JP2019099589A - Manufacturing method of rubber composition for tire - Google Patents
Manufacturing method of rubber composition for tire Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019099589A JP2019099589A JP2017227932A JP2017227932A JP2019099589A JP 2019099589 A JP2019099589 A JP 2019099589A JP 2017227932 A JP2017227932 A JP 2017227932A JP 2017227932 A JP2017227932 A JP 2017227932A JP 2019099589 A JP2019099589 A JP 2019099589A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- rubber
- mass
- silane coupling
- coupling agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、機械的特性、低発熱性および生産性に優れたタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a tire rubber composition excellent in mechanical properties, low heat buildup and productivity.
空気入りタイヤには、燃費性能を高くするため転がり抵抗を小さくし、寿命を長くするためタイヤ耐久性を高くすることが求められている。しかしこれらの特性は相反するため両立させることが困難である。例えば転がり抵抗を低減するためタイヤ用ゴム組成物にシリカを配合し発熱性を小さくすることが知られている。しかしシリカを配合するとカーボンブラックを配合したときより機械的特性や耐摩耗性が低下するという課題がある。 Pneumatic tires are required to reduce rolling resistance in order to increase fuel efficiency and to increase tire durability in order to extend the life. However, it is difficult to make these characteristics compatible with each other. For example, in order to reduce rolling resistance, it is known to mix silica in a rubber composition for a tire to reduce heat buildup. However, when silica is blended, there is a problem that mechanical properties and abrasion resistance are lower than when carbon black is blended.
シリカを含有するゴム組成物の耐摩耗性を改良し、また低発熱性をより優れたものにするため、シランカップリング剤を配合しジエン系ゴム中のシリカの分散性を良好にしたり、予め表面処理を施したシリカを用いることが知られている。また特許文献１，２は、ゴム組成物の構成成分を逐次投入および／または分割混練することによりシリカの分散性を改良することを提案している。しかし、表面処理シリカを使用したり、逐次投入および／または分割混練を行うことは工数が増加し、生産コストが高くなるという問題があった。 In order to improve the abrasion resistance of the rubber composition containing silica and to make the low heat buildup more excellent, a silane coupling agent is blended to improve the dispersibility of the silica in the diene rubber, or It is known to use surface-treated silica. Patent Documents 1 and 2 propose that the dispersibility of silica is improved by sequentially charging and / or dividing and kneading the constituents of the rubber composition. However, using surface-treated silica or performing sequential feeding and / or divisional kneading increases the number of steps, resulting in an increase in production cost.
本発明の目的は、機械的特性、低発熱性および生産性を従来レベル以上に改良したタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a rubber composition for a tire having improved mechanical properties, low heat buildup and productivity over conventional levels.
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを５０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部にシリカを４０質量部以上８０質量部未満配合し、シランカップリング剤をシリカ量に対し２〜１５質量％配合したゴム組成物の製造方法であって、ミキサーに前記シリカおよびシランカップリング剤を共に投入し、混合した後、前記ジエン系ゴムを投入、混練することを特徴とする。 The method for producing a rubber composition for a tire according to the present invention achieves the above object by mixing 40 parts by mass or more and less than 80 parts by mass of silica with 100 parts by mass of diene rubber containing 50% by mass or more of natural rubber and / or isoprene rubber. A method for producing a rubber composition containing 2 to 15% by mass of a silane coupling agent based on the amount of silica, wherein the silica and the silane coupling agent are both introduced into a mixer and mixed, and then the diene rubber is It is characterized by charging and kneading.
本発明の製造方法によれば、シリカおよびシランカップリング剤の全量をミキサーに投入し混合した後、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを主成分にしたジエン系ゴムを投入し混練するようにしたので、シリカおよびシランカップリング剤が接触しやすくすると共に、ミキサーの温度を低くさせてジエン系ゴムを投入した後、高いせん断力がかかるようにしてシリカの分散性を一層良好にすることができ、機械的特性、および低発熱性に優れたタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。また本発明の製造方法では、意外にも天然ゴムの素練りを省くことができ、生産性を高くすると同時に、タイヤ用ゴム組成物の機械的特性をより優れたものにすることができる。 According to the manufacturing method of the present invention, after all the silica and the silane coupling agent are charged into the mixer and mixed, the diene rubber containing the natural rubber and / or the isoprene rubber as the main component is charged and kneaded. The silica and the silane coupling agent can be easily brought into contact with each other, and after the diene rubber is charged by lowering the temperature of the mixer, high shear force can be applied to make the dispersibility of the silica better. A rubber composition for a tire excellent in mechanical properties and low heat buildup can be obtained. In the production method of the present invention, surprisingly, mastication of natural rubber can be omitted, and at the same time the productivity can be enhanced, the mechanical properties of the rubber composition for tires can be further improved.
本発明の製造方法は、シリカおよびシランカップリング剤と共に、カーボンブラックおよび／またはアロマオイルを投入し混合することができる。 In the production method of the present invention, carbon black and / or aromatic oil can be charged and mixed together with silica and a silane coupling agent.
一般的にタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック、アロマオイル、および加硫系配合剤を除く配合剤を、混合、混練する混練工程（第一段階の混合工程）と、この混練工程で得られた混合物を冷却してから加硫系配合剤を混合する工程（最終段階の混合工程）の少なくとも２つの工程からなる。またジエン系ゴムが天然ゴムを含むとき、通常、混練工程の前に天然ゴムを素練りする工程が行われる。本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、上述した混練工程を、シリカおよびシランカップリング剤の全量をミキサーに投入し混合する工程と、この工程の後、シリカおよびシランカップリング剤を含むミキサーにジエン系ゴムを投入、混練する工程からなる少なくとも２つの工程で構成することを特徴とする。 Generally, a method of producing a rubber composition for a tire comprises mixing and kneading a compounding agent other than a diene rubber, silica, a silane coupling agent, carbon black, an aromatic oil, and a vulcanizing compounding agent (No. It consists of at least two steps of a single-stage mixing process) and a process of cooling the mixture obtained in this kneading process and then mixing the vulcanizing compounding agent (final-stage mixing process). When the diene rubber contains natural rubber, a step of masticating natural rubber is usually performed before the kneading step. The method for producing a rubber composition for a tire according to the present invention comprises the steps of: charging and mixing the entire amount of the silica and the silane coupling agent into the mixer, and including the silica and the silane coupling agent after this step It is characterized in that it comprises at least two steps consisting of the step of charging a diene rubber into a mixer and kneading.
本発明の製造方法は、第一段階の混合工程を、ミキサーにシリカおよびシランカップリング剤の全量を投入し混合する工程を行うことにより開始する。これによりシリカおよびシランカップリング剤を互いに接触しやすくし、シランカップリング剤がより効果的にシリカに作用するようになる。これにより従来、別の工程でシリカの表面処理を施す場合と比べ、工数を削減し生産コストを低減することができる。またシリカおよびシランカップリング剤を先に混合することにより、ミキサーの温度を低下させ、次にジエン系ゴムを混練するときの温度を下げ、ミキサー内の混練強度をより大きくしシリカの分散性をよりよくすることができる。最初にジエン系ゴムをミキサーに投入、混練した後、各種配合剤を投入、混練するという従来の第一段階の混合工程では、ジエン系ゴムの混練によりミキサー内の温度が高くなりジエン系ゴムの粘度が低下するので、後からシリカを投入、混練するとき高いせん断力をかけることができないため、シリカを良好に分散させることができない。 The manufacturing method of the present invention starts the mixing step of the first step by performing the steps of charging and mixing all of the silica and the silane coupling agent in a mixer. This makes the silica and the silane coupling agent easy to contact each other, and the silane coupling agent acts more effectively on the silica. As a result, the number of man-hours can be reduced and the production cost can be reduced as compared with the case where the surface treatment of silica is conventionally performed in another process. In addition, by mixing the silica and the silane coupling agent first, the temperature of the mixer is lowered, and then the temperature when kneading the diene rubber is lowered, the kneading strength in the mixer is further increased, and the dispersibility of the silica is increased. You can do better. In the conventional first-stage mixing process in which a diene rubber is first introduced into a mixer and then kneaded, and then various compounding agents are introduced and then kneaded, the temperature in the mixer becomes high due to the kneading of the diene rubber. Since the viscosity is lowered, high shear force can not be applied when the silica is added and kneaded later, so the silica can not be dispersed well.
ミキサーに投入するシリカおよびシランカップリング剤の量は、シリカ量に対するシランカップリング剤が２〜１５質量％、好ましくは４〜１２質量％になるようにする。シランカップリング剤の配合量をシリカ量の２質量％以上にすることによりシリカの分散を改良することができる。またシランカップリング剤の配合量をシリカ量の１５質量％以下にすることによりシランカップリング剤同士の縮合を抑制し、所望の硬度や強度を有するゴム組成物を得ることができる。 The amount of silica and silane coupling agent introduced into the mixer is such that the amount of silane coupling agent is 2 to 15% by mass, preferably 4 to 12% by mass, with respect to the amount of silica. The dispersion of silica can be improved by setting the amount of the silane coupling agent to 2% by mass or more of the amount of silica. Further, by setting the blending amount of the silane coupling agent to 15% by mass or less of the silica amount, condensation of the silane coupling agents can be suppressed, and a rubber composition having desired hardness and strength can be obtained.
シリカおよびシランカップリング剤の混合は、通常タイヤ用ゴム組成物の製造に用いられるミキサーを使用することができる。またミキサーを構成するローターの形式は噛み合い式、非噛み合い式のいずれでもよい。ローターの回転数は、タイヤ用ゴム組成物を製造するときの通常の回転数に設定することができる。 The mixing of silica and a silane coupling agent can use the mixer normally used for manufacture of the rubber composition for tires. The type of rotor constituting the mixer may be either meshing type or non meshing type. The rotation speed of the rotor can be set to a normal rotation speed at the time of producing the rubber composition for a tire.
本発明において、シリカおよびシランカップリング剤を混合する温度は、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは３０〜７０℃にすることができる。特に混合するときの上限温度を７０℃にすることにより、この工程に続きジエン系ゴムを混練するとき、せん断力を大きくしシリカの分散性を良好にすることができる。 In the present invention, the temperature at which the silica and the silane coupling agent are mixed can be preferably 20 to 90 ° C., more preferably 30 to 70 ° C. In particular, when the diene rubber is kneaded following this step, the shear force can be increased and the dispersibility of silica can be improved by setting the upper limit temperature for mixing to 70 ° C.
シリカおよびシランカップリング剤を混合する時間は、好ましくは５秒〜２分、より好ましくは２０秒〜９０秒にすることができる。混合時間を２０秒以上にすることにより、シリカおよびシランカップリング剤を混合し十分に接触させることができる。また混合時間を９０秒以下にすることにより生産性の低下を抑制することができる。 The time for mixing the silica and the silane coupling agent may preferably be 5 seconds to 2 minutes, more preferably 20 seconds to 90 seconds. By setting the mixing time to 20 seconds or more, the silica and the silane coupling agent can be mixed and sufficiently contacted. In addition, by setting the mixing time to 90 seconds or less, the decrease in productivity can be suppressed.
本発明の製造方法において、シリカおよびシランカップリング剤と共に、カーボンブラックおよび／またはアロマオイルを投入し混合することができ、転がり抵抗をより小さくし、耐摩耗性をより大きくすることができる。カーボンブラックおよびアロマオイルは、シリカおよびシランカップリング剤と同時にミキサーに投入するとよい。またカーボンブラックおよびアロマオイルを投入したときの混合条件は、上記と同じにすることができる。 In the production method of the present invention, carbon black and / or aromatic oil can be added and mixed together with the silica and the silane coupling agent, and the rolling resistance can be smaller and the abrasion resistance can be larger. Carbon black and aromatic oils may be introduced into the mixer simultaneously with the silica and silane coupling agents. The mixing conditions when carbon black and aromatic oil are added can be the same as above.
本発明において、シリカおよびシランカップリング剤の混合を終えたミキサーに、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを主成分にしたジエン系ゴムを投入し混練する。ミキサーへのジエン系ゴムの投入は、通常の投入条件の範囲内で行うことができる。またシリカおよびシランカップリング剤とジエン系ゴムを混練する条件も通常の範囲内で行うことができる。 In the present invention, a diene rubber containing as its main component a natural rubber and / or an isoprene rubber is charged into a mixer which has finished mixing of the silica and the silane coupling agent and kneaded. The diene rubber can be introduced into the mixer within the range of normal injection conditions. Moreover, the conditions which knead | mix a silica and a silane coupling agent, and a diene rubber can also be performed within the normal range.
タイヤ用ゴム組成物に配合する、加硫系配合剤を除く配合剤は、ジエン系ゴムと同時に投入し混練しても、ジエン系ゴムの混練を終えた後に投入し混合してもよい。加硫系配合剤を除く配合剤としては、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を例示することができる。これら配合剤は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えばカーボンブラックなどのシリカ以外の充填剤をジエン系ゴムの投入と同時に投入、混練したり、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤などの所謂ゴム薬をジエン系ゴムの投入と同時に投入、混練したり、或はジエン系ゴムの混練を終えた後にアロマオイルを投入し混合してもよい。 The compounding agent to be compounded to the rubber composition for a tire, excluding the vulcanizing compounding agent, may be added and kneaded simultaneously with the diene rubber, or may be added and mixed after finishing the kneading of the diene rubber. As additives other than vulcanizing additives, various additives generally used for tire rubber compositions such as anti-aging agents, plasticizers, processing aids, liquid polymers, terpene resins, thermosetting resins and the like An agent can be illustrated. These compounding agents can be made into the conventional general compounding quantity unless it violates the objective of the present invention. For example, fillers other than silica such as carbon black may be added at the same time as the diene rubber is added and kneaded, or so-called rubber agents such as zinc oxide, stearic acid, anti-aging agent may be simultaneously added and added to the diene rubber. Alternatively, after the kneading of the diene rubber is completed, the aromatic oil may be added and mixed.
本発明において、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック、アロマオイル、および加硫系配合剤を除く配合剤を、混合、混練する混練工程（第一段階の混合工程）の後、得られた混合物を冷却し、加硫系配合剤を混合する工程（最終段階の混合工程）を行う。加硫系配合剤としては、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、加硫遅延剤等を例示することができる。加硫系配合剤を混合する方法は、通常のタイヤ用ゴム組成物の製造方法と同様にして行うことができる。 In the present invention, after the kneading step (first step mixing step), the compounding agents other than the diene rubber, silica, silane coupling agent, carbon black, aroma oil and vulcanizing agent are mixed and kneaded. The obtained mixture is cooled, and the step of mixing the vulcanizing compound (the final step of the mixing step) is performed. As a vulcanization system compounding agent, a vulcanization or a crosslinking agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization retarder etc. can be illustrated. The method of mixing the vulcanizing compounding agent can be carried out in the same manner as the usual method of producing a rubber composition for a tire.
本発明で製造するタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを５０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部にシリカを４０質量部以上８０質量部未満配合し、シランカップリング剤をシリカ量の２〜１５質量％配合したものである。 In the rubber composition for a tire produced according to the present invention, at least 40 parts by mass and less than 80 parts by mass of silica is blended with 100 parts by mass of diene rubber containing 50% by mass or more of natural rubber and / or isoprene rubber, and a silane coupling agent 2 to 15% by mass of the amount of silica is blended.
タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量％中、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを５０質量％以上含む。天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを含むことにより、タイヤ用ゴム組成物の機械的特性をより高くすることができる。天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムは、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは５５〜９０質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％含有するとよい。天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムが５０質量％未満であると、機械的特性を高くする効果が十分に得られない。 The rubber composition for a tire contains 50% by mass or more of a natural rubber and / or an isoprene rubber in 100% by mass of a diene rubber. By including natural rubber and / or isoprene rubber, the mechanical properties of the rubber composition for tires can be further enhanced. The natural rubber and / or isoprene rubber is preferably contained in an amount of 50 to 100% by mass, more preferably 55 to 90% by mass, still more preferably 60 to 85% by mass, in 100% by mass of the diene rubber. If the amount of the natural rubber and / or isoprene rubber is less than 50% by mass, the effect of enhancing the mechanical properties can not be sufficiently obtained.
本発明の製造方法は、意外にも天然ゴムの素練り工程を省略することができる。このため素練り工程に要する設備、時間および労力を省くことができるので、生産性を高くすることができる。また、天然ゴムの素練り工程を省いた製造方法により得られるゴム組成物は、天然ゴムの素練り工程を実施した従来の製造方法により得られたゴム組成物と比べ、同等以上の機械的特性を得ることができる。例えば、ゴム組成物の破壊エネルギーの指標として抗張積（引張り破断強度と引張り破断伸びの積）が挙げられるが、本発明の製造方法を適用することにより、従来レベル以上の抗張積を備えたタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。 The production method of the present invention can surprisingly omit the mastication step of natural rubber. As a result, the equipment, time and labor required for the mastication process can be omitted, and the productivity can be increased. Further, the rubber composition obtained by the manufacturing method in which the mastication step of the natural rubber is omitted has mechanical properties equal to or more than the rubber composition obtained by the conventional manufacturing method in which the mastication step of the natural rubber is performed. You can get For example, tensile product (product of tensile breaking strength and tensile breaking elongation) can be mentioned as an index of fracture energy of a rubber composition, but by applying the production method of the present invention, tensile product having conventional level or more is provided. The tire rubber composition can be obtained.
タイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムおよびイソプレンゴム以外の他のジエン系ゴムを配合することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えばブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。これらのジエン系ゴムは、その分子鎖の末端および／または側鎖がエポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シリル基、アミド基等により、変性された変性ジエン系ゴムでもよい。 The rubber composition for a tire can be blended with natural rubber and another diene rubber other than isoprene rubber. Examples of other diene rubbers include butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, styrene-isoprene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and the like. These diene-based rubbers may be modified diene-based rubbers whose ends and / or side chains of their molecular chains are modified by epoxy group, carboxy group, amino group, hydroxy group, alkoxy group, silyl group, amido group etc .
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。またシリカの表面をシランカップリング剤により表面処理が施された表面処理シリカを使用してもよい。 Examples of the silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use the surface treatment silica in which the surface of the silica was surface-treated by the silane coupling agent.
シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは８０〜３００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜２５０ｍ2／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を８０ｍ2／ｇ以上にすることにより、ゴム組成物の機械的特性および耐摩耗性を確保することができる。またシリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を３００ｍ2／ｇ以下にすることにより、低発熱性を良好にすることができる。本明細書において、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＩＳＯ ５７９４により測定された値とする。 CTAB adsorption specific surface area of silica is not particularly limited, and may and preferably from 80~300m 2 / g, more preferably 100 to 250 m 2 / g. By setting the CTAB adsorption specific surface area of silica to 80 m 2 / g or more, the mechanical properties and the abrasion resistance of the rubber composition can be secured. Further, by setting the CTAB adsorption specific surface area of silica to 300 m 2 / g or less, low heat buildup can be improved. In the present specification, the CTAB specific surface area of silica is a value measured according to ISO 5794.
シリカは、ジエン系ゴム１００質量部に対し４０質量部以上８０質量部未満、好ましくは４５〜７５質量部、より好ましくは５０〜７０質量部配合する。シリカの配合量を４０質量部以上にすることにより、耐久性を向上することができる。またシリカの配合量を８０質量部未満にすることにより、低発熱性を改良することができる。 The silica is blended in an amount of 40 parts by weight or more and less than 80 parts by weight, preferably 45 to 75 parts by weight, and more preferably 50 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. Durability can be improved by making the compounding quantity of a silica 40 mass parts or more. Moreover, low heat buildup can be improved by making the compounding quantity of a silica less than 80 mass parts.
シランカップリング剤は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤等を例示することができ、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、等のアミノ基含有シランカップリング剤を例示することができる。 The silane coupling agent is not particularly limited as long as it can be used for a silica-containing rubber composition, but can be exemplified by a sulfur-containing silane coupling agent, an amino group-containing silane coupling agent, etc. For example, bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-octale Sulfur-containing silane coupling agents such as noylthiopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- 2- (aminoethyl)- -Aminopropyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl An amino group-containing silane coupling agent such as a hydrochloride of -3-aminopropyltrimethoxysilane can be exemplified.
シランカップリング剤の配合量は、シリカの重量に対し２〜１５質量％、好ましくは４〜１２質量％にする。シランカップリング剤の配合量をシリカ量の２質量％以上にすることによりシリカの分散を改良することができる。またシランカップリング剤の配合量をシリカ量の１５質量％以下にすることによりシランカップリング剤同士の縮合を抑制し、所望の硬度や強度を有するゴム組成物を得ることができる。 The compounding amount of the silane coupling agent is 2 to 15% by mass, preferably 4 to 12% by mass with respect to the weight of silica. The dispersion of silica can be improved by setting the amount of the silane coupling agent to 2% by mass or more of the amount of silica. Further, by setting the blending amount of the silane coupling agent to 15% by mass or less of the silica amount, condensation of the silane coupling agents can be suppressed, and a rubber composition having desired hardness and strength can be obtained.
本発明で製造するタイヤ用ゴム組成物は、シリカおよびシランカップリング剤と共に、カーボンブラックおよび／またはアロマオイルを共に配合することができる。 The rubber composition for a tire produced in the present invention can be blended together with carbon black and / or an aromatic oil together with a silica and a silane coupling agent.
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＨＭＦ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは７０〜２４０ｍ2／ｇ、より好ましくは９０〜２００ｍ2／ｇであるとよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積を７０ｍ2／ｇ以上にすることにより、ゴム組成物の機械的特性および耐摩耗性を確保することができる。またカーボンブラックの窒素吸着比表面積を２４０ｍ2／ｇ以下にすることにより、低発熱性を良好にすることができる。本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。 Examples of carbon black include furnace carbon blacks such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, HMF, SRF, etc. These may be used alone or in combination of two or more. The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is not particularly limited, but preferably 70 to 240 m 2 / g, more preferably 90 to 200 m 2 / g. By setting the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black to 70 m 2 / g or more, mechanical properties and abrasion resistance of the rubber composition can be secured. Further, by setting the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black to 240 m 2 / g or less, low heat buildup can be improved. In the present specification, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is to be measured in accordance with JIS K6217-2.
カーボンブラックは、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜８０質量部配合することができる。カーボンブラックの配合量を５質量部以上にすることにより、ゴム組成物の機械的特性および耐摩耗性を確保することができる。またカーボンブラックの配合量を１００質量部以下にすることにより、低発熱性を確保することができる。 The carbon black can be blended preferably in an amount of 5 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. By setting the blending amount of carbon black to 5 parts by mass or more, mechanical properties and wear resistance of the rubber composition can be secured. Moreover, low heat buildup can be ensured by setting the amount of carbon black to 100 parts by mass or less.
タイヤ用ゴム組成物は、シリカ、カーボンブラック以外の他の充填剤を配合することができる。他の充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウムを挙げることができる。これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。 The rubber composition for a tire can be blended with fillers other than silica and carbon black. Other fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide and calcium sulfate. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
アロマオイルとしては、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して求められた芳香族系炭化水素の質量百分率が１５質量％以上のものが好適に使用される。すなわち、その分子構造的に芳香族系炭化水素、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素を含有することができ、芳香族系炭化水素の含有比率が１５質量％以上のものが好ましく、１７質量％以上のものがより好ましい。また、アロマオイル中の芳香族系炭化水素の含有比率は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下であるとよい。 As the aromatic oil, for example, one having a mass percentage of aromatic hydrocarbon determined in accordance with ASTM D2140 of 15% by mass or more is suitably used. That is, it can contain aromatic hydrocarbon, paraffin hydrocarbon, naphthene hydrocarbon in molecular structure, and the content ratio of the aromatic hydrocarbon is preferably 15% by mass or more, and 17% by mass The above are more preferable. In addition, the content ratio of the aromatic hydrocarbon in the aromatic oil is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less.
アロマオイルの市販品としては、例えば昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ、出光興産社製のＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８、ジャパンエナジー社製のプロセスＮＣ３００Ｓ、プロセスＸ−１４０などが挙げられる。 As a commercial item of the aroma oil, for example, Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Sekiyu KK, AC-12, AC-460, AH-16, AH-24, AH-58 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Japan Energy Co., Ltd. Process NC300S, process X-140, etc. are mentioned.
タイヤ用ゴム組成物において、アロマオイルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは３〜５０質量部、より好ましくは５〜４０質量部であるとよい。アロマオイルの配合量を３質量部以上にすることにより、良好な加工性を確保することができる。また、アロマオイルのの配合量を５０質量部以下にすることにより、耐摩耗性を確保することができる。 In the rubber composition for a tire, the compounding amount of the aromatic oil is preferably 3 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. By setting the blending amount of the aromatic oil to 3 parts by mass or more, good processability can be secured. Moreover, abrasion resistance can be ensured by the compounding quantity of aromatic oil being 50 mass parts or less.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で配合することができる。またかかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 The rubber composition for a tire according to the present invention is a rubber composition for a tire such as a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization accelerator, an antiaging agent, a plasticizer, a processing aid, a liquid polymer, a terpene resin, a thermosetting resin and the like. Various additives generally used in the present invention can be blended within a range that does not impair the object of the present invention. Such additives can also be compounded in a conventional manner to give a rubber composition which can be used for vulcanization or crosslinking. The blending amounts of these additives can be conventional conventional blending amounts as long as the purpose of the present invention is not violated.
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be further described by the following examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
表２に示す配合を有するゴム組成物１および２について、製造方法を異ならせてタイヤ用ゴム組成物の製造を行った。表２のゴム組成物の配合は、ジエン系ゴム１００質量部に対する配合量を記載し、各成分の略号および第一段階、最終段階のいずれの混合工程でミキサーに投入したかを記載した。第一段階の混合では、表２の「第一段階の混合」の欄に記載した各成分の全量をミキサー（容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサー、神戸製鋼社製）に表１に示す順番で投入し混練し、混練物を得、ミキサーから放出して冷却した。冷却の後、混練物を再度ミキサーに投入し、表２の「最終段階の混合」の欄に記載した各成分を投入し混合することにより、９種類の製造方法でゴム組成物を調製した（実施例１〜６、標準例、比較例１〜２）。 With respect to the rubber compositions 1 and 2 having the formulations shown in Table 2, the tire rubber composition was manufactured by changing the manufacturing method. The composition of the rubber composition of Table 2 described the compounding quantity with respect to 100 mass parts of diene based rubbers, and described the abbreviation of each component and which mixing step of the first stage and the final stage to the mixer. In the first stage of mixing, the total amount of each component described in the column of “first stage of mixing” in Table 2 is shown in Table 1 in a mixer (a 1.7-liter closed Banbury mixer, manufactured by Kobe Steel Co., Ltd.) The mixture was charged in order and kneaded to obtain a kneaded material, which was discharged from the mixer and cooled. After cooling, the kneaded product was again introduced into the mixer, and the components described in the “Final stage mixing” column of Table 2 were added and mixed to prepare a rubber composition according to nine types of production methods ( Examples 1 to 6, Standard Examples, Comparative Examples 1 to 2).
バンバリーミキサーの温調は、６０℃に設定した状態で、各種原料の温度は、常温（２３℃）で混合を開始する。第一段階の混合において、混合条件として、１番目に投入した成分の混合時間及びの混合完了後の温度と２番目に投入した成分の混合初期温度を表１に記載した。２、３番目に投入した成分の混合時間は、それぞれ１分間とした。なお第一段階の混合で得られた混練物を機外での空冷は２３℃になるまで冷却し、加硫剤を配合した後の混合は、バンバリーミキサーで１．５分間とした。 With the temperature control of the Banbury mixer set at 60 ° C., the temperatures of the various raw materials start mixing at normal temperature (23 ° C.). As mixing conditions in the first stage mixing, the mixing time of the first introduced components and the temperature after completion of mixing and the initial mixing temperature of the second introduced components are described in Table 1. The mixing time of the second and third input components was one minute each. The kneaded product obtained in the first stage mixing was cooled to 23 ° C. by air cooling outside the machine, and the mixing after blending the vulcanizing agent was performed for 1.5 minutes with a Banbury mixer.
上記製造方法において、標準例の製造方法では、第一段階の混合工程の前に、天然ゴムの素練りを１．５分間行った。他の実施例１〜６および比較例１〜２の製造方法では、素練り工程を行わなかった。標準例について、素練り工程（１．５分間）、第一段階の混合工程（第１投入の混合時間：０．５分、第２投入の混合時間：１分、第３投入の混合時間：１分）および最終工程（１．５分）の合計５．５分間が混練に要した時間である。同様に実施例１〜６および比較例１〜２について、第一段階の混合工程（第１投入の混合時間：表１に記載、第２投入の混合時間：１分、第３投入の混合時間：１分）および最終工程（１．５分）の合計の混練時間を求めた。得られた混練時間に基づき、以下の計算式に基づき生産性の指数を求めた。
（生産性の指数）＝（標準例の混練時間）／（各実施例の混練時間）×１００
算出された生産性の指数を、表２の「生産性」の欄に記載した。この指数が大きいほど混練時間が短く、生産性が優れることを意味する。
In the above production method, in the production method of the standard example, mastication of natural rubber was performed for 1.5 minutes prior to the first mixing step. The mastication process was not performed in the manufacturing method of the other Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2. For standard example, mastication step (1.5 minutes), mixing step of first step (mixing time of first input: 0.5 minutes, mixing time of second input: 1 minute, mixing time of third input: The total of 5.5 minutes for 1 minute) and the final step (1.5 minutes) is the time required for kneading. Similarly, for Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, the mixing step of the first stage (the mixing time of the first input: described in Table 1, the mixing time of the second input: 1 minute, the mixing time of the third input : The kneading time of the total of 1 minute) and the last process (1.5 minutes) was calculated | required. Based on the obtained kneading time, the index of productivity was determined based on the following formula.
(Indicator of productivity) = (kneading time of standard example) / (kneading time of each example) × 100
The calculated productivity index is described in the "Productivity" column of Table 2. As the index is larger, the kneading time is shorter, which means that the productivity is excellent.
得られたタイヤ用ゴム組成物を、所定形状の金型（内寸；長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１７０℃、１０分間加硫し、加硫ゴム試験片を作成した。得られた加硫ゴム試験片を使用して、以下に示す試験方法で、シリカ分散度、転がり抵抗性および抗張積を測定した。 The obtained rubber composition for a tire was vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes using a mold having a predetermined shape (inner size; length 150 mm, width 150 mm, thickness 2 mm) to prepare a vulcanized rubber test piece . Using the obtained vulcanized rubber test pieces, the silica dispersion, rolling resistance and tensile modulus were measured by the test methods shown below.
シリカ分散度
得られた加硫ゴム試験片のシリカ分散度を、ＩＳＯ １１３４５のＢ法に準拠し、ＯＰＴＩＧＲＡＤＥ社製ディスパグレーダー１０００を用いて測定した。シリカの分散度はＸ値として評価した。得られた値は、標準例の値を１００にする指数として表１の「シリカ分散度」の欄に記載した。シリカ分散度の指数が大きいほどシリカの分散性が良好であることを意味する。
Degree of silica dispersion The degree of silica dispersion of the obtained vulcanized rubber test pieces was measured according to ISO 11345 method B using a DISPAGRADER 1000 manufactured by OPTIGRADE. The degree of dispersion of silica was evaluated as an X value. The obtained value was described in the column of "silica dispersion degree" of Table 1 as an index which makes the value of a standard example be 100. The larger the index of the degree of dispersion of silica, the better the dispersibility of the silica.
転がり抵抗性［６０℃のｔａｎδ］
得られた加硫ゴム試験片の動的粘弾性を、岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件にて測定し、ｔａｎδ（６０℃）を求めた。得られた結果は、それぞれの逆数を算出し、標準例の値を１００にする指数として表１の「転がり抵抗性」の欄に記載した。また転がり抵抗性の指数が大きいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく低発熱性であり、タイヤにしたとき転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。
Rolling resistance [tan δ at 60 ° C]
Dynamic viscoelasticity of the obtained vulcanized rubber test pieces was measured using a viscoelasticity spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. under conditions of strain strain of 10 ± 2%, frequency of 20 Hz and temperature of 60 ° C. Then, tan δ (60 ° C.) was determined. The obtained results were described in the "rolling resistance" column of Table 1 as an index for calculating the respective reciprocal and setting the value of the standard example to 100. Also, the larger the rolling resistance index, the smaller the tan δ (60 ° C.), and the lower the heat buildup. This means that when used as a tire, the rolling resistance is small and the fuel consumption performance is excellent.
抗張積
得られた加硫ゴム試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベル型ＪＩＳ３号形試験片を作製した。得られた試験片を用い、室温（２３℃）で５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り試験を行い、引張り破断強度および引張り破断伸びを測定し、得られた引張り破断強度および引張り破断伸びの積を抗張積として算出した。得られた抗張積の値は、標準例の値を１００とする指数として、表１の「抗張積」の欄に記載した。この指数が大きいほど抗張積が高く、機械的特性が優れることを意味する。
Tensile Load Using the obtained vulcanized rubber test piece, a dumbbell-shaped JIS No. 3 test piece was produced according to JIS K6251. The tensile test is conducted at room temperature (23 ° C.) at a tensile speed of 500 mm / min, the tensile strength at break and the tensile elongation at break are measured, and the product of the tensile strength at break and the tensile elongation at break is obtained. Calculated as tensile product. The obtained tensile product values are described in the column "Tensile product" of Table 1 as an index with the value of the standard example as 100. The larger the index, the higher the tensile product and the better the mechanical properties.
表２において、使用した原材料の種類は、以下の通りである。
・シリカ：デグサ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１５３ｍ2/ｇ
・表面処理シリカ：エボニック デグサ社製Ｓｉ６９をシリカ（デグサ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３）に対して１０質量％表面処理したシリカ
・シランカップリング剤：スルフィド系シランカップリング剤、エボニック デグサ社製Ｓｉ６９
・天然ゴム：ＮＲ、ＴＳＲ２０、ガラス転移温度：−６５℃
・ブタジエンゴム：ＢＲ、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、ガラス転移温度：−１０５℃
・カーボンブラック：ＣＢ，新日化カーボン社製ニテロン＃３００ＩＨ、窒素吸着比表面積が１１５ｍ2/ｇ
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ステアリン酸
・老化防止剤１：フレキシス社製サントフレックス ６ＰＰＤ
・硫黄：四国化成工業社製ミュークロンＯＴ−２０
・加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ-Ｇ（ＣＺ）
In Table 2, the types of raw materials used are as follows.
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Degussa, with a CTAB adsorption specific surface area of 153 m 2 / g
Surface-treated silica: Silica-silane coupling agent obtained by surface-treating 10% by mass of Si69 manufactured by Evonik Degussa with respect to silica (Ultrasil VN3 manufactured by Degussa): Sulfide-based silane coupling agent, Si69 manufactured by Evonik Degussa
Natural rubber: NR, TSR20, glass transition temperature: -65 ° C
-Butadiene rubber: BR, Nippon Zeon Nipol BR1220, glass transition temperature: -105 ° C
・ Carbon black: CB, Nipponen Carbon Co., Ltd. Nitrone # 300 IH, nitrogen adsorption specific surface area 115 m 2 / g
-Aroma oil: Showa Shell Sekiyu KK extract No. 4 S
・ Zinc oxide: Three zinc oxides manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. ・ Stearic acid: Stearic acid manufactured by NOF Corporation ・ Anti-aging agent 1: Santoflex 6PPD manufactured by Flexis
Sulfur: Mukron OT-20 manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator 1: Noxceler CZ-G (CZ) manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd.
表１から明らかなように実施例１〜６の製造方法により得られたゴム組成物は、シリカ分散度、低発熱性（６０℃のｔａｎδ）、抗張積および生産性を改良することが確認された。 As apparent from Table 1, the rubber compositions obtained by the production method of Examples 1 to 6 are confirmed to improve the silica dispersion, low heat buildup (tan δ at 60 ° C.), tensile strength and productivity. It was done.
比較例１で得られたゴム組成物は、標準例におけるシリカの代わりに表面処理シリカを配合したが、１番目の投入によりミキサーの温度上昇により、シリカ分散度および低転がり抵抗性を十分に改良することができない。
比較例２で得られたゴム組成物は、第一段階の混合においてミキサーへの１番目の投入、混合をシリカだけとし、シランカップリング剤を１番目に投入しなかったので、シリカとシランカップリング剤が十分に反応せずシリカ分散度および低転がり抵抗性を十分に改良することができない。また抗張積を改良することもできない。
In the rubber composition obtained in Comparative Example 1, surface-treated silica was blended instead of silica in the standard example, but the silica dispersion degree and low rolling resistance were sufficiently improved by the increase in temperature of the mixer by the first charge. Can not do it.
The rubber composition obtained in Comparative Example 2 was the first charge to the mixer in the first stage mixing, only mixing was silica, and no silane coupling agent was added first, so the silica and the silane cup were mixed. The ring agent does not react sufficiently and the silica dispersion and low rolling resistance can not be sufficiently improved. Nor can we improve tensile strength.
Claims (2)
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017227932A JP6593421B2 (en) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | Method for producing rubber composition for tire |
| PCT/JP2018/043710 WO2019107390A1 (en) | 2017-11-28 | 2018-11-28 | Pneumatic tire, and method for manufacturing tire rubber composition used in same |
| US16/765,721 US20200331296A1 (en) | 2017-11-28 | 2018-11-28 | Pneumatic tire and method for manufacturing rubber composition for tire used for same |
| DE112018006052.7T DE112018006052B4 (en) | 2017-11-28 | 2018-11-28 | tire |
| CN201880076489.7A CN111386200B (en) | 2017-11-28 | 2018-11-28 | Pneumatic tire and method for producing rubber composition for tire used for the pneumatic tire |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017227932A JP6593421B2 (en) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | Method for producing rubber composition for tire |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019099589A true JP2019099589A (en) | 2019-06-24 |
| JP6593421B2 JP6593421B2 (en) | 2019-10-23 |
Family
ID=66975899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017227932A Active JP6593421B2 (en) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | Method for producing rubber composition for tire |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6593421B2 (en) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10231381A (en) * | 1996-12-18 | 1998-09-02 | Dsm Copolymer Inc | Compatibilized silica |
| JP2011063691A (en) * | 2009-09-16 | 2011-03-31 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Method for producing rubber composition for tire |
| JP2011094084A (en) * | 2009-11-02 | 2011-05-12 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Method for producing rubber composition |
| JP2012031306A (en) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Toda Kogyo Corp | Hydrophobic silica particle powder, method of manufacturing the same, and rubber composition using the hydrophobic silica particle powder |
| JP2014189650A (en) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire, and pneumatic tire |
| JP2016191018A (en) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 東洋ゴム工業株式会社 | Method for producing rubber composition, rubber composition and pneumatic tire |
| JP6120713B2 (en) * | 2013-07-23 | 2017-04-26 | 東洋ゴム工業株式会社 | Method for producing rubber composition |
| US20170121511A1 (en) * | 2013-07-24 | 2017-05-04 | Junjuan LI | A process to prepare high-quality natural rubber silica masterbatch by liquid phase mixing |
| WO2018105707A1 (en) * | 2016-12-09 | 2018-06-14 | 横浜ゴム株式会社 | Method of producing rubber composition for tire |
-
2017
- 2017-11-28 JP JP2017227932A patent/JP6593421B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10231381A (en) * | 1996-12-18 | 1998-09-02 | Dsm Copolymer Inc | Compatibilized silica |
| JP2011063691A (en) * | 2009-09-16 | 2011-03-31 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Method for producing rubber composition for tire |
| JP2011094084A (en) * | 2009-11-02 | 2011-05-12 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Method for producing rubber composition |
| JP2012031306A (en) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Toda Kogyo Corp | Hydrophobic silica particle powder, method of manufacturing the same, and rubber composition using the hydrophobic silica particle powder |
| JP2014189650A (en) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire, and pneumatic tire |
| JP6120713B2 (en) * | 2013-07-23 | 2017-04-26 | 東洋ゴム工業株式会社 | Method for producing rubber composition |
| US20170121511A1 (en) * | 2013-07-24 | 2017-05-04 | Junjuan LI | A process to prepare high-quality natural rubber silica masterbatch by liquid phase mixing |
| JP2016191018A (en) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 東洋ゴム工業株式会社 | Method for producing rubber composition, rubber composition and pneumatic tire |
| WO2018105707A1 (en) * | 2016-12-09 | 2018-06-14 | 横浜ゴム株式会社 | Method of producing rubber composition for tire |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6593421B2 (en) | 2019-10-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5418141B2 (en) | Rubber composition | |
| JP2009126907A (en) | Rubber composition | |
| JP2011144324A (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP2010275386A (en) | Rubber composition for tire tread | |
| JP6702433B2 (en) | Method for producing rubber composition for tire | |
| JP2009029961A (en) | Masterbatch for rubber composition and its manufacturing method | |
| JP5935242B2 (en) | Rubber composition for tire | |
| JP7009869B2 (en) | Rubber composition for heavy-duty tires and its manufacturing method | |
| JP5920544B2 (en) | Rubber composition for tire | |
| CN111386200B (en) | Pneumatic tire and method for producing rubber composition for tire used for the pneumatic tire | |
| JP2006083301A (en) | Rubber composition for sidewall and pneumatic tire having sidewall composed of the same | |
| JP6961991B2 (en) | Manufacturing method of rubber composition for tires | |
| JP2013227425A (en) | Rubber composition for tire | |
| JP5878375B2 (en) | Rubber composition for tire and winter tire or studless tire | |
| JP5463734B2 (en) | Rubber composition for tire | |
| JP7305923B2 (en) | Method for producing rubber composition for tire | |
| JP6593421B2 (en) | Method for producing rubber composition for tire | |
| JP2009179658A (en) | Rubber composition for tire tread and method for producing the same | |
| JP6504235B1 (en) | Pneumatic tire | |
| JP5418142B2 (en) | Rubber composition for tire | |
| JP2011046817A (en) | Rubber composition for tire tread | |
| JP2009173797A (en) | Method for producing rubber composition for tire tread | |
| JP2019196418A (en) | Method of producing rubber composition for tires | |
| JP6809503B2 (en) | Manufacturing method of rubber composition for tires | |
| WO2024085031A1 (en) | Masterbatch, method for producing masterbatch, tire rubber composition, method for producing tire rubber composition, tire rubber material, and tire |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190111 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190226 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190425 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190827 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190909 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6593421 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |