JP2019099391A - Manufacturing method of beta type zeolite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ベータ型ゼオライトの製造方法に関する。 The present invention relates to a method of producing beta-type zeolite.
ベータ型ゼオライトは、Ｓｉ及びＡｌを含む結晶性アルミノケイ酸塩の１種であって、酸素１２員環の細孔を含む３次元の細孔構造を有している。このような特徴的な細孔構造を有するベータ型ゼオライトは、種々の分野で幅広く使用されている。例えば、水素化脱ろう用、クメン合成用、窒素酸化物の浄化用触媒として使用されている。 Beta-type zeolite is a kind of crystalline aluminosilicate containing Si and Al, and has a three-dimensional pore structure including pores of an oxygen 12-membered ring. Beta-type zeolites having such characteristic pore structures are widely used in various fields. For example, they are used as catalysts for hydrodewaxing, for cumene synthesis, and purification of nitrogen oxides.
ベータ型ゼオライトの製造方法は、有機構造規定剤（テンプレートまたはＯＳＤＡともいう。）を用いる製造方法と、これを用いない製造方法に大別することができる。ＯＳＤＡを用いる方法は、ＯＳＤＡが高価なこと及びベータ型ゼオライトを合成する際に有機物を含む廃液が発生し環境負荷が大きいことから、近年、ＯＳＤＡを用いない製造方法が注目されている。 The manufacturing method of beta-type zeolite can be roughly classified into a manufacturing method using an organic structure directing agent (also referred to as a template or OSDA) and a manufacturing method not using the same. In the method using OSDA, the production method without using OSDA attracts attention in recent years because OSDA is expensive and waste liquid containing organic matter is generated when synthesizing beta-type zeolite and the environmental load is large.
ＯＳＤＡを用いない製造方法は、例えば、特許文献１〜３に記載されているように、種結晶のベータ型ゼオライト、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源および水を含む混合物を水熱処理する方法が知られている。また、非特許文献１のように、種結晶のベータ型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、アルカリ源、および水を含む混合物を水熱処理する方法も知られている。しかし、これらの方法では、結晶性が高いベータ型ゼオライトを合成することが困難であった。 For example, as described in Patent Documents 1 to 3, as a manufacturing method not using OSDA, a method of hydrothermally treating a mixture containing beta-type zeolite of a seed crystal, a silica source, an alumina source, an alkali source and water is known. It is done. Also, as described in Non-Patent Document 1, there is also known a method of subjecting a mixture containing a seed crystal of beta-type zeolite, a faujasite-type zeolite, an alkali source, and water to hydrothermal treatment. However, in these methods, it has been difficult to synthesize a highly crystalline beta-type zeolite.
本発明は、ＯＳＤＡを用いない従来の製造方法では合成されるベータ型ゼオライトの結晶性が低いと云う課題を解決したものであり、ＯＳＤＡを用いずに結晶性が高いベータ型ゼオライトを合成することができる製造方法を提供する。 The present invention solves the problem of low crystallinity of beta-zeolite synthesized by the conventional production method not using OSDA, and synthesizes beta-zeolite having high crystallinity without using OSDA. Provide a manufacturing method that can
本発明において、ベータ型ゼオライトを種結晶とし、ベータ型ゼオライト以外の酸素１２員環の細孔を有するゼオライト、および水を混合して得られる原料スラリーを粉砕し、これにアルカリ源を添加して加熱処理する方法によれば、ＯＳＤＡを用いることなく、結晶性の高いベータ型ゼオライトを合成できることが見出された。なお、本発明において、ベータ型ゼオライト以外の酸素１２員環の細孔を有するゼオライトを非ベータ型ゼオライトと云う。 In the present invention, a raw material slurry obtained by mixing beta type zeolite as seed crystals and zeolite having a 12-membered oxygen ring pore other than beta type zeolite and water is crushed, and an alkali source is added thereto. According to the heat treatment method, it was found that highly crystalline beta-type zeolite can be synthesized without using OSDA. In the present invention, zeolite having a pore of oxygen 12-membered ring other than beta-type zeolite is referred to as non-beta-type zeolite.
本発明は、以下の構成によって上記課題を解決した、ベータ型ゼオライトの製造方法である。
〔１〕有機構造規定剤を用いないベータ型ゼオライトの製造方法であって、ベータ型ゼオライトと、非ベータ型ゼオライトと、水とを混合して原料スラリーを調製する工程、上記原料スラリーを粉砕して粉砕スラリーを調製する工程、上記粉砕スラリーにアルカリ源を添加して反応スラリーを調製する工程、上記反応スラリーを加熱処理する工程を含むベータ型ゼオライトの製造方法。
The present invention is a method for producing a beta-type zeolite, which has solved the above problems by the following constitution.
[1] A method for producing a beta-type zeolite which does not use an organic structure directing agent, which comprises mixing a beta-type zeolite, a non-beta-type zeolite and water to prepare a raw material slurry, grinding the raw material slurry A method for producing a beta-type zeolite, comprising the steps of preparing a ground slurry, adding an alkali source to the ground slurry to prepare a reaction slurry, and heat-treating the reaction slurry.
本発明によれば、ＯＳＤＡを用いない製造方法において、従来の製法よりも結晶性の高いベータ型ゼオライトを合成することができる。 According to the present invention, it is possible to synthesize beta-type zeolite having higher crystallinity than the conventional production method in the production method not using OSDA.
本発明の製造方法は、有機構造規定剤を用いないベータ型ゼオライトの製造方法であって、ベータ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト以外の酸素１２員環の細孔を有するゼオライト（非ベータ型ゼオライト）、および水を混合して原料スラリーを調製する工程、上記原料スラリーを粉砕して粉砕スラリーを調製する工程、上記粉砕スラリーにアルカリ源を添加して反応スラリーを調製する工程、上記反応スラリーを加熱処理する工程を含むベータ型ゼオライトの製造方法である。
以下、本発明の製造方法について、従来のＯＳＤＡを用いないベータ型ゼオライトの製造方法と対比して、その概要を説明する。
The production method of the present invention is a method for producing a beta-type zeolite without using an organic structure directing agent, which is a beta-type zeolite, a zeolite having a pore of an oxygen 12-membered ring other than the beta-type zeolite (non-beta type zeolite) And mixing water to prepare a raw material slurry, grinding the raw material slurry to prepare a ground slurry, adding an alkali source to the ground slurry to prepare a reaction slurry, heating the reaction slurry Method of producing beta-type zeolite comprising the steps of
Hereinafter, the outline of the production method of the present invention will be described in comparison with a conventional production method of beta-type zeolite using no OSDA.
従来のＯＳＤＡを用いないベータ型ゼオライトの製造方法は、アルカリ源と水の存在下で、シリカ源、アルミナ源、および種結晶（ベータ型ゼオライト）を水熱処理することによって、シリカ源とアルミナ源から供給されるＳｉとＡｌとによって、種結晶であるベータ型ゼオライトを成長させる方法である（特許文献１〜３参照）。 The conventional method for producing beta-type zeolite using no OSDA comprises treating a silica source, an alumina source, and a seed crystal (beta-type zeolite) in the presence of an alkali source and water, from the silica source and the alumina source It is a method of growing beta-type zeolite which is a seed crystal by Si and Al supplied (refer to patent documents 1-3).
一方、非特許文献１には、フォージャサイト型ゼオライトをシリカ源およびアルミナ源とするベータ型ゼオライトの製造方法が開示されている。この製造方法では、ベータ型ゼオライトに近い結晶構造を有するゼオライト（フォージャサイト型ゼオライト）をシリカ源およびアルミナ源として用いることによって、ベータ型ゼオライトに近い結晶構造を維持した状態で、ＳｉとＡｌが種結晶に供給され、この種結晶の成長によってベータ型ゼオライトが製造される。 On the other hand, Non-Patent Document 1 discloses a method for producing beta-type zeolite using faujasite-type zeolite as a silica source and an alumina source. In this production method, Si and Al are maintained in a state close to beta-type zeolite by using zeolite having a crystal structure close to beta-type zeolite (faujasite type zeolite) as a silica source and an alumina source. The seed crystals are supplied, and the growth of the seed crystals produces beta-type zeolite.
上記先行技術に対して、本発明の製造方法は、ベータ型ゼオライトを種結晶として用いると共に、非ベータ型ゼオライトをシリカ源およびアルミナ源として用い、このベータ型ゼオライトと非ベータ型ゼオライトと水とを混合して原料スラリーを調製し、この原料スラリーを粉砕して粉砕スラリーにすることを特徴の一つとしている。 In contrast to the above prior art, the production method of the present invention uses beta zeolite as a seed crystal and non beta zeolite as a silica source and an alumina source, wherein the beta zeolite, non beta zeolite and water are used. One of the features is that the raw material slurry is prepared by mixing, and the raw material slurry is pulverized into a pulverized slurry.
ベータ型ゼオライトと非ベータ型ゼオライトが水中で共存した状態で粉砕されることによって、これらのゼオライトの凝集体が細かく解されて細粒になり、一時的に粉砕スラリー中に分散する。次いで、分散していたこれらのゼオライトの細粒が再凝集することによって、非ベータ型ゼオライトの中に種結晶であるベータ型ゼオライトが均一に取り込まれた状態になる。 By crushing the beta-type zeolite and the non-beta-type zeolite in the coexistence state in water, the aggregates of these zeolites are finely disintegrated into fine particles and temporarily dispersed in the crushed slurry. Then, by reaggregating fine particles of these dispersed zeolites, the beta-type zeolite which is a seed crystal is uniformly incorporated in the non-beta-type zeolite.
このような状態の粉砕スラリーにアルカリ源を添加して反応スラリーを調製し、この反応スラリーを加熱処理すると、非ベータ型ゼオライト中に取り込まれているベータ型ゼオライト種結晶の成長速度が増加するので、より結晶性の高いベータ型ゼオライトを得ることができる。なお、ベータ型ゼオライトと非ベータ型ゼオライトが水中で共存した状態で通常の撹拌やホモジナイザーを用いた分散処理等を行っても、本発明の粉砕スラリーのような凝集体を得ることは困難であるので、結晶性の高いベータ型ゼオライトを製造するには難しい。 An alkali source is added to the crushed slurry in such a state to prepare a reaction slurry, and heat treatment of this reaction slurry increases the growth rate of the beta-type zeolite seed crystals incorporated into the non-beta-type zeolite. And more crystalline beta-type zeolite can be obtained. In addition, it is difficult to obtain an aggregate like the pulverized slurry of the present invention, even if ordinary stirring or dispersion treatment using a homogenizer is performed in the state where beta-type zeolite and non-beta-type zeolite coexist in water. So, it is difficult to produce highly crystalline beta-type zeolite.
以下、本発明の製造方法の各工程について、詳述する。
〔有機構造規定剤を用いない製造方法〕
本発明の製造方法は、各工程においてＯＳＤＡを用いない。なお、本発明の製造方法において、種結晶として用いるベータ型ゼオライトには、その製造方法によってＯＳＤＡが細孔構造内に残留していることがあるが、その影響は小さいので、本発明の製造方法においては、このようなベータ型ゼオライトを用いても、ＯＳＤＡを用いていないものとみなすことができる。また、非ベータ型ゼオライトについても同様である。
Hereinafter, each process of the manufacturing method of this invention is explained in full detail.
[Manufacturing method not using an organic structure directing agent]
The manufacturing method of the present invention does not use the OSDA in each process. In the manufacturing method of the present invention, although there are cases where OSDA remains in the pore structure depending on the manufacturing method of the beta type zeolite used as a seed crystal, the influence is small, so the manufacturing method of the present invention In this case, even if such a beta-type zeolite is used, it can be regarded as not using OSDA. The same applies to non-beta zeolite.
〔原料スラリー調製工程〕
この工程では、ベータ型ゼオライト、非ベータ型ゼオライト、および水を混合して原料スラリーを調製する。該原料スラリーには、ベータ型ゼオライトおよび非ベータ型ゼオライトに由来する微量のアルカリを除き、アルカリ源は含まれない。
Raw Material Slurry Preparation Step
In this step, beta-type zeolite, non-beta-type zeolite, and water are mixed to prepare a raw material slurry. The raw material slurry does not contain an alkali source except for trace amounts of alkali derived from beta-type zeolite and non-beta-type zeolite.
この工程で用いるベータ型ゼオライトは、前述のとおり種結晶として働き、ＯＳＤＡを用いて合成されたものであっても、ＯＳＤＡを用いずに合成されたものであっても好適に使用することができる。ベータ型ゼオライトを種結晶として用いないとベータ型ゼオライトを合成することができない。 The beta-type zeolite used in this step works as a seed crystal as described above, and can be suitably used whether it is synthesized using OSDA or synthesized not using OSDA. . Beta-type zeolite can not be synthesized without using beta-type zeolite as seed crystals.
本発明の製造方法では、例えば、以下の性状を有するベータ型ゼオライトを用いることができる。
ベータ型ゼオライト
Ｓｉ，Ａｌモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算）１０〜３０
メジアン径（レーザー回折／散乱式粒度分布から算出）０.１〜３０μｍ
In the production method of the present invention, for example, beta-type zeolite having the following properties can be used.
Beta-type zeolite Si, Al molar ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 equivalent) 10 to 30
Median diameter (calculated from laser diffraction / scattering particle size distribution) 0.1 to 30 μm
この工程で用いる非ベータ型ゼオライトは、シリカ源およびアルカリ源となり、種結晶を成長させる働きをする。このような非ベータ型ゼオライトは、フォージャサイト型ゼオライト（ＦＡＵ型ゼオライト）、モルデナイト型ゼオライト（ＭＯＲ）等が知られている。この工程においては、非ベータ型ゼオライトとしてＦＡＵ型ゼオライトを用いることが好ましい。ＦＡＵ型ゼオライトを用いると、最終的に得られるベータ型ゼオライト以外の副生物が少なくなる。副生物が少なくなる理由は不明であるが、ＦＡＵ型ゼオライトの細孔構造とベータ型ゼオライトの細孔構造に共通点が多いためと考えられる。 The non-beta zeolite used in this step serves as a silica source and an alkali source, and serves to grow seed crystals. As such non-beta zeolite, faujasite type zeolite (FAU type zeolite), mordenite type zeolite (MOR) and the like are known. In this step, it is preferable to use FAU type zeolite as the non-beta type zeolite. The use of FAU-type zeolite reduces the amount of by-products other than beta-type zeolite finally obtained. Although the reason why the amount of by-products is reduced is unknown, it is considered that the pore structure of FAU-type zeolite and the pore structure of beta-type zeolite have many points in common.
本発明の製造方法では、例えば、以下の性状を有する非ベータ型ゼオライトを用いることができる。
非ベータ型ゼオライト
Ｓｉ、Ａｌモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算）１０〜６０
メジアン径（レーザー回折／散乱式粒度分布から算出）０.５〜５０μｍ
In the production method of the present invention, for example, non-beta zeolite having the following properties can be used.
Non beta zeolite Si, Al molar ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 equivalent) 10 to 60
Median diameter (calculated from laser diffraction / scattering particle size distribution) 0.5 to 50 μm
この工程で調製する原料スラリーに含まれるＳｉとＡｌとのモル比は、最終的に合成したいベータ型ゼオライトのＳｉおよびＡｌのモル比に合わせて調節する。例えば、ＳｉとＡｌとのモル比が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で１０のベータ型ゼオライトを合成したいのであれば、原料スラリーに含まれるＳｉとＡｌとのモル比を１０に調整する。なお、原料スラリーに含まれるＳｉとＡｌのモル比と、最終的に合成されるベータ型ゼオライトのＳｉとＡｌのモル比が一致しない場合は、原料スラリーに含まれるＳｉとＡｌとの比率を適宜調節してもよい。このように、原料スラリーのＳｉとＡｌのモル比は、任意で調整されるが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で、概ね５〜６０の範囲が好ましい。 The molar ratio of Si to Al contained in the raw material slurry prepared in this step is adjusted in accordance with the molar ratio of Si and Al of the beta-type zeolite to be finally synthesized. For example, if it is desired to synthesize a beta-type zeolite having a molar ratio of Si to Al of 10 in terms of SiO 2 / Al 2 O 3 , the molar ratio of Si to Al contained in the raw material slurry is adjusted to 10. If the molar ratio of Si to Al contained in the raw material slurry does not coincide with the molar ratio of Si to Al in the beta-type zeolite finally synthesized, the ratio of Si to Al contained in the raw material slurry is appropriately selected. You may adjust it. As described above, although the molar ratio of Si to Al of the raw material slurry is arbitrarily adjusted, the range of approximately 5 to 60 is preferable in terms of SiO 2 / Al 2 O 3 .
原料スラリーに含まれる種結晶となるゼオライトの量は、原料スラリーに含まれるＳｉ量を基準にして、その１〜３０モル％の範囲になる量が好ましい。例えば、原料スラリーに１モルのＳｉが含まれている場合、このうち０.０１〜０.３モルのＳｉが種結晶由来となる量が好ましい。具体的には、原料スラリー調製の際に、種結晶となるベータ型ゼオライトの仕込量と、非ベータ型ゼオライトの仕込量の合計Ｓｉ量に対して、種結晶由来のＳｉ量が０.０１〜０.３モルの範囲になるように各仕込量を定めればよい。 The amount of the zeolite as the seed crystals contained in the raw material slurry is preferably such an amount as to be in the range of 1 to 30% by mole based on the amount of Si contained in the raw material slurry. For example, when 1 mol of Si is contained in a raw material slurry, the quantity from which 0.01-0.3 mol Si comes from a seed crystal among these is preferable. Specifically, when preparing the raw material slurry, the amount of Si derived from the seed crystal is 0.01 to the total amount of Si of the preparation amount of the beta-type zeolite to be seed crystals and the preparation amount of the non-beta-type zeolite. Each amount may be determined so as to be in the range of 0.3 mol.
本発明の製造方法において、ベータ型ゼオライトは種結晶として働くので、ベータ型ゼオライトの量が少なすぎると、最終的に得られるベータ型ゼオライトの収率が低下し、また副生物等が生成することがあるので好ましくない。一方、ベータ型ゼオライトの量が多すぎると、ベータ型ゼオライトの仕込み量に対して、ベータ型ゼオライトの生成量が少なくなるので好ましくない。 In the production method of the present invention, since the beta-type zeolite acts as a seed crystal, if the amount of the beta-type zeolite is too small, the yield of the finally obtained beta-type zeolite decreases, and by-products etc. are formed. Not desirable because On the other hand, if the amount of beta-type zeolite is too large, the amount of beta-type zeolite produced is less than the amount of beta-type zeolite, which is not preferable.
原料スラリーは、固形分であるベータ型ゼオライトおよび非ベータ型ゼオライトの濃度が１０〜５０重量％であるのが好ましい。原料スラリーに含まれる固形分の濃度が高すぎると、後述する工程での粉砕効率が低下することがある。 The raw material slurry preferably has a concentration of solid content of beta-type zeolite and non-beta-type zeolite of 10 to 50% by weight. If the concentration of solid content contained in the raw material slurry is too high, the pulverization efficiency in the process described later may be reduced.
〔粉砕スラリー調製工程〕
この工程では、原料スラリーを粉砕して粉砕スラリーを調製する。原料スラリーを粉砕することによって、原料スラリー中に含まれるベータ型ゼオライトおよび非ベータ型ゼオライトの凝集体が細かく解されて細粒になり、一時的に粉砕スラリー中に分散し、さらに分散したこれらのゼオライトの細粒が再凝集することによって、非ベータ型ゼオライトの中に種結晶であるベータ型ゼオライトが均一に取り込まれた状態になる。なお、ベータ型ゼオライトのスラリーと非ベータ型ゼオライトスラリーを個別に粉砕して混合してもこのような効果は得られない。
[Pulverized slurry preparation process]
In this step, the raw material slurry is pulverized to prepare a pulverized slurry. By pulverizing the raw material slurry, aggregates of beta-type zeolite and non-beta-type zeolite contained in the raw material slurry are finely disaggregated into fine particles, temporarily dispersed in the crushed slurry, and further dispersed. By the reaggregation of the zeolite fine particles, the beta-type zeolite which is a seed crystal is uniformly incorporated in the non-beta-type zeolite. Incidentally, such effects can not be obtained even if the slurry of beta zeolite and the slurry of non-beta zeolite are separately crushed and mixed.
このような再凝集体を含む粉砕スラリーを加熱処理すると、結晶性が高いベータ型ゼオライトを得ることができる。なお、後述の工程で添加するアルカリ源が存在する状態で原料スラリーを粉砕すると、アルカリと粉砕による局所的な発熱によって、ベータ型ゼオライトや非ベータ型ゼオライトの一部が溶解してしまうことがあり、前述の再凝集体を作り難くなる。そこで、本発明の製造方法では、アルカリ源を添加する前に、原料スラリー中のベータ型ゼオライトと非ベータ型ゼオライトを粉砕する。 By heat treatment of the pulverized slurry containing such reaggregates, beta-type zeolite with high crystallinity can be obtained. In addition, if the raw material slurry is crushed in the presence of an alkali source added in the process described later, there is a possibility that part of beta-type zeolite and non-beta-type zeolite may be dissolved due to alkali and local heat generation due to the pulverization. , It becomes difficult to make the aforementioned reaggregate. Therefore, in the production method of the present invention, the beta-type zeolite and the non-beta-type zeolite in the raw material slurry are crushed before adding the alkali source.
この粉砕工程では、上記再凝集体を形成するほかに、非ベータ型ゼオライトの構造をある程度破壊すことも重要である。非ベータ型ゼオライトをある程度破壊した状態で種結晶に供給することにより、種結晶の成長をより促進することができる。非ベータ型ゼオライトの破壊程度は、非ベータ型ゼオライトをＸ線回折測定して得られる回折パターンから把握することができる。具体的には、この回折パターンに含まれるピークの中で強度の高いピーク上位３本を選び、これらのピーク強度（ピークの最大値からバックグラウンドの値を差し引いた強度）の和を求め、これを粉砕前と粉砕後で比較し、その差に基づいて判断することができる。より具体的には、粉砕前のピーク強度の和をＨ０、粉砕後のピーク強度の和をＨとして、下記式から構造維持率として求め、破壊の程度を判断することができる。
構造維持率［％］＝Ｈ／Ｈ０×１００
In this pulverization step, in addition to the formation of the above reaggregates, it is also important to break the structure of non-beta zeolite to some extent. The growth of seed crystals can be further promoted by supplying the seed crystals in a state where the non-beta zeolite is broken to some extent. The degree of destruction of non-beta zeolite can be grasped from the diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement of non-beta zeolite. Specifically, among the peaks included in this diffraction pattern, the top three high-intensity peaks are selected, and the sum of these peak intensities (intensity obtained by subtracting the background value from the maximum value of the peaks) is calculated. Can be compared based on the difference between before grinding and after grinding. More specifically, the sum of peak intensities before grinding is H 0 , and the sum of peak intensities after grinding is H, and the degree of destruction can be determined from the following equation as the structure retention rate.
Structure retention rate [%] = H / H 0 × 100
この粉砕工程では、構造維持率が１５％〜４０％の範囲になるまで非ベータ型ゼオライトを粉砕すると良く、最終的に得られるベータ型ゼオライトの結晶性がより向上する。しかし、非ベータ型ゼオライトを構造維持率が０％に近い状態まで粉砕すると、非ベータ型ゼオライトの構造が過度に崩壊してしまい、返って種結晶の成長速度が低下することがあるので好ましくない。 In this pulverizing step, the non-beta zeolite may be pulverized until the structural retention rate is in the range of 15% to 40%, and the crystallinity of the finally obtained beta zeolite is further improved. However, if the non-beta zeolite is crushed to a state where the structural retention rate is close to 0%, the structure of the non-beta zeolite is excessively disintegrated, and the growth rate of seed crystals may decrease, which is not preferable. .
原料スラリーを粉砕する方法として、スラリーのままで粉砕できる方法であれば、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ビーズミル、サンドミル、ボールミル等を用いて原料スラリーを粉砕することができる。ボールミルやビーズミルを用いる場合は、粉砕効率が高いジルコニアビーズを用いて粉砕することが好ましい。また、ビーズの径は、原料スラリーに含まれるベータ型ゼオライト及び非ベータ型ゼオライトの粒度にもよるが、０.５〜５ｍｍφのビーズを用いることができる。 If it is a method which can grind | pulverize a slurry as it is as a method of grind | pulverizing a raw material slurry, a conventionally well-known method can be used. For example, the raw material slurry can be pulverized using a bead mill, a sand mill, a ball mill or the like. When using a ball mill or bead mill, it is preferable to grind using zirconia beads having high grinding efficiency. Moreover, although the diameter of a bead is based also on the particle size of the beta-type zeolite contained in a raw material slurry, and a non-beta-type zeolite, a 0.5-5 mm diameter bead can be used.
この粉砕工程では、原料スラリーのメジアン径の変動がなくなるまで原料スラリーを粉砕することが好ましい。原料スラリーに含まれるベータ型ゼオライトと非ベータ型ゼオライトが粉砕されるに伴い、原料スラリーのメジアン径が小さくなる。そして、原料スラリーのメジアン径がある一定の値に到達すると、メジアン径がこれ以上変動しなくなるので、これを粉砕の指標とするとよい。このような状態で原料スラリーの粉砕を終了すると、原料スラリー中で粉砕されたベータ型ゼオライトと非ベータ型ゼオライトが再凝集しはじめ、非ベータ型ゼオライトの凝集体の中に種結晶であるベータ型ゼオライトが取り込まれた再凝集体を得ることができる。 In the pulverizing step, it is preferable to pulverize the raw material slurry until the fluctuation of the median diameter of the raw material slurry disappears. As the beta-type zeolite and the non-beta-type zeolite contained in the raw material slurry are crushed, the median diameter of the raw material slurry becomes smaller. Then, when the median diameter of the raw material slurry reaches a certain value, the median diameter no longer fluctuates, and this may be used as an indicator of grinding. When grinding of the raw material slurry is finished in such a state, the beta-type zeolite and the non-beta-type zeolite ground in the raw material slurry begin to reaggregate, and the beta-type which is seed crystals in aggregates of the non-beta type zeolite It is possible to obtain a reaggregate in which zeolite is incorporated.
なお、この再凝集体が生成しているか否かは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて、超音波処理を行った場合と超音波処理を行わない場合のメジアン径を比較することで判別することができる。例えば、再凝集体が生成している場合は、超音波処理を行うと再凝集体がほぐれてメジアン径が小さくなる。一方、再凝集体が生成していない場合には超音波処理を行ってもメジアン径は変わらない。 It should be noted that whether or not this reaggregate is formed is to compare the median diameter in the case of performing ultrasonic treatment with that in the case of not performing ultrasonic treatment using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus. It can be determined by For example, when reaggregates are formed, when the ultrasonication is performed, the reaggregates are loosened and the median diameter becomes smaller. On the other hand, if reaggregates are not generated, the median diameter does not change even if ultrasonication is performed.
〔反応スラリー調製工程〕
この工程では、上記粉砕スラリーにアルカリ源を添加して反応スラリーを調製する。アルカリ源として、アルカリ金属Ｍを含む化合物であって、少なくともＮａを含む化合物を用いることが好ましい。Ｎａを含む化合物として、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等の水に溶解しやすい化合物が好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
[Reaction slurry preparation process]
In this step, an alkali source is added to the above-mentioned crushed slurry to prepare a reaction slurry. It is preferable to use a compound containing an alkali metal M and containing at least Na as an alkali source. As the compound containing Na, for example, compounds which are easily dissolved in water such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium nitrate and the like are preferable, and sodium hydroxide is particularly preferable.
反応スラリーのＳｉとアルカリのモル比が、Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２換算で、０.２２以上になる量のアルカリ源を添加することが好ましく、特に０.２２〜０.３の範囲になる量のアルカリ源が好ましい。このモル比が０.３より高いと、ベータ型ゼオライトがアルカリによって溶解されやすくなるので、最終的に得られるベータ型ゼオライトの収率が低下し、あるいは、ベータ型ゼオライトに含まれるＳｉが溶出してベータ型ゼオライトのＳｉとＡｌのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が低下することがある。一方、このモル比がＭ２Ｏ／ＳｉＯ２換算で０.２２より低いと、ベータ型ゼオライトが成長し難くなり、最終的に得られるベータ型ゼオライトの結晶性が低下し、また副生物が生成することがある。 It is preferable to add an alkali source in an amount such that the molar ratio of Si to alkali in the reaction slurry is 0.22 or more in terms of M 2 O / SiO 2 , and particularly an amount in which the range is 0.22 to 0.3. Alkali sources are preferred. If this molar ratio is higher than 0.3, the beta-type zeolite is easily dissolved by the alkali, so the yield of the finally obtained beta-type zeolite is reduced, or Si contained in the beta-type zeolite is eluted. As a result, the molar ratio of Si to Al (SiO 2 / Al 2 O 3 ) of the beta-type zeolite may decrease. On the other hand, if this molar ratio is less than 0.22 in terms of M 2 O / SiO 2 , it becomes difficult to grow the beta-type zeolite, the crystallinity of the finally obtained beta-type zeolite is reduced, and by-products are produced. There is something to do.
アルカリ源の添加は、粉砕スラリーの温度を４０℃以下にして行うことが好ましい。粉砕スラリーの温度が高い状態でアルカリ源を加えると、再凝集体の一部が壊れてしまうことがある。 The addition of the alkali source is preferably performed at a temperature of 40 ° C. or less of the ground slurry. If the alkali source is added while the temperature of the pulverized slurry is high, part of the reaggregate may be broken.
〔加熱処理工程〕
上記反応スラリーを加熱してベータ型ゼオライトを成長させる。反応スラリーの加熱温度は８０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、特に１００℃〜１６０℃の範囲が好ましい。反応スラリーの温度が上記範囲よりも低すぎると、ベータ型ゼオライトが生成するまでに長時間を要するので、経済性が低下する。また、反応スラリーの温度が上記範囲よりも高すぎると、モルデナイト等の副生物が生成することがあるので好ましくない。なお、この加熱処理は、反応スラリーの温度にもよるが、おおむね１〜２００時間程度行うことが好ましい。
[Heating process]
The reaction slurry is heated to grow beta-type zeolite. The heating temperature of the reaction slurry is preferably in the range of 80 ° C to 180 ° C, and particularly preferably in the range of 100 ° C to 160 ° C. If the temperature of the reaction slurry is lower than the above range, it takes a long time to form the beta-type zeolite, which reduces the economic efficiency. Further, if the temperature of the reaction slurry is higher than the above range, by-products such as mordenite may be formed, which is not preferable. In addition, although this heat processing is based also on the temperature of reaction slurry, it is preferable to perform about 1 to about 200 hours.
この加熱処理は、反応スラリーの温度が１００℃未満の場合には、反応容器を解放したまま加熱してもよく、一方、反応スラリーの温度が１００℃以上の場合には、反応容器を密閉して加熱することが好ましい。なお、反応容器を密閉して行う加熱処理（水熱処理）には反応容器としてオートクレーブを用いることが好ましい。 In this heat treatment, when the temperature of the reaction slurry is less than 100 ° C., the reaction vessel may be heated with the reaction vessel released, while when the temperature of the reaction slurry is 100 ° C. or more, the reaction vessel is sealed. Heating is preferred. In addition, it is preferable to use an autoclave as a reaction container for the heat processing (hydrothermal processing) performed by sealing a reaction container.
加熱処理後の反応スラリーに含まれるベータ型ゼオライトは、ろ過、遠心分離、乾燥等の従来公知の方法を用いて、反応スラリーから分離することができる。また、これらの分離操作を行う前に、水、酸溶液、アルカリ溶液等を用いて、ベータ型ゼオライトを洗浄することによって、ベータ型ゼオライトに残留する未反応の原料成分を除去するとよい。これらの操作は必要に応じて行えばよい。 The beta-type zeolite contained in the reaction slurry after heat treatment can be separated from the reaction slurry using a conventionally known method such as filtration, centrifugation, drying and the like. In addition, before performing the separation operation, it is preferable to remove the unreacted raw material component remaining in the beta-type zeolite by washing the beta-type zeolite with water, an acid solution, an alkali solution or the like. These operations may be performed as needed.
本発明の製造方法は、製造したベータ型ゼオライトをイオン交換する工程を含んでもよい。ベータ型ゼオライトは、そのイオン交換サイトを種々の元素で置換することによって、それぞれ異なった機能性を有するゼオライトを得ることができる。例えば、ベータ型ゼオライトのイオン交換サイトの一部をＣｕまたはＦｅで置換すると、排ガス浄化触媒としての機能を発現する。なお、イオン交換の方法については、従来公知の方法でイオン交換することができ、例えば、イオン交換したいイオンを含む溶液にベータ型ゼオライトを浸漬する方法等を用いることができる。 The production method of the present invention may include the step of ion-exchanged the produced beta-type zeolite. Beta-type zeolite can obtain zeolites having different functionalities by replacing the ion exchange sites with various elements. For example, when a part of the ion exchange site of beta-type zeolite is replaced with Cu or Fe, it functions as an exhaust gas purification catalyst. In addition, about the method of ion exchange, ion exchange can be carried out by the conventionally well-known method, for example, the method etc. which immerse beta-type zeolite in the solution containing the ion to be ion-exchanged can be used.
本発明の製造方法によって得られるベータ型ゼオライトは、ＳｉとＡｌのモル比が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で、５≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＜１５の範囲にあるものが特に結晶性が高い。ＳｉとＡｌのモル比が１５より大きいと、副生物が生成して結晶性が低下することがあるので好ましくない。 Beta zeolite produced by the process of the present invention, the molar ratio of Si and Al, with SiO 2 / Al 2 O 3 in terms of, in particular those in the range of 5 ≦ SiO 2 / Al 2 O 3 <15 crystals Sex is high. If the molar ratio of Si to Al is more than 15, it is not preferable because by-products may be formed to lower the crystallinity.
以下、本発明の製造方法を実施例によって具体的に示す。なお、本発明の製造方法は以下の実施例に限定されない。これらの実施例では、以下のＸ線回折測定方法、組成の測定方法、結晶性の評価方法、メジアン径の測定方法及び構造維持率の測定方法に基づき、各工程の中間体や最終的に得られたゼオライトを評価した。 Hereinafter, the production method of the present invention will be specifically described by way of examples. In addition, the manufacturing method of this invention is not limited to a following example. In these examples, based on the following X-ray diffraction measurement method, composition measurement method, crystallinity evaluation method, median diameter measurement method, and structure maintenance rate measurement method, an intermediate of each step and finally obtained The evaluated zeolite was evaluated.
［Ｘ線回折測定］
得られたゼオライトについて、以下の条件でＸ線回折測定を行い、ベータ型ゼオライトであるかを確認した。
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置 ：ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸 ：２θ／θ
線源 ：ＣｕＫα
測定方法 ：連続式
電圧 ：４０ｋＶ
電流 ：１５ｍＡ
開始角度 ：２θ＝５°
終了角度 ：２θ＝５０°
サンプリング幅：０.０２０°
スキャン速度 ：１０.０００°／ｍｉｎ
＜判断基準＞
測定して得たＸ線回折パターンが、（１０１）、（２０５）、（３０２）のミラー指数に帰属されるピークをすべて有している場合にはベータ型ゼオライトであると判断した。なお、Ｘ線回折パターンのピークの位置は、±１°程度の誤差を含みうる。更に、このＸ線回折パターンから、副生成物の有無を判断した。例えば、モルデナイトに帰属されるピークが確認された場合は、副生成物としてモルデナイトが生成しているものとした。
[X-ray diffraction measurement]
The obtained zeolite was subjected to X-ray diffraction measurement under the following conditions to confirm whether it was a beta-type zeolite.
<X-ray diffraction measurement conditions>
Device: MiniFlex (made by Rigaku Corporation)
Operating axis: 2θ / θ
Radiation source: CuKα
Measurement method: Continuous voltage: 40kV
Current: 15 mA
Start angle: 2θ = 5 °
End angle: 2θ = 50 °
Sampling width: 0.020 °
Scanning speed: 10.000 ° / min
<Judgment criteria>
When the X-ray diffraction pattern obtained by measurement has all the peaks attributed to the Miller index of (101), (205) and (302), it was judged to be a beta-type zeolite. The position of the peak of the X-ray diffraction pattern may include an error of about ± 1 °. Furthermore, the presence or absence of by-products was determined from this X-ray diffraction pattern. For example, when a peak attributed to mordenite is confirmed, it is assumed that mordenite is generated as a by-product.
［組成の測定］
得られたゼオライトについて、以下の条件でＳｉとＡｌとのモル比を測定した。
＜ＳｉとＡｌとのモル比の測定方法＞
得られたゼオライトについて、Ｓｉ、Ａｌの含有量を以下の条件で測定した。各成分の含有量は酸化物換算で質量％として算出した。また、各成分の含有量をモル比に換算して、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比として算出した。
＜Ｓｉ、Ａｌ含有量測定＞
測定方法：ＩＣＰ発光分析
装置 ：ＩＣＰ７３０−ＥＳ（株式会社ＶＡＲＩＡＮ製）
試料溶解：酸溶解
[Measurement of composition]
The molar ratio of Si to Al was measured for the obtained zeolite under the following conditions.
<Method of measuring molar ratio of Si to Al>
The contents of Si and Al of the obtained zeolite were measured under the following conditions. The content of each component was calculated as mass% in terms of oxide. Further, the content of each component in terms of molar ratio, calculated as SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio.
<Si, Al content measurement>
Measurement method: ICP emission analyzer: ICP 730-ES (manufactured by VARIAN Co., Ltd.)
Sample dissolution: acid dissolution
得られたゼオライトについて、以下の条件でその結晶性を評価した。
［結晶性の測定］
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置 ：ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸 ：２θ／θ
線源 ：ＣｕＫα
測定方法 ：連続式
電圧 ：４０ｋＶ
電流 ：１５ｍＡ
開始角度 ：２θ＝５°
終了角度 ：２θ＝５０°
サンプリング幅：０.０２０°
スキャン速度 ：１０.０００°／ｍｉｎ
＜結晶性＞
上記Ｘ線回折測定により得られたＸ線回折パターンから、ベータ型ゼオライトのミラー指数（３０２）に帰属されるピークの高さを求め、次式によって結晶性を求めた。
結晶性［％］＝Ｈ／ＨＲ×１００
Ｈ ：実施例で得られたベータ型ゼオライトのピークの高さ
ＨＲ：種結晶として用いたベータ型ゼオライトのピークの高さ
The crystallinity of the obtained zeolite was evaluated under the following conditions.
[Measurement of crystallinity]
<X-ray diffraction measurement conditions>
Device: MiniFlex (made by Rigaku Corporation)
Operating axis: 2θ / θ
Radiation source: CuKα
Measurement method: Continuous voltage: 40kV
Current: 15 mA
Start angle: 2θ = 5 °
End angle: 2θ = 50 °
Sampling width: 0.020 °
Scanning speed: 10.000 ° / min
<Crystallinity>
From the X-ray diffraction pattern obtained by the above X-ray diffraction measurement, the height of the peak attributed to the Miller index (302) of the beta-type zeolite was determined, and the crystallinity was determined by the following equation.
Crystallinity [%] = H / H R × 100
H: Peak height of beta-type zeolite obtained in Example H R : Peak height of beta-type zeolite used as seed crystal
［メジアン径の測定］
各工程の中間体について、以下の条件でメジアン径を測定した。
＜メジアン径測定＞
測定装置 ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ９５０Ｖ２（株式会社堀場製作所製）
基準 体積基準
分散剤 ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液
屈折率 １．４６５
超音波処理 １分間（超音波処理を行わない場合は０）
[Measurement of median diameter]
The median diameter of the intermediate of each step was measured under the following conditions.
<Medium diameter measurement>
Measuring device HORIBA LA950V2 (made by Horiba, Ltd.)
Reference Volume based dispersant Dispersant sodium hexametaphosphate aqueous solution Refractive index 1.465
Sonication 1 min (0 if not sonicated)
[構造維持率]
粉砕スラリーに含まれる非ベータ型ゼオライトについて、以下の条件でその構造維持率を評価した。
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置 ：ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸 ：２θ／θ
線源 ：ＣｕＫα
測定方法 ：連続式
電圧 ：４０ｋＶ
電流 ：１５ｍＡ
開始角度 ：２θ＝５°
終了角度 ：２θ＝５０°
サンプリング幅：０.０２０°
スキャン速度 ：１０.０００°／ｍｉｎ
＜構造維持率＞
実施例で用いたベータ型ゼオライト以外の酸素１２員環細孔を有するゼオライトについて、上記の条件でＸ線回折測定を行った。得られた開設パターンの中で強度の高いピーク上位３本を選び、これらのピーク強度（ピークの最大値からバックグラウンドの値を差し引いた強度）の和Ｈ０を求めた。粉砕スラリーを乾燥して得られる粉末についても同様の測定を行い、ピーク強度の和Ｈを求めた。求めたＨ０及びＨを用いて、下記式から構造維持率を算出した。
構造維持率［％］＝Ｈ／Ｈ０×１００
[Structure retention rate]
For the non-beta zeolite contained in the ground slurry, the structural retention was evaluated under the following conditions.
<X-ray diffraction measurement conditions>
Device: MiniFlex (made by Rigaku Corporation)
Operating axis: 2θ / θ
Radiation source: CuKα
Measurement method: Continuous voltage: 40kV
Current: 15 mA
Start angle: 2θ = 5 °
End angle: 2θ = 50 °
Sampling width: 0.020 °
Scanning speed: 10.000 ° / min
<Structure maintenance rate>
The X-ray diffraction measurement was performed under the above conditions for the zeolite having oxygen 12-membered ring pores other than the beta-type zeolite used in the examples. The top three high-intensity peaks were selected from the obtained opening patterns, and the sum H 0 of these peak intensities (intensity obtained by subtracting the background value from the maximum value of the peak) was determined. The same measurement was performed on the powder obtained by drying the pulverized slurry, and the sum H of peak intensities was determined. Using the determined H 0 and H, the structure retention rate was calculated from the following equation.
Structure retention rate [%] = H / H 0 × 100
〔実施例１〕
〔原料調製：ＦＡＵ型ゼオライト〕
Ａｌ２Ｏ３濃度２２質量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液０．１６８kgを、ＮａＯＨ濃度２１．６５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１.３５kgに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を撹拌しながら、ＳｉＯ２濃度２４質量％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７質量％の珪酸ナトリウム水溶液１.３６１kgに添加した。このときの溶液の組成は、酸化物換算のモル比で以下のとおりであった。ついで、この溶液を３０℃で１５時間静置してアルミノシリケート溶液を調製した。
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝３３０
Example 1
[Raw material preparation: FAU type zeolite]
0.168 kg of an aqueous solution of sodium aluminate with an Al 2 O 3 concentration of 22% by mass and a Na 2 O concentration of 17% by mass is added with stirring to 1.35 kg of an aqueous solution of 21.65% by mass of sodium hydroxide with stirring It cooled to 30 degreeC. While this solution was being stirred, it was added to 1.361 kg of an aqueous sodium silicate solution having a SiO 2 concentration of 24% by mass and a Na 2 O concentration of 7.7% by mass. The composition of the solution at this time was as follows in terms of molar ratio in terms of oxide. Then, the solution was allowed to stand at 30 ° C. for 15 hours to prepare an aluminosilicate solution.
Na 2 O / Al 2 O 3 = 16
SiO 2 / Al 2 O 3 = 15
H 2 O / Al 2 O 3 = 330
ＳｉＯ２濃度２４質量％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７質量％の珪酸ナトリウム水溶液２２.７８kgに、水５.６６kgと、ＳｉＯ２濃度３０質量％シリカゾル（日揮触媒化成社製：Cataloid SI-30：平均粒子径１０ｎｍ）１８.９７kgと、上記アルミノシリケート溶液２.８８kgとを加え、攪拌混合した。これに、Ａｌ２Ｏ３濃度２２質量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０.０３kgを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。このときの混合ヒドロゲルスラリーの組成は、酸化物換算のモル比で以下のとおりであった。
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２.８０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ3＝８.７０
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１０８
22.78 kg of an aqueous sodium silicate solution having an SiO 2 concentration of 24 mass% and an Na 2 O concentration of 7.7 mass%, 5.66 kg of water and an SiO 2 concentration of 30 mass% silica sol (manufactured by JGC Catalysts Chemical Corporation: Cataloid SI-30: 18.97 kg of average particle diameter 10 nm and 2.88 kg of the above-mentioned aluminosilicate solution were added and mixed with stirring. To this, 10.03 kg of an aqueous solution of sodium aluminate with an Al 2 O 3 concentration of 22% by mass and a Na 2 O concentration of 17% by mass was added, and stirred for aging for 3 hours at room temperature to prepare a mixed hydrogel slurry. The composition of the mixed hydrogel slurry at this time was as follows in molar ratio in oxide conversion.
Na 2 O / Al 2 O 3 = 2.80
SiO 2 / Al 2 O 3 = 8.70
H 2 O / Al 2 O 3 = 108
上記混合ヒドロゲルスラリー６０.３kgをオートクレーブに仕込み、９５℃で３５時間、水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、濾過してＮａ−Ｙ型ゼオライトのケーキ２９.５kgを得た。得られたＮａ−Ｙ型ゼオライトのケーキを、更に洗浄し、濾過し、乾燥してＮａ−Ｙ型ゼオライトを調製した。 60.3 kg of the mixed hydrogel slurry was charged into an autoclave and subjected to hydrothermal treatment at 95 ° C. for 35 hours. Then, it cooled to 70 degreeC and filtered and obtained 29.5 kg of cake of Na-Y type zeolite. The resulting cake of Na-Y zeolite was further washed, filtered and dried to prepare Na-Y zeolite.
上記Ｎａ−Ｙ型ゼオライト５００ｇ、硫酸アンモニウム２８０ｇを含む水溶液５０００ｇを８０℃に昇温し、撹拌しながら２時間イオン交換した後、濾過し、洗浄し、乾燥し、５５０℃で５時間焼成した。更に、上記条件でイオン交換、濾過、洗浄、乾燥の操作を２回行い、ＮＨ４イオン交換率９５％の０.９５（ＮＨ４）２Ｏ・０.０５Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２ゼオライト（ＮＨ４（９５）Ｙ型ゼオライトとも云う）を調製した。
ついで、ＮＨ４（９５）Ｙ型ゼオライトに水を加えて５０質量％の水分を含むように水分調整した。水分調整したＮＨ４（９５）Ｙ型ゼオライトを容器に充填し、６００℃に昇温して２時間スチーム処理することによって超安定性ＦＡＵ型ゼオライトを調製した。
The temperature of the aqueous solution containing 500 g of the above Na-Y zeolite and 280 g of ammonium sulfate was raised to 80 ° C., ion exchanged for 2 hours while stirring, filtered, washed, dried and calcined at 550 ° C. for 5 hours. Furthermore, the operation of ion exchange, filtration, washing and drying is performed twice under the above conditions, and the NH 4 ion exchange rate is 95%, 0.95 (NH 4 ) 2 O · 0.05 Na 2 O · Al 2 O 3 · 5 SiO 2 Zeolite (also referred to as NH 4 (95) Y-type zeolite) was prepared.
Then, water was added to the NH 4 (95) Y-type zeolite to adjust the water content to contain 50% by weight of water. A moisture-adjusted NH 4 (95) Y-type zeolite was charged in a vessel, heated to 600 ° C., and steamed for 2 hours to prepare ultrastable FAU-type zeolite.
この超安定性ＦＡＵ型ゼオライト５００ｇに、濃度２５質量％の硫酸９９６ｇを０.５時間で滴下して脱アルミ処理を行い、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５のＦＡＵ型ゼオライト（非ベータ型ゼオライト）を調製した。このＦＡＵ型ゼオライトのメジアン径は７.４μmであった。 To 500 g of this ultrastable FAU-type zeolite, 996 g of sulfuric acid having a concentration of 25% by mass is dropped for 0.5 hours to carry out dealumination treatment, thereby forming a SiO 2 / Al 2 O 3 = 25 FAU-type zeolite (non-beta zeolite Were prepared. The median diameter of this FAU type zeolite was 7.4 μm.
〔原料スラリー調製工程〕
純水８４０ｇと、ＦＡＵ型ゼオライト３００ｇと、ベータ型ゼオライト６０ｇ（東ソー社製品名：ＨＳＺ―９２０ＮＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１８、メジアン径８.０μｍ）を混合した。この原料スラリーのＳｉとＡｌのモル比率は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で、２３であった。
Raw Material Slurry Preparation Step
840 g of pure water, 300 g of FAU-type zeolite, and 60 g of beta-type zeolite (product of Tosoh Corporation: HSZ-920 NHA, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio 18; median diameter 8.0 μm) were mixed. The molar ratio of Si to Al of this raw material slurry was 23 in terms of SiO 2 / Al 2 O 3 .
〔粉砕スラリー調製工程〕
ビーズミル(アシザワファインテック社製：ＬＭＺ０１５)を用いて、この原料スラリーを、上記ＦＡＵ型ゼオライトの構造維持率が２０％になるまで湿式粉砕して粉砕スラリーを得た。このときの湿式粉砕の条件は、ジルコニアビーズ１.０ｍｍ、周速１０ｍ/ｓ、ビーズ充填量は体積換算で８５％であった。
[Pulverized slurry preparation process]
Using a bead mill (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd .: LMZ 015), this raw material slurry was wet-pulverized until the structure retention rate of the above-mentioned FAU-type zeolite became 20% to obtain a pulverized slurry. The conditions of the wet pulverization at this time were zirconia beads 1.0 mm, circumferential velocity 10 m / s, and the bead loading amount was 85% in terms of volume.
得られた粉砕スラリーについて、超音波処理を行って測定したメジアン径と超音波を行わず測定したメジアン径を比較したところ、超音波処理を行って測定したメジアン径が超音波処理を行わず測定したメジアン径より小さくなった。従って、この粉砕スラリーには、ベータ型ゼオライトとＦＡＵ型ゼオライト（非ベータ型ゼオライト）との凝集体が生成しているものと考えられる。 The obtained pulverized slurry was subjected to ultrasonication to measure the median diameter, which was measured without ultrasonic wave, and the median diameter was measured without ultrasonication, and the median diameter measured by ultrasonication was measured without ultrasonication. It is smaller than the median diameter. Therefore, it is considered that aggregates of beta-type zeolite and FAU-type zeolite (non-beta-type zeolite) are formed in this pulverized slurry.
〔反応スラリー調製工程〕
上記粉砕スラリー４７５ｇ（３２℃）に、濃度４８重量％のＮａＯＨ８１ｇと、純水４４４ｇとを添加して反応スラリーを得た。このとき、反応スラリーのＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は０．２２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は２３であった。
[Reaction slurry preparation process]
A reaction slurry was obtained by adding 81 g of NaOH having a concentration of 48% by weight and 444 g of pure water to 475 g of the pulverized slurry (32 ° C.). At this time, the Na 2 O / SiO 2 molar ratio of the reaction slurry was 0.22, and the H 2 O / SiO 2 molar ratio was 23.
〔加熱処理工程〕
この反応スラリーをオートクレーブに仕込み、１４０℃で４８時間水熱処理した。
[Heating process]
The reaction slurry was charged into an autoclave and hydrothermally treated at 140 ° C. for 48 hours.
水熱処理後に反応スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してゼオライトを得た。得られたゼオライトについて、前述のＸ線回折測定方法、組成の測定方法、結晶性の評価方法に基づき、評価した。結果を表１に示す。 After the hydrothermal treatment, the reaction slurry was taken out, filtered, washed and dried to obtain a zeolite. The obtained zeolite was evaluated based on the above-mentioned X-ray diffraction measurement method, composition measurement method, and crystallinity evaluation method. The results are shown in Table 1.
〔比較例１：粉砕工程なし〕
ＦＡＵ型ゼオライト調製
実施例１で調製した超安定性ＦＡＵ型ゼオライト５００ｇに、濃度２５質量％の硫酸１１００ｇを０.５時間で滴下して脱アルミ処理を行い、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２９のＦＡＵ型ゼオライトを調製した。
原料スラリー調製
純水７６０ｇと、上記ＦＡＵ型ゼオライト１２６ｇを混合した。次いで、実施例１と同様の東ソー社ベータ型ゼオライト２６ｇ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１８）、４８％ＮａＯＨを８６ｇ添加してスラリーを得た。このスラリーのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２６、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は０.２２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は１９であった。
加熱処理
このスラリーをオートクレーブに仕込み、１４０℃で４８時間水熱処理した。水熱処理後に反応スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してゼオライトを得た。得られたゼオライトについて、前述のＸ線回折測定方法、組成の測定方法、結晶性の評価方法に基づき、評価した。結果を表１に示す。
[Comparative example 1: no grinding process]
Preparation of FAU-type zeolite: 500 g of the super stable FAU-type zeolite prepared in Example 1 is dropped by 100 g of sulfuric acid having a concentration of 25% by mass in 0.5 hour to perform dealumination treatment, SiO 2 / Al 2 O 3 = 29 Was prepared.
Raw material slurry preparation 760 g of pure water and 126 g of the above-mentioned FAU type zeolite were mixed. Next, 26 g of Tosoh beta-type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio 18) and 86 g of 48% NaOH as in Example 1 were added to obtain a slurry. The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of this slurry was 26, the Na 2 O / SiO 2 molar ratio was 0.22, and the H 2 O / SiO 2 molar ratio was 19.
Heat Treatment This slurry was charged into an autoclave and hydrothermally treated at 140 ° C. for 48 hours. After the hydrothermal treatment, the reaction slurry was taken out, filtered, washed and dried to obtain a zeolite. The obtained zeolite was evaluated based on the above-mentioned X-ray diffraction measurement method, composition measurement method, and crystallinity evaluation method. The results are shown in Table 1.
〔比較例２：ＦＡＵ型ゼオライトとベータ型ゼオライトを個別に粉砕］
ＦＡＵ型ゼオライト粉砕スラリー調製
純水７００ｇと実施例１で調製したＦＡＵ型ゼオライト３００ｇを混合して、スラリーを得た。このスラリーを、ビーズミル(アシザワファインテック社製：ＬＭＺ０１５)を用いて、ＦＡＵ型ゼオライトの構造維持率が１９％になるまで湿式粉砕して、ＦＡＵゼオライトの粉砕スラリーを得た。このときの湿式粉砕の条件は、ジルコニアビーズ１.０ｍｍ、周速１０ｍ/ｓ、ビーズ充填量は体積換算で８５％であった。
ベータ型ゼオライト粉砕スラリー調製
種結晶として実施例１と同様の東ソー社ベータ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１８）を用い、この濃度が３０質量％となるように、純水８４０ｇとＢＥＡ型ゼオライト３００ｇを混合した。このスラリーを、上記ＦＡＵ型ゼオライトと同様の条件で湿式粉砕して、ベータ型ゼオライト粉砕スラリーを得た。
各スラリーの混合と加熱処理
純水４０２ｇに、ＦＡＵゼオライト粉砕スラリー４２５ｇ、ベータ型ゼオライト粉砕スラリー８７ｇ、濃度４８重量％のＮａＯＨ８６ｇを添加して反応スラリーを得た。この反応スラリーのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２３、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は０.２２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は１９であった。この反応スラリーをオートクレーブに仕込み、１４０℃で４８時間水熱処理した。
水熱処理後に反応スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してゼオライトを得た。得られたゼオライトについて、前述のＸ線回折測定方法、組成の測定方法、結晶性の評価方法に基づき、評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 2: Grinding of FAU-type zeolite and beta-type zeolite separately
FAU-Type Zeolite Pulverized Slurry Preparation A slurry was obtained by mixing 700 g of pure water and 300 g of the FAU-type zeolite prepared in Example 1. This slurry was wet-pulverized using a bead mill (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd .: LMZ015) until the structure retention rate of FAU-type zeolite became 19%, to obtain a pulverized slurry of FAU-zeolite. The conditions of the wet pulverization at this time were zirconia beads 1.0 mm, circumferential velocity 10 m / s, and the bead loading amount was 85% in terms of volume.
Beta-type Zeolite Pulverized Slurry Preparation The same Tosoh beta-type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio 18) as in Example 1 was used as seed crystals, and 840 g of pure water was used so that the concentration would be 30 mass%. 300 g of BEA type zeolite was mixed. This slurry was wet-ground under the same conditions as the above-mentioned FAU-type zeolite to obtain a beta-type zeolite ground slurry.
Reaction mixed slurry was obtained by adding 425 g of FAU zeolite ground slurry, 87 g of beta type zeolite ground slurry and 86 g of NaOH having a concentration of 48% by weight to 402 g of mixed pure water and heat treated pure water. The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of this reaction slurry was 23, the Na 2 O / SiO 2 molar ratio was 0.22, and the H 2 O / SiO 2 molar ratio was 19. The reaction slurry was charged into an autoclave and hydrothermally treated at 140 ° C. for 48 hours.
After the hydrothermal treatment, the reaction slurry was taken out, filtered, washed and dried to obtain a zeolite. The obtained zeolite was evaluated based on the above-mentioned X-ray diffraction measurement method, composition measurement method, and crystallinity evaluation method. The results are shown in Table 1.
〔比較例３：種結晶なし〕
ＦＡＵ型ゼオライト調製
実施例１で調製した超安定性ＦＡＵ型ゼオライト５００ｇに、濃度２５質量％の硫酸９９６ｇを０.５時間で滴下して脱アルミ処理を行い、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５のＦＡＵ型ゼオライトを調製した。
原料スラリー調製
純水７００ｇと比較例３で調製したＦＡＵ型ゼオライト３００ｇを混合して、原料スラリーを得た。
粉砕スラリー調製
ビーズミル(アシザワファインテック社製：ＬＭＺ０１５)を用いて、原料スラリーを、ＦＡＵ型ゼオライトの構造維持率が２１％になるまで湿式粉砕して粉砕スラリーを得た。この湿式粉砕の条件は、ジルコニアビーズ１.０ｍｍ、周速１０ｍ/ｓ、ビーズ充填量は体積換算で８５％であった。
反応スラリー調製
純水４０４ｇと、粉砕スラリー５１１ｇと、濃度４８質量％のＮａＯＨを８６ｇ添加して反応スラリーを得た。この反応スラリーは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２５、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が０．２２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が１９であった。このスラリーを１４０℃で４８時間水熱処理した。
水熱処理後に反応スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してゼオライトを得た。得られたゼオライトについて、前述のＸ線回折測定方法、組成の測定方法、結晶性の評価方法に基づき、評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 3: No Seed Crystal
FAU-type zeolite preparation: 500 g of the super stable FAU-type zeolite prepared in Example 1 was dropped by 0.56 hours of sulfuric acid 996 g having a concentration of 25 mass% for 0.5 hour, and SiO 2 / Al 2 O 3 = 25 Was prepared.
Raw Material Slurry Preparation A raw material slurry was obtained by mixing 700 g of pure water and 300 g of the FAU type zeolite prepared in Comparative Example 3.
Preparation of Pulverized Slurry Using a bead mill (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd .: LMZ015), a raw material slurry was wet pulverized until the structure retention rate of FAU-type zeolite became 21% to obtain a pulverized slurry. The conditions for this wet pulverization were zirconia beads 1.0 mm, circumferential speed 10 m / s, and the bead loading was 85% in terms of volume.
Reaction Slurry Preparation A reaction slurry was obtained by adding 404 g of pure water, 511 g of a ground slurry, and 86 g of NaOH having a concentration of 48 mass%. The reaction slurry had a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 25, a Na 2 O / SiO 2 molar ratio of 0.22, and an H 2 O / SiO 2 molar ratio of 19. The slurry was hydrothermally treated at 140 ° C. for 48 hours.
After the hydrothermal treatment, the reaction slurry was taken out, filtered, washed and dried to obtain a zeolite. The obtained zeolite was evaluated based on the above-mentioned X-ray diffraction measurement method, composition measurement method, and crystallinity evaluation method. The results are shown in Table 1.
表１の実施例１に示すように、本発明の製造方法によって製造したベータ型ゼオライトは結晶性が１０９であり、高い結晶性を有する。一方、原料スラリーの粉砕を行わない比較例１の製造方法で得たベータ型ゼオライトは非晶質である。また、ベータ型ゼオライトと非ベータ型ゼオライト（ＦＡＵ型ゼオライト）を個別に粉砕した後に混合した比較例２の製造方法では生成物はモルデナイトであり、ベータ型ゼオライトを製造することができなかった。種結晶を用いない比較例３の製造方法も生成物はモルデナイトであり、ベータ型ゼオライトを製造することができなかった。 As shown in Example 1 of Table 1, the beta-type zeolite produced by the production method of the present invention has a crystallinity of 109, and has high crystallinity. On the other hand, the beta-type zeolite obtained by the manufacturing method of Comparative Example 1 in which the raw material slurry is not ground is amorphous. Further, according to the manufacturing method of Comparative Example 2 in which the beta-type zeolite and the non-beta-type zeolite (FAU-type zeolite) were separately crushed and then mixed, the product was mordenite, and the beta-type zeolite could not be manufactured. The production method of Comparative Example 3 without using seed crystals was also mordenite and the beta-type zeolite could not be produced.
Claims (4)
The molar ratio of Si and Al in the beta zeolite manufacture, with SiO 2 / Al 2 O 3 in terms of any of claims 1 to 3 in the range of 5 ≦ SiO 2 / Al 2 O 3 <15 The manufacturing method of the beta-type zeolite described in 4.
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