JP2019126529A

JP2019126529A - 歯科用ケイ酸カルシウム水和物系材料

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Publication number: JP2019126529A
Application number: JP2018009729A
Authority: JP
Inventors: 一坪　幸輝; Yukiteru Ichinotsubo; 幸輝一坪; 恭子野中; Kyoko Nonaka; 増田　賢太; Kenta Masuda; 賢太増田
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2018-01-24
Filing date: 2018-01-24
Publication date: 2019-08-01
Anticipated expiration: 2038-01-24
Also published as: JP7033456B2

Abstract

【課題】ケイ酸の放出性が制御され、カルシウムの初期放出が抑制された歯科用ケイ酸カルシウム水和物系材料の提供。【解決手段】化学成分としてＣａＯ／ＳｉＯ2のモル比が０．５〜１．５及びＡｌ2Ｏ3を０．０１〜２．５質量％含有する歯科用非晶質ケイ酸カルシウム水和物系材料。【選択図】なし

Description

本発明は、歯科用ケイ酸カルシウム水和物系材料に関する。

医療を目的として、人体の組織・器官の形態および機能を回復するために用いられる代替材料を総称して生体材料と呼び、人体へ為害作用を及ぼすことのない物質が用いられている。
生体材料のうち、無機材料は、結晶、ガラスに大別される。また、生体との係わり合いから生体に不活性な材料と活性な材料に分類される。前者は生体内で周囲組織との間にほとんど化学反応を示さず比較的長期間安定性が保持される。一方、後者は生体内で反応を示し、骨組織と結合したり、生体内に吸収されたりする。近年、注目されている無機材料は後者の例であり、ヒドロキシアパタイト、リン酸三カルシウム、生体活性ガラス、結晶化ガラス、ケイ酸カルシウムが知られている（特許文献１）。

特表２００３−５０６３９１号公報

化学と生物Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．５，１９９３，ｐ３２３−３３０

これら無機材料による骨組織等の再生修復能を高めるためには、無機材料由来の有効成分が徐々に放出される必要がある。例えば、ケイ酸カルシウムは、歯科領域において歯の再石灰化に用いられる材料である。ケイ酸カルシウム中のカルシウムが再石灰化の成分であるが、歯の再石灰化にはケイ酸の溶出も必要であることが知られている（非特許文献１）。しかし、結晶質や不純物を含むケイ酸カルシウムは、ケイ酸の徐放性が十分ではなかった。また、ケイ酸カルシウムを充填する部分（例えば、表面に近く、又酸に損傷されやすい部分）では、カルシウムが再石灰化する前に酸で溶出してしまうことがある。従って、酸によるケイ酸カルシウムからのカルシウムの溶出を抑制することが必要である。
従って、本発明の課題は、ケイ酸の放出性が制御され、カルシウムの初期放出が抑制された歯科用ケイ酸カルシウム水和物系材料を提供することにある。

そこで本発明者は、ケイ酸カルシウムの合成にあたり微量のアルミン酸塩を併用して反応させたところ、微量のＡｌ₂Ｏ₃を含有する非晶質のケイ酸カルシウム水和物系材料が得られ、当該材料はカルシウムの初期溶出が抑制され、ケイ酸の溶出性が良好であるため、溶出したケイ酸がシリカの膜となり、酸による歯表面からのカルシウムの溶出を抑制することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供するものである。

〔１〕化学成分としてＣａＯ／ＳｉＯ₂のモル比が０．５〜１．５及びＡｌ₂Ｏ₃を０．０１〜２．５質量％含有する歯科用非晶質ケイ酸カルシウム水和物系材料。
〔２〕平均粒子径が１００μｍ以下である〔１〕記載の歯科用非晶質ケイ酸カルシウム水和物系材料。
〔３〕〔１〕又は〔２〕記載の非晶質ケイ酸カルシウム水和物系材料を含有する歯科用組成物。

本発明の歯科用非晶質ケイ酸カルシウム水和物系材料は、初期のカルシウムの溶出が抑制され、ケイ酸の溶出量が多くなる。初期のケイ酸の溶出量を多くすることで、歯の表面にシリカが沈着して、ケイ酸カルシウム水和物が固定される。溶出したケイ酸がシリカの膜となり、酸による歯の表面からのカルシウムの溶出を抑制することができる。従って、本発明の歯科用非晶質ケイ酸カルシウム水和物系材料を用いれば、歯の再石灰化が促進される。

本発明の非晶質ケイ酸カルシウム水和物のＸ線回折スペクトルの例を示す。

本発明の歯科用非晶質ケイ酸カルシウム水和物系材料は、化学成分としてＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比が０．５〜１．５及びＡｌ₂Ｏ₃を０．０１〜２．５質量％含有する。

本発明のケイ酸カルシウム水和物系材料は、非晶質である。非晶質ケイ酸カルシウム水和物とは、ケイ酸カルシウム水和物の内、結晶性とされるトバモライト（ｔｏｂｅｒｍｏｒｉｔｅ）やゾノライト（ｘｏｎｏｔｌｉｔｅ）を除いたものをいい、例えば、図１に示す、２θ＝２９．２°（ＣｕＫα）に大ピークを示す結晶性の良好でないケイ酸カルシウム水和物が挙げられる。また、ＣＳＨゲルと呼ばれるαＣａＯ・βＳｉＯ₂・γＨ₂Ｏ（ただし、α／β＝０．７〜２．３、γ／β＝１．２〜２．７である。）の化学組成を有する非晶質のケイ酸カルシウム水和物も挙げられる。ケイ酸カルシウム水和物の結晶では、ケイ酸の徐放性が十分でない。

本発明材料は、化学成分としてＣａＯ／ＳｉＯ₂のモル比が０．５〜１．５である。ＣａＯ／ＳｉＯ₂のモル比は０．７〜１．３がより好ましく、０．９〜１．２がさらに好ましい。

本発明材料のＡｌ₂Ｏ₃含有量は、カルシウムの初期の放出を抑え、ケイ酸の溶出量を多くする点で、０．０１〜２．５質量％であることが重要である。０．０１質量％未満では、カルシウムの溶出の抑制が不十分である。２．５質量％を超えるとケイ酸の溶出が少なくなり、シリカの効果が小さくなるとともに、カルシウムの溶出量が増えるため、好ましくない。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は０．０２〜２．５質量％がより好ましく、０．０２〜２．２質量％がさらに好ましい。

本発明材料中の水分量は３〜１５質量％が好ましく、５〜１２質量％がより好ましく、６〜１０質量％がさらに好ましい。

本発明の非晶質ケイ酸カルシウム水和物系材料の平均粒子径（メジアン径）は、１００μｍ以下が好ましい。平均粒子径は、ＪＩＳＲ１６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準じて測定を行った。より好ましくは、３μｍ以上１００μｍ以下である。

本発明の材料は、例えば水酸化カルシウム、ケイ酸アルカリ金属塩及びアルミン酸アルカリ金属塩を水中で反応させることにより製造できる。

原料として用いられる水酸化カルシウムは、通常消石灰として市販されているものを使用することができる。水酸化カルシウムは水スラリーとして使用するのが好ましい。水スラリー中の水酸化カルシウム量は、スラリーのハンドリング性や分散性などの点から、水１００質量部に対して１〜１５質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましく、２〜７質量部がさらに好ましい。

他方の原料であるケイ酸アルカリ金属塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、又はケイ酸ナトリウムとケイ酸カリウムの混合物のいずれでもよい。経済性の点からケイ酸ナトリウムが好ましい。ケイ酸アルカリ金属塩もまた、水スラリーとして使用するのが好ましい。水スラリー中のケイ酸アルカリ金属塩の量は、スラリーのハンドリング性や粘性などの点から、水１００質量部に対して１〜２５質量部が好ましく、２〜２２質量部がより好ましく、２〜２０質量部がさらに好ましい。

水酸化カルシウムとケイ酸アルカリ金属塩との使用比は、目的とする非晶質ケイ酸カルシウム水和物の組成であるＣａＯ／ＳｉＯ₂のモル比０．５〜１．５であるのが、純度の高い非晶質ケイ酸カルシウム水和物を合成して得る点で望ましい。

アルミン酸アルカリ金属塩としては、アルミン酸ナトリウムが好ましい。アルミン酸アルカリ金属塩は、ケイ酸アルカリ金属塩とともに水スラリーとして用いるのが好ましい。アルミン酸アルカリ金属塩の使用量は、生成物中にＡｌ₂Ｏ₃として０．０１〜２．５質量部となる量である。

反応は、常温、すなわち５〜３５℃で、常圧下に行うのが経済性の点で好ましい。反応は、前記の原料スラリーを混合して撹拌すればよい。撹拌手段としては、攪拌羽根などを用いた一方向回転型攪拌装置等の通常の手段であればよい。

反応終了後は、生成した非晶質ケイ酸カルシウム水和物系粉末を水洗及びろ過して乾燥すればよい。

本発明の非晶質ケイ酸カルシウム水和物系材料は、歯の再石灰化作用に優れており、歯科用組成物として有用である。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されない。

（１）原料
水酸化カルシウム：（特級、関東化学）
ケイ酸ナトリウム：水ガラス３号（東曹産業）
アルミン酸ナトリウム：（鹿一級、関東化学）

（２）合成方法
蒸留水に水酸化カルシウムを加えて１５分攪拌したスラリーＡと、蒸留水に水ガラス３号、アルミン酸ナトリウムを加えて１５分攪拌したスラリーＢを準備した。スラリーＡにスラリーＢを加えて１時間攪拌した混合スラリーをろ過し、得られたケーキを１００℃で乾燥して、非晶質ケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）を得た。配合を表１に示す。

（３）評価方法
（ｉ）ＣＳＨの化学成分
蛍光Ｘ線により酸化物換算で測定し、強熱減量で補正し、ＣＳＨの化学成分を算出した。

（ii）強熱減量（ｉｇ．ｌｏｓｓ）
「ＪＩＳＲ５２０２：セメントの化学分析方法」に準じて測定

（iii）ＣａとＳｉの溶出量の測定
蒸留水１００ｍＬにＣＳＨ１０ｇを加えて１０分間攪拌する。その後、速やかにスラリーを吸引ろ過して、ろ液中のＣａとＳｉの濃度をＩＣＰで分析した。

（４）結果
結果を表２及び表３に示す。

ＣａＯ／ＳｉＯ₂のモル比が１．１〜１．２となる水準１〜７において、Ａｌ₂Ｏ₃の量が０．０１〜２．５質量％の水準２〜５は、水準１、６、７に比べて、Ｓｉの溶出量が多くなり、Ｃａの溶出量を抑制することができる。
水準６、７のようにＡｌ₂Ｏ₃の量が３．１質量％、５．０質量％と２．５質量％より多くなると、Ｓｉの溶出量が減少し、Ｃａのカルシウムの溶出が増加する。
Ａｌ₂Ｏ₃は、生体組織に対して不活性であり、骨組織を含めて、組織の増殖に関しては、何ら抑制作用を及ぼさず、中立的（ｎｅｕｔｒａｌ）であること、更にケイ酸、カルシウムの溶出量からＡｌ₂Ｏ₃量は少ない方が効果は高く、好ましくない。
Ａｌ₂Ｏ₃の量が２．２質量％となる水準５、８〜１１において、ＣａＯ／ＳｉＯ₂のモル比が０．４の水準８は、スラリーがゲル化したため合成できなかった。ＣａＯ／ＳｉＯ₂のモル比が１．７の水準１１は、合成品に未反応の消石灰が含まれていたため、高アルカリ性を示す粉末になり生体材料に不向きと考えられた。ＣａＯ／ＳｉＯ₂のモル比が０．５、１．５となった水準９、１０は、いずれも合成が可能であり、Ｓｉの溶出量が多くなり、Ｃａの溶出量を抑制することができた。

Claims

化学成分としてＣａＯ／ＳｉＯ₂のモル比が０．５〜１．５及びＡｌ₂Ｏ₃を０．０１〜２．５質量％含有する歯科用非晶質ケイ酸カルシウム水和物系材料。
平均粒子径が１００μｍ以下である請求項１記載の歯科用非晶質ケイ酸カルシウム水和物系材料。
請求項１又は２記載の非晶質ケイ酸カルシウム水和物系材料を含有する歯科用組成物。