは0.08mol以上、また好ましくは1.0mol以下、より好ましくは0.7mol以下、さらに好ましくは0.5mol以下である。ホスホニウム塩および/またはアンモニウム塩の使用量が上記範囲であると、環状ハロシランの塩の収率が向上する傾向にある。   The amount of the phosphonium salt and / or ammonium salt used (the total amount used when two or more are used) is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, still more preferably 1 mol of halosilane. It is 0.08 mol or more, preferably 1.0 mol or less, more preferably 0.7 mol or less, still more preferably 0.5 mol or less. When the amount of the phosphonium salt and / or ammonium salt is in the above range, the yield of the cyclic halosilane salt tends to be improved.

上記方法Aは、ポリエーテル、ポリチオエーテル、多座ホスフィン等のキレート型配位子の存在下で行うことが好ましい。環化カップリング反応をキレート型配位子の存在下で行うことにより、環状ハロシランの塩を効率よく製造できる。また、用いるキレート型配位子の種類を適宜選択することにより、得られる環状ハロシラン中の水素数や組成比を調整できる。   The method A is preferably performed in the presence of a chelate ligand such as polyether, polythioether, and polydentate phosphine. By carrying out the cyclization coupling reaction in the presence of a chelate ligand, a salt of a cyclic halosilane can be produced efficiently. In addition, the number of hydrogens and the composition ratio in the obtained cyclic halosilane can be adjusted by appropriately selecting the type of chelate-type ligand to be used.

上記ポリエーテルとしては、例えば、1,1−ジメトキシエタン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジプロポキシエタン、1,2−ジイソプロポキシエタン、1,2−ジブトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、1,3−ジエトキシプロパン、1,3−ジプロポキシプロパン、1,3−ジイソプロポキシプロパン、1,3−ジブトキシプロパン、1,4−ジメトキシブタン、1,4−ジエトキシブタン、1,4−ジプロポキシブタン、1,4−ジイソプロポキシブタン、1,4−ジブトキシブタン等のジアルコキシアルカン類、1,2−ジフェノキシエタン、1,3−ジフェノキシプロパン、1,4−ジフェノキシブタン等のジアリールオキシアルカン類等が挙げられる。これらの中でも、特に好ましくは1,2−ジメトキシエタンが挙げられる。   Examples of the polyether include 1,1-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dipropoxyethane, 1,2-diisopropoxyethane, 1,2 -Dibutoxyethane, 1,3-Dimethoxypropane, 1,3-Diethoxypropane, 1,3-Dipropoxypropane, 1,3-Diisopropoxypropane, 1,3-Dibutoxypropane, 1,4-Dimethoxy Dialkoxyalkanes such as butane, 1,4-diethoxybutane, 1,4-dipropoxybutane, 1,4-diisopropoxybutane, 1,4-dibutoxybutane, etc., 1,2-diphenoxyethane, 1 , 3-diphenoxypropane, diaryloxyalkanes such as 1,4-diphenoxybutane, and the like. Among these, particularly preferred is 1,2-dimethoxyethane.

上記ポリチオエーテルとしては、前記例示したポリエーテルの酸素原子を硫黄原子に置換したものが挙げられる。   As said polythioether, what substituted the oxygen atom of the illustrated polyether by the sulfur atom is mentioned.

上記多座ホスフィンとしては、例えば、1,2−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジプロピルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジブチルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジメチルホスフィノ)プロパン、1,3−ビス(ジエチルホスフィノ)プロパン、1,3−ビス(ジプロピルホスフィノ)プロパン、1,3−ビス(ジブチルホスフィノ)プロパン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4−ビス(ジメチルホスフィノ)ブタン、1,4−ビス(ジエチルホスフィノ)ブタン、1,4−ビス(ジプロピルホスフィノ)ブタン、1,4−ビス(ジブチルホスフィノ)ブタン、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン等のビス(ジアルキルホスフィノ)アルカン類やビス(ジアリールホスフィノ)アルカン類が挙げられる。これらの中でも、特に好ましくは1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンが挙げられる。   Examples of the polydentate phosphine include 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane, 1,2-bis (diethylphosphino) ethane, 1,2-bis (dipropylphosphino) ethane, 1,2- Bis (dibutylphosphino) ethane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (dimethylphosphino) propane, 1,3-bis (diethylphosphino) propane, 1,3-bis ( Dipropylphosphino) propane, 1,3-bis (dibutylphosphino) propane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (dimethylphosphino) butane, 1,4-bis (diethyl) Phosphino) butane, 1,4-bis (dipropylphosphino) butane, 1,4-bis (dibutylphosphino) butane, 1,4-bis (diphenyl) Phosphino) bis (dialkylphosphino) alkanes or bis (diarylphosphino) alkanes such as butane. Among these, particularly preferable is 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane.

上記キレート型配位子の使用量は適宜設定すればよいが、例えば、ハロシラン1molに対して、好ましくは0.01mol以上、より好ましくは0.05mol以上、さらに好ましくは0.1mol以上、また好ましくは50mol以下、より好ましくは40mol以下、さらに好ましくは30mol以下である。   The amount of the chelate-type ligand used may be appropriately set. For example, with respect to 1 mol of halosilane, it is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, still more preferably 0.1 mol or more, and preferably Is 50 mol or less, more preferably 40 mol or less, and still more preferably 30 mol or less.

上記方法Aで得られる環状ハロシランの塩は、例えば、下記式(13)で表されるものが好適である。   As the salt of the cyclic halosilane obtained by the method A, for example, a salt represented by the following formula (13) is suitable.

Figure 2019127422
Figure 2019127422

上記式(13)において、X1とX2はそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、Lはアニオン性配位子を表し、pは配位子Lの価数として−2〜0の整数を表し、Kは対カチオンを表し、qは対カチオンKの価数として0〜2の整数を表し、nは0〜5の整数を表し、aとbとcは0以上、“2n+6”以下の整数(ただし、a+b+c=2n+6であり、aとcは同時に0ではない)を表し、dは0〜3の整数(ただし、aとdは同時に0ではない)、eは0〜3の整数(ただし、d+e=3)を表し、mは1〜2であり、sは1以上の整数を表し、tは1以上の整数を表す。 In the above formula (13), X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom, L represents an anionic ligand, and p represents an integer of −2 to 0 as the valence of the ligand L. , K represents a counter cation, q represents an integer of 0 to 2 as the valence of the counter cation K, n represents an integer of 0 to 5, and a, b and c are integers of 0 or more, 2n + 6 or less (Where a + b + c = 2n + 6, a and c are not 0 at the same time), d is an integer of 0 to 3 (however, a and d are not 0 simultaneously), e is an integer of 0 to 3 (however , D + e = 3), m is 1 to 2, s is an integer of 1 or more, and t is an integer of 1 or more.

上記環状ハロシランの塩は、ルイス酸と接触させて反応させることにより、フリーの環状ハロシランとしてもよい。フリーの環状ハロシランとは、例えば、Si5Cl10やSi6Cl12などの非錯体型の環状ハロシランを意味する。具体的には、環状ハロシランの塩をルイス酸と接触させると、ルイス酸が環状ハロシランの塩に含まれるアニオン性配位子に求電子的に作用して、環状ハロシランの塩からアニオン性配位子を引き抜くとともに対カチオンが遊離し、対応するフリーの環状ハロシランを得ることができる。 The salt of the cyclic halosilane may be made into a free cyclic halosilane by contacting and reacting with a Lewis acid. By free cyclic halosilanes is meant non-complex cyclic halosilanes, such as, for example, Si 5 Cl 10 and Si 6 Cl 12 . Specifically, when a salt of a cyclic halosilane is brought into contact with a Lewis acid, the Lewis acid acts electrophilically on an anionic ligand contained in the salt of the cyclic halosilane, and the anionic coordination from the salt of the cyclic halosilane. As the child is pulled out, the counter cation is released, and the corresponding free cyclic halosilane can be obtained.

上記ルイス酸の種類は特に限定されないが、金属ハロゲン化物を用いることが好ましい。金属ハロゲン化物としては、例えば、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物等が挙げられるが、反応性や反応の制御の容易性の点から、金属塩化物を用いることが好ましい。金属ハロゲン化物を構成する金属元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の13族元素、銅、銀、金等の11族元素、チタン、ジルコニウム等の4族元素、鉄、亜鉛、カルシウム等が挙げられる。ルイス酸としては、具体的に、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等のハロゲン化ホウ素;塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム;塩化ガリウム、臭化ガリウム等のハロゲン化ガリウム;塩化インジウム、臭化インジウム等のハロゲン化インジウム;塩化タリウム、臭化タリウム等のハロゲン化タリウム;塩化銅、臭化銅等のハロゲン化銅;塩化銀、臭化銀等のハロゲン化銀;塩化金、臭化金等のハロゲン化金;塩化チタン、臭化チタン等のハロゲン化チタン;塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウムなどのハロゲン化ジルコニウム;塩化鉄、臭化鉄等のハロゲン化鉄;塩化亜鉛、臭化亜鉛などのハロゲン化亜鉛;塩化カルシウム、臭化カルシウム等のハロゲン化カルシウム;等が挙げられる。   Although the kind of said Lewis acid is not specifically limited, It is preferable to use a metal halide. Examples of the metal halide include metal chlorides, metal bromides, metal iodides, and the like, and metal chlorides are preferably used from the viewpoint of reactivity and ease of reaction control. Examples of the metal element constituting the metal halide include Group 13 elements such as boron, aluminum, gallium, indium and thallium, Group 11 elements such as copper, silver and gold, Group 4 elements such as titanium and zirconium, iron and zinc, Examples include calcium. Specific examples of Lewis acids include boron trifluoride, boron trichloride, boron halides such as boron tribromide; aluminum halides such as aluminum chloride and aluminum bromide; halogenation such as gallium chloride and gallium bromide Gallium; indium halides such as indium chloride and indium bromide; thallium halides such as thallium chloride and thallium bromide; copper halides such as copper chloride and copper bromide; silver halides such as silver chloride and silver bromide; Gold halides such as gold chloride and gold bromide; titanium halides such as titanium chloride and titanium bromide; zirconium halides such as zirconium chloride and zirconium bromide; iron halides such as iron chloride and iron bromide; zinc chloride And zinc halides such as zinc bromide; calcium halides such as calcium chloride and calcium bromide;

上記ルイス酸の使用量は、環状ハロシランの塩とルイス酸との反応性に応じて適宜調整すればよいが、例えば、環状ハロシランの塩1molに対して、好ましくは0.5mol以上、より好ましくは1.5mol以上、また好ましくは20mol以下、より好ましくは10mol以下である。   The amount of the Lewis acid used may be suitably adjusted according to the reactivity of the salt of the cyclic halosilane and the Lewis acid, but for example, it is preferably 0.5 mol or more, more preferably 1 mol of the cyclic halosilane salt. It is 1.5 mol or more, preferably 20 mol or less, more preferably 10 mol or less.

上記環状ハロシランの塩とルイス酸との反応は、溶媒または分散媒(これらを単に溶媒という)中で行うことが好ましい。反応において使用する溶媒(反応溶媒)としては、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。なお反応溶媒は、その中に含まれる水や溶存酸素を取り除くため、反応前に蒸留や脱水等の精製を施しておくことが好ましい。   The reaction between the cyclic halosilane salt and the Lewis acid is preferably carried out in a solvent or dispersion medium (these are simply referred to as solvents). Examples of the solvent (reaction solvent) used in the reaction include hydrocarbon solvents such as hexane and toluene; and ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, diisopropyl ether and methyl tertiary butyl ether. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The reaction solvent is preferably subjected to purification such as distillation or dehydration before the reaction in order to remove water and dissolved oxygen contained therein.

上記環状ハロシランの塩とルイス酸との反応を行う際の反応温度は、反応性に応じて適宜調整すればよいが、例えば、好ましくは−80℃以上、より好ましくは−50℃以上、さらに好ましくは−30℃以上、また好ましくは200℃以下、より好ましくは150℃以下、さらに好ましくは100℃以下である。   The reaction temperature for the reaction between the cyclic halosilane salt and the Lewis acid may be appropriately adjusted according to the reactivity. For example, the reaction temperature is preferably −80 ° C. or higher, more preferably −50 ° C. or higher, and still more preferably. Is −30 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and still more preferably 100 ° C. or lower.

次に、上記方法Bについて説明する。   Next, the method B will be described.

上記化合物IのXRnでは、Xが環状ハロシランに配位して環状ハロシラン中性錯体を形成する。XがPまたはP=Oである場合、Xは3価であり、Rの数を示すnは3である。Rは同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Rは置換または無置換のアリール基であることがより好ましい。Rがアルキル基の場合は、直鎖、分岐状または環状のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロへキシル基等の炭素数1〜16のアルキル基が好ましく挙げられる。また、Rがアリール基の場合は、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜18程度のアリール基が好ましく挙げられる。 In XR n of Compound I above, X coordinates to the cyclic halosilane to form a cyclic halosilane neutral complex. When X is P or P = O, X is trivalent and n indicating the number of R is 3. R is the same or different and represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. R is more preferably a substituted or unsubstituted aryl group. When R is an alkyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group may be mentioned, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group and a cyclohexyl group. A C1-C16 alkyl group, such as group, is mentioned preferably. Moreover, when R is an aryl group, C6-C18 aryl groups, such as a phenyl group and a naphthyl group, are mentioned preferably.

上記化合物IのXRnにおいて、XがNのときも、Xが環状ハロシランに配位して環状ハロシラン中性錯体を形成する。但し、XRn中のアミノ基の数は1である。XがNである場合、Xは3価であり、Rの数を示すnは3である。Rは同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Rは置換または無置換のアルキル基がより好ましい。Rがアルキル基の場合は、直鎖、分岐状または環状のアルキル基が挙げられ、炭素数1〜16のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がさらに好ましいものとして挙げられる。また、Rがアリール基の場合は、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜18程度のアリール基が好ましく挙げられる。 In XR n of the compound I, also when X is N, X is coordinated to the annular halosilane to form an annular halosilane neutral complex. However, the number of amino groups in the XR n is 1. When X is N, X is trivalent and n indicating the number of R is 3. R is the same or different and represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. R is more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group. When R is an alkyl group, examples thereof include a linear, branched, or cyclic alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and having 1 to 1 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, and butyl groups. 4 alkyl groups are more preferable, and alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are more preferable. Moreover, when R is an aryl group, C6-C18 aryl groups, such as a phenyl group and a naphthyl group, are mentioned preferably.

上記XがP、P=Oのときや、XがNのときのXRnにおいて、上記アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基等が挙げられ、アリール基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基等が挙げられる。アミノ基としては、ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基が挙げられるが、アミノ基の数はXR3中1つ以下であり、第3級ポリアミンを除く趣旨である。なお、3個のRは、同一であっても、異なっていてもよい。 In XR n when X is P and P = O or when X is N, the alkyl group may have an alkoxy group, amino group, cyano group, carbonyl group, sulfonyl group. Examples of the substituent that the aryl group may have include an alkoxy group, an amino group, a cyano group, a carbonyl group, and a sulfonyl group. Examples of the amino group include a dimethylamino group and a diethylamino group, but the number of amino groups is 1 or less in XR 3 and is intended to exclude tertiary polyamines. The three Rs may be the same or different.

上記XがS、S=O、Oのとき、Xは2価であり、Rの数を示すnは2である。Rは、XがP、P=Oである場合のRと同じ意味であり、置換または無置換のアルキル基またはアリール基である。Rは置換または無置換のアリール基であることがより好ましい。また、XがCNのとき、Xは1価であり、Rの数を示すnは1である。この場合も、Rは、XがP、P=Oである場合のRと同じ意味であり、置換または無置換のアルキル基またはアリール基である。Rは置換または無置換のアリール基であることがより好ましい。   When X is S, S = O, O, X is divalent and n indicating the number of R is 2. R has the same meaning as R in the case where X is P and P = O, and is a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. R is more preferably a substituted or unsubstituted aryl group. When X is CN, X is monovalent, and n indicating the number of R is 1. Also in this case, R has the same meaning as R in the case where X is P and P = O, and is a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. R is more preferably a substituted or unsubstituted aryl group.

上記化合物Iの具体例としては、トリフェニルホスフィン(PPh3)、トリフェニルホスフィンオキシド(Ph3P=O)、トリス(4−メトキシフェニル)ホスフィン(P(MeOPh)3)等のXがPまたはP=Oの化合物;ジメチルスルホキシド等のXがS=Oの化合物;p−トルニトリル(p−メチルベンゾニトリルともいう)等のXがCNの化合物等が挙げられる。 As specific examples of the above-mentioned compound I, X such as triphenylphosphine (PPh 3 ), triphenylphosphine oxide (Ph 3 P = O), tris (4-methoxyphenyl) phosphine (P (MeOPh) 3 ), etc. is P or Compounds in which P = O; compounds in which X is S═O such as dimethyl sulfoxide; compounds in which X is CN such as p-tolunitrile (also referred to as p-methylbenzonitrile).

上記(II)の複素環化合物(化合物II)においては、環中に非共有電子対を有していることが必要であり、この非共有電子対が環状ハロシランに配位して環状ハロシラン中性錯体を形成する。このような複素環化合物としては、環中にローンペアを有するN,O,SまたはPを含む置換または無置換の複素環化合物1種以上が挙げられる。複素環化合物が有していてもよい置換基は、上記Rがアリール基の場合に有していてもよい置換基と同じである。複素環化合物としては、ピリジン類、イミダゾール類、ピラゾール類、オキサゾール類、チアゾール類、イミダゾリン類、ピラジン類、チオフェン類、フラン類等が挙げられる。具体例としては、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。   In the heterocyclic compound of the above (II) (compound II), it is necessary to have a noncovalent electron pair in the ring, and this noncovalent electron pair is coordinated to the cyclic halosilane to form a cyclic halosilane neutral. Form a complex. Examples of such a heterocyclic compound include one or more substituted or unsubstituted heterocyclic compounds containing N, O, S, or P having a loan pair in the ring. The substituent that the heterocyclic compound may have is the same as the substituent that R may have when it is an aryl group. The heterocyclic compounds include pyridines, imidazoles, pyrazoles, oxazoles, thiazoles, imidazolines, pyrazines, thiophenes, furans and the like. Specific examples include N, N-dimethyl-4-aminopyridine, tetrahydrothiophene, tetrahydrofuran and the like.

上記化合物Iおよび上記化合物IIのうち、反応温度において液体である化合物は溶媒の役目も兼ねることができる。   Of the compounds I and II, a compound that is liquid at the reaction temperature can also serve as a solvent.

上記化合物Iおよび上記化合物IIの使用量は適宜決定すればよく、ハロシラン6molに対し、上記化合物を、例えば、0.1〜50mol用いてもよく、0.5〜3mol用いることが好ましい。   The usage-amount of the said compound I and the said compound II should just be determined suitably, and 0.1-50 mol may be used for the said compound with respect to 6 mol of halosilanes, and it is preferable to use 0.5-3 mol.

上記方法Bで得られる上記環状ハロシラン中性錯体は、原料とするハロシランのケイ素原子が3〜8個(好ましくは5個または6個、特に6個)から形成され、ケイ素原子が連なった環を含む錯体であり、一般式[Y]l[Sim2m-aa]で表すことができる。上記一般式で、Yは上記化合物Iまたは上記化合物IIであり、Zは、同一または異なって、Cl、Br、I、Fのいずれかのハロゲン原子を表し、lは1または2、mは3〜8、好ましくは5または6、特に好ましくは6、aは0〜2m−1、好ましくは0〜mである。 The cyclic halosilane neutral complex obtained by the above-mentioned method B is formed from 3 to 8 (preferably 5 or 6, especially 6) silicon atoms of a halosilane used as a raw material, and a ring in which silicon atoms are connected. a complex comprising, can be represented by the general formula [Y] l [Si m Z 2m-a H a]. In the above general formula, Y is the above compound I or the above compound II, Z is the same or different, and represents a halogen atom of any of Cl, Br, I, F, l is 1 or 2, m is 3 To 8, preferably 5 or 6, particularly preferably 6, a is 0 to 2 m-1, preferably 0 to m.

上記方法A、方法Bにおけるハロシランの環化反応は、第3級アミンを添加して行うことが好ましい。第3級アミンを添加することにより生成する塩酸を中和することができる。   The halosilane cyclization reaction in Method A and Method B is preferably performed by adding a tertiary amine. The hydrochloric acid formed can be neutralized by the addition of a tertiary amine.

上記環化反応で用いられる第3級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソペンチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン(DIPEA)、ジメチルブチルアミン、ジメチル−2−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピル−2−エチルヘキシルアミン、メチルジオクチルアミン等が好ましく挙げられる。   Examples of the tertiary amine used in the cyclization reaction include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trioctylamine, triisobutylamine, triisopentylamine, diethylmethylamine, diisopropylethylamine (DIPEA), dimethylbutylamine. , Dimethyl-2-ethylhexylamine, diisopropyl-2-ethylhexylamine, methyl dioctylamine and the like are preferable.

上記第3級アミンは、1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、第3級アミンには、環状ハロシランに配位するものも含まれ、例えば、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン等の、比較的嵩高くなく、対称性の高いアミン等は、比較的効率よく配位すると考えられる。しかし、前記化合物IのXRnで表される第3級アミンだけでは、環状ハロシラン中性錯体の収率が低くなる傾向にあるため、第3級アミン以外の化合物Iを併用することが好ましい。 1 type may be used for the said tertiary amine and it may use 2 or more types together. In addition, tertiary amines also include those that coordinate to cyclic halosilanes, for example, relatively bulky, highly symmetrical amines such as diethylmethylamine, triethylamine, etc. coordinate relatively efficiently. It is thought that. However, since the yield of the cyclic halosilane neutral complex tends to be low only with the tertiary amine represented by XR n of the compound I, it is preferable to use a compound I other than the tertiary amine in combination.

上記第3級アミンは、ハロシラン1molに対して、0.5〜4mol用いることが好ましく、1molとすることが特に好ましい。   The tertiary amine is preferably used in an amount of 0.5 to 4 mol, particularly preferably 1 mol, relative to 1 mol of halosilane.

なお、本発明では、限定はされないが、炭素原子を2個以上有し、アミノ基を3個以上有する第3級ポリアミンは用いないことが好ましい。上記第3級ポリアミンを用いると、対カチオンにケイ素を含む環状ハロシランの塩が生成し、保管時や還元反応時にシランガスが発生するため、安全性の観点から好ましくない。   In the present invention, although not limited, it is preferable not to use a tertiary polyamine having 2 or more carbon atoms and 3 or more amino groups. When the above-mentioned tertiary polyamine is used, a salt of a cyclic halosilane containing silicon as a counter cation is formed, and a silane gas is generated during storage or reduction reaction, which is not preferable from the viewpoint of safety.

上記方法A、方法Bにおける上記ハロシランの環化反応は、必要に応じて有機溶媒中で実施できる。この有機溶媒としては、環化反応を妨げない溶媒が好ましく、例えば、炭化水素系溶媒(例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等)、ハロゲン化炭化水素系溶媒(例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン等)、エーテル系溶媒(例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等)、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく挙げられる。これらの中でも、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒が好ましく、特に1,2−ジクロロエタンが好ましい。なお、これら有機溶媒は、1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。   The halosilane cyclization reaction in Method A and Method B can be carried out in an organic solvent as necessary. As this organic solvent, a solvent which does not interfere with the cyclization reaction is preferable. For example, hydrocarbon solvents (eg, hexane, heptane, benzene, toluene etc.), halogenated hydrocarbon solvents (eg, chloroform, dichloromethane, 1,1 Aprotic polar solvents such as 2-dichloroethane and the like, ether solvents (eg, diethyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, diisopropyl ether, methyl tertiary butyl ether and the like), acetonitrile and the like are preferably mentioned. Among these, chlorinated hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloromethane and 1,2-dichloroethane are preferable, and 1,2-dichloroethane is particularly preferable. In addition, these organic solvents may use 1 type and may use 2 or more types together.

上記有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、通常、ハロシランの濃度が0.5〜10mol/Lとなるように調整することが好ましく、より好ましい濃度は0.8〜8mol/L、さらに好ましい濃度は1〜5mol/Lである。   The amount of the organic solvent used is not particularly limited, but it is usually preferable to adjust the halosilane concentration to be 0.5 to 10 mol / L, and more preferable concentration is 0.8 to 8 mol / L, even more preferable. The concentration is 1 to 5 mol / L.

環化反応における反応温度は、反応性に応じて適宜設定でき、例えば0〜120℃程度、好ましくは15〜70℃程度である。また環化反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが推奨される。   The reaction temperature in the cyclization reaction can be appropriately set according to the reactivity, and is, for example, about 0 to 120 ° C, preferably about 15 to 70 ° C. It is also recommended to carry out the cyclization reaction under an inert gas atmosphere such as nitrogen.

環化反応後は、環状ハロシラン化合物を含む反応液を非ハロゲン溶媒で洗浄する工程を含むことが好ましい。即ち、環化反応が終われば、環状ハロシラン化合物(環状ハロシランの塩、フリーの環状ハロシラン、環状ハロシラン中性錯体等)の溶液あるいは分散液が生成する。これを濃縮あるいは濾過し、得られた固体を例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン溶媒やアセトニトリル、ヘキサンなどの非ハロゲン溶媒等で洗浄することで、精製してもよい。環状ハロシラン化合物を、非ハロゲン溶媒を用いて洗浄する工程を含むことにより、水素化シラン組成物に含まれるハロゲン元素等の不純物含有量が顕著に低減される傾向にある。   After the cyclization reaction, it is preferable to include a step of washing the reaction solution containing the cyclic halosilane compound with a non-halogen solvent. That is, when the cyclization reaction is completed, a solution or dispersion of a cyclic halosilane compound (a cyclic halosilane salt, a free cyclic halosilane, a cyclic halosilane neutral complex, etc.) is formed. This may be concentrated or filtered, and the obtained solid may be purified by washing with a halogen solvent such as chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane or the like, acetonitrile, a non-halogen solvent such as hexane, or the like. By including the step of washing the cyclic halosilane compound using a non-halogen solvent, the content of impurities such as halogen elements contained in the hydrogenated silane composition tends to be significantly reduced.

上記非ハロゲン溶媒で洗浄するに先立って、ハロゲン溶媒で洗浄する工程を含むことが好ましい。ハロゲン溶媒で洗浄することによりアミン塩酸塩を除去でき、非ハロゲン溶媒で洗浄することによりハロゲン溶媒を除去できる。   It is preferable to include a step of washing with a halogen solvent prior to washing with the non-halogen solvent. The amine hydrochloride can be removed by washing with a halogen solvent, and the halogen solvent can be removed by washing with a non-halogen solvent.

上記ハロゲン溶媒を用いた洗浄、および上記非ハロゲン溶媒を用いた洗浄は、それぞれ1回ずつでもよいし、それぞれ2回以上であってもよい。   The cleaning using the halogen solvent and the cleaning using the non-halogen solvent may be performed once each or twice or more.

上記環状ハロシラン化合物は、精製により、高純度な固体として得ることが可能である。しかし、所望により、不純物を含む環状ハロシラン化合物を含む組成物として得ることも可能である。環状ハロシラン化合物を含む組成物は、環状ハロシラン化合物を80質量%以上含むことが好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましい。上限は例えば99.99質量%である。上記不純物としては、溶剤や上記化合物Iまたは上記化合物IIの残渣、環状ハロシラン化合物の分解物やハロシランポリマー等である。環状ハロシラン化合物を含む組成物における上記不純物の含有量は、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下がさらに好ましく、下限は例えば0.01質量%である。   The above cyclic halosilane compound can be obtained as a highly pure solid by purification. However, if desired, it is also possible to obtain a composition containing a cyclic halosilane compound containing an impurity. The composition containing a cyclic halosilane compound preferably contains 80% by mass or more of the cyclic halosilane compound, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more. The upper limit is, for example, 99.99% by mass. Examples of the impurity include a solvent, a residue of the compound I or the compound II, a decomposition product of a cyclic halosilane compound, a halosilane polymer, and the like. The content of the impurity in the composition containing a cyclic halosilane compound is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and the lower limit is, for example, 0.01. % By mass.

<還元反応工程>
本発明の製造方法で使用する、環状水素化シラン若しくは環状水素化シランを含む組成物は任意であるが、環状ハロシラン化合物を還元する工程(以下、「還元反応工程」若しくは「還元工程」ともいう)を含む方法により製造されたものを使用することが好ましい。還元工程で使用する環状ハロシラン化合物は任意であるが、例えば上記環状ハロシランの塩、フリーの環状ハロシラン、環状ハロシラン中性錯体等を使用することが好ましい。上記還元工程は、還元剤の存在下で行われることが好ましい。
<Reduction reaction process>
The cyclic hydrogenated silane or the composition containing the cyclic hydrogenated silane used in the production method of the present invention is optional, but a step of reducing the cyclic halosilane compound (hereinafter, also referred to as "reduction reaction step" or "reduction step" It is preferable to use what was manufactured by the method containing). Although the cyclic halosilane compound used in the reduction step is arbitrary, it is preferable to use, for example, a salt of the above cyclic halosilane, a free cyclic halosilane, a cyclic halosilane neutral complex, or the like. The reduction step is preferably performed in the presence of a reducing agent.

上記還元工程で用いることのできる還元剤は特に制限されないが、アルミニウム系還元剤、ホウ素系還元剤からなる群より選ばれる1種以上を用いることが好ましい。アルミニウム系還元剤としては、例えば、水素化リチウムアルミニウム(LiAlH4;LAH)、水素化ジイソブチルアルミニウム(DIBAL)、水素化ビス(2−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム[「Red−Al」(シグマアルドリッチ社の登録商標)]等の金属水素化物等が挙げられる。ホウ素系還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム等の金属水素化物や、ジボラン等が挙げられ、金属水素化物を用いることが好ましい。なお、還元剤は1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 The reducing agent that can be used in the reduction step is not particularly limited, but it is preferable to use one or more selected from the group consisting of an aluminum-based reducing agent and a boron-based reducing agent. Examples of the aluminum reducing agent include lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ; LAH), diisobutylaluminum hydride (DIBAL), sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride [“Red-Al” (manufactured by Sigma-Aldrich). (Registered trademark)] and the like. Examples of the boron-based reducing agent include metal hydrides such as sodium borohydride and lithium triethylborohydride, and diborane. It is preferable to use metal hydrides. In addition, 1 type may be used for a reducing agent and it may use 2 or more types together.

上記還元工程における還元剤の使用量は、適宜設定すればよく、例えば、環状ハロシラン化合物のケイ素−ハロゲン結合1個に対する還元剤中のヒドリドの当量を、少なくとも0.9当量以上とすることが好ましい。上記還元剤の使用量は、より好ましくは1.0〜50当量、さらに好ましくは1.0〜30当量、特に好ましくは1.0〜15当量、最も好ましくは1.0〜2当量である。還元剤の使用量が多すぎると、後処理に時間を要し生産性が低下する傾向がある。一方、還元剤の使用量が少なすぎると、ハロゲンが還元されずに残り、収率が低下する傾向がある。   The amount of use of the reducing agent in the reduction step may be set appropriately, for example, it is preferable to set the equivalent of hydride in the reducing agent to at least 0.9 equivalent or more to one silicon-halogen bond of the cyclic halosilane compound. . The amount of the reducing agent used is more preferably 1.0 to 50 equivalents, still more preferably 1.0 to 30 equivalents, particularly preferably 1.0 to 15 equivalents, and most preferably 1.0 to 2 equivalents. When the amount of the reducing agent used is too large, post-treatment takes time and the productivity tends to decrease. On the other hand, when the amount of the reducing agent used is too small, the halogen remains without being reduced, and the yield tends to decrease.

上記還元工程では、還元助剤としてルイス酸触媒を上記還元剤と併用してもよい。ルイス酸触媒としては、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化鉄等の塩化物;臭化アルミニウム、臭化チタン、臭化亜鉛、臭化スズ、臭化鉄等の臭化物;ヨウ化アルミニウム、ヨウ化チタン、ヨウ化亜鉛、ヨウ化スズ、ヨウ化鉄等のヨウ化物;フッ化アルミニウム、フッ化チタン、フッ化亜鉛、フッ化スズ、フッ化鉄等のフッ化物;等のハロゲン化金属化合物が挙げられる。これらは1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。   In the reduction step, a Lewis acid catalyst may be used in combination with the reducing agent as a reduction aid. Lewis acid catalysts include chlorides such as aluminum chloride, titanium chloride, zinc chloride, tin chloride and iron chloride; bromides such as aluminum bromide, titanium bromide, zinc bromide, tin bromide and iron bromide; iodide Iodides such as aluminum, titanium iodide, zinc iodide, tin iodide and iron iodide; Fluorides such as aluminum fluoride, titanium fluoride, zinc fluoride, tin fluoride and iron fluoride; A metal compound is mentioned. One of these may be used, or two or more may be used in combination.

上記還元工程における反応は、必要に応じて、有機溶媒の存在下で行うことができる。上記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル系溶媒;等が挙げられる。これら有機溶媒は1種を用いてもよいし2種以上を併用してもよい。また、環状ハロシラン化合物を製造するときに得られた有機溶媒溶液を、そのまま還元工程における有機溶媒溶液として用いてもよいし、環状ハロシラン化合物を含む有機溶媒溶液から、有機溶媒を留去して、新たな有機溶媒を添加して還元工程を行ってもよい。なお、還元工程における反応に用いる有機溶媒は、その中に含まれる水や溶存酸素を取り除くため、反応前に蒸留や脱水等の精製を行っておくことが好ましい。   The reaction in the reduction step can be carried out in the presence of an organic solvent, if necessary. Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as hexane and toluene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, diisopropyl ether and methyl tertiary butyl ether; and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. In addition, the organic solvent solution obtained when producing the cyclic halosilane compound may be used as it is as the organic solvent solution in the reduction step, or the organic solvent is distilled off from the organic solvent solution containing the cyclic halosilane compound, A new organic solvent may be added to carry out the reduction step. The organic solvent used for the reaction in the reduction step is preferably purified by distillation or dehydration before the reaction in order to remove water and dissolved oxygen contained therein.

還元反応に用いる有機溶媒の使用量としては、環状ハロシラン化合物の濃度が0.01〜1mol/Lとなるように調整することが好ましく、より好ましくは0.02〜0.7mol/L、さらに好ましくは0.03〜0.5mol/Lである。上記範囲で反応を行うことにより、水素化シラン組成物に含まれるハロゲン元素等の不純物含有量が顕著に低減される傾向にある。   The amount of the organic solvent used for the reduction reaction is preferably adjusted so that the concentration of the cyclic halosilane compound is 0.01 to 1 mol / L, more preferably 0.02 to 0.7 mol / L, still more preferably. Is 0.03-0.5 mol / L. By performing the reaction in the above range, the content of impurities such as halogen elements contained in the hydrogenated silane composition tends to be significantly reduced.

還元は、環状ハロシラン化合物と還元剤とを接触させることにより行うことができる。環状ハロシラン化合物と還元剤との接触に際しては、溶媒の存在下で接触させることが好ましい。溶媒の存在下で環状ハロシラン化合物と還元剤とを接触させるには、例えば、(a)環状ハロシラン化合物の溶液または分散液に、還元剤をそのまま加える、(b)環状ハロシラン化合物の溶液または分散液に、還元剤を溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液を加える、(c)溶媒中に環状ハロシラン化合物と還元剤を同時にもしくは順次加える、などの混合手順を採用すればよい。これらの中で特に好ましいのは上記(b)の態様である。   The reduction can be carried out by contacting the cyclic halosilane compound with a reducing agent. The contact between the cyclic halosilane compound and the reducing agent is preferably performed in the presence of a solvent. In order to contact the cyclic halosilane compound and the reducing agent in the presence of a solvent, for example, (b) the solution or dispersion of the cyclic halosilane compound is added to the solution or dispersion of the cyclic halosilane compound as it is. In addition, a mixing procedure such as adding a solution or dispersion in which a reducing agent is dissolved or dispersed in a solvent, or (c) simultaneously or sequentially adding a cyclic halosilane compound and a reducing agent to the solvent may be employed. Among these, the embodiment (b) is particularly preferable.

また環状ハロシラン化合物と還元剤との接触に際しては、還元を行う反応系内に、環状ハロシラン化合物の溶液または分散液と、還元剤の溶液または分散液との少なくともいずれか一方を滴下することが好ましい。このように環状ハロシラン化合物および還元剤の一方または両方を滴下することにより、還元反応で生じる発熱を滴下速度等でコントロールすることができるので、例えばコンデンサー等の小型化が可能になるなど、生産性の向上に繋がる効果が得られる。   Further, at the time of contacting the cyclic halosilane compound with the reducing agent, it is preferable to drop at least one of a solution or dispersion of the cyclic halosilane compound and a solution or dispersion of the reducing agent in a reaction system for reduction. . By thus dropping one or both of the cyclic halosilane compound and the reducing agent, the heat generated by the reduction reaction can be controlled by the dropping rate and the like, so that, for example, miniaturization of a condenser and the like becomes possible, productivity The effect which leads to improvement is acquired.

環状ハロシラン化合物と還元剤の一方または両方を滴下する場合の好ましい態様としては、以下の3つの態様がある。即ち、A)反応器内に環状ハロシラン化合物の溶液または分散液を仕込んでおき、これに還元剤の溶液または分散液を滴下する態様、B)反応器内に還元剤の溶液または分散液を仕込んでおき、これに環状ハロシラン化合物の溶液または分散液を滴下する態様、C)反応器内に、環状ハロシラン化合物の溶液または分散液と還元剤の溶液または分散液とを同時または順次滴下する態様である。これらの中でも上記A)の態様が好ましい。   Preferred embodiments when one or both of the cyclic halosilane compound and the reducing agent are added dropwise include the following three embodiments. That is, A) a solution or dispersion of a cyclic halosilane compound is charged into a reactor and a solution or dispersion of a reducing agent is dropped thereto, B) a solution or dispersion of a reducing agent is charged into the reactor A solution or dispersion of the cyclic halosilane compound is added dropwise, C) a solution or dispersion of the cyclic halosilane compound and a solution or dispersion of the reducing agent simultaneously or sequentially added to the reactor. is there. Among these, the aspect of the above A) is preferable.

環状ハロシラン化合物と還元剤の一方または両方を上記A)〜C)の態様で滴下する場合、環状ハロシラン化合物の溶液または分散液の濃度は、好ましくは0.01mol/L以上、より好ましくは0.02mol/L以上、さらに好ましくは0.04mol/L以上、特に好ましくは0.05mol/L以上である。環状ハロシラン化合物の濃度が低すぎると、目的生成物を単離する際に留去しなければいけない溶媒量が増えるので、生産性が低下する傾向がある。一方、環状ハロシランの溶液または分散液の濃度の上限は、好ましくは1mol/L以下、より好ましくは0.8mol/L以下、さらに好ましくは0.5mol/L以下である。   When one or both of the cyclic halosilane compound and the reducing agent are dropped in the above A) to C), the concentration of the solution or dispersion of the cyclic halosilane compound is preferably 0.01 mol / L or more, more preferably 0. 02 mol / L or more, more preferably 0.04 mol / L or more, particularly preferably 0.05 mol / L or more. If the concentration of the cyclic halosilane compound is too low, the amount of solvent that must be distilled off when isolating the target product increases, so that productivity tends to decrease. On the other hand, the upper limit of the concentration of the cyclic halosilane solution or dispersion is preferably 1 mol / L or less, more preferably 0.8 mol / L or less, and still more preferably 0.5 mol / L or less.

滴下時の温度(詳しくは、滴下用の溶液または分散液の温度)の下限は、好ましくは−198℃以上、より好ましくは−160℃以上、さらに好ましくは−100℃以上である。また、滴下時の温度の上限は、好ましくは+150℃以下、より好ましくは+100℃以下、さらに好ましくは+80℃以下、特に好ましくは+40℃以下である。なお、反応容器の温度(反応温度)は、環状ハロシラン化合物や還元剤の種類に応じて適宜設定すればよく、通常、下限を−198℃以上とすることが好ましく、より好ましくは−160℃以上、さらに好ましくは−100℃以上である。反応容器(反応溶液)の温度の上限は、+150℃以下が好ましく、より好ましくは+100℃以下、さらに好ましくは+80℃以下、特に好ましくは+40℃以下である。反応温度が低いと、中間生成物や目的物の分解や重合を抑制できるので、収量が向上する。反応時間は、反応の進行の程度に応じて適宜決定すればよく、通常、10分以上72時間以下、好ましくは1時間以上48時間以下、より好ましくは2時間以上24時間以下である。   The lower limit of the temperature at the time of dropping (specifically, the temperature of the dropping solution or dispersion) is preferably −198 ° C. or higher, more preferably −160 ° C. or higher, and further preferably −100 ° C. or higher. Moreover, the upper limit of the temperature at the time of dripping becomes like this. Preferably it is +150 degrees C or less, More preferably, it is +100 degrees C or less, More preferably, it is +80 degrees C or less, Most preferably, it is +40 degrees C or less. The temperature of the reaction vessel (reaction temperature) may be appropriately set according to the kind of the cyclic halosilane compound and the reducing agent, and usually the lower limit is preferably −198 ° C. or higher, more preferably −160 ° C. or higher. More preferably, it is -100 ° C or more. The upper limit of the temperature of the reaction vessel (reaction solution) is preferably + 150 ° C. or less, more preferably + 100 ° C. or less, still more preferably + 80 ° C. or less, and particularly preferably + 40 ° C. or less. When the reaction temperature is low, decomposition and polymerization of the intermediate product and the target product can be suppressed, so that the yield is improved. The reaction time may be appropriately determined according to the progress of the reaction, and is usually 10 minutes to 72 hours, preferably 1 hour to 48 hours, more preferably 2 hours to 24 hours.

一例として、上記方法Bにおいて、ハロシランとしてトリクロロシラン、化合物Iとしてトリフェニルホスフィン(PPh3)、第3級アミンとしてN,N−ジイソプロピルエチルアミン(DIPEA)を用いたスキーム例を下記に示す。 As an example, a scheme example in which trichlorosilane is used as the halosilane, triphenylphosphine (PPh 3 ) is used as the compound I, and N, N-diisopropylethylamine (DIPEA) is used as the tertiary amine in the method B is shown below.

Figure 2019127422
Figure 2019127422

トリクロロシランを出発原料とし、上記化合物Iをトリフェニルホスフィン(PPh3)とすると、通常、上記スキームのように6員環のドデカクロロシクロヘキサシランを含む錯体(ドデカクロロシクロヘキサシランにトリフェニルホスフィンが配位した中性錯体([PPh32[Si6Cl12]))となる。この環状ハロシラン中性錯体は環構造を形成するケイ素原子以外にケイ素原子を含まないため、還元やアルキル化もしくはアリール化した際にシランガスや有機モノシランが発生しないか、発生してもその量を低く抑えることができる。 When trichlorosilane is used as a starting material and compound I is triphenylphosphine (PPh 3 ), a complex containing dodecachlorocyclohexasilane having a six-membered ring (dodecachlorocyclohexasilane and triphenylphosphine as described above) is generally used. Becomes a neutral complex ([PPh 3 ] 2 [Si 6 Cl 12 ]). Since this cyclic halosilane neutral complex contains no silicon atoms in addition to the silicon atoms forming the ring structure, no silane gas or organic monosilane is generated during reduction, alkylation or arylation. It can be suppressed.

この環化反応で生じた環状ハロシラン中性錯体の収量・収率は、錯体が定量的に反応する下記スキームで表されるメチル化反応を利用して算出できる。   The yield / yield of the cyclic halosilane neutral complex generated by this cyclization reaction can be calculated using the methylation reaction represented by the following scheme in which the complex reacts quantitatively.

Figure 2019127422
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上記環状ハロシラン中性錯体(例えば、[PPh32[Si6Cl12])を還元して環状水素化シラン(例えば、シクロヘキサシラン)を得る方法は、例えば、還元剤としてLiAlH4を用いた場合は、以下のスキームで表される。 The method for obtaining a cyclic hydrogenated silane (for example, cyclohexasilane) by reducing the cyclic halosilane neutral complex (for example, [PPh 3 ] 2 [Si 6 Cl 12 ]) uses, for example, LiAlH 4 as a reducing agent. If it is, it is represented by the following scheme.

Figure 2019127422
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還元反応は、通常、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。   The reduction reaction is usually preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.

本発明の環状水素化シランあるいは該環状水素化シランを含む組成物が還元工程を含む方法により得られた物である場合、任意であるが、本発明の製造方法は、該環状水素化シランを含む組成物(例えば還元反応の反応液)を、前記環状水素化シランと、環状ハロシラン化合物を還元する工程で使用した溶媒(「還元反応溶媒」という)とを含む液層と、固形物(還元剤の残渣や副生成物など)とに固液分離する工程を含んでいてもよい。還元反応後に固液分離工程を設けることにより、本発明の効果がより顕著に発揮される傾向にある。本発明の製造方法は、固液分離工程を1または2以上含んでいてもよく、1又は2含むことが好ましい。   In the case where the cyclic hydrogenated silane of the present invention or the composition containing the cyclic hydrogenated silane is a product obtained by a method including a reduction step, the production method of the present invention comprises the cyclic hydrogenated silane. A liquid layer containing a composition (for example, a reaction liquid for reduction reaction), the cyclic hydrogenated silane, and a solvent used in the step of reducing the cyclic halosilane compound (referred to as “reduction reaction solvent”); It may include a step of solid-liquid separation with agent residue, by-products and the like. By providing the solid-liquid separation step after the reduction reaction, the effects of the present invention tend to be more prominently exhibited. The production method of the present invention may include one or more solid-liquid separation steps, and preferably includes one or two.

本発明の環状水素化シランあるいは該環状水素化シランを含む組成物が還元工程を含む方法により得られた物である場合、任意であるが、本発明の製造方法は、前記環状水素化シランと、環状ハロシラン化合物を還元する工程で使用した溶媒(「還元反応溶媒」という)とを含む組成物に他の溶媒(上記高沸点溶媒を除き、好ましくは還元工程で使用した溶媒を除く)を添加する工程を含んでいてもよい。   If the cyclic hydrogenated silane of the present invention or the composition containing the cyclic hydrogenated silane is a product obtained by a method including a reduction step, it is optional. And adding to the composition containing the solvent used in the step of reducing the cyclic halosilane compound (referred to as "reduction reaction solvent") other solvent (except for the above-mentioned high boiling point solvent, preferably except for the solvent used in the reduction step) The process of carrying out may be included.

前記他の溶媒を添加する工程により得られた組成物は、さらに還元工程で使用した溶媒の一部若しくは全部を留去したり、上記他の溶媒が還元工程で使用した溶媒と相溶しない場合には該他の溶媒で環状水素化シラン化合物を抽出する等して、前記環状水素化シランと、還元反応溶媒とを含む組成物に含まれる、該還元反応溶媒の一部または全部を、他の溶媒に溶媒置換してもよい(以下、「溶媒置換工程」という)。   When the composition obtained by the step of adding the other solvent further distills off part or all of the solvent used in the reduction step, or the other solvent is not compatible with the solvent used in the reduction step. For example, a part or all of the reduction reaction solvent contained in the composition containing the cyclic hydrogenation silane and the reduction reaction solvent is extracted by extracting the cyclic hydrogenation silane compound with the other solvent. The solvent may be substituted by a solvent (hereinafter referred to as "solvent substitution step").

すなわち、本発明の製造方法は、溶媒置換工程を含んでいてもよい。前記添加する他の溶媒若しくは置換する溶媒としては、任意であるが、添加若しくは溶媒置換することにより、還元剤の残渣や副生成物などの析出が促進されるものを使用する方が、濃縮工程や蒸留工程における析出物量が低減される傾向にあるため、本発明の効果がより顕著に発揮される傾向にあるため好ましい。そのような溶媒としては、ヘキサン等の炭化水素系溶媒が好ましく例示される。濃縮を容易とする観点からは、低沸点溶媒であることが好ましい。
任意であるが、本発明の製造方法は、他の溶媒の添加工程若しくは溶媒置換工程の以後に固液分離工程を設けてもよい。
また、他の溶媒の添加工程若しくは溶媒置換工程の以前に、高沸点溶媒を添加する工程を設けてもよい。
That is, the production method of the present invention may include a solvent replacement step. As the other solvent to be added or the solvent to be substituted, although it is optional, a solvent which promotes precipitation of a residue of a reducing agent or a by-product by addition or solvent substitution is used in the concentration step. In addition, since the amount of precipitates in the distillation step tends to be reduced, the effect of the present invention tends to be more significantly exhibited, which is preferable. As such a solvent, a hydrocarbon solvent such as hexane is preferably exemplified. From the viewpoint of facilitating concentration, a low boiling point solvent is preferred.
Although optional, the production method of the present invention may include a solid-liquid separation step after the addition step of the other solvent or the solvent replacement step.
In addition, a step of adding a high boiling point solvent may be provided before the addition step of the other solvent or the solvent replacement step.

本発明の製造方法は、任意であるが、(I)前記環状水素化シランと、(II)環状ハロシラン化合物を還元する工程で使用した溶媒および/またはその他の溶媒とを含む組成物から、該(II)の溶媒の一部を留去する工程(以下、「濃縮工程という」)を含んでいてもよい。高沸点溶媒の不存在下で前記環状水素化シランの含有量が高くなると、析出する還元剤の残渣や副生成物が釜の壁面に固着する等して生産性が低下する傾向にあるため、該環状水素化シラン化合物の濃度が高くならないように上記濃縮工程を行うか、上記濃縮工程の途中若しくは前に、前記高沸点溶媒を添加する工程を行うことが好ましい。
したがって、(I)前記環状水素化シランと、(II)環状ハロシラン化合物を還元する工程で使用した溶媒および/またはその他の溶媒とを含む組成物から、該(II)の溶媒を留去する工程を含み、該工程において該(II)の溶媒の全量が留去される前に、前記高沸点溶媒を添加する工程が行われることも、本発明の製法の好ましい形態の一つである。
The production method of the present invention is optional. From the composition containing (I) the cyclic hydrogenated silane and (II) the solvent used in the step of reducing the cyclic halosilane compound and / or other solvent, A step of distilling off a part of the solvent of (II) (hereinafter referred to as “concentration step”) may be included. When the content of the cyclic hydrogenated silane is increased in the absence of a high boiling point solvent, the residue of the reducing agent to be deposited and byproducts tend to stick to the wall of the kettle and the productivity tends to decrease, It is preferable to carry out the above-mentioned concentration step so as not to increase the concentration of the cyclic hydrogenated silane compound, or to carry out the step of adding the high-boiling point solvent during or before the above-mentioned concentration step.
Therefore, the step of distilling off the solvent of (II) from the composition containing (I) the cyclic hydrogenated silane and (II) the solvent and / or other solvent used in the step of reducing the cyclic halosilane compound. It is also one of the preferable modes of the process of the present invention that the step of adding the high boiling point solvent is carried out before the entire amount of the solvent of (II) is distilled off in the step.

高沸点溶媒が不存在の場合、濃縮工程において、環状水素化シランを含む組成物における環状水素化シランの含有量としては、該組成物100質量%に対して、90質量%未満であることが好ましく、80質量%以下であることが好ましい。
濃縮工程において、前記高沸点溶媒が不存在の場合に環状水素化シランの含有量を上記範囲より濃縮する場合には、薄膜蒸発など、なるべく熱履歴のかからない方法を選択することが好ましい。
In the concentration step, when the high boiling point solvent is absent, the content of the cyclic hydrogenated silane in the composition containing cyclic hydrogenated silane is less than 90% by mass with respect to 100% by mass of the composition. Preferably, it is 80 mass% or less.
In the concentration step, when the content of the cyclic hydrogenated silane is concentrated from the above range in the absence of the high boiling point solvent, it is preferable to select a method that does not require a thermal history as much as possible, such as thin film evaporation.

環状水素化シランを含む組成物への高沸点溶媒の添加のタイミングとしては、環状水素化シランを含む組成物から前記環状水素化シランを取り出すときまでに高沸点溶媒の添加が開始されていれば任意であるが、上記還元工程を含む場合には、その前、途中、後であってもよく、濃縮工程を含む場合には、その前、途中、後であってもよく、溶媒置換工程を含む場合には、その前、途中、後であってもよく、固液分離工程を含む場合には、その前、途中、後であってもよい。ただし、上記のとおり、環状水素化シランを含む組成物における環状水素化シランの含有量が上記範囲のときに添加することが好ましい。   As for the timing of addition of the high boiling point solvent to the composition containing cyclic hydrogenated silane, if addition of the high boiling point solvent is started by the time of taking out the cyclic hydrogenated silane from the composition containing cyclic hydrogenated silane Optionally, when the reduction step is included, it may be before, in the middle, and after, and when it includes the concentration step, it may be before, in the middle, and after, and the solvent replacement step is performed. When it is included, it may be before, during, or after it, and when it includes a solid-liquid separation step, it may be before, during or after that. However, as described above, it is preferably added when the content of the cyclic hydrogenated silane in the composition containing the cyclic hydrogenated silane is within the above range.

本発明の製造方法は、環状ハロシラン化合物、環状ハロシラン化合物を含む組成物、環状水素化シラン、および環状水素化シランを含む組成物から選ばれる少なくとも1つに、高沸点溶媒を添加する工程を、1または2以上含むことが好ましい。   The production method of the present invention comprises the step of adding a high boiling point solvent to at least one selected from a cyclic halosilane compound, a composition containing a cyclic halosilane compound, a cyclic hydrogenated silane, and a composition containing a cyclic hydrogenated silane, It is preferable to include 1 or 2 or more.

本発明において、(I)前記環状水素化シランと、(II)環状ハロシラン化合物を還元する工程で使用した溶媒および/またはその他の溶媒とを含む組成物から、該(II)の溶媒の一部を留去する工程を含み、該工程の前若しくは途中若しくは後に、前記高沸点溶媒を添加する工程が行われてもよく、
(I)前記環状水素化シランと、(II)環状ハロシラン化合物を還元する工程で使用した溶媒および/またはその他の溶媒とを含む組成物から、該(II)の溶媒を留去する工程を含み、該工程において該(II)の溶媒の全量が留去される前に、前記高沸点溶媒を添加する工程が行われてもよい。
In the present invention, from the composition containing (I) the cyclic hydrogenated silane and (II) the solvent and / or other solvent used in the step of reducing the cyclic halosilane compound, a part of the solvent of (II) And a step of adding the high boiling point solvent before, during or after the step may be performed,
(I) including distilling off the solvent of (II) from the composition containing the cyclic hydrogenated silane and (II) the solvent and / or other solvent used in the step of reducing the cyclic halosilane compound. The step of adding the high boiling point solvent may be carried out before the entire amount of the solvent (II) is distilled off in the step.

他方、(I)前記環状水素化シランと、(II)環状ハロシラン化合物を還元する工程で使用した溶媒および/またはその他の溶媒と、(III)前記高沸点溶媒と、を含む組成物から、該(II)の溶媒の少なくとも一部を留去する工程を、1または2以上含んでいてもよい。   On the other hand, from the composition comprising (I) the cyclic hydrogenated silane, the solvent used in the step of reducing the cyclic halosilane compound (II) and / or the other solvent, and (III) the high-boiling solvent, One or more steps of distilling off at least a part of the solvent of (II) may be included.

本発明の好ましい態様において、前記高沸点溶媒を還元工程の前に添加する場合とは、例えばハロシランを環化する工程の前(ハロシランもしくはハロシランを含む組成物に添加)、途中(環状ハロシラン化合物を含む組成物に添加)、後(環状ハロシラン化合物を含む組成物に添加、もしくは環状ハロシラン化合物を単離する工程を経て、環状ハロシラン化合物に添加)が例示される。
一方、前記高沸点溶媒を還元工程の途中若しくは後に添加する場合、例えば環状水素化シランを含む組成物に添加してもよく、環状水素化シランを単離する工程により得られた環状水素化シランに添加してもよい。
析出物を効率よく除去する観点から、前記還元工程の途中若しくは後に、前記高沸点溶媒を添加する工程が行われ、さらにその後に前記環状水素化シランを含む液組成物を固液分離する工程が行われてもよい。
In a preferred embodiment of the present invention, the case where the high boiling point solvent is added before the reduction step is, for example, before the step of cyclizing halosilane (added to halosilane or a composition containing halosilane), in the middle (cyclic halosilane compound is added). And (after addition to the composition containing the cyclic halosilane compound, or adding to the cyclic halosilane compound through the process of isolating the cyclic halosilane compound).
On the other hand, when the high boiling point solvent is added during or after the reduction step, it may be added, for example, to a composition containing cyclic hydrogenated silane, and cyclic hydrogenated silane obtained by the step of isolating cyclic hydrogenated silane. You may add to.
From the viewpoint of efficiently removing the precipitate, a step of adding the high-boiling point solvent is performed during or after the reduction step, and then a step of solid-liquid separation of the liquid composition containing the cyclic hydrogenated silane It may be done.

なお、本発明の製造方法は、環状水素化シランを取り出す工程に加え、任意の工程を含んでいてもよい。好ましい製造方法としては、例えば、下記の(ア)〜(オ)が例示される。
(ア)環状水素化シランを含む組成物(典型的には上記還元工程で得られた反応液)を固液分離する工程(以下、「固液分離工程(A)」という)、該固液分離した液相を濃縮する工程(以下、「濃縮工程(A)」という)、環状水素化シランを取り出す工程をこの順に、必須に含む製造方法。
(イ)環状水素化シランを含む組成物(典型的には上記還元工程で得られた反応液)に他の溶媒(高沸点溶媒および還元工程で使用した溶媒を除く)を添加する工程(以下「添加工程(A)」という)、環状水素化シランと他の溶媒を含む組成物を固液分離する工程(「固液分離工程(B)」という)、該固液分離した液相を濃縮する工程(「濃縮工程(B)」という)、環状水素化シランを取り出す工程をこの順に、必須に含む製造方法。
(ウ)上記固液分離工程(A)、上記濃縮工程(A)、他の溶媒(高沸点溶媒および還元工程で使用した溶媒を除く)を添加する工程(以下「添加工程(B)」という)、環状水素化シランと他の溶媒を含む組成物を固液分離する工程(以下、「固液分離工程(B)」という)、環状水素化シランと他の溶媒を含む組成物を濃縮する工程(以下、「濃縮工程(B)」という)、環状水素化シランを取り出す工程をこの順に、必須に含む製造方法。
(エ)上記固液分離工程(A)、上記濃縮工程(A)、上記添加工程(B)、上記濃縮工程(B)、環状水素化シランを取り出す工程をこの順に、必須に含む製造方法。
(オ)環状水素化シランを含む組成物(典型的には上記還元工程で得られた反応液)を濃縮する工程(以下、「濃縮工程(C)」という)、上記添加工程(B)、上記固液分離工程(B)、上記濃縮工程(B)、環状水素化シランを取り出す工程をこの順に、必須に含む製造方法。
また、上記(ア)〜(オ)について、高沸点溶媒を添加する工程は、前記のとおり環状水素化シランを取り出す工程を開始する前または同時に開始すればよく、好ましくは前記のとおりである。
本発明において、上記(ア)の製造方法が好ましく、上記(ア)において、濃縮工程(A)の後に、高沸点溶媒を添加する工程を行い、環状水素化シランを取り出す工程を行うことがより好ましく、高沸点溶媒の添加後に、さらに濃縮工程を行い、環状水素化シランを取り出す工程を行うことがさらに好ましい。
The production method of the present invention may include an optional step in addition to the step of taking out the cyclic hydrogenated silane. Examples of preferred production methods include the following (a) to (e).
(A) solid-liquid separation step (hereinafter referred to as "solid-liquid separation step (A)") of solid-liquid separation of a composition containing cyclic hydrogenated silane (typically, the reaction liquid obtained in the above-mentioned reduction step); A production method that essentially includes a step of concentrating the separated liquid phase (hereinafter referred to as “concentration step (A)”) and a step of taking out cyclic hydrogenated silane in this order.
(A) adding another solvent (except for the high boiling point solvent and the solvent used in the reduction step) to the composition containing the cyclic hydrogenated silane (typically, the reaction liquid obtained in the above reduction step) "Addition step (A)", solid-liquid separation of a composition containing cyclic hydrogenated silane and another solvent ("solid-liquid separation step (B)"), concentration of the liquid phase separated in solid-liquid separation A production method comprising, in the order mentioned, a step of conducting (hereinafter referred to as "concentration step (B)") and a step of taking out cyclic hydrogenated silane.
(C) Step of adding the solid-liquid separation step (A), the concentration step (A), and other solvents (excluding the high boiling point solvent and the solvent used in the reduction step) (hereinafter referred to as “addition step (B)”) Solid-liquid separation of a composition containing cyclic hydrogenated silane and another solvent (hereinafter referred to as “solid-liquid separation step (B)”), and concentrating a composition containing cyclic hydrogenated silane and another solvent A production method comprising a step (hereinafter referred to as "concentration step (B)") and a step of taking out cyclic hydrogenated silane in this order.
(E) A manufacturing method essentially including, in this order, the solid-liquid separation step (A), the concentration step (A), the addition step (B), the concentration step (B), and a step of taking out the cyclic hydrogenated silane.
(E) a step of concentrating a composition containing a cyclic hydrogenated silane (typically, the reaction liquid obtained in the above-mentioned reduction step) (hereinafter referred to as "concentration step (C)"), the above-mentioned addition step (B), A manufacturing method comprising the step of solid-liquid separation step (B), the step of concentration (B), and the step of taking out cyclic hydrogenated silane in this order.
Moreover, about the said (a)-(e), the process of adding a high boiling point solvent should just be started before or simultaneously with the process of taking out cyclic hydrogenated silane as above-mentioned, Preferably it is as above-mentioned.
In the present invention, the production method of the above (A) is preferable, and in the above (A), after the concentration step (A), the step of adding a high boiling point solvent is carried out to carry out the step of taking out cyclic hydrogenated silane. Preferably, after the addition of the high-boiling point solvent, it is more preferable to carry out a concentration step to carry out a step of taking out the cyclic hydrogenated silane.

反応液から反応溶媒および/またはその他の溶媒を留去する濃縮工程において、溶媒を留去する方法として、減圧留去する方法が好ましく採用される。   In the concentration step of distilling off the reaction solvent and / or other solvent from the reaction solution, a method of distilling off under reduced pressure is preferably employed as a method of distilling off the solvent.

固液分離を行う場合、固液分離の手法は、濾過が簡便であるため好ましく採用できるが、これに限定されるものではなく、例えば、遠心分離やデカンテーションなど公知の固液分離の手法を適宜採用できる。   When solid-liquid separation is performed, the method of solid-liquid separation is preferably adopted because filtration is simple, but it is not limited to this. For example, known methods of solid-liquid separation such as centrifugation and decantation It can be adopted appropriately.

以下、環状水素化シランを取り出す工程について説明する。環状水素化シランを取り出す工程は、これに限定されないが、好ましくは環状水素化シランを蒸留する工程(以下、「蒸留工程」ともいう)を含む。上記蒸留工程は、高沸点溶媒を残留物側に残しつつ、環状水素化シランを蒸留することが好ましい。
蒸留は、減圧蒸留であるのが好ましい。減圧蒸留する方法は特に限定されず、公知の蒸留塔で行えばよい。上記蒸留は、留分を複数に分けて行うことが好ましい。
Hereinafter, the process of taking out the cyclic hydrogenated silane will be described. The step of taking out the cyclic hydrogenated silane is not limited to this, but preferably includes a step of distilling the cyclic hydrogenated silane (hereinafter also referred to as “distillation step”). In the distillation step, it is preferable to distill the cyclic hydrogenated silane while leaving the high boiling point solvent on the residue side.
The distillation is preferably vacuum distillation. The method for distillation under reduced pressure is not particularly limited, and may be performed in a known distillation column. The distillation is preferably performed by dividing the fraction into a plurality of fractions.

特に鎖状水素化シランの含有量を低減するための一つの手法として、前記蒸留(特に減圧蒸留)を2回以上行うことが挙げられる。例えば、水素化シラン組成物を含む溶液を減圧蒸留し、環状水素化シラン(特にシクロヘキサシラン)含有量が適切な留分を回収した後(第1蒸留)、この回収留分を再度減圧蒸留して環状水素化シラン(特にシクロヘキサシラン)含有量が適切な留分を回収し(第2蒸留)、さらに必要に応じて第2蒸留を繰り返す操作を行ってもよい。   In particular, one method for reducing the content of the chain hydrogenated silane includes performing the distillation (particularly, vacuum distillation) twice or more. For example, after the solution containing the hydrogenated silane composition is distilled under reduced pressure and a fraction having an appropriate cyclic hydrogenated silane (especially cyclohexasilane) content is recovered (first distillation), this recovered fraction is again distilled under reduced pressure Then, a fraction having an appropriate cyclic hydrogenated silane (particularly cyclohexasilane) content may be recovered (second distillation), and the second distillation may be repeated as necessary.

上記減圧蒸留は、環状水素化シランよりも高沸点の不純物および低沸点の不純物を分けるため、また水素化シラン組成物中の鎖状水素化シラン含有量を低減させるために、バッチ式で行ってもよい。   The vacuum distillation is carried out batchwise to separate impurities having a higher boiling point and a lower boiling point than cyclic hydrogenated silane and to reduce the content of chain hydrogenated silane in the hydrogenated silane composition. It is also good.

高沸点溶媒の含有量は、蒸留後の環状水素化シラン100質量%中、極力減少させることが好ましいが、例えば1質量%以下であることが好ましく、1000ppm以下であることがより好ましく、100ppm以下であることがさらに好ましい。   The content of the high boiling point solvent is preferably reduced as much as possible in 100% by mass of the cyclic hydrogenated silane after distillation, for example, preferably 1% by mass or less, more preferably 1000 ppm or less, and 100 ppm or less More preferably.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, implementation is also possible, and all of them are included in the technical scope of the present invention.

(ガスクロマトグラフィー(GC)分析方法)
測定方法:GC FID法
分析装置:島津製作所社製 GC2014
カラム:Agilent J&W GCカラム DB−5ms 0.25μm(Film)×0.25mm(Diam)×30m(Length)(Agilent Technologies)
気化室温度:250度
検出器温度:280度
昇温条件:50度5分保持、20度/分で250度まで昇温、10度/分で280度に昇温10分保持
(Gas chromatography (GC) analysis method)
Measuring method: GC FID method analyzer: GC2014 manufactured by Shimadzu Corporation
Column: Agilent J & W GC column DB-5ms 0.25 μm (Film) × 0.25 mm (Diam) × 30 m (Length) (Agilent Technologies)
Vaporization chamber temperature: 250 degrees Detector temperature: 280 degrees Temperature rising condition: 50 degrees for 5 minutes, temperature increased to 20 degrees at 20 degrees / minute, temperature increased to 280 degrees at 10 degrees / minute for 10 minutes

製造例1(環状ハロシラン化合物の製造)
温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび撹拌装置を備えた3L四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、当該フラスコ内に、配位化合物としてトリフェニルホスフィン155g(0.591mol)と、塩基性化合物としてジイソプロピルエチルアミン458g(3.54mol)と、溶媒として1,2−ジクロロエタン1789gとを入れた。続いて、フラスコ内の溶液を撹拌しながら、25℃条件下において、滴下ロートから、ハロシラン化合物としてトリクロロシラン481g(3.54mol)をゆっくりと滴下した。
滴下終了後、そのまま2時間撹拌し、続いて60℃で8時間加熱撹拌することにより環化カップリング反応を行い、均一な反応液を得た。得られた反応液を濃縮し、クロロホルム7200gを加えて室温で1時間撹拌し洗浄した後、ろ過を行い、ろ過残渣を減圧下で乾燥することにより、白色固形物(粗製品)を得た。
Production Example 1 (Production of Cyclic Halosilane Compound)
After replacing the inside of a 3 L four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a dropping funnel and a stirrer with nitrogen gas, 155 g (0.591 mol) of triphenylphosphine as a coordination compound and a basic compound in the flask And 458 g (3.54 mol) of diisopropylethylamine and 1789 g of 1,2-dichloroethane as a solvent were added. Subsequently, 481 g (3.54 mol) of trichlorosilane as a halosilane compound was slowly dropped from the dropping funnel under a condition of 25 ° C. while stirring the solution in the flask.
After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred as it was for 2 hours, and then heated and stirred at 60 ° C. for 8 hours to carry out a cyclization coupling reaction to obtain a uniform reaction solution. The obtained reaction solution was concentrated, 7200 g of chloroform was added, the mixture was stirred and washed at room temperature for 1 hour, filtered, and the filtration residue was dried under reduced pressure to obtain a white solid (crude product).

続いて、上記で得られた白色固形物に対して5倍量(質量基準)の脱水ヘキサンを加えて室温で24時間撹拌し洗浄した後、ろ過を行った。得られたろ過残渣に対し、上記と同じ手順によりヘキサンで洗浄・ろ過を再度行い、得られたろ過残渣を減圧下で乾燥することで、環状ハロシラン化合物(ビス(トリフェニルホスフィン)ドデカクロロシクロヘキサシラン([Ph3P]2[Si6Cl12]))の精製品を得た。洗浄から乾燥までの工程はすべて窒素雰囲気下で行った。得られた精製品をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、精製品には、ハロゲン化炭化水素化合物としてクロロホルムが1質量%、アミン塩(アミン塩酸塩)が1質量%含まれていた。 Subsequently, 5-fold amount (based on mass) of dehydrated hexane was added to the white solid obtained above, and the mixture was stirred and washed at room temperature for 24 hours, followed by filtration. The obtained filtration residue was washed and filtered again with hexane in the same procedure as described above, and the obtained filtration residue was dried under reduced pressure to obtain a cyclic halosilane compound (bis (triphenylphosphine) dodecachlorocyclohexaci). A refined product of the run ([Ph 3 P] 2 [Si 6 Cl 12 ]) was obtained. All steps from washing to drying were performed in a nitrogen atmosphere. The purified product thus obtained was measured by gas chromatography. The purified product contained 1% by mass of chloroform and 1% by mass of amine salt (amine hydrochloride) as a halogenated hydrocarbon compound.

実施例
窒素雰囲気下で2000mLフラスコに、上記製造例1で得られた環状ハロシラン化合物の精製品100gとシクロペンチルメチルエーテル(CPME)591gを入れ、−60℃で撹拌した。この中に、LiAlH4の1Mジエチルエーテル溶液183gを滴下ロートから滴下した。滴下終了後、−60℃〜−71℃で3時間撹拌し、還元反応を行った。その後、反応液を室温20℃まで昇温した後、窒素雰囲気下で固液分離(濾過)し、濾液783gを取得した。得られた濾液195gから減圧下でジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルの溶媒を留去した。得られた濃縮液18g(シクロヘキサシラン1.5g含有)に高沸点溶媒としてジメチルシリコーンオイル79g(KF−96−20cs,沸点460℃)を添加した。その後、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチルエーテルの溶媒をさらに留去して濃縮した。得られた濃縮液を減圧条件下で蒸留することで、シクロヘキサシランの精製品を得た(蒸留条件:圧力1.7〜2.3Torr,内温25〜60℃)。
フラスコの内部を確認したところ、析出物は流動性を有しており、高沸点溶媒と共にフラスコから除去することが可能であった。
以上より、本発明の製造方法は、析出物の挙動を改善し、析出物の容器への固化を抑制することが可能であることが確認された。よって、生産性の向上が可能であることが明らかとなった。
Example 100 g of the purified cyclic halosilane compound obtained in the above Preparation Example 1 and 591 g of cyclopentyl methyl ether (CPME) were placed in a 2000 mL flask under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at -60 ° C. Into this, 183 g of a 1 M diethyl ether solution of LiAlH 4 was dropped from a dropping funnel. After completion of dropping, the mixture was stirred at −60 ° C. to −71 ° C. for 3 hours to carry out a reduction reaction. Thereafter, the reaction solution was heated to room temperature 20 ° C., and solid-liquid separation (filtration) was performed under a nitrogen atmosphere to obtain 783 g of a filtrate. The solvent of diethyl ether and cyclopentyl methyl ether was distilled off under reduced pressure from 195 g of the obtained filtrate. 79 g of dimethyl silicone oil (KF-96-20cs, boiling point 460 ° C.) was added as a high boiling point solvent to 18 g of the concentrated solution (containing 1.5 g of cyclohexasilane). Then, the solvent of cyclopentyl methyl ether and diethyl ether was further distilled off and concentrated. The concentrate obtained was distilled under reduced pressure conditions to obtain a purified product of cyclohexasilane (distillation conditions: pressure 1.7 to 2.3 Torr, internal temperature 25 to 60 ° C.).
When the inside of the flask was confirmed, the precipitate had fluidity and could be removed from the flask together with the high boiling point solvent.
From the above, it was confirmed that the production method of the present invention can improve the behavior of the precipitate and suppress the solidification of the precipitate in the container. Therefore, it became clear that productivity can be improved.

Claims (12)

一般式(SiH2n(n=3〜8)で表される環状水素化シランを含む組成物から前記環状水素化シランを取り出す工程を含み、
前記組成物が前記環状水素化シランよりも沸点が10℃以上高い高沸点溶媒を含む、環状水素化シランの製造方法。
A step of taking out the cyclic hydrogenated silane from a composition containing the cyclic hydrogenated silane represented by the general formula (SiH 2 ) n (n = 3 to 8),
A method for producing a cyclic hydrogenated silane, wherein the composition comprises a high boiling point solvent having a boiling point higher by at least 10 ° C. than the cyclic hydrogenated silane.
環状ハロシラン化合物を還元する工程をさらに含み、前記環状水素化シランが、環状ハロシラン化合物を還元する工程により得られた物である、請求項1に記載の製造方法。   The production method according to claim 1, further comprising a step of reducing a cyclic halosilane compound, wherein the cyclic hydrogenated silane is obtained by a step of reducing the cyclic halosilane compound. 前記環状ハロシラン化合物を還元する工程で得られた前記環状水素化シランを含む組成物を、前記環状水素化シランと、環状ハロシラン化合物を還元する工程で使用した溶媒とを含む液層と、固形物とに固液分離する工程を含む、請求項2に記載の製造方法。   A liquid layer containing a composition containing the cyclic hydrogenated silane obtained in the step of reducing the cyclic halosilane compound, the cyclic hydrogenated silane, and a solvent used in the step of reducing the cyclic halosilane compound; The manufacturing method of Claim 2 including the process of carrying out solid-liquid separation to and. 環状ハロシラン化合物、環状ハロシラン化合物を含む組成物、環状水素化シラン、および環状水素化シランを含む組成物から選ばれる少なくとも1つに、前記高沸点溶媒を添加する工程を、1または2以上含む、請求項2または3に記載の製造方法。   Adding one or more steps of adding the high boiling point solvent to at least one selected from a cyclic halosilane compound, a composition containing a cyclic halosilane compound, a cyclic hydrogenated silane, and a composition containing a cyclic hydrogenated silane The manufacturing method of Claim 2 or 3. 前記環状ハロシラン化合物を還元する工程の途中若しくは後に、前記高沸点溶媒を添加する工程が行われ、さらにその後に前記環状水素化シランを含む液組成物を固液分離する工程が行われる、請求項2〜4のいずれかに記載の製造方法。   During or after the step of reducing the cyclic halosilane compound, a step of adding the high-boiling point solvent is performed, and then a step of solid-liquid separation of the liquid composition containing the cyclic hydrogenated silane is performed. The manufacturing method in any one of 2-4. (I)前記環状水素化シランと、(II)環状ハロシラン化合物を還元する工程で使用した溶媒および/またはその他の溶媒とを含む組成物から、該(II)の溶媒の一部を留去する工程を含み、該工程の前若しくは途中若しくは後に、前記高沸点溶媒を添加する工程が行われる、請求項2〜5のいずれかに記載の製造方法。   (I) A part of the solvent of (II) is distilled off from the composition containing the cyclic hydrogenated silane and (II) the solvent and / or other solvent used in the step of reducing the cyclic halosilane compound. The manufacturing method in any one of Claims 2-5 in which the process of adding the said high boiling point solvent is performed before the process of the process including the process, or after. (I)前記環状水素化シランと、(II)環状ハロシラン化合物を還元する工程で使用した溶媒および/またはその他の溶媒とを含む組成物から、該(II)の溶媒を留去する工程を含み、該工程において該(II)の溶媒の全量が留去される前に、前記高沸点溶媒を添加する工程が行われる、請求項2〜6のいずれかに記載の製造方法。   Distilling off the solvent of (II) from the composition containing (I) the cyclic hydrogenated silane and (II) the solvent used in the step of reducing the cyclic halosilane compound and / or the other solvent The method according to any one of claims 2 to 6, wherein the step of adding the high boiling point solvent is performed before the total amount of the solvent of (II) is distilled off in the step. (I)前記環状水素化シランと、(II)環状ハロシラン化合物を還元する工程で使用した溶媒および/またはその他の溶媒と、(III)前記高沸点溶媒と、を含む組成物から、該(II)の溶媒の少なくとも一部を留去する工程を、1または2以上含む、請求項2〜7のいずれかに記載の製造方法。   The composition comprising (I) the cyclic hydrogenated silane, the solvent used in the step of reducing the cyclic halosilane compound (II) and / or the other solvent, and (III) the high-boiling solvent; The production method according to any one of claims 2 to 7, comprising one or two or more steps of distilling off at least a part of the solvent. 前記高沸点溶媒が炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒及びシリコーン系溶媒からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。   The manufacturing method according to any one of claims 1 to 8, wherein the high boiling point solvent is at least one selected from the group consisting of a hydrocarbon solvent, an ether solvent, and a silicone solvent. 前記組成物における前記高沸点溶媒の組成量が、環状水素化シラン100質量部に対して、10質量部以上である、請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法。   The manufacturing method in any one of Claims 1-9 whose composition amount of the said high boiling point solvent in the said composition is 10 mass parts or more with respect to 100 mass parts of cyclic | annular hydrogenation silane. 前記組成物から取り出した環状水素化シランに含まれる前記高沸点溶媒の含有量が、環状水素化シラン100質量%に対して1質量%以下である、請求項1〜10のいずれかに記載の製造方法。   The content of the high boiling point solvent contained in the cyclic hydrogenated silane taken out from the composition is 1% by mass or less based on 100% by mass of the cyclic hydrogenated silane. Production method. 環状水素化シランがシクロヘキサシランである請求項1〜11のいずれかに記載の製造方法。   The method according to claim 1, wherein the cyclic hydrogenated silane is cyclohexasilane.
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