JP6349246B2 - Method for producing neutral complex of cyclic silane and method for producing cyclic hydrogenated silane or cyclic organosilane - Google Patents
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Description
本発明は、環状シラン中性錯体の製造方法に関し、この環状シラン中性錯体から、シランガスや有機モノシランの副生を伴わないか、あるいは副生してもその量が僅かとなる条件で、シクロヘキサシラン等の環状水素化シランもしくは環状有機シランを効率よく製造することのできる環状水素化シランもしくは環状有機シランの製造方法にも関する。 The present invention relates to a method for producing a cyclic silane neutral complex, and the cyclohexane neutral complex is produced from the cyclic silane neutral complex under the condition that silane gas or organic monosilane is not produced as a by-product or the amount thereof is small even if it is produced as a by-product. The present invention also relates to a method for producing a cyclic hydrogenated silane or a cyclic organic silane capable of efficiently producing a cyclic hydrogenated silane such as sasilane or a cyclic organic silane.
太陽電池、半導体等の用途に薄膜シリコンが用いられており、この薄膜シリコンは、従来、モノシランを原料とする気相成長製膜法（ＣＶＤ法）によって作製されている。近年、該ＣＶＤ法に代わって、環状水素化シランを用いた新たな製法が注目されている。この製法は、水素化ポリシラン溶液を基材に塗布、焼成する塗布製膜法（液体プロセス）であり、前記水素化ポリシラン溶液の調製原料としてシクロペンタシランが使用されている。シクロペンタシランは市販されており、ＵＶ照射によって水素化ポリシランとなることが報告されている（非特許文献１）。しかしながら、シクロペンタシランは、その製造に高価な禁水試薬を用いる多段階合成や精製工程が必要であるため、非常に高価である。 Thin film silicon is used for applications such as solar cells and semiconductors, and this thin film silicon has been conventionally produced by a vapor deposition method (CVD method) using monosilane as a raw material. In recent years, a new production method using cyclic hydrogenated silane has attracted attention in place of the CVD method. This manufacturing method is a coating film forming method (liquid process) in which a hydrogenated polysilane solution is applied to a substrate and baked, and cyclopentasilane is used as a raw material for preparing the hydrogenated polysilane solution. Cyclopentasilane is commercially available and has been reported to be hydrogenated polysilane by UV irradiation (Non-patent Document 1). However, cyclopentasilane is very expensive because it requires a multi-step synthesis and purification process using an expensive water-free reagent.
そこで本発明者らは、シクロペンタシランの代替材料としてシクロヘキサシランに着目した。シクロヘキサシランの合成方法としては、トリクロロシランとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタエチルジエチレントリアミン（ペデタ（ｐｅｄｅｔａ））等の第三級ポリアミンとからテトラデカクロロシクロヘキサシランジアニオンの塩を調製し、該テトラデカクロロシクロヘキサシランジアニオンの塩に金属水素化物還元剤を接触させて還元する方法で製造できることが知られている（特許文献１）。また、Ｈｅｎｇｇｅらは、ジフェニルジクロロシランを出発原料として、シクロヘキサシランが合成できることを報告している（非特許文献１）。 Accordingly, the present inventors have focused on cyclohexasilane as an alternative material for cyclopentasilane. As a method for synthesizing cyclohexasilane, tetradecachlorocyclohexasilane dianion is formed from trichlorosilane and a tertiary polyamine such as N, N, N ′, N ″, N ″ -pentaethyldiethylenetriamine (pedeta). It is known that it can be produced by a method in which a salt is prepared and reduced by contacting a salt of the tetradecachlorocyclohexasilane dianion with a metal hydride reducing agent (Patent Document 1). Hengge et al. Have reported that cyclohexasilane can be synthesized using diphenyldichlorosilane as a starting material (Non-patent Document 1).
しかしながら、上記特許文献１に記載された合成法によれば、テトラデカクロロシクロヘキサシランジアニオン錯体がまず生成するのであるが、この錯体は溶媒に対する溶解性または親和性が低く、環化反応および続く還元工程が分散性の低い不均一なスラリーでの反応となるため、工業的には不向きである。また、ジアニオン錯体のカチオンがケイ素を含む場合、還元工程で自然発火性のある危険なシランガスが副生するため、装置が複雑かつ大型化したり、工程が煩雑になり製造コストが増大してしまうという問題を招くことになる。 However, according to the synthesis method described in Patent Document 1, a tetradecachlorocyclohexasilane dianion complex is first formed, but this complex has low solubility or affinity for a solvent, and the cyclization reaction continues. Since the reduction process is a reaction in a non-uniform slurry with low dispersibility, it is not industrially suitable. Also, when the cation of the dianion complex contains silicon, spontaneously ignitable dangerous silane gas is produced as a by-product in the reduction process, so that the apparatus becomes complicated and large, the process becomes complicated, and the manufacturing cost increases. It will cause problems.
また、特許文献１や非特許文献１に記載の方法では、還元剤の使用量が錯体に比して非常に多く（特許文献１では５当量、非特許文献１では１３当量）、原料コストが増大する上に、還元剤由来の副生成物が多く発生し、反応後の副生成物の無害化処理にも多大なコストがかかる。さらに、非特許文献１に記載の方法では、シクロヘキサシランの収率が高いとは言えない。
Further, in the methods described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1, the amount of reducing agent used is very large compared to the complex (5 equivalents in
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、還元工程でシランガスや有機モノシランの副生を抑えつつ、そしてまた、溶液状態での均一な反応または分散性の高い懸濁液での反応により環状水素化シランもしくは環状有機シランを得ることができる中間体となり得る環状シラン中性錯体の製造方法と、この環状シラン中性錯体を用いた環状水素化シランもしくは環状有機シランの製造方法とを提供することと、還元剤の量を少なくしても環状水素化シランの収量を損なうことなく、製造コストに占める原料費や、反応後の副生成物を除去するためのコストを低減することにある。 The present invention has been made paying attention to the circumstances as described above, and its purpose is to suppress by-production of silane gas and organic monosilane in the reduction process, and also to perform uniform reaction or dispersibility in a solution state. A method for producing a cyclic silane neutral complex that can be an intermediate capable of obtaining a cyclic hydrogenated silane or a cyclic organic silane by a reaction in a high suspension of the cyclic silane, and a cyclic hydrogenated silane using the cyclic silane neutral complex or A method for producing a cyclic organic silane, and removal of raw material costs and post-reaction by-products in the production cost without impairing the yield of cyclic hydrogenated silane even if the amount of reducing agent is reduced. It is to reduce the cost.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特殊な配位化合物の存在下でハロシラン化合物の環化を行うことで、溶液状態での均一な反応または分散性の高い懸濁液として反応させ、環状シラン中性錯体を製造することに成功した。この環状シラン中性錯体は、還元に供した際に、シランガスを発生しないか、またはシランガスが発生してもその量を低く抑えつつ、環状水素化シランに変換でき、アルキル化もしくはアリール化に供した際にも同様に、有機モノシランの副生を抑えつつ環状有機シランに変換できる。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have carried out cyclization of the halosilane compound in the presence of a special coordination compound, thereby achieving uniform reaction or dispersibility in a solution state. It was reacted as a high suspension and succeeded in producing a cyclic silane neutral complex. This cyclic silane neutral complex does not generate silane gas when subjected to reduction, or can be converted to cyclic hydrogenated silane while keeping the amount of silane gas low, and is used for alkylation or arylation. In the same manner, it can be converted to cyclic organosilane while suppressing the by-product of organic monosilane.
すなわち、本発明は、下記（１）および（２）からなる群より選択される少なくとも１種の配位化合物の存在下、ハロシラン化合物の環化反応を行う工程を含むことを特徴とする環状シラン中性錯体の製造方法であり、
（１）ＸＲn（ＸがＰまたはＰ＝Ｏのときはｎ＝３であり、Ｒは同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表し、ＸがＳ、Ｓ＝Ｏ、Ｏのときはｎ＝２であり、Ｒは同一又は異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表し、ＸがＣＮのときはｎ＝１であり、Ｒは置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。但し、ＸＲn中のアミノ基の数は０または１である。）、および
（２）環中に非共有電子対を有するＮ、Ｏ、ＳまたはＰを含む置換または無置換の複素環化合物からなる群より選択される少なくとも１種の複素環化合物（但し、複素環化合物が有する第３級アミノ基の数は０または１である。）。
That is, the present invention includes a step of performing a cyclization reaction of a halosilane compound in the presence of at least one coordination compound selected from the group consisting of the following (1) and (2): A method for producing a neutral complex,
(1) XR n (when X is P or P═O, n = 3, R is the same or different and represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, and X is S, S═O, O In this case, n = 2, R represents the same or different and represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, and when X is CN, n = 1, and R represents a substituted or unsubstituted alkyl group or It represents an aryl group. However, the number of amino groups in the XR n is 0 or 1.), and (2) substituted or unsubstituted, including n, O, S or P having an unshared electron pair in the ring At least one heterocyclic compound selected from the group consisting of the above heterocyclic compounds (provided that the number of tertiary amino groups of the heterocyclic compound is 0 or 1).
前記環化反応を、第３級アミン（第３級ポリアミンを除く）の存在下で行うことが好ましく、また、前記環状シラン中性錯体は、ドデカクロロシクロヘキサシランに前記配位化合物が配位したドデカクロロシクロヘキサシラン中性錯体を含むことが好ましい。 The cyclization reaction is preferably performed in the presence of a tertiary amine (excluding tertiary polyamine), and the cyclic silane neutral complex is coordinated with dodecachlorocyclohexasilane by the coordination compound. It is preferable to contain a neutral complex of dodecachlorocyclohexasilane.
本発明には、上記の製造方法で得られた環状シラン中性錯体を還元する工程を含む環状水素化シランの製造方法も含まれ、前記還元工程においては、アルミニウム系還元剤、ホウ素系還元剤からなる群より選ばれる１種以上を還元剤として用いることが好ましい。このとき、前記還元工程においては、環状シラン中性錯体中のケイ素−ハロゲン結合１個に対する還元剤中のヒドリドの当量を０．９〜２．０当量とすること、−１９８℃〜−１０℃で還元工程を行うことは、いずれも環状水素化シランの製造方法の好ましい実施態様である。 The present invention also includes a method for producing a cyclic hydrogenated silane including a step of reducing the cyclic silane neutral complex obtained by the above production method. In the reduction step, an aluminum-based reducing agent and a boron-based reducing agent are included. It is preferable to use one or more selected from the group consisting of as a reducing agent. At this time, in the reduction step, the equivalent of hydride in the reducing agent with respect to one silicon-halogen bond in the cyclic silane neutral complex is 0.9 to 2.0 equivalents, -198 ° C to -10 ° C. Performing the reduction step at is a preferred embodiment of the method for producing a cyclic hydrogenated silane.
また、本発明には、上記の製造方法で得られた環状シラン中性錯体を、グリニャール試薬、有機リチウム試薬からなる群より選ばれる１種以上でアルキル化もしくはアリール化する工程を含む環状有機シランの製造方法も含まれる。 The present invention also includes a cyclic organosilane comprising a step of alkylating or arylating the cyclic silane neutral complex obtained by the above production method with at least one selected from the group consisting of a Grignard reagent and an organolithium reagent. This manufacturing method is also included.
本発明の環状シラン中性錯体の製造方法によれば、従来の第３級ポリアミンを用いた環状シランジアニオン錯体を中間体とする場合に比べ、溶媒への溶解性または親和性に優れた環状シラン中性錯体が得られるため、得られる環状シラン中性錯体を還元やアルキル化もしくはアリール化に供した際に、均一な溶液系または分散性の高い懸濁液での反応が可能となり、工業的に有用な方法である。さらに、シランガスや有機モノシランが発生しないか、発生してもその量を低く抑制することが可能となるため、従来、環状水素化シランや環状有機シランの製造で行われていたシランガス対策や有機モノシラン対策を目的とした燃焼設備や吸着設備が省略可能となり、発生するガスを不活性ガスで希釈するかスクラバー等の簡便な装置で対策するだけで充分である。このため、簡便な装置で効率よく環状水素化シランや環状有機シランを製造することができるようになった。また、環状シラン中性錯体を還元する際の還元剤の量を低減することができたので、原料コストや副生成物の無害化処理コストを大幅に低下させることができた。さらに、環状水素化シランを低温で製造することで、中間生成物や目的物の分解や重合を抑制できるので、収率の向上も図ることができた。 According to the method for producing a cyclic silane neutral complex of the present invention, a cyclic silane that is superior in solubility or affinity to a solvent as compared with a case where a conventional cyclic silane dianion complex using a tertiary polyamine is used as an intermediate. Since a neutral complex is obtained, when the resulting cyclic silane neutral complex is subjected to reduction, alkylation, or arylation, a reaction in a homogeneous solution system or a highly dispersible suspension becomes possible. This is a useful method. Furthermore, since silane gas or organic monosilane is not generated or can be suppressed even if it is generated, countermeasures for silane gas and organic monosilane conventionally used in the production of cyclic hydrogenated silane and cyclic organic silane are possible. Combustion equipment and adsorption equipment for the purpose of countermeasures can be omitted, and it is sufficient to dilute the generated gas with an inert gas or to take measures with a simple device such as a scrubber. Therefore, it has become possible to efficiently produce cyclic hydrogenated silane and cyclic organosilane with a simple apparatus. Moreover, since the amount of the reducing agent when reducing the cyclic silane neutral complex could be reduced, the raw material costs and the by-product detoxification costs could be significantly reduced. Furthermore, by producing the cyclic hydrogenated silane at a low temperature, decomposition and polymerization of the intermediate product and the target product can be suppressed, so that the yield can be improved.
（環状シラン中性錯体の製造方法）
本発明の環状シラン中性錯体の製造方法（以下「中性錯体の製造方法」と称する）は、ハロシラン化合物を配位化合物の存在下で環化する工程を含む。得られるのは、環状ハロゲン化シラン中性錯体であり、ジアニオン錯体ではない。この環状ハロゲン化シラン中性錯体を含む生成物は、還元により環状水素化シランに変換されうる中間体といえ、またグリニャール試薬や有機リチウム試薬により環状有機シランに変換されうる中間体といえる。
(Method for producing cyclic silane neutral complex)
The method for producing a cyclic silane neutral complex of the present invention (hereinafter referred to as “neutral complex production method”) includes a step of cyclizing a halosilane compound in the presence of a coordination compound. The resulting cyclic halogenated silane neutral complex is not a dianion complex. The product containing the cyclic halogenated silane neutral complex can be said to be an intermediate that can be converted to a cyclic hydrogenated silane by reduction, and an intermediate that can be converted to a cyclic organosilane by a Grignard reagent or an organolithium reagent.
ハロシラン化合物としては、例えば、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、トリフルオロシラン等のトリハロゲン化シラン；ジクロロシラン、ジブロモシラン、ジヨードシラン、ジフルオロシラン等のジハロゲン化シラン；テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、テトラフルオロシラン等のテトラハロゲン化シラン；等を用いることができ、これらの中でもトリハロゲン化シランが好ましく、特に好ましくはトリクロロシランである。 Examples of the halosilane compound include trihalogenated silanes such as trichlorosilane, tribromosilane, triiodosilane, and trifluorosilane; dihalogenated silanes such as dichlorosilane, dibromosilane, diiodosilane, and difluorosilane; tetrachlorosilane and tetrabromosilane. Tetrahalogenated silanes such as tetraiodosilane and tetrafluorosilane; among them, trihalogenated silanes are preferable, and trichlorosilane is particularly preferable.
配位化合物とは、（１）ＸＲn（ＸがＰまたはＰ＝Ｏのときはｎ＝３であり、Ｒは同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表し、ＸがＳ、Ｓ＝Ｏ、Ｏのときはｎ＝２であり、Ｒは同一又は異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表し、ＸがＣＮのときはｎ＝１であり、Ｒは置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。但し、ＸＲn中のアミノ基の数は０または１である。）、および
（２）環中に非共有電子対を有するＮ、Ｏ、ＳまたはＰを含む置換または無置換の複素環化合物からなる群より選択される少なくとも１種の複素環化合物（但し、複素環化合物が有する置換基としての第３級アミノ基の数は０または１である。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
The coordination compound, (1) when XR n (X is P or P = O is n = 3, R represents the same or different and substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, X is S , S = O, O, n = 2, R is the same or different and represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, and when X is CN, n = 1, and R is substituted or Represents an unsubstituted alkyl group or an aryl group, provided that the number of amino groups in XR n is 0 or 1.), and (2) N, O, S or P having an unshared electron pair in the ring At least one heterocyclic compound selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heterocyclic compound containing ## STR00003 ## (wherein the number of tertiary amino groups as substituents of the heterocyclic compound is 0 or 1. At least one compound selected from the group consisting of A.
（１）のＸＲnでは、Ｘが環状シランに配位して中性錯体を形成する。ＸがＰまたはＰ＝Ｏである場合、Ｘは３価であり、Ｒの数を示すｎは３である。Ｒは同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒは置換または無置換のアリール基であることがより好ましい。Ｒがアルキル基の場合は、直鎖、分岐状または環状のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロへキシル基等の炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく挙げられる。また、Ｒがアリール基の場合は、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８程度のアリール基が好ましく挙げられる。 In XR n of (1), X forms a neutral complex coordinated with cyclic silane. When X is P or P = O, X is trivalent and n indicating the number of R is 3. R is the same or different and represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. R is more preferably a substituted or unsubstituted aryl group. When R is an alkyl group, examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a cyclohexyl group. A C1-C16 alkyl group, such as group, is mentioned preferably. In addition, when R is an aryl group, an aryl group having about 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group is preferable.
（１）のＸＲnにおいて、ＸがＮのとき（ただし、ＸＲn中のアミノ基の数は1である。）も、Ｘが環状シランに配位して中性錯体を形成し得る。ＸがＮである場合、Ｘは３価であり、Ｒの数を示すｎは３である。Ｒは同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒは置換または無置換のアルキル基がより好ましい。Ｒがアルキル基の場合は、直鎖、分岐状または環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましいものとして挙げられる。また、Ｒがアリール基の場合は、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８程度のアリール基が好ましく挙げられる。 In XR n of (1), when X is N (provided that the number of amino groups in the XR n is 1.) Also, X may form a neutral complex coordinated with cyclic silane. When X is N, X is trivalent and n indicating the number of R is 3. R is the same or different and represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. R is more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group. When R is an alkyl group, examples thereof include a linear, branched, or cyclic alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and having 1 to 1 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, and butyl groups. 4 alkyl groups are more preferable, and alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are more preferable. In addition, when R is an aryl group, an aryl group having about 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group is preferable.
上記のＸがＰ、Ｐ＝Ｏのときや、ＸがＮのときのＸＲnにおいて、上記アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基等が挙げられ、アリール基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基等が挙げられる。アミノ基としては、ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基が挙げられるが、アミノ基の数はＸＲ3中、１つ以下である。第３級ポリアミンを除く趣旨である。なお、３個のＲは、同一であっても、異なっていてもよい。 In XR n when X is P and P = O or when X is N, the alkyl group may have an alkoxy group, an amino group, a cyano group, a carbonyl group, Examples of the substituent that the aryl group may have include an alkoxy group, an amino group, a cyano group, a carbonyl group, and a sulfonyl group. Examples of the amino group include a dimethylamino group and a diethylamino group, and the number of amino groups is 1 or less in XR 3 . The intent is to exclude tertiary polyamines. The three Rs may be the same or different.
ＸがＳ、Ｓ＝Ｏ、Ｏのとき、Ｘは２価であり、Ｒの数を示すｎは２である。Ｒは、ＸがＰ、Ｐ＝Ｏである場合のＲと同じ意味であり、置換または無置換のアルキル基またはアリール基である。Ｒは置換または無置換のアリール基であることがより好ましい。また、ＸがＣＮのとき、Ｘは１価であり、Ｒの数を示すｎは１である。この場合も、Ｒは、ＸがＰ、Ｐ＝Ｏである場合のＲと同じ意味であり、置換または無置換のアルキル基またはアリール基である。Ｒは置換または無置換のアリール基であることがより好ましい。 When X is S, S = O, O, X is divalent and n indicating the number of R is 2. R has the same meaning as R in the case where X is P and P = O, and is a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. R is more preferably a substituted or unsubstituted aryl group. When X is CN, X is monovalent and n indicating the number of R is 1. Also in this case, R has the same meaning as R in the case where X is P and P = O, and is a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. R is more preferably a substituted or unsubstituted aryl group.
（１）の化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、トリフェニルホスフィンオキシド（Ｐｈ3Ｐ＝Ｏ）、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン（Ｐ（ＭｅＯＰｈ）3）等のＸがＰまたはＰ＝Ｏの化合物；ジメチルスルホキシド等のＸがＳ＝Ｏの化合物；ｐ−トルニトリル（ｐ−メチルベンゾニトリルともいう）等のＸがＣＮの化合物等が挙げられる。 Specific examples of the compound (1) include X such as triphenylphosphine (PPh 3 ), triphenylphosphine oxide (Ph 3 P═O), and tris (4-methoxyphenyl) phosphine (P (MeOPh) 3 ). Compounds having P or P = O; compounds in which X is S═O such as dimethyl sulfoxide; compounds in which X is CN such as p-tolunitrile (also referred to as p-methylbenzonitrile).
（２）の複素環化合物においては、環中に非共有電子対を有していることが必要であり、この非共有電子対が環状シランに配位して環状シラン中性錯体を形成する。このような複素環化合物としては、環中にローンペアを有するＮ，Ｏ，ＳまたはＰを含む置換または無置換の複素環化合物１種以上が挙げられる。複素環化合物が有していてもよい置換基は、上記Ｒがアリール基の場合に有していてもよい置換基と同じである。複素環化合物としては、ピリジン類、イミダゾール類、ピラゾール類、オキサゾール類、チアゾール類、イミダゾリン類、ピラジン類、チオフェン類、フラン類等が挙げられる。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 In the heterocyclic compound of (2), it is necessary to have an unshared electron pair in the ring, and this unshared electron pair coordinates to the cyclic silane to form a cyclic silane neutral complex. Examples of such a heterocyclic compound include one or more substituted or unsubstituted heterocyclic compounds containing N, O, S, or P having a loan pair in the ring. The substituent that the heterocyclic compound may have is the same as the substituent that R may have when it is an aryl group. Examples of the heterocyclic compound include pyridines, imidazoles, pyrazoles, oxazoles, thiazoles, imidazolines, pyrazines, thiophenes, and furans. Specific examples include N, N-dimethyl-4-aminopyridine, tetrahydrothiophene, tetrahydrofuran and the like.
これらの配位化合物のうち、反応温度において液体である化合物は溶媒の役目もかねることができる。 Of these coordination compounds, compounds that are liquid at the reaction temperature can also serve as solvents.
ハロシラン化合物の環化反応には、第３級アミンを添加して行うことが好ましい。生成する塩酸を中和することができる。ハロシラン化合物としてトリクロロシランを、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）を配位化合物として、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）を第３級アミンとして用いたスキーム例を下記に示す。 The cyclization reaction of the halosilane compound is preferably performed by adding a tertiary amine. The hydrochloric acid produced can be neutralized. A scheme example using trichlorosilane as a halosilane compound, triphenylphosphine (PPh 3 ) as a coordination compound, and N, N-diisopropylethylamine (DIPEA) as a tertiary amine is shown below.
上記環化反応において用いられる第３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソペンチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、ジメチルブチルアミン、ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピル−２−エチルヘキシルアミン、メチルジオクチルアミン等が好ましく挙げられる。なお、本発明では、炭素原子を２個以上有し，アミノ基を３個以上有する第３級ポリアミンは用いないことが好ましい。炭素原子を２個以上有し，アミノ基を３個以上有する第３級ポリアミンを用いると、環状シランのジアニオン性錯体が生成し、これは溶媒に対する溶解性または親和性が低いため、後の還元工程が分散性の低い不均一なスラリーでの反応となるからである。第３級アミンは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、第３級アミンには、環状シランに配位するものも含まれ、例えば、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン等の、比較的嵩高くなく、対称性の高いアミン等は比較的効率的に配位すると考えられる。しかし、前記（１）のＸＲnで表される第３級アミンだけでは、環状シラン中性錯体の収率が低くなる傾向にあるため、前記した配位化合物であって、前記（１）のＸＲnで表される第３級アミン以外の配位化合物を併用することが好ましい。 Examples of the tertiary amine used in the cyclization reaction include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trioctylamine, triisobutylamine, triisopentylamine, diethylmethylamine, diisopropylethylamine (DIPEA), dimethylbutylamine. , Dimethyl-2-ethylhexylamine, diisopropyl-2-ethylhexylamine, methyl dioctylamine and the like are preferable. In the present invention, it is preferable not to use a tertiary polyamine having 2 or more carbon atoms and 3 or more amino groups. The use of a tertiary polyamine having two or more carbon atoms and three or more amino groups produces a dianionic complex of a cyclic silane, which has a low solubility or affinity for a solvent, and is therefore subject to subsequent reduction. This is because the process is a reaction with a non-uniform slurry having low dispersibility. The tertiary amine may be used alone or in combination of two or more. Tertiary amines include those that coordinate to cyclic silanes, such as diethylmethylamine and triethylamine, which are relatively bulky and highly symmetrical amines that coordinate relatively efficiently. I think that. However, the only tertiary amine represented by XR n of (1), since there is a tendency that the yield of the cyclic silane neutral complex becomes low, a coordination compound mentioned above, the above (1) it is preferable to use a coordination compound other than the tertiary amine represented by XR n.
環化反応に用いる配位化合物、ハロシラン化合物、第３級アミンの使用量は、適宜決定すればよく、例えば、上記スキームのようにドデカクロロシクロヘキサシランを合成する際は、トリクロロシラン６モルに対し、典型的には、配位化合物を２モル用いる。配位化合物は、１モル以上であればより好ましく、５０モル程度までの範囲で使用することができる。第３級アミンは、トリクロロシラン１モルに対して、０．５〜４モル用いることが好ましく、同モルとすることが特に好ましい。他のハロシラン化合物を用いる場合も同様である。 The amount of coordination compound, halosilane compound, and tertiary amine used in the cyclization reaction may be appropriately determined. For example, when synthesizing dodecachlorocyclohexasilane as in the above scheme, 6 mol of trichlorosilane is added. In contrast, typically, 2 moles of the coordination compound is used. The coordination compound is more preferably 1 mol or more, and can be used in a range of up to about 50 mol. The tertiary amine is preferably used in an amount of 0.5 to 4 mol, particularly preferably the same mol, per 1 mol of trichlorosilane. The same applies when other halosilane compounds are used.
環化反応は、必要に応じて有機溶媒中で実施できる。この有機溶媒としては、環化反応を妨げない溶媒が好ましく、例えば、ハロゲン化炭化水素系溶媒（例えばクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等）、エーテル系溶媒（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等）、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく挙げられる。これらの中でも、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒が好ましく、特に１，２−ジクロロエタンが好ましい。なおこれら有機溶媒は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The cyclization reaction can be carried out in an organic solvent as necessary. The organic solvent is preferably a solvent that does not interfere with the cyclization reaction. For example, a halogenated hydrocarbon solvent (for example, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, etc.), an ether solvent (for example, diethyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentylmethyl). Preferred examples include aprotic polar solvents such as ether, diisopropyl ether, and methyl tertiary butyl ether) and acetonitrile. Among these, chlorinated hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloromethane and 1,2-dichloroethane are preferable, and 1,2-dichloroethane is particularly preferable. In addition, these organic solvents may use only 1 type and may use 2 or more types together.
有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、通常、ハロシラン化合物の濃度が０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することが好ましく、より好ましい濃度は０．８〜８ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましい濃度は１〜５ｍｏｌ／Ｌである。 The amount of the organic solvent used is not particularly limited, but it is usually preferable to adjust the concentration of the halosilane compound to be 0.5 to 10 mol / L, and a more preferable concentration is 0.8 to 8 mol / L, even more preferable. The concentration is 1 to 5 mol / L.
環化反応工程における反応温度は、反応性に応じて適宜設定でき、例えば０〜１２０℃程度、好ましくは１５〜７０℃程度である。また環化反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが推奨される。 The reaction temperature in the cyclization reaction step can be appropriately set according to the reactivity, and is, for example, about 0 to 120 ° C, preferably about 15 to 70 ° C. The cyclization reaction is recommended to be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
環化反応が終われば、環状シラン中性錯体溶液が生成しているので、これを濃縮し、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンやアセトニトリル等で洗浄することで、精製するとよい。この環状シラン中性錯体は、原料とするハロシラン化合物のケイ素原子が３〜８個（好ましくは５個または６個、特に６個）から形成され、ケイ素原子が連なった環を含む錯体であり、一般式［Ｙ］l［ＳｉmＺ2m-aＨa］で表すことができる。上記一般式で、Ｙは配位化合物であり、Ｚは、同一または異なって、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆのいずれかのハロゲン原子を表し、ｌは１または２、ｍは３〜８、好ましくは５または６、特に好ましくは６、ａは０〜２ｍ−１、好ましくは０〜ｍである。 When the cyclization reaction is completed, the neutral complex solution of the cyclic silane has been formed. Therefore, the solution may be concentrated and purified by washing with, for example, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane or acetonitrile. This cyclic silane neutral complex is a complex containing 3 to 8 (preferably 5 or 6, especially 6) silicon atoms of a halosilane compound as a raw material, and containing a ring in which silicon atoms are linked, it can be represented by the general formula [Y] l [Si m Z 2m-a H a]. In the above general formula, Y is a coordination compound, Z is the same or different, and represents a halogen atom of Cl, Br, I or F, l is 1 or 2, and m is 3 to 8, preferably Is 5 or 6, particularly preferably 6, and a is 0 to 2m-1, preferably 0 to m.
例えばトリクロロシランを出発原料とし、配位化合物をトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）とすると、通常、上記スキームのように６員環のドデカクロロシクロヘキサシランを含む錯体（ドデカクロロシクロヘキサシランにトリフェニルホスフィンが配位した中性錯体（［ＰＰｈ3］2［Ｓｉ6Ｃｌ12］））となる。この環状シラン中性錯体は環構造を形成するケイ素原子以外にケイ素原子を含まないため、還元やアルキル化もしくはアリール化した際にシランガスや有機モノシランが発生しないか、発生してもその量を低く抑えることができる。 For example, when trichlorosilane is used as a starting material and the coordination compound is triphenylphosphine (PPh 3 ), usually a complex containing 6-membered dodecachlorocyclohexasilane (dodecachlorocyclohexasilane and triphenyl) as shown in the above scheme. This is a neutral complex coordinated with phosphine ([PPh 3 ] 2 [Si 6 Cl 12 ]). Since this cyclic silane neutral complex contains no silicon atoms other than the silicon atoms forming the ring structure, no silane gas or organic monosilane is generated during reduction, alkylation or arylation, or the amount is low even if generated. Can be suppressed.
この環化反応で生じた環状シラン中性錯体の収量・収率は、錯体が定量的に反応する下記スキームで表されるメチル化反応を利用して算出することができる。 The yield and yield of the cyclic silane neutral complex produced by this cyclization reaction can be calculated using the methylation reaction represented by the following scheme in which the complex reacts quantitatively.
本発明の環状シラン中性錯体は、上記の通り、精製により、高純度な固体として得ることが可能である。しかし、所望により、不純物を含む環状シラン中性錯体組成物として得ることも可能である。環状シラン中性錯体組成物は、環状シラン中性錯体を９０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上がより好ましい。上限は例えば９９．９９質量％であるが、１００質量％でもよい。上記不純物としては、溶剤や配位化合物の残渣、環状シラン中性錯体の分解物等である。環状シラン中性錯体組成物における上記不純物の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、下限は例えば０．０１質量％であるが、０質量％でもよい。 As described above, the cyclic silane neutral complex of the present invention can be obtained as a highly pure solid by purification. However, if desired, it can also be obtained as a neutral silane composition containing impurities. The cyclic silane neutral complex composition preferably contains 90% by mass or more of the cyclic silane neutral complex, and more preferably 95% by mass or more. The upper limit is, for example, 99.99% by mass, but may be 100% by mass. Examples of the impurities include solvents, coordination compound residues, and cyclic silane neutral complex decomposition products. The content of the impurity in the cyclic silane neutral complex composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and the lower limit is, for example, 0.01% by mass, but 0% by mass. % Is acceptable.
（環状水素化シランまたは環状有機シランの製造方法）
本発明の環状水素化シランの製造方法は、本発明の製造方法で得られた環状シラン中性錯体を還元する還元工程を含む。この還元工程において環状ハロゲン化シラン中性錯体を還元すると、シランガスの副生を抑制しつつ環状水素化シランを得ることができる。
(Method for producing cyclic hydrogenated silane or cyclic organosilane)
The method for producing a cyclic hydrogenated silane of the present invention includes a reduction step of reducing the cyclic silane neutral complex obtained by the production method of the present invention. When the neutral complex of cyclic halogenated silane is reduced in this reduction step, cyclic hydrogenated silane can be obtained while suppressing the by-production of silane gas.
前記還元工程において用いることのできる還元剤としては、特に制限されないが、アルミニウム系還元剤、ホウ素系還元剤からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。アルミニウム系還元剤としては、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4；ＬＡＨ）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（「Ｒｅｄ−Ａｌ」（シグマアルドリッチ社の登録商標である））等の金属水素化物等が挙げられる。ホウ素系還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム等の金属水素化物や、ジボラン等が挙げられる。例えばシクロヘキサシランのような水素化シラン化合物を得ようとする場合には、還元剤として金属水素化物を用いればよい。なお還元剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Although it does not restrict | limit especially as a reducing agent which can be used in the said reduction | restoration process, It is preferable to use 1 or more types chosen from the group which consists of an aluminum-type reducing agent and a boron-type reducing agent. Examples of aluminum reducing agents include lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ; LAH), diisobutylaluminum hydride (DIBAL), sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride (“Red-Al” (registered trademark of Sigma-Aldrich). And metal hydrides and the like. Examples of the boron-based reducing agent include metal hydrides such as sodium borohydride and lithium triethylborohydride, and diborane. For example, when trying to obtain a hydrogenated silane compound such as cyclohexasilane, a metal hydride may be used as a reducing agent. In addition, only 1 type may be used for a reducing agent and it may use 2 or more types together.
また、還元助剤としてルイス酸触媒を上記還元剤と併用してもよい。ルイス酸触媒としては、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化鉄等の塩化物；臭化アルミニウム、臭化チタン、臭化亜鉛、臭化スズ、臭化鉄等の臭化物；ヨウ化アルミニウム、ヨウ化チタン、ヨウ化亜鉛、ヨウ化スズ、ヨウ化鉄等のヨウ化物；フッ化アルミニウム、フッ化チタン、フッ化亜鉛、フッ化スズ、フッ化鉄等のフッ化物；等のハロゲン化金属化合物が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 In addition, a Lewis acid catalyst may be used in combination with the reducing agent as a reducing aid. Lewis acid catalysts include chlorides such as aluminum chloride, titanium chloride, zinc chloride, tin chloride and iron chloride; bromides such as aluminum bromide, titanium bromide, zinc bromide, tin bromide and iron bromide; Iodides such as aluminum, titanium iodide, zinc iodide, tin iodide and iron iodide; fluorides such as aluminum fluoride, titanium fluoride, zinc fluoride, tin fluoride and iron fluoride; A metal compound is mentioned. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
本発明の環状有機シランの製造方法は、本発明の製造方法で得られた環状シラン中性錯体をアルキル化またはアリール化する工程を含む。このようなケイ素上への有機基導入工程において、例えば環状ハロゲン化シラン中性錯体をアルキル化またはアリール化すると、有機モノシランの発生を抑制しつつ、ドデカメチルシクロヘキサシランのような環状有機シランを得ることができる。ドデカメチルシクロヘキサシランは、環状シラン中性錯体の収量・収率を測定するときの上記メチル化反応と同じ反応により生成する。 The production method of the cyclic organosilane of the present invention includes a step of alkylating or arylating the cyclic silane neutral complex obtained by the production method of the present invention. In such an organic group introduction step onto silicon, for example, when a cyclic halogenated silane neutral complex is alkylated or arylated, a cyclic organic silane such as dodecamethylcyclohexasilane is reduced while suppressing the generation of organic monosilane. Can be obtained. Dodecamethylcyclohexasilane is produced by the same reaction as the above methylation reaction when measuring the yield and yield of the cyclic silane neutral complex.
アルキル化またはアリール化する工程において用いることのできるアルキル化剤もしくはアリール化剤としては、特に制限されないが、グリニャール試薬、有機リチウム試薬からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。グリニャール試薬としては、臭化メチルマグネシウムといったハロゲン化アルキルマグネシウムや臭化フェニルマグネシウムといったハロゲン化アリールマグネシウム等が挙げられる。有機リチウム試薬としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合物やフェニルリチウム等のアリールリチウム化合物が挙げられる。なおアルキル化剤もしくはアリール化剤は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。 The alkylating agent or arylating agent that can be used in the alkylating or arylating step is not particularly limited, but it is preferable to use one or more selected from the group consisting of Grignard reagents and organolithium reagents. Examples of the Grignard reagent include alkylmagnesium halides such as methylmagnesium bromide and arylmagnesium halides such as phenylmagnesium bromide. Examples of the organic lithium reagent include alkyl lithium compounds such as methyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, and tert-butyl lithium, and aryl lithium compounds such as phenyl lithium. The alkylating agent or arylating agent may be used alone or in combination of two or more.
以下、本発明の環状水素化シランの製造方法について主に説明するが、本発明の環状有機シランの製造方法においては「還元剤」を「アルキル化剤もしくはアリール化剤」と読み替え、「環状水素化シラン」を「環状有機シラン」と読み替えて、適宜適用すればよい。 Hereinafter, the method for producing the cyclic hydrogenated silane of the present invention will be mainly described. However, in the method for producing the cyclic organosilane of the present invention, “reducing agent” is read as “alkylating agent or arylating agent” and “cyclic hydrogen”. "Silaneized silane" may be read as "cyclic organosilane" and applied as appropriate.
環状シラン中性錯体（例えば、［ＰＰｈ3］2［Ｓｉ6Ｃｌ12］）を還元して環状水素化シラン（例えば、シクロヘキサシラン）を得る方法は、例えば還元剤としてＬｉＡｌＨ4を用いた場合は、以下のスキームで表される。 A method for obtaining a cyclic hydrogenated silane (for example, cyclohexasilane) by reducing a cyclic silane neutral complex (for example, [PPh 3 ] 2 [Si 6 Cl 12 ]) is, for example, when LiAlH 4 is used as a reducing agent. Is represented by the following scheme.
還元工程における還元剤の使用量は、適宜設定すればよく、例えば環状シラン中性錯体のケイ素−ハロゲン結合１個に対する還元剤中のヒドリドの当量を、少なくとも０．９当量以上とすることが好ましい。より好ましくは０．９〜５０当量、さらに好ましくは０．９〜３０当量、特に好ましくは０．９〜１５当量であり、最も好ましくは０．９〜２当量である。還元剤の使用量が多すぎると、後処理に時間を要し生産性が低下する傾向があり、一方、少なすぎると、収率が低下する傾向がある。 What is necessary is just to set the usage-amount of the reducing agent in a reduction process suitably, for example, it is preferable that the equivalent of the hydride in a reducing agent with respect to one silicon-halogen bond of a cyclic silane neutral complex shall be at least 0.9 equivalent or more. . More preferably, it is 0.9-50 equivalent, More preferably, it is 0.9-30 equivalent, Most preferably, it is 0.9-15 equivalent, Most preferably, it is 0.9-2 equivalent. If the amount of the reducing agent used is too large, the post-treatment takes time and the productivity tends to decrease. On the other hand, if it is too small, the yield tends to decrease.
還元工程における反応は、必要に応じて、有機溶媒の存在下で行うことができる。ここで用いることのできる有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。これら有機溶媒は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。また、環状シラン中性錯体を製造するときに得られた有機溶媒溶液を、そのまま還元工程における有機溶媒溶液として用いてもよいし、環状シラン中性錯体を含む有機溶媒溶液から、有機溶媒を留去して、新たな有機溶媒を添加して還元工程を行ってもよい。なお、還元工程における反応に使用する有機溶媒は、その中に含まれる水や溶存酸素を取り除くため、反応前に蒸留や脱水等の精製を行っておくことが好ましい。 The reaction in the reduction step can be performed in the presence of an organic solvent, if necessary. Examples of the organic solvent that can be used here include hydrocarbon solvents such as hexane and toluene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, diisopropyl ether, and methyl tertiary butyl ether; These organic solvents may use only 1 type and may use 2 or more types together. In addition, the organic solvent solution obtained when producing the cyclic silane neutral complex may be used as it is as the organic solvent solution in the reduction step, or the organic solvent is distilled from the organic solvent solution containing the cyclic silane neutral complex. The reduction step may be performed by adding a new organic solvent. The organic solvent used for the reaction in the reduction step is preferably purified by distillation or dehydration before the reaction in order to remove water and dissolved oxygen contained therein.
還元反応に用いる有機溶媒の使用量としては、環状シラン中性錯体の濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．７ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０３〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。環状シラン中性錯体の濃度が１ｍｏｌ／Ｌより高い場合、すなわち有機溶媒の使用量が少なすぎると、還元反応により生じた熱が充分に除熱されず、また反応物が溶解しにくいために反応速度が低下する等の問題が生じるおそれがある。一方、環状シラン中性錯体の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌより低い場合、すなわち有機溶媒の使用量が多すぎると、還元反応後に有機溶媒と目的生成物とを分離する際に留去すべき溶媒量が多くなるため生産性が低下する傾向がある。 The amount of the organic solvent used for the reduction reaction is preferably adjusted so that the concentration of the cyclic silane neutral complex is 0.01 to 1 mol / L, more preferably 0.02 to 0.7 mol / L, More preferably, it is 0.03-0.5 mol / L. When the concentration of the cyclic silane neutral complex is higher than 1 mol / L, that is, when the amount of the organic solvent used is too small, the heat generated by the reduction reaction is not sufficiently removed and the reaction product is difficult to dissolve. There is a risk of problems such as a decrease in speed. On the other hand, when the concentration of the cyclic silane neutral complex is lower than 0.01 mol / L, that is, when the amount of the organic solvent used is too large, the solvent to be distilled off when the organic solvent and the target product are separated after the reduction reaction. Productivity tends to decrease due to the increased amount.
還元は、環状シラン中性錯体と還元剤とを接触させることにより行うことができる。環状シラン中性錯体と還元剤との接触に際しては、溶媒の存在下で接触させることが好ましい。溶媒の存在下で環状シラン中性錯体と還元剤とを接触させるには、例えば、（１）環状シラン中性錯体の溶液または分散液に、還元剤をそのまま加える、（２）環状シラン中性錯体の溶液または分散液に、還元剤を溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液を加える、（３）溶媒中に環状シラン中性錯体と還元剤を同時にもしくは順次加える、などの混合手順を採用すればよい。これらの中で特に好ましいのは上記（２）の態様である。 The reduction can be performed by bringing a cyclic silane neutral complex into contact with a reducing agent. When the cyclic silane neutral complex and the reducing agent are brought into contact with each other, the contact is preferably performed in the presence of a solvent. In order to bring the cyclic silane neutral complex into contact with the reducing agent in the presence of a solvent, for example, (1) the reducing agent is added as it is to the solution or dispersion of the cyclic silane neutral complex; Add a solution or dispersion in which a reducing agent is dissolved or dispersed in a solvent to a solution or dispersion of the complex, or (3) add a cyclic silane neutral complex and a reducing agent to the solvent simultaneously or sequentially. Adopt it. Among these, the embodiment (2) is particularly preferable.
また環状シラン中性錯体と還元剤との接触に際しては、還元を行う反応系内に、環状シラン中性錯体の溶液または分散液と、還元剤の溶液または分散液との少なくともいずれか一方を滴下することが好ましい。このように環状シラン中性錯体および還元剤の一方または両方を滴下することにより、還元反応で生じる発熱を滴下速度等でコントロールすることができるので、例えばコンデンサ等の小型化が可能になるなど、生産性の向上に繋がる効果が得られる。 When the cyclic silane neutral complex and the reducing agent are brought into contact, at least one of the cyclic silane neutral complex solution or dispersion and the reducing agent solution or dispersion is dropped into the reaction system for reduction. It is preferable to do. By dropping one or both of the cyclic silane neutral complex and the reducing agent in this way, the heat generated by the reduction reaction can be controlled by the dropping speed, etc. An effect that leads to an improvement in productivity can be obtained.
環状シラン中性錯体と還元剤の一方または両方を滴下する場合の好ましい態様としては、以下の３つの態様がある。すなわち、Ａ）反応器内に環状シラン中性錯体の溶液または分散液を仕込んでおき、これに還元剤の溶液または分散液を滴下する態様、Ｂ）反応器内に還元剤の溶液または分散液を仕込んでおき、これに環状シラン中性錯体の溶液または分散液を滴下する態様、Ｃ）反応器内に、環状シラン中性錯体の溶液または分散液と還元剤の溶液または分散液とを同時または順次滴下する態様である。これらの中でもＡ）の態様が好ましい。 Preferred embodiments in the case of dropping one or both of the cyclic silane neutral complex and the reducing agent include the following three embodiments. That is, A) An embodiment in which a solution or dispersion of a cyclic silane neutral complex is charged in a reactor, and a solution or dispersion of a reducing agent is dropped into the reactor. B) A solution or dispersion of a reducing agent in the reactor. A mode in which a solution or dispersion of a cyclic silane neutral complex is added dropwise thereto, and C) a solution or dispersion of a cyclic silane neutral complex and a solution or dispersion of a reducing agent are simultaneously added to the reactor. Or it is the aspect which drops sequentially. Among these, the aspect of A) is preferable.
環状シラン中性錯体と還元剤の一方または両方を前記Ａ）〜Ｃ）の態様で滴下する場合、環状シラン中性錯体の溶液または分散液の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上、特に好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上である。中性錯体の濃度が低すぎると、目的生成物を単離する際に留去しなければいけない溶媒量が増えるので、生産性が低下する傾向がある。一方、環状シラン中性錯体の溶液または分散液の濃度の上限は１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。 When one or both of the cyclic silane neutral complex and the reducing agent are added dropwise in the above-described embodiments A) to C), the concentration of the cyclic silane neutral complex solution or dispersion is preferably 0.01 mol / L or more. Preferably it is 0.02 mol / L or more, More preferably, it is 0.04 mol / L or more, Most preferably, it is 0.05 mol / L or more. If the concentration of the neutral complex is too low, the amount of solvent that must be distilled off when isolating the target product increases, so that productivity tends to decrease. On the other hand, the upper limit of the concentration of the cyclic silane neutral complex solution or dispersion is preferably 1 mol / L or less, more preferably 0.8 mol / L or less, and still more preferably 0.5 mol / L or less.
滴下時の温度（詳しくは、滴下用の溶液または分散液の温度）の下限は、−１９８℃とすることが好ましく、−１６０℃がより好ましく、−１００℃がさらに好ましい。また、滴下時の温度の上限は、＋１５０℃であるのが好ましく、より好ましくは＋８０℃、さらに好ましくは−１０℃、特に好ましくは−６０℃である。なお、反応容器の温度（反応温度）は、環状シラン中性錯体や還元剤の種類に応じて適宜設定すればよく、通常、下限を−１９８℃とすることが好ましく、−１６０℃がより好ましく、−１００℃がさらに好ましい。反応容器（反応溶液）の温度の上限は、＋１５０℃であるのが好ましく、より好ましくは＋８０℃、さらに好ましくは−１０℃、特に好ましくは−６０℃である。反応温度が低いと、中間生成物や目的物の分解や重合を抑制できるので、収量が向上する。反応時間は、反応の進行の程度に応じて適宜決定すればよいが、通常１０分以上７２時間以下、好ましくは１時間以上４８時間以下、より好ましくは２時間以上２４時間以下である。 The lower limit of the dropping temperature (specifically, the temperature of the dropping solution or dispersion) is preferably −198 ° C., more preferably −160 ° C., and further preferably −100 ° C. Moreover, it is preferable that the upper limit of the temperature at the time of dripping is +150 degreeC, More preferably, it is +80 degreeC, More preferably, it is -10 degreeC, Most preferably, it is -60 degreeC. The temperature of the reaction vessel (reaction temperature) may be appropriately set according to the type of the cyclic silane neutral complex and the reducing agent. Usually, the lower limit is preferably -198 ° C, more preferably -160 ° C. -100 ° C is more preferable. The upper limit of the temperature of the reaction vessel (reaction solution) is preferably + 150 ° C, more preferably + 80 ° C, still more preferably -10 ° C, particularly preferably -60 ° C. When the reaction temperature is low, decomposition and polymerization of the intermediate product and the target product can be suppressed, so that the yield is improved. The reaction time may be appropriately determined according to the progress of the reaction, but is usually 10 minutes to 72 hours, preferably 1 hour to 48 hours, and more preferably 2 hours to 24 hours.
還元反応は、通常、例えば窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。この還元工程における反応ではシランガスの発生は抑制されているので、かかる工程においてシランガス対策を目的とした燃焼設備や吸着設備が不要になるか、または簡素化が可能となる。さらに、発生するガスを不活性ガスで希釈するかスクラバー等の簡単な設備で対策でき、簡便な装置で効率よく環状水素化シランを生成させることができる。 The reduction reaction is usually preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. Since the generation of silane gas is suppressed in the reaction in this reduction process, combustion equipment and adsorption equipment for the purpose of silane gas countermeasures are not required or can be simplified in this process. Furthermore, it is possible to dilute the generated gas with an inert gas or to use simple equipment such as a scrubber to efficiently produce cyclic hydrogenated silane with a simple apparatus.
前記還元反応で生成した環状水素化シランは、例えば、還元後に得られた反応液から固体（副生した塩等の不純物）を固液分離した後、溶媒を減圧留去させるなどして、単離できる。固液分離の手法としては、ろ過が簡便である点で好ましく採用されるが、これに限定されるものではなく、例えば遠心分離やデカンテーションなど公知の固液分離の手法を適宜採用することができる。 The cyclic hydrogenated silane produced by the reduction reaction can be obtained by, for example, solid-liquid separation of solids (impurities such as by-product salts) from the reaction solution obtained after reduction, and then distilling off the solvent under reduced pressure. Can be separated. The solid-liquid separation method is preferably employed in terms of simple filtration, but is not limited thereto, and for example, a known solid-liquid separation method such as centrifugation or decantation may be appropriately employed. it can.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.
なお、実施例における全ての反応は、不活性ガス（窒素またはアルゴン）雰囲気下において実施した。また実施例における反応で用いた溶媒は、水および酸素を取り除いてから使用した。 All reactions in the examples were performed in an inert gas (nitrogen or argon) atmosphere. Further, the solvent used in the reaction in the examples was used after removing water and oxygen.
（実施例１）
温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を備えた３００ｍＬ四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、配位化合物としてトリフェニルホスフィン５．８１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）と、第３級アミンとしてジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）１７．２ｇ（０．１３３ｍｏｌ）と、溶媒として１，２−ジクロロエタン１００ｍＬとを入れた。続いて、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、２５℃条件下において、滴下ロートから、ハロシラン化合物としてトリクロロシラン１８．０ｇ（０．１３３ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま２時間攪拌し、続いて６０℃で８時間加熱攪拌することにより反応を行い、均一な反応溶液を得た。得られた反応液を濃縮・洗浄して、中性のトリフェニルホスフィンが配位したドデカクロロシクロヘキサシラン（［ＰＰｈ3］2［Ｓｉ6Ｃｌ12］）を含有する反応生成物を白色固体として得た。収率は３６％であった。環化反応で得られた錯体は、溶媒に対して高い溶解度を示すことが明らかとなった。
Example 1
After replacing the inside of a 300 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a dropping funnel and a stirring device with nitrogen gas, 5.81 g (0.022 mol) of triphenylphosphine as a coordination compound and diisopropyl as a tertiary amine 17.2 g (0.133 mol) of ethylamine (DIPEA) and 100 mL of 1,2-dichloroethane were added as a solvent. Subsequently, while stirring the solution in the flask, 18.0 g (0.133 mol) of trichlorosilane as a halosilane compound was slowly added dropwise from a dropping funnel under 25 ° C. conditions. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred as it was for 2 hours, followed by heating and stirring at 60 ° C. for 8 hours to obtain a uniform reaction solution. The obtained reaction solution is concentrated and washed, and a reaction product containing dodecachlorocyclohexasilane ([PPh 3 ] 2 [Si 6 Cl 12 ]) coordinated with neutral triphenylphosphine is converted into a white solid. Obtained. The yield was 36%. It was revealed that the complex obtained by the cyclization reaction showed high solubility in the solvent.
下記スキームで環化反応が行われ、トリフェニルホスフィンが配位した、ドデカクロロシクロヘキサシラン中性錯体が生成した。 A cyclization reaction was performed according to the following scheme to produce a neutral complex of dodecachlorocyclohexasilane coordinated with triphenylphosphine.
精製品の質量分析（ＭＳ）をＥＩイオン化法で行った結果を図１に示す。図１には０．５５分のところに１つのピークしか現れなかった。このピークをカチオン測定モードで測定した結果を図２に示す。２６２．０９ｍ／ｚのピークがトリフェニルホスフィンのピークであり、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン塩酸塩、４級ホスホニウム塩のピークは観察されなかった。なお、質量分析は、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＰｏｌａｒｉｓＱ；サーモエクスト社製）を用いて行った。 FIG. 1 shows the result of mass spectrometry (MS) of the purified product performed by the EI ionization method. In FIG. 1, only one peak appeared at 0.55 minutes. The results of measuring this peak in the cation measurement mode are shown in FIG. The peak at 262.09 m / z was a triphenylphosphine peak, and no diisopropylethylamine, diisopropylethylamine hydrochloride, or quaternary phosphonium salt peak was observed. Mass spectrometry was performed using a gas chromatograph mass spectrometer (PolarisQ; manufactured by Thermoext).
31Ｐ−ＮＭＲの測定結果を図３に示す。得られたピークはトリフェニルホスフィン配位子のものであり、他にピークがないことから、トリフェニルホスフィン以外のリン化合物が存在しないことが確認できた。なお、31Ｐ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ社製のＮＭＲを用い、６００ＭＨｚで、重ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ−ｄ７）中で測定した。 The measurement result of 31 P-NMR is shown in FIG. Since the obtained peak was that of a triphenylphosphine ligand and there was no other peak, it was confirmed that there was no phosphorus compound other than triphenylphosphine. In addition, 31 P-NMR was measured in heavy dimethylformamide (DMF-d7) at 600 MHz using NMR manufactured by Varian.
29Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果を図４に示す。−２２．７３３ｐｐｍのシグナルが、Ｓｉ6Ｃｌ12のシグナルであり、残りの４本のシグナルの存在によって、Ｓｉ6ＨＣｌ11も混在していることが確認できた。Ｓｉ6ＨＣｌ11も次工程の還元工程でＳｉ6Ｈ12となるので、特に分離は必要ない。
29Ｓｉ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＦ−ｄ７）の測定結果；
Ｓｉ6Ｃｌ12：−２２．７３ｐｐｍ
Ｓｉ6ＨＣｌ11：δ−１８．８９，−２２．９４，−２４．０５，−３８．５６ｐｐｍ
The measurement results of 29 Si-NMR are shown in FIG. A signal of −22.733 ppm was a signal of Si 6 Cl 12 , and it was confirmed that Si 6 HCl 11 was also mixed due to the presence of the remaining four signals. Since Si 6 HCl 11 also becomes Si 6 H 12 in the subsequent reduction step, separation is not particularly necessary.
29 Si-NMR (600 MHz, DMF-d7) measurement results;
Si 6 Cl 12 : -22.73 ppm
Si 6 HCl 11 : δ-18.89, -22.94, -24.05, -38.56 ppm
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＦ−ｄ７）でも測定を行った。測定結果；δ７．５６，７．４６ｐｐｍ。 Measurement was also performed with 1 H-NMR (600 MHz, DMF-d7). Measurement result: δ 7.56, 7.46 ppm.
これらの結果を総合すると、実施例１で得られた化合物は、ドデカクロロシクロヘキサシランにトリフェニルホスフィンが配位した中性錯体（［ＰＰｈ3］2［Ｓｉ6Ｃｌ12］）と、［ＰＰｈ3］2［Ｓｉ6ＨＣｌ11］を含む混合物であった。 Summing up these results, the compound obtained in Example 1 was found to be a neutral complex in which triphenylphosphine is coordinated to dodecachlorocyclohexasilane ([PPh 3 ] 2 [Si 6 Cl 12 ]), [PPh 3 ] 2 [Si 6 HCl 11 ].
ドデカクロロシクロヘキサシランの構造上、環構造を形成するシラン原子以外にシラン原子が含まれないため、還元の際にシランガス等の発生が抑制されることが明らかとなった。 Due to the structure of dodecachlorocyclohexasilane, it has been clarified that generation of silane gas and the like is suppressed during reduction because silane atoms are not included other than silane atoms forming a ring structure.
（実施例２）
滴下ロートおよび攪拌装置を備えた１００ｍＬ二口フラスコに、実施例１で得られた白色固体２．４４ｇ（ドデカクロロシクロヘキサシラン含有反応生成物、２．１８ｍｍｏｌ）を入れ減圧乾燥させた。次いでフラスコ内をアルゴンガスで置換した後、溶媒としてシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）３０ｍＬを加えた。続いて、フラスコ内の懸濁液を攪拌しながら、−２０℃条件下において滴下ロートから、還元剤として、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4）のジエチルエーテル溶液（濃度：約１．０ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬを徐々に滴下し、次いで−２０℃で５時間攪拌することにより反応させた。
(Example 2)
In a 100 mL two-necked flask equipped with a dropping funnel and a stirrer, 2.44 g of the white solid obtained in Example 1 (reaction product containing dodecachlorocyclohexasilane, 2.18 mmol) was added and dried under reduced pressure. Next, the inside of the flask was replaced with argon gas, and 30 mL of cyclopentyl methyl ether (CPME) was added as a solvent. Subsequently, while stirring the suspension in the flask, from a dropping funnel at −20 ° C., a diethyl ether solution of lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ) as a reducing agent (concentration: about 1.0 mol / L) 10 mL was gradually dripped, and it was made to react by stirring at -20 degreeC for 5 hours.
反応後、反応液を、窒素雰囲気下で濾過し、生成した塩を取り除いた。得られた濾液から減圧下で溶媒を留去して、無色透明液体の粗シクロヘキサシラン収率６２％で得た。下記スキームで還元反応が進行したと考えられる。この粗シクロヘキサシランを蒸留精製して得られた精製シクロヘキサシランは、ガスクロマトグラフィー分析から、シクロヘキサシランが９９面積％であった。また、この精製シクロヘキサシランは、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ6Ｄ6）、29Ｓｉ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ6Ｄ6）から判断して、純度９９％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ6Ｄ6）δ３．３５ｐｐｍ、29Ｓｉ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ6Ｄ6）δ−１０６．９ｐｐｍ
After the reaction, the reaction solution was filtered under a nitrogen atmosphere to remove the generated salt. The solvent was distilled off from the obtained filtrate under reduced pressure to obtain a colorless transparent liquid with a crude cyclohexasilane yield of 62%. The reduction reaction is considered to have progressed according to the following scheme. The purified cyclohexasilane obtained by distillation purification of the crude cyclohexasilane was 99% by area of cyclohexasilane by gas chromatography analysis. This purified cyclohexasilane had a purity of 99% as judged from 1 H-NMR (400 MHz; C 6 D 6 ) and 29 Si-NMR (400 MHz; C 6 D 6 ).
1 H-NMR (400MHz; C 6 D 6) δ3.35ppm, 29 Si-NMR (400MHz; C 6 D 6) δ-106.9ppm
（実施例３）
実施例１で得られた環状シラン中性錯体の精製品を用いて、還元工程を行った。まず、窒素雰囲気下でフラスコに、ＬｉＡｌＨ4を２０４ｍｇとシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）１０ｇを入れ、室温で１時間撹拌してＬｉＡｌＨ4のスラリーを調製した。
アルゴン雰囲気下、別の１００ｍＬのフラスコに、実施例１で得られた精製品２．０ｇとＣＰＭＥ７０ｇを入れ、−６０℃で撹拌した。この中に、ＬｉＡｌＨ4のスラリーを滴下ロートから１０分かけて滴下した。滴下終了後、−６０℃で６時間撹拌を行った。
(Example 3)
Using the purified product of the cyclic silane neutral complex obtained in Example 1, the reduction step was performed. First, 204 mg of LiAlH 4 and 10 g of cyclopentyl methyl ether (CPME) were placed in a flask under a nitrogen atmosphere, and stirred at room temperature for 1 hour to prepare a LiAlH 4 slurry.
Under an argon atmosphere, 2.0 g of the purified product obtained in Example 1 and 70 g of CPME were placed in another 100 mL flask and stirred at −60 ° C. Therein, it was added dropwise over 10 minutes a slurry of LiAlH 4 from the dropping funnel. After completion of dropping, the mixture was stirred at −60 ° C. for 6 hours.
反応後、反応液を、窒素雰囲気下で細孔径２０〜３０μｍのガラスフィルターを用いて濾過し、得られた濾液から減圧下で溶媒を留去して、粗シクロヘキサシランの無色透明液体を得た（収率８０％）。この粗シクロヘキサシランを蒸留精製して得られた精製シクロヘキサンは、ガスクロマトグラフィー分析からシクロヘキサシラン９９面積％であった。また、この精製シクロヘキサシランは、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ6Ｄ6）、29Ｓｉ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ6Ｄ6）から判断して、純度９９％であった。本反応では、錯体中のＳｉ−Ｃｌ（１．８ｍｍｏｌ×１２＝２１．６ｍｍｏｌ）に対するヒドリド（５．４ｍｍｏｌ×４＝２１．６ｍｍｏｌ）は１．０当量であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ6Ｄ6）δ３．３５ｐｐｍ、29Ｓｉ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ6Ｄ6）δ−１０６．９ｐｐｍ
After the reaction, the reaction solution was filtered using a glass filter having a pore size of 20 to 30 μm under a nitrogen atmosphere, and the solvent was distilled off from the obtained filtrate under reduced pressure to obtain a colorless transparent liquid of crude cyclohexasilane. (Yield 80%). Purified cyclohexane obtained by distillation purification of this crude cyclohexasilane was 99% by area of cyclohexasilane by gas chromatography analysis. This purified cyclohexasilane had a purity of 99% as judged from 1 H-NMR (400 MHz; C 6 D 6 ) and 29 Si-NMR (400 MHz; C 6 D 6 ). In this reaction, hydride (5.4 mmol × 4 = 21.6 mmol) with respect to Si—Cl (1.8 mmol × 12 = 21.6 mmol) in the complex was 1.0 equivalent.
1 H-NMR (400MHz; C 6 D 6) δ3.35ppm, 29 Si-NMR (400MHz; C 6 D 6) δ-106.9ppm
（実施例４）
配位化合物を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、環状シラン中性錯体の合成を行った。トリフェニルホスフィンオキシド（Ｐｈ3Ｐ＝Ｏ）では収率が２０％、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン（Ｐ（ＭｅＯＰｈ）3）では収率が４２％、ｐ−トルニトリルでは収率が１５％、ジイソプロピルエチルアミンでは収率が８％、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）では収率が２９％であった。
Example 4
A cyclic silane neutral complex was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the coordination compound was changed as follows. The yield is 20% for triphenylphosphine oxide (Ph 3 P═O), 42% for tris (4-methoxyphenyl) phosphine (P (MeOPh) 3 ), and 15% for p-tolunitrile. The yield was 8% for diisopropylethylamine and 29% for N, N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP).
（実施例５）
滴下ロートおよび攪拌装置を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、実施例１で得られた白色固体３２．９ｇ（ドデカクロロシクロヘキサシラン含有反応生成物、２９．８ｍｍｏｌ）を入れ減圧乾燥させた。次いでフラスコ内をアルゴンガスで置換した後、溶媒としてジエチルエーテル２３５ｍＬを加えた。続いて、フラスコ内の懸濁液を攪拌しながら、−６０℃条件下において滴下ロートから、還元剤として、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4）のジエチルエーテル溶液（濃度：約１．０ｍｏｌ／Ｌ）９０ｍＬを徐々に滴下し、次いで−６０℃で３時間攪拌することにより反応させた。反応中に副生したモノシランガスを、ドレーゲルセイフティー社製のシランガスセンサーイグザム７０００でモニタリングした。反応中のモノシランの総排出量は、０．０９ｍｍｏｌであった。反応後、反応液を窒素雰囲気下で加圧濾過し、生成した塩を取り除いた。濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、粗シクロヘキサシランの収率は７０％であった。本反応では、錯体中のＳｉ−Ｃｌ（２９．８ｍｍｏｌ×１２＝３５７．６ｍｍｏｌ）に対するヒドリド（９０ｍｍｏｌ×４＝３６０ｍｍｏｌ）は１．０当量であった。
(Example 5)
A 500 mL separable flask equipped with a dropping funnel and a stirrer was charged with 32.9 g of the white solid obtained in Example 1 (dodecachlorocyclohexasilane-containing reaction product, 29.8 mmol) and dried under reduced pressure. Next, after the inside of the flask was replaced with argon gas, 235 mL of diethyl ether was added as a solvent. Subsequently, while stirring the suspension in the flask, from a dropping funnel at −60 ° C., as a reducing agent, a diethyl ether solution of lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ) (concentration: about 1.0 mol / L) 90 mL was gradually added dropwise, and the reaction was carried out by stirring at −60 ° C. for 3 hours. Monosilane gas produced as a by-product during the reaction was monitored with a silane gas sensor exam 7000 manufactured by Dräger Safety. The total amount of monosilane discharged during the reaction was 0.09 mmol. After the reaction, the reaction solution was pressure filtered under a nitrogen atmosphere to remove the generated salt. As a result of analyzing the filtrate by gas chromatography, the yield of crude cyclohexasilane was 70%. In this reaction, hydride (90 mmol × 4 = 360 mmol) with respect to Si—Cl (29.8 mmol × 12 = 357.6 mmol) in the complex was 1.0 equivalent.
（実施例６）
滴下ロートおよび攪拌装置を備えた１００ｍＬ二口フラスコに、実施例１で得られた白色固体２．０ｇ（ドデカクロロシクロヘキサシラン含有反応生成物、１．８ｍｍｏｌ）を入れ減圧乾燥させた。次いでフラスコ内をアルゴンガスで置換した後、溶媒としてシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）９４ｍＬを加えた。続いて、フラスコ内の懸濁液を攪拌しながら、−６０℃条件下において滴下ロートから、還元剤として、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4）のジエチルエーテル溶液（濃度：約１．０ｍｏｌ／Ｌ）１１ｍＬを徐々に滴下し、次いで−６０℃で３時間攪拌することにより反応させた。
(Example 6)
In a 100 mL two-necked flask equipped with a dropping funnel and a stirrer, 2.0 g of the white solid obtained in Example 1 (reaction product containing dodecachlorocyclohexasilane, 1.8 mmol) was added and dried under reduced pressure. Next, after the inside of the flask was replaced with argon gas, 94 mL of cyclopentyl methyl ether (CPME) was added as a solvent. Subsequently, while stirring the suspension in the flask, from a dropping funnel at −60 ° C., as a reducing agent, a diethyl ether solution of lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ) (concentration: about 1.0 mol / L) 11 mL was gradually dripped, and it was made to react by stirring at -60 degreeC for 3 hours.
反応後、反応液を窒素雰囲気下で細孔径２０〜３０μｍのガラスフィルターを用いて濾過し、得られた濾液から減圧下で溶媒を留去して、粗シクロヘキサシランの無色透明液体を得た（収率６５％）。本反応では、錯体中のＳｉ−Ｃｌ（１．８ｍｍｏｌ×１２＝２１．６ｍｍｏｌ）に対するヒドリド（１１ｍｍｏｌ×４＝４４ｍｍｏｌ）は２．０当量であった。 After the reaction, the reaction solution was filtered using a glass filter having a pore diameter of 20 to 30 μm under a nitrogen atmosphere, and the solvent was distilled off from the obtained filtrate under reduced pressure to obtain a colorless transparent liquid of crude cyclohexasilane. (Yield 65%). In this reaction, hydride (11 mmol × 4 = 44 mmol) relative to Si—Cl (1.8 mmol × 12 = 21.6 mmol) in the complex was 2.0 equivalents.
本発明の製造方法で得られる環状シラン中性錯体は、シクロヘキサシランのような環状水素化シランや、ドデカメチルシクロヘキサシランのような環状有機シランを合成するための中間体として有用である。そして、環状水素化シランは、例えば太陽電池や半導体等に用いられるシリコン原料として有用である。また半導体分野では、Ｇｅ化合物と混合もしくは反応させることにより、ＳｉＧｅ化合物の製造や、ＳｉＧｅ膜の製造にも利用できる。 The cyclic silane neutral complex obtained by the production method of the present invention is useful as an intermediate for synthesizing a cyclic hydrogenated silane such as cyclohexasilane or a cyclic organosilane such as dodecamethylcyclohexasilane. And cyclic hydrogenated silane is useful as a silicon raw material used for a solar cell, a semiconductor, etc., for example. In the semiconductor field, it can be used for the production of a SiGe compound or a SiGe film by mixing or reacting with a Ge compound.
Claims (8)
（１）ＸＲn（ＸがＰまたはＰ＝Ｏのときはｎ＝３であり、Ｒは同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表し、ＸがＳ、Ｓ＝Ｏ、Ｏのときはｎ＝２であり、Ｒは同一又は異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表し、ＸがＣＮのときはｎ＝１であり、Ｒは置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。但し、ＸＲn中のアミノ基の数は０または１である。）として表される化合物、および
（２）環中に非共有電子対を有するＮ、Ｏ、ＳまたはＰを含む置換または無置換の複素環化合物からなる群より選択される少なくとも１種の複素環化合物（但し、複素環化合物が有する第３級アミノ基の数は０または１である。）。 A method for producing a neutral complex of a cyclic silane, comprising a step of cyclizing a halosilane compound in the presence of at least one coordination compound selected from the group consisting of the following (1) and (2): .
(1) XR n (when X is P or P═O, n = 3, R is the same or different and represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, and X is S, S═O, O In this case, n = 2, R represents the same or different and represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, and when X is CN, n = 1, and R represents a substituted or unsubstituted alkyl group or Represents an aryl group, provided that the number of amino groups in XR n is 0 or 1.) and (2) N, O, S or P having an unshared electron pair in the ring And at least one heterocyclic compound selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heterocyclic compound (provided that the number of tertiary amino groups of the heterocyclic compound is 0 or 1).
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