JP2019099598A - Curable resin composition and electrical component using the same - Google Patents

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Abstract

To provide a curable resin composition capable of giving a cured product having moist heat resistance, sufficient flexibility at a low temperature, and good initial strength, and to provide an electrical component using the same.SOLUTION: The curable resin composition contains a (meth)acrylic polyol and a urethane prepolymer. The (meth)acrylic polyol is composed of a polymer having a hydroxyl value of 5 mg KOH/g or more and 150 mg KOH/g or less, a glass transition temperature of -70°C or higher and -40°C or lower, and a number average molecular weight of 500 or more and 20,000 or less and being liquid at 25°C. The urethane prepolymer contains: a first structural unit derived from at least one polyol selected from the group consisting of a polycarbonate-based polyol, a castor oil-based polyol, and a hydrogenated polyolefin-based polyol; and a second structural unit derived from a polyisocyanate.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物およびこれを用いた電装部品に関する。   The present invention relates to a curable resin composition and an electrical component using the same.

従来、ポリオールとポリイソシアネートとを含む硬化性樹脂組成物が知られている。例えば、特許文献1には、ラジカル重合性単量体を150〜350℃の重合温度で重合することにより得られ、水酸基価5〜55mgKOH/g、ガラス転移温度−70〜10℃、および、数平均分子量500〜20000である共重合体と、末端に2個以上のイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン化合物とを含むシーリング材用の硬化性樹脂組成物が開示されている。   Heretofore, curable resin compositions containing a polyol and a polyisocyanate are known. For example, Patent Document 1 is obtained by polymerizing a radically polymerizable monomer at a polymerization temperature of 150 to 350 ° C., a hydroxyl value of 5 to 55 mg KOH / g, a glass transition temperature of −70 to 10 ° C., and A curable resin composition for a sealing material is disclosed which comprises a copolymer having an average molecular weight of 500 to 20,000 and a polyoxyalkylene compound having two or more isocyanate groups at its terminal.

また、特許文献2には、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とを含み、アクリルポリオールが、重合性単量体が重合することで得られるガラス転移温度が−20〜20℃のポリオールであり、イソシアネート化合物が、芳香環を有さないイソシアネートと芳香環を有するイソシアネートとの双方を含む、硬化性樹脂組成物が開示されている。当該硬化性樹脂組成物は、積層シート用接着剤に用いられる。   Moreover, in Patent Document 2, an acrylic polyol and an isocyanate compound are contained, and the acrylic polyol is a polyol having a glass transition temperature of −20 to 20 ° C. obtained by polymerizing a polymerizable monomer, and the isocyanate compound is A curable resin composition is disclosed which comprises both an isocyanate having no aromatic ring and an isocyanate having an aromatic ring. The said curable resin composition is used for the adhesive agent for lamination sheets.

特開2001−40328号公報JP, 2001-40328, A 特開2013−224374号公報JP, 2013-224374, A

しかしながら、特許文献1に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物は、自動車等の車両に搭載される電装部品に要求されるような高温高湿環境下では、加水分解等による劣化が進行してしまい、耐湿熱性がない。   However, the cured product of the curable resin composition described in Patent Document 1 is degraded by hydrolysis or the like in a high-temperature, high-humidity environment as required for electrical components mounted in vehicles such as automobiles. It has no heat and moisture resistance.

また、特許文献2に記載の硬化性樹脂組成物は、積層シート用接着剤に用いられるものである。そのため、アクリルポリオールのガラス転移温度が−20〜20℃と高くされている。それ故、この硬化性樹脂組成物の硬化物は、車両に要求されるような低温環境下における柔軟性に劣るため、低温での使用時に高い応力が発生し、クラックや剥離等が生じるおそれがある。また、上記電装部品に硬化物を適用する場合には、初期強度が良好であることも重要である。   Moreover, the curable resin composition of patent document 2 is used for the adhesive agent for lamination sheets. Therefore, the glass transition temperature of the acrylic polyol is as high as -20 to 20 ° C. Therefore, since the cured product of this curable resin composition is inferior in flexibility in a low temperature environment required for a vehicle, high stress may be generated at the time of use at low temperature, which may cause cracking or peeling. is there. Moreover, when applying a hardened | cured material to the said electrically-wired part, it is also important that initial strength is favorable.

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、耐湿熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、初期強度が良好な硬化物を得ることが可能な硬化性樹脂組成物、また、これを用いた電装部品を提供しようとするものである。   The present invention has been made in view of such problems, and is a curable resin composition having moist-heat resistance, having sufficient flexibility at low temperatures, and capable of obtaining a cured product having good initial strength. An object of the present invention is to provide an electrical component using the same.

本発明の一態様は、(メタ)アクリル系ポリオールと、
ウレタンプレポリマーと、を含み、
上記(メタ)アクリル系ポリオールは、
水酸基価が5mgKOH/g以上150mgKOH/g以下、ガラス転移温度が−70℃以上−40℃以下、数平均分子量が500以上20000以下、かつ、25℃で液状である重合体より構成され、
上記ウレタンプレポリマーは、
ポリカーボネート系ポリオール、ひまし油系ポリオール、および、水素化ポリオレフィン系ポリオールからなる群より選択される少なくとも1種のポリオールに由来する第1構造単位と、ポリイソシアネートに由来する第2構造単位とを含む、
硬化性樹脂組成物にある。
One embodiment of the present invention is a (meth) acrylic polyol.
And urethane prepolymer, and
The (meth) acrylic polyol is
A polymer having a hydroxyl value of 5 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less, a glass transition temperature of -70 ° C or more and -40 ° C or less, a number average molecular weight of 500 or more and 20000 or less, and liquid at 25 ° C;
The above urethane prepolymer is
A first structural unit derived from at least one polyol selected from the group consisting of a polycarbonate-based polyol, a castor oil-based polyol, and a hydrogenated polyolefin-based polyol, and a second structural unit derived from a polyisocyanate
It is in the curable resin composition.

本発明の他の態様は、上記硬化性樹脂組成物の硬化物より構成される封止材(2)を有する、電装部品(1)にある。   Another aspect of the present invention is an electrical component (1) having a sealing material (2) composed of a cured product of the curable resin composition.

本発明のさらに他の態様は、ケースと蓋部とを接着する接着層を有しており、
上記接着層は、上記硬化性樹脂組成物の硬化物より構成されている、電装部品にある。
Yet another aspect of the present invention comprises an adhesive layer bonding the case and the lid,
The said adhesive layer exists in the electrical component comprised from the hardened | cured material of the said curable resin composition.

上記硬化性樹脂組成物は、硬化によりウレタン結合が形成され、ポリウレタン系の硬化物となる。この硬化物は、上記硬化性樹脂組成物が上記構成を有していることにより、耐湿熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、初期強度が良好である。   The curable resin composition forms a urethane bond by curing to form a polyurethane-based cured product. The cured product has moisture and heat resistance, has sufficient flexibility at low temperature, and has good initial strength, because the curable resin composition has the above-described configuration.

また、上記硬化性樹脂組成物の硬化物より構成される封止材を有する上記電装部品は、封止材が、耐湿熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、良好な初期強度を有する。そのため、この電装部品は、長期絶縁信頼性に優れ、自動車等の車両に好適に用いることができる。   Further, in the electric component having the sealing material constituted of the cured product of the curable resin composition, the sealing material has moisture and heat resistance, has sufficient flexibility at low temperature, and has good initial strength. Have. Therefore, this electric component is excellent in long-term insulation reliability, and can be suitably used for vehicles, such as a car.

また、上記硬化性樹脂組成物の硬化物より構成される接着層を有する上記電装部品は、接着層が、耐湿熱性、耐熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、良好な初期強度を有する。そのため、この電装部品は、長期絶縁信頼性に優れ、自動車等の車両に好適に用いることができる。   Further, in the above electric component having an adhesive layer composed of a cured product of the curable resin composition, the adhesive layer has moisture and heat resistance and heat resistance, has sufficient flexibility at low temperatures, and has good initial strength Have. Therefore, this electric component is excellent in long-term insulation reliability, and can be suitably used for vehicles, such as a car.

なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。   The reference numerals in parentheses described in the claims and the means for solving the problems indicate the correspondence with the specific means described in the embodiments described later, and the technical scope of the present invention is limited. It is not a thing.

実施形態1における、硬化性樹脂組成物の硬化物より構成される封止材を有する電装部品の一例である電子制御ユニットの概略構成を示す全体断面図である。FIG. 5 is an overall cross-sectional view showing a schematic configuration of an electronic control unit as an example of an electrical component having a sealing material constituted of a cured product of a curable resin composition according to Embodiment 1.

(実施形態1)
実施形態1の硬化性樹脂組成物、および、電装部品について、図1を用いて説明する。図1に例示されるように、本実施形態の電装部品1は、例えば、車載用の電子制御ユニット(すなわち、ECU)であり、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、電装部品1用の封止材2として用いられる。電装部品1は、樹脂製のケース11と、ケース11内に収容される基板3と、封止材2とを有している。なお、基板4には、ICチップ、コンデンサを含む各種電子部品(不図示)が実装されている。封止材2は、硬化性樹脂組成物がケース11内に注入されて硬化した硬化物からなり、電子部品を含む基板3の全体を被覆している。
(Embodiment 1)
The curable resin composition and the electric component of the first embodiment will be described with reference to FIG. As exemplified in FIG. 1, the electric component 1 of the present embodiment is, for example, an electronic control unit (that is, an ECU) for vehicle use, and the curable resin composition of the present embodiment is for the electric component 1. It is used as the sealing material 2. The electrical component 1 includes a case 11 made of resin, a substrate 3 housed in the case 11, and a sealing material 2. In addition, various electronic components (not shown) including an IC chip and a capacitor are mounted on the substrate 4. The sealing material 2 is made of a cured product in which the curable resin composition is injected into the case 11 and cured, and covers the entire substrate 3 including the electronic component.

基板3は、例えば、公知のプリント配線基板からなり、基板3の外周部には、外部接続端子41、42が設けられて、ケース11の壁を貫通して外部へ延出している。なお、本実施形態では図示はしないが、例えば、硬化性樹脂組成物の硬化物は、各種電子部品が実装された基板が収容されるケースと、ケースに取り付けられる蓋部と、ケースと蓋部とを接着する接着層とを有する電子制御ユニット等の電装部品における接着層として用いることもできる。   The substrate 3 is made of, for example, a known printed wiring board, and external connection terminals 41 and 42 are provided on the outer peripheral portion of the substrate 3 and penetrate the wall of the case 11 and extend to the outside. Although not illustrated in the present embodiment, for example, a cured product of a curable resin composition includes a case in which a substrate on which various electronic components are mounted is accommodated, a lid attached to the case, and a case and a lid It can also be used as an adhesive layer in an electronic component such as an electronic control unit having an adhesive layer for bonding.

ここで、上述した硬化性樹脂組成物は、(メタ)アクリル系ポリオールと、ウレタンプレポリマーと、を含んでいる。硬化性樹脂組成物は、具体的には、2液混合型とすることができる。   Here, the curable resin composition described above contains a (meth) acrylic polyol and a urethane prepolymer. Specifically, the curable resin composition can be of a two-component mixture type.

硬化性樹脂組成物において、(メタ)アクリル系ポリオールにいう(メタ)アクリルとは、アクリルのみならず、メタクリルをも含む意味である。(メタ)アクリル系ポリオールは、具体的には、水酸基価が5mgKOH/g以上150mgKOH/g以下、ガラス転移温度が−70℃以上−40℃以下、数平均分子量が500以上20000以下、かつ、25℃で液状である重合体より構成される。なお、上記にいう重合体には、ポリマーのみならず、オリゴマーも含まれる。また、上記にいう重合体は、単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。上記重合体は、硬化物の物性制御がしやすい等の観点から、好ましくは、共重合体であるとよい。   In the curable resin composition, the term "(meth) acrylic" in the term "(meth) acrylic polyol" is meant to include not only acrylic but also methacrylic. Specifically, the (meth) acrylic polyol has a hydroxyl value of 5 mg KOH / g or more and 150 mg KOH / g or less, a glass transition temperature of -70 ° C. or more and -40 ° C. or less, and a number average molecular weight of 500 or more and 20000 or less, and 25 It is composed of a polymer which is liquid at ° C. In addition, not only a polymer but an oligomer is contained in the polymer said above. The polymer referred to above may be either a homopolymer or a copolymer. The polymer is preferably a copolymer from the viewpoint of easy control of physical properties of the cured product.

(メタ)アクリル系ポリオールにおいて、水酸基価が5mgKOH/gを下回ると、硬化性が低下し、耐湿熱性に劣る硬化物となるおそれがある。水酸基価は、耐湿熱性の確保などの観点から、好ましくは、8mgKOH/g以上、より好ましくは、12mgKOH/g以上、さらにより好ましくは、15mgKOH/g以上とすることができる。一方、水酸基価が150mgKOH/gを上回ると、過度な硬化により硬化物が脆くなってしまうおそれがある。水酸基価は、低温での柔軟性の確保などの観点から、好ましくは、145mgKOH/g以下、より好ましくは、140mgKOH/g以下、さらにより好ましくは、135mgKOH/g以下とすることができる。なお、水酸基価は、JIS−K1557−1に準拠して測定される値である。   In the (meth) acrylic polyol, when the hydroxyl value is less than 5 mg KOH / g, the curability may be reduced, and a cured product having poor moist heat resistance may be obtained. The hydroxyl value may be preferably 8 mg KOH / g or more, more preferably 12 mg KOH / g or more, and even more preferably 15 mg KOH / g or more from the viewpoint of securing moist heat resistance and the like. On the other hand, if the hydroxyl value exceeds 150 mg KOH / g, the cured product may become brittle due to excessive curing. The hydroxyl value can be preferably 145 mg KOH / g or less, more preferably 140 mg KOH / g or less, and even more preferably 135 mg KOH / g or less, from the viewpoint of securing flexibility at low temperature and the like. In addition, a hydroxyl value is a value measured based on JIS-K1557-1.

(メタ)アクリル系ポリオールにおいて、ガラス転移温度は、硬化後の低温環境での柔軟性確保などの観点から、できるだけ低い方が好ましい。もっとも、(メタ)アクリル系ポリオールの入手容易性等の観点から、ガラス転移温度は、−70℃以上とされる。一方ガラス転移温度が−40℃を上回ると、車両に要求されるような低温環境下における柔軟性を確保することが難しくなり、低温での使用時に高い応力が発生し、クラックや剥離等が生じるおそれがある。ガラス転移温度は、低温で十分な柔軟性を確保するなどの観点から、好ましくは、−45℃℃以下、より好ましくは、−50℃以下、さらにより好ましくは、−55℃以下とすることができる。なお、ガラス転移温度の測定方法は、JIS K7121に準拠し、DSCの変曲点として測定される値である。   In the (meth) acrylic polyol, the glass transition temperature is preferably as low as possible from the viewpoint of securing flexibility in a low temperature environment after curing. However, the glass transition temperature is set to −70 ° C. or more from the viewpoint of the availability of the (meth) acrylic polyol and the like. On the other hand, when the glass transition temperature exceeds -40 ° C., it becomes difficult to secure flexibility under low temperature environment required for vehicles, high stress occurs when used at low temperature, and cracks and peeling occur. There is a fear. The glass transition temperature is preferably −45 ° C. or less, more preferably −50 ° C. or less, and even more preferably −55 ° C. or less from the viewpoint of securing sufficient flexibility at a low temperature, etc. it can. In addition, the measuring method of a glass transition temperature is a value based on JISK7121 and is a value measured as an inflexion point of DSC.

(メタ)アクリル系ポリオールにおいて、数平均分子量が500を下回ると、硬化物の架橋密度が高くなり、硬化物の弾性率が上昇するため、冷熱環境でのクラックや剥離が発生する可能性が高まる。数平均分子量は、硬化物の弾性率上昇を抑制するなどの観点から、好ましくは、600以上、より好ましくは、800以上、さらにより好ましくは、1000以上とすることができる。一方、数平均分子量が20000を上回ると、硬化性樹脂組成物の高粘度化による作業性の低下などのおそれがある。数平均分子量は、硬化性樹脂組成物の低粘度性を保持しやすくするなどの観点から、好ましくは、18000以下、より好ましくは、16000以下、さらにより好ましくは、14000以下とすることができる。なお、数平均分子量は、テトラヒドロフラン(THF)等の溶媒を用いたGPC法(ゲル浸透クロマトグラフィー法)により測定される値である。   In a (meth) acrylic polyol, when the number average molecular weight is less than 500, the crosslink density of the cured product is increased and the elastic modulus of the cured product is increased, so the possibility of cracking or peeling in a cold environment is increased. . The number average molecular weight can be preferably 600 or more, more preferably 800 or more, and even more preferably 1000 or more from the viewpoint of suppressing an increase in the elastic modulus of the cured product. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 20000, there is a possibility that the workability of the curable resin composition may be lowered due to the increase in viscosity. The number average molecular weight can be preferably 18000 or less, more preferably 16000 or less, and even more preferably 14000 or less from the viewpoint of facilitating retention of the low viscosity of the curable resin composition. The number average molecular weight is a value measured by a GPC method (gel permeation chromatography method) using a solvent such as tetrahydrofuran (THF).

(メタ)アクリル系ポリオールは、25℃で液状である。(メタ)アクリル系ポリオールが25℃で固体であると、硬化性樹脂組成物の調製時に溶剤に溶かすか、加熱して液状化する必要がある。これに対して、(メタ)アクリル系ポリオールが25℃で液状であると、硬化性樹脂組成物の調製時に溶剤に溶かしたり、加熱して液状化してから混合する必要がなくなり、室温下で比較的簡単に調製することができるので、作業性が良好である。   The (meth) acrylic polyol is liquid at 25 ° C. When the (meth) acrylic polyol is solid at 25 ° C., it is necessary to dissolve it in a solvent or to liquefy it by heating when preparing the curable resin composition. On the other hand, if the (meth) acrylic polyol is liquid at 25 ° C., it is not necessary to dissolve it in a solvent at the time of preparation of the curable resin composition or to heat and liquefy it before mixing. The workability is good because it can be easily prepared.

硬化性樹脂組成物において、ウレタンプレポリマーは、ポリカーボネート系ポリオール、ひまし油系ポリオール、および、水素化ポリオレフィン系ポリオールからなる群より選択される少なくとも1種のポリオールに由来する第1構造単位と、ポリイソシアネートに由来する第2構造単位とを含んでいる。ウレタンプレポリマーは、少なくとも一方の末端に、好ましくは、(メタ)アクリル系ポリオールとの架橋性向上などの観点から、両末端に、イソシアネート基を有することができる。このようなウレタンプレポリマーは、具体的には、上記ポリオールとポリイソシアネートとの反応物より構成することができる。ウレタンプレポリマーは、硬化剤として機能する。硬化性樹脂組成物が(メタ)アクリル系ポリオールとウレタンプレポリマーとを含むことで、均一な架橋構造を有する硬化物が得やすくなる。   In the curable resin composition, the urethane prepolymer includes a first structural unit derived from at least one polyol selected from the group consisting of a polycarbonate-based polyol, a castor oil-based polyol, and a hydrogenated polyolefin-based polyol, and a polyisocyanate And a second structural unit derived from The urethane prepolymer may have an isocyanate group at at least one end, preferably from both the ends, from the viewpoint of, for example, improving the crosslinkability with the (meth) acrylic polyol. Specifically, such a urethane prepolymer can be composed of the reaction product of the above-mentioned polyol and polyisocyanate. The urethane prepolymer functions as a curing agent. When the curable resin composition contains the (meth) acrylic polyol and the urethane prepolymer, a cured product having a uniform crosslinked structure can be easily obtained.

ウレタンプレポリマーにおけるポリオールは、好ましくは、ポリカーボネート系ポリオールであるとよい。この構成によれば、硬化物の耐熱性を向上させることができる。   The polyol in the urethane prepolymer is preferably a polycarbonate-based polyol. According to this configuration, the heat resistance of the cured product can be improved.

ウレタンプレポリマーにおけるポリカーボネート系ポリオールとしては、具体的には、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、ブタンジオール、プロパンジオール等の脂肪族ジオールの単独あるいは混合物を、カーボネート変性したポリオール等が挙げられる。これらは1種または2種以上併用することができる。ポリカーボネート系ポリオールとしては、より具体的には、ヘキサンジオールおよびペンタンジオールの混合物をカーボネート変性した、両末端に水酸基を有するジオールなどを例示することができる。   Specific examples of the polycarbonate-based polyol in the urethane prepolymer include polyols obtained by carbonate-modifying a single or a mixture of aliphatic diols such as hexanediol, pentanediol, butanediol and propanediol. These can be used alone or in combination of two or more. More specifically, examples of polycarbonate-based polyols include diols obtained by subjecting a mixture of hexanediol and pentanediol to carbonate modification and having hydroxyl groups at both ends.

ポリカーボネート系ポリオールは、その水酸基価が20mgKOH/g以上300mgKOH/g以下とすることができる。この構成によれば、常温での粘性が低く作業性に優れ、初期強度の高い硬化物を得やすくなる。ポリカーボネート系ポリオールの水酸基価は、硬化物の物性調整などの観点から、好ましくは、25mgKOH/g以上280mgKOH/g以下、より好ましくは、30mgKOH/g以上260mgKOH/g以下、さらにより好ましくは、35mgKOH/g以上250mgKOH/g以下とすることができる。なお、ポリカーボネート系ポリオールの水酸基価は、JIS−K1557−1により測定される値である。   The polycarbonate-based polyol can have a hydroxyl value of 20 mg KOH / g or more and 300 mg KOH / g or less. According to this configuration, the viscosity at normal temperature is low, the workability is excellent, and a cured product having a high initial strength can be easily obtained. The hydroxyl value of the polycarbonate-based polyol is preferably 25 mg KOH / g or more and 280 mg KOH / g or less, more preferably 30 mg KOH / g or more and 260 mg KOH / g or less, and still more preferably 35 mg KOH / g from the viewpoint of adjusting physical properties of the cured product. It can be made into g or more and 250 mgKOH / g or less. In addition, the hydroxyl value of polycarbonate-type polyol is a value measured by JIS-K1557-1.

ウレタンプレポリマーにおけるひまし油系ポリオールとしては、ひまし油またはひまし油誘導体等が挙げられる。これらは1種または2種以上併用することができる。ひまし油は、リシノレイン酸を主成分とする脂肪酸とグリセリンとのエステルが主成分であり、リシノレイン酸に由来する水酸基と二重結合とを有している。ひまし油誘導体としては、例えば、ひまし油の部分脱水縮合物、ひまし油と低分子ポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール等とのエステル交換物、またはそれらの水素添加物等が挙げられる。   Examples of the castor oil-based polyol in the urethane prepolymer include castor oil and castor oil derivatives. These can be used alone or in combination of two or more. Castor oil is mainly composed of an ester of a fatty acid consisting mainly of ricinoleic acid and glycerin, and has a hydroxyl group derived from ricinoleic acid and a double bond. Examples of the castor oil derivative include partially dehydrated condensates of castor oil, transesterified products of castor oil with low molecular weight polyols, polyether polyols or polyester polyols, or hydrogenated products thereof.

ひまし油系ポリオールは、そのヨウ素価が15以下であるとよい。この構成によれば、高温環境下でひまし油系ポリオール中の二重結合に基づく酸化反応が少なくなり、硬化物が時間経過と共に硬くなり過ぎるのを抑制しやすくなる。ヨウ素価は、好ましくは、13以下、より好ましくは、12以下、さらにより好ましくは、10以下とすることができる。なお、ヨウ素価は、JIS K 0070−1992に準拠して測定される値である。   The castor oil-based polyol may have an iodine value of 15 or less. According to this configuration, the oxidation reaction due to the double bond in the castor oil-based polyol decreases in a high temperature environment, and it becomes easy to suppress that the cured product becomes too hard with time. The iodine value can be preferably 13 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 10 or less. In addition, an iodine value is a value measured based on JISK 0070-1992.

ウレタンプレポリマーにおける水素化ポリオレフィン系ポリオールとしては、二重結合(C=C)を含むポリオレフィン系ポリオールの水添物、主鎖に二重結合(C=C)を含まないポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。これらは1種または2種以上併用することができる。なお、上記にいう水素化には、水添等によって二重結合が単結合とされる場合以外にも、当初から主鎖に二重結合が含まれないように構成される場合も含まれる。水素化ポリオレフィン系ポリオールとしては、具体的には、水素化(水添)ポリブタジエン、水素化(水添)ポリイソプレン等の水素化ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。   Examples of hydrogenated polyolefin-based polyols in urethane prepolymers include hydrogenated polyolefin-based polyols containing double bonds (C = C), polyolefin-based polyols not containing double bonds (C = C) in the main chain, etc. Be These can be used alone or in combination of two or more. In addition, the case where it is comprised so that a double bond may not be contained in a principal chain from the beginning besides the case where a double bond is made into a single bond by hydrogenation etc. is included also in said hydrogenation. Specific examples of the hydrogenated polyolefin-based polyol include hydrogenated polyolefin polyols such as hydrogenated (hydrogenated) polybutadiene and hydrogenated (hydrogenated) polyisoprene.

水素化ポリオレフィン系ポリオールは、そのヨウ素価が15以下であるとよい。この構成によれば、硬化物の耐熱性を向上させることができる。ヨウ素価は、耐熱性向上などの観点から、好ましくは、13以下、より好ましくは、12以下、さらにより好ましくは、10以下とすることができる。なお、ヨウ素価は、JIS K 0070−1992に準拠して測定される値である。   The hydrogenated polyolefin-based polyol may have an iodine value of 15 or less. According to this configuration, the heat resistance of the cured product can be improved. The iodine value can be preferably 13 or less, more preferably 12 or less, and still more preferably 10 or less from the viewpoint of improving heat resistance and the like. In addition, an iodine value is a value measured based on JISK 0070-1992.

ウレタンプレポリマーにおけるポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートであってもよいし、芳香族ポリイソシアネートであってもよいし、その両方を含むこともできる。ウレタンプレポリマーにおけるポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートを含む構成によれば、硬化物の耐湿熱性を確保しやすくなる。また、この構成によれば、硬化物の柔軟性を付与しやすくなるなどの利点もある。一方、ウレタンプレポリマーにおけるポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネートを含む構成によれば、脂肪族ポリイソシアネートに比べ、硬化物の初期破断強度、および、接着強度を向上させやすくなる。   The polyisocyanate in the urethane prepolymer may be an aliphatic polyisocyanate, an aromatic polyisocyanate, or both of them. According to the configuration in which the polyisocyanate in the urethane prepolymer contains an aliphatic polyisocyanate, the moist heat resistance of the cured product can be easily secured. Moreover, according to this configuration, there is also an advantage that it becomes easy to impart flexibility to the cured product. On the other hand, according to the configuration in which the polyisocyanate in the urethane prepolymer contains the aromatic polyisocyanate, the initial breaking strength and the adhesive strength of the cured product can be easily improved as compared with the aliphatic polyisocyanate.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、これらの誘導体(変性体等)などを例示することができる。これらのうち、脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、および、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体の少なくとも1つなどを好適なものとして挙げることができる。ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体は、イソホロンジイソシアネートと比較して、反応点であるイソシアネート基周囲に立体障害となる置換基が少なく、反応性が高い。そのため、この構成によれば、より短時間で硬化物を形成することが可能となる。また、この構成によれば、硬化温度を低めに設定しやすくなるなどの利点もある。   Specific examples of aliphatic polyisocyanates include hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), derivatives thereof (modified products etc.) and the like. Among these, as aliphatic polyisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and at least one of hexamethylene diisocyanate derivatives can be mentioned as suitable. As compared with isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate derivatives have high reactivity because the number of substituents that cause steric hindrance around the isocyanate group which is a reaction point is small. Therefore, according to this configuration, it is possible to form a cured product in a shorter time. Moreover, according to this configuration, there is also an advantage that the curing temperature can be easily set lower.

ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体としては、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートのプレポリマー体、および、これらの混合物からなる群より選択される少なくとも1つなどを好適なものとして挙げることができる。この構成によれば、耐湿熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、初期強度が良好な硬化物を得やすくなる。また、この構成によれば、硬化物の物性制御がしやすいなどの利点もある。   Specific examples of hexamethylene diisocyanate derivatives include biuret-modified hexamethylene diisocyanate, isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate, adduct-modified hexamethylene diisocyanate, prepolymer of hexamethylene diisocyanate, and the like. At least one selected from the group consisting of a mixture of and the like can be mentioned as suitable. According to this configuration, it is possible to obtain a cured product having moisture heat resistance, sufficient flexibility at low temperatures, and good initial strength. Moreover, according to this configuration, there is also an advantage that physical properties of the cured product can be easily controlled.

芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、2,2’−、2,4’−または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,2’−、2,6’−トルエンジイソシアネート(TDI)、これらの誘導体(変性体等)などを例示することができる。これらのうち、芳香族ポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、および、ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体の少なくとも1つなどを好適なものとして挙げることができる。この構成によれば、より少ない熱でポリオールと反応してウレタンプレポリマーを形成することが可能となる。また、この構成によれば、硬化物の初期破断強度、接着強度向上などの利点もある。   Specific examples of the aromatic polyisocyanate include diphenylmethane diisocyanate (MDI) such as 2,2'-, 2,4'- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-, 2,6. Examples thereof include '-toluene diisocyanate (TDI), derivatives thereof (modified products etc.) and the like. Among these, as the aromatic polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and at least one of diphenylmethane diisocyanate derivatives can be mentioned as preferable. According to this configuration, it is possible to react with the polyol with less heat to form a urethane prepolymer. Moreover, according to this configuration, there are also advantages such as the initial breaking strength of the cured product and the improvement of the adhesive strength.

ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体としては、具体的には、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートのビウレット変性体、ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ジフェニルメタンジイソシアネートのアダクト変性体、ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマー体、および、これらの混合物からなる群より選択される少なくとも1つなどを好適なものとして挙げることができる。この構成によれば、硬化物の初期破断強度をより調節しやすくなる。また、この構成によれば、硬化物の破断強度、接着強度のさらなる向上を図りやすくなるなどの利点もある。   Specific examples of diphenylmethane diisocyanate derivatives include biuret-modified diphenylmethane diisocyanate, isocyanurate-modified diphenylmethane diisocyanate, adduct-modified diphenylmethane diisocyanate, prepolymer of diphenylmethane diisocyanate, and a mixture thereof At least one selected from the above and the like can be mentioned as suitable. According to this configuration, it is easier to adjust the initial breaking strength of the cured product. Moreover, according to this configuration, there is also an advantage that it is easy to further improve the breaking strength and the adhesive strength of the cured product.

ウレタンプレポリマーにおけるポリイソシアネートは、2官能性ポリイソシアネートより構成されていてもよいし、3官能性ポリイソシアネートより構成されていてもよいし、2官能性ポリイソシアネートおよび3官能性ポリイソシアネートの両方を含んでいてもよい。ポリイソシアネートが、2官能性ポリイソシアネートおよび3官能性ポリイソシアネートの両方を含んでいる場合には、硬化物の硬さ調節をしやすくなる。   The polyisocyanate in the urethane prepolymer may be composed of a difunctional polyisocyanate or may be composed of a trifunctional polyisocyanate, or both of a bifunctional polyisocyanate and a trifunctional polyisocyanate. May be included. When the polyisocyanate contains both of difunctional polyisocyanate and trifunctional polyisocyanate, it becomes easy to adjust the hardness of the cured product.

硬化性樹脂組成物におけるその他の成分としては、例えば、上述したポリカーボネート系ポリオール、ひまし油系ポリオール、および、水素化ポリオレフィン系ポリオールからなる群より選択される少なくとも1種のポリオール、上述したポリイソシアネート、分子量300未満のジオール、可塑剤、触媒、ポリウレタン系の硬化性樹脂組成物に添加される添加剤などを例示することができる。これらは1種または2種以上併用することができる。   As other components in the curable resin composition, for example, at least one polyol selected from the group consisting of the polycarbonate-based polyol described above, a castor oil-based polyol, and a hydrogenated polyolefin-based polyol, the polyisocyanate described above, molecular weight Examples thereof include diols less than 300, plasticizers, catalysts, and additives added to a polyurethane-based curable resin composition. These can be used alone or in combination of two or more.

硬化性樹脂組成物が(メタ)アクリル系ポリオール、ウレタンプレポリマー以外に、さらにポリカーボネート系ポリオールを含む場合には、硬化物の初期破断強度を向上させやすくなる。   When the curable resin composition further contains a polycarbonate-based polyol in addition to the (meth) acrylic polyol and the urethane prepolymer, the initial breaking strength of the cured product can be easily improved.

硬化性樹脂組成物が(メタ)アクリル系ポリオール、ウレタンプレポリマー以外に、さらにひまし油系ポリオールを含む場合には、硬化前の粘度が低く注型性に優れる。   When the curable resin composition further contains a castor oil-based polyol in addition to the (meth) acrylic polyol and the urethane prepolymer, the viscosity before curing is low and the castability is excellent.

硬化性樹脂組成物が(メタ)アクリル系ポリオール、ウレタンプレポリマー以外に、さらに水素化ポリオレフィン系ポリオールを含む場合には、硬化物の初期破断強度を向上させやすくなる。   When the curable resin composition further contains a hydrogenated polyolefin polyol in addition to the (meth) acrylic polyol and the urethane prepolymer, the initial breaking strength of the cured product can be easily improved.

硬化性樹脂組成物が(メタ)アクリル系ポリオール、ウレタンプレポリマー以外に、さらにポリイソシアネートを含む場合には、硬化物の初期破断強度を向上させやすくなる。   When the curable resin composition further contains a polyisocyanate in addition to the (meth) acrylic polyol and the urethane prepolymer, the initial breaking strength of the cured product can be easily improved.

硬化性樹脂組成物が(メタ)アクリル系ポリオール、ウレタンプレポリマー以外にさらに分子量300未満のジオールを含む場合には、次の利点がある。分子量300未満のジオールは、低分子であるため、希釈剤として機能することができる。そのため、上記の場合には、硬化性樹脂組成物が硬化する前の粘度調整をしやすくなる利点がある。また、他にも、分子量300未満のジオールを含むことで、硬化性樹脂組成物の架橋による硬化時に、架橋点の間が短くなり、硬化物の強度を向上させやすくなる利点もある。ジオールの分子量は、硬化物の強度向上などの観点から、好ましくは、250以下、より好ましくは、230以下、さらに好ましくは、200以下とすることができる。なお、ジオールの分子量は、高温での揮発抑制などの観点から、好ましくは、60以上とすることができる。分子量300未満のジオールとしては、具体的には、例えば、オクタンジオール、ノナンジオール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、エチレングリコールなどを例示することができる。   When the curable resin composition further contains a diol having a molecular weight of less than 300 in addition to the (meth) acrylic polyol and the urethane prepolymer, the following advantages can be obtained. Diols having a molecular weight of less than 300 can function as diluents because they are small molecules. Therefore, in the above case, there is an advantage that it is easy to adjust the viscosity before the curable resin composition is cured. In addition, by containing a diol having a molecular weight of less than 300, there is also an advantage that during curing of the curable resin composition by crosslinking, the distance between crosslinking points becomes short, and the strength of the cured product can be easily improved. The molecular weight of the diol can be preferably 250 or less, more preferably 230 or less, and still more preferably 200 or less, from the viewpoint of improving the strength of the cured product and the like. The molecular weight of the diol can be preferably 60 or more from the viewpoint of suppressing volatilization at high temperatures. Specific examples of the diol having a molecular weight of less than 300 include octanediol, nonanediol, hexanediol, butanediol, ethylene glycol and the like.

可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレートに代表されるフタル酸エステル系、ジオクチルアジペート、ジノニルアジペートに代表されるアジピン酸エステル系、トリメリット酸トリス(2−エチルヘキシル)等のトリメリット酸系、トリエチルホスフェート等のリン酸エステル系などを例示することができる。また、触媒としては、具体的には、例えば、アミン系化合物、スズ系化合物、ビスマス系化合物などを例示することができる。   Specific examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate and dinonyl phthalate, adipic acid esters such as dioctyl adipate and dinonyl adipate, and tris (7-ethylhexyl trimellitate). Etc., phosphoric acid ester systems such as triethyl phosphate, etc. can be exemplified. Moreover, as a catalyst, an amine compound, a tin compound, a bismuth compound etc. can be illustrated specifically, for example.

硬化性樹脂組成物において、(メタ)アクリル系ポリオールとウレタンプレポリマーとの質量比は、60:40〜30:70とすることができる。この構成によれば、耐湿熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、初期強度が良好な硬化物を得やすくなる。(メタ)アクリル系ポリオールとウレタンプレポリマーとの質量比は、好ましくは、56:44〜33:67、より好ましくは、53:47〜35:65、さらに好ましくは、50:50〜37:63とすることができる。   In the curable resin composition, the mass ratio of the (meth) acrylic polyol to the urethane prepolymer can be 60:40 to 30:70. According to this configuration, it is possible to obtain a cured product having moisture heat resistance, sufficient flexibility at low temperatures, and good initial strength. The mass ratio of the (meth) acrylic polyol to the urethane prepolymer is preferably 56:44 to 33:67, more preferably 53:47 to 35:65, still more preferably 50:50 to 37:63. It can be done.

硬化性樹脂組成物がポリカーボネート系ポリオールを含む場合、硬化性樹脂組成物は、(メタ)アクリル系ポリオールとウレタンプレポリマーとの合計100質量部に対し、ポリカーボネート系ポリオールを3質量部以上50質量部以下含むことができる。また、硬化性樹脂組成物がひまし油系ポリオールを含む場合、硬化性樹脂組成物は、(メタ)アクリル系ポリオールとウレタンプレポリマーとの合計100質量部に対し、ひまし油系ポリオールを3質量部以上50質量部以下含むことができる。また、硬化性樹脂組成物が水素化ポリオレフィン系ポリオールを含む場合、硬化性樹脂組成物は、(メタ)アクリル系ポリオールとウレタンプレポリマーとの合計100質量部に対し、水素化ポリオレフィン系ポリオールを3質量部以上50質量部以下含むことができる。   When the curable resin composition contains a polycarbonate-based polyol, the curable resin composition contains 3 to 50 parts by mass of the polycarbonate-based polyol per 100 parts by mass of the (meth) acrylic-based polyol and the urethane prepolymer in total. The following can be included. When the curable resin composition contains a castor oil-based polyol, the curable resin composition contains 3 parts by mass or more of the castor oil-based polyol per 100 parts by mass of the (meth) acrylic polyol and the urethane prepolymer in total. It can be contained in parts by mass or less. When the curable resin composition contains a hydrogenated polyolefin-based polyol, the curable resin composition contains 3 of the hydrogenated polyolefin-based polyol with respect to a total of 100 parts by mass of the (meth) acrylic polyol and the urethane prepolymer. It can contain 50 parts by mass or less.

また、硬化性樹脂組成物がポリイソシアネートを含む場合、硬化性樹脂組成物は、(メタ)アクリル系ポリオールとウレタンプレポリマーとの合計100質量部に対し、ポリイソシアネートを1質量部以上20質量部以下含むことができる。また、硬化性樹脂組成物が分子量300未満のジオールを含む場合、硬化性樹脂組成物は、(メタ)アクリル系ポリオールとウレタンプレポリマーとの合計100質量部に対し、分子量300未満のジオールを0.5質量部以上30質量部以下含むことができる。また、硬化性樹脂組成物が可塑剤を含む場合、硬化性樹脂組成物は、(メタ)アクリル系ポリオールとウレタンプレポリマーとの合計100質量部に対し、可塑剤を3質量部以上200質量部以下含むことができる。また、硬化性樹脂組成物が触媒を含む場合、硬化性樹脂組成物は、(メタ)アクリル系ポリオールとウレタンプレポリマーとの合計100質量部に対し、触媒を0.0001質量部以上5質量部以下含むことができる。   When the curable resin composition contains a polyisocyanate, the curable resin composition contains 1 part by mass or more and 20 parts by mass of polyisocyanate with respect to a total of 100 parts by mass of the (meth) acrylic polyol and the urethane prepolymer. The following can be included. In addition, when the curable resin composition contains a diol having a molecular weight of less than 300, the curable resin composition contains 0 diol having a molecular weight of less than 300 with respect to 100 parts by mass in total of the (meth) acrylic polyol and the urethane prepolymer. .5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less can be included. When the curable resin composition contains a plasticizer, the curable resin composition contains 3 to 200 parts by mass of a plasticizer based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polyol and the urethane prepolymer in total. The following can be included. Moreover, when a curable resin composition contains a catalyst, the curable resin composition contains 0.0001 parts by mass or more and 5 parts by mass of a catalyst with respect to a total of 100 parts by mass of a (meth) acrylic polyol and a urethane prepolymer. The following can be included.

上述した硬化性樹脂組成物を、例えば、必要に応じて加熱するなどして硬化させることにより、上記(メタ)アクリル系ポリオールに由来する構造単位と、上記ウレタンプレポリマーに由来する構造単位とを有するポリウレタン系の硬化物を得ることができる。   By curing the above-mentioned curable resin composition, for example, by heating as necessary, a structural unit derived from the (meth) acrylic polyol and a structural unit derived from the urethane prepolymer can be obtained. It is possible to obtain a polyurethane-based cured product.

(実験例)
<材料準備>
−(メタ)アクリル系ポリオール−
・(メタ)アクリル系ポリオール(1)(東亞合成社製、「ARUFON UH−2000」、水酸基価:20mgKOH/g、ガラス転移温度Tg:−60℃、数平均分子量:約4000、25℃で液状である共重合体より構成されるポリアクリルポリオール)
・(メタ)アクリル系ポリオール(2)(合成品、水酸基価:26mgKOH/g、ガラス転移温度Tg:15℃、数平均分子量:約7000、25℃で固形状である共重合体より構成されるポリアクリルポリオール)
なお、(メタ)アクリル系ポリオール(2)は、次のようにして合成した。フラスコに酢酸エチル(試薬)100g、および、重合開始剤の2,2−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1gを仕込み、80℃にて還流させた。次いで、メチルメタクリレート40g、ブチルアクリレート40g、アクリロニトリル10g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10gをゆっくりと滴下し、滴下終了後、4時間加熱撹拌し、固形分50%のポリアクリルポリオールを得た。その後、溶媒の酢酸エチルを減圧除去することで、固形状のポリアクリルポリオールを得た。
(Experimental example)
<Preparation of materials>
-(Meth) acrylic polyol-
-(Meth) acrylic polyol (1) (manufactured by Toagosei Co., Ltd., "ARUFON UH-2000", hydroxyl value: 20 mg KOH / g, glass transition temperature Tg: -60 ° C, number average molecular weight: about 4000, liquid at 25 ° C Polyacrylic polyol composed of a copolymer
・ (Meth) acrylic polyol (2) (synthesized product, hydroxyl value: 26 mg KOH / g, glass transition temperature Tg: 15 ° C., number average molecular weight: about 7000, copolymer composed of solid at 25 ° C. Poly acrylic polyol)
The (meth) acrylic polyol (2) was synthesized as follows. A flask was charged with 100 g of ethyl acetate (reagent) and 1 g of 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator, and the mixture was refluxed at 80 ° C. Next, 40 g of methyl methacrylate, 40 g of butyl acrylate, 10 g of acrylonitrile and 10 g of 2-hydroxyethyl methacrylate were slowly dropped, and after completion of the dropping, the mixture was heated and stirred for 4 hours to obtain a polyacrylic polyol having a solid content of 50%. Thereafter, the solvent ethyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a solid polyacrylic polyol.

−ポリオール−
・ポリカーボネート系ポリオール(旭化成社製、「デュラノールT5651」、ポリカーボネートジオール、水酸基価:110mgKOH/g、液状)
・ひまし油系ポリオール(伊藤製油社製、「URIC PH−5001」、水酸基価:49mgKOH/g、ヨウ素価:2)
・水素化ポリオレフィン系ポリオール(日本曹達社製、「GI−1000」、骨格に水酸基を有する水素化ポリブタジエン、ヨウ素価:10、水酸基価:67mgKOH/g)
-Polyol-
・ Polycarbonate-based polyol (manufactured by Asahi Kasei Corp., "Duranol T5651", polycarbonate diol, hydroxyl value: 110 mg KOH / g, liquid)
-Castor oil based polyol (manufactured by Ito Oil Co., Ltd., "URIC PH-5001", hydroxyl value: 49 mg KOH / g, iodine value: 2)
-Hydrogenated polyolefin-based polyol (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., "GI-1000", hydrogenated polybutadiene having a hydroxyl group in the skeleton, iodine value: 10, hydroxyl value: 67 mg KOH / g)

−ウレタンプレポリマー−
・ウレタンプレポリマー(1)(合成品)
ポリカーボネート系ポリオール(旭化成社製、「デュラノールT5651」、ポリカーボネートジオール、水酸基価:110mgKOH/g、液状)と、芳香族ポリイソシアネート(東ソー社製、「ミリオネートMTL」、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)のカルボジイミド変性体)とを、NCO/OH=2/1の当量比で混合し、さらに、可塑剤(ジェイプラス社製、「TOTM」、トリメリット酸トリス(2−エチルヘキシル))を20質量%分加えた後、70℃で12時間加熱撹拌した。これにより、NCO%=4.9%のウレタンプレポリマー(1)を得た。
・ウレタンプレポリマー(2)(合成品)
ウレタンプレポリマー(1)の合成において、ポリカーボネート系ポリオールに代えて、ひまし油系ポリオール(伊藤製油社製、「URIC PH−5001」、水酸基価:49mgKOH/g、ヨウ素価:2)を用いた以外は同様にして、NCO%=2.3%のウレタンプレポリマー(2)を得た。
・ウレタンプレポリマー(3)(合成品)
水素化ポリオレフィン系ポリオール(日本曹達社製、「GI-1000」、骨格に水酸基を有する水素化ポリブタジエン、ヨウ素価:10、水酸基価:67mgKOH/g)と、脂肪族ポリイソシアネート(旭化成社製、「デュラネートD101」、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のプレポリマー体)とを、NCO/OH=2/1の当量比で混合し、さらに、可塑剤(ジェイプラス社製、「TOTM」、トリメリット酸トリス(2−エチルヘキシル))を20質量%分加えた後、70℃で12時間加熱撹拌した。これにより、NCO%=2.9%のウレタンプレポリマー(3)を得た。
-Urethane prepolymer-
· Urethane prepolymer (1) (synthetic product)
Polycarbonate-based polyol ("Duranol T5651", manufactured by Asahi Kasei Corp., polycarbonate diol, 110 mg KOH / g, liquid), and an aromatic polyisocyanate (manufactured by Tosoh Corp., "Millionate MTL", a carbodiimide modified product of diphenylmethane diisocyanate (MDI) ) At an equivalent ratio of NCO / OH = 2/1, and after addition of 20% by mass of a plasticizer (manufactured by J Plus, “TOTM”, tris (2-ethylhexyl) trimellitate) The mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 12 hours. This obtained urethane prepolymer (1) of NCO% = 4.9%.
· Urethane prepolymer (2) (synthetic product)
In the synthesis of the urethane prepolymer (1), a castor oil-based polyol ("URIC PH-5001" manufactured by Ito Oil Co., Ltd., hydroxyl value: 49 mg KOH / g, iodine value: 2) was used in place of polycarbonate polyol. Similarly, an NCO% = 2.3% urethane prepolymer (2) was obtained.
· Urethane prepolymer (3) (synthetic product)
Hydrogenated polyolefin-based polyol (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., “GI-1000”, hydrogenated polybutadiene having a hydroxyl group in the skeleton, iodine value: 10, hydroxyl value: 67 mg KOH / g), aliphatic polyisocyanate (manufactured by Asahi Kasei Corporation, Duranate D101 ", a prepolymer body of hexamethylene diisocyanate (HDI) is mixed at an equivalent ratio of NCO / OH = 2/1, and a plasticizer (manufactured by J Plus Co.," TOTM ", trimellitic acid tris After adding (2-ethylhexyl) for 20 mass%, it heat-stirred at 70 degreeC for 12 hours. This gave a urethane prepolymer (3) with NCO% = 2.9%.

−ポリイソシアネート−
・脂肪族ポリイソシアネート(2官能性)(旭化成社製、「デュラネートD101」、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のプレポリマー体、NCO%:19.6)
・芳香族ポリイソシアネート(3官能性)(東ソー社製、「ミリオネートMR−200」、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)のオリゴマー体、NCO%:31.2)
-Polyisocyanate-
Aliphatic polyisocyanate (bifunctional) (manufactured by Asahi Kasei Corp., "Duranate D101", prepolymer of hexamethylene diisocyanate (HDI), NCO%: 19.6)
· Aromatic polyisocyanate (trifunctional) (Tosoh Co., Ltd., "Millionate MR-200", oligomer of diphenylmethane diisocyanate (MDI), NCO%: 31.2)

・可塑剤(ジェイプラス社製、「TOTM」、トリメリット酸トリス(2−エチルヘキシル))
・触媒(日東化成社製、「ネオスタンU600」、ビスマス系化合物)
・ Plasticizer (manufactured by J Plus Co., "TOTM", tris trimellitate (2-ethylhexyl))
・ Catalyst (Nitto Kasei Co., Ltd., “Neostan U600”, bismuth-based compound)

<試料の作製>
後述する表1、表2に示されるように、(メタ)アクリル系ポリオールと、必要に応じてポリオールと、触媒とを配合し、各主剤を調製した。また、後述する表1、表2に示されるように、ウレタンプレポリマーと、必要に応じてポリイソシアネートと、可塑剤とを配合し、各硬化剤を調製した。そして、所定の各主剤と所定の各硬化剤とを25℃下で十分に混合することにより、各試料の硬化性樹脂組成物を得た。なお、試料2Cの硬化性樹脂組成物は、25℃で固体状の(メタ)アクリル系ポリオール(2)を用いたため、硬化性樹脂組成物の調製時に、加熱しながら混合する必要があり、作業性が悪かった。そのため、試料2Cの硬化性樹脂組成物については、以降の実験手続きを実施しなかった。
<Preparation of sample>
As shown in Tables 1 and 2 described later, a (meth) acrylic polyol, if necessary, a polyol, and a catalyst were blended to prepare each main agent. Further, as shown in Tables 1 and 2 described later, each curing agent was prepared by blending a urethane prepolymer, and, if necessary, a polyisocyanate and a plasticizer. Then, the predetermined resin and the predetermined curing agent were sufficiently mixed at 25 ° C. to obtain a curable resin composition of each sample. In addition, since the curable resin composition of sample 2C used solid (meth) acrylic-type polyol (2) at 25 degreeC, it is necessary to mix, heating at the time of preparation of a curable resin composition, and an operation | work The sex was bad. Therefore, for the curable resin composition of sample 2C, the following experimental procedure was not performed.

次いで、得られた各硬化性樹脂組成物を、ゴム3号ダンベル形状の型に注型し、120℃で3時間硬化させることにより、各試料の硬化物を得た。   Next, each of the obtained curable resin compositions was poured into a No. 3 dumbbell-shaped mold of rubber and cured at 120 ° C. for 3 hours to obtain a cured product of each sample.

<耐湿熱性>
各硬化物について引張試験を実施した。引張試験には、島津製作所社製、「オートグラフ」を用い、25℃下、引張速度200mm/分の条件で実施した。また、各硬化物を、プレッシャークッカー(PCT)試験に供した。プレッシャークッカー試験の条件は、各硬化物を、121℃、2気圧、湿度100%の試験槽に168時間入れるという条件とした。プレッシャークッカー試験に供した各硬化物について、上記と同様にして引張試験を実施した。そして、プレッシャークッカー試験前後の硬化物の貯蔵弾性率E’を測定し、貯蔵弾性率E’保持率を求めた。なお、貯蔵弾性率E’保持率は、100×(プレッシャークッカー試験後の硬化物の貯蔵弾性率E’)/(プレッシャークッカー試験前の硬化物の貯蔵弾性率E’)の式より算出した。貯蔵弾性率E’保持率が90%以上であった場合を、優れた耐湿熱性を有するとして「A+」、貯蔵弾性率E’保持率が60%以上90%未満であった場合を、良好な耐湿熱性を有するとして「A」、貯蔵弾性率E’保持率が60%未満であった場合を、耐湿熱性を有さないとして「C」と判定した。
<Heat and humidity resistance>
A tensile test was performed on each cured product. The tensile test was performed under conditions of a tensile speed of 200 mm / min at 25 ° C. using “Autograph” manufactured by Shimadzu Corporation. Each cured product was also subjected to a pressure cooker (PCT) test. The conditions for the pressure cooker test were as follows: each cured product was placed in a test tank at 121 ° C., 2 atm, 100% humidity for 168 hours. A tensile test was carried out in the same manner as described above for each cured product subjected to the pressure cooker test. And storage-elastic-modulus E 'of the hardened | cured material before and behind a pressure cooker test was measured, and storage-elastic-modulus E' retention was calculated | required. The storage modulus E ′ retention was calculated from the formula 100 × (storage modulus E ′ of cured product after pressure cooker test) / (storage modulus E ′ of cured product before pressure cooker test). When the storage elastic modulus E ′ retention is 90% or more, “A +” is regarded as having excellent heat and humidity resistance, and the storage elastic modulus E ′ retention is 60% or more and less than 90%. The case where "A" had moisture heat resistance and the storage elastic modulus E 'retention rate was less than 60% was determined as "C" as having no moisture heat resistance.

<低温での柔軟性>
上述した各硬化性樹脂組成物を120℃で3時間硬化させることにより、縦40mm×横5mm×厚み1mmの短冊状の各硬化物を得た。得られた各硬化物について粘弾性測定を実施し、弾性率の変曲点となる温度をガラス転移温度Tgとした。粘弾性測定の条件は、−100℃〜25℃間、昇温速度5℃/分、歪1%、周波数1Hzとした。また、粘弾性測定装置には、オリエンテック社製、「レオバイブロンDDV−25FP」を用いた。Tgが−50℃以下であった場合を、低温での柔軟性に優れるとして「A+」、Tgが−50℃超−40℃以下であった場合を、低温での柔軟性が良好であるとして「A」、Tgが−40℃超であった場合を、低温で柔軟性に劣るとして「C」と判定した。なお、「A+」、「A」の判定がなされた硬化物は、低温で十分な柔軟性があるとされる。
Flexibility at low temperatures
By curing each of the curable resin compositions described above at 120 ° C. for 3 hours, strip-like cured products of 40 mm long × 5 mm wide × 1 mm thick were obtained. The viscoelasticity measurement was performed about each obtained hardened | cured material, and the temperature used as the inflexion point of an elastic modulus was made into glass transition temperature Tg. The conditions of the viscoelasticity measurement were a temperature increase rate of 5 ° C./min, a strain of 1%, and a frequency of 1 Hz between −100 ° C. and 25 ° C. Further, as the viscoelasticity measuring apparatus, “Leobybron DDV-25 FP” manufactured by Orientec Co., Ltd. was used. When the Tg is −50 ° C. or less, “A +” is excellent as the flexibility at low temperature, and when the Tg is more than −50 ° C. and −40 ° C or less as the flexibility at low temperature is good The case where "A" and Tg were more than -40 degreeC was determined as "C" as inferior to flexibility at low temperature. In addition, the hardened | cured material in which the determination of "A +" and "A" was made is considered to have sufficient flexibility at low temperature.

<初期破断強度>
上述したダンベル形状の各硬化物について、上記と同様の条件にて引張試験を実施した。そして、硬化物が破断した際の強度を、その硬化物の初期破断強度とした。初期破断強度が1MPa以上であった場合を、初期破断強度に優れるとして「A+」、初期破断強度が0.2MPa以上1MPa未満であった場合を、初期破断強度が良好であるとして「A」、初期破断強度が0.2MPa未満であった場合を、初期破断強度に劣るとして「C」と判定した。
<Initial fracture strength>
A tensile test was carried out under the same conditions as above for each of the dumbbell-shaped cured products described above. And the intensity | strength at the time of a hardened | cured material fractured was made into the initial stage breaking strength of the hardened | cured material. When the initial breaking strength is 1 MPa or more, “A +” is excellent as the initial breaking strength, and “A” is good when the initial breaking strength is 0.2 MPa or more and less than 1 MPa as the initial breaking strength is good. When the initial breaking strength was less than 0.2 MPa, it was determined to be "C" as being inferior to the initial breaking strength.

表1、表2に、硬化性樹脂組成物の詳細配合、硬化物の評価結果などをまとめて示す。   Tables 1 and 2 collectively show detailed blending of the curable resin composition, evaluation results of the cured product, and the like.

Figure 2019099598
Figure 2019099598

Figure 2019099598
Figure 2019099598

表1、表2によれば、試料1〜試料9の構成を有する硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる試料1〜試料9の硬化物は、耐湿熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、良好な初期強度を有していることがわかる。したがって、これを例えば、車両の電装部品における封止材や接着層等に用いれば、電装部品の長期絶縁信頼性向上に有利であるといえる。   According to Tables 1 and 2, the cured products of Samples 1 to 9 obtained by curing the curable resin composition having the configuration of Samples 1 to 9 have moist heat resistance, and are sufficiently flexible at low temperatures. It can be seen that it has good initial strength. Therefore, if this is used, for example, as a sealing material or an adhesive layer in an electrical component of a vehicle, it can be said that it is advantageous for improving the long-term insulation reliability of the electrical component.

一方、試料1Cの硬化性樹脂組成物は、ウレタンプレポリマーを含んでいない。そのため、試料1Cの硬化性樹脂組成物は、初期強度に劣る硬化物となった。なお、試料2Cの硬化性樹脂組成物は、上述した通り、組成物調製時の作業性が悪かった。   On the other hand, the curable resin composition of sample 1C does not contain a urethane prepolymer. Therefore, the curable resin composition of sample 1C was a cured product inferior in initial strength. In addition, as described above, the curable resin composition of Sample 2C had poor workability at the time of preparation of the composition.

本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。   The present invention is not limited to the above embodiments and experimental examples, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention. Moreover, each structure shown by each embodiment and each experiment example can each be combined arbitrarily.

1 電装部品
11 ケース
2 封止材
3 基板
1 Electrical component 11 Case 2 Sealant 3 Substrate

Claims (7)

(メタ)アクリル系ポリオールと、
ウレタンプレポリマーと、を含み、
上記(メタ)アクリル系ポリオールは、
水酸基価が5mgKOH/g以上150mgKOH/g以下、ガラス転移温度が−70℃以上−40℃以下、数平均分子量が500以上20000以下、かつ、25℃で液状である重合体より構成され、
上記ウレタンプレポリマーは、
ポリカーボネート系ポリオール、ひまし油系ポリオール、および、水素化ポリオレフィン系ポリオールからなる群より選択される少なくとも1種のポリオールに由来する第1構造単位と、ポリイソシアネートに由来する第2構造単位とを含む、
硬化性樹脂組成物。
(Meth) acrylic polyols,
And urethane prepolymer, and
The (meth) acrylic polyol is
A polymer having a hydroxyl value of 5 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less, a glass transition temperature of -70 ° C or more and -40 ° C or less, a number average molecular weight of 500 or more and 20000 or less, and liquid at 25 ° C;
The above urethane prepolymer is
A first structural unit derived from at least one polyol selected from the group consisting of a polycarbonate-based polyol, a castor oil-based polyol, and a hydrogenated polyolefin-based polyol, and a second structural unit derived from a polyisocyanate
Curable resin composition.
上記ポリオールは、上記ポリカーボネート系ポリオールである、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。   The curable resin composition according to claim 1, wherein the polyol is the polycarbonate-based polyol. 上記(メタ)アクリル系ポリオールと上記ウレタンプレポリマーとの質量比が、60:40〜30:70である、請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。   The curable resin composition according to claim 1, wherein a mass ratio of the (meth) acrylic polyol to the urethane prepolymer is 60:40 to 30:70. さらに、ポリカーボネート系ポリオール、ひまし油系ポリオール、および、水素化ポリオレフィン系ポリオールからなる群より選択される少なくとも1種のポリオールを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。   The curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising at least one polyol selected from the group consisting of polycarbonate polyols, castor oil polyols, and hydrogenated polyolefin polyols. . さらに、ポリイソシアネートを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。   Furthermore, the curable resin composition of any one of Claims 1-4 containing a polyisocyanate. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物より構成される封止材(2)を有する、電装部品(1)。   Electrical component (1) which has a sealing material (2) comprised from the hardened | cured material of the curable resin composition of any one of Claims 1-5. ケースと蓋部とを接着する接着層を有しており、
上記接着層は、請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物より構成されている、電装部品。
It has an adhesive layer that bonds the case and lid,
The said contact bonding layer is an electrical component comprised from the hardened | cured material of the curable resin composition of any one of Claims 1-5.
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