JP2019117323A - 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
1.(A)下記式(A1)で表されるオキセタン環含有イソシアヌル酸化合物、
(B)エポキシ基含有シリコーン樹脂、及び
(C)光酸発生剤
を含む感光性樹脂組成物。
2.(B)エポキシ基含有シリコーン樹脂が、下記式(B1)〜(B6)で表される繰り返し単位を含むものである1の感光性樹脂組成物。
3.0<e+f≦1である2の感光性樹脂組成物。
4.(A)成分の含有量が、(B)成分100質量部に対し、1〜1,000質量部であり、(C)成分の含有量が、(A)成分と(B)成分との合計100質量部に対し、0.05〜20質量部である1〜3のいずれかの感光性樹脂組成物。
5.更に、(D)溶剤を含む1〜4のいずれかの感光性樹脂組成物。
6.更に、(E)酸化防止剤を含む1〜5のいずれかの感光性樹脂組成物。
7.(i)1〜6のいずれかの感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、前記基板上に感光性皮膜を形成する工程、
(ii)前記感光性皮膜を、フォトマスクを介して露光する工程、及び
(iii)前記露光した感光性皮膜を、現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。
8.7のパターン形成方法を含む、パターンが形成された感光性樹脂皮膜を備える光半導体素子の製造方法。
(B)成分のエポキシ基含有シリコーン樹脂としては、下記式(B1)〜(B6)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位B1〜B6ともいう。)を含むものが好ましい。
(C)成分の光酸発生剤としては、光照射によって分解し、酸を発生するものであれば特に限定されないが、波長190〜500nmの光を照射することによって酸を発生するものが好ましい。(C)光酸発生剤は、硬化触媒として用いられる。前記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、その塗布性を向上させるために、(D)成分として溶剤を含んでもよい。(D)溶剤としては、前述した(A)〜(C)成分、及び後述する(E)成分やその他の各種添加剤を溶解することができるものであれば、特に限定されない。
本発明の感光性樹脂組成物は、添加剤として酸化防止剤を含んでもよい。酸化防止剤を含むことで、耐熱性を向上させることができる。前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、前述した各成分以外に、その他の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤が挙げられる。
本発明のパターン形成方法は、前記感光性樹脂組成物を用いるものであり、
(i)前述した感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光性皮膜を形成する工程、
(ii)前記感光性皮膜を、フォトマスクを介して露光する工程、及び
(iii)前記露光した感光性皮膜を、現像液を用いて現像する工程
を含むものである。この方法により微細パターンを得ることができる。
前記感光性樹脂組成物を用いて前記方法によって微細なパターン形成を行うことで、光半導体素子を製造することができる。また、前記感光性樹脂組成物から得られる皮膜は、透明性、耐光性及び耐熱性に優れ、該皮膜を備える光半導体素子は、発光ダイオード等の発光素子、フォトダイオード、光学センサー、CMOSイメージセンサー等の受光素子、光導波路等の光伝送デバイス等の光学デバイスに好適に用いられる。前記皮膜は、波長405nmの光の透過率が92.0%以上であることが好ましく、96.0%以上であることがより好ましく、98.0%以上であることが特に好ましい。
[合成例1]樹脂B−1の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した3Lフラスコに、化合物(S−5)265.0g(1.00モル)を加えた後、トルエン2,000gを加え、70℃まで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液(白金濃度0.5質量%)1.0gを投入し、化合物(S−1)164.9g(0.85モル)及び化合物(S−2)(y1=40、信越化学工業(株)製)453.0g(0.15モル)を1時間かけて滴下した(ヒドロシリル基の合計/アルケニル基の合計=1/1(モル比))。滴下終了後、100℃まで加熱し、6時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂B−1を得た。樹脂B−1は、1H−NMR及び29Si−NMR(Bruker社製)並びにGPC測定により、構造を確認した。樹脂B−1のMwは65,000、シリコーン含有率は51.3質量%であった。
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した3Lフラスコに、化合物(S−3)111.6g(0.60モル)、化合物(S−4)156.8g(0.40モル)を加えた後、トルエン2,000gを加え、70℃まで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液(白金濃度0.5質量%)1.0gを投入し、化合物(S−1)135.8g(0.70モル)及び化合物(S−2)(y1=40、信越化学工業(株)製)906.0g(0.30モル)を1時間かけて滴下した(ヒドロシリル基の合計/アルケニル基の合計=1/1(モル比))。滴下終了後、100℃まで加熱し、6時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂B−2を得た。樹脂B−2は、1H−NMR及び29Si−NMR(Bruker社製)並びにGPC測定により、構造を確認した。樹脂B−2のMwは55,000、シリコーン含有率は77.7質量%であった。
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した3Lフラスコに、化合物(S−3)111.6g(0.60モル)、化合物(S−5)106.0g(0.40モル)を加えた後、トルエン2,000gを加え、70℃まで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液(白金濃度0.5質量%)1.0gを投入し、化合物(S−1)174.6g(0.90モル)及び化合物(S−2)(y1=40、信越化学工業(株)製)302.0g(0.10モル)を1時間かけて滴下した(ヒドロシリル基の合計/アルケニル基の合計=1/1(モル比))。滴下終了後、100℃まで加熱し、6時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂B−3を得た。樹脂B−3は、1H−NMR及び29Si−NMR(Bruker社製)並びにGPC測定により、構造を確認した。樹脂B−3のMwは50,000、シリコーン含有率は59.6質量%であった。
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した3Lフラスコに、化合物(S−4)392.0g(1.00モル)を加えた後、トルエン2,000gを加え、70℃まで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液(白金濃度0.5質量%)1.0gを投入し、化合物(S−1)155.2g(0.80モル)及び化合物(S−2)(y1=20、信越化学工業(株)製)317.0g(0.20モル)を1時間かけて滴下した(ヒドロシリル基の合計/アルケニル基の合計=1/1(モル比))。滴下終了後、100℃まで加熱し、6時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂B−4を得た。樹脂B−4は、1H−NMR及び29Si−NMR(Bruker社製)並びにGPC測定により、構造を確認した。樹脂B−4のMwは23,000、シリコーン含有率は36.7質量%であった。
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した3Lフラスコに、化合物(S−4)274.4g(0.70モル)、化合物(S−5)79.5g(0.30モル)を加えた後、トルエン2,000gを加え、70℃まで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液(白金濃度0.5質量%)1.0gを投入し、化合物(S−1)58.2g(0.30モル)及び化合物(S−2)(y1=20、信越化学工業(株)製)1,109.5g(0.70モル)を1時間かけて滴下した(ヒドロシリル基の合計/アルケニル基の合計=1/1(モル比))。滴下終了後、100℃まで加熱し、6時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂B−5を得た。樹脂B−5は、1H−NMR及び29Si−NMR(Bruker社製)並びにGPC測定により、構造を確認した。樹脂B−5のMwは42,000、シリコーン含有率は72.9質量%であった。
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した3Lフラスコに、化合物(S−3)55.8g(0.30モル)、化合物(S−4)117.6g(0.30モル)、化合物(S−5)106.0g(0.40モル)を加えた後、トルエン2,000gを加え、70℃まで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液(白金濃度0.5質量%)1.0gを投入し、化合物(S−1)135.8g(0.70モル)及び化合物(S−2)(y1=20、信越化学工業(株)製)475.5g(0.30モル)を1時間かけて滴下した(ヒドロシリル基の合計/アルケニル基の合計=1/1(モル比))。滴下終了後、100℃まで加熱し、6時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂B−6を得た。樹脂B−6は、1H−NMR及び29Si−NMR(Bruker社製)並びにGPC測定により、構造を確認した。樹脂B−6のMwは31,000、シリコーン含有率は59.6質量%であった。
[実施例1〜12、比較例1〜6]
表1に記載した組成になるように、(A)成分として化合物A−1〜A−3又は化合物A'−1〜A'−4、(B)成分としてエポキシ基含有シリコーン樹脂B−1〜B−6、(C)成分として光酸発生剤C−1、(D)成分の溶剤としてシクロペンタノン、(E)成分の酸化防止剤としてE−1及びE−2を混合し、その後攪拌、溶解した後、テフロン(登録商標)製0.2μmフィルターで精密濾過を行って、感光性樹脂組成物を調製した。
ヘキサメチルジシラザンでプライム処理された8インチシリコンウエハー上に、スピンコーターを使用して、表2に記載の膜厚で各感光性樹脂組成物をコートした。組成物から溶剤を除去するため、シリコンウエハーをホットプレート、100℃で5分間、加熱乾燥させた。
シリコンウエハーに塗布した組成物に対して、等幅のラインとスペースとからなる線幅1μmから50μmまでの組を有する石英製マスクを介して、波長365nmの光を表2記載の露光量で照射した。露光は、(株)ニコン製ステッパ型露光装置NSR-1755i7Aを用いて行った。光照射後、140℃で5分間、露光後加熱処理(PEB)を行い、その後冷却した。
その後、前記塗布基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に3分間浸漬して、現像を行った。このとき解像した線幅を表2に併記する。また、現像後の膜厚も表2に併記する。
ヘキサメチルジシラザンでプライム処理された6インチガラスウエハー上に、スピンコーターを使用して、表2に記載の膜厚で各感光性樹脂組成物をコートした。組成物から溶剤を除去するためガラスウエハーをホットプレートにのせ、100℃で5分間、加熱乾燥させた。
ガラスウエハーに塗布した組成物全面に対して、マスクを介さず、ズース・マイクロテック社のマスクアライナーMA8を用い、高圧水銀灯(波長360nm)を光源とする光を照射したのち、PEBを行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸漬した。この操作後に残った皮膜を更に190℃のオーブンで2時間加熱して、皮膜を得た。この皮膜について、分光光度計U-3900H((株)日立ハイテクサイエンス製)を用いて、波長405nmの光の透過率を測定した。結果を表3及び4に示す。
前記方法で得られたガラスウエハー上の皮膜からなるサンプルに140℃のオーブン中で、405nm、1Wのレーザーを当て続けて、初期を100%とした時の経時による波長405nmでの100時間後及び1,000時間後の光透過率の変化を調べた。結果を表5及び6に示す。
スピンコートにより各感光性樹脂組成物を塗布し、全面露光及びPEBを行ったシリコンウエハーの試験片を用意し、試験前の質量を測定した。その後、試験片を150℃に加熱したオーブンに1,000時間放置したのち、試験片を取り出し、試験後の質量を測定した。試験後質量変化率が0.5質量%未満だった場合を良好、質量変化率が0.5質量%以上だった場合を不良として判定した。結果を表7及び8に示す。
Claims (8)
- (A)下記式(A1)で表されるオキセタン環含有イソシアヌル酸化合物、
(B)エポキシ基含有シリコーン樹脂、及び
(C)光酸発生剤
を含む感光性樹脂組成物。
- (B)エポキシ基含有シリコーン樹脂が、下記式(B1)〜(B6)で表される繰り返し単位を含むものである請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- 0<e+f≦1である請求項2記載の感光性樹脂組成物。
- (A)成分の含有量が、(B)成分100質量部に対し、1〜1,000質量部であり、(C)成分の含有量が、(A)成分と(B)成分との合計100質量部に対し、0.05〜20質量部である請求項1〜3のいずれか1項記載の感光性樹脂組成物。
- 更に、(D)溶剤を含む請求項1〜4のいずれか1項記載の感光性樹脂組成物。
- 更に、(E)酸化防止剤を含む請求項1〜5のいずれか1項記載の感光性樹脂組成物。
- (i)請求項1〜6のいずれか1項記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、前記基板上に感光性皮膜を形成する工程、
(ii)前記感光性皮膜を、フォトマスクを介して露光する工程、及び
(iii)前記露光した感光性皮膜を、現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。 - 請求項7記載のパターン形成方法を含む、パターンが形成された感光性樹脂皮膜を備える光半導体素子の製造方法。
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