JP2019121670A - 光電変換素子、及び、これを用いた電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】発生電流の低下速度を十分に抑制できる光電変換素子、及び、これを用いた電子機器を提供すること。【解決手段】光電変換セルを備える光電変換素子であって、前記光電変換セルが、電極基板と、電極基板に対向する対向基板と、電極基板に設けられる酸化物半導体層とを備え、酸化物半導体層がＺｒ元素を含み、酸化物半導体層中のＺｒ元素の含有率が１０〜４００質量ｐｐｍである、光電変換素子。【選択図】図２

Description

本発明は、光電変換素子、及び、これを用いた電子機器に関する。

太陽電池などの光電変換素子は、電卓などの電子機器において電源として使用されることがある。例えば下記特許文献１では、互いに並列に接続された太陽電池および１次電池を電源として内蔵した電子機器が開示されている。この電子機器においては、電源切替スイッチにより、高照度下では太陽電池が駆動し、低照度下では１次電池が駆動するように使用電源を切り替えることにより、１次電池の長寿命化が図られている。このとき、太陽電池の電流量を常時観測しながら、太陽電池の電流量が設定値以上である場合には、使用電源が太陽電池に切り替えられ、太陽電池の電流量が設定値未満である場合には、使用電源が１次電池に切り替えられる。

特開平８−１７１４３３号公報

しかし、上記特許文献１に記載の電子機器は、太陽電池として、酸化物半導体層を用いた光電変換素子を使用した場合には以下に示す課題を有していた。

すなわち、上記特許文献１に記載の電子機器においては、高照度下で太陽電池の電流量が設定値以上である場合には電源が太陽電池となる。しかし、このときに人影等により瞬間的な照度の低下が頻発すると、太陽電池において電流がただちに低下して使用電源がたびたび１次電池に切り替えられるため、１次電池の寿命が低下する。その結果、１次電池の交換によって電子機器の使用を中断することが頻繁に起こり、電子機器の連続使用時間が短縮されるおそれがある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、発生電流の低下速度を十分に抑制できる光電変換素子、及びこれを用いた電子機器を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために、酸化物半導体層に着目して鋭意研究を重ねた。その結果、酸化物半導体層中にＺｒ元素を特定の割合で含有させることが上記課題を解決する上で有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、光電変換セルを備える光電変換素子であって、前記光電変換セルが、電極基板と、前記電極基板に対向する対向基板と、前記電極基板に設けられる酸化物半導体層とを備え、前記酸化物半導体層がＺｒ元素を含み、前記酸化物半導体層中の前記Ｚｒ元素の含有率が１０〜４００質量ｐｐｍである、光電変換素子である。

本発明の光電変換素子によれば、酸化物半導体層に光が入射されると、酸化物半導体層で電子が発生する。このとき、酸化物半導体層中のＺｒ元素が電子の拡散を阻害することにより、酸化物半導体層中に電子が溜まりやすくなり、酸化物半導体層において充電状態が形成される。そのため、人影等によって入射光が遮られ、光電変換素子に対する入射光の照度が瞬間的に低下したときに、充電された酸化物半導体層から放電が起こり、発生電流の低下速度が遅くなる。従って、本発明によれば、発生電流の低下速度を十分に抑制できる。

上記光電変換素子が、５．０×１０^−６ｃｍ^２／ｓ以下の電子拡散係数を有することが好ましい。

この場合、光電変換素子が、５．０×１０^−６ｃｍ^２／ｓを超える電子拡散係数を有する場合に比べて、発生電流の低下速度をより十分に抑制できる。

上記光電変換素子においては、前記酸化物半導体層が、酸化物半導体粒子と、前記酸化物半導体粒子とは独立して存在する酸化ジルコニウム粒子とを含み、前記酸化物半導体粒子が酸化チタンからなり、前記酸化ジルコニウム粒子が前記Ｚｒ元素を含有することが好ましい。

この場合、酸化物半導体層において割れがより発生しにくくなる。

また、本発明は、第１電源、及び、前記第１電源に並列に接続される第２電源を有する電源と、前記電源から供給される電力を消費する電力消費部と、前記電源を前記第１電源又は前記第２電源に切り替えることが可能な電源切替スイッチとを備え、前記第１電源が、上述した光電変換素子で構成され、前記第２電源が電気化学素子で構成される電子機器であって、前記第１電源における発生電流値が設定値未満である場合には、前記電源を前記第２電源に切り替え、前記第１電源における発生電流値が前記設定値以上である場合には、前記電源を前記第１電源に切り替えるように前記電源切替スイッチを制御する制御装置を備える電子機器である。

本発明の電子機器によれば、例えば第１電源に入射される光の照度が高く第１電源における発生電流値が設定値以上である場合には、使用電源が第１電源となる。このとき、第１電源を構成する光電変換素子によれば、電流の低下速度を十分に抑制できる。このため、人影等によって入射光が遮られ、光電変換素子に入射される光の照度が瞬間的に低下しても、光電変換素子に対する入射光の照度が再度上昇するまでの間、光電変換素子において閾値以上の電流値を保つことができる。その結果、制御装置によって、使用電源が第１電源から第２電源に切り替えるように電源切替スイッチが制御されることが十分に抑制され、第２電源の長寿命化が可能となる。よって、第２電源の交換によって電子機器の使用の中断頻度が十分に低減され、電子機器の連続使用時間を延長することができる。

本発明によれば、発生電流の低下速度を十分に抑制できる光電変換素子、及び、これを用いた電子機器が提供される。

本発明の電子機器の一実施形態を示す概略図である。 図１の第１電源を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の電子機器の一実施形態を示す概略図である。

図１に示すように、電子機器２００は、第１電源１０１、及び、第１電源１０１に並列に接続される第２電源１０２を有する電源１００と、電源１００から供給される電力を消費する電力消費部１１０と、電源１００を第１電源１０１又は第２電源１０２に切り替えることが可能な電源切替スイッチ１２０と、電源切替スイッチ１２０を制御する制御装置１３０とを備えている。

電力消費部１１０は、第１電源１０１又は第２電源１０２から供給される電力を消費するものであれば特に制限されるものではない。電子機器２００が例えば電卓で構成される場合には、電圧消費部１２０は、例えば演算部と、演算部に情報を入力する入力部と、入力部に基づいて演算部で演算された出力結果を表示する表示部とを有する。

第１電源１０１は、光Ｌを電気に変換する光電変換素子で構成され、第２電源１０２は電気化学素子で構成される。電気化学素子としては、例えば、１次電池、２次電池及びキャパシタなどが挙げられる。第１電源１０１には電流計１４０が直列に接続されている。

電源切替スイッチ１２０は、電源１００を第１電源１０１又は第２電源１０２に切り替えることが可能となっている。

制御装置１３０は、電流計１４０で測定された第１電源１０１の発生電流値が設定値以上である場合には、電源１００を第１電源１０１に切り替え、電流計１４０で測定された第１電源１４０で測定された第１電源１０１の発生電流値が設定値未満である場合には、電源１００を第２電源１０２に切り替えるように電源切替スイッチ１２０を制御する。

図２は、図１の第１電源１０１を示す断面図である。図２に示すように、第１電源１０１は、光電変換素子で構成され、光電変換素子は光電変換セル５０を有している。光電変換セル５０は、電極基板１０と、電極基板１０に対向する対向基板２０と、電極基板１０及び対向基板２０を連結する環状の封止部３０と、電極基板１０、対向基板２０、封止部３０によって包囲される電解質４０と、電極基板１０のうち対向基板２０側に設けられる酸化物半導体層１３と有している。酸化物半導体層１３には色素が担持されている。

電極基板１０は、透明基板１１と、透明基板１１のうち対向基板２０側に設けられる導電層１２とを有する。

対向基板２０は対極で構成され、基板と電極を兼ねる導電性基板２１と、導電性基板２１上に設けられる触媒層２２とを有している。

酸化物半導体層１３はＺｒ元素を含んでおり、酸化物半導体層１３中のＺｒ元素の含有率が１０〜４００質量ｐｐｍとなっている。

電子機器２００によれば、例えば第１電源１０１に入射される光Ｌの照度が高く第１電源１０１における発生電流値が設定値以上である場合には、使用電源１００が第１電源１０１となる。このとき、第１電源１０１を構成する光電変換素子では、酸化物半導体層１３に光Ｌが入射されると、酸化物半導体層１３で電子が発生する。このとき、酸化物半導体層１３中のＺｒ元素が電子の拡散を阻害することにより、酸化物半導体層１３中に電子が溜まりやすくなり、酸化物半導体層１３において充電状態が形成される。そのため、人影等によって入射光が遮られ、第１電源１０１に対する入射光Ｌの照度が瞬間的に低下したときに、充電された酸化物半導体層１３から放電が起こり、発生電流の低下速度が遅くなる。従って、第１電源１０１によれば、入射光Ｌの照度が低下しても発生電流の低下速度を十分に抑制できる。このため、人影等によって入射光が遮られ、第１電源１０１に入射される光Ｌの照度が瞬間的に低下しても、第１電源１０１に対する入射光Ｌの照度が再度上昇するまでの間、第１電源１０１において設定値以上の電流値を保つことができる。その結果、制御装置１３０によって、使用電源１００が第１電源１０１から第２電源１０２に切り替えるように電源切替スイッチ１２０が制御されることが十分に抑制され、第２電源１０２の長寿命化が可能となる。よって、第２電源１０２の交換によって電子機器２００の使用の中断頻度が十分に低減され、電子機器２００の連続使用時間を延長することができる。

次に、第１電源１０１について詳細に説明する。
第１電源１０１は、上述したように、電極基板１０、酸化物半導体層１３、対向基板２０、色素、封止部３０及び電解質４０を有する。以下、これらについて詳細に説明する。

＜電極基板＞
電極基板１０は、上述したように、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる導電層１２とで構成されている。

透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、第１電源１０１のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜４００００μｍの範囲にすればよい。

導電層１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。導電層１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。導電層１２が単層で構成される場合、導電層１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。導電層１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

＜酸化物半導体層＞
酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_３Ｏ_３）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの２種以上で構成される。酸化物半導体層１３の厚さは、例えば０．１〜１００μｍとすればよい。

酸化物半導体層１３はＺｒ元素を含んでいる。ここで、Ｚｒ元素は、Ｚｒ元素を含む材料の状態で含まれていればよく、Ｚｒ元素を含む材料は、Ｚｒ単体でも、Ｚｒ元素を含む化合物で（以下、「Ｚｒ元素含有化合物」という）もよいが、Ｚｒ元素を含む材料は、Ｚｒ元素含有化合物であることが好ましい。この場合、Ｚｒ元素を含む材料がＺｒ単体である場合に比べて、Ｚｒ元素を含む材料が極性を有し電子と相互作用しやすいため、酸化物半導体層１３中の電子の拡散をより効果的に阻害することができる。上記Ｚｒ元素含有化合物としては、酸化ジルコニウムなどの酸化物、ジルコン、水酸化ジルコニウム及びハロゲン化ジルコニウムなどが挙げられる。

また、酸化物半導体粒子が酸化チタンからなり、Ｚｒ元素含有化合物が酸化ジルコニウムからなる場合、酸化ジルコニウムは、酸化物半導体粒子の被覆物として存在していてもよいし、酸化物半導体粒子とは独立して存在していてもよいが、酸化物半導体粒子とは独立して酸化ジルコニウム粒子として存在していることが好ましい。この場合、酸化物半導体層１３において割れがより発生しにくくなる。これは以下の理由によるものである。すなわち、酸化物半導体層１３が、酸化チタン粒子と酸化チタン粒子とは独立して存在する酸化ジルコニウム粒子との混合物で構成される場合、酸化チタン粒子と酸化ジルコニウムが被覆された酸化チタンの粒子との混合物で構成される場合よりも、結着力の弱い酸化チタン−酸化ジルコニウムの接着面の面積がより小さくなる。このため、酸化物半導体層１３において割れがより発生しにくくなる。

Ｚｒ元素を含む材料の平均粒径は、酸化物半導体粒子の平均粒径より大きくても酸化物半導体粒子の平均粒径以下であってもよいが、酸化物半導体粒子の平均粒径より大きいことが好ましい。

酸化物半導体層１３中のＺｒ元素の含有率は１０〜４００質量ｐｐｍである。この場合、酸化物半導体層１３中のＺｒ元素の含有率が上記範囲を外れる場合に比べて、第１電源１０１において発生電流の低下速度をより十分に抑制できる。

酸化物半導体層１３中のＺｒ元素の含有率は５０〜２００質量ｐｐｍであることが好ましい。この場合、酸化物半導体層１３中のＺｒ元素の含有率が上記範囲を外れる場合に比べて、Ｚｒ元素を含む材料の粒子が凝集体を形成せず好ましい分散状態が形成され、酸化物半導体層１３中の電子の拡散をより効果的に阻害することができる。

＜対向基板＞
対向基板２０は、上述したように、導電性基板２１と、導電性基板２１のうち電極基板１０側に設けられて電解質４０の還元に寄与する導電性の触媒層２２とを備える。

導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料で構成される。但し、導電性基板２１は、基板と電極とを分離して、上述した透明基板１１にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成されてもよい。導電性基板２１の厚さは、第１電源１０１のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ〜４ｍｍとすればよい。

触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。

<色素>
色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などの光増感色素や、ハロゲン化鉛系ペロブスカイト結晶などの有機−無機複合色素などが挙げられる。ハロゲン化鉛系ペロブスカイトとしては、例えばＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が用いられる。上記色素の中でも、ビピリジン構造又はターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体が好ましい。この場合、第１電源１０１の光電変換特性をより向上させることができる。

＜封止部＞
封止部３０としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、及び、紫外線硬化樹脂などの樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。

＜電解質＞
電解質４０は、酸化還元対と、有機溶媒とを含んでいる。

有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻）、臭化物イオン／ポリ臭化物イオンなどのハロゲン原子を含む酸化還元対のほか、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。なお、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオンは、ヨウ素（Ｉ_２）と、アニオンとしてのアイオダイド（Ｉ⁻）を含む塩（イオン性液体や固体塩）とによって形成することができる。アニオンとしてアイオダイドを有するイオン性液体を用いる場合には、ヨウ素のみ添加すればよく、有機溶媒や、アニオンとしてアイオダイド以外のイオン性液体を用いる場合には、ＬｉＩやテトラブチルアンモニウムアイオダイドなどのアニオンとしてアイオダイド（Ｉ⁻）を含む塩を添加すればよい。また電解質４０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素化物塩などが用いられる。このようなヨウ素化物塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。

また、電解質４０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。

また電解質４０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、１−メチルベンゾイミダゾール（ＮＭＢ）、１−ブチルベンゾイミダゾール（ＮＢＢ）などのベンゾイミダゾール、ＬｉＩ、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネートなどが挙げられる。中でも、ベンゾイミダゾールが添加剤として好ましい。

さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。

なお、電解質４０が酸化還元対としてヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻）を用いる場合、ポリヨウ化物イオンの濃度は特に制限されるものではないが、０．０２Ｍ以下であることが好ましい。この場合、ポリヨウ化物イオンの濃度が０．０２Ｍを超える場合に比べて、低照度下でより高い発電性能が得られる。ポリヨウ化物イオンの濃度は０．０１Ｍ以下であることがより好ましい。

次に、第１電源１０１の電子拡散係数について説明する。
電子拡散係数は特に制限されるものではないが、５．０×１０^−６ｃｍ^２／ｓ以下であることが好ましい。この場合、第１電源１０１が、５．０×１０^−６ｃｍ^２／ｓを超える電子拡散係数を有する場合に比べて、発生電流の低下速度をより十分に抑制できる。

電子拡散係数は４．８×１０^−６ｃｍ^２／ｓ以下であることが好ましい。

但し、電子拡散係数は３．５×１０^−６ｃｍ^２／ｓ以上であることが好ましい。この場合、電子拡散係数が３．５×１０^−６ｃｍ^２／ｓよりも小さい場合に比べて、発生電流がより大きくなる。

次に、上述した第１電源１０１の製造方法について説明する。

まず１つの透明基板１１の上に、導電層１２を形成してなる電極基板１０を用意する。

導電層１２の形成方法としては、スパッタリング法、蒸着法、スプレー熱分解法及びＣＶＤ法などが用いられる。

次に、導電層１２の上に、酸化物半導体層１３を形成する。酸化物半導体層１３は、酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。

酸化物半導体層形成用ペーストは、酸化物半導体粒子のほか、Ｚｒ元素を含む材料、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。

このとき、酸化物半導体層形成用ペースト中のＺｒ元素を含む材料の濃度は、酸化物半導体層１３中のＺｒ元素の含有率が１０〜４００質量ｐｐｍとなるように調整する。

なお、第１電源１０１の電子拡散係数を５．０×１０^−６ｃｍ^２／ｓ以下とするためには、印刷前３０分以内に十分に混練した、Ｚｒ元素を含む酸化物半導体層形成用ペーストを電極基板１０上に印刷し、３０分静置することにより展開したペースト膜の形態を安定化させ、１００℃〜２００℃のオーブン中で乾燥させた後、焼成すればよい。

酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。

焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。

こうして電極基板１０が得られる。

次に、電極基板１０の酸化物半導体層１３の表面に色素を担持させる。このためには、電極基板１０を、色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させればよい。

次に、電解質４０を準備する。電解質４０は、例えばハロゲン化物塩を含む溶液に、ハロゲンを添加することにより得ることができる。

次に、酸化物半導体層１３の上に電解質４０を配置する。電解質４０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。

次に、環状の封止部形成体を準備する。封止部形成体は、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに１つの四角形状の開口を形成することによって得ることができる。

そして、この封止部形成体を、電極基板１０の上に接着させる。このとき、封止部形成体の電極基板１０への接着は、例えば封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。

次に、対向基板２０を用意し、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合わせる。このとき、対向基板２０にも予め封止部形成体を接着させておき、この封止部形成体を電極基板１０側の封止部形成体と貼り合せてもよい。対向基板２０の封止部形成体への貼合せは、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。

以上のようにして第１電源１０１が得られる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、第１電源１０１を構成する光電変換素子が１つの光電変換セル５０で構成されているが、光電変換素子は、光電変換セル５０を複数備えていてもよい。

また、上記実施形態では、第１電源１０１において対向基板２０が対極で構成されているが、対向基板２０は絶縁基板であってもよい。但し、この場合、対向基板２０と電極基板１０との間に対極を設ける必要がある。

また、本発明の電子機器は、電卓のほか、環境センサや通信機器などにも適用可能である。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜４及び比較例１〜３）
＜酸化物半導体層形成用ペーストの調製＞
平均粒径２５ｎｍのチタニアを含有するペーストと、平均粒径３０ｎｍのジルコニア（酸化ジルコニウム）を含有するペーストとを体積比率を変えて混合することにより、酸化物半導体層中のＺｒ元素の含有率が表１に示す値となるように酸化物半導体層形成用ペーストを調製した。

＜光電変換素子の作製＞
まずガラスからなる厚さ２．２ｍｍの透明基板の上に、厚さ０．６μｍのＦＴＯからなる透明導電層を形成してなる電極基板を準備した。

次に、電極基板の透明導電層の上に、上記のようにして調製した酸化物半導体層形成用ペーストをスクリーン印刷で塗布し乾燥した後、５００℃で０．５時間焼成した。こうして電極基板上に厚さ１０μｍ×５ｃｍ×５ｃｍの酸化物半導体層を形成した。

次に、電極基板を、シス−ジ(チオシアナト)−(２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸)(４，４'−ジノニル−２，２'−ビピリジル)−ルテニウム（ＩＩ）（Ｚ９０７）からなる光増感色素を０．２ｍＭ含み、溶媒として体積比１：１で混合したアセトニトリルとｔ−ブタノールの混合溶媒を用いた色素溶液中に一晩浸漬させた後、取り出して乾燥させ、酸化物半導体層に光増感色素を担持させた。こうして作用極を得た。

次に、５．５ｃｍ×５．５ｃｍの寸法を有する封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに５ｃｍ×５ｃｍの開口を１つ形成することによって封止部形成体を用意した。このとき、封止用樹脂フィルムとしては、無水マレイン酸変性ポリエチレン（商品名「バイネル４１６４」、デュポン社製）からなるフィルムを用いた。

そして、この封止部形成体を、作用極の電極基板の上に載せた後、封止部形成体を加熱溶融させることによって電極基板に接着させた。

次に、０．００２Ｍのヨウ素、０．６Ｍの１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドを含む３−メトキシプロピオニトリル溶液からなる電解質を封止部の内側に配置した。

次に、対向基板としての対極を用意した。対極は、厚さ４０μｍのチタン箔の上にスパッタリングによって、厚さ５ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって用意した。

そして、対極を、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合せた。そして、この状態で封止部形成体を０．１ＭＰａで加圧しながら１９０℃で加熱し、封止部形成体を加熱溶融させた。こうして作用極の電極基板と対極との間に封止部を形成した。

こうして１つの光電変換セルからなる光電変換素子を得た。

得られた光電変換素子について、ＣＩＭＰＳ太陽電池評価システムを用いて、強度変調光電流分光法（Intensity Modulated Photocurrent Spectroscopy: ＩＭＰＳ)測定を行うことにより電子拡散係数Ｄを求めた。このとき、ＩＭＰＳ測定は短絡状態で行い、電流密度６０μＡ／ｃｍ^２の条件で行った。結果を表１に示す。

＜発生電流の低下速度の評価＞
上記のようにして得られた上記実施例１〜４及び比較例１〜３の光電変換素子を、電気化学アナライザー（製品名「ＡＬＳ６１２Ｄ」ＡＬＳ社製）の端子を接続し、設定電圧０Ｖのアンペロメトリー応答を計測した状態で、分光感度測定装置（製品名「ＣＥＰ−２００１」、分光計器社製）内に移し、５５５ｎｍにピーク波長を有する単色光を５Ｗ／ｃｍ^２の強度で発生電流値が安定するまで照射した後、単色光の照射を止めて暗所とし、発生電流値の経時変化を測定した。そして、測定結果より、単色光を照射して十分な時間が経過した後の発生電流値である安定電流値（１００％）に対し、単色光の照射を止めて暗所としてからの発生電流値が１％に達するまでの時間ｔ（ｓ）を算出し、結果を表１に示した。この時間ｔを、発生電流値の低下速度の指標とした。時間ｔが短いほど発生電流の低下速度が大きく、時間ｔが長いほど発生電流の低下速度が小さいことになる。また、実施例１〜４及び比較例１〜３で発生電流の低下速度を比較しやすくするために、比較例１のｔの値（ｔ１）に対する時間ｔの向上率（％）を下記式に基づいて算出した。結果を表１に示す。

時間ｔの向上率（％）＝１００×（時間ｔの電流値−ｔ１）／ｔ１

＜光電変換特性の評価＞
上記のようにして得られた上記実施例１〜４及び比較例１〜３の光電変換素子について、２００ｌｕｘの照度下でＩ−Ｖ測定を行い、光電変換効率を算出した。その結果、実施例１〜４及び比較例１〜３のうち最大の光電変換効率と最小の光電変換効率との間で５％以上の差は生じなかった。

表１に示す結果より、実施例１〜４の光電変換素子は、比較例１〜３の光電変換素子に比べて、時間ｔの向上率が十分に大きくなっていた。

以上より、本発明の光電変換素子によれば、発生電流の低下速度を十分に抑制できることが確認された。

１３…酸化物半導体層
１５…電極基板
２０…対向基板
５０…光電変換セル
１００…電源
１０１…第１電源
１０２…第２電源
１１０…電力消費部
１２０…電源切替スイッチ
２００…電子機器

Claims (4)

1. 光電変換セルを備える光電変換素子であって、
   前記光電変換セルが、
   電極基板と、
   前記電極基板に対向する対向基板と、
   前記電極基板に設けられる酸化物半導体層とを備え、
   前記酸化物半導体層がＺｒ元素を含み、前記酸化物半導体層中の前記Ｚｒ元素の含有率が１０〜４００質量ｐｐｍである、光電変換素子。
2. ５．０×１０^−６ｃｍ^２／ｓ以下の電子拡散係数を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記酸化物半導体層が、酸化物半導体粒子と、前記酸化物半導体粒子とは独立して存在する酸化ジルコニウム粒子とを含み、
   前記酸化物半導体粒子が酸化チタンからなり、前記酸化ジルコニウム粒子が前記Ｚｒ元素を含有する、請求項１に記載の光電変換素子。
4. 第１電源、及び、前記第１電源に並列に接続される第２電源で構成される電源と、
   前記電源から供給される電力を消費する電力消費部と、
   前記電源を前記第１電源又は前記第２電源に切り替えることが可能な電源切替スイッチとを備え、
   前記第１電源が請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子で構成され、
   前記第２電源が電気化学素子で構成される、電子機器であって、
   前記第１電源における発生電流値が設定値未満である場合には、前記電源を前記第２電源に切り替え、前記第１電源における発生電流値が前記設定値以上である場合には、前記電源を前記第１電源に切り替えるように前記電源切替スイッチを制御する制御装置を備える電子機器。

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