JP6702433B2 - Method for producing rubber composition for tire - Google Patents
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Description
本発明は、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性および耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a rubber composition for a tire, which is excellent in wet grip performance, low rolling resistance and wear resistance.
従来、空気入りタイヤには、安全性を高めるためウェットグリップ性能に優れ、燃費性能を高くするため転がり抵抗を小さくし、また寿命を長くするため耐摩耗性を高くすることが求められている。しかしこれらの特性は相反するため両立させることが困難である。例えばウェットグリップ性能および低転がり性を改良するためタイヤ用ゴム組成物にシリカを配合し動的粘弾性特性を改質することが知られている。しかしシリカを配合するとカーボンブラックを配合したときより耐摩耗性が低下するという課題がある。 BACKGROUND ART Conventionally, a pneumatic tire has been required to have excellent wet grip performance to enhance safety, to reduce rolling resistance to enhance fuel efficiency, and to have high abrasion resistance to prolong life. However, it is difficult to make these properties compatible because these properties conflict with each other. For example, in order to improve wet grip performance and low rolling property, it is known to blend silica into a rubber composition for tires to modify dynamic viscoelastic properties. However, when silica is blended, there is a problem that abrasion resistance is lower than when carbon black is blended.
シリカを含有するゴム組成物の耐摩耗性を改良し、またウェットグリップ性能および低転がり抵抗性をより優れたものにするために、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を良好にするためシランカップリング剤を配合したり、予め表面処理を施したシリカを用いることが知られている。また特許文献１，２は、ゴム組成物の構成成分を逐次投入および／または分割混練することによりシリカの分散性を改良することを提案している。しかし、表面処理シリカを使用したり、逐次投入および／または分割混練を行うことは工数が増加し、生産コストが高くなるという問題があった。 Silane coupling for improving the dispersibility of silica in a diene rubber in order to improve the wear resistance of a rubber composition containing silica and to further improve wet grip performance and low rolling resistance. It is known to use a silica compounded with an agent or subjected to surface treatment in advance. Further, Patent Documents 1 and 2 propose to improve the dispersibility of silica by sequentially adding and/or separately kneading the constituent components of the rubber composition. However, the use of surface-treated silica, and the sequential addition and/or divisional kneading increase the number of steps and increase the production cost.
本発明の目的は、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性および耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a rubber composition for a tire, which is excellent in wet grip performance, low rolling resistance and abrasion resistance.
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム１００質量部にシリカを８０〜１８０質量部配合し、シランカップリング剤をシリカ量に対し５〜１８質量％配合したゴム組成物の製造方法であって、ミキサーに前記シリカおよびシランカップリング剤の全量を１番目に投入し、混合した後、前記ジエン系ゴムの全量を２番目に投入、混練することを特徴とする。 In the method for producing a rubber composition for a tire of the present invention which achieves the above object, 80 to 180 parts by mass of silica is mixed with 100 parts by mass of a diene rubber, and a silane coupling agent is mixed with 5 to 18% by mass based on the amount of silica. The method for producing a rubber composition as described above, wherein the silica and the silane coupling agent are added in the mixer in the first amount and mixed, and then the diene rubber is added in the second amount and kneaded. And
本発明の製造方法によれば、シリカおよびシランカップリング剤の全量をミキサーに投入し混合した後、ジエン系ゴムを投入し混練するようにしたので、シリカおよびシランカップリング剤が接触しやすくすると共に、ミキサーの温度を低くさせてジエン系ゴムを投入した後、高いせん断力がかかるようにしてシリカの分散性を一層良好にすることができ、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性および耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。 According to the production method of the present invention, after the total amount of silica and silane coupling agent is charged into a mixer and mixed, a diene rubber is added and kneaded, so that the silica and silane coupling agent are easily contacted. Along with lowering the mixer temperature and adding the diene rubber, it is possible to improve the dispersibility of silica by applying a high shearing force, wet grip performance, low rolling resistance and abrasion resistance. An excellent rubber composition for tires can be obtained.
本発明の製造方法は、シリカおよびシランカップリング剤と共に、カーボンブラックおよび／またはアロマオイルを投入し混合することができる。また、シリカおよびシランカップリング剤と共に、カーボンブラックおよび／またはアロマオイルおよび／またはシリカ用分散剤を投入し、混合することができる。シリカ用分散剤は、アミン系化合物、シラン系化合物、エポキシ系化合物、グアニジン系化合物から選ばれる少なくとも１つであるとよい。シリカおよびシランカップリング剤はミキサーで２０〜９０℃で混合することができる。シリカのＣＴＡＢ比表面積は１５０〜３００ｍ2／ｇであるとよい。また前記ジエン系ゴム１００質量％中、変性されたジエン系ゴムを３０質量％以上含有することができる。 In the production method of the present invention, carbon black and/or aroma oil can be added and mixed together with silica and a silane coupling agent. Further, carbon black and/or aromatic oil and/or a dispersant for silica can be added and mixed together with the silica and the silane coupling agent. The dispersant for silica is preferably at least one selected from amine compounds, silane compounds, epoxy compounds, and guanidine compounds. The silica and silane coupling agent can be mixed in a mixer at 20 to 90°C. The CTAB specific surface area of silica is preferably 150 to 300 m 2 /g. Further, 30% by mass or more of the modified diene rubber may be contained in 100% by mass of the diene rubber.
一般的にタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック、アロマオイル、および加硫系配合剤を除く配合剤を、混合、混練する混練工程（第一段階の混合工程）と、この混練工程で得られた混合物を冷却してから加硫系配合剤を混合する工程（最終段階の混合工程）の少なくとも２つの工程からなる。本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、上述した混練工程（第一段階の混合工程）を、１番目にシリカおよびシランカップリング剤の全量をミキサーに投入し混合するステップと、この１番目の投入・混合ステップの後、シリカおよびシランカップリング剤を含むミキサーにジエン系ゴムを投入、混練する、２番目の投入・混合ステップからなる少なくとも２つのステップで構成することを特徴とする。 Generally, a method for producing a rubber composition for a tire includes a kneading step of mixing and kneading a diene rubber, silica, a silane coupling agent, carbon black, an aroma oil, and a compounding agent excluding a vulcanizing compounding agent (the first step). At least two steps are included: a one-step mixing step) and a step of cooling the mixture obtained in this kneading step and then mixing the vulcanizing compounding agent (final step mixing step). The method for producing a rubber composition for a tire according to the present invention comprises a step of first adding all the amounts of silica and a silane coupling agent to a mixer and mixing them in the kneading step (mixing step of the first step) described above. After the second charging/mixing step, the diene rubber is charged and kneaded in a mixer containing silica and a silane coupling agent, and the second charging/mixing step is performed at least in two steps.
本発明の製造方法は、第一段階の混合工程を、ミキサーにシリカおよびシランカップリング剤の全量を１番目に投入し混合するステップを行うことにより開始する。これによりシリカおよびシランカップリング剤を互いに接触しやすくし、シランカップリング剤がより効果的にシリカに作用するようになる。これにより従来、別の工程でシリカの表面処理を施す場合と比べ、工数を削減し生産コストを低減することができる。またシリカおよびシランカップリング剤を先に混合することにより、ミキサーの温度を低下させ、次にジエン系ゴムを混練するときの温度を下げ、ミキサー内の混練強度をより大きくしシリカの分散性をよりよくすることができる。最初にジエン系ゴムをミキサーに投入、混練した後、各種配合剤を投入、混練するという従来の第一段階の混合工程では、ジエン系ゴムの混練によりミキサー内の温度が高くなりジエン系ゴムの粘度が低下するので、後からシリカを投入、混練するとき高いせん断力をかけることができないため、シリカを良好に分散させることができない。 The production method of the present invention starts the first-stage mixing step by performing the step of first adding all the amounts of silica and the silane coupling agent to a mixer and mixing them. This makes it easier for the silica and the silane coupling agent to come into contact with each other, and the silane coupling agent acts on the silica more effectively. As a result, it is possible to reduce the number of steps and the production cost as compared with the case where the surface treatment of silica is conventionally performed in another step. Further, by mixing the silica and the silane coupling agent first, the temperature of the mixer is lowered, the temperature when the diene rubber is then kneaded is lowered, and the kneading strength in the mixer is further increased to improve the dispersibility of silica. You can do better. In the conventional first step of mixing, in which the diene rubber is first charged into the mixer and kneaded, and then various compounding agents are added and kneaded, the temperature in the mixer increases due to the kneading of the diene rubber and Since the viscosity decreases, high shearing force cannot be applied when silica is added and kneaded afterwards, so that silica cannot be dispersed well.
ミキサーに投入するシリカおよびシランカップリング剤の量は、シリカ量に対するシランカップリング剤が５〜１８質量％、好ましくは６〜１５質量％になるようにする。シランカップリング剤の配合量をシリカ量の５質量％以上にすることによりシリカの分散を改良することができる。またシランカップリング剤の配合量をシリカ量の１８質量％以下にすることによりシランカップリング剤同士の縮合を抑制し、所望の硬度や強度を有するゴム組成物を得ることができる。 The amount of silica and the silane coupling agent to be added to the mixer is 5 to 18% by mass, preferably 6 to 15% by mass, based on the amount of silica. Dispersion of silica can be improved by adjusting the amount of the silane coupling agent to be 5% by mass or more of the amount of silica. Further, by setting the amount of the silane coupling agent to be 18% by mass or less of the amount of silica, it is possible to suppress the condensation between the silane coupling agents and obtain a rubber composition having desired hardness and strength.
シリカおよびシランカップリング剤の混合は、通常タイヤ用ゴム組成物の製造に用いられるミキサーを使用することができる。またミキサーを構成するローターの形式は噛み合い式、非噛み合い式のいずれでもよい。ローターの回転数は、タイヤ用ゴム組成物を製造するときの通常の回転数に設定することができる。 The silica and the silane coupling agent can be mixed with each other by using a mixer which is usually used for producing a rubber composition for tires. The type of the rotor that constitutes the mixer may be a meshing type or a non-meshing type. The rotation speed of the rotor can be set to a normal rotation speed when manufacturing the rubber composition for tires.
本発明において、シリカおよびシランカップリング剤を混合する温度は、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは３０〜７０℃にすることができる。特に混合するときの上限温度を７０℃にすることにより、このステップに続き、ジエン系ゴムを投入、混練するステップを行うことにより、せん断力を大きくしシリカの分散性を良好にすることができる。 In the present invention, the temperature at which the silica and the silane coupling agent are mixed can be preferably 20 to 90°C, more preferably 30 to 70°C. In particular, by setting the upper limit temperature at the time of mixing to 70° C., the shearing force can be increased and the dispersibility of silica can be improved by performing the step of adding and kneading the diene rubber after this step. ..
シリカおよびシランカップリング剤を混合する時間は、好ましくは５秒〜２分、より好ましくは２０秒〜９０秒にすることができる。混合時間を２０秒以上にすることにより、シリカおよびシランカップリング剤を混合し十分に接触させることができる。また混合時間を９０秒以下にすることにより生産性の低下を抑制することができる。 The time for mixing the silica and the silane coupling agent can be preferably 5 seconds to 2 minutes, more preferably 20 seconds to 90 seconds. By setting the mixing time to 20 seconds or more, the silica and the silane coupling agent can be mixed and brought into sufficient contact with each other. Further, by setting the mixing time to 90 seconds or less, it is possible to suppress the decrease in productivity.
本発明の製造方法において、シリカおよびシランカップリング剤と共に、カーボンブラックおよび／またはアロマオイルを投入し混合することができ、転がり抵抗をより小さくし、耐摩耗性をより大きくすることができる。カーボンブラックおよびアロマオイルは、シリカおよびシランカップリング剤と同時にミキサーに投入するとよい。またカーボンブラックおよびアロマオイルを投入したときの混合条件は、上記と同じにすることができる。 In the production method of the present invention, carbon black and/or aroma oil can be added and mixed together with silica and a silane coupling agent, whereby rolling resistance can be further reduced and abrasion resistance can be further increased. Carbon black and aroma oil may be added to the mixer simultaneously with the silica and silane coupling agent. The mixing conditions when the carbon black and the aroma oil are added can be the same as above.
本発明において、シリカおよびシランカップリング剤の混合を終えたミキサーに、ジエン系ゴムを投入し混練する。ミキサーへのジエン系ゴムの投入は、通常の投入条件の範囲内で行うことができる。またシリカおよびシランカップリング剤とジエン系ゴムを混練する条件も通常の範囲内で行うことができる。 In the present invention, the diene rubber is charged and kneaded in the mixer after mixing the silica and the silane coupling agent. The diene rubber can be added to the mixer within the range of usual charging conditions. The conditions for kneading the silica and the silane coupling agent and the diene rubber can also be carried out within the usual range.
タイヤ用ゴム組成物に配合する、加硫系配合剤を除く配合剤は、ジエン系ゴムと同時に投入し混練しても、ジエン系ゴムの混練を終えた後に投入し混合してもよい。加硫系配合剤を除く配合剤としては、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を例示することができる。これら配合剤は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えばカーボンブラックなどのシリカ以外の充填剤をジエン系ゴムの投入と同時に投入、混練したり、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤などの所謂ゴム薬をジエン系ゴムの投入と同時に投入、混練したり、或はジエン系ゴムの混練を終えた後にアロマオイルを投入し混合してもよい。 The compounding agents to be compounded in the tire rubber composition, excluding the vulcanizing compounding agent, may be added and kneaded at the same time as the diene rubber, or may be added and mixed after the kneading of the diene rubber. As compounding agents excluding vulcanizing compounding agents, various additives generally used in tire rubber compositions such as anti-aging agents, plasticizers, processing aids, liquid polymers, terpene resins, thermosetting resins, etc. The agent can be exemplified. These compounding agents can be used in the conventional general compounding amounts as long as they do not violate the object of the present invention. For example, a filler other than silica such as carbon black is added and kneaded at the same time as the diene rubber is added, and so-called rubber drugs such as zinc oxide, stearic acid and an antioxidant are added and kneaded at the same time as the diene rubber is added. Alternatively, or after the kneading of the diene rubber is finished, aroma oil may be added and mixed.
本発明において、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック、アロマオイル、および加硫系配合剤を除く配合剤を、混合、混練する混練工程（第一段階の混合工程）の後、得られた混合物を冷却し、加硫系配合剤を混合する工程（最終段階の混合工程）を行う。加硫系配合剤としては、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、加硫遅延剤等を例示することができる。加硫系配合剤を混合する方法は、通常のタイヤ用ゴム組成物の製造方法と同様にして行うことができる。なお、最終段階の混合工程の前に、第一段階の混合工程で得られた混合物を、さらに混練する第二段階の混合工程や第三段階の混合工程を行ってもよい。第二段階の混合工程は、第一段階の混合工程のミキサーから、混練物を取出し、必要に応じ冷却し、同じミキサーまたは別のミキサーに投入し混合するものである。第三段階の混合工程は、第二段階の混合工程で得られた混合物に対し、上記と同様にして混合するものである。第二段階の混合工程および／または第三段階の混合工程では、それぞれの前段階の混合工程で得られた混合物を投入しそのまま混合してもよいし、更に混合物に対し配合剤を追加投入して混合してもよい。 In the present invention, a diene rubber, silica, a silane coupling agent, carbon black, aroma oil, and a compounding agent other than a vulcanizing compounding agent are mixed and kneaded (after the mixing step of the first step), The obtained mixture is cooled, and the step of mixing the vulcanizing compounding agent (final stage mixing step) is performed. Examples of the vulcanizing compounding agent include vulcanizing or crosslinking agents, vulcanization accelerators, vulcanization retarders, and the like. The method of mixing the vulcanizing compounding agent can be carried out in the same manner as in the usual method for producing a rubber composition for tires. Before the final mixing step, the mixture obtained in the first mixing step may be further kneaded in the second mixing step or the third mixing step. In the second-stage mixing step, the kneaded product is taken out from the mixer of the first-step mixing step, cooled if necessary, and put into the same mixer or another mixer for mixing. The mixing step of the third step is to mix the mixture obtained in the mixing step of the second step in the same manner as above. In the mixing step of the second step and/or the mixing step of the third step, the mixture obtained in the mixing step of each preceding step may be added and mixed as it is, or a compounding agent is additionally added to the mixture. You may mix by mixing.
本発明で製造するタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部にシリカを８０〜１８０質量部配合し、シランカップリング剤をシリカ量の５〜１８質量％配合したものである。 The rubber composition for tires manufactured by the present invention is obtained by mixing 80 to 180 parts by mass of silica with 100 parts by mass of a diene rubber and 5 to 18% by mass of a silane coupling agent with respect to the amount of silica.
ジエン系ゴムは、通常タイヤ用ゴム組成物に用いられるものであれば特に制限されるものではなく、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでも天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。 The diene rubber is not particularly limited as long as it is usually used in a rubber composition for tires, and for example, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, styrene-isoprene- Examples thereof include butadiene rubber and acrylonitrile-butadiene rubber. Of these, natural rubber, butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber are preferable.
これらジエン系ゴムは、その分子鎖の末端および／または側鎖がヘテロ原子を有する官能基で変性されたジエン系ゴムでもよい。ヘテロ原子として、酸素、窒素、ケイ素、硫黄島が挙げられる。また、官能基として、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シリル基、アミド基、オキシシリル基、シラノール基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、カルボニル基、アルデヒド基、等により、変性された変性ジエン系ゴムでもよい。 These diene rubbers may be diene rubbers in which the ends and/or side chains of their molecular chains are modified with a functional group having a hetero atom. Heteroatoms include oxygen, nitrogen, silicon, and sulfur islands. Further, as a functional group, an epoxy group, a carboxy group, an amino group, a hydroxy group, an alkoxy group, a silyl group, an amide group, an oxysilyl group, a silanol group, an isocyanate group, an isothiocyanate group, a carbonyl group, an aldehyde group, etc. The modified diene rubber may be used.
変性されたジエン系ゴムとして、例えばエポキシ基変性天然ゴム、エポキシ基変性イソプレンゴム、アミノ基変性スチレン−ブタジエンゴム、ヒドロキシ基変性スチレン−ブタジエンゴム、シリル基変性スチレン−ブタジエンゴム、オキシシリル基変性スチレン−ブタジエンゴム、シラノール基変性スチレン−ブタジエンゴム、イミノ基変性スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシル基変性スチレン−ブタジエンゴム、スズ基変性スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ基変性スチレン−ブタジエンゴム、等を例示することができる。 As the modified diene rubber, for example, epoxy group modified natural rubber, epoxy group modified isoprene rubber, amino group modified styrene-butadiene rubber, hydroxy group modified styrene-butadiene rubber, silyl group modified styrene-butadiene rubber, oxysilyl group modified styrene- Examples thereof include butadiene rubber, silanol group-modified styrene-butadiene rubber, imino group-modified styrene-butadiene rubber, carboxyl group-modified styrene-butadiene rubber, tin group-modified styrene-butadiene rubber, and epoxy group-modified styrene-butadiene rubber. ..
変性されたジエン系ゴムは、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上含有するとよい。また変性されたジエン系ゴムは、１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下含有するとよい。変性されたジエン系ゴムの含有量を３０質量％以上にすることにより、シリカの分散性をいっそう良好にし、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性および耐摩耗性にさらに優れたものにすることができる。 The modified diene rubber may be contained in 100 mass% of the diene rubber, preferably 30 mass% or more, and more preferably 35 mass% or more. The modified diene rubber may be contained in an amount of 100% by mass or less, preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less. When the content of the modified diene rubber is 30% by mass or more, the dispersibility of silica can be further improved, and wet grip performance, low rolling resistance and abrasion resistance can be further improved. ..
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。またシリカの表面をシランカップリング剤により表面処理が施された表面処理シリカを使用してもよい。 Examples of silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, and aluminum silicate. These may be used alone or in combination of two or more. Further, surface-treated silica whose surface is treated with a silane coupling agent may be used.
シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは１５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは１６０〜２６０ｍ２／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を１５０ｍ２／ｇ以上にすることにより、ゴム組成物の耐摩耗性を確保することができる。またシリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を３００ｍ２／ｇ以下にすることにより、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を良好にすることができる。本明細書において、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＩＳＯ ５７９４により測定された値とする。The CTAB adsorption specific surface area of silica is not particularly limited, but is preferably 150 to 300 m 2 /g, more preferably 160 to 260 m 2 /g. By setting the CTAB adsorption specific surface area of silica to 150 m 2 /g or more, abrasion resistance of the rubber composition can be secured. By setting the CTAB adsorption specific surface area of silica to 300 m 2 /g or less, wet grip performance and low rolling resistance can be improved. In this specification, the CTAB specific surface area of silica is a value measured according to ISO 5794.
シリカは、ジエン系ゴム１００質量部に対し８０〜１８０質量部、好ましくは９０〜１６０質量部配合する。シリカの配合量を８０質量部以上にすることにより、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を改良することができる。またシリカの配合量を１８０質量部以下にすることにより、耐摩耗性を確保することができる。 Silica is added in an amount of 80 to 180 parts by mass, preferably 90 to 160 parts by mass, based on 100 parts by mass of the diene rubber. By adjusting the amount of silica to be 80 parts by mass or more, wet grip performance and low rolling resistance can be improved. Further, by setting the amount of silica to be 180 parts by mass or less, abrasion resistance can be ensured.
シランカップリング剤は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤等を例示することができる。また後述する式（１）で表されるシランカップリング剤や式（２）の平均組成式で表されるポリシロキサンを好ましく用いることができる。シランカップリング剤として、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、等のアミノ基含有シランカップリング剤を例示することができる。 The silane coupling agent is not particularly limited as long as it can be used in the silica-containing rubber composition, and examples thereof include a sulfur-containing silane coupling agent and an amino group-containing silane coupling agent. .. Further, a silane coupling agent represented by the formula (1) described below and a polysiloxane represented by the average composition formula of the formula (2) can be preferably used. Examples of the silane coupling agent include bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazoletetrasulfide, γ-mercaptopropyltriethoxy. Silane, sulfur-containing silane coupling agents such as 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyl Dimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxy Examples of the amino group-containing silane coupling agent include silane and N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride.
本発明の製造方法において、下記式（１）で表されるシランカップリング剤を好ましく用いることができる。
(ＣｐＨ２ｐ+１)ｔ(ＣｐＨ２ｐ+１Ｏ)３−ｔ-ＳｉＣｑＨ２ｑ-Ｓ-Ｃ(Ｏ)-ＣｒＨ２ｒ＋１ ・・・(１)
（式（１）中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜１５の整数、ｔは０〜２の整数を表す。）In the production method of the present invention, a silane coupling agent represented by the following formula (1) can be preferably used.
(C p H 2p + 1) t (C p H 2p + 1 O) 3-t -SiC q H 2q -S-C (O) -C r H 2r + 1 ··· (1)
(In the formula (1), p represents an integer of 1 to 3, q represents an integer of 1 to 3, r represents an integer of 1 to 15, and t represents an integer of 0 to 2.)
上記式（１）中、シリカとの親和性が高くタイヤ用ゴム組成物の加工性が良好となり、かつタイヤ用ゴム組成物中におけるシリカの分散性が良好となる点でｐは２〜３であることが好ましく、２であることがより好ましい。ｑは、同様の理由で２〜３であることが好ましく、３であることがより好ましい。ｒは、タイヤ用ゴム組成物の混練時のスコーチタイムが良好となる点で５〜１０が好ましく、６〜９がより好ましく、７がさらに好ましい。ｔは０〜２の整数を表し、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。このようなシランカップリング剤は、公知の方法により製造することができ、例えば国際公開第９９／０９０３６号公報に記載された方法が挙げられる。市販品としては、モメンティブ社のＮＸＴシラン等が例示される。 In the above formula (1), p is 2 to 3 in that the affinity with silica is high, the workability of the rubber composition for tires is good, and the dispersibility of silica in the rubber composition for tires is good. It is preferable that it is 2 and it is more preferable that it is 2. For the same reason, q is preferably 2 to 3, and more preferably 3. r is preferably 5 to 10, more preferably 6 to 9, and even more preferably 7 from the viewpoint that the scorch time at the time of kneading the rubber composition for a tire will be good. t represents an integer of 0 to 2, is preferably 0 or 1, and is more preferably 0. Such a silane coupling agent can be produced by a known method, and examples thereof include the method described in WO 99/09036. Examples of commercially available products include NXT silane manufactured by Momentive.
硫黄含有シランカップリング剤は、好ましくはメルカプト基を有するシランカップリング剤であり、より好ましくは以下の式（２）の平均組成式で表されるポリシロキサンであるとよい。
(Ａ)ａ(Ｂ)ｂ(Ｃ)ｃ(Ｄ)ｄ(Ｒ１)ｅＳｉＯ（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２ ・・・（２）
（式中、Ａは下記式（３）で表される２価の有機基、Ｂは炭素数５〜２０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす実数である。
*−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｘ−（ＣＨ２）ｎ−* ・・・（３）
（上記式（３）中、ｎは１〜１０の整数、ｘは１〜６の整数を表し、＊は結合位置を示す。）The sulfur-containing silane coupling agent is preferably a mercapto group-containing silane coupling agent, and more preferably a polysiloxane represented by the following average composition formula (2).
(A) a (B) b (C) c (D) d (R 1 ) e SiO (4-2a-b-c-d-e)/2 (2)
(In the formula, A contains a divalent organic group represented by the following formula (3), B contains a monovalent hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms, C contains a hydrolyzable group, and D contains a mercapto group. An organic group, R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a to e are 0≦a<1, 0<b<1, 0<c<3, 0<d<1, It is a real number that satisfies the relational expressions of 0≦e<2 and 0<2a+b+c+d+e<4.
* - (CH 2) n -Sx- (CH 2) n - * ··· (3)
(In the above formula (3), n represents an integer of 1 to 10, x represents an integer of 1 to 6, and * represents a bonding position.)
上記一般式（２）で表される平均組成式を有するポリシロキサン（メルカプトシラン化合物）は、その骨格として、シロキサン骨格を有する。シロキサン骨格は直鎖状、分岐状、３次元構造のいずれか又はこれらの組み合わせとすることができる。 The polysiloxane (mercaptosilane compound) having the average composition formula represented by the general formula (2) has a siloxane skeleton as its skeleton. The siloxane skeleton can have a linear, branched, or three-dimensional structure, or a combination thereof.
上記一般式（２）において、ａ、ｂの少なくとも１つが０でない。すなわち、ａ，ｂの少なくとも１つが０より大であり、ａ及びｂの両方が０より大でもよい。よって、このポリシロキサンは、スルフィド基を含有する２価の有機基Ａ、炭素数５〜１０の１価の炭化水素基Ｂから選ばれる少なくとも一つを必ず含む。 In the general formula (2), at least one of a and b is not 0. That is, at least one of a and b may be greater than 0, and both a and b may be greater than 0. Therefore, this polysiloxane always contains at least one selected from a divalent organic group A containing a sulfide group and a monovalent hydrocarbon group B having 5 to 10 carbon atoms.
上記一般式（２）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシランカップリング剤が、炭素数５〜１０の１価の炭化水素基Ｂを有する場合、メルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長くなると同時に、ゴムとの親和性に優れることで加工性をより優れたものにする。このため一般式（２）における炭化水素基Ｂの添え字ｂは、０．１０≦ｂ≦０．８９であるとよい。炭化水素基Ｂの具体例としては、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０の１価の炭化水素基、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。これによりメルカプト基を保護しムーニースコーチ時間を長くし加工性により優れ、低発熱性をより優れたものにすることができる。 When the silane coupling agent composed of the polysiloxane having the average composition formula represented by the above general formula (2) has a monovalent hydrocarbon group B having 5 to 10 carbon atoms, it protects the mercapto group and Mooney scorch time. It has a long working time, and at the same time, has excellent affinity with rubber, which makes it more processable. Therefore, the subscript b of the hydrocarbon group B in the general formula (2) is preferably 0.10≦b≦0.89. Specific examples of the hydrocarbon group B include monovalent hydrocarbon groups having preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably 8 to 10 carbon atoms, such as hexyl group, octyl group and decyl group. This makes it possible to protect the mercapto group, lengthen the Mooney scorch time, improve workability, and further improve low heat buildup.
上記一般式（２）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシランカップリング剤が、スルフィド基を含有する２価の有機基Ａを有する場合、低発熱性、加工性（特にムーニースコーチ時間の維持・長期化）をより優れたものにする。このため一般式（５）におけるスルフィド基を含有する２価の有機基Ａの添え字ａは、０＜ａ≦０．５０であるとよい。 When the silane coupling agent composed of the polysiloxane having the average composition formula represented by the above general formula (2) has the divalent organic group A containing a sulfide group, it has low heat generation property and processability (especially Mooney Scorch). To maintain and prolong time). Therefore, the subscript a of the divalent organic group A containing a sulfide group in the general formula (5) is preferably 0<a≦0.50.
スルフィド基を含有する２価の有機基Ａは、上記一般式（３）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。また、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。有機基Ａは、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基とすることができる。 In the general formula (3), the divalent organic group A containing a sulfide group represents an integer of 1 to 10, and preferably an integer of 2 to 4 among them. In addition, x represents an integer of 1 to 6, and is preferably an integer of 2 to 4 among them. The organic group A can be a hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.
上記一般式（３）で表される基の具体例としては、例えば、＊−ＣＨ２−Ｓ２−ＣＨ２−＊、＊−Ｃ２Ｈ４−Ｓ２−Ｃ２Ｈ４−＊、＊−Ｃ３Ｈ６−Ｓ２−Ｃ３Ｈ６−＊、＊−Ｃ４Ｈ８−Ｓ２−Ｃ４Ｈ８−＊、＊−ＣＨ２−Ｓ４−ＣＨ２−＊、＊−Ｃ２Ｈ４−Ｓ４−Ｃ２Ｈ４−＊、＊−Ｃ３Ｈ６−Ｓ４−Ｃ３Ｈ６−＊、＊−Ｃ４Ｈ８−Ｓ４−Ｃ４Ｈ８−＊などが挙げられる。Specific examples of the group represented by the general formula (3), for example, * - CH 2 -S 2 -CH 2 - *, * - C 2 H 4 -S 2 -C 2 H 4 - *, * -C 3 H 6 -S 2 -C 3 H 6 - *, * - C 4 H 8 -S 2 -C 4 H 8 - *, * - CH 2 -S 4 -CH 2 - *, * - C 2 H 4 -S 4 -C 2 H 4 - *, * - C 3 H 6 -S 4 -C 3 H 6 - *, * - C 4 H 8 -S 4 -C 4 H 8 - * , and the like ..
上記一般式（２）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシランカップリング剤は、加水分解性基Ｃを有することによって、シリカとの親和性及び／又は反応性を優れたものにする。一般式（２）における加水分解性基Ｃの添え字ｃは、低発熱性、加工性がより優れ、シリカの分散性がより優れるというる理由から、１．２≦ｃ≦２．０であるとよい。加水分解性基Ｃの具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。加水分解性基Ｃとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性をより優れたものにする観点から、下記一般式（４）で表される基であることが好ましい。
*−ＯＲ２ ・・・（４）
上記一般式（４）中、＊は、結合位置を示す。またＲ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。The silane coupling agent composed of polysiloxane having the average composition formula represented by the above general formula (2) has a hydrolyzable group C, and thereby has excellent affinity and/or reactivity with silica. To do. The subscript c of the hydrolyzable group C in the general formula (2) is 1.2≦c≦2.0 for the reason that the heat generation property is better, the processability is better, and the dispersibility of silica is better. Good. Specific examples of the hydrolyzable group C include, for example, an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, an alkenyloxy group and the like. The hydrolyzable group C is preferably a group represented by the following general formula (4) from the viewpoint of improving the dispersibility of silica and further improving the processability.
*-OR 2 ...(4)
In the general formula (4), * indicates a bonding position. R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group (arylalkyl group) having 6 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. It is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group and an octadecyl group. Specific examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and a tolyl group. Specific examples of the aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms include benzyl group and phenylethyl group. Specific examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include vinyl group, propenyl group, pentenyl group and the like.
上記一般式（２）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシランカップリング剤は、メルカプト基を含有する有機基Ｄを有することによって、ジエン系ゴムと相互作用及び／又は反応することができ、低発熱性を優れたものにする。メルカプト基を含有する有機基Ｄの添え字ｄは、０．１≦ｄ≦０．８であるとよい。メルカプト基を含有する有機基Ｄとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性をより優れたものにする観点から、下記一般式（５）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ２）ｍ−ＳＨ ・・・（５）
上記一般式（５）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。また式中、＊は、結合位置を示す。The silane coupling agent composed of polysiloxane having the average composition formula represented by the above general formula (2) has an organic group D containing a mercapto group, and thus interacts and/or reacts with a diene rubber. And excellent low heat build-up. The subscript d of the organic group D containing a mercapto group is preferably 0.1≦d≦0.8. The organic group D containing a mercapto group is preferably a group represented by the following general formula (5) from the viewpoint of improving the dispersibility of silica and further improving the processability.
* - (CH 2) m -SH ··· (5)
In the general formula (5), m represents an integer of 1 to 10, and preferably an integer of 1 to 5. Further, in the formula, * indicates a bonding position.
上記一般式（５）で表される基の具体例としては、＊−ＣＨ２ＳＨ、＊−Ｃ２Ｈ４ＳＨ、＊−Ｃ３Ｈ６ＳＨ、＊−Ｃ４Ｈ８ＳＨ、＊−Ｃ５Ｈ１０ＳＨ、＊−Ｃ６Ｈ１２ＳＨ、＊−Ｃ７Ｈ１４ＳＨ、＊−Ｃ８Ｈ１６ＳＨ、＊−Ｃ９Ｈ１８ＳＨ、＊−Ｃ１０Ｈ２０ＳＨが挙げられる。Specific examples of the group represented by the general formula (5), * - CH 2 SH, * - C 2 H 4 SH, * - C 3 H 6 SH, * - C 4 H 8 SH, * - C 5 H 10 SH, * - C 6 H 12 SH, * - C 7 H 14 SH, * - C 8 H 16 SH, * - C 9 H 18 SH, * - C 10 H 20 SH and the like.
上記一般式（２）において、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。炭化水素基Ｒ１としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。In the general formula (2), R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group.
シランカップリング剤の配合量は、シリカの質量に対し５〜１８質量％、好ましくは６〜１５質量％にする。シランカップリング剤の配合量をシリカ量の５質量％以上にすることによりシリカの分散を改良することができる。またシランカップリング剤の配合量をシリカ量の１８質量％以下にすることによりシランカップリング剤同士の縮合を抑制し、所望の硬度や強度を有するゴム組成物を得ることができる。 The content of the silane coupling agent is 5 to 18% by mass, preferably 6 to 15% by mass, based on the mass of silica. Dispersion of silica can be improved by adjusting the amount of the silane coupling agent to be 5% by mass or more of the amount of silica. Further, by setting the amount of the silane coupling agent to be 18% by mass or less of the amount of silica, it is possible to suppress the condensation between the silane coupling agents and obtain a rubber composition having desired hardness and strength.
本発明で製造するタイヤ用ゴム組成物は、シリカおよびシランカップリング剤と共に、カーボンブラックおよび／またはアロマオイルを共に配合することができる。 The rubber composition for tires manufactured by the present invention may be blended with carbon black and/or aroma oil together with silica and a silane coupling agent.
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＨＭＦ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは７０〜２４０ｍ２／ｇ、より好ましくは９０〜２００ｍ２／ｇであるとよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積を７０ｍ２／ｇ以上にすることにより、ゴム組成物の機械的特性および耐摩耗性を確保することができる。またカーボンブラックの窒素吸着比表面積を２４０ｍ２／ｇ以下にすることにより、低転がり抵抗性を良好にすることができる。本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。Examples of the carbon black include furnace carbon blacks such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, HMF, and SRF, and these may be used alone or in combination of two or more kinds. The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is not particularly limited, but is preferably 70 to 240 m 2 /g, more preferably 90 to 200 m 2 /g. By setting the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black to 70 m 2 /g or more, the mechanical properties and abrasion resistance of the rubber composition can be secured. By setting the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black to 240 m 2 /g or less, low rolling resistance can be improved. In the present specification, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is to be measured according to JIS K6217-2.
カーボンブラックは、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜８０質量部配合することができる。カーボンブラックの配合量を５質量部以上にすることにより、ゴム組成物の機械的特性および耐摩耗性を確保することができる。またカーボンブラックの配合量を１００質量部以下にすることにより、低転がり抵抗性を確保することができる。 The carbon black can be blended in an amount of preferably 5 to 100 parts by mass, and more preferably 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. By setting the blending amount of carbon black to 5 parts by mass or more, the mechanical properties and abrasion resistance of the rubber composition can be secured. By setting the amount of carbon black to be 100 parts by mass or less, low rolling resistance can be ensured.
タイヤ用ゴム組成物は、シリカ、カーボンブラック以外の他の充填剤を配合することができる。他の充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウムを挙げることができる。これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。 The rubber composition for tires may contain a filler other than silica and carbon black. Other fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide and calcium sulfate. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
アロマオイルとしては、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して求められた芳香族系炭化水素の質量百分率が１５質量％以上のものが好適に使用される。すなわち、その分子構造的に芳香族系炭化水素、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素を含有することができ、芳香族系炭化水素の含有比率が１５質量％以上のものが好ましく、１７質量％以上のものがより好ましい。また、アロマオイル中の芳香族系炭化水素の含有比率は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下であるとよい。 As the aroma oil, for example, one having a mass percentage of aromatic hydrocarbons of 15% by mass or more, which is determined in accordance with ASTM D2140, is preferably used. That is, the molecular structure thereof may contain aromatic hydrocarbons, paraffin hydrocarbons, and naphthene hydrocarbons, and the aromatic hydrocarbon content is preferably 15% by mass or more, and 17% by mass. The above is more preferable. The content ratio of aromatic hydrocarbons in the aromatic oil is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less.
アロマオイルの市販品としては、例えば昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ、出光興産社製のＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８、ジャパンエナジー社製のプロセスＮＣ３００Ｓ、プロセスＸ−１４０などが挙げられる。 Commercially available aroma oils include, for example, Showa Shell Sekiyu's Extract No. 4S, Idemitsu Kosan's AC-12, AC-460, AH-16, AH-24, AH-58, and Japan Energy's. Process NC300S, process X-140, etc. are mentioned.
タイヤ用ゴム組成物において、アロマオイルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは３〜５０質量部、より好ましくは５〜４０質量部であるとよい。アロマオイルの配合量を３質量部以上にすることにより、低転がり抵抗性を確保することができる。また、アロマオイルの配合量を５０質量部以下にすることにより、耐摩耗性を確保することができる。 In the rubber composition for tires, the blending amount of the aromatic oil is preferably 3 to 50 parts by mass, and more preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. By setting the blending amount of the aroma oil to 3 parts by mass or more, low rolling resistance can be secured. In addition, abrasion resistance can be secured by adjusting the amount of aroma oil to be 50 parts by mass or less.
本発明で製造するタイヤ用ゴム組成物は、シリカおよびシランカップリング剤と共に、シリカ用分散剤を共に配合することができる。シリカ用分散剤として、例えばアミン系化合物、シラン系化合物、エポキシ系化合物、グアニジン系化合物、等を挙げることができる。好ましくは、アミン系化合物、シラン系化合物、グアニジン系化合物から選ばれる少なくとも１つを用いるとよい。 The tire rubber composition produced in the present invention may be blended with a silica and a silane coupling agent together with a silica dispersant. Examples of the silica dispersant include amine compounds, silane compounds, epoxy compounds, guanidine compounds, and the like. It is preferable to use at least one selected from amine compounds, silane compounds, and guanidine compounds.
アミン系化合物として、環状アミン系化合物、等を挙げることができる。なかでも、環状アミン系化合物が好ましい。
環状アミン系化合物として、好ましくはピペリジン系誘導体、ピペラジン系誘導体、モルホリン系誘導体、チオモルホリン系誘導体、等を挙げることができる。なかでも、ピペラジン系誘導体、モルホリン系誘導体、チオモルホリン系誘導体がより好ましい。なお、環状アミン系化合物は、ケイ素原子およびエナミン構造（Ｎ−Ｃ＝Ｃ）を有しなくてよい。Examples of amine compounds include cyclic amine compounds. Of these, cyclic amine compounds are preferable.
Preferred cyclic amine compounds include piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, thiomorpholine derivatives, and the like. Among them, a piperazine derivative, a morpholine derivative, and a thiomorpholine derivative are more preferable. The cyclic amine compound does not have to have a silicon atom and an enamine structure (NC=C).
ピペラジン系誘導体、モルホリン系誘導体、チオモルホリン系誘導体は、それぞれピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環と、その環を形成する炭素原子または窒素原子と、直接または他の有機基を介して、結合する炭素数３〜３０炭化水素基とを有する構造であるとよい。他の有機基として、カルボニル基、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基等の酸素を含む２価の炭化水素基が挙げられる。 The piperazine derivative, morpholine derivative and thiomorpholine derivative are respectively bonded to the piperazine ring, morpholine ring and thiomorpholine ring and the carbon atom or nitrogen atom forming the ring, directly or through another organic group. It is preferable that the structure has a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms. Other organic groups include divalent hydrocarbon groups containing oxygen such as carbonyl groups, oxyalkylene groups, and polyoxyalkylene groups.
炭素数３〜３０の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状および環状を含む。）、芳香族炭化水素基、並びにこれらの組合せが挙げられる。なかでも、加工性により優れるという観点から、脂肪族炭化水素基が好ましく、飽和の脂肪族炭化水素基がより好ましい。また加工性により優れるという観点から、炭素数８〜２２の炭化水素基が好ましい。炭素数３〜３０の炭化水素基は、炭素原子および水素原子のみで構成されることが好ましい。また炭素数３〜３０の炭化水素基は、１価であることが好ましい。上記環状アミン系化合物１分子は、炭素数３〜３０の炭化水素基を、１個または複数有することができ、１個または２個有することが好ましい。 Examples of the hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms include an aliphatic hydrocarbon group (including linear, branched, and cyclic), an aromatic hydrocarbon group, and a combination thereof. Among them, an aliphatic hydrocarbon group is preferable, and a saturated aliphatic hydrocarbon group is more preferable, from the viewpoint of more excellent processability. Further, a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms is preferable from the viewpoint of being more excellent in processability. The hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms is preferably composed only of carbon atoms and hydrogen atoms. Further, the hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms is preferably monovalent. One molecule of the cyclic amine compound may have one or more hydrocarbon groups having 3 to 30 carbon atoms, and preferably one or two hydrocarbon groups.
ピペラジン系誘導体は、好ましくは下記式（Ｉ）で表すことができる。
式（Ｉ）中、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６は、互いに独立に、水素原子または炭素数３〜３０の一価の炭化水素基であり、Ｘ１、Ｘ２は、互いに独立に、水素原子、−Ａ１−Ｒ２、−Ｒ２、−（Ｒ３−０）ｎ−Ｈ、スルホン系保護基、カルバメート系保護基からなる群から選ばれる１つであり、Ｘ１、Ｘ２の少なくとも１つは、−Ａ１−Ｒ２または−Ｒ２である。−Ｒ２は、炭素数３〜３０の１価の炭化水素基であり、Ａ１は、カルボニル基または−Ｒ４（ＯＨ）−Ｏ−である。Ｒ３は、炭素数２〜３の２価の炭化水素基、Ｒ４は、炭素数３〜３０の３価の炭化水素基である。ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の数である。上記式（Ｉ）において炭素数３〜３０の１価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基が好ましい。The piperazine derivative can be preferably represented by the following formula (I).
In formula (I), X 3 , X 4 , X 5 , and X 6 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, and X 1 and X 2 are independently of each other. represent hydrogen atom, -A 1 -R 2, -R 2 , - (R 3 -0) n-H, sulfone protecting group is one selected from the group consisting of carbamate protecting groups, X 1, At least one of X 2 is -A 1 -R 2 or -R 2 . —R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, and A 1 is a carbonyl group or —R 4 (OH)—O—. R 3 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 3 carbon atoms, and R 4 is a trivalent hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms. n is a number of 1 to 10, preferably 1 to 5. In the above formula (I), the monovalent hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms is preferably a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group.
上記式（Ｉ）において、スルホン系保護基として、例えばメタンスルホニル基、トシル基およびノシル基が挙げられる。また、カルバメート系保護基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基および９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基が挙げられる。 In the above formula (I), examples of the sulfone-based protecting group include a methanesulfonyl group, a tosyl group and a nosyl group. Further, examples of the carbamate-based protecting group include a tert-butoxycarbonyl group, an allyloxycarbonyl group, a benzyloxycarbonyl group and a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group.
ピペラジン系誘導体としては、例えば下記式で表される化合物を挙げることができる。
上記式中、Ｒは、互いに独立に−Ｃ１２Ｈ２５または−Ｃ１３Ｈ２７を表す。Examples of the piperazine derivative include compounds represented by the following formula.
Herein, R represents -C 12 H 25 or -C 13 H 27 independently of one another.
上記式中、ｎは、２〜１０、好ましくは２〜５の数である。
In the above formula, n is a number of 2 to 10, preferably 2 to 5.
上記式中、Ｒは、−Ｃ１２Ｈ２５または−Ｃ１３Ｈ２７を表し、これらピペラジン系誘導体の混合物でもよい。
Herein, R represents -C 12 H 25 or -C 13 H 27, may be a mixture of these piperazines derivatives.
モルホリン系誘導体、チオモルホリン系誘導体は、好ましくは下記式（ＩＩ）で表すことができる。
式（ＩＩ）中、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６は、互いに独立に、水素原子または炭素数３〜３０の１価の炭化水素基であり、Ｘ１は、−Ａ１−Ｒ２または−Ｒ２であり、Ｘ７は酸素原子または硫黄原子である。−Ｒ２は、炭素数３〜３０の１価の炭化水素基であり、Ａ１は、カルボニル基または−Ｒ４（ＯＨ）−Ｏ−であり、Ｒ４は、炭素数３〜３０の３価の炭化水素基である。上記式（ＩＩ）において炭素数３〜３０の１価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基が好ましい。The morpholine-based derivative and the thiomorpholine-based derivative can be preferably represented by the following formula (II).
Wherein (II), X 3, X 4, X 5, X 6 are each independently a monovalent hydrocarbon group hydrogen atom or a C3-30, X 1 is, -A 1 -R 2 or -R 2, X 7 is an oxygen atom or a sulfur atom. —R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, A 1 is a carbonyl group or —R 4 (OH)—O—, and R 4 is 3 having 3 to 30 carbon atoms. It is a valent hydrocarbon group. In the above formula (II), the monovalent hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms is preferably a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group.
モルホリン系誘導体としては、例えば下記式で表される化合物を挙げることができる。
上記式中、Ｒは、−Ｃ１２Ｈ２５または−Ｃ１３Ｈ２７を表し、これらモルホリン系誘導体の混合物でもよい。Examples of morpholine derivatives include compounds represented by the following formula.
Herein, R represents -C 12 H 25 or -C 13 H 27, may be a mixture of these morpholine derivatives.
チオモルホリン系誘導体としては、上記モルホリン系誘導体の環における酸素原子を硫黄原子に置き換えた化合物を例示することができる。 Examples of the thiomorpholine derivative include compounds in which the oxygen atom in the ring of the above morpholine derivative is replaced with a sulfur atom.
上述したピペラジン系誘導体、モルホリン系誘導体、チオモルホリン系誘導体からなる環状アミン系化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、通常の製造方法により得ることができる。例えば、置換基を有してもよいピペラジン、モルホリンおよびチオモルホリンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）、酸ハロゲン基（酸塩化物基、酸臭化物基、酸ヨウ化物基等）およびグルシジルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、炭素数３〜３０の炭化水素化合物とを、必要に応じて溶媒中で、反応させることによって得ることができる。置換基は上記と同様である。上記炭化水素化合物が有する炭素数３〜３０の炭化水素基は上記と同様である。また、（ポリ）オキシアルキル基を有するピペラジン系誘導体の製造方法としては、例えばヒドロキシ基を有するピペラジン系誘導体と、アルキレンオキサイドとを、金属アルコキシドの存在下で反応させる方法が挙げられる。 The method for producing the cyclic amine compound including the above-mentioned piperazine derivative, morpholine derivative, and thiomorpholine derivative is not particularly limited and can be obtained by a usual production method. For example, at least one selected from the group consisting of piperazine, morpholine, and thiomorpholine which may have a substituent, a halogen atom (chlorine, bromine, iodine, etc.), an acid halogen group (acid chloride group, acid bromide group). , An acid iodide group, etc.) and a glycidyloxy group, and a hydrocarbon compound having at least one selected from the group consisting of 3 to 30 carbon atoms, if necessary, in a solvent. You can The substituents are the same as above. The hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms in the above hydrocarbon compound is the same as above. As a method for producing the piperazine-based derivative having a (poly)oxyalkyl group, for example, a method of reacting a piperazine-based derivative having a hydroxy group with an alkylene oxide in the presence of a metal alkoxide can be mentioned.
タイヤ用ゴム組成物において、環状アミン系化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは０．８〜５質量部であるとよい。環状アミン系化合物の配合量を０．５質量部以上にすることにより、タイヤにしたとき転がり抵抗性を小さくし、ウェットグリップ性能を高くすることができる。 In the rubber composition for tires, the amount of the cyclic amine compound compounded is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and further preferably 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. ~5 parts by mass is preferable. By adjusting the amount of the cyclic amine compound to be 0.5 parts by mass or more, rolling resistance of the tire can be reduced and wet grip performance can be improved.
シラン系化合物として、アルキルアルコキシシランを例示することができ、例えばモノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシランが挙げられる。なかでもアルキルトリアルコキシシランが好ましく、アルキルトリエトキシシランがより好ましい。アルキルアルコキシシランを配合することによりシリカの凝集やゴム組成物の粘度上昇を抑制し、ウェットグリップ性能をより優れたものにすることができる。 Examples of the silane-based compound include alkylalkoxysilane, and examples thereof include monoalkyltrialkoxysilane, dialkyldialkoxysilane, and trialkylmonoalkoxysilane. Among them, alkyltrialkoxysilane is preferable, and alkyltriethoxysilane is more preferable. By compounding the alkylalkoxysilane, aggregation of silica and increase in viscosity of the rubber composition can be suppressed, and the wet grip performance can be further improved.
アルキルトリエトキシシランは、好ましくは炭素数３〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数７〜２０のアルキル基を有するとよい。炭素数３〜２０のアルキル基として、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が挙げられる。なかでもジエン系ゴムとの相溶性の観点から、炭素数８〜１０のアルキル基がより好ましく、オクチル基、ノニル基がさらに好ましい。 The alkyltriethoxysilane preferably has an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms. As the alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group. Group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, and icosyl group. Among them, an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms is more preferable, and an octyl group and a nonyl group are further preferable, from the viewpoint of compatibility with a diene rubber.
アルキルトリエトキシシランの配合量は、シリカ配合量に対し、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは２〜６質量％であるとよい。アルキルトリエトキシシランの配合量が０．５質量％未満であると、シリカの凝集を抑制する効果や、ゴム組成物の粘度上昇を抑制する効果が十分に得られない。またアルキルトリエトキシシランの配合量が１０質量％を超えると、ゴム組成物の調製時にロールへの滞留が多くなる。またゴム組成物の転がり抵抗が大きくなり耐摩耗性が低下する虞がある。 The amount of alkyltriethoxysilane compounded is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 2 to 6% by mass, based on the amount of silica compounded. If the compounding amount of alkyltriethoxysilane is less than 0.5% by mass, the effect of suppressing the aggregation of silica and the effect of suppressing the increase in the viscosity of the rubber composition cannot be sufficiently obtained. Further, if the amount of the alkyltriethoxysilane compounded exceeds 10% by mass, the amount of stagnation on the roll during preparation of the rubber composition increases. In addition, the rolling resistance of the rubber composition is increased, and the abrasion resistance may be reduced.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で配合することができる。またかかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 The rubber composition for a tire of the present invention is a rubber composition for a tire such as a vulcanizing or crosslinking agent, a vulcanization accelerator, an antioxidant, a plasticizer, a processing aid, a liquid polymer, a terpene resin, and a thermosetting resin. Various additives commonly used in the above can be added within a range that does not impair the object of the present invention. Further, such an additive can be kneaded by a general method into a rubber composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. The amounts of these additives to be compounded can be conventional general amounts, as long as they do not violate the object of the present invention.
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
表３に示す配合を有するゴム組成物１〜６について、製造方法を異ならせてタイヤ用ゴム組成物の製造を行った。以下の実施例および比較例で調製されるゴム組成物は、表１，２の「ゴム組成物の処方」の欄に示された、表３の対応するゴム組成物の配合を有する。表３のゴム組成物の配合は、ジエン系ゴム（ＳＢＲおよび／または変性ＳＢＲ）１００質量部に対する配合量を記載し、各成分の略号および第一段階、最終段階のいずれの混合工程でミキサーに投入したかを記載した。第一段階の混合では、表３の「第一段階の混合」の欄に記載した各成分の全量をミキサー（容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサー、神戸製鋼社製）に表１および２に示す「１番目の投入」「２番目の投入」および「３番目の投入」の順番で投入し混練し、混練物を得、ミキサーから放出して冷却した。冷却の後、混練物を再度ミキサーに投入し、表３の「最終段階の混合」の欄に記載した各成分を投入し混合することにより、１４種類の製造方法でゴム組成物を調製した（実施例１〜１０、標準例、比較例１〜３）。 For the rubber compositions 1 to 6 having the formulations shown in Table 3, the rubber compositions for tires were manufactured by different manufacturing methods. The rubber compositions prepared in the following examples and comparative examples have the corresponding rubber composition formulations of Table 3 shown in the "Rubber Composition Formulations" column of Tables 1 and 2. The compounding amount of the rubber composition in Table 3 is shown in the compounding amount based on 100 parts by mass of the diene rubber (SBR and/or modified SBR). It was described whether it was put. In the first-stage mixing, the total amount of each component described in the column of “First-stage mixing” in Table 3 was added to a mixer (a closed-type Banbury mixer with a capacity of 1.7 liters, manufactured by Kobe Steel) in Tables 1 and 2. In the order of "first charging", "second charging", and "third charging" shown in (1), kneading was performed to obtain a kneaded product, which was discharged from the mixer and cooled. After cooling, the kneaded product was again charged into the mixer, and the respective components described in the column of “final stage mixing” in Table 3 were added and mixed to prepare a rubber composition by 14 kinds of production methods ( Examples 1 to 10, standard examples, and comparative examples 1 to 3).
バンバリーミキサーの温調は、６０℃に設定した状態で、各種原料の温度は、常温（２３℃）で混合を開始する。第一段階の混合において、混合条件として、１番目に投入した成分の混合時間及びの混合完了後の温度と２番目に投入した成分の混合初期温度を表１および２に記載した。２、３番目に投入した成分の混合時間は、それぞれ１分間とした。なお第一段階の混合で得られた混練物を機外での空冷は２３℃になるまで冷却し、加硫剤を配合した後の混合は、バンバリーミキサーで１．５分間とした。 With the temperature control of the Banbury mixer set at 60° C., the mixing of the various raw materials is started at room temperature (23° C.). In the mixing in the first stage, as mixing conditions, the mixing time of the first added component, the temperature after completion of the mixing, and the initial mixing temperature of the second added component are shown in Tables 1 and 2. The mixing time of the second and third components added was each 1 minute. The kneaded product obtained by the first-stage mixing was cooled to 23° C. outside the machine by air cooling, and after mixing with the vulcanizing agent, the mixing was performed for 1.5 minutes with a Banbury mixer.
得られたタイヤ用ゴム組成物を、所定形状の金型（内寸；長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１７０℃、１０分間加硫し、加硫ゴム試験片を作成した。得られた加硫ゴム試験片を使用して、以下に示す試験方法でウェット性能、転がり抵抗性および耐摩耗性を測定した。 The obtained rubber composition for tires was vulcanized at 170° C. for 10 minutes using a mold having a predetermined shape (internal dimensions; length 150 mm, width 150 mm, thickness 2 mm) to prepare a vulcanized rubber test piece. .. Using the obtained vulcanized rubber test piece, the wet performance, rolling resistance and abrasion resistance were measured by the following test methods.
ウェット性能および転がり抵抗性［０℃および６０℃のｔａｎδ］
得られた加硫ゴム試験片の動的粘弾性を、岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃および６０℃の条件にて測定し、ｔａｎδ（０℃）およびｔａｎδ（６０℃）を求めた。得られた結果は、標準例の値をそれぞれ１００にする指数として表１，２の「ウェット性能」および「転がり抵抗性」の欄に記載した。ウェット性能の指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きくウェットグリップ性能が優れることを意味する。また転がり抵抗性の指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく低発熱性であり、タイヤにしたとき転がり抵抗が小さいことを意味する。Wet performance and rolling resistance [tan δ at 0°C and 60°C]
The dynamic viscoelasticity of the obtained vulcanized rubber test piece was measured using a viscoelasticity spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. under the conditions of elongation deformation strain rate 10±2%, frequency 20 Hz, temperature 0° C. and 60° C. And tan δ (0°C) and tan δ (60°C) were determined. The obtained results are shown in the columns of "wet performance" and "rolling resistance" in Tables 1 and 2 as indexes for setting the value of the standard example to 100. The larger the wet performance index, the larger the tan δ (0° C.) and the better the wet grip performance. Further, the smaller the rolling resistance index, the smaller the tan δ (60° C.) and the lower heat generation, which means that the rolling resistance when the tire is made is small.
耐摩耗性
得られた加硫ゴム試験片をＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を使用して、温度２０℃、荷重３９Ｎ、スリップ率３０％、時間４分の条件で摩耗量を測定した。得られた結果は標準例の逆数を１００にする指数として表１，２の「耐摩耗性」の欄に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを意味する。Abrasion resistance The obtained vulcanized rubber test piece was used in accordance with JIS K6264 using a Lambourn abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho) at a temperature of 20°C, a load of 39N, a slip ratio of 30%, and a time of 4 minutes. The amount of wear was measured under the conditions. The obtained results are shown in the "wear resistance" column of Tables 1 and 2 as an index with the reciprocal of the standard example being 100. The larger this index, the better the abrasion resistance.
表３において、使用した原材料の種類は、以下の通りである。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（未変性品）、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １５０２
・変性ＳＢＲ：エポキシ基で変性されたスチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ６１６
・シリカ：ローディア社製２００ＭＰ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が２０３ｍ２/ｇ
・表面処理シリカ：ローディア社製２００ＭＰ、エボニック デグサ社製Ｓｉ６９をシリカに対して１０質量％表面処理したシリカ
・シランカップリング剤１：スルフィド系シランカップリング剤、エボニック デグサ社製Ｓｉ６９、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
・シランカップリング剤２：モメンティブ社製ＮＸＴシラン、次式により表される。
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ１２ＣＨ３
・アルキルトリエトキシシラン：オクチルトリエトキシシラン、信越化学工業社製ＫＢＥ−３０８３
・カーボンブラック：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ステアリン酸
・老化防止剤１：Ｓｏｌｕｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ
・老化防止剤２：Ｎｏｃｉｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製ＰＩＬＮＯＸ ＴＤＱ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粒硫黄(硫黄の含有量９５．２４質量％）
・加硫促進剤−１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ-Ｇ（ＣＺ）
・加硫促進剤−２：住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ（ＤＰＧ）In Table 3, the types of raw materials used are as follows.
SBR: Styrene butadiene rubber (unmodified product), Nipol 1502 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
-Modified SBR: styrene-butadiene rubber modified with an epoxy group, Nipol NS616 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
Silica: Rhodia 200MP, CTAB adsorption specific surface area is 203m 2 /g
Surface-treated silica: Rhodia 200MP, Evonik Degussa Si69 surface-treated silica 10% by mass relative to silica. Silane coupling agent 1: sulfide-based silane coupling agent, Evonik Degussa Si69, bis (tri (Ethoxysilylpropyl)tetrasulfide/silane coupling agent 2: NXT silane manufactured by Momentive Co., represented by the following formula.
(CH 3 CH 2 O) 3 -Si-C 3 H 6 -S-C (O) -C 6 H 12 CH 3
Alkyltriethoxysilane: Octyltriethoxysilane, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBE-3083
・Carbon black: Show black N339 made by Cabot Japan
・Aroma oil: Showa Shell Sekiyu's extract No. 4 S
Zinc oxide: 3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.-Stearic acid: stearic acid manufactured by NOF CORPORATION Anti-aging agent 1: Santoflex 6PPD manufactured by Solutia Europe
-Anti-aging agent 2: PILNOX TDQ manufactured by Nocil Limited
・Sulfur: Fine sulphur containing Tanami Chemical Co., Ltd. gold flower oil (sulfur content 95.24% by mass)
・Vulcanization accelerator-1: Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. Nox Cellar CZ-G (CZ)
・Vulcanization accelerator-2: Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sokushinol DG (DPG)
表１，２から明らかなように実施例１〜１０の製造方法により得られたゴム組成物は、ウェットグリップ性能（０℃のｔａｎδ）、低転がり抵抗性（６０℃のｔａｎδ）および耐摩耗性を改良することが確認された。 As is clear from Tables 1 and 2, the rubber compositions obtained by the production methods of Examples 1 to 10 had wet grip performance (tan δ at 0° C.), low rolling resistance (tan δ at 60° C.) and abrasion resistance. Was confirmed to be improved.
比較例１で得られたゴム組成物は、標準例におけるシリカの代わりに表面処理シリカを配合したが、１番目の投入によりミキサーの温度上昇により転がり抵抗性を改良することができない。
比較例２で得られたゴム組成物は、標準例におけるＳＢＲの代わりに変性ＳＢＲを配合したが、１番目の投入によりミキサーの温度上昇により低転がり抵抗性およびウェット性能のバランスが、実施例１〜５で得られたゴム組成物に比べて劣る。
比較例３で得られたゴム組成物は、第一段階の混合においてミキサーへの１番目の投入、混合をシリカだけとし、シランカップリング剤を１番目に投入しなかったので、シリカとシランカップリング剤が十分に反応せずウェット性能と耐摩耗性能を改良することができない。In the rubber composition obtained in Comparative Example 1, surface-treated silica was blended in place of the silica in the standard example, but the rolling resistance could not be improved by the first temperature rise due to the temperature rise of the mixer.
In the rubber composition obtained in Comparative Example 2, a modified SBR was blended in place of the SBR in the standard example, but the balance of low rolling resistance and wet performance due to the temperature increase of the mixer at the time of the first charging was found in Example 1. It is inferior to the rubber composition obtained in Nos. 5 to 5.
The rubber composition obtained in Comparative Example 3 had the first addition to the mixer in the first-stage mixing and the only mixing was silica, and the silane coupling agent was not added first. The ring agent does not react sufficiently to improve wet performance and abrasion resistance.
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