JP2019108271A - ＳｉＣ繊維を含むハイブリッド複合材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】モノリシックセラミックス材料の固有欠点である脆性を克服したＳｉＣ繊維強化セラミックス複合材料を提供すること。【解決手段】炭素被覆層もしくはＢＮ被覆層１６を有する大直径のＳｉＣ繊維（直径≧５０μｍ）が、旧Ｔｉ箔の展開される方向に大略一定間隔に単層に位置すると共に、旧Ｔｉ箔の積層される方向に格子状又は千鳥状となるように大略一定間隔に位置する炭素被覆層もしくはＢＮ被覆層１６を有するＳｉＣ繊維１０と、旧Ｔｉ箔の展開される方向に連続して位置すると共に、炭素被覆層もしくはＢＮ被覆層１６を有するＳｉＣ繊維の表面層を覆う状態の旧Ｔｉ箔相２０と、旧Ｔｉ箔相２０と炭素被覆層もしくはＢＮ被覆層１６を有するＳｉＣ繊維１０を保持するマトリックス相３０とを有する。【選択図】図２

Description

本発明は、高温耐熱材料に用いて好適なＳｉＣ繊維強化セラミックス複合材料に関し、特にモノリシックセラミックス材料の固有欠点である脆性を克服したＳｉＣ繊維強化セラミックス複合材料に関する。

セラミックス繊維とセラミックスマトリックスとからなるセラミックス基複合材料（Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ：以下、ＣＭＣと略称する）は、従来から、例えばジェットエンジンや火力発電所のシュラウド部品やタービン部品などのような高温耐熱材料として用いられている。
一般的にセラミック繊維強化複合材料では、セラミックス繊維とマトリックスとの界面接着強度を制御し、または界面反応を抑制するために、セラミックス繊維とマトリックスとの界面に特別な界面層が必要とされており、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）もしくは熱分解炭素（ＰｙＣ）の界面層が最も多く用いられている。
ところが、窒化ホウ素は８００〜１３００℃の温度域における水蒸気または空気による酸化が発生し、セラミック繊維強化複合材料の高温特性を阻害する。同様に、炭素は４００℃以上の温度域における空気による酸化が発生し、セラミック繊維強化複合材料の高温特性を阻害する。

そこで、セラミック繊維を無機物からなるマトリクスで複合化した複合材料基材において、この複合材料基材に存在する気孔の全部あるいは一部にチタン等の遷移金属の二ケイ化物とケイ素から構成される含浸材を含浸させて、セラミック繊維強化複合材料を製造する方法が提案されている（特許文献１等参照。）
また、セラミック繊維のプリフォームに炭素粉末を含浸させ、これに金属ケイ素を溶融含浸することで炭化ケイ素マトリクスを反応焼結法によって形成し、界面層の劣化を抑制する技術が公知である（特許文献２、３等参照）。
さらに、炭化ケイ素繊維と炭化ケイ素粒子を含む成形体に対して金属ケイ素をバインダーとして成形した炭化ケイ素繊維／ケイ素−炭化ケイ素複合材料として界面層の劣化を抑制し、力学特性を向上する技術が公知である（特許文献４等参照。）

しかし、上記の特許文献１の技術には、製造工程が複雑かつ工期が長いという問題がある。この理由は、含浸に用いられる複合材料基材の製造プロセスには、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、化学気相浸透法（ＣＶＩ）、セラミックス前駆体含浸焼成法（ＰＩＰ）などの従来のＣＭＣの製造方法を用いているためである。また、この方法で得られた複合材料には低融点のＳｉや金属の二ケイ化物が残存することと複合材料の高温強度が低いという問題がある。
また、上記の特許文献２、３で公知の技術は、製造プロセス中に溶融ケイ素とセラミック繊維もしくは界面層が直接触れることによるセラミック繊維や界面層の劣化を防ぐため、セラミック繊維表面に化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等による反応保護層を形成する必要があり、製造工程が複雑となるという問題がある。

また、ケイ素の溶融含浸にあたっては、ケイ素の融点である１４１４℃以上、一般には１４５０℃以上に加熱する必要があるが、この温度域では多くのセラミック繊維では熱分解が発生し、セラミック繊維の強度が大きく低下するという問題がある。例えば、セラミック繊維として一般的に用いられる非晶質炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維や非晶質アルミナ繊維等は、これらのセラミック繊維の製造温度以上で熱処理を行うと熱分解が進行し、力学特性が大きく阻害されることが知られている。そのため、ケイ素を溶融含浸する場合には、高温での化学的安定性に優れた極めて高価で特殊なセラミック繊維（例えば、結晶質炭化ケイ素繊維であるチラノＳＡ繊維（商品名：宇部興産（株））、ハイニカロンタイプＳ繊維（商品名：日本カーボン（株））等）を使用せざるを得ないという問題があった。
上記の特許文献４で公知の技術は、強度特性がバインダーである金属ケイ素に大きく依存するため、１３００℃を越える温度域において複合材料の強度特性が大きく低下するという問題があった。

一方、ＭＡＸ相(Ｍ:遷移族金属、Ａ:アルミニウムやケイ素などのＡ族元素、Ｘ:ＣあるいはＮ)または超高温セラミックスであるＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２、ＴａＢ_２とＴｉＢ_２およびこれらの炭化物や窒化物などの高温構造セラミックスは難焼結で、緻密するために、一般的に１４００℃以上の高温が必要である。また、１４００℃以下の温度で緻密できても、繊維とマトリックス間における界面の反応による繊維表面のコーティング層は無くなるため、繊維の強化効果は発揮できないという問題があった。さらに、繊維とマトリックス間の熱膨張係数は大きな差があるので、緻密温度から冷却時、その熱膨張差によるマトリクッス中に残留熱引張応力を生じる。そのため、得られた複合材料中にマトリックスクラックを生じ、マトリクッスの応力伝達能力は低下することによる複合材料の力学特性は低下するという問題があった。

特開２０１３−１４７３６６号公報 特開平１０−５９７８０号公報 特開平１１−２６３６６８号公報 特開平１０−１６７８３１号公報

本発明は、以下の目的を達成するＳｉＣ繊維を含むハイブリッド複合材料を提供することを目的とする。
（あ）マトリックスは１４００℃以下の加熱温度で、緻密にできること。
（い）マトリックスは繊維表面の炭素に富むコーティング層との反応が抑制されると共に、当該コーティング層が維持された状態で繊維の表面に密着、かつ開裂しないこと。
（う）繊維とマトリックス間の熱膨張係数の差はできるだけ小さいこと。

本発明のＳｉＣ繊維（直径≧５０μｍ）を含むハイブリッド複合材料は、炭素被覆層を有するＳｉＣ繊維が、旧Ｔｉ箔の展開される方向に大略一定間隔に単層に位置すると共に、旧Ｔｉ箔の積層される方向に格子状又は千鳥状となるように大略一定間隔に位置する前記炭素被覆層を有するＳｉＣ繊維と、
旧Ｔｉ箔の展開される方向に連続して位置すると共に、前記炭素被覆層を有するＳｉＣ繊維の表面層を覆う状態の前記旧Ｔｉ箔相と、
前記旧Ｔｉ箔相と前記炭素被覆層を有するＳｉＣ繊維を保持するマトリックス相とを有するＳｉＣ繊維を含むことを特徴とする。

本発明のＳｉＣ繊維を含むハイブリッド複合材料において、好ましくは、前記旧Ｔｉ箔は厚さ５μｍ以上５０μｍ以下の純チタンまたはチタン合金よりなる箔であり、前記マトリックス相は、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２粉末、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２粉末、ＺｒＢ_２とＺｒＣ_ｘ（０.６≦ｘ≦１）の反応前駆体であるＢ_４ＣとＺｒの混合粉末、ＴｉＢ_２とＴｉＣの反応前駆体であるＢ_４ＣとＴｉの混合粉末の一種を含むことを特徴とする。旧Ｔｉ箔の厚さは、５μｍ未満においては、高温ではＴｉ元素が前記マトリックス相に拡散して、Ｔｉ層がなくなる。旧Ｔｉ箔の厚さは、５０μｍを超えると、金属層であるＴｉ層が厚すぎて高温強度が低下する。

本発明のＳｉＣ繊維を含むハイブリッド複合材料において、好ましくは、炭素被覆層もしくはＢＮ被覆層を有するＳｉＣ繊維の直径は、５０μｍ以上２００μｍ以下であるとよい。ＳｉＣ繊維の直径が５０μｍ未満より細いと、繊維の整列や繊維間にマトリックスを充填することが大変になる。ＳｉＣ繊維の直径が２００μｍを超す太さの場合には、繊維による強度強化効果が得られないと共に、繊維材料の製造が困難になる。当該ＳｉＣ繊維の直径は、８０μｍ以上２００μｍ以下であるとさらに好ましい。

本発明のＳｉＣ繊維を含むハイブリッド複合材料の製造方法は、例えば図１に示すように、複数本の炭素被覆層を有するＳｉＣ繊維、複数枚のＴｉ箔４、並びにマトリックスの出発材料８を準備する工程と、両面がＴｉ箔４で覆われたマット状のＳｉＣ繊維２を形成して、ＳｉＣとＴｉの複合材料シート６を製造する工程と、ＳｉＣとＴｉの複合材料シート６の各層の間にマトリックスの出発材料８を充填する工程と、マトリックスの出発材料８が充填されたＴｉ箔４とＳｉＣ繊維２の積層体をホットプレスする工程であって、ホットプレスの温度は１０００℃以上１４００℃以下の範囲である前記ホットプレス工程と、前記ホットプレスされた前記積層体を冷却する工程と、を含むことを特徴とする。

本発明のＳｉＣ繊維を含むハイブリッド複合材料の製造方法において、好ましくは、前記ホットプレスの圧力と時間は前記ＳｉＣ繊維の炭素被覆層が維持されるように定めると共に、前記冷却工程では、前記積層体のセラミック層にクラックを生じさせないとよい。
本発明のＳｉＣ繊維を含むハイブリッド複合材料の製造方法において、好ましくは、マトリックスの出発材料は、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２粉末、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２粉末、Ｂ_４ＣとＺｒの混合粉末、Ｂ_４ＣとＴｉの混合粉末の少なくとも一種類であるとよい。

ここで、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２粉末とＴｉ_３ＳｉＣ_２粉末は、其々ホットプレスによってＭＡＸ相であるＴｉ_３ＡｌＣ_２とＴｉ_３ＳｉＣ_２となる。Ｂ_４ＣとＺｒの混合粉末は、ホットプレスによって超高温セラミックス相となるＺｒＢ_２とＺｒＣ_ｘ（０.６≦ｘ≦１）の反応前駆体である。Ｂ_４ＣとＴｉの混合粉末は、ホットプレスによって超高温セラミックス相となるＴｉＢ_２とＴｉＣ_ｘ（０.５≦ｘ≦１）の反応前駆体である。ここで、Ｂ_４Ｃ単体でなくＢ_４ＣにＺｒを混合した粉末を用いているのは、低温（１２００℃以下）で反応によるＺｒＢ_２−ＺｒＣ_ｘマトリックスが得られることと緻密温度を１４００℃以下にするためである。Ｂ_４Ｃ単体では、ＺｒＢ_２−ＺｒＣ_ｘマトリックスの生成ができなくて、かつ緻密温度が１８００℃以上と非常に高くなるためである。

本発明のＳｉＣ繊維を含むハイブリッド複合材料によれば、次の効果がある。
（あ）マトリックスは１４００℃以下の加熱温度で、緻密にできること。
（い）マトリックスは繊維表面の炭素に富むコーティング層との反応が抑制されると共に、当該コーティング層が維持された状態で繊維の表面に密着し、かつ開裂しない。
（う）繊維とマトリックス間の熱膨張係数の差はかなり小さい。

図１はＳｉＣ繊維・金属箔・セラミックスからなるハイブリッドセラミックス複合材料の製造工程図である。 図２はＳｉＣ繊維・Ｔｉ箔・Ｔｉ_３ＡｌＣ_２からなるハイブリッドセラミックス複合材料の構造を示したものである。 図３は、図２の実施例における旧Ｔｉ箔層付近のＳＥＭ写真図である。 図４は本発明の一実施例を示すＳｉＣ繊維断面方向のＳＥＭ写真図である。 図５は、本発明のハイブリッドセラミックス複合材料の応力−変位曲線を示している。 図６は、本発明の比較例を示すＳｉＣ繊維断面方向のＳＥＭ写真図で、Ｔｉ箔を含まないＳｉＣ繊維強化Ｔｉ_３ＡｌＣ_２複合材料の微細構造を示している。 図７は、本発明の比較例を示すハイブリッドセラミックス複合材料の応力−変位曲線を示している。 図８は、ＳｉＣ繊維・金属箔・ＺｒＢ_２−ＺｒＣからなるハイブリッドセラミックス複合材料の構造を示したものである。 図９は、図８の実施例における旧Ｔｉ箔層付近のＳＥＭ写真図である。 図１０は、本発明の一実施例を示すＳｉＣ繊維断面方向のＳＥＭ写真図である。 図１１は、本発明のハイブリッドセラミックス複合材料の応力−変位曲線を示している。 図１２は、本発明の実施例１−７と比較例１−８にかかるハイブリッドセラミックス複合材料の材料組成と力学的挙動を示すグラフである。

本明細書で使用する「繊維状材料」という用語には、繊維（ファイバー）、フィラメント、連続フィラメントおよびこれらの任意の組合せが含まれる。この繊維状材料は非晶質、結晶質またはそれらの混合物であってもよい。結晶性繊維状材料は、単結晶性または多結晶性の何れでもよい。
繊維状材料は、炭素被覆層もしくはＢＮ被覆層を有するＳｉＣ繊維で、その直径は、５０μｍ以上２００μｍ以下であるとよい。繊維状材料は、酸素を含有しない元素組成とすることで、仮に炭素被覆層を用いても、４００℃以上の温度域における炭素の空気による酸化を防止でき、セラミック繊維強化複合材料の高温特性を保持できる。

炭素被覆層もしくはＢＮ被覆層は、繊維状材料に有害な影響を及ぼすことのない従来法、例えば蒸着等によって設けることができる。この被覆層の厚みは、少なくとも連続的であるのに充分な厚みとするのが良く、例えば約０．５μｍから約５μｍまでの厚みの範囲であり、特に約１μｍから約２μｍまでの厚みの範囲までが好ましい。通常、約５μｍよりも厚い被覆層でさらに利点が得られることはない。

マトリックス形成用の材料は、１４００℃より高く、好ましくは１５００℃より高い融点または軟化点を有する高温構造セラミックスからなる。このような高温構造セラミックスは、ＭＡＸ相(Ｍ:遷移族金属、Ａ:アルミニウムやケイ素などのＡ族元素、Ｘ:ＣあるいはＮ)、またはＺｒＢ_２−ＺｒＣ若しくはＴｉＢ_２−ＴｉＣを含む。現在ＭＡＸ相としてバルク又は薄膜で得られているものは、以下のものである。まず２１１型では、Ｔｉ_２ＣｄＣ、Ｓｃ_２ＩｎＣ、Ｔｉ_２ＡｌＣ、Ｔｉ_２ＧａＣ、Ｔｉ_２ＩｎＣ、Ｔｉ_２ＴｌＣ、Ｖ_２ＡｌＣ、Ｖ_２ＧａＣ、Ｃｒ_２ＧａＣ、Ｔｉ_２ＡｌＮ、Ｔｉ_２ＧａＮ、Ｔｉ_２ＩｎＮ、Ｖ_２ＧａＮ、Ｃｒ_２ＧａＮ、Ｔｉ_２ＧｅＣ、Ｔｉ_２ＳｎＣ、Ｔｉ_２ＰｂＣ、Ｖ_２ＧｅＣ、Ｃｒ_２ＡｌＣ、Ｃｒ_２ＧｅＣ、Ｖ_２ＰＣ、Ｖ_２ＡｓＣ、Ｔｉ_２ＳＣ、Ｚｒ_２ＩｎＣ、Ｚｒ_２ＴｌＣ、Ｎｂ_２ＡｌＣ、Ｎｂ_２ＧａＣ、Ｎｂ_２ＩｎＣ、Ｍｏ_２ＧａＣ、Ｚｒ_２ＩｎＮ、Ｚｒ_２ＴｌＮ、Ｚｒ_２ＳｎＣ、Ｚｒ_２ＰｂＣ、Ｎｂ_２ＳｎＣ、Ｎｂ_２ＰＣ、Ｎｂ_２ＡｓＣ、Ｚｒ_２ＳＣ、Ｎｂ_２ＳＣ、Ｈｆ_２ＩｎＣ、Ｈｆ_２ＴｌＣ、Ｔａ_２ＡｌＣ、Ｔａ_２ＧａＣ、Ｈｆ_２ＳｎＣ、Ｈｆ_２ＰｂＣ、Ｈｆ_２ＳｎＮ、Ｈｆ_２ＳＣである。次に、３１２型ではＴｉ_３ＡｌＣ_２、Ｖ_３ＡｌＣ_２、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２、Ｔｉ_３ＧｅＣ_２、Ｔｉ_３ＳｎＣ_２、Ｔａ_３ＡｌＣ_２である。次に、４１３型ではＴｉ_４ＡｌＮ_３、Ｖ_４ＡｌＣ_３、Ｔｉ_４ＧａＣ_３、Ｔｉ_４ＳｉＣ_３、Ｔｉ_４ＧｅＣ_３、Ｎｂ_４ＡｌＣ_３、Ｔａ_４ＡｌＣ_３である。

耐熱性金属箔は、炭素被覆層もしくはＢＮ被覆層を有するＳｉＣ繊維が伸びた状態であって相互に重ならない単層で展開された状態を挟み込むように積層されると共に、耐熱性金属箔の積層方向にはマトリックス形成用の高温構造セラミックス粒子が充填される。耐熱性金属箔としては、典型的にはＴｉ箔が用いられるが、Ｔｉ箔の代用の金属箔として、例えば、Ｔｉ合金、Ｎｉ合金、Ｎｂ、Ｚｒ合金、Ｆｅ合金、Ｃｏ合金などの高融点金属およびその合金箔が使うことができる。また、高融点金属箔としては、白金族の元素、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などでも良い。耐熱性金属箔の厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下であるとよい。

本発明の複合材を製造する為の殆どの方法で、被覆された繊維状材料をマトリックス形成用の高温構造セラミックス粉末と接触させると共に、被覆された繊維状材料を単層に並べて、耐熱性金属箔で各層を分離した状態で一旦前駆体となる積層体を形成する。次に、この積層体を１０００℃以上１４００℃以下の範囲で加熱加圧処理して、被覆された繊維状材料をマトリックス形成用の高温構造セラミックス粉末と耐熱性金属箔で固めた緻密な構造体として、所望の組成物、配列体、混合物、または成形体を形成する。このセラミックス粉末は、焼結または高密度化の可能な粒径の粉末であって、通常その平均粒子サイズはサブミクロンから約１０μｍまでの範囲であり、特に好ましくは約２μｍから約４μｍまでの範囲である。

上記の製造工程において、マトリックス形成用の粉末は固体状態で焼結または高密度化されて目的複合材中のマトリックスを生成する。繊維状材料やマトリックス形成用の粉末が加熱加圧処理によって失われることはほんどないが、耐熱性金属箔はマトリックス側および繊維側に拡散して消滅することがある。
第１の製法は、被覆された繊維状材料をマトリックス形成用の高温構造セラミックス粉末と接触させると共に、耐熱性金属箔で繊維状材料を含む各層の仕切り層を形成して、前駆体となる積層体を形成する。この積層体を気体雰囲気中で１０００℃以上１４００℃以下の範囲で加熱処理して、焼成または焼結する。この焼結された物体は、次にその密度を増大する為に、通常の方法で熱間等方圧プレスする。
第２の製法は、第１の製法では加熱処理と熱間等方圧プレスの二工程に分割していたものを、ホットプレスにより単一工程とするものである。

被覆された繊維状材料は、最終複合材で要求される強度や耐熱性に応じて、目的複合材全体に分布させても良く、またその一部または複数の部分にのみ分布させてもよい。最終複合材中で、被覆された繊維状材料が露出しないことが望ましい。
最終複合材を製造するために、被覆された繊維状材料・マトリックス形成用のセラミックス粉末・耐熱性金属箔の組合せ組成物または混合物を成形体に成型するには、金型プレス、等方圧プレス、ローラー締固めまたはロールフォーミング等を使用して所望形状の成形体を製造することができる。

成形体を真空または気体雰囲気中で焼結する上記第１の製法では、焼結の温度と時間は焼結する個々の材料および望まれる個々の複合材密度に大きく依存して経験的に決定される。一般に温度が高ければ、焼結時間はそれだけ短い。通常焼結温度は約１２００℃から約１７００℃が望ましく、焼結雰囲気は通常大気圧程度である。窒素、不活性ガス（例えばアルゴン）またはこれらの任意の組合せからなる気体雰囲気は、焼結温度の範囲内のどの温度でも使用することができる。

ホットプレス法を実施するには、被覆された繊維状材料・マトリックス形成用のセラミックス粉末・耐熱性金属箔の組合せ組成物、混合物または成形体を本発明の複合材が生成するのに十分な時間、ホット（熱間）プレスして高密度化する。ホットプレスの温度は約１０００℃から約１４００℃の範囲が望ましく、このようなプレス温度で掛けられる圧力は１４ＭＰａから使用できるプレス装置によって制限される最大の圧力までの範囲である。例えば、固体のグラファイト製金型の場合上限は３５ＭＰａ程度であり、グラファイト繊維を用いた金型の場合には約１００ＭＰａ程度が上限となる。ホットプレスは真空、窒素、アルゴン、および窒素とアルゴンの混合物等のように有害な影響を及ぼすことのないガス中で行い、所望の温度で通常は約３０分程度までの範囲の経験的に決定される時間だけ実施する。

熱間等方圧プレス（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）は、従来の方法で実施するとよい。複合材料形成用の材料を１０００〜１６００℃程度の高温と数十〜２００ＭＰａの等方的な圧力を被処理体に同時に加えて処理するプロセスで、通常はアルゴンなどのガスを圧力媒体として等方的な圧力を加えている。

本発明の複合材中のセラミックスマトリックスは、連続であり、被覆された繊維状材料の間隙に充填されているか、空隙を旧耐熱性金属箔と共に完全に充填している。通常、このマトリックスは被覆された繊維状材料の表面と、加熱加圧処理前に耐熱性金属箔が存在していた領域（旧耐熱性金属箔層）を挟んで接触している。
このセラミックスマトリックスは、複合材の固体部分の少なくとも３０容量％以上の量で複合材中に存在する。このマトリックスは、非晶質でも結晶質でもよく、またこれらの組合せでも良い。セラミックスマトリックスは、多結晶質であって、平均粒子サイズが約１００μｍ未満、または５０μｍ未満、または２０μｍ未満、最も好ましくは１０μｍ未満であるとよい。
被覆された繊維状材料は、複合材の固体部分の少なくとも約１０容量％以上を占める。この被覆された繊維状材料は、通常複合材の固体部分の約１０容量％以上から約５０容量％までの範囲であり、約２０容量％から約４０容量％までであることが多い。

本発明の複合材は、セラミックスマトリックス中の多数の被覆された繊維状材料の層を多数含んでおり、その層間には被覆された繊維状材料が直接接触することはなく、旧耐熱性金属箔層によって隔てられている。この被覆された繊維状材料のお互いにほぼ平行であって、層内で隣接する被覆された繊維状材料とはセラミックスマトリックスでその間が隔てられているのが好ましい。このセラミックスマトリックスは被覆された繊維状材料の各々の層に、実質的に全体に均一に分配されているのが好ましい。
各々の被覆された繊維は、その直径が約５０μｍ以上であることが望ましい。各々の層で、被覆された繊維の全部またはほとんど全部が、お互いに平行または実質的に平行に離れているのが好ましい。各層の被覆された繊維は、そのほとんど全部が単一の平面内に配列されているか、または実質的に単一の平面内に配列されているのが望ましい。被覆された繊維の配列が多少異なっていても、複合材の機械的性質を大きく損なうことはないため、製品の歩留まりは高い。

本発明の複合材は固体であり、その気孔率は複合材自身の約１０容量％未満であり、約５容量％未満が好ましく、約１容量％未満がさらに好ましい。最も好ましい場合、本発明の複合材はボイドまたは気孔を持たないか、あるいは実質上気孔率がゼロであるか、走査型電子顕微鏡で発見できるような気孔を持っていない。一般に、この複合材中のボイドまたは気孔は、もしあっても約７０μｍ未満であり、好ましくは５０μｍ未満、または約１０μｍ未満である。これらの気孔は、複合材中に分散して配置されており、相互に連結していないのが好ましい。

以下の実施例で本発明をさらに詳細に例示する。以下の実施例中で使用した手順は、他に断らない限り、次の通りである。
図１に示したように、ＳｉＣ繊維、Ｔｉ箔、ＭＡＸ相であるＴｉ_３ＡｌＣ_２粉末を用いて、ホットプレス（ＨＰ）または熱間静水圧プレス(ＨＩＰ)で、緻密なハイブリッドセラミックス複合材料を作製した。
具体的な、ＳｉＣ繊維を含むハイブリッド複合材料の製造方法は、まず出発原料を用意する（図１（ａ））。出発原料としては、複数本の炭素被覆層を有するＳｉＣ繊維、複数枚のＴｉ箔、並びにセラミックス粉末である。セラミックス粉末としては、ＭＡＸ相となるＴｉ_３ＡｌＣ_２粉末、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２粉末、超高温セラミックス相となるＺｒＢ_２とＺｒＣの前駆体であるＢ_４ＣとＺｒの混合粉末、ＴｉＢ_２とＴｉＣの前駆体であるＢ_４ＣとＴｉ混合粉末等が用いられる。

次に、出発原料を用いて積層成形する（図１（ｂ））。具体的には、ＳｉＣ繊維の繊維長手方向の両端を有機接着剤で固めて、単層のマット状ＳｉＣ繊維２を得る。次に、このマット状ＳｉＣ繊維２の両面にＴｉ箔４を圧着して、有機接着剤で固定して、両面がＴｉ箔４で覆われたマット状ＳｉＣ繊維を形成して、ＳｉＣとＴｉの複合材料シート６が得られる。次に、ＳｉＣとＴｉの複合材料シート６の間にマトリックスの出発材料であるセラミックス粉末８を充填する。
続いて、積層成形体をホットプレスする（図１（ｃ））。具体的には、セラミックス粉末が充填されたＴｉ箔とＳｉＣ繊維の積層体をホットプレスする工程であって、ホットプレスの温度は１０００℃以上１４００℃以下の範囲である。
このようにして、ホットプレスされた積層体を冷却すると、ハイブリッド複合材料が得られる（図１（ｄ））。

図２は得られたハイブリッドセラミックス複合材料のＳＥＭ写真を示したもので、（Ａ）は実施例１の組成におけるＡｌ成分、（Ｂ）は実施例１の組成におけるＴｉ成分を示してある。ＳｉＣ繊維１０はマトリックス中に均一的に分散している。マトリックス３０は、セラミックス（Ｔｉ_３ＡｌＣ_２）粉末をホットプレスしたものを主としているが、ＳｉＣ繊維１０の並べられた積層状態に応じて、旧Ｔｉ箔層２０も積層状態で存在している。旧Ｔｉ箔層は、元来Ｔｉ箔よりなる層であるが、積層成形体のホットプレスによって、Ｔｉ箔のＴｉはマトリックス中に拡散して、旧Ｔｉ箔層２０のＴｉ成分濃度はマトリックス３０と同程度になっている。これに対して、旧Ｔｉ箔層２０のＡｌ成分濃度は、マトリックス３０とでのＡｌ成分濃度と区別できる程度の濃度差になっている。

図３は、本発明の一実施例を示す旧Ｔｉ箔層付近のＳＥＭ写真図で、実施例１の場合を示してある。実施例１のＳｉＣ繊維・Ｔｉ箔・Ｔｉ_３ＡｌＣ_２からなるハイブリッドセラミックス複合材料中、周囲のＴｉ_３ＡｌＣ_２に比べて緻密なＡｌに富む層が存在した。この層にはＴｉ_５（Ａｌ，Ｓｉ）_３（白色）、ＴｉＡｌ（灰色）とＴｉ_２ＡｌＣ（薄灰色）相が検出された。これらの相の存在は、高温緻密時、合金元素の相互拡散による反応を生じたためである。

図４は、実施例１のＳｉＣ繊維・金属箔・Ｔｉ_３ＡｌＣ_２からなるハイブリッドセラミックス複合材料の微細構造を示したものである。ＳｉＣ繊維１０は、芯部（炭素単繊維基質部）１２、ＳｉＣシース部１４、炭素被覆層１６の三層構造になっており、直径は５０μｍ以上の比較的太い繊維である。ＳｉＣ繊維１０の製造方法は、炭素単繊維１２に対して化学気相成長法によってＳｉＣシース部１４を形成している。このようなＳｉＣ繊維１０は、例えば米国マサチューセッツ州のＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＩＮＣ．から入手でき、型番は例えばＳＣＳ−６やＳＣＳ−９Ａである。

図４では、ＳｉＣ繊維１０の周囲に反応層が見られたが、ＳｉＣ繊維１０の表面にあった炭素被覆層１６はＳｉＣ繊維１０からの剥離を生じないし、開裂もない。よって、ＳｉＣ繊維１０の強化効果を保障するので、得られたハイブリッドセラミックス複合材料は大きな損傷許容性と高い強度を示した。また、炭素被覆層１６はＳｉＣ繊維１０の表面に残っているし、ＳｉＣ繊維１０と密着している。さらに、マトリックス３０や炭素被覆層１６の中にクラック等の欠陥は、顕著には存在しなかった。

図５は、本発明のハイブリッドセラミックス複合材料の応力−変位曲線を示すもので、実施例１、２と比較例１、４を示している。図１２は、本発明の実施例１−７と比較例１−８にかかるハイブリッドセラミックス複合材料の材料組成と力学的挙動を示すものである。本発明の実施例１、２に掛るハイブリッドセラミックス複合材料は、比較例１、４と比較して、構造材料として優れた特性を示している。即ち、構造材料としては、破壊挙動が非脆性破壊であることが極めて重要であり、この非脆性破壊を前提として高い破断応力と大きな破壊抵抗を有することが望ましい。この点、本発明の実施例１、２は、図５に示すように、破断応力が４００ＭＰａ／ｍｍ^２程度と高く、変位量も０．３ｍｍ程度以上と、破壊挙動が非脆性破壊の範疇に入るものである。これに対して、比較例１は、図５に示すように、破断応力が３２０ＭＰａ／ｍｍ^２程度と高いものの、変位量が０．１８ｍｍ程度と低く、破壊挙動が脆性破壊の範疇に入るものである。比較例４は、変位量が０．６ｍｍ程度以上であって、破壊挙動が非脆性破壊の範疇に入るものの、破断応力が８０ＭＰａ／ｍｍ^２程度と低いものであった。

次に、本発明の比較例としてＴｉ箔を含まない複合材料の場合を説明する。
図６は、比較例としてのＴｉ箔を含まないＳｉＣ繊維強化Ｔｉ_３ＡｌＣ_２複合材料の微細構造を示すもので、（Ａ）は比較例４のＳｉＣ繊維を複数本含む断面方向の要部断面図、（Ｂ）は比較例４のＳｉＣ繊維を含む拡大断面図、（Ｃ）は比較例５のＳｉＣ繊維を複数本含む断面方向の要部断面図である。図６（Ａ）、（Ｂ）では、１２５０℃の比較的低温でホットプレスにより積層成形体を緻密にした場合、ＳｉＣ繊維に明らかな損傷が見られなかったが、マトリックスにクラックが発生したり、ＳｉＣ繊維１０の炭素被覆層１６に剥離とクラックを発生した（比較例４)。また、図６（Ｃ）では、１３００℃の比較的高い温度でホットプレスにより積層成形体を緻密にした場合、激しい界面の反応による明かなＳｉＣ繊維の損傷が生じた（比較例５)。

図７は、比較例としてのＴｉ箔を含まないＳｉＣ繊維強化セラミックスマトリックス複合材料の曲げ応力−変位曲線で、比較例１−５を示している。比較例１−５に示す材料組成と力学的挙動は、図１２の該当欄に説明がある。比較例１−３、５に示す複合材料では脆性破壊挙動を示した。比較例４のみは、非脆性破壊を示したが、破壊強度は破断応力が８０ＭＰａ／ｍｍ^２程度と非常に低い。

次に、本発明のハイブリッドセラミックス複合材料の別の実施形態として、ＳｉＣ繊維、Ｔｉ箔、ＺｒとＢ_４Ｃ混合粉末を出発原料する場合を説明する。
図８は、ＳｉＣ繊維・金属箔・ＺｒＢ_２−ＺｒＣからなるハイブリッドセラミックス複合材料の構造を示したもので、（Ａ）は実施例３の組成におけるＴｉ成分、（Ｂ）は実施例７の組成におけるＴｉ成分を示してある。実施例３と比較例７の組成は、図１２の該当欄に説明がある。
本発明の実施例３、７に示すように、ＳｉＣ繊維、Ｔｉ箔、ＺｒとＢ_４Ｃ混合粉末を出発原料として、反応焼結ホットプレスによる緻密なＳｉＣ繊維、Ｔｉ箔、ＺｒＢ_２とＺｒＣを含むハイブリッドセラミックス複合材料の作製が成功した。得られたハイブリッドセラミックス複合材料中に、ＳｉＣ繊維は均一に分散している。ＳｉＣ繊維周囲またはマトリックス中に明らかなＴｉに富む被覆層が見られた。また、Ｔｉに富む層の厚さは、焼結温度の上昇に伴い、高温の拡散によって薄くなった。なお、旧Ｔｉ箔層とマトリックスの前駆体粉末の接触面には、次の化学反応式により、ＺｒＢ_２−ＺｒＣとＴｉＢ_２−ＴｉＣなる混合物が生ずる。
Ｂ_４Ｃ＋Ｔｉ→ＴｉＢ_２＋ＴｉＣ （１）
Ｚｒ＋Ｂ_４Ｃ→ＺｒＢ_２＋ＺｒＣ （２）

図９は、図８の実施例における旧Ｔｉ箔層付近のＳＥＭ写真図で、（Ａ）は実施例３の組成におけるＴｉ成分、（Ｂ）は比較例７の組成におけるＴｉ成分を示してある。Ｔｉに富む層が純Ｔｉではなく、反応焼結ホットプレスによる緻密処理時に、出発原料であるＺｒやＢ_４Ｃとの反応により生じた化合物を含むことが分かる。図中、暗色の相は（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｂ_２固溶体、白色の相は（ＺｒＴｉ）固溶体である。

図１０は、本発明の一実施例を示すＳｉＣ繊維断面方向のＳＥＭ写真図で、（Ａ）は実施例６のＳｉＣ繊維を複数本含む断面方向の要部断面図、（Ｂ）は比較例７のＳｉＣ繊維を複数本含む断面方向の要部断面図である。図１０（Ａ）に示すように、本発明の実施例６では、ＳｉＣ繊維、Ｔｉ箔、ＺｒＢ２とＺｒＣからなるハイブリッドセラミックス複合材料には緻密処理時での、マトリックスとＳｉＣ繊維の界面における反応によるＳｉＣ繊維の損傷は見られない。これに対して、図１０（Ｂ）に示すように、比較例７のＴｉ箔を含まないハイブリッド複合材料には、反応焼結ホットプレスによる緻密処理時に、界面の反応によって、ＳｉＣ繊維は明らかに損傷を生じている。

図１１は、本発明のハイブリッドセラミックス複合材料の応力−変位曲線で、実施例３、５、６と比較例７を示している。本発明の実施例３、５、６では、図１２の該当実施例の欄にも示すように、ＳｉＣ繊維、Ｔｉ箔、ＺｒＢ２とＺｒＣからなるハイブリッドセラミックス複合材料の応力−変位曲線は高い破断応力、かつ大きな破壊抵抗を持つ非脆性破壊挙動を示す。これに対して、Ｔｉ箔を含まない複合材料である比較例７では、厳重の界面反応による繊維が著しく劣化したため、脆性破壊を発生し、且つ低い強度を示した。

以上説明したように、本発明の実施例によれば、ＳｉＣ繊維強化ＴｉまたはＴｉ合金は、反応焼結ホットプレスによる緻密処理時での、マトリックスとＳｉＣ繊維の界面における反応によるＳｉＣ繊維の損傷が少なく、得られた複合材料は優れた力学特性を示した。また、Ｔｉとセラミックス間の熱膨張係数の差は小さくて、冷却時、生じた熱残留応力は小さいまたは金属層の塑性変形による緩和されることができる。さらに、Ｔｉはマトリックスの拡散のバリア層としてマトリックスと繊維との反応を低減させることも可能である。従って、ＳｉＣ繊維の代わりに、ＳｉＣ繊維とＴｉまたはＴｉ合金複合材料シートとセラミックスを複合化し、ハイブリッドセラミックス複合材料を得ることができる。

なお、上記実施の形態において、前駆体の製造やその後の加熱加圧工程においてホットプレス法や熱間等方圧プレスの場合を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、マトリックスとしては、低温焼結できるＭＡＸ相または反応焼結方法による超高温セラミックスの低温合成手法を用いて、例えば１２５０℃のような１４００℃以下の温度で、緻密なマトリックスの合成を行ってもよい。

本発明のハイブリッド複合材料によれば、耐摩耗性または高温耐性の構造部材として有用である。このようなハイブリッド複合材料は、例えばジェットエンジンの排気ノズルセンターボディやタービン発電機に用いて好適である。

２ マット状ＳｉＣ繊維
４ Ｔｉ箔
６ ＳｉＣとＴｉの複合材料シート
８ セラミックス粉末
１０ ＳｉＣ繊維
１２ 芯部（炭素単繊維基質部）
１４ ＳｉＣシース部
１６ 炭素被覆層、ＢＮ被覆層
２０ 旧Ｔｉ箔層
３０ マトリックス（セラミックス）

本発明のＳｉＣ繊維（直径≧５０μｍ）を含むハイブリッド複合材料は、ＢＮ被覆層を有するＳｉＣ繊維が、旧Ｔｉ箔層の展開される方向に大略一定間隔に単層に位置すると共に、旧Ｔｉ箔層の積層される方向に格子状又は千鳥状となるように大略一定間隔に位置する前記ＢＮ被覆層を有するＳｉＣ繊維と、
旧Ｔｉ箔層の展開される方向に連続して位置すると共に、前記ＢＮ被覆層を有するＳｉＣ繊維の表面層を覆う状態の前記旧Ｔｉ箔層と、
前記旧Ｔｉ箔層と前記ＢＮ被覆層を有するＳｉＣ繊維を保持するマトリックス相とを有するＳｉＣ繊維を含むことを特徴とする。

本発明のＳｉＣ繊維を含むハイブリッド複合材料において、前記旧Ｔｉ箔層は、厚さ５μｍ以上５０μｍ以下の純チタンまたはチタン合金よりなるＴｉ箔が加熱加圧処理前に存在していた領域である。前記マトリックス相は、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２粉末、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２粉末、ＺｒＢ_２とＺｒＣｘ（０.６≦ｘ≦１）の反応前駆体であるＢ_４ＣとＺｒの混合粉末、ＴｉＢ_２とＴｉＣの反応前駆体であるＢ_４ＣとＴｉの混合粉末の一種を含むものが加熱加圧処理前に存在していた領域で、加熱加圧処理によりハイブリッド複合材料のマトリックス相となった領域である。旧Ｔｉ箔の厚さは、５μｍ未満においては、高温ではＴｉ元素が前記マトリックス相に拡散して、Ｔｉ層がなくなる。旧Ｔｉ箔の厚さは、５０μｍを超えると、金属層であるＴｉ層が厚すぎて高温強度が低下する。

本発明のＳｉＣ繊維を含むハイブリッド複合材料の製造方法は、例えば図１に示すように、複数本のＢＮ被覆層を有するＳｉＣ繊維、複数枚のＴｉ箔４、並びにマトリックスの出発材料８を準備する工程であって、マトリックスの出発材料は、Ｔｉ _３ ＡｌＣ _２ 粉末、又はＢ _４ ＣとＺｒの混合粉末であり、両面がＴｉ箔４で覆われたマット状のＳｉＣ繊維２を形成して、ＳｉＣとＴｉの複合材料シート６を製造する工程と、ＳｉＣとＴｉの複合材料シート６の各層の間にマトリックスの出発材料８を充填する工程と、マトリックスの出発材料８が充填されたＴｉ箔４とＳｉＣ繊維２の積層体をホットプレスする工程であって、ホットプレスの温度は１０００℃以上１４００℃以下の範囲である前記ホットプレス工程と、前記ホットプレスされた前記積層体を冷却する工程と、を含むことを特徴とする。

本発明のＳｉＣ繊維を含むハイブリッド複合材料の製造方法において、好ましくは、前記ホットプレスの圧力と時間は前記ＳｉＣ繊維のＢＮ被覆層が維持されるように定めると共に、前記冷却工程では、前記積層体に含まれるセラミック相にクラックを生じさせないとよい。

Claims (6)

1. 炭素被覆層もしくはＢＮ被覆層を有するＳｉＣ繊維（直径≧５０μｍ）が、旧Ｔｉ箔の展開される方向に大略一定間隔に単層に位置すると共に、旧Ｔｉ箔の積層される方向に格子状又は千鳥状となるように大略一定間隔に位置する前記炭素被覆層もしくはＢＮ被覆層を有するＳｉＣ繊維と、
   旧Ｔｉ箔の展開される方向に連続して位置すると共に、前記炭素被覆層もしくはＢＮ被覆層を有するＳｉＣ繊維の表面層を覆う状態の前記旧Ｔｉ箔相と、
   前記旧Ｔｉ箔相と前記炭素被覆層もしくはＢＮ被覆層を有するＳｉＣ繊維を保持するマトリックス相とを有するＳｉＣ繊維を含むハイブリッド複合材料。
2. 前記旧Ｔｉ箔は厚さ５μｍ以上５０μｍ以下の純チタンまたはチタン合金よりなる箔であり、
   前記マトリックスは、ＭＡＸ相(Ｍ:遷移族金属、Ａ:アルミニウムやケイ素などのＡ族元素、Ｘ:ＣあるいはＮ)、またはＺｒＢ_２−ＺｒＣ若しくはＴｉＢ_２−ＴｉＣを含むことを特徴とする請求項１に記載のＳｉＣ繊維を含むハイブリッド複合材料。
3. 前記炭素被覆層もしくはＢＮ被覆層を有するＳｉＣ繊維の直径は、５０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＳｉＣ繊維を含むハイブリッド複合材料。
4. 複数本の炭素被覆層もしくはＢＮ被覆層を有するＳｉＣ繊維、複数枚のＴｉ箔、並びにマトリックスの出発材料を準備する工程と、
   両面がＴｉ箔で覆われたマット状のＳｉＣ繊維を形成して、ＳｉＣとＴｉの複合材料シートを製造する工程と、
   前記ＳｉＣとＴｉの複合材料シートの各層の間に前記マトリックスの出発材料を充填する工程と、
   前記マトリックスの出発材料が充填された前記Ｔｉ箔と前記ＳｉＣ繊維の積層体をホットプレスする工程であって、ホットプレスの温度は１０００℃以上１４００℃以下の範囲である前記ホットプレス工程と、
   前記ホットプレスされた前記積層体を冷却する工程と、
   を含むことを特徴とするＳｉＣ繊維を含むハイブリッド複合材料の製造方法。
5. 前記ホットプレスの圧力と時間は前記ＳｉＣ繊維の炭素被覆層が維持されるように定めると共に、
   前記冷却工程では、前記積層体のセラミック層にクラックを生じないことを特徴とする請求項４に記載のＳｉＣ繊維を含むハイブリッド複合材料の製造方法。
6. 前記マトリックスの出発材料は、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２粉末、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２粉末、Ｂ_４ＣとＺｒの混合粉末、Ｂ_４ＣとＴｉの混合粉末の少なくとも一種類であることを特徴とする請求項４に記載のＳｉＣ繊維を含むハイブリッド複合材料の製造方法。