JP2019085482A - Method for manufacturing powder of infrared reflective pigment - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、赤外線反射顔料の粉末を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method of producing a powder of infrared reflecting pigment.
塗料において、遮熱機能は重要な機能の一つである。特に、自動車等の車両の外板塗装に使用する塗料の場合、遮熱機能を向上させることにより、車室内の空調負荷を低減し得る。これにより、車両の燃費又は電費を向上させて、車両からの二酸化炭素排出量を低減し得る。 In paint, the heat shielding function is one of the important functions. In particular, in the case of a paint used for outer panel coating of a vehicle such as a car, the air conditioning load on the vehicle interior can be reduced by improving the heat shielding function. Thereby, the fuel consumption or the electricity cost of the vehicle can be improved, and the carbon dioxide emissions from the vehicle can be reduced.
例えば、特許文献1は、鱗片状金属基材に非晶質酸化珪素層と金属層を形成した表面にさらに金属粒子を被覆した着色金属顔料及び赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料を含む塗料組成物を記載する。当該文献は、全体に低明度、高彩度で、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）にかけて大きく色変化する塗膜であって且つ遮熱機能を有する塗膜を形成可能な塗料組成物及び塗膜形成方法を提供し得ると記載する。 For example, Patent Document 1 discloses a paint containing a colored metal pigment in which metal particles are further coated on the surface of a scale-like metal substrate on which an amorphous silicon oxide layer and a metal layer are formed and a colored pigment that reflects and / or transmits infrared rays. The composition is described. The document is a coating composition which has a low lightness and high saturation, and a coating film which changes color greatly from highlight (near regular reflection light) to shade (oblique direction) and which has a heat shielding function. Described as being able to provide an article and a method for forming a coating.
特許文献2は、第1の金属ターゲットを用いて、金属膜を成膜する金属膜成膜工程と、表面が活性化された第2の金属含有ターゲットを用いて、不活性ガスの供給により前記金属膜上に第1の誘電体膜を成膜した後、反応性ガスの供給により前記第1の誘電体膜上に第2の誘電体膜を成膜する誘電体膜成膜工程とを有する多層膜構造体の製造方法を記載する。当該文献は、前記方法によって得られる多層膜構造体を、光量を低減させるND（neutral density）フィルターとして使用し得ると記載する。 Patent Document 2 describes a metal film forming process of forming a metal film by using a first metal target, and supplying of an inert gas by using a second metal-containing target whose surface is activated. Forming a first dielectric film on the metal film; and forming a second dielectric film on the first dielectric film by supplying a reactive gas. Methods of making multilayer film structures are described. The document states that the multilayer film structure obtained by the above method can be used as an ND (neutral density) filter that reduces the amount of light.
特許文献3は、熱線・紫外線吸収緑色系ガラスの片面に、銀層を含む多層膜からなり、垂直放射率0.2 以下の低放射性膜を形成したことを特徴とする熱遮断ガラスを記載する。 Patent Document 3 describes a heat blocking glass comprising a multi-layered film including a silver layer on one side of a heat ray-ultraviolet absorbing green glass and having a low emissivity film having a vertical emissivity of 0.2 or less.
特許文献4は、第一の反射防止層；第一の反射防止層の上に付着された第一の赤外反射フィルム；第一の赤外反射フィルムの上に付着された第二の反射防止層；第二の反射防止層の上に付着された第二の赤外反射フィルム；第二の赤外反射フィルムの上に付着された第三の反射防止層；及び、第三の反射防止層の上に付着された第三の赤外反射フィルムを含む被覆を記載する。当該文献は、反射防止層がチタンの酸化物を、赤外反射フィルムが銀を含み得ることを記載する。 Patent Document 4 discloses a first antireflective layer; a first infrared reflective film deposited on the first antireflective layer; a second antireflective layer deposited on the first infrared reflective film A second infrared reflective film deposited on the second antireflective layer; a third antireflective layer deposited on the second infrared reflective film; and a third antireflective layer Describe a coating comprising a third infrared reflective film deposited on top of the The document states that the antireflective layer may comprise an oxide of titanium and the infrared reflective film may comprise silver.
前記のように、遮熱機能を有する顔料は公知である。しかしながら、例えば特許文献1に記載の塗料組成物に含まれる顔料は有色であるため、濃色系の塗料に適用することは困難である。 As mentioned above, pigments having a heat shielding function are known. However, for example, since the pigment contained in the paint composition described in Patent Document 1 is colored, it is difficult to apply it to a dark-colored paint.
特許文献2に記載の多層膜構造体は透明度が高いことから、当該文献に記載の多層膜構造体から得られる顔料は、濃色系の塗料においても色調を変化させることなく適用できると期待される。しかしながら、特許文献2に記載の多層膜構造体から得られる顔料を用いて作製した塗膜の場合、時間経過に伴って赤外線反射性能が低減する場合があることが判明した。 Since the multilayer film structure described in Patent Document 2 has high transparency, it is expected that the pigment obtained from the multilayer film structure described in the document can also be applied to a dark-colored paint without changing the color tone. Ru. However, in the case of the coating film produced using the pigment obtained from the multilayer film structure of patent document 2, it turned out that infrared rays reflective performance may fall with progress of time.
それ故、本発明は、長期に亘って赤外線反射性能を維持し得る、多層膜の構造を有する赤外線反射顔料を製造する方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing an infrared reflective pigment having a multilayer film structure capable of maintaining infrared reflective performance over a long period of time.
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した。本発明者らは、銀を含有する金属膜と二酸化チタンを含有する金属酸化膜とが交互に積層された多層膜を所定の温度でアニールすることにより、赤外線反射性能の低減を抑制できることを見出した。本発明者らは、前記知見に基づき本発明を完成した。 The present inventors examined various means for solving the above-mentioned subject. The present inventors have found that the reduction in infrared reflection performance can be suppressed by annealing a multilayer film in which a metal film containing silver and a metal oxide film containing titanium dioxide are alternately laminated at a predetermined temperature. The The present inventors completed the present invention based on the above findings.
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（1） 多層膜の構造を有する赤外線反射顔料を製造する方法であって、以下:
基材の表面に、銀、金、白金、パラジウム及び銅からなる群より選択される1個以上の金属を含有する第1の金属膜と、二酸化チタン、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、ジルコニア及び二酸化亜鉛からなる群より選択される1個以上の金属酸化物を含有する第2の金属酸化物膜とを交互に成膜して、基材の表面に第1の金属膜と第2の金属酸化物膜とが交互に積層された多層膜を得る、多層膜形成工程；
得られた多層膜を基材から剥離する、剥離工程；
剥離された多層膜を粉砕して、多層膜の粉末を得る、粉砕工程；及び
多層膜又はその粉末を100〜200℃の範囲の温度でアニールする、アニール工程；
を含み、アニール工程が、多層膜形成工程、剥離工程及び粉砕工程の少なくとも1工程の後に実施される、前記方法。
（2） 多層膜形成工程が、銀を含有する第1の金属ターゲットを用いて、銀を含有する第1の金属膜を成膜する金属膜成膜工程と、二酸化チタンを含有する表面が酸化された第2の金属含有ターゲットを用いて、不活性ガスの供給により前記第1の金属膜上に第1の誘電体膜を成膜した後、酸素を含有する反応性ガスの供給により前記第1の誘電体膜上に第2の誘電体膜を成膜する誘電体成膜工程とを交互に繰り返すことによって実施される、前記実施形態（1）に記載の方法。
（3） 第1の金属膜が銀を含有し、第2の金属酸化物膜が二酸化チタンを含有する、前記実施形態（1）又は（2）に記載の方法。
（4） アニール工程が、150〜200℃の範囲の温度で実施される、前記実施形態（1）〜（3）のいずれかに記載の方法。
（5） アニール工程が、粉砕工程の後に実施される、前記実施形態（1）〜（4）のいずれかに記載の方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A method of producing an infrared reflective pigment having a multilayer film structure, which comprises:
A first metal film containing one or more metals selected from the group consisting of silver, gold, platinum, palladium and copper on the surface of a substrate, titanium dioxide, tantalum pentoxide, niobium pentoxide, zirconia and A second metal oxide film containing one or more metal oxides selected from the group consisting of zinc dioxide is alternately formed to form a first metal film and a second metal on the surface of the substrate. A multilayer film forming step of obtaining a multilayer film in which oxide films are alternately stacked;
Peeling off the obtained multilayer film from the substrate;
Pulverizing the exfoliated multilayer film to obtain a powder of the multilayer film; pulverizing step; and annealing the multilayer film or the powder thereof at a temperature in the range of 100 to 200 ° C .;
The method, wherein the annealing step is performed after at least one of a multilayer film forming step, a peeling step and a grinding step.
(2) A multilayer film forming process is a metal film forming process of forming a first metal film containing silver using a first metal target containing silver, and a surface containing titanium dioxide is oxidized The first dielectric film is formed on the first metal film by the supply of an inert gas using the second metal-containing target formed above, and then the first dielectric film is formed by the supply of the reactive gas containing oxygen. The method according to the embodiment (1), which is performed by alternately repeating a dielectric film forming step of forming a second dielectric film on the first dielectric film.
(3) The method according to the above embodiment (1) or (2), wherein the first metal film contains silver and the second metal oxide film contains titanium dioxide.
(4) The method according to any of the above embodiments (1)-(3), wherein the annealing step is performed at a temperature in the range of 150-200 ° C.
(5) The method according to any one of the embodiments (1) to (4), wherein the annealing step is performed after the grinding step.
本発明により、長期に亘って赤外線反射性能を維持し得る、多層膜の構造を有する赤外線反射顔料を製造する方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing an infrared reflective pigment having a multilayer film structure capable of maintaining infrared reflective performance over a long period of time.
前記以外の、課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。 Problems, configurations, and effects other than the above are clarified by the description of the following embodiments.
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
＜1. 赤外線反射顔料を製造する方法＞
本発明の一態様は、赤外線反射顔料を製造する方法に関する。
<1. Method of producing infrared reflective pigment>
One aspect of the present invention relates to a method of producing an infrared reflective pigment.
例えば、自動車等の車両の外板塗装に使用し得る塗料の成分として、赤外線反射性能を有する顔料（以下、「赤外線反射顔料」とも記載する）は、塗料の遮熱機能を向上させるために重要である。公知の赤外線反射顔料として、アゾ系顔料、アニリンブラック及びペリレンブラック等の有色顔料が知られている（特許文献1）。これらの顔料は、それ自体が有色であることから、濃色系の塗料に適用することは困難である。濃色系の塗料は、遮熱機能の向上がより求められていることから、これは非常に重要な問題となる。 For example, as a component of a paint that can be used to coat the outer plate of a vehicle such as an automobile, a pigment having infrared reflection performance (hereinafter also referred to as "infrared reflection pigment") is important for improving the heat shielding function of the paint. It is. As known infrared reflective pigments, color pigments such as azo pigments, aniline black and perylene black are known (Patent Document 1). These pigments are difficult to apply to dark-colored paints because they are colored in themselves. This is a very important issue as dark-colored paints are more required to have an improved heat shielding function.
公知の赤外線反射顔料として、透明度の高い多層膜構造体の顔料も知られている（特許文献2）。このような赤外線反射顔料は、濃色系の塗料においても色調を変化させることなく適用できると期待される。しかしながら、本発明者らは、特許文献2に記載の多層膜構造体から得られる顔料を用いて作製した塗膜の場合、時間経過に伴って赤外線反射性能が低下する場合があることを見出した。この現象は、時間経過に伴って生じる熱負荷によって、多層膜構造体の顔料の表面において、内部層に含有される金属の粒子の析出が引き起こされることによると考えられる（実験I）。このような場合、長期に亘って所望の赤外線反射性能を維持することが困難となる。 As a known infrared reflective pigment, a pigment of a multilayer film structure having high transparency is also known (Patent Document 2). Such infrared reflective pigments are expected to be applicable to dark-colored paints without changing the color tone. However, in the case of a coating film produced using a pigment obtained from the multilayer film structure described in Patent Document 2, the present inventors have found that the infrared reflection performance may decrease with the passage of time. . This phenomenon is considered to be caused by the deposition of metal particles contained in the inner layer on the surface of the pigment of the multilayer film structure due to the heat load generated with the passage of time (Experiment I). In such a case, it becomes difficult to maintain desired infrared reflection performance over a long period of time.
本発明者らは、銀を含有する金属膜と二酸化チタンを含有する金属酸化膜とが交互に積層された多層膜を所定の温度でアニールすることにより、赤外線反射性能の低減を抑制できることを見出した。それ故、本態様の方法は、多層膜形成工程；剥離工程；粉砕工程；及びアニール工程を含む。前記各工程を含む本態様の方法により、長期に亘って所望の赤外線反射性能を発現し得る赤外線反射顔料を製造することができる。 The present inventors have found that the reduction in infrared reflection performance can be suppressed by annealing a multilayer film in which a metal film containing silver and a metal oxide film containing titanium dioxide are alternately laminated at a predetermined temperature. The Therefore, the method of the present embodiment includes a multilayer film forming step; a peeling step; a grinding step; and an annealing step. According to the method of this embodiment including the above-described steps, it is possible to produce an infrared reflective pigment which can exhibit desired infrared reflective performance over a long period of time.
なお、従来技術の顔料及び本発明の各態様の赤外線反射顔料の赤外線反射性能は、限定するものではないが、例えば、顔料又は顔料を含む塗膜の反射スペクトルを測定し、赤外線領域（例えば780 nm以上の波長領域）の照射光に対する反射率を決定することにより、評価することができる。 In addition, the infrared reflectiveness performance of the pigment of the prior art and the infrared reflective pigment of each aspect of the present invention is not limited, but for example, the reflective spectrum of the pigment or the coating film containing the pigment is measured It can be evaluated by determining the reflectance for the irradiation light in the wavelength range of nm or more.
［1-1. 多層膜形成工程］
本態様の方法は、基材の表面に、第1の金属膜と第2の金属酸化物膜とを交互に成膜して、基材の表面に第1の金属膜と第2の金属酸化物膜とが交互に積層された多層膜を得る、多層膜形成工程を含む。
[1-1. Multilayer film formation process]
In the method of this aspect, the first metal film and the second metal oxide film are alternately formed on the surface of the substrate to form the first metal film and the second metal oxide on the surface of the substrate. And a multilayer film forming step of obtaining a multilayer film in which object films are alternately stacked.
本工程において形成される多層膜に含まれる第1の金属膜は、銀、金、白金、パラジウム及び銅等の金属材料からなる群より選択される1個以上の金属を含有する。第1の金属膜は、銀を含有することが好ましく、銀からなることがより好ましい。第1の金属膜に前記金属が含有されることにより、本態様の方法によって製造される赤外線反射顔料は、赤外線反射性能を発現することができる。 The first metal film included in the multilayer film formed in this step contains one or more metals selected from the group consisting of metal materials such as silver, gold, platinum, palladium and copper. The first metal film preferably contains silver, more preferably made of silver. When the metal is contained in the first metal film, the infrared reflective pigment produced by the method of this aspect can exhibit infrared reflective performance.
本工程において形成される多層膜に含まれる第2の金属酸化物膜は、二酸化チタン、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、ジルコニア及び二酸化亜鉛等の高屈折金属酸化物材料からなる群より選択される1個以上の金属酸化物を含有する。第2の金属酸化物膜は、二酸化チタンを含有することが好ましく、二酸化チタンからなることがより好ましい。第2の金属酸化物膜に前記金属の酸化物が含有されることにより、本態様の方法によって製造される赤外線反射顔料は、長期に亘って所望の赤外線反射性能を発現することができる。 The second metal oxide film included in the multilayer film formed in this step is selected from the group consisting of high refractive metal oxide materials such as titanium dioxide, tantalum pentoxide, niobium pentoxide, zirconia and zinc dioxide It contains one or more metal oxides. The second metal oxide film preferably contains titanium dioxide, and more preferably consists of titanium dioxide. By containing the metal oxide in the second metal oxide film, the infrared reflective pigment produced by the method of the present embodiment can exhibit desired infrared reflective performance over a long period of time.
本工程において形成される多層膜は、第1の金属膜と第2の金属酸化物膜とが交互に積層された構造を有する。この場合において、多層膜の上面及び下面には、いずれも第2の金属酸化物膜の層が配置されることが好ましい。このような膜構成とすることにより、第1の金属膜に含有される金属が顔料の表面に析出することを実質的に抑制することができる。これにより、長期に亘って所望の赤外線反射性能を発現することができる。 The multilayer film formed in this step has a structure in which the first metal film and the second metal oxide film are alternately stacked. In this case, preferably, a layer of the second metal oxide film is disposed on the upper surface and the lower surface of the multilayer film. With such a film configuration, precipitation of the metal contained in the first metal film on the surface of the pigment can be substantially suppressed. Thereby, desired infrared reflection performance can be exhibited over a long period of time.
本工程において、第1の金属膜と第2の金属酸化物膜とが交互に積層された多層膜を得るための手段は特に限定されず、当該技術分野で公知の、金属膜及び金属酸化物膜を含む多層膜を作製する各種の手段を適用することができる。このような手段としては、第1の金属及び第2の金属酸化物に対応するターゲットを用いる、反応性スパッタリング、高周波スパッタリング及びマグネトロンスパッタリング等のようなスパッタリング法を挙げることができる。 In this step, means for obtaining a multilayer film in which the first metal film and the second metal oxide film are alternately stacked is not particularly limited, and metal films and metal oxides known in the relevant technical field are not particularly limited. Various means of producing a multilayer film comprising a film can be applied. As such means, there can be mentioned sputtering methods such as reactive sputtering, radio frequency sputtering and magnetron sputtering using targets corresponding to the first metal and the second metal oxide.
好ましくは、本工程は、銀、金、白金、パラジウム及び銅等の金属材料からなる群より選択される1個以上の金属を含有する第1の金属ターゲットを用いて、前記金属を含有する第1の金属膜を成膜する金属膜成膜工程と、二酸化チタン、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、ジルコニア及び二酸化亜鉛等の高屈折金属酸化物材料からなる群より選択される1個以上の金属酸化物を含有する表面が酸化された第2の金属含有ターゲットを用いて、不活性ガスの供給により前記第1の金属膜上に第1の誘電体膜を成膜した後、酸素を含有する反応性ガスの供給により前記第1の誘電体膜上に第2の誘電体膜を成膜する誘電体成膜工程とを交互に繰り返すことによって実施される。この場合、第1の金属ターゲットは銀を含有し、且つ第2の金属含有ターゲットは二酸化チタンを含有することが好ましく、第1の金属ターゲットは銀からなり、且つ第2の金属含有ターゲットは二酸化チタンからなることがより好ましい。金属膜成膜工程及び誘電体成膜工程を交互に繰り返すことによって第1の金属膜と第2の金属酸化物膜とが交互に積層された多層膜を得る方法は、例えば特許文献2に記載されている。それ故、前記実施形態によって本工程を実施する場合、具体的な反応条件等は、例えば特許文献2を参照することにより、当業者が適宜設定することができる。 Preferably, the step includes using the first metal target containing one or more metals selected from the group consisting of metal materials such as silver, gold, platinum, palladium and copper to contain the metal And forming at least one metal selected from the group consisting of high refractive metal oxide materials such as titanium dioxide, tantalum pentoxide, niobium pentoxide, zirconia and zinc dioxide. After forming a first dielectric film on the first metal film by supplying an inert gas using a second metal-containing target whose surface is oxidized and containing an oxide, the film contains oxygen It is carried out by alternately repeating the dielectric film forming process of forming a second dielectric film on the first dielectric film by the supply of the reactive gas. In this case, the first metal target preferably contains silver, and the second metal-containing target preferably contains titanium dioxide, the first metal target consists of silver, and the second metal-containing target is carbon dioxide. More preferably, it consists of titanium. For example, Patent Document 2 describes a method of obtaining a multilayer film in which a first metal film and a second metal oxide film are alternately stacked by alternately repeating the metal film forming process and the dielectric film forming process. It is done. Therefore, when the present process is carried out according to the embodiment, specific reaction conditions and the like can be appropriately set by those skilled in the art, for example, by referring to Patent Document 2.
前記実施形態の場合、金属膜成膜工程及び誘電体成膜工程は、反応性スパッタリング、高周波スパッタリング及びマグネトロンスパッタリング等のようなスパッタリング法によって実施することができる。金属膜成膜工程及び誘電体成膜工程は、反応性スパッタリングによって実施することが好ましい。この場合、反応性スパッタリングに使用される反応性ガスは、酸素、オゾン、炭酸又はそれらの混合ガスであることが好ましく、酸素であることがより好ましい。前記実施形態で本工程を実施することにより、所望の膜構成を有する多層膜を容易に形成することができる。 In the case of the above embodiment, the metal film forming process and the dielectric film forming process can be performed by a sputtering method such as reactive sputtering, high frequency sputtering, magnetron sputtering and the like. The metal film deposition step and the dielectric deposition step are preferably performed by reactive sputtering. In this case, the reactive gas used for reactive sputtering is preferably oxygen, ozone, carbon dioxide or a mixed gas thereof, and more preferably oxygen. By performing this process in the embodiment, a multilayer film having a desired film configuration can be easily formed.
本工程において使用される基材の材質及び寸法は、第1の金属膜及び第2の金属酸化物膜の種類、並びに多層膜を得るための手段等に基づき、適宜選択することができる。基材の材質は、ガラス又は樹脂（例えばアクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド又はポリアクリレート等）であることが好ましく、耐熱性の観点からガラスであることがより好ましい。前記の特徴を有する基材を使用することにより、本工程において所望の多層膜を基材の表面に形成することができる。 The material and dimensions of the base material used in this step can be appropriately selected based on the types of the first metal film and the second metal oxide film, the means for obtaining a multilayer film, and the like. The material of the substrate is preferably glass or resin (for example, acrylic, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide or polyacrylate etc.), more preferably glass from the viewpoint of heat resistance. By using the substrate having the above-described features, a desired multilayer film can be formed on the surface of the substrate in this step.
本工程において使用される基材は、離型層を有することが好ましい。離型層は、少なくとも多層膜が形成される表面に配置される。離型層の膜厚は、ウェット膜厚として、50〜100 μmの範囲であることが好ましい。離型層を有することにより、以下において説明する剥離工程において、多層膜を基材から容易に剥離することができる。 The base used in this step preferably has a release layer. The release layer is disposed on at least the surface on which the multilayer film is formed. The film thickness of the release layer is preferably in the range of 50 to 100 μm as a wet film thickness. By having a release layer, the multilayer film can be easily peeled off from the substrate in the peeling step described below.
本工程において使用される基材が離型層を有する場合、本態様の方法は、基材の表面に離型剤を塗布して離型層を形成させる、離型層形成工程をさらに含むことが好ましい。離型層形成工程において使用される離型剤は、基材の材質等に基づき適宜選択することができる。離型剤は、メタアクリル酸エステル重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール又はポリカルボン酸型高分子活性剤等を主成分とすることが好ましく、メタアクリル酸エステル重合体を主成分とすることがより好ましい。また、離型層を形成させる手段は、使用される離型剤に基づき適宜設定することができる。例えば、メタアクリル酸エステル重合体を主成分とする離型剤を使用する場合、基材の表面に離型剤を塗布して、常温で一定時間（例えば24時間）放置することにより、離型剤を硬化させて離型層を形成させることができる。前記特徴を有する離型層を有することにより、以下において説明する剥離工程において、多層膜を基材から容易に剥離することができる。 When the substrate used in this step has a release layer, the method of the present embodiment further includes a release layer forming step of applying a release agent to the surface of the substrate to form a release layer. Is preferred. The release agent used in the release layer forming step can be appropriately selected based on the material of the base material and the like. The releasing agent preferably contains a methacrylate polymer, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, or a polycarboxylic acid type polymer activator as a main component, and more preferably a methacrylate polymer as a main component. preferable. The means for forming a release layer can be appropriately set based on the release agent used. For example, in the case of using a mold release agent having a methacrylate ester polymer as a main component, the mold release agent is applied to the surface of the substrate and left for a predetermined time (for example, 24 hours) at normal temperature. The agent can be cured to form a release layer. By having the release layer having the above features, the multilayer film can be easily peeled off from the substrate in the peeling step described below.
［1-2. 剥離工程］
本態様の方法は、得られた多層膜を基材から剥離する、剥離工程を含む。
[1-2. Peeling process]
The method of the present embodiment includes a peeling step of peeling the obtained multilayer film from the substrate.
本工程において、多層膜を基材から剥離する手段は特に限定されない。例えば、基材及び多層膜を、液体媒体に所定の時間（例えば、20〜60分間）浸漬することによって、多層膜を基材から剥離することができる。この場合、液体媒体に浸漬した基材及び多層膜を超音波処理することが好ましい。本工程において使用される液体媒体は、水若しくは水混和性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール又はイソプロピルアルコール等）、又はそれらの混合物であることが好ましい。 In this step, the means for peeling the multilayer film from the substrate is not particularly limited. For example, the multilayer film can be peeled from the substrate by immersing the substrate and the multilayer film in a liquid medium for a predetermined time (for example, 20 to 60 minutes). In this case, it is preferable to subject the substrate and the multilayer film immersed in the liquid medium to ultrasonication. The liquid medium used in this step is preferably water or a water-miscible organic solvent such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol, or a mixture thereof.
前記条件で本工程を実施することにより、多層膜を基材から剥離することができる。 By carrying out this step under the above conditions, the multilayer film can be peeled off from the substrate.
［1-3. 粉砕工程］
本態様の方法は、剥離された多層膜を粉砕して、多層膜の粉末を得る、剥離工程を含む。
[1-3. Grinding process]
The method of the present embodiment includes a peeling step in which the peeled multilayer film is crushed to obtain a powder of the multilayer film.
本工程において、多層膜を粉砕する手段は特に限定されない。例えば、多層膜を、液体媒体に浸漬して、所定の時間（例えば、20〜60分間）超音波処理することによって、多層膜を粉砕することができる。本工程において使用される液体媒体は、水若しくは水混和性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール又はイソプロピルアルコール等）、又はそれらの混合物であることが好ましい。 The means for crushing the multilayer film in this step is not particularly limited. For example, the multilayer film can be crushed by immersing the multilayer film in a liquid medium and sonicating for a predetermined time (for example, 20 to 60 minutes). The liquid medium used in this step is preferably water or a water-miscible organic solvent such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol, or a mixture thereof.
前記条件で本工程を実施することにより、多層膜を粉砕することができる。 By carrying out this step under the above conditions, the multilayer film can be pulverized.
［1-4. アニール工程］
本態様の方法は、多層膜又はその粉末を所定の温度でアニールする、アニール工程を含む。
[1-4. Annealing process]
The method of the present embodiment includes an annealing step of annealing the multilayer film or the powder thereof at a predetermined temperature.
本発明者らは、本態様の方法において、多層膜形成工程、剥離工程及び粉砕工程の少なくとも1工程の後にアニール工程を実施する場合、結果として得られる赤外線反射顔料の赤外線反射性能の低減が顕著に抑制されることを見出した。この効果は、多層膜又はその粉末を所定の温度でアニールすることによって、従来の多層膜構造体の顔料で確認された、時間経過に伴って生じる熱負荷による、多層膜の内部層に含有される金属の粒子の表面への析出が顕著に抑制されることによると考えられる（実験III）。それ故、アニール工程は、多層膜形成工程、剥離工程及び粉砕工程の少なくとも1工程の後、好ましくは粉砕工程の後に実施される。前記順序でアニール工程を実施することにより、長期に亘って所望の赤外線反射性能を発現し得る赤外線反射顔料を製造することができる。 In the method of the present embodiment, when the annealing step is performed after at least one step of the multilayer film forming step, the peeling step, and the pulverizing step in the method of the present embodiment, the reduction in infrared reflection performance of the resulting infrared reflection pigment is remarkable. Found to be suppressed. This effect is contained in the inner layer of the multilayer film due to the heat load generated with the passage of time, which has been confirmed with the pigment of the conventional multilayer film structure by annealing the multilayer film or the powder thereof at a predetermined temperature. It is considered that the precipitation of metal particles on the surface is significantly suppressed (Experiment III). Therefore, the annealing step is carried out after at least one of the multilayer film forming step, the peeling step and the grinding step, preferably after the grinding step. By performing the annealing step in the order described above, it is possible to produce an infrared reflective pigment which can exhibit desired infrared reflective performance over a long period of time.
本工程において、多層膜又はその粉末は、100〜200℃の範囲の温度でアニールされる。多層膜又はその粉末のアニール温度は、150〜200℃の範囲であることが好ましく、約150℃であることがより好ましい。前記下限値未満でアニールする場合、結果として得られる赤外線反射顔料の赤外線反射性能の低減を十分に抑制できない可能性がある。前記上限値を超えてアニールする場合、第1の金属膜に含有される金属が、表面の第2の金属酸化物膜の層に析出し、赤外線反射性能が低下する可能性がある。それ故、前記範囲の温度で本工程を実施することにより、長期に亘って所望の赤外線反射性能を発現し得る赤外線反射顔料を製造することができる。 In this step, the multilayer film or its powder is annealed at a temperature in the range of 100 to 200 ° C. The annealing temperature of the multilayer film or the powder thereof is preferably in the range of 150 to 200 ° C., and more preferably about 150 ° C. In the case of annealing below the lower limit value, there is a possibility that the reduction of the infrared reflection performance of the resulting infrared reflection pigment can not be sufficiently suppressed. When annealing is performed above the upper limit, the metal contained in the first metal film may be deposited on the surface of the second metal oxide film layer, and the infrared reflection performance may be degraded. Therefore, by carrying out the present process at a temperature in the above-mentioned range, it is possible to produce an infrared reflective pigment which can exhibit desired infrared reflective performance over a long period of time.
本工程において、多層膜又はその粉末をアニールするときの真空度は、1.0×10-3〜5.0×10-4 Paの範囲であることが好ましい。前記下限値未満でアニールする場合、多層膜の第1の金属膜及び／又は第2の金属酸化物膜に含有される金属が酸化される可能性がある。それ故、前記範囲の温度で本工程を実施することにより、長期に亘って所望の赤外線反射性能を発現し得る赤外線反射顔料を製造することができる。 In this step, the degree of vacuum at the time of annealing the multilayer film or the powder thereof is preferably in the range of 1.0 × 10 −3 to 5.0 × 10 −4 Pa. In the case of annealing below the lower limit, the metal contained in the first metal film and / or the second metal oxide film of the multilayer film may be oxidized. Therefore, by carrying out the present process at a temperature in the above-mentioned range, it is possible to produce an infrared reflective pigment which can exhibit desired infrared reflective performance over a long period of time.
＜2. 多層膜の構造を有する赤外線反射顔料＞
本発明の別の一態様は、本発明の一態様の方法によって得られる多層膜の構造を有する赤外線反射顔料に関する。
<2. Infrared reflective pigment having a multilayer film structure>
Another aspect of the present invention relates to an infrared reflective pigment having a multilayer film structure obtained by the method of the one aspect of the present invention.
本態様の赤外線反射顔料は、第1の金属膜と第2の金属酸化物膜とが交互に積層された多層膜の構造を有する。本態様の赤外線反射顔料において、第1の金属膜及び第2の金属酸化物膜は、前記で説明した特徴を有する。 The infrared reflective pigment of the present embodiment has a multilayer film structure in which a first metal film and a second metal oxide film are alternately stacked. In the infrared reflective pigment of the present embodiment, the first metal film and the second metal oxide film have the features described above.
本態様の赤外線反射顔料は、通常は粉末の形態である。本態様の赤外線反射顔料の粒径は、通常は1〜100 μmの範囲、好ましくは10〜30 μmの範囲である。本態様の赤外線反射顔料の粒径は、限定するものではないが、例えば、顔料を光学顕微鏡又は電子顕微鏡で観察し、顕微鏡画像中の複数個の顔料の粒径の実測値に基づき、決定することができる。 The infrared reflective pigment of this aspect is usually in the form of a powder. The particle size of the infrared reflective pigment of this embodiment is usually in the range of 1 to 100 μm, preferably in the range of 10 to 30 μm. The particle size of the infrared reflective pigment of this embodiment is not limited, but is determined, for example, by observing the pigment with an optical microscope or an electron microscope, and based on the measured values of the particle sizes of a plurality of pigments in the microscopic image. be able to.
本態様の赤外線反射顔料において、第1の金属膜と第2の金属酸化物膜とは交互に積層されている。この場合において、多層膜の上面及び下面には、いずれも第2の金属酸化物膜の層が配置されることが好ましい。このような膜構成とすることにより、第1の金属膜に含有される金属が顔料の表面に析出することを実質的に抑制することができる。これにより、長期に亘って所望の赤外線反射性能を発現することができる。 In the infrared reflective pigment of the present embodiment, the first metal film and the second metal oxide film are alternately stacked. In this case, preferably, a layer of the second metal oxide film is disposed on the upper surface and the lower surface of the multilayer film. With such a film configuration, precipitation of the metal contained in the first metal film on the surface of the pigment can be substantially suppressed. Thereby, desired infrared reflection performance can be exhibited over a long period of time.
本態様の赤外線反射顔料において、多層膜の総膜数は、2〜10層の範囲であることが好ましく、2〜5層の範囲であることがより好ましく、5層であることが特に好ましい。この場合、第1の金属膜及び第2の金属酸化物膜の層数は、それぞれ1〜5層の範囲であることが好ましく、1〜2層の範囲及び1〜3層の範囲の組み合わせであることがより好ましく、第1の金属膜が2層であり且つ第2の金属酸化物膜が3層であることが特に好ましい。本態様の赤外線反射顔料において、第1の金属膜と第2の金属酸化物膜とは交互に積層されていることから、第1の金属膜が2層であり且つ第2の金属酸化物膜が3層である場合、多層膜の上面及び下面はいずれも第2の金属酸化物膜の層となる。このような膜構成とすることにより、第1の金属膜に含有される金属が顔料の表面に析出することを実質的に抑制することができる。これにより、長期に亘って所望の赤外線反射性能を発現することができる。 In the infrared reflective pigment of the present embodiment, the total number of multilayer films is preferably in the range of 2 to 10, more preferably in the range of 2 to 5 and particularly preferably 5. In this case, the number of layers of the first metal film and the second metal oxide film is preferably in the range of 1 to 5 layers, respectively, and the combination of the range of 1 to 2 layers and the range of 1 to 3 layers is preferable. It is more preferable that the first metal film is two layers and the second metal oxide film is three layers. In the infrared reflective pigment of the present embodiment, since the first metal film and the second metal oxide film are alternately laminated, the first metal film has two layers and the second metal oxide film When there are three layers, the upper surface and the lower surface of the multilayer film are both layers of the second metal oxide film. With such a film configuration, precipitation of the metal contained in the first metal film on the surface of the pigment can be substantially suppressed. Thereby, desired infrared reflection performance can be exhibited over a long period of time.
本発明のさらに別の一態様は、本発明の一態様の方法によって得られる多層膜の構造を有する赤外線反射顔料を含む、塗料組成物に関する。本態様の塗料組成物は、本発明の一態様の赤外線反射顔料に加えて、基剤樹脂、硬化剤、顔料及び溶媒のような1個以上の塗料の成分を含んでもよい。 Yet another aspect of the present invention relates to a paint composition comprising an infrared reflective pigment having the structure of a multilayer film obtained by the method of one aspect of the present invention. The coating composition of the present embodiment may contain, in addition to the infrared reflective pigment of one embodiment of the present invention, one or more components of the coating such as a base resin, a curing agent, a pigment and a solvent.
本態様の塗料組成物は、本発明の一態様の赤外線反射顔料を含むことから、長期に亘って所望の赤外線反射性能を発現することができる。それ故、本態様の塗料組成物を、自動車等の車両の外板塗装に適用する場合、車両の遮熱機能を向上させることができるだけでなく、向上した遮熱機能を長期に亘って維持することができる。 The coating composition of the present embodiment can exhibit desired infrared reflection performance over a long period of time because it contains the infrared reflective pigment of one embodiment of the present invention. Therefore, when the paint composition of the present embodiment is applied to the outer plate coating of a vehicle such as a car, it is possible not only to improve the heat shielding function of the vehicle, but to maintain the improved heat shielding function over a long period of time. be able to.
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described using examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to these examples.
＜実験I. 従来の赤外線反射顔料における赤外線反射性能の低下＞
市販の自動車用クリア塗料（Kino 1209TW、関西ペイント社製）に、銀を含有する従来の赤外線反射顔料（デクセリアルズ社製）を、全塗料固形成分の重量％に対する顔料成分の重量％の百分率（（顔料成分の重量％）／（全塗料固形成分の重量％）×100）で表される顔料重量濃度（PWC）で2.4 PWCとなるように添加した。調製した塗料を、市販のガラス基板の表面に塗布し、140℃で30分間、焼付処理した。前記処理により、6 μmの膜厚の試験塗膜を得た。赤外線反射顔料の膜構成を表1に示す。
In a commercially available clear paint for automobiles (Kino 1209TW, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.), a conventional infrared reflective pigment containing silver (manufactured by Dexerials Co., Ltd.) is added as a percentage (% of the pigment component The pigment weight concentration (PWC) represented by (weight% of pigment component) / (weight% of total paint solid component) × 100) was added to give 2.4 PWC. The prepared paint was applied to the surface of a commercially available glass substrate and baked at 140 ° C. for 30 minutes. By the above treatment, a test coating film having a thickness of 6 μm was obtained. The film configuration of the infrared reflective pigment is shown in Table 1.
キセノン灯式促進耐候性試験により、試験塗膜の耐候性を試験した。本試験では、太陽光の波長に近い光線を照射できるキセノン灯を光源とする、キセノン灯式促進耐候性試験装置（Ci5000、Atlas社製）を、下記の表2の条件で使用した。本試験は、照射モード（102分間）、及び照射+降雨モード（18分間）を所定の時間まで繰り返して実施した。耐候性試験開始前（0時間）、耐候性試験開始後997時間、1653時間及び2288時間における、試験塗膜の反射スペクトルを測定した。キセノン灯式促進耐候性試験の前後における試験塗膜の反射スペクトルを図1に示す。また、耐候性試験開始前、及び耐候性試験開始後1653時間における試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像を図2に、耐候性試験開始後1653時間における試験塗膜の表面の走査型電子顕微鏡（SEM）画像を図3に、それぞれ示す。図2中、Aは、耐候性試験開始前の試験塗膜の表面の画像を、Bは、耐候性試験開始後1653時間の試験塗膜の表面の画像を、それぞれ示す。図3中、Aは、耐候性試験開始後1653時間の試験塗膜の表面のSEM画像を、Bは、SEM画像中に示す領域の蛍光X線（EDX）スペクトルを、それぞれ示す。
図1に示すように、780 nm以上の波長を有する赤外線領域の照射光に対する試験塗膜の反射率は、キセノン灯式促進耐候性試験装置による処理時間が長いほど低下した。図2に示すように、このとき、耐候性試験開始後1653時間の試験塗膜では、耐候性試験開始前の試験塗膜と比較して、より多くの粒子が塗膜に含まれる顔料の表面に析出していた。耐候性試験開始後1653時間の試験塗膜に含まれる顔料の表面に析出した粒子は、EDXスペクトルに基づき、銀粒子であることが確認された（図3）。 As shown in FIG. 1, the reflectance of the test coating film to the irradiation light in the infrared region having a wavelength of 780 nm or more decreased as the processing time by the xenon lamp type accelerated weathering test apparatus became longer. As shown in FIG. 2, at this time, in the test coating film at 1653 hours after the start of the weathering test, the surface of the pigment in which more particles are included in the coating film as compared to the test coating before the start of the weathering test. It was precipitated in the The particles deposited on the surface of the pigment contained in the test coating film for 1653 hours after the start of the weathering test were confirmed to be silver particles based on the EDX spectrum (FIG. 3).
耐熱性試験により、試験塗膜の耐熱性を試験した。試験塗膜を、200℃で5時間処理した。耐熱性試験終了後の試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像を図4に示す。 The heat resistance of the test coating was tested by the heat resistance test. The test coatings were treated at 200 ° C. for 5 hours. An optical microscope image of the surface of the test coating after completion of the heat resistance test is shown in FIG.
図4に示すように、耐熱性試験終了後の試験塗膜では、耐候性試験開始後1653時間の試験塗膜と同様に、多くの粒子が塗膜に含まれる顔料の表面に析出していた（図2B参照）。耐候性試験においては、試験塗膜の温度推定用のブラックパネル温度が63±3℃であった。耐候性試験及び耐熱性試験の結果を考慮すると、試験塗膜に対する熱負荷によって、塗膜に含まれる顔料の表面における銀粒子の析出が引き起こされたと推測される。 As shown in FIG. 4, in the test coating after the heat resistance test, many particles were deposited on the surface of the pigment contained in the coating, as in the test coating at 1653 hours after the start of the weathering test. (See Figure 2B). In the weathering test, the black panel temperature for temperature estimation of the test coating was 63 ± 3 ° C. In view of the results of the weathering test and the heat resistance test, it is presumed that the heat load on the test coating caused the precipitation of silver particles on the surface of the pigment contained in the coating.
以上のように、銀を含有する従来の赤外線反射顔料を含む塗膜では、時間経過に伴って生じる熱負荷等に起因して塗膜に含まれる顔料の表面に銀粒子が析出して、赤外線反射性能が低下することが明らかとなった。 As described above, in a coating film containing a conventional infrared reflective pigment containing silver, silver particles are precipitated on the surface of the pigment contained in the coating film due to the heat load generated with the passage of time, etc. It became clear that reflective performance fell.
＜実験II. 赤外線反射顔料の調製＞
［II-1. 実施例1（多層膜形成工程後にアニール工程を実施して得られる顔料）］
（多層膜形成工程）
特開2016-194110号公報に記載の方法に基づき、カルーセル型反応性スパッタリング装置（RAS1100、（株）シンクロン社製）、及び第1の金属ターゲットとしてAPCターゲット（Ag/Pd/Cu（重量％） = 97.4/0.91/1.69）（フルヤ金属社製）、第2の金属含有ターゲットとしてTiOxターゲット（酸素欠損量：0.5〜10.0％）（デクセリアルズ社製）を用いて、ガラス基板の表面に5層の多層膜を形成した。スパッタリング装置の条件は、以下の通りである。スパッタ室供給ガス：アルゴン（Ar）、ラジカル室供給ガス：酸素（O2）。各スパッタリングターゲットへLF周波数による最適な電力供給を行った。多層膜を形成する前に、ガラス基板の表面にメタアクリル酸エステル重合体を主成分とする離型剤を塗布し、常温で24時間硬化させて、50〜100 μmのウェット膜厚を有する離型層を形成させた。多層膜の膜構成を表3に示す。表中、第1層が、基板側の膜である。
[II-1. Example 1 (Pigment obtained by carrying out the annealing step after the multilayer film forming step)]
(Multilayer film formation process)
According to the method described in JP-A-2016-194110, a carousel type reactive sputtering apparatus (RAS1100, manufactured by Syncron Co., Ltd.), and an APC target (Ag / Pd / Cu (% by weight) as a first metal target = 97.4 / 0.91 / 1.69) (manufactured by Furuya Metal Co., Ltd.), a TiOx target (oxygen deficiency: 0.5 to 10.0%) (manufactured by Dexerials) as the second metal-containing target, and five layers on the surface of the glass substrate A multilayer film was formed. The conditions of the sputtering apparatus are as follows. Sputter chamber supply gas: argon (Ar), radical chamber supply gas: oxygen (O 2 ). Optimal power supply was performed to each sputtering target according to the LF frequency. Before forming a multilayer film, a mold release agent mainly composed of a methacrylic acid ester polymer is applied to the surface of a glass substrate, and cured for 24 hours at normal temperature to release a wet film thickness of 50 to 100 μm. A mold layer was formed. The film configuration of the multilayer film is shown in Table 3. In the table, the first layer is the film on the substrate side.
（アニール工程）
得られた多層膜を、1.0×10-3〜5.0×10-4 Paの範囲の真空度の雰囲気中で、150℃で4時間、アニールした。
(Annealing process)
The resulting multilayer film was annealed at 150 ° C. for 4 hours in an atmosphere with a degree of vacuum ranging from 1.0 × 10 −3 to 5.0 × 10 4 Pa.
（剥離工程）
アニール工程で得られた多層膜をイソプロピルアルコールに浸漬して、超音波洗浄器（発振周波数：40 kHz、出力：160 W、US-4R、アズワン社製）を用いて30分間超音波処理を行って、多層膜を基板から剥離した。
(Peeling process)
The multilayer film obtained in the annealing step is immersed in isopropyl alcohol and subjected to ultrasonic treatment for 30 minutes using an ultrasonic cleaner (oscillation frequency: 40 kHz, output: 160 W, US-4R, manufactured by As One Corporation) The multilayer film was peeled from the substrate.
（粉砕工程）
剥離工程で得られた多層膜をイソプロピルアルコールに浸漬して、超音波洗浄器（発振周波数：40 kHz、出力：160 W、US-4R、アズワン社製）を用いて60分間超音波処理を行って、多層膜を粉砕して赤外線反射顔料の粉末を得た。
(Crushing process)
The multilayer film obtained in the peeling step is immersed in isopropyl alcohol and subjected to ultrasonic treatment for 60 minutes using an ultrasonic cleaner (oscillation frequency: 40 kHz, output: 160 W, US-4R, manufactured by As One Corporation) The multilayer film was crushed to obtain a powder of infrared reflective pigment.
［II-2. 実施例2（剥離工程後にアニール工程を実施して得られる顔料）］
実施例1と同一の条件で多層膜形成工程を実施した。実施例1と同一の条件で剥離工程を実施して、多層膜形成工程で得られた多層膜を基板から剥離した。剥離工程で得られた多層膜を含む分散液を、常温で24時間以上放置した。上清を捨てて、多層膜の残渣を真空下で乾燥させた。その後、多層膜を、1.0×10-3〜5.0×10-4 Paの範囲の真空度の雰囲気中で、150℃で4時間、アニールした（アニール工程）。アニール工程で得られた多層膜に、実施例1と同一の条件で粉砕工程を実施して、赤外線反射顔料の粉末を得た。
[II-2. Example 2 (Pigment obtained by carrying out annealing step after peeling step)]
The multilayer film formation step was performed under the same conditions as in Example 1. The peeling process was implemented on the conditions same as Example 1, and the multilayer film obtained at the multilayer film formation process was peeled from the board | substrate. The dispersion containing the multilayer film obtained in the peeling step was left at normal temperature for 24 hours or more. The supernatant was discarded and the multilayer membrane residue was dried under vacuum. Thereafter, the multilayer film was annealed at 150 ° C. for 4 hours in an atmosphere of a degree of vacuum ranging from 1.0 × 10 −3 to 5.0 × 10 4 Pa (annealing step). The multilayer film obtained in the annealing step was subjected to a grinding step under the same conditions as in Example 1 to obtain a powder of an infrared reflective pigment.
［II-3. 実施例3（粉砕工程後にアニール工程を実施して得られる顔料）］
実施例1と同一の条件で多層膜形成工程を実施した。実施例1と同一の条件で剥離工程を実施して、多層膜形成工程で得られた多層膜を基板から剥離した。剥離工程で得られた多層膜に、実施例1と同一の条件で粉砕工程を実施して、多層膜の粉末を含む分散液を得た。得られた分散液を、常温で24時間以上放置した。上清を捨てて、多層膜の粉末の残渣を真空下で乾燥させた。その後、多層膜の粉末を、1.0×10-3〜5.0×10-4 Paの範囲の真空度の雰囲気中で、150℃で4時間、アニールした（アニール工程）。前記手順により、赤外線反射顔料の粉末を得た。
[II-3. Example 3 (Pigment obtained by carrying out annealing step after grinding step)]
The multilayer film formation step was performed under the same conditions as in Example 1. The peeling process was implemented on the conditions same as Example 1, and the multilayer film obtained at the multilayer film formation process was peeled from the board | substrate. The multi-layered film obtained in the peeling process was subjected to a pulverizing process under the same conditions as in Example 1 to obtain a dispersion containing a powder of the multi-layered film. The obtained dispersion was allowed to stand at room temperature for 24 hours or more. The supernatant was discarded and the multilayer film powder residue was dried under vacuum. Thereafter, the powder of the multilayer film was annealed at 150 ° C. for 4 hours in an atmosphere with a degree of vacuum ranging from 1.0 × 10 −3 to 5.0 × 10 4 Pa (annealing step). According to the above procedure, a powder of infrared reflective pigment was obtained.
［II-4. 比較例1（アニール工程を実施せず得られる顔料）］
実施例1の多層膜形成工程において、使用する基板を、メタクリル重合体を主成分とする樹脂基板に変更した他は、前記と同様の手順で多層膜を形成した。得られた比較例1の多層膜を、イソプロピルアルコールに20〜60分間浸漬させて、多層膜を基板から剥離した（剥離工程）。剥離工程で得られた多層膜に、実施例1と同一の条件で粉砕工程を実施して、赤外線反射顔料の粉末を得た。
[II-4. Comparative Example 1 (Pigment obtained without performing annealing step)]
A multilayer film was formed in the same manner as described above except that the substrate used in the multilayer film forming step of Example 1 was changed to a resin substrate containing a methacrylic polymer as a main component. The multilayer film of Comparative Example 1 obtained was immersed in isopropyl alcohol for 20 to 60 minutes to peel the multilayer film from the substrate (peeling step). The multilayer film obtained in the peeling step was subjected to a grinding step under the same conditions as in Example 1 to obtain a powder of an infrared reflective pigment.
＜実験III. 赤外線反射顔料の性質調査＞
実施例1の赤外線反射顔料の断面のSEM画像を図5に示す。図5に示すように、実施例1の赤外線反射顔料は、5層の多層膜であることが確認された（表3参照）。
<Experiment III. Investigation of Properties of Infrared Reflective Pigment>
The SEM image of the cross section of the infrared reflective pigment of Example 1 is shown in FIG. As shown in FIG. 5, the infrared reflective pigment of Example 1 was confirmed to be a multilayer film of 5 layers (see Table 3).
市販の自動車用クリア塗料（Kino 1209TW、関西ペイント社製）に、実施例1〜3及び比較例1のいずれかの赤外線反射顔料を、2.4 PWCとなるように添加した。調製した塗料を、市販のガラス基板の表面に塗布し、140℃で30分間、焼付処理した。前記処理により、6 μmの膜厚の試験塗膜を得た。実施例1〜3及び比較例1の試験塗膜の反射スペクトルを測定した。各試験塗膜の反射スペクトルを図6に示す。 The infrared reflective pigment of any of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was added to a commercially available clear paint for automobiles (Kino 1209 TW, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) to be 2.4 PWC. The prepared paint was applied to the surface of a commercially available glass substrate and baked at 140 ° C. for 30 minutes. By the above treatment, a test coating film having a thickness of 6 μm was obtained. The reflection spectra of the test coatings of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were measured. The reflection spectrum of each test coating is shown in FIG.
図6に示すように、実施例1〜3及び比較例1の試験塗膜は、いずれも実質的に同様のパターンの反射スペクトルを有した。この結果から、実施例1〜3及び比較例1の赤外線反射顔料は、実質的に同様の赤外線反射性能を有することが示唆される。 As shown in FIG. 6, the test coating films of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 all had substantially the same pattern of reflection spectrum. This result suggests that the infrared reflective pigments of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 have substantially the same infrared reflective performance.
前記Iと同様の手順により、200℃で5時間の条件で、実施例1〜3及び比較例1の試験塗膜の耐熱性を試験した。耐熱性試験の前後の各試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像を得た。耐熱性試験の前後の比較例1の試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像を図7に、耐熱性試験の前後の実施例1〜3の試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像を図8〜10に、それぞれ示す。図中、Aは、耐熱性試験前の試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像を、Bは、耐熱性試験後（200℃、5時間）の試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像を、それぞれ示す。画像解析ソフトウェア（WinROOF、三谷商事社製）を用いて、得られた光学顕微鏡画像を二値化して、銀粒子の輝点に対応する白色の領域の面積を算出した。耐熱性試験の前後の実施例1〜3及び比較例1の試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像における白色の領域の面積値を表4に示す。表中、面積値は、耐熱性試験前の面積に対する相対値として示す。
表4に示すように、耐熱性試験後の比較例1の試験塗膜では、耐熱性試験前の試験塗膜と比較して、銀粒子の輝点に対応する白色の領域の面積値が大きく増加した（図7）。これに対し、実施例1〜3の試験塗膜では、耐熱性試験後の試験塗膜の表面における白色の領域の面積値の増加が顕著に抑制された（図8〜10）。特に、実施例3の試験塗膜では、耐熱性試験後の試験塗膜の表面における白色の領域の面積値が耐熱性試験前における面積値と略同程度（1.1）であった。この結果から、実施例1〜3、特に実施例3の試験塗膜では、熱負荷等に起因する銀粒子の析出が顕著に抑制されることが明らかとなった。 As shown in Table 4, in the test coating of Comparative Example 1 after the heat resistance test, the area value of the white region corresponding to the bright spot of the silver particles is large as compared with the test coating before the heat resistance test. Increased (Figure 7). On the other hand, in the test coating films of Examples 1 to 3, the increase in the area value of the white region on the surface of the test coating film after the heat resistance test was significantly suppressed (FIGS. 8 to 10). In particular, in the test coating of Example 3, the area value of the white region on the surface of the test coating after the heat resistance test was approximately the same as the area value before the heat resistance test (1.1). From these results, it was clear that in the test coating films of Examples 1 to 3, particularly Example 3, the precipitation of silver particles caused by the heat load and the like is significantly suppressed.
なお、本発明は、前記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、前記した実施例は、本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加、削除及び／又は置換をすることが可能である。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, but includes various modifications. For example, the above-described embodiments are described in detail in order to explain the present invention in an easy-to-understand manner, and are not necessarily limited to those having all the described configurations. In addition, it is possible to add, delete, and / or replace other configurations for some of the configurations of the respective embodiments.
Claims (5)
基材の表面に、銀、金、白金、パラジウム及び銅からなる群より選択される1個以上の金属を含有する第1の金属膜と、二酸化チタン、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、ジルコニア及び二酸化亜鉛からなる群より選択される1個以上の金属酸化物を含有する第2の金属酸化物膜とを交互に成膜して、基材の表面に第1の金属膜と第2の金属酸化物膜とが交互に積層された多層膜を得る、多層膜形成工程；
得られた多層膜を基材から剥離する、剥離工程；
剥離された多層膜を粉砕して、多層膜の粉末を得る、粉砕工程；及び
多層膜又はその粉末を100〜200℃の範囲の温度でアニールする、アニール工程；
を含み、アニール工程が、多層膜形成工程、剥離工程及び粉砕工程の少なくとも1工程の後に実施される、前記方法。 A method of producing an infrared reflective pigment having a multilayer film structure, comprising:
A first metal film containing one or more metals selected from the group consisting of silver, gold, platinum, palladium and copper on the surface of a substrate, titanium dioxide, tantalum pentoxide, niobium pentoxide, zirconia and A second metal oxide film containing one or more metal oxides selected from the group consisting of zinc dioxide is alternately formed to form a first metal film and a second metal on the surface of the substrate. A multilayer film forming step of obtaining a multilayer film in which oxide films are alternately stacked;
Peeling off the obtained multilayer film from the substrate;
Pulverizing the exfoliated multilayer film to obtain a powder of the multilayer film; pulverizing step; and annealing the multilayer film or the powder thereof at a temperature in the range of 100 to 200 ° C .;
The method, wherein the annealing step is performed after at least one of a multilayer film forming step, a peeling step and a grinding step.
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