JP2014076944A - Method for producing cyclohexasilane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高純度のシクロヘキサシランを簡便に取得することができる、シクロヘキサシランの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing cyclohexasilane, which can easily obtain high purity cyclohexasilane.
近年、太陽電池、半導体、リチウム電池等の用途に有用な薄膜シリコンの新たな原料として環状シラン化合物が注目されている。すなわち、薄膜シリコンの作製方法としては、従来からモノシランを原料とする気相成長製膜法（ＣＶＤ法）が汎用されてきたが、近年該ＣＶＤ法に代わり、水素化ポリシラン溶液を基材に塗布、焼成する塗布製膜法（液体プロセス）が着目されており、前記水素化ポリシラン溶液の調製原料としてシクロペンタシランが使用されている。シクロペンタシランは市販されており、ＵＶ照射によって水素化ポリシランとなることが報告されている（非特許文献１）。しかしながら、シクロペンタシランは非常に高価である。 In recent years, cyclic silane compounds have attracted attention as a new raw material for thin-film silicon useful for applications such as solar cells, semiconductors, and lithium batteries. That is, as a method for producing thin film silicon, a vapor deposition film forming method (CVD method) using monosilane as a raw material has been widely used. However, in recent years, a hydrogenated polysilane solution is applied to a substrate instead of the CVD method. The film forming method (liquid process) for baking is attracting attention, and cyclopentasilane is used as a raw material for preparing the hydrogenated polysilane solution. Cyclopentasilane is commercially available and has been reported to be hydrogenated polysilane by UV irradiation (Non-patent Document 1). However, cyclopentasilane is very expensive.
そこで本発明者らは、シクロペンタシランの代替材料としてシクロヘキサシランに着目した。シクロヘキサシランは、トリクロロシランと第三級ポリアミンとからテトラデカクロロシクロヘキサシランジアニオンの塩を調製し、該テトラデカクロロシクロヘキサシランジアニオンの塩に金属水素化物還元剤をジエチルエーテル中で接触させて還元する方法で製造できることが知られている（特許文献１）。 Accordingly, the present inventors have focused on cyclohexasilane as an alternative material for cyclopentasilane. Cyclohexasilane is prepared by preparing a salt of tetradecachlorocyclohexasilane dianion from trichlorosilane and tertiary polyamine, and contacting the salt of tetradecachlorocyclohexasilane dianion with a metal hydride reducing agent in diethyl ether. It is known that it can be manufactured by a reduction method (Patent Document 1).
ところで、上記特許文献１に記載の方法においては、テトラデカクロロシクロヘキサシランジアニオンを還元してシクロヘキサシランを調製する際に塩が副生する。この副生した塩は、通常反応液をろ過することにより除去される。しかし、溶媒中に塩が溶解しているため、この除去法だけでは、純度の高いシクロヘキサシランを取得することは難しいのが現状であった。しかも、ろ過の後に溶媒を留去し、溶媒中に溶解していた塩を析出させてから再度ろ過を試みても、一度溶解した塩の粒子径は非常に小さくなるため、分離は非常に困難であった。 By the way, in the method described in Patent Document 1, a salt is by-produced when tetradecachlorocyclohexasilane dianion is reduced to prepare cyclohexasilane. This by-product salt is usually removed by filtering the reaction solution. However, since the salt is dissolved in the solvent, it has been difficult to obtain highly pure cyclohexasilane by this removal method alone. Moreover, even if the solvent is distilled off after filtration and the salt dissolved in the solvent is precipitated and then filtered again, the particle size of the salt once dissolved becomes very small, so separation is very difficult. Met.
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、高純度のシクロヘキサシランを簡便に生産性よく得ることができる、シクロヘキサシランの製造方法を提供することにある。 The present invention has been made paying attention to the circumstances as described above, and an object of the present invention is to provide a method for producing cyclohexasilane capable of easily obtaining high-purity cyclohexasilane with good productivity. It is in.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、塩素化シクロへキサシラン・ジアニオン含有化合物を還元するにあたり、反応溶媒として特定のエーテル系溶媒を用いることにより、反応後の反応液において、目的物（シクロヘキサシラン）は溶解させつつ不純物（残存塩類）は溶解させずに固体として析出させることができ、そうすれば、ろ過等で固液分離することにより効率よく目的物と単離することが可能になり、高純度のシクロヘキサシランを簡便に生産性よく得ることができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a specific ether solvent as a reaction solvent to reduce the chlorinated cyclohexasilane dianion-containing compound. In the reaction solution, the target product (cyclohexasilane) can be dissolved and the impurities (residual salts) can be precipitated as a solid without dissolving, and then the target product can be efficiently separated by solid-liquid separation by filtration or the like. As a result, it was found that high-purity cyclohexasilane can be easily obtained with high productivity, and the present invention was completed.
すなわち、本発明のシクロヘキサシランの製造方法は、塩素化シクロへキサシラン・ジアニオン含有化合物を還元剤で還元してシクロヘキサシランを製造する方法であって、前記還元を行うにあたり下記式（１）
Ｒ1−Ｏ−Ｒ2 （１）
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立したアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の炭素数の合計が５以上である。）
で表される溶媒を用いることを特徴とする。好ましくは、前記式（１）で表される溶媒は、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびメチルターシャリーブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である。
That is, the method for producing cyclohexasilane of the present invention is a method for producing cyclohexasilane by reducing a chlorinated cyclohexasilane / dianion-containing compound with a reducing agent, and the following formula (1)
R 1 —O—R 2 (1)
(In Formula (1), R 1 and R 2 are each an independent alkyl group, and the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 5 or more.)
It is characterized by using the solvent represented by these. Preferably, the solvent represented by the formula (1) is at least one solvent selected from the group consisting of cyclopentyl methyl ether, diisopropyl ether and methyl tertiary butyl ether.
本発明のシクロヘキサシランの製造方法においては、前記還元の後、得られた反応液を固液分離することが好ましい。また、本発明のシクロヘキサシランの製造方法においては、前記還元は、前記塩素化シクロへキサシラン・ジアニオン含有化合物と前記還元剤を溶媒の存在下で接触させることにより行うことが好ましく、また前記還元を行う反応系内に前記塩素化シクロへキサシラン・ジアニオン含有化合物および前記還元剤の少なくともいずれか一方を滴下することが好ましい。さらに、本発明のシクロヘキサシランの製造方法においては、前記還元の後、該還元で用いた前記溶媒の一部または全部を炭化水素系溶媒に置換することが好ましい。 In the method for producing cyclohexasilane of the present invention, it is preferable to solid-liquid separate the obtained reaction solution after the reduction. In the method for producing cyclohexasilane of the present invention, the reduction is preferably performed by contacting the chlorinated cyclohexasilane / dianion-containing compound with the reducing agent in the presence of a solvent. It is preferable to drop at least one of the chlorinated cyclohexasilane dianion-containing compound and the reducing agent into the reaction system. Furthermore, in the method for producing cyclohexasilane of the present invention, it is preferable that a part or all of the solvent used in the reduction is replaced with a hydrocarbon solvent after the reduction.
本発明は、上記本発明の製造方法によって得られるシクロヘキサシランも包含する。 The present invention also includes cyclohexasilane obtained by the production method of the present invention.
本発明によれば、還元反応に特定のエーテル系溶媒を用いることで、反応後の反応液においてシクロヘキサシランは溶解させつつ不純物となる残存塩類は溶解させずに固体として析出させることができ、その結果、ろ過等の固液分離により効率よくシクロヘキサシランを単離して、高純度のシクロヘキサシランを簡便に生産性よく得ることができる。 According to the present invention, by using a specific ether solvent for the reduction reaction, cyclohexasilane can be dissolved in the reaction solution after the reaction while remaining salts as impurities can be precipitated as a solid without being dissolved, As a result, cyclohexasilane can be efficiently isolated by solid-liquid separation such as filtration, and high-purity cyclohexasilane can be easily obtained with high productivity.
本発明では、塩素化シクロへキサシラン・ジアニオン含有化合物（以下「前駆体化合物」と称することもある）、特にテトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物を還元剤で還元してシクロヘキサシランを製造する。
本発明において、特に好ましい前駆体化合物である前記テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物は、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン（［Ｓｉ6Ｃｌ14 2-］）と該アニオンの対イオンであるカチオンとからなり、好ましくは下記式（２）で示される。
［Ｘn+］2/ｎ［Ｓｉ6Ｃｌ14 2-］ （２）
（式（２）中、Ｘn+はカチオンである。ｎはカチオンの価数を示し、好ましくは１である。）
In the present invention, a chlorinated cyclohexasilane / dianion-containing compound (hereinafter sometimes referred to as “precursor compound”), particularly tetradecachlorocyclohexasilane / dianion-containing compound is reduced with a reducing agent to produce cyclohexasilane. To do.
In the present invention, the tetradecachlorocyclohexasilane dianion-containing compound that is a particularly preferred precursor compound is tetradecachlorocyclohexasilane dianion ([Si 6 Cl 14 2- ]) and a counter ion of the anion. It consists of a cation, Preferably it is shown by following formula (2).
[X n + ] 2 / n [Si 6 Cl 14 2− ] (2)
(In formula (2), X n + represents a cation. N represents the valence of the cation, and is preferably 1.)
前記Ｘn+は、前記ジアニオンと安定な塩を形成しうる限り特に限定されないが、例えば、第３級ポリアミンとクロロシラン残基とが結合した化合物や、オニウム類などが挙げられる。
前記第３級ポリアミンには、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタエチルジエチレントリアミン（「ペデタ（ｐｅｄｅｔａ）」と称する）などの、窒素原子にアルキレン基（特にエチレン基などの炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい）とアルキル基（特にエチル基などの炭素数１〜６のアルキル基が好ましい）とが結合したポリアルキレンアミン類が含まれ、アルキレンアミンの繰り返し単位は、例えば２以上、好ましくは２〜６程度、さらに好ましくは２〜４程度である。また前記クロロシラン残基は、ケイ素原子に前記第３級ポリアミン、塩素原子及び水素原子が配位したクロロシラン類である。
前記オニウム類には、ホスホニウム類（Ｒ3 ４Ｐ（Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基）で示されるテトラアルキルホスホニウムやテトラアリールホスホニウム等）、アンモニウム類（Ｒ3 ４Ｎ（Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基）で示されるテトラアルキルアンモニウムやテトラアリールアンモニウム等）などが含まれる。
The X n + is not particularly limited as long as it can form a stable salt with the dianion, and examples thereof include a compound in which a tertiary polyamine and a chlorosilane residue are bonded, and oniums.
Examples of the tertiary polyamine include N, N, N ′, N ″, N ″ -pentaethyldiethylenetriamine (referred to as “pedeta”), an alkylene group (particularly, an ethylene group or the like) such as ethylene group. 1 to 6 alkylene groups are preferred) and polyalkyleneamines in which an alkyl group (especially an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as an ethyl group is preferred) are bonded. The repeating unit of the alkyleneamine is, for example, 2 As mentioned above, Preferably it is about 2-6, More preferably, it is about 2-4. The chlorosilane residue is a chlorosilane in which the tertiary polyamine, chlorine atom and hydrogen atom are coordinated to a silicon atom.
Examples of the oniums include phosphoniums (such as tetraalkylphosphonium and tetraarylphosphonium represented by R 3 4 P (R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms)), ammoniums (R 3 4 N (R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms) and the like).
前記テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物は、３級ポリアミンあるいはハロゲン化オニウム塩の存在下、トリクロロシランをカップリングさせることによって調製できる。３級ポリアミンとしては、上述したものと同様のものが使用でき、ハロゲン化オニウム塩としては、上述したオニウム類とハロゲンアニオン（特にクロロアニオン）との塩が使用できる。なおトリクロロシランのカップリング反応は、実質的に無水条件下で行うことが望ましく、例えば、乾燥ガス（特に不活性ガス）雰囲気下で行うことが推奨される。またこのカップリング反応は、必要に応じて有機溶媒中で実施でき、この有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒（ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒など）が挙げられる。好ましい有機溶媒は、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒が挙げられ、特に１，２−ジクロロエタンである。カップリング反応温度は、反応性に応じて適宜設定でき、例えば０〜１２０℃程度、好ましくは１５〜７０℃程度である。カップリング反応で生じた前駆体化合物は、ろ過等により反応液から容易に単離できる。 The tetradecachlorocyclohexasilane / dianion-containing compound can be prepared by coupling trichlorosilane in the presence of a tertiary polyamine or halogenated onium salt. As the tertiary polyamine, the same ones as described above can be used, and as the onium halide salt, the above-mentioned salts of oniums and halogen anions (particularly chloroanions) can be used. The coupling reaction of trichlorosilane is desirably carried out under substantially anhydrous conditions, and for example, it is recommended to carry out under a dry gas (particularly inert gas) atmosphere. In addition, this coupling reaction can be carried out in an organic solvent as necessary. Examples of the organic solvent include aprotic polar solvents (halogenated hydrocarbon solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, etc.) Is mentioned. Preferable organic solvents include chlorinated hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane and the like, and particularly 1,2-dichloroethane. The coupling reaction temperature can be appropriately set according to the reactivity, and is, for example, about 0 to 120 ° C., preferably about 15 to 70 ° C. The precursor compound produced by the coupling reaction can be easily isolated from the reaction solution by filtration or the like.
本発明において用いることのできる還元剤としては、特に制限されないが、例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素化物等が好ましく挙げられる。還元剤は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
前記還元剤の使用量は、適宜設定すればよいが、前記前駆体化合物１モルに対して、２／ｍモル以上、５０／ｍモル以下が好ましく、より好ましくは５／ｍモル以上、４０／ｍモル以下、さらに好ましくは１０／ｍモル以上、３０／ｍモル以下である。なお、前記ｍは、還元剤（特に金属水素化物）１分子当たりの金属−水素結合の数を意味する。還元剤の使用量が多すぎると、後処理に時間を要し生産性が低下する傾向があり、一方、少なすぎると、収率が低下する傾向がある。
Although it does not restrict | limit especially as a reducing agent which can be used in this invention, For example, metal hydrides, such as lithium aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride, sodium borohydride, etc. Etc. are preferable. Only 1 type may be used for a reducing agent and it may use 2 or more types together.
The amount of the reducing agent used may be set as appropriate, but is preferably 2 / mmol or more and 50 / mmol or less, more preferably 5 / mmol or more and 40 / mole with respect to 1 mol of the precursor compound. It is not more than mmol, more preferably not less than 10 / mmole and not more than 30 / mmole. The m represents the number of metal-hydrogen bonds per molecule of the reducing agent (particularly metal hydride). If the amount of the reducing agent used is too large, the post-treatment takes time and the productivity tends to decrease. On the other hand, if it is too small, the yield tends to decrease.
本発明においては、前記還元を行うにあたり、下記式（１）
Ｒ1−Ｏ−Ｒ2 （１）
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立したアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の炭素数の合計が５以上である。）
で表される溶媒（以下「特定溶媒」と称することもある）を用いることが重要である。この溶媒を用いると、目的物シクロヘキサシランが反応液に溶解する一方で、不純物となる残存塩類は反応液に溶解せずに固体として析出することとなる。よって、該反応液をろ過等で固液分離することにより効率よくシクロヘキサシランを単離することができ、高純度のシクロヘキサシランが得られる。
In the present invention, in performing the reduction, the following formula (1)
R 1 —O—R 2 (1)
(In Formula (1), R 1 and R 2 are each an independent alkyl group, and the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 5 or more.)
It is important to use a solvent represented by the formula (hereinafter also referred to as “specific solvent”). When this solvent is used, the target product cyclohexasilane is dissolved in the reaction solution, while the remaining salts as impurities are not dissolved in the reaction solution and are precipitated as a solid. Therefore, cyclohexasilane can be efficiently isolated by solid-liquid separation of the reaction solution by filtration or the like, and high-purity cyclohexasilane can be obtained.
前記式（１）中、Ｒ1およびＲ2で示されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また前記式（１）中、Ｒ1およびＲ2の炭素数の合計は５以上であり、好ましくは６以上である。Ｒ1およびＲ2の炭素数の合計の上限は、特に限定されないが、通常１５以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。
前記式（１）で表される溶媒（特定溶媒）としては、具体的には、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびメチルターシャリーブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒が好ましい。前記特定溶媒は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
In the formula (1), the alkyl group represented by R 1 and R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tertiary butyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group. Moreover, in said Formula (1), the sum total of carbon number of R < 1 > and R < 2 > is 5 or more, Preferably it is 6 or more. The upper limit of the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is not particularly limited, but is usually 15 or less, preferably 12 or less, more preferably 10 or less.
Specifically, the solvent (specific solvent) represented by the formula (1) is preferably at least one solvent selected from the group consisting of cyclopentyl methyl ether, diisopropyl ether and methyl tertiary butyl ether. The specific solvent may be used alone or in combination of two or more.
前記還元に際しては、前記特定溶媒とともに、還元反応に通常用いられるその他の溶媒（例えば、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒）を用いてもよい。その他の溶媒を用いる場合は、反応時に用いる溶媒の総量中、前記特定溶媒の割合が３０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。例えば、前記特定溶媒では溶解させにくい還元剤を使用する場合などには、少量のその他の溶媒で還元剤を溶解させて還元反応に供することにより、反応性の向上等を図ることができる。
前記溶媒（特定溶媒およびその他の溶媒）は、その中に含まれる水や溶存酸素を取り除くため、反応前に蒸留や脱水等の精製を施してもよい。
In the reduction, together with the specific solvent, other solvents usually used in the reduction reaction (for example, hydrocarbon solvents such as hexane and toluene) may be used. When other solvents are used, the ratio of the specific solvent is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more in the total amount of the solvent used during the reaction. is there. For example, when using a reducing agent that is difficult to dissolve in the specific solvent, the reactivity can be improved by dissolving the reducing agent in a small amount of other solvent and subjecting it to a reduction reaction.
The solvent (specific solvent and other solvents) may be subjected to purification such as distillation or dehydration before the reaction in order to remove water and dissolved oxygen contained therein.
前記還元反応に用いる特定溶媒およびその他の溶媒の総量としては、反応基質である塩素化シクロへキサシラン・ジアニオンの固形分濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように調整することが好ましく、より好ましい濃度は０．４ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましい濃度は０．３ｍｏｌ／Ｌ以下である。塩素化シクロへキサシラン・ジアニオンの濃度が前記範囲より高い場合、すなわち溶媒（特定溶媒およびその他の溶媒）の使用量が前記範囲より少なすぎると、反応により生じた熱を充分に除熱できず、また反応物が溶解しないために反応速度が低下する等の問題が生じる恐れがある。一方、前記還元反応に用いる特定溶媒およびその他の溶媒の総量の上限は、塩素化シクロへキサシラン・ジアニオンの固形分濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上となるように調整することが好ましく、より好ましい濃度は０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましい濃度は０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上である。塩素化シクロへキサシラン・ジアニオンの濃度が前記範囲より低い場合、すなわち溶媒（特定溶媒およびその他の溶媒）の使用量が前記範囲より多いと、溶媒とシクロヘキサシランとを分離する際に留去すべき溶媒量が多くなるため生産性が低下する傾向がある。 The total amount of the specific solvent and other solvents used in the reduction reaction is preferably adjusted so that the solid content concentration of the chlorinated cyclohexasilane dianion, which is the reaction substrate, is 0.5 mol / L or less. The concentration is 0.4 mol / L or less, and a more preferable concentration is 0.3 mol / L or less. When the concentration of chlorinated cyclohexasilane dianion is higher than the above range, that is, when the amount of the solvent (specific solvent and other solvents) is too small, the heat generated by the reaction cannot be sufficiently removed. In addition, since the reactants do not dissolve, there is a possibility that problems such as a decrease in reaction rate may occur. On the other hand, the upper limit of the total amount of the specific solvent and other solvents used in the reduction reaction is preferably adjusted so that the solid content concentration of the chlorinated cyclohexasilane dianion is 0.01 mol / L or more, and more preferable concentration. Is 0.02 mol / L or more, and a more preferable concentration is 0.03 mol / L or more. When the concentration of the chlorinated cyclohexasilane dianion is lower than the above range, that is, when the amount of the solvent (specific solvent and other solvents) is more than the above range, the solvent and cyclohexasilane are distilled off when separated. Since the amount of solvent to be used increases, productivity tends to decrease.
前記還元は、前駆体化合物を還元剤と接触させることにより行うことができる。前駆体化合物と還元剤との接触に際しては、溶媒（特に前記特定溶媒）の存在下で接触させることが好ましい。溶媒の存在下で前駆体化合物と還元剤とを接触させるには、例えば、１）前駆体化合物と還元剤の一方を溶媒中に溶解または分散させて溶液または分散液としておき、他方と混合（他方を溶液または分散液に加えるか、他方に溶液または分散液を加えるか）する、２）両方をそれぞれ溶媒中に溶解または分散させて溶液または分散液としておいた後に、両者を混合する、３）溶媒中に前駆体化合物と還元剤を同時にもしくは順次加える、などの混合手順を採用すればよい。これらの中で特に好ましいのは上記２）の態様である。 The reduction can be performed by bringing the precursor compound into contact with a reducing agent. In contacting the precursor compound and the reducing agent, it is preferable to contact in the presence of a solvent (particularly the specific solvent). In order to bring the precursor compound and the reducing agent into contact in the presence of a solvent, for example, 1) one of the precursor compound and the reducing agent is dissolved or dispersed in the solvent to form a solution or dispersion and mixed with the other ( Add the other to the solution or dispersion, or add the solution or dispersion to the other) 2) Dissolve or disperse each in a solvent and leave as a solution or dispersion, then mix both ) A mixing procedure such as adding the precursor compound and the reducing agent simultaneously or sequentially into the solvent may be employed. Among these, the embodiment 2) is particularly preferable.
また前駆体化合物と還元剤との接触に際しては、還元を行う反応系内に前駆体化合物および前記還元剤の少なくともいずれか一方（すなわち一方または両方）を滴下することが好ましい。このように前駆体化合物および還元剤の一方または両方を滴下することにより、還元反応で生じる発熱を滴下速度等でコントロールすることができるので、例えばコンデンサ等の小型化が可能になるなど、生産性の向上に繋がる効果が得られる。一方を滴下する場合、反応系内（反応器）には他方を溶媒とともに或いは単独（溶媒なし）で仕込んでおけばよい。両方を滴下する場合には、反応系内（反応器）に予め溶媒のみを仕込んでおいてもよいし、あるいは空の反応器に前駆体化合物と還元剤を同時または順次滴下するようにしてもよい。いずれの場合も、滴下に供する側（前駆体化合物および／または還元剤）は、溶媒中に溶解または分散させて溶液または分散液として滴下することが好ましい。またこのとき、前駆体化合物を溶質とする溶液または分散液には前記特定溶媒を用いることが好ましく、還元剤を溶質とする溶液または分散液には前記特定溶媒を用いてもよいし前記その他の溶媒を用いてもよい。 Further, when the precursor compound and the reducing agent are brought into contact with each other, it is preferable to drop at least one of the precursor compound and the reducing agent (that is, one or both) into the reaction system in which the reduction is performed. By dropping one or both of the precursor compound and the reducing agent in this way, the heat generated by the reduction reaction can be controlled by the dropping speed, etc., so that, for example, it is possible to reduce the size of the capacitor, etc. The effect which leads to improvement is acquired. When one is dropped, the other may be charged into the reaction system (reactor) with a solvent or alone (no solvent). When both are added dropwise, only the solvent may be charged in the reaction system (reactor) in advance, or the precursor compound and the reducing agent may be added simultaneously or sequentially to an empty reactor. Good. In any case, it is preferable that the side (precursor compound and / or reducing agent) to be dropped is dissolved or dispersed in a solvent and dropped as a solution or dispersion. At this time, the specific solvent is preferably used for the solution or dispersion containing the precursor compound as the solute, and the specific solvent may be used for the solution or dispersion containing the reducing agent as the solute. A solvent may be used.
前駆体化合物と還元剤の一方または両方を滴下する場合の好ましい態様としては、以下の３つの態様がある。すなわち、Ａ）反応器内に前駆体化合物の溶液または分散液を仕込んでおき、これに還元剤の溶液または分散液を滴下する態様、Ｂ）反応器内に還元剤の溶液または分散液を仕込んでおき、これに前駆体化合物の溶液または分散液を滴下する態様、Ｃ）反応器内に前駆体化合物の溶液または分散液と還元剤の溶液または分散液とを同時または順次滴下する態様、である。これらの中でもＡ）の態様が好ましい。 Preferred embodiments when one or both of the precursor compound and the reducing agent are added dropwise include the following three embodiments. That is, A) An embodiment in which a solution or dispersion of a precursor compound is charged in a reactor and a solution or dispersion of a reducing agent is added dropwise thereto, and B) A solution or dispersion of a reducing agent is charged in the reactor. In this mode, the precursor compound solution or dispersion is dropped into the reactor, and the precursor compound solution or dispersion and the reducing agent solution or dispersion are dropped simultaneously or sequentially into the reactor. is there. Among these, the aspect of A) is preferable.
前駆体化合物と還元剤の一方または両方を前記Ａ）〜Ｃ）の態様で滴下する場合、前駆体化合物を溶質とする溶液または分散液中の溶質濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上、特に好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上である。溶質濃度が低すぎると、シクロヘキサシランを単離する際に留去しなければいけない溶媒量が増えるので、生産性が低下する傾向がある。一方、前駆体化合物を溶質とする溶液または分散液中の溶質濃度の上限は１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。溶質濃度（特に滴下に供する溶液または分散液の溶質濃度）が高すぎると、還元反応における発熱のコントロールがしにくくなる傾向がある。
また前駆体化合物を溶質とする溶液または分散液と、還元剤を溶質とする溶液または分散液とは、溶媒量がほぼ同量となるように各溶液または分散液の溶質濃度を設定することが好ましい。
When one or both of the precursor compound and the reducing agent are added dropwise in the above-described aspects A) to C), the solute concentration in the solution or dispersion containing the precursor compound as a solute is preferably 0.01 mol / L or more, More preferably, it is 0.02 mol / L or more, More preferably, it is 0.04 mol / L or more, Most preferably, it is 0.05 mol / L or more. If the solute concentration is too low, the amount of solvent that must be distilled off when isolating cyclohexasilane increases, so that productivity tends to decrease. On the other hand, the upper limit of the solute concentration in the solution or dispersion using the precursor compound as a solute is preferably 1 mol / L or less, more preferably 0.8 mol / L or less, and even more preferably 0.7 mol / L or less. If the solute concentration (particularly the solute concentration of the solution or dispersion used for the dropping) is too high, it tends to be difficult to control the heat generation in the reduction reaction.
In addition, the solute concentration of each solution or dispersion may be set so that the amount of solvent of the solution or dispersion containing the precursor compound as the solute and the solution or dispersion containing the reducing agent as the solute are approximately the same. preferable.
前駆体化合物と還元剤の一方または両方を前記Ａ）〜Ｃ）の態様で滴下する場合、滴下時の温度（詳しくは、滴下に供する溶液または分散液の温度、および／または反応器内に仕込んでおく溶液または分散液の温度）は、−２０℃以上、１５０℃以下であるのが好ましく、より好ましくは−１０℃以上、１００℃以下、さらに好ましくは０℃以上、７０℃以下である。 When one or both of the precursor compound and the reducing agent are added dropwise in the above-described embodiments A) to C), the temperature at the time of addition (specifically, the temperature of the solution or dispersion used for the addition and / or the reactor is charged into the reactor). The temperature of the solution or dispersion is preferably −20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably −10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and further preferably 0 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
前駆体化合物と還元剤の一方または両方を前記Ａ）〜Ｃ）の態様で滴下する場合の滴下時間は特に制限されないが、生産性の観点から、通常１０分以上、２４時間以下が好ましく、より好ましくは３０分以上、１８時間以下、さらに好ましくは１時間以上、１２時間以下である。 The dropping time in the case where one or both of the precursor compound and the reducing agent is dropped in the above-described aspects A) to C) is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, it is usually preferably 10 minutes or longer and 24 hours or shorter. Preferably they are 30 minutes or more and 18 hours or less, More preferably, they are 1 hour or more and 12 hours or less.
前記還元の際の反応温度は、前駆体化合物や還元剤の種類に応じて適宜設定すればよく、通常−２０℃〜１５０℃、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは０℃以上、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。反応時間は、反応の進行の程度に応じて適宜決定すればよいが、通常１０分以上７２時間以下、好ましくは１時間以上４８時間以下、より好ましくは２時間以上２４時間以下である。
前記還元反応は、通常、例えば窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
The reaction temperature during the reduction may be appropriately set according to the kind of the precursor compound and the reducing agent, and is usually −20 ° C. to 150 ° C., preferably −10 ° C. or higher, more preferably 0 ° C. or higher, preferably It is 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and further preferably 70 ° C. or lower. The reaction time may be appropriately determined according to the progress of the reaction, but is usually 10 minutes to 72 hours, preferably 1 hour to 48 hours, and more preferably 2 hours to 24 hours.
The reduction reaction is usually preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
本発明においては、前記還元を行った後、得られた反応液を固液分離することが好ましい。上述したように、本発明における還元反応で得られた反応液においては、目的物であるシクロヘキサシランは溶解し、不純物となる残存塩類は溶解せずに固体として析出することとなる。よって、還元後に得られた反応液を容易に固液分離できるのである。しかも、ここで析出する固体（残存塩類）は、ある程度大きな粒子径を有するものであり、例えば２０〜３０μｍ程度の細孔を持つフィルターにおいて目詰まりすることなく良好なろ過性を維持できる。 In the present invention, it is preferable to solid-liquid separate the obtained reaction liquid after the reduction. As described above, in the reaction solution obtained by the reduction reaction in the present invention, the target cyclohexasilane is dissolved, and residual salts as impurities are not dissolved but are precipitated as a solid. Therefore, the reaction liquid obtained after the reduction can be easily solid-liquid separated. Moreover, the solids (residual salts) deposited here have a certain large particle size, and can maintain good filterability without clogging in a filter having pores of about 20 to 30 μm, for example.
前記固液分離の手法としては、ろ過が簡便である点で好ましく採用されるが、反応液から固体（残存塩類）を取り除けるものであればこれに限定されるものではなく、例えば遠心分離やデカンテーションなど公知の固液分離の手法を適宜採用することができる。
本発明においては、前記固液分離により反応液から固体（残存塩類）を取り除いた後、溶媒を減圧留去させるなどして、シクロヘキサシランを単離することができる。
The solid-liquid separation method is preferably employed in terms of simple filtration, but is not limited to this as long as it can remove solids (residual salts) from the reaction solution. A known solid-liquid separation method such as a titration can be appropriately employed.
In the present invention, after removing solids (residual salts) from the reaction solution by solid-liquid separation, cyclohexasilane can be isolated by evaporating the solvent under reduced pressure.
本発明においては、前記還元の後、該還元で用いた前記特定溶媒の一部または全部を炭化水素系溶媒に置換することが好ましい。これにより、さらに反応液中の不純物（残存塩類）を固体として析出させやすくなるので、析出した固体をろ過等で固液分離することによって、より高純度のシクロヘキサシランを得ることができる。 In the present invention, after the reduction, it is preferable to replace part or all of the specific solvent used in the reduction with a hydrocarbon solvent. As a result, impurities (residual salts) in the reaction solution can be easily precipitated as solids, and therefore, a higher purity cyclohexasilane can be obtained by solid-liquid separation of the precipitated solid by filtration or the like.
炭化水素系溶媒への溶媒置換は、前記固液分離の後に行ってもよいし、前記固液分離の前に行ってもよい。具体的には、前記還元で得られた反応液から固液分離により固体（残存塩類）を取り除いた後、前記特定溶媒の一部または全部を減圧留去させ、得られた濃縮液またはシクロヘキサシランに炭化水素系溶媒を加えるか、もしくは、前記還元で得られた反応液から固体（残存塩類）を取り除くことなく（すなわち固液分離を行わず）、前記特定溶媒の一部または全部を減圧留去させた後、炭化水素系溶媒を加えればよい。好ましくは、一度固液分離した後に溶媒置換する前者の方法がよい。 The solvent replacement with the hydrocarbon solvent may be performed after the solid-liquid separation or may be performed before the solid-liquid separation. Specifically, after removing solids (residual salts) from the reaction solution obtained by the reduction by solid-liquid separation, part or all of the specific solvent is distilled off under reduced pressure, and the resulting concentrated solution or cyclohexasilane is removed. Add a hydrocarbon solvent to the run, or remove a solid (residual salts) from the reaction solution obtained by the reduction (that is, do not perform solid-liquid separation), and partially or entirely reduce the specific solvent. After distilling off, a hydrocarbon solvent may be added. Preferably, the former method of replacing the solvent after solid-liquid separation once is preferable.
前記溶媒置換を行った後には、不活性ガス（例えば窒素ガス等）の雰囲気下、０〜４０℃で攪拌することにより、不純物（残存塩類）の析出を促進させることが好ましい。その後、析出した固体をろ過等で固液分離することによって、より高純度のシクロヘキサシランを得ることができる。 After the solvent substitution, it is preferable to promote precipitation of impurities (residual salts) by stirring at 0 to 40 ° C. in an atmosphere of an inert gas (for example, nitrogen gas). Thereafter, the precipitated solid is subjected to solid-liquid separation by filtration or the like, whereby higher purity cyclohexasilane can be obtained.
前記炭化水素系溶媒としては、好ましくは炭素数５〜２０、より好ましくは炭素数５〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１０である溶媒がよい。炭素数が前記範囲の炭化水素系溶媒であれば、減圧留去等により容易にシクロヘキサシランと分離することができる。好ましい炭化水素系溶媒の具体例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族または脂環式の飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系溶媒；等が挙げられる。これら炭化水素系溶媒は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。 The hydrocarbon solvent is preferably a solvent having 5 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 16 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms. If the hydrocarbon solvent has a carbon number within the above range, it can be easily separated from cyclohexasilane by distillation under reduced pressure or the like. Specific examples of preferable hydrocarbon solvents include, for example, aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, decane, and dodecane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and the like. Aromatic hydrocarbon solvents; and the like. These hydrocarbon solvents may be used alone or in combination of two or more.
以上のように本発明の製造方法によれば、簡便に生産性よくシクロヘキサシランを得ることができる。そして、本発明の製造方法で得られたシクロヘキサシラン（本発明のシクロヘキサシラン）は、不純物となる残存塩類と確実に分離されているので、非常に純度が高いものである。例えば、本発明の製造方法で得られたシクロヘキサシランの純度は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上である。なお、本発明において、シクロヘキサシランの純度は、1Ｈ−ＮＭＲを測定し、シクロへキサシランのピークと、シクロへキサシラン以外の他のピークとの積分比から算出した。なお、シクロへキサシラン以外の他のピークが観測されないときには、純度９９％以上であると判断できる。 As described above, according to the production method of the present invention, cyclohexasilane can be easily obtained with high productivity. And since the cyclohexasilane obtained by the manufacturing method of the present invention (cyclohexasilane of the present invention) is reliably separated from the residual salts as impurities, it has a very high purity. For example, the purity of cyclohexasilane obtained by the production method of the present invention is usually 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 98% or more, and further preferably 99% or more. In the present invention, the purity of cyclohexasilane was calculated from the integration ratio of the peak of cyclohexasilane and other peaks other than cyclohexasilane by measuring 1 H-NMR. In addition, when other peaks other than cyclohexasilane are not observed, it can be determined that the purity is 99% or more.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.
なお、実施例で使用した各薬剤は以下の通りである。
水素化リチウムアルミニウム：アルドリッチ社製を使用
ジイソプロピルエーテル（脱水品）、ジエチルエーテル（脱水品）、テトラヒドロフラン（脱水品）、１，２−ジメトキシエタン（脱水品）：いずれも和光純薬社製を使用
シクロペンチルメチルエーテル：和光純薬社製の脱水品を、Glass Countour社製の溶媒精製装置を通して使用
また、ＮＭＲ分析は以下の装置で行った。
1Ｈ−ＮＭＲ分析：バリアン社製（４００ＭＨｚ）
29Ｓｉ−ＮＭＲ分析：ブルカー社製（４００ＭＨｚ）
In addition, each chemical | medical agent used in the Example is as follows.
Lithium aluminum hydride: used by Aldrich diisopropyl ether (dehydrated product), diethyl ether (dehydrated product), tetrahydrofuran (dehydrated product), 1,2-dimethoxyethane (dehydrated product): all manufactured by Wako Pure Chemical Industries Cyclopentyl methyl ether: A dehydrated product manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used through a solvent purification device manufactured by Glass Countour, and NMR analysis was performed using the following device.
1 H-NMR analysis: Varian (400 MHz)
29 Si-NMR analysis: Bruker (400 MHz)
（実施例１）
窒素ガス雰囲気下、二つ口フラスコに、還元剤として水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇ（１２．３ｍｍｏｌ）と、溶媒としてシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）２５ｍＬとを入れ、室温で１時間攪拌して、水素化リチウムアルミニウムのスラリー溶液を調製した。別途、アルゴンガス雰囲気下、別の１００ｍＬ二つ口フラスコに、前駆体化合物として［ペデタ・ＳｉＨ2Ｃｌ+］2［Ｓｉ6Ｃｌ14 2-］を３．１ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）と、溶媒としてシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）１５ｍＬとを入れ、室温で攪拌した。この１００ｍＬ二つ口フラスコの中に、先に調製した水素化リチウムアルミニウムのスラリー溶液を滴下漏斗から２０分かけて滴下し、滴下終了後、室温で５時間攪拌を行うことにより反応させた。なお、反応中は、アルゴンガスをフラスコ内に流通させ、水酸化カリウム水溶液が入ったトラップ２つに通すことにより、本反応で副生成物として発生するシランガスを捕捉、排気した。反応終了後、反応液を窒素ガス雰囲気下で細孔径２０〜３０μｍのガラスフィルターを用いて濾過し、得られた濾液から溶媒を減圧留去して、無色透明の液体としてシクロヘキサシランを得た。
得られたシクロヘキサシランの1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）を測定したところ、シクロヘキサシラン由来のピーク（３．３５ｐｐｍ）以外のピークは観測されず、得られたシクロヘキサシランの純度は９９％以上であった。なお、29Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）についても合わせて測定したところ、29Ｓｉ−ＮＭＲにおいてもシクロヘキサシラン由来のピーク（−１０６．９ｐｐｍ）以外のピークは観測されなかった。
Example 1
Under a nitrogen gas atmosphere, 470 mg (12.3 mmol) of lithium aluminum hydride as a reducing agent and 25 mL of cyclopentyl methyl ether (CPME) as a solvent were placed in a two-necked flask and stirred at room temperature for 1 hour. A slurry solution of aluminum was prepared. Separately, in a 100 mL two-necked flask under an argon gas atmosphere, 3.1 g (2.44 mmol) of [Pedeta · SiH 2 Cl + ] 2 [Si 6 Cl 14 2− ] as a precursor compound and a solvent Cyclopentyl methyl ether (CPME) 15 mL was added and stirred at room temperature. Into this 100 mL two-necked flask, the previously prepared slurry solution of lithium aluminum hydride was dropped from a dropping funnel over 20 minutes, and after completion of dropping, the reaction was carried out by stirring at room temperature for 5 hours. During the reaction, argon gas was circulated in the flask and passed through two traps containing an aqueous potassium hydroxide solution, whereby silane gas generated as a by-product in this reaction was captured and exhausted. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered using a glass filter having a pore size of 20 to 30 μm in a nitrogen gas atmosphere, and the solvent was distilled off from the obtained filtrate under reduced pressure to obtain cyclohexasilane as a colorless transparent liquid. .
When 1 H-NMR (400 MHz, C 6 D 6 ) of the obtained cyclohexasilane was measured, no peaks other than the peak derived from cyclohexasilane (3.35 ppm) were observed, and the obtained cyclohexasilane was obtained. The purity was 99% or more. When 29 Si-NMR (79 MHz, C 6 D 6 ) was also measured, no peaks other than cyclohexasilane-derived peak (−106.9 ppm) were observed in 29 Si-NMR.
（実施例２）
溶媒としてＣＰＭＥに代えて、ジイソプロピルエーテルを用いたこと以外、実施例１と同様にして、無色透明の液体としてシクロヘキサシランを得た。
得られたシクロヘキサシランの1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）を測定したところ、シクロヘキサシラン由来のピーク（３．３５ｐｐｍ）以外のピークは観測されず、得られたシクロヘキサシランの純度は９９％以上であった。なお、29Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）についても合わせて測定したところ、29Ｓｉ−ＮＭＲにおいてもシクロヘキサシラン由来のピーク（−１０６．９ｐｐｍ）以外のピークは観測されなかった。
(Example 2)
Cyclohexasilane was obtained as a colorless and transparent liquid in the same manner as in Example 1 except that diisopropyl ether was used instead of CPME as a solvent.
When 1 H-NMR (400 MHz, C 6 D 6 ) of the obtained cyclohexasilane was measured, no peaks other than the peak derived from cyclohexasilane (3.35 ppm) were observed, and the obtained cyclohexasilane was obtained. The purity was 99% or more. When 29 Si-NMR (79 MHz, C 6 D 6 ) was also measured, no peaks other than cyclohexasilane-derived peak (−106.9 ppm) were observed in 29 Si-NMR.
（実施例３）
窒素ガス雰囲気下、二つ口フラスコに、前駆体化合物として［ペデタ・ＳｉＨ2Ｃｌ+］2［Ｓｉ6Ｃｌ14 2-］を３．１ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）と、溶媒としてＣＰＭＥ２５ｍＬとを入れ、室温で１時間攪拌して、前駆体化合物のスラリー溶液を調製した。別途、アルゴンガス雰囲気下、別の１００ｍＬ二つ口フラスコに、還元剤として水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇ（１２．３ｍｍｏｌ）と、溶媒としてＣＰＭＥ１５ｍＬとを入れ、室温で攪拌した。この１００ｍＬ二つ口フラスコの中に、先に調製した前駆体化合物のスラリー溶液を滴下漏斗から２０分かけて滴下し、滴下終了後、室温で５時間攪拌を行うことにより反応させた。なお、反応中は、アルゴンガスをフラスコ内に流通させ、水酸化カリウム水溶液が入ったトラップ２つに通すことにより、本反応で副生成物として発生するシランガスを捕捉、排気した。反応終了後、反応液を窒素ガス雰囲気下で細孔径２０〜３０μｍのガラスフィルターを用いて濾過し、得られた濾液から溶媒を減圧留去して、無色透明の液体としてシクロヘキサシランを得た。
得られたシクロヘキサシランの1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）を測定したところ、シクロヘキサシラン由来のピーク（３．３５ｐｐｍ）以外のピークは観測されず、得られたシクロヘキサシランの純度は９９％以上であった。なお、29Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）についても合わせて測定したところ、29Ｓｉ−ＮＭＲにおいてもシクロヘキサシラン由来のピーク（−１０６．９ｐｐｍ）以外のピークは観測されなかった。
(Example 3)
Under a nitrogen gas atmosphere, 3.1 g (2.44 mmol) of [Pedeta · SiH 2 Cl + ] 2 [Si 6 Cl 14 2− ] as a precursor compound and 25 mL of CPME as a solvent were placed in a two-necked flask. The mixture was stirred for 1 hour at room temperature to prepare a slurry solution of the precursor compound. Separately, under an argon gas atmosphere, 470 mg (12.3 mmol) of lithium aluminum hydride as a reducing agent and 15 mL of CPME as a solvent were placed in another 100 mL two-necked flask and stirred at room temperature. Into this 100 mL two-necked flask, the slurry solution of the precursor compound prepared previously was dropped from a dropping funnel over 20 minutes, and after completion of dropping, the reaction was performed by stirring at room temperature for 5 hours. During the reaction, argon gas was circulated in the flask and passed through two traps containing an aqueous potassium hydroxide solution, whereby silane gas generated as a by-product in this reaction was captured and exhausted. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered using a glass filter having a pore size of 20 to 30 μm in a nitrogen gas atmosphere, and the solvent was distilled off from the obtained filtrate under reduced pressure to obtain cyclohexasilane as a colorless transparent liquid. .
When 1 H-NMR (400 MHz, C 6 D 6 ) of the obtained cyclohexasilane was measured, no peaks other than the peak derived from cyclohexasilane (3.35 ppm) were observed, and the obtained cyclohexasilane was obtained. The purity was 99% or more. When 29 Si-NMR (79 MHz, C 6 D 6 ) was also measured, no peaks other than cyclohexasilane-derived peak (−106.9 ppm) were observed in 29 Si-NMR.
（実施例４）
窒素ガス雰囲気下、二つ口フラスコに、還元剤として水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇ（１２．３ｍｍｏｌ）と、溶媒としてＣＰＭＥ２５ｍＬとを入れ、室温で１時間攪拌して、水素化リチウムアルミニウムのスラリー溶液を調製した。別途、アルゴンガス雰囲気下、別の１００ｍＬ二つ口フラスコに、前駆体化合物として［Ｂｕ4Ｎ+］2［Ｓｉ6Ｃｌ14 2-］を２．８ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）と、溶媒としてＣＰＭＥ１５ｍＬとを入れ、室温で攪拌した。この１００ｍＬ二つ口フラスコの中に、先に調製した水素化リチウムアルミニウムのスラリー溶液を滴下漏斗から２０分かけて滴下し、滴下終了後、室温で５時間攪拌を行うことにより反応させた。反応終了後、反応液を窒素ガス雰囲気下で細孔径２０〜３０μｍのガラスフィルターを用いて濾過し、得られた濾液から溶媒を減圧留去して、無色透明の液体としてシクロヘキサシランを得た。
得られたシクロヘキサシランの1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）を測定したところ、シクロヘキサシラン由来のピーク（３．３５ｐｐｍ）以外のピークは観測されず、得られたシクロヘキサシランの純度は９９％以上であった。なお、29Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）についても合わせて測定したところ、29Ｓｉ−ＮＭＲにおいてもシクロヘキサシラン由来のピーク（−１０６．９ｐｐｍ）以外のピークは観測されなかった。
(Example 4)
Under a nitrogen gas atmosphere, 470 mg (12.3 mmol) of lithium aluminum hydride as a reducing agent and 25 mL of CPME as a solvent were placed in a two-necked flask and stirred for 1 hour at room temperature to prepare a slurry solution of lithium aluminum hydride. did. Separately, in an argon gas atmosphere, in another 100 mL two-necked flask, 2.8 g (2.44 mmol) of [Bu 4 N + ] 2 [Si 6 Cl 14 2− ] as a precursor compound and 15 mL of CPME as a solvent were added. And stirred at room temperature. Into this 100 mL two-necked flask, the previously prepared slurry solution of lithium aluminum hydride was dropped from a dropping funnel over 20 minutes, and after completion of dropping, the reaction was carried out by stirring at room temperature for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered using a glass filter having a pore size of 20 to 30 μm in a nitrogen gas atmosphere, and the solvent was distilled off from the obtained filtrate under reduced pressure to obtain cyclohexasilane as a colorless transparent liquid. .
When 1 H-NMR (400 MHz, C 6 D 6 ) of the obtained cyclohexasilane was measured, no peaks other than the peak derived from cyclohexasilane (3.35 ppm) were observed, and the obtained cyclohexasilane was obtained. The purity was 99% or more. When 29 Si-NMR (79 MHz, C 6 D 6 ) was also measured, no peaks other than cyclohexasilane-derived peak (−106.9 ppm) were observed in 29 Si-NMR.
（実施例５）
実施例１と同様の手法で反応を実施した。反応終了後、反応液を窒素ガス雰囲気下で細孔径２０〜３０μｍのガラスフィルターを用いて濾過し、得られた濾液から溶媒を減圧留去した。次いで、得られた濃縮濾液に窒素ガス雰囲気下でヘキサンを投入し、室温（２５℃程度）で１時間攪拌した後、析出した固体を濾過により取り除いた、そして得られた濾液からヘキサンを減圧留去し、無色透明の液体としてシクロヘキサシランを得た。
得られたシクロヘキサシランの1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）を測定したところ、シクロヘキサシラン由来のピーク（３．３５ｐｐｍ）以外のピークは観測されず、得られたシクロヘキサシランの純度は９９％以上であった。なお、29Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）についても合わせて測定したところ、29Ｓｉ−ＮＭＲにおいてもシクロヘキサシラン由来のピーク（−１０６．９ｐｐｍ）以外のピークは観測されなかった。
(Example 5)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered using a glass filter having a pore diameter of 20 to 30 μm under a nitrogen gas atmosphere, and the solvent was distilled off from the obtained filtrate under reduced pressure. Next, hexane was added to the concentrated filtrate obtained under a nitrogen gas atmosphere, and the mixture was stirred at room temperature (about 25 ° C.) for 1 hour. The precipitated solid was removed by filtration, and hexane was distilled from the obtained filtrate under reduced pressure. To give cyclohexasilane as a colorless and transparent liquid.
When 1 H-NMR (400 MHz, C 6 D 6 ) of the obtained cyclohexasilane was measured, no peaks other than the peak derived from cyclohexasilane (3.35 ppm) were observed, and the obtained cyclohexasilane was obtained. The purity was 99% or more. When 29 Si-NMR (79 MHz, C 6 D 6 ) was also measured, no peaks other than cyclohexasilane-derived peak (−106.9 ppm) were observed in 29 Si-NMR.
（実施例６）
実施例１と同様の手法で反応を実施した。反応終了後、反応液を窒素ガス雰囲気下で細孔径２０〜３０μｍのガラスフィルターを用いて濾過し、得られた濾液から溶媒を減圧留去した。次いで、得られた濃縮濾液に窒素ガス雰囲気下でトルエンを投入し、室温（２５℃程度）で１時間攪拌した後、析出した固体を濾過により取り除いた。そして得られた濾液からトルエンを減圧留去し、無色透明の液体としてシクロヘキサシランを得た。
得られたシクロヘキサシランの1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）を測定したところ、シクロヘキサシラン由来のピーク（３．３５ｐｐｍ）以外のピークは観測されず、得られたシクロヘキサシランの純度は９９％以上であった。なお、29Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）についても合わせて測定したところ、29Ｓｉ−ＮＭＲにおいてもシクロヘキサシラン由来のピーク（−１０６．９ｐｐｍ）以外のピークは観測されなかった。
(Example 6)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered using a glass filter having a pore diameter of 20 to 30 μm under a nitrogen gas atmosphere, and the solvent was distilled off from the obtained filtrate under reduced pressure. Next, toluene was added to the obtained concentrated filtrate under a nitrogen gas atmosphere, and the mixture was stirred at room temperature (about 25 ° C.) for 1 hour, and then the precipitated solid was removed by filtration. And toluene was depressurizingly distilled from the obtained filtrate, and cyclohexasilane was obtained as a colorless and transparent liquid.
When 1 H-NMR (400 MHz, C 6 D 6 ) of the obtained cyclohexasilane was measured, no peaks other than the peak derived from cyclohexasilane (3.35 ppm) were observed, and the obtained cyclohexasilane was obtained. The purity was 99% or more. When 29 Si-NMR (79 MHz, C 6 D 6 ) was also measured, no peaks other than cyclohexasilane-derived peak (−106.9 ppm) were observed in 29 Si-NMR.
（比較例１）
アルゴンガス雰囲気下、１００ｍＬ二つ口フラスコに、前駆体化合物として［ペデタ・ＳｉＨ2Ｃｌ+］2［Ｓｉ6Ｃｌ14 2-］を３．１ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）と、溶媒としてジエチルエーテル１５ｍＬとを入れ、室温で攪拌した。この１００ｍＬ二つ口フラスコの中に、還元剤として１Ｍの水素化リチウムアルミニウムジエチルエーテル溶液１２．３ｍＬを滴下漏斗から２０分かけて滴下し、滴下終了後、室温で５時間攪拌を行うことにより反応させた。なお、反応中は、アルゴンガスをフラスコ内に流通させ、水酸化カリウム水溶液が入ったトラップ２つに通すことにより、本反応で副生成物として発生するシランガスを捕捉、排気した。反応終了後、反応液を窒素ガス雰囲気下で細孔径２０〜３０μｍのガラスフィルターを用いて濾過し、得られた濾液から溶媒を減圧留去して、白色の沈殿物を含んだシクロヘキサシランを得た。
(Comparative Example 1)
Under an argon gas atmosphere, in a 100 mL two-necked flask, 3.1 g (2.44 mmol) of [Pedeta · SiH 2 Cl + ] 2 [Si 6 Cl 14 2− ] as a precursor compound and 15 mL of diethyl ether as a solvent. And stirred at room temperature. In this 100 mL two-necked flask, 12.3 mL of 1M lithium aluminum hydride diethyl ether solution as a reducing agent was dropped from the dropping funnel over 20 minutes, and after completion of the dropping, the reaction was performed by stirring at room temperature for 5 hours. I let you. During the reaction, argon gas was circulated in the flask and passed through two traps containing an aqueous potassium hydroxide solution, whereby silane gas generated as a by-product in this reaction was captured and exhausted. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered under a nitrogen gas atmosphere using a glass filter having a pore size of 20 to 30 μm, and the solvent was distilled off from the obtained filtrate under reduced pressure to obtain cyclohexasilane containing a white precipitate. Obtained.
（比較例２）
アルゴンガス雰囲気下、１００ｍＬ二つ口フラスコに、前駆体化合物として［ペデタ・ＳｉＨ2Ｃｌ+］2［Ｓｉ6Ｃｌ14 2-］を３．１ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）と、溶媒としてテトラヒドロフラン１５ｍＬとを入れ、室温で攪拌した。この１００ｍＬ二つ口フラスコの中に、還元剤として２Ｍの水素化リチウムアルミニウムテトラヒドロフラン溶液６．２ｍＬを滴下漏斗から２０分かけて滴下し、滴下終了後、室温で５時間攪拌を行うことにより反応させた。なお、反応中は、アルゴンガスをフラスコ内に流通させ、水酸化カリウム水溶液が入ったトラップ２つに通すことにより、本反応で副生成物として発生するシランガスを捕捉、排気した。反応終了後、反応液を窒素ガス雰囲気下で細孔径２０〜３０μｍのガラスフィルターを用いて濾過し、得られた濾液から溶媒を減圧留去したところ、目的のシクロヘキサシランは得られなかった。
(Comparative Example 2)
Under an argon gas atmosphere, in a 100 mL two-necked flask, 3.1 g (2.44 mmol) of [Pedeta · SiH 2 Cl + ] 2 [Si 6 Cl 14 2− ] as a precursor compound and 15 mL of tetrahydrofuran as a solvent. And stirred at room temperature. In this 100 mL two-necked flask, 6.2 mL of 2M lithium aluminum hydride tetrahydrofuran solution as a reducing agent was dropped from the dropping funnel over 20 minutes, and after completion of the dropping, the reaction was carried out by stirring at room temperature for 5 hours. It was. During the reaction, argon gas was circulated in the flask and passed through two traps containing an aqueous potassium hydroxide solution, whereby silane gas generated as a by-product in this reaction was captured and exhausted. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered using a glass filter having a pore diameter of 20 to 30 μm under a nitrogen gas atmosphere, and the solvent was distilled off from the obtained filtrate under reduced pressure. As a result, the desired cyclohexasilane was not obtained.
（比較例３）
アルゴンガス雰囲気下、１００ｍＬ二つ口フラスコに、前駆体化合物として［ペデタ・ＳｉＨ2Ｃｌ+］2［Ｓｉ6Ｃｌ14 2-］を３．１ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）と、還元剤として水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇ（１２．３ｍｍｏｌ）とを入れ、室温で攪拌した。この１００ｍＬ二つ口フラスコの中に、溶媒として１，２−ジメトキシエタン２５ｍＬを滴下漏斗から２０分かけて滴下し、滴下終了後、室温で５時間攪拌を行うことにより反応させた。なお、反応中は、アルゴンガスをフラスコ内に流通させ、水酸化カリウム水溶液が入ったトラップ２つに通すことにより、本反応で副生成物として発生するシランガスを捕捉、排気した。反応終了後、反応液を窒素ガス雰囲気下で細孔径２０〜３０μｍのガラスフィルターを用いて濾過し、得られた濾液から溶媒を減圧留去したところ、目的のシクロヘキサシランは得られなかった。
(Comparative Example 3)
Under an argon gas atmosphere, in a 100 mL two-necked flask, 3.1 g (2.44 mmol) of [Pedeta · SiH 2 Cl + ] 2 [Si 6 Cl 14 2− ] as a precursor compound and lithium hydride as a reducing agent 470 mg (12.3 mmol) of aluminum was added and stirred at room temperature. In this 100 mL two-necked flask, 25 mL of 1,2-dimethoxyethane as a solvent was added dropwise from a dropping funnel over 20 minutes, and after completion of the addition, the reaction was carried out by stirring at room temperature for 5 hours. During the reaction, argon gas was circulated in the flask and passed through two traps containing an aqueous potassium hydroxide solution, whereby silane gas generated as a by-product in this reaction was captured and exhausted. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered using a glass filter having a pore diameter of 20 to 30 μm under a nitrogen gas atmosphere, and the solvent was distilled off from the obtained filtrate under reduced pressure. As a result, the desired cyclohexasilane was not obtained.
Claims (7)
前記還元を行うにあたり下記式（１）
Ｒ1−Ｏ−Ｒ2 （１）
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立したアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の炭素数の合計が５以上である。）
で表される溶媒を用いることを特徴とするシクロヘキサシランの製造方法。 A method for producing cyclohexasilane by reducing a chlorinated cyclohexasilane / dianion-containing compound with a reducing agent,
In performing the reduction, the following formula (1)
R 1 —O—R 2 (1)
(In Formula (1), R 1 and R 2 are each an independent alkyl group, and the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 5 or more.)
The manufacturing method of cyclohexasilane characterized by using the solvent represented by these.
The cyclohexasilane obtained by the manufacturing method in any one of Claims 1-6.
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