JP2019112548A - (meth)acrylate resin and optical member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化物における耐熱性や耐吸湿性、耐黄変性に優れる（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する光硬化性組成物とその硬化物、及び光学部材に関する。 The present invention relates to a (meth) acrylate resin excellent in heat resistance, moisture absorption resistance, and yellowing resistance in a cured product, a photocurable composition containing the same, a cured product thereof, and an optical member.
ＣＣＤやＣＭＯＳ等のイメージセンサーに搭載されるオンチップレンズは、熱可塑性樹脂にドットパターンを賦し、これを熱フローにより球面レンズ形状化するメルト法にて製造されるものが広く利用されてきたが、球面レンズは色収差が大きいため、高精細・高感度化に限界があった。また、該メルト法では狭ギャップのレンズ賦形が難しい。色収差を低減し、かつ、狭ギャップのレンズ賦形を可能とする技術として、光硬化性樹脂を非球面レンズ形状の型により賦形する形状転写法が提案されている。光硬化性樹脂は（メタ）アクリロイル基等の光重合性基を有する樹脂やモノマー等からなり、低分子量成分を多く含むことにより低粘度化できるため、微細な形状賦形が可能な材料ではある。しかしながら、オンチップレンズ用途に利用するには耐熱性や耐湿性が十分でなく、黄変や変形を生じ易いものであった。 On-chip lenses mounted on image sensors such as CCDs and CMOSs have been widely used as those manufactured by the melt method of forming dot patterns on thermoplastic resins and forming them into spherical lens shapes by heat flow However, since spherical lenses have large chromatic aberration, there is a limit to high definition and high sensitivity. In addition, it is difficult to form a narrow gap lens by the melt method. As a technology for reducing chromatic aberration and enabling narrow gap lens shaping, a shape transfer method has been proposed in which a photocurable resin is shaped by an aspheric lens shape. A photocurable resin is composed of a resin, a monomer, or the like having a photopolymerizable group such as (meth) acryloyl group, and the viscosity can be reduced by containing a large number of low molecular weight components, so it is a material capable of forming a fine shape. . However, heat resistance and moisture resistance are not sufficient for use in on-chip lens applications, and yellowing and deformation are likely to occur.
耐吸湿性等に優れる光硬化性樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と無水メタクリル酸とを反応させて得られる光硬化性樹脂が知られている（特許文献１参照）。このような芳香環含有率の高い樹脂は比較的高い耐熱性を示すものの、オンチップレンズ用途に用いるには耐熱性及び耐湿性共に十分なものではなく、黄変や変形を生じ易いものであった。 As a photocurable resin excellent in moisture absorption resistance etc., for example, a photocurable resin obtained by reacting a bisphenol A type epoxy resin and methacrylic anhydride is known (see Patent Document 1). Although such a resin with a high aromatic ring content exhibits relatively high heat resistance, both heat resistance and moisture resistance are not sufficient for use in on-chip lens applications, and yellowing and deformation are likely to occur. The
したがって、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における耐熱性や耐吸湿性、耐黄変性に優れる（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する光硬化性組成物とその硬化物、及び光学部材を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is (meth) acrylate resin excellent in heat resistance, moisture absorption resistance and yellowing resistance in a cured product, a photocurable composition containing the same, a cured product thereof, and an optical member To provide.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、芳香族ジグリシジルエーテル化合物と、（メタ）アクリル酸及び無水メタクリル酸とを反応させて得られるメタアクリレート樹脂が、硬化物における耐熱性や耐吸湿性、耐黄変性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a methacrylate resin obtained by reacting an aromatic diglycidyl ether compound with (meth) acrylic acid and methacrylic anhydride is a cured product. It has been found that the heat resistance, the moisture absorption resistance and the yellowing resistance are excellent in the present invention, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、芳香族ジグリシジルエーテル化合物（Ａ）、（メタ）アクリル酸（Ｂ）、及び無水（メタ）アクリル酸（Ｃ）を必須の反応成分とする反応物であることを特徴とする（メタ）アクリレート樹脂に関する。 That is, the present invention is characterized in that it is a reactant comprising the aromatic diglycidyl ether compound (A), (meth) acrylic acid (B) and anhydrous (meth) acrylic acid (C) as essential reaction components. (Meth) acrylate resin.
本発明はさらに、下記一般式（１） The present invention is further characterized by the following general formula (1)
の何れかで表される構造部位であり、Ｙは水素原子又は（メタ）アクリロイル基である。］
で表される分子構造を有し、樹脂中に存在するＹの少なくとも一つが（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする（メタ）アクリレート樹脂に関する。
And Y is a hydrogen atom or a (meth) acryloyl group. ]
The present invention relates to a (meth) acrylate resin characterized in that it has a molecular structure represented by and at least one of Y present in the resin is a (meth) acryloyl group.
本発明はさらに、前記（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物に関する。 The present invention further relates to a photocurable composition containing the (meth) acrylate resin and a photopolymerization initiator.
本発明はさらに、前記硬化性組成物の硬化物に関する。 The present invention further relates to a cured product of the curable composition.
本発明はさらに、硬化性組成物を用いてなる光学部材に関する。 The present invention further relates to an optical member using the curable composition.
本発明によれば、硬化物における耐熱性や耐吸湿性、耐黄変性に優れる（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する光硬化性組成物とその硬化物、及び光学部材を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a (meth) acrylate resin which is excellent in heat resistance, moisture absorption resistance and yellowing resistance in a cured product, a photocurable composition containing the same, a cured product thereof, and an optical member. .
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（メタ）アクリレート樹脂は、芳香族ジグリシジルエーテル化合物（Ａ）、（メタ）アクリル酸（Ｂ）、及び無水（メタ）アクリル酸（Ｃ）を必須の反応成分とする反応物であることを特徴とする。即ち本発明は、芳香族ジグリシジルエーテル化合物（Ａ）の（メタ）アクリレート化剤として（メタ）アクリル酸（Ｂ）と無水（メタ）アクリル酸（Ｃ）とを併用することにより、従来の所謂エポキシアクリレート樹脂と比較して、硬化物における耐熱性や耐吸湿性、耐黄変性に優れる光硬化性樹脂材料の実現に成功したものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The (meth) acrylate resin of the present invention is a reaction product comprising the aromatic diglycidyl ether compound (A), (meth) acrylic acid (B) and anhydrous (meth) acrylic acid (C) as essential reaction components. It is characterized by That is, according to the present invention, by using (meth) acrylic acid (B) and anhydrous (meth) acrylic acid (C) as the (meth) acrylate agent of the aromatic diglycidyl ether compound (A), the so-called conventional It has succeeded in realizing a photocurable resin material which is excellent in heat resistance, moisture absorption resistance, and yellowing resistance in a cured product as compared with an epoxy acrylate resin.
本発明で用いる芳香族ジグリシジルエーテル化合物（Ａ）は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものの具体例としては、下記構造式（３−１）〜（３−８） The aromatic diglycidyl ether compound (A) used in the present invention is, for example, bisphenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenylene ether type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy Resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, etc. are mentioned. Among these, as specific examples of particularly preferable ones, structural formulas (3-1) to (3-8) shown below
の何れかで表される化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における耐熱性や耐吸湿性、耐黄変性に優れる（メタ）アクリレート樹脂が得られることから前記構造式（３−１）で表される化合物が好ましい。
The compound etc. which are represented by either of are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, the compound represented by the structural formula (3-1) is preferable because a (meth) acrylate resin excellent in heat resistance, moisture absorption resistance, and yellowing resistance in a cured product can be obtained.
本発明の（メタ）アクリレート樹脂の製造において、前記芳香族ジグリシジルエーテル化合物（Ａ）、（メタ）アクリル酸（Ｂ）、及び無水（メタ）アクリル酸（Ｃ）の反応割合は、芳香族ジグリシジルエーテル化合物（Ａ）中のエポキシ基１モルに対し、（メタ）アクリル酸（Ｂ）と無水（メタ）アクリル酸（Ｃ）とを合計で０．９〜１．１モルの範囲で用いることが好ましい。 In the production of the (meth) acrylate resin of the present invention, the reaction ratio of the aromatic diglycidyl ether compound (A), (meth) acrylic acid (B) and anhydrous (meth) acrylic acid (C) is aromatic diglycidyl ether compound Using (meth) acrylic acid (B) and anhydrous (meth) acrylic acid (C) in a total range of 0.9 to 1.1 mol with respect to 1 mol of epoxy group in the glycidyl ether compound (A) Is preferred.
また、硬化物における耐熱性や耐吸湿性、耐黄変性に優れるメタアクリレート樹脂となることから、（メタ）アクリル酸（Ｂ）と無水（メタ）アクリル酸（Ｃ）とのモル比［（Ｂ）/（Ｃ）］の値が１／９〜６／４の範囲であることが好ましい。 Moreover, since it becomes a methacrylate resin which is excellent in heat resistance, moisture absorption resistance, and yellowing resistance in a cured product, the molar ratio of (meth) acrylic acid (B) to anhydrous (meth) acrylic acid (C) [(B) It is preferable that the value of () / (C)] is in the range of 1/9 to 6/4.
本発明において、（メタ）アクリレート樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば、芳香族ジグリシジルエーテル化合物（Ａ）、（メタ）アクリル酸（Ｂ）、及び無水（メタ）アクリル酸（Ｃ）を、エステル化反応触媒と、酸化防止剤、重合禁止剤との存在下、必要に応じて有機溶媒を用い、１００〜１５０℃の温度範囲で５〜１２時間程度反応させる方法が挙げられる。 In the present invention, the method for producing the (meth) acrylate resin is not particularly limited. For example, the aromatic diglycidyl ether compound (A), (meth) acrylic acid (B) and anhydrous (meth) acrylic acid (C) may be used. The method of making it react in the temperature range of 100-150 degreeC for about 5 to 12 hours in the presence of an esterification reaction catalyst, an antioxidant, and a polymerization inhibitor, using an organic solvent as needed is mentioned.
前記エステル化反応触媒は、例えば、ＸＸＸＸＸＸＸＸＸＸＸＸ等が挙げられる。 Examples of the esterification reaction catalyst include XXXXXXXXXXXX.
このような方法にて製造される本発明の（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、下記一般式（１） The (meth) acrylate resin of the present invention produced by such a method has, for example, the following general formula (1)
の何れかで表される構造部位であり、Ｙは水素原子又は（メタ）アクリロイル基である。］
で表される分子構造を有し、樹脂中に存在するＹの少なくとも一つが（メタ）アクリロイル基であるもの等が挙げられる。
And Y is a hydrogen atom or a (meth) acryloyl group. ]
And the like, and at least one of Y present in the resin is a (meth) acryloyl group.
前記（メタ）アクリル酸（Ｂ）がアクリル酸であり、前記無水（メタ）アクリル酸（Ｃ）が無水アクリル酸である場合、前記一般式（１）で表される分子構造を有する樹脂成分は、具体的には、下記一般式（１−１）〜（１−３）の何れかで表される化合物が挙げられる。 When the (meth) acrylic acid (B) is acrylic acid and the anhydrous (meth) acrylic acid (C) is acrylic anhydride, the resin component having the molecular structure represented by the general formula (1) is Specifically, compounds represented by any of the following general formulas (1-1) to (1-3) can be mentioned.
前記（メタ）アクリル酸（Ｂ）がアクリル酸であり、前記無水（メタ）アクリル酸（Ｃ）が無水メタクリル酸である場合、或いは、前記（メタ）アクリル酸（Ｂ）がメタクリル酸であり、前記無水（メタ）アクリル酸（Ｃ）が無水アクリル酸である場合、前記一般式（１）で表される分子構造を有する樹脂成分は、具体的には、下記一般式（１−４）〜（１−２４）の何れかで表される化合物が挙げられる。 When said (meth) acrylic acid (B) is acrylic acid and said anhydrous (meth) acrylic acid (C) is methacrylic anhydride, or said (meth) acrylic acid (B) is methacrylic acid, When the said anhydrous (meth) acrylic acid (C) is an acrylic anhydride, the resin component which has a molecular structure represented by the said General formula (1) is specifically, following General formula (1-4)- The compound represented by either of (1-24) is mentioned.
前記（メタ）アクリル酸（Ｂ）がメタアクリル酸であり、前記無水（メタ）アクリル酸（Ｃ）が無水メタクリル酸である場合、前記一般式（１）で表される分子構造を有する樹脂成分は、具体的には、下記一般式（１−２５）〜（１−２７）の何れかで表される化合物が挙げられる。 When the (meth) acrylic acid (B) is methacrylic acid and the anhydrous (meth) acrylic acid (C) is methacrylic anhydride, a resin component having a molecular structure represented by the general formula (1) Specifically, a compound represented by any one of the following General Formulas (1-25) to (1-27) can be mentioned.
本発明の（メタ）アクリレート樹脂は、硬化物における耐熱性や耐吸湿性、耐黄変性に優れることから、原料の仕込み量から算出される（メタ）アクリロイル基当量が１６０〜２３０ｇ/当量の範囲であることが好ましい。 Since the (meth) acrylate resin of the present invention is excellent in heat resistance, moisture absorption resistance and yellowing resistance in a cured product, the (meth) acryloyl group equivalent is in the range of 160 to 230 g / equivalent calculated from the preparation amount of the raw material Is preferred.
本発明の光硬化性組成物は前記（メタ）アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有する。 The photocurable composition of the present invention contains the (meth) acrylate resin and a photopolymerization initiator.
ここで用いる光重合開始剤は、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンの如きアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等の分子内結合開裂型光重合開始剤や、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンの如きチオキサントン系；ミヒラ−ケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 The photopolymerization initiator used here is, for example, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl 2.) Acetophenone such as propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether; -Trimethylbenzoin diphenyl phosphine Acyl phosphine oxides such as Sid; intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiators such as benzyl and methylphenylglyoxy ester; benzophenone; methyl 4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate; 4,4'-dichlorobenzophenone Hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, acrylated benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone Benzophenone series such as: 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, thioxanthone system such as 2,4-dichlorothioxanthone; Michael-ketone, 4,4'-diethylamide Such amino benzophenone benzophenone; 10-butyl-2-chloro acridone, 2-ethyl anthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, and intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator such as camphor quinone. These may be used alone or in combination of two or more.
これら光重合開始剤の市販品は、例えば、「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、「ルシリンＴＰＯ」（ビーエーエスエフ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）等が挙げられる。 Commercial products of these photopolymerization initiators are, for example, “IRGACURE-184”, “IRGACURE-149”, “IRGACURE-261”, “IRGACURE-369”, “IRGACURE-500”, “IRGACURE-651”, “IRGACURE” -754 "," IRGACURE-784 "," IRGACURE-819 "," IRGACURE- 907 "," IRGACURE-1116 "," IRGACURE-1664 "," IRGACURE-1700 "," IRGACURE-1800 "," IRGACURE-1850 " “IRGACURE-2959”, “IRGACURE-4043”, “Darocure-1173” (Ciba Specialty Chemicals Inc.), “Lucirin TPO” (BSF Co.), “Kayacure-DETX”, “Kayacure-MBP” , "Kaya Cure- "MBI", "Kayacure-EPA", "Kayacure-OA" (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), "Vicure-10", "Vicure-55" (made by Stowfa Chemical), "Trigonal P1" (made by Akzo Co.) ), “Sandley 1000” (Sands Co., Ltd.), “Deep” (Apjeon Co., Ltd.), “Quentakure-PDO”, “Quentakure-ITX”, “Quentakure-EPD” (Wadbrinksop) Can be mentioned.
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、光硬化性組成物１００質量部に対し、１〜２０質量部の範囲で用いる。 The addition amount of the photopolymerization initiator is, for example, in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photocurable composition.
本発明の光硬化性組成物は、この他、前記（メタ）アクリレート樹脂以外のその他の（メタ）アクリレート化合物や、光増感剤、硬化促進剤、有機溶媒、非反応性樹脂、フィラー、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、密着助剤、離型剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、難燃剤、顔料、染料等の添加剤成分を含んでいてもよい。 The photocurable composition of the present invention may further comprise (meth) acrylate compounds other than the (meth) acrylate resin, a photosensitizer, a curing accelerator, an organic solvent, a nonreactive resin, a filler, and an inorganic substance. Fillers, organic fillers, coupling agents, tackifiers, antifoaming agents, leveling agents, adhesion aids, mold release agents, lubricants, UV absorbers, antioxidants, heat stabilizers, plasticizers, flame retardants, You may contain additive components, such as a pigment and dye.
前記その他の（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、下記一般式（４）又は（５）で表されるフルオレン骨格含有モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物； Examples of the other (meth) acrylate compounds include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) Ethyl (meth) acrylate, 4-nonyl phenoxy ethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, cyclohexylethyl (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentoxyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, Phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy 2-methylethyl (meth) acrylate , Phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, paracumyl phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxybenzyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, phenylbenzyl (meth) acrylate, phenylphenoxyethyl acrylate And mono (meth) acrylate compounds such as 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, a fluorene skeleton-containing mono (meth) acrylate compound represented by the following general formula (4) or (5);
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル、下記一般式（６）又は（７）で表されるフルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレート化合物等のジ（メタ）アクリレート化合物； Ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1, 9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, glycerol di (meth) Acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate ester di (meth) acrylate, caprolactone modified hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A di (meth) Acrylate, hydropivalaldehyde modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, bis [(meth) acryloylmethyl] biphenyl, the following general formula (6) or (7) Di (meth) acrylate compounds such as fluorene skeleton-containing di (meth) acrylate compounds represented;
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物； Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Trifunctional or higher (meth) acrylate compounds such as
ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ビス（パラフェニルイソシアネート）プロパン、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物又はこれらのヌレート変性体と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらその他の（メタ）アクリレート化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, m-tetramethyl xylylene diisocyanate, cyclohexane-1, 4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, 1,5-naphthyl diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 2,2'-bis (paraphenyl isocyanate) propane, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, dialkyl di Diisocyanate compounds such as phenenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, or a nurate modified product thereof, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, Urethane (meth) acrylates obtained by reacting with hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds such as 4-hydroxybutyl acrylate, glycerin diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate etc. Be These other (meth) acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明の光硬化性組成物はその硬化物において特に高い耐熱性、耐湿性及び耐黄変性を示すことから、電子部品や成形品用途、コーティング用途等様々な用途に用いることができる。特に、耐黄変性に優れる特徴を生かし、光学部材用途に好適に用いることができる。光学部材としては、例えば、眼鏡レンズ、ＣＣＤやＣＭＯＳ等のイメージセンサー用オンチップレンズ、フレネルレンズ、プリズムレンズ等のプラスチックレンズ、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム、プリズムレンズ、ＬＥＤ封止材料、太陽光電池用コーティング材等が挙げられる。 The photocurable composition of the present invention exhibits particularly high heat resistance, moisture resistance and yellowing resistance in its cured product, and can be used for various uses such as electronic parts, molded articles, and coating applications. In particular, it can be suitably used for an optical member application by making use of the feature excellent in yellowing resistance. As an optical member, for example, a spectacle lens, an on-chip lens for an image sensor such as a CCD or CMOS, a plastic lens such as a Fresnel lens or a prism lens, an optical overcoat, a hard coating, an antireflective film, an optical fiber, an optical waveguide , A hologram, a prism lens, an LED sealing material, a coating material for a solar cell, and the like.
前記オンチップレンズやプリズムレンズは、例えば、レンズパターンが形成された金型あるいは樹脂型等の賦形型を用いた形状転写法により製造される。具体的には、賦形型に光硬化性組成物を塗布し、組成物表面に透明基材を重ね合わせ、該透明基材側から活性エネルギー線を照射し、硬化させる方法が挙げられる。ここで用いる透明基材は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂からなるプラスチック基材や、ガラス等が挙げられる。 The on-chip lens and the prism lens are manufactured, for example, by a shape transfer method using a shaping mold such as a mold on which a lens pattern is formed or a resin mold. Specifically, there is a method in which a photocurable composition is applied to a shape forming type, a transparent substrate is superposed on the surface of the composition, and active energy rays are irradiated from the side of the transparent substrate to cure. Examples of the transparent substrate used here include plastic substrates made of acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, polystyrene resin, fluorine resin, polyimide resin, glass and the like.
該方法で製造したレンズシートは、透明基材に貼着されたまま使用することもできるし、透明基材を剥離してレンズ単独の状態で使用してもよい。透明基材に貼着されたまま使用する場合には、レンズと透明基材との接着性を高める目的で透明基材表面にプライマー処理等の接着性向上処理を施しておくことが好ましい。一方、透明基材を剥離して使用する場合には、該透明基材が容易に剥離できるように、透明基材の表面をシリコーンやフッ素系の剥離剤で処理をしておくことが好ましい。 The lens sheet produced by this method may be used as it is stuck to a transparent substrate, or the transparent substrate may be peeled off and used as a lens alone. In the case of using while being stuck to the transparent substrate, it is preferable to subject the surface of the transparent substrate to an adhesion improvement treatment such as primer treatment for the purpose of enhancing the adhesion between the lens and the transparent substrate. On the other hand, when the transparent substrate is peeled and used, it is preferable to treat the surface of the transparent substrate with a silicone or fluorine-based release agent so that the transparent substrate can be easily peeled off.
本発明の光硬化性組成物をこのような賦形レンズ用に用いる場合には、本発明のメタアクリレート樹脂と前記その他の（メタ）アクリレート化合物とを併用し、光硬化性組成物の粘度（２５℃）を１００ｍＰａ・ｓ〜８００ｍＰａ・ｓとなる範囲に調整することが望ましい。用いるその他の（メタ）アクリレート化合物は、所望の性能により適宜選択されるが、例えば、硬化物における屈折率が１．５５６０以上となるように調整されることが好ましい。 When the photocurable composition of the present invention is used for such an excipient lens, the methacrylate resin of the present invention and the other (meth) acrylate compound are used in combination, and the viscosity of the photocurable composition ( It is desirable to adjust 25 ° C.) in the range of 100 mPa · s to 800 mPa · s. The other (meth) acrylate compounds to be used are appropriately selected depending on the desired performance, but for example, it is preferable to be adjusted so that the refractive index in the cured product is 1.5560 or more.
以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples.
実施例１ （メタ）アクリレート樹脂（１）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ」エポキシ当量１８７ｇ/当量）３７４質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、無水メタクリル酸１５４質量部、トリエチルアミン１．８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で１０時間エステル化反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（１）を得た。
Example 1 Production of (Meth) Acrylate Resin (1) In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, bisphenol A epoxy resin ("EPICLON 850-S" manufactured by DIC Corporation) epoxy equivalent weight 187 g / equivalent ) Add 374 parts by mass, add 0.6 parts by mass of dibutyl hydroxytoluene as an antioxidant, 0.2 parts by mass of methoquinone as a thermal polymerization inhibitor, and then add 72 parts by mass of acrylic acid, 154 parts by mass of methacrylic anhydride, triethylamine 1 8 parts by mass was added, and esterification was carried out at 110 ° C. for 10 hours while blowing in air to obtain a (meth) acrylate resin (1).
実施例２ （メタ）アクリレート樹脂（２）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ」エポキシ当量１８７ｇ/当量）３７４質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、無水メタクリル酸２３１質量部、トリエチルアミン１．９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で１０時間エステル化反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（２）を得た。
Example 2 Production of (Meth) Acrylate Resin (2) In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, bisphenol A epoxy resin ("EPICLON 850-S" manufactured by DIC Corporation) epoxy equivalent weight 187 g / equivalent ) Add 374 parts by mass, add 0.6 parts by mass of dibutyl hydroxytoluene as an antioxidant, 0.2 parts by mass of methoquinone as a thermal polymerization inhibitor, and then add 36 parts by mass of acrylic acid, 231 parts by mass of methacrylic anhydride, triethylamine 1 9 parts by mass was added, and esterification was carried out at 110 ° C. for 10 hours while blowing in air to obtain a (meth) acrylate resin (2).
実施例３ （メタ）アクリレート樹脂（３）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ」エポキシ当量１８７ｇ/当量）３７４質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２質量部加えた後、メタクリル酸８６質量部、無水アクリル酸１２６質量部、トリエチルアミン１．８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で１０時間エステル化反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（３）を得た。
Example 3 Production of (Meth) Acrylate Resin (3) In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, bisphenol A epoxy resin ("EPICLON 850-S" manufactured by DIC Corporation) epoxy equivalent weight 187 g / equivalent ) Add 374 parts by mass, add 0.6 parts by mass of dibutyl hydroxytoluene as an antioxidant, 0.2 parts by mass of methoquinone as a thermal polymerization inhibitor, and then add 86 parts by mass of methacrylic acid, 126 parts by mass of acrylic anhydride, triethylamine 1 8 parts by mass was added, and esterification was carried out at 110 ° C. for 10 hours while blowing in air to obtain a (meth) acrylate resin (3).
実施例４ （メタ）アクリレート樹脂（４）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ」エポキシ当量１８７ｇ/当量）３７４質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２質量部加えた後、メタクリル酸４３質量部、無水アクリル酸１８９質量部、トリエチルアミン１．８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で１０時間エステル化反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（４）を得た。
Example 4 Production of (Meth) Acrylate Resin (4) In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, bisphenol A epoxy resin ("EPICLON 850-S" manufactured by DIC Corporation) epoxy equivalent weight 187 g / equivalent ) Add 374 parts by mass, add 0.6 parts by mass of dibutyl hydroxytoluene as an antioxidant, 0.2 parts by mass of methoquinone as a thermal polymerization inhibitor, 43 parts by mass of methacrylic acid, 189 parts by mass of acrylic anhydride, triethylamine 1 8 parts by mass was added, and esterification was carried out at 110 ° C. for 10 hours while blowing in air to obtain a (meth) acrylate resin (4).
比較製造例１ （メタ）アクリレート樹脂（１’）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ」エポキシ当量１８７ｇ/当量）３７４質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２質量部加えた後、メタクリル酸１７２質量部、トリフェニルフォスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で１０時間エステル化反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（１’）を得た。（メタ）アクリレート樹脂（１’）の原料の仕込み量から算出される（メタ）アクリロイル基当量は２７３ｇ/当量であった。
Comparative Production Example 1 Production of (Meth) Acrylate Resin (1 ′) In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, bisphenol A epoxy resin (“EPICLON 850-S” manufactured by DIC Corporation) epoxy equivalent weight 187 g / Equivalent) 374 parts by mass, and after adding 0.5 parts by mass of dibutyl hydroxytoluene as an antioxidant, 0.2 parts by mass of methoquinone as a thermal polymerization inhibitor, 172 parts by mass of methacrylic acid, triphenylphosphine 1.6 A mass part was added, and esterification was carried out at 110 ° C. for 10 hours while blowing in air to obtain a (meth) acrylate resin (1 ′). The (meth) acryloyl group equivalent calculated from the preparation amount of the raw material of (meth) acrylate resin (1 ') was 273 g / equivalent.
比較製造例２ （メタ）アクリレート樹脂（２’）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ」エポキシ当量１８７ｇ/当量）３７４質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルフォスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で１０時間エステル化反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（２’）を得た。（メタ）アクリレート樹脂（２’）の原料の仕込み量から算出される（メタ）アクリロイル基当量は２５９ｇ/当量であった。
Comparative Production Example 2 Production of (Meth) Acrylate Resin (2 ′) In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, bisphenol A epoxy resin (“EPICLON 850-S” manufactured by DIC Corporation) with an epoxy equivalent of 187 g / Equivalent) Add 374 parts by mass, add 0.5 parts by mass of dibutylhydroxytoluene as an antioxidant, 0.2 parts by mass of methoquinone as a thermal polymerization inhibitor, and then add 144 parts by mass of acrylic acid, 1.6 parts of triphenylphosphine A mass part was added, and esterification was carried out at 110 ° C. for 10 hours while blowing in air to obtain a (meth) acrylate resin (2 ′). The equivalent of (meth) acryloyl group calculated from the preparation amount of the raw material of (meth) acrylate resin (2 ′) was 259 g / equivalent.
実施例５〜８、比較例１、２
実施例１〜４及び比較製造例１、２で得た（メタ）アクリレート樹脂を用いて下記要領で硬化性組成物及び硬化物を調製し、各種評価試験を行った。結果を表１に示す。
Examples 5-8, Comparative Examples 1 and 2
The curable composition and hardened | cured material were prepared in the following way using the (meth) acrylate resin obtained in Examples 1-4 and the comparative manufacture examples 1 and 2, and various evaluation tests were done. The results are shown in Table 1.
硬化性組成物の調製
（メタ）アクリレート樹脂１００ｇに光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製『イルガキュア１８４Ｄ』）１ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。
Preparation of Curable Composition 1 g of a photopolymerization initiator (“IRGACURE 184D” manufactured by BASF Corporation) was added to 100 g of (meth) acrylate resin to prepare a curable composition.
ガラス転移温度の測定
先で得た硬化性組成物をアクリル板上に膜厚が２００μｍとなるように塗布し、高圧水銀ランプで２０００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射して硬化物を得た。
得られた硬化物から６ｍｍ×２５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡ−Ｇ２」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
Measurement of Glass Transition Temperature The curable composition obtained above was coated on an acrylic plate to a film thickness of 200 μm, and irradiated with ultraviolet light of 2000 mJ / cm 2 with a high pressure mercury lamp to obtain a cured product.
A 6 mm × 25 mm test piece is cut out from the obtained cured product, and a viscoelasticity measuring device (DMA: solid viscoelasticity measuring device “RSA-G2” manufactured by Rheometrics Co., tension method: frequency 1 Hz, heating rate 3 ° C./min ) Was used to evaluate the temperature at which the change in elastic modulus is maximum (the rate of change in tan δ is the largest) as the glass transition temperature.
ガラス転移温度の測定
先で得た硬化性組成物をガラス板上に膜厚が１００μｍとなるように塗布し、高圧水銀ランプで２０００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射して硬化物を得た。
得られた硬化物から６ｍｍ×２５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡ−Ｇ２」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
Measurement of Glass Transition Temperature The curable composition obtained above was coated on a glass plate to a thickness of 100 μm, and irradiated with ultraviolet light of 2000 mJ / cm 2 with a high pressure mercury lamp to obtain a cured product.
A 6 mm × 25 mm test piece is cut out from the obtained cured product, and a viscoelasticity measuring device (DMA: solid viscoelasticity measuring device “RSA-G2” manufactured by Rheometrics Co., tension method: frequency 1 Hz, heating rate 3 ° C./min ) Was used to evaluate the temperature at which the change in elastic modulus is maximum (the rate of change in tan δ is the largest) as the glass transition temperature.
発生ガスの評価
先で得た硬化性組成物をガラス板上に膜厚が１００μｍとなるように塗布し、高圧水銀ランプで２０００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射して硬化物を得た。
得られた硬化物を２６５℃のホットプレート上で３分加熱した。その際にガスが発生するか目視観察して評価した。ガス未発生：Ａ、ガス発生かつ発泡あり：Ｂ
Evaluation of Evolved Gas The curable composition obtained above was coated on a glass plate to a film thickness of 100 μm and irradiated with ultraviolet light of 2000 mJ / cm 2 with a high pressure mercury lamp to obtain a cured product.
The resulting cured product was heated on a hot plate at 265 ° C. for 3 minutes. At that time, it was visually observed and evaluated whether gas was generated. No gas generation: A, Gas generation and foaming: B
Claims (6)
の何れかで表される構造部位であり、Ｙは水素原子又は（メタ）アクリロイル基である。］
で表される分子構造を有し、樹脂中に存在するＹの少なくとも一つが（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする（メタ）アクリレート樹脂。 The following general formula (1)
And Y is a hydrogen atom or a (meth) acryloyl group. ]
(Meth) acrylate resin characterized in that at least one of Y present in the resin is a (meth) acryloyl group.
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