JP2019085464A - Addition-curable silicone composition, cured product, and optical device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、付加硬化型シリコーン組成物、その硬化物、及びこれらを用いた光学装置に関する。 The present invention relates to an addition-curable silicone composition, a cured product thereof, and an optical device using the same.
付加硬化性シリコーン組成物は、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンを含み、ヒドロシリル化反応によって硬化して硬化物を与える。このようにして得られる硬化物は、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れ、また、透明であるため、各種の光学用途に用いられている。 The addition curable silicone composition comprises a polyorganosiloxane containing an aliphatic unsaturated group such as an alkenyl group and is cured by a hydrosilylation reaction to give a cured product. The cured product thus obtained is excellent in heat resistance, cold resistance, electrical insulation and is transparent, and thus is used in various optical applications.
光学用途に使用するシリコーンゴムは、高い透明性及び高屈折率が要求され、これを達成するために主骨格にジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体又はポリメチルフェニルシロキサンを使用する方法が一般に行われている（特許文献１〜９）。 Silicone rubbers used for optical applications are required to have high transparency and high refractive index, and in order to achieve this, a method using dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer or polymethylphenylsiloxane as a main skeleton is generally performed (Patent Documents 1 to 9).
しかし、光学用途における硬度の要求を満たすデュロメータＤ：３０以上の硬化物を得るために、分岐状のオルガノポリシロキサンと直鎖状のオルガノポリシロキサンを組み合わせた従来の組成物を用いた場合、硬化物自身が脆くなり、熱衝撃時の耐久性が悪化するという問題があった。 However, in order to obtain a cured product having a durometer D of 30 or more which satisfies the requirements for hardness in optical applications, curing is performed using a conventional composition in which branched organopolysiloxane and linear organopolysiloxane are combined. There is a problem that the object itself becomes brittle and the durability at the time of thermal shock is deteriorated.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い透明性及び屈折率を有し、熱に対する耐久性が良好であり、光学素子封止材として用いることができる硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has addition transparency type silicone which has high transparency and refractive index, good heat resistance, and can be used as an optical element sealing material. It is intended to provide a composition.
上記課題を達成するために、本発明では、（Ａ）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン化合物、
（Ｂ）２つ以上の環状オルガノハイドロジェンシロキサンが、２〜４価の有機基によって連結した化合物
及び、
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含む付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
In order to achieve the above object, in the present invention, (A) an organopolysiloxane compound represented by the following formula (1),
(B) a compound in which two or more cyclic organohydrogensiloxanes are linked by a divalent to tetravalent organic group, and
(C) An addition-curable silicone composition comprising a hydrosilylation catalyst comprising a platinum group metal is provided.
このような、付加硬化型シリコーン組成物であれば、高い透明性及び屈折率を有し、熱に対する耐久性が良好な硬化物を与えることができるものとなる。 Such an addition-curable silicone composition has high transparency and refractive index, and can provide a cured product having good resistance to heat.
また、前記（Ｂ）成分が、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びペンタメチルシクロペンタシロキサンの少なくとも一方と、下記式（２）〜（８）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物との付加反応生成物であることが好ましい。
このようなものであれば、（Ｂ）成分として好適に用いることができる。 If it is such, it can be used suitably as (B) component.
また、前記式（１）において、Ｒ１がメチル基又はフェニル基であることが好ましい。 Further, in the formula (1), it is preferred that R 1 is a methyl group or a phenyl group.
このようなものであれば、（Ａ）成分として好適に用いることができる。 If it is such, it can be used suitably as (A) component.
また、本発明では、前記付加硬化型シリコーン組成物が硬化した硬化物を提供する。 The present invention also provides a cured product obtained by curing the addition-curable silicone composition.
このような硬化物であれば、光学素子封止材として好適に用いることができる。 Such a cured product can be suitably used as an optical element sealing material.
さらに、本発明では、前記付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で封止された光学装置を提供する。 Furthermore, the present invention provides an optical device sealed with a cured product of the addition curable silicone composition.
本発明の硬化物は、高い透明性及び屈折率を有し、熱に対する耐久性が良好であるため、このような硬化物で封止された光学装置は、信頼性の高いものとなる。 The cured product of the present invention has high transparency and refractive index, and has good resistance to heat, so that the optical device sealed with such a cured product is highly reliable.
以上のように、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物は、高透明、高屈折率であり、かつ熱に対する耐久性が良好であるので、光学素子封止材に好適に使用することができる。 As described above, since the cured product obtained by curing the addition-curable silicone composition of the present invention has high transparency, high refractive index, and good durability to heat, it can be used as an optical element sealing material. It can be used suitably.
上述のように、高い透明性及び屈折率を有し、熱に対する耐久性が良好であり、光学素子封止材として用いることができる硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物の開発が求められていた。 As described above, there is a need for the development of an addition-curable silicone composition having high transparency and refractive index, good heat resistance, and a cured product that can be used as an optical element sealing material. The
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、後述する（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を含む付加硬化型シリコーン組成物であれば、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the above problems can be achieved with an addition-curable silicone composition containing the components (A), (B) and (C) described later. , Completed the present invention.
即ち、本発明は、（Ａ）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン化合物、
（Ｂ）２つ以上の環状オルガノハイドロジェンシロキサンが、２〜４価の有機基によって連結した化合物
及び、
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含む付加硬化型シリコーン組成物である。
That is, the present invention provides (A) an organopolysiloxane compound represented by the following formula (1):
(B) a compound in which two or more cyclic organohydrogensiloxanes are linked by a divalent to tetravalent organic group, and
(C) An addition-curable silicone composition containing a hydrosilylation catalyst containing a platinum group metal.
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
［付加硬化型シリコーン組成物］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、下記の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を含有するものである。以下、各成分について詳細に説明する。
[Addition-curable silicone composition]
The addition-curable silicone composition of the present invention contains the following components (A), (B) and (C). Each component will be described in detail below.
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、側鎖にフェニル基を持つシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端にケイ素原子に結合したビニル基を含有するトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、式（１）で表される。
Component (A) consists of a repeating siloxane unit having a phenyl group in a side chain, and is a linear diorganopolyester blocked with a triorganosiloxy group containing a vinyl group bonded to a silicon atom at both ends of the molecular chain. It is a siloxane and is represented by Formula (1).
上記式（１）中のＲ１で表される非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜４のハロアルキル基；フェニル基、トリル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基、ビニル基、アリル基等の炭素原子数１〜６のアルケニル基が挙げられる。中でも、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、ビニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。 As the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group represented by R 1 in the above formula (1), for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group And alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as tert-butyl; haloalkyls having 1 to 4 carbon atoms such as chloromethyl and 3,3,3-trifluoropropyl; and phenyl and tolyl A C1-C6 alkenyl group, such as a C6-C10 aryl group, a vinyl group, and an allyl group, is mentioned. Among them, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and a vinyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
（Ａ）成分において、ジフェニルシロキサン単位の重合度ａは１〜１０の整数であり、１〜７であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。メチルフェニルシロキサン単位の重合度ｂは０〜１０の整数であり、１〜７であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
上記ジフェニルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位の配列はランダムであってもブロックであってもよい。
In the component (A), the degree of polymerization a of the diphenyl siloxane unit is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 7, and more preferably 2 to 4. The polymerization degree b of the methylphenyl siloxane unit is an integer of 0 to 10, preferably 1 to 7, and more preferably 2 to 4.
The arrangement of the diphenyl siloxane unit and the methylphenyl siloxane unit may be random or block.
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン化合物は、一種単独で用いてもよく、分子量、ケイ素原子に結合した有機基の種類等が相違する二種以上を併用してもよい。 The organopolysiloxane compound of the component (A) may be used singly or in combination of two or more different in molecular weight, type of organic group bonded to a silicon atom, and the like.
（Ａ）成分は、例えばジクロロジフェニルシランやジアルコキシジフェニルシラン等の二官能性シランを加水分解・縮合させた後、または加水分解・縮合と同時に、脂肪族不飽和基含有の末端封止剤で末端を封止することにより得ることができる。 Component (A) is, for example, an aliphatic unsaturated group-containing end capping agent after hydrolysis / condensation of a difunctional silane such as dichlorodiphenylsilane or dialkoxydiphenylsilane, or simultaneously with hydrolysis / condensation. It can be obtained by sealing the end.
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、２つ以上の環状オルガノハイドロジェンシロキサンが、２〜４価の有機基によって連結した化合物である。
<(B) component>
The component (B) of the present invention is a compound in which two or more cyclic organohydrogensiloxanes are linked by a divalent to tetravalent organic group.
前記（Ｂ）成分が、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びペンタメチルシクロペンタシロキサンの少なくとも一方と、下記式（２）〜（８）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物との付加反応生成物であることが好ましい。
（Ｂ）成分の具体例としては、下式で表される化合物などが挙げられる。
また、（Ｂ）成分は単一でも２種類以上の（Ｂ）成分を併用しても良い。 The component (B) may be used alone or in combination of two or more kinds of components (B).
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のビニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．２〜５となる量が好ましく、より好ましくは０．５〜２となる量である。 The blending amount of the component (B) is preferably such that the molar ratio of the SiH group in the component (B) to the vinyl group in the component (A) is 0.2-5, more preferably 0.5-2 Amount.
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分の白金族金属を含むヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したビニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。（Ｃ）成分としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。
<(C) component>
If the hydrosilylation catalyst containing the platinum group metal of component (C) promotes the hydrosilylation addition reaction of the vinyl group bonded to the silicon atom in component (A) and the SiH group in component (B) Any catalyst may be used. The component (C) may be used alone or in combination of two or more. As the component (C), for example, platinum group metals such as platinum, palladium, rhodium, etc., chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and olefins, coordination compound of vinylsiloxane or acetylene compound, tetrakis Platinum group metal compounds such as (triphenylphosphine) palladium and chlorotris (triphenylphosphine) rhodium can be mentioned, with particular preference given to platinum compounds.
（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化触媒としての有効量でよく、好ましくは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で０．１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。 The compounding amount of the component (C) may be an effective amount as a hydrosilylation catalyst, preferably 0.1 to 1000 ppm in terms of mass of the platinum group metal element based on the total mass of the components (A) and (B). It is preferably in the range of 1 to 500 ppm.
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
<Other ingredients>
In the composition of the present invention, other optional components can be blended in addition to the components (A) to (C). Specific examples thereof include the following. Each of these other components may be used alone or in combination of two or more.
（（Ａ）成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物）
本発明の組成物には、（Ａ）成分以外にも、（Ｂ）成分と付加反応する脂肪族不飽和基含有化合物を配合してもよい。（Ａ）成分以外のこのような脂肪族不飽和基含有化合物としては、硬化物の形成に関与するものが好ましく、１分子あたり少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する（Ａ）成分以外のポリオルガノシロキサンが挙げられる。その分子構造は、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等、いずれでもよい。
(Aliphatic unsaturated group-containing compounds other than the component (A))
In the composition of the present invention, in addition to the component (A), an aliphatic unsaturated group-containing compound which undergoes an addition reaction with the component (B) may be blended. As such an aliphatic unsaturated group-containing compound other than the component (A), a compound which participates in the formation of a cured product is preferable, and other than the component (A) having at least two aliphatic unsaturated groups per molecule Polyorganosiloxane is mentioned. The molecular structure may be, for example, linear, cyclic, branched, three-dimensional network, or the like.
（（Ｂ）成分以外のオルガノハイドロジェンシロキサン）
また、本発明の組成物には、（Ｂ）成分以外の、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有し、かつ脂肪族不飽和基を有さない有機ケイ素化合物を併用しても良い。
(Organohydrogensiloxanes other than component (B))
Moreover, the composition of the present invention has hydrogen atoms (ie, SiH groups) bonded to at least two silicon atoms per molecule other than the component (B) and has an aliphatic unsaturated group. Alternatively, an organosilicon compound may be used in combination.
（付加反応制御剤）
ポットライフを確保するために、付加反応制御剤を本発明の組成物に配合することができる。付加反応制御剤は、上記（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることもできる。その具体例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレンアルコール類（例えば、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）等のアセチレン系化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体などが挙げられる。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。付加反応制御剤による硬化抑制効果の度合は、その付加反応制御剤の化学構造によって異なる。よって、使用する付加反応制御剤の各々について、その添加量を最適な量に調整することが好ましい。最適な量の付加反応制御剤を添加することにより、組成物は室温での長期貯蔵安定性及び加熱硬化性に優れたものとなる。
(Addition reaction control agent)
Addition reaction control agents can be incorporated into the compositions of the present invention to ensure pot life. The addition reaction control agent is not particularly limited as long as it is a compound having a curing inhibiting effect on the hydrosilylation catalyst of the component (C), and conventionally known ones can also be used. Specific examples thereof include phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine; nitrogen-containing compounds such as tributylamine, tetramethylethylenediamine and benzotriazole; sulfur-containing compounds; acetylene alcohols (eg, 1-ethynylcyclohexanol, 3,5-, and the like) Acetylene compounds such as dimethyl-1-hexyn-3-ol); compounds containing two or more alkenyl groups; hydroperoxy compounds; maleic acid derivatives and the like. Although content of this reaction inhibitor is not limited, It is preferable to exist in the range of 0.0001-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component. The degree of the curing inhibiting effect of the addition reaction control agent depends on the chemical structure of the addition reaction control agent. Therefore, for each of the addition reaction control agents used, it is preferable to adjust the addition amount thereof to an optimum amount. By adding the optimum amount of addition reaction control agent, the composition becomes excellent in long-term storage stability at room temperature and heat curing property.
（接着付与剤）
また、本組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有していても良い。この接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、Ｒ１等として例示した、前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アリール基、前記アラルキル基、前記ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。具体的にはエポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤等のシランカップリング剤やその部分加水分解縮合物（シランカップリング剤のオリゴマー）等が例示される。
(Adhesive agent)
In addition, the composition may contain an adhesion-imparting agent for improving the adhesion. The adhesion promoter is preferably an organic silicon compound having at least one, preferably two or more alkoxy groups bonded to a silicon atom in one molecule. Examples of this alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and a methoxyethoxy group, and a methoxy group is particularly preferable. Moreover, as groups other than the alkoxy group bonded to the silicon atom of this organosilicon compound, the alkyl group, the alkenyl group, the aryl group, the aralkyl group, the halogenated alkyl group, etc. exemplified as R 1 etc. A substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group; a glycidoxyalkyl group such as 3-glycidoxypropyl group or 4-glycidoxybutyl group; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group; Epoxycyclohexyl alkyl group such as 3,4-epoxycyclohexyl) propyl group; epoxy group-containing monovalent organic group such as oxiranyl alkyl group such as 4-oxiranylbutyl group, 8-oxiranyloctyl group; 3- Examples thereof include an acrylic group-containing monovalent organic group such as a methacryloxypropyl group; and a hydrogen atom. Specific examples thereof include silane coupling agents such as epoxy group-containing silane coupling agents, (meth) acrylic group-containing silane coupling agents, and partial hydrolysis condensates thereof (oligomers of silane coupling agents).
より具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、及びケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物又はシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。 More specifically, silane compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc .; silicon atom in one molecule Siloxane compound having at least one bonded alkenyl group or silicon-bonded hydrogen atom and at least one silicon-bonded alkoxy group, silane compound having at least one silicon-bonded alkoxy group or siloxane compound and silicon-bonded hydroxy in one molecule Examples thereof include a mixture of a group and a siloxane compound having at least one silicon-bonded alkenyl group, methyl polysilicate, ethyl polysilicate, and epoxy group-containing ethyl polysilicate.
この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。 The adhesion promoter is preferably a low viscosity liquid, and its viscosity is not limited, but preferably in the range of 1 to 500 mPa · s at 25 ° C.
また、上記組成物において、この接着付与剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。 Moreover, in the said composition, although content of this adhesion imparting agent is not limited, It is preferable that it is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.
（その他の任意成分）
また、本組成物には、その他任意の成分として、一層の強度を向上させるためにヒュームドシリカ、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤を配合してもよい。また、必要に応じて、ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を配合してもよい。
(Other optional ingredients)
The composition may further contain, as another optional component, an inorganic filler such as fumed silica, silica, glass, alumina, zinc oxide and the like in order to further improve the strength. Further, if necessary, fine particles of an organic resin such as polymethacrylate resin, etc .; heat resistant agent, dye, pigment, flame retardancy imparting agent, solvent, etc. may be blended.
更に、硬化物の着色、白濁、酸化劣化等の発生を抑えるために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の従来公知の酸化防止剤を本発明の組成物に配合することができる。 Furthermore, in order to suppress the occurrence of coloring, white turbidity, oxidative deterioration and the like of the cured product, a conventionally known antioxidant such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol is added to the composition of the present invention. be able to.
また、光劣化に対する抵抗性を付与するために、ヒンダードアミン系安定剤等の光安定剤を本発明の組成物に配合することもできる。 In order to impart resistance to photodegradation, light stabilizers such as hindered amine stabilizers can also be incorporated into the composition of the present invention.
［硬化物］
本発明のシリコーン組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させることができる。具体的には、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃で加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分〜５時間程度、特に１分〜３時間程度でよいが、ＬＥＤ封止用等精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることが好ましい。得られる硬化物の形態は特に制限されず、例えば、ゲル硬化物、エラストマー硬化物及び樹脂硬化物のいずれであってもよい。該硬化物は、無色透明かつ高屈折率（屈折率１．５２以上、特に１．５３〜１．６５）であることが好ましい。
[Cured product]
The silicone composition of the present invention can be cured by known curing methods under known curing conditions. Specifically, the composition can be cured by heating at preferably 80 to 200 ° C., more preferably 100 to 160 ° C. The heating time may be about 0.5 minutes to 5 hours, particularly about 1 minute to 3 hours, but in the case where even accuracy for LED sealing is required, it is preferable to make the curing time longer. The form of the cured product obtained is not particularly limited, and may be, for example, any of gel cured product, elastomer cured product and resin cured product. The cured product is preferably colorless and transparent and has a high refractive index (refractive index of 1.52 or more, particularly 1.53 to 1.65).
本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られる上記硬化物は、高透明、高屈折率、かつ熱に対する耐久性が良好である。また、通常の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物と同様に耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れる。よって、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られる上記硬化物は、光学素子封止材として好適に用いることができる。 The cured product obtained by curing the addition-curable silicone composition of the present invention has high transparency, high refractive index, and good resistance to heat. Moreover, it is excellent in heat resistance, cold resistance, and electrical insulation similarly to the hardened | cured material of a normal addition curing type silicone composition. Accordingly, the above-mentioned cured product obtained by curing the addition-curable silicone composition of the present invention can be suitably used as an optical element sealing material.
［光学装置］
本発明の組成物から成る封止材によって封止される光学装置としては、例えば、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等が挙げられる。このような光学装置は、該光学装置に本発明の組成物から成る封止材を塗布し、塗布された封止剤を公知の硬化条件下で公知の硬化方法により、具体的には上記したとおりに硬化させることによって封止することができる。こうして信頼性の高い、本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で封止された光学装置とすることができる。
[Optical device]
As an optical device sealed by the sealing material which consists of a composition of this invention, LED, a semiconductor laser, a photodiode, a phototransistor, a solar cell, CCD etc. are mentioned, for example. Such an optical device applies an encapsulant comprising the composition of the present invention to the optical device, and the applied encapsulant is specifically described above by a known curing method under known curing conditions. It can be sealed by curing as it is. Thus, a highly reliable optical device sealed with a cured product of the addition-curable silicone composition of the present invention can be obtained.
以下、図面を参照に、本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物により封止された光学素子を搭載した光学装置（この場合ＬＥＤ装置）について説明する。
光学装置１は、銀メッキ基板２が形成されたパッケージ３上に、光学素子４がダイボンドされており、この光学素子４は、ボンディングワイヤ５によりワイヤボンディングされている。
そして、上述した本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物６により、光学素子４が封止されている。
光学素子４の封止は、上述した本発明の付加硬化型シリコーン組成物６を塗布し、加熱により付加硬化型シリコーン組成物６を硬化させることにより行われる。またその他公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させてももちろん良い。
Hereinafter, with reference to the drawings, an optical device (in this case, an LED device) on which an optical element sealed by a cured product of the addition-curable silicone composition of the present invention is mounted will be described.
In the optical device 1, the
Then, the
The
尚、この場合、外部応力の影響を受け難くし、又ゴミ等の付着を極力抑えるという観点から、付加硬化型シリコーン組成物６は、硬化により、ＪＩＳに規定の硬さがデュロメータＤで３０以上の硬化物を形成するものであることが好ましい。 In this case, the addition-curable silicone composition 6 has a hardness specified in JIS of 30 or more as a durometer D by curing, from the viewpoint of making it less susceptible to external stress and suppressing the adhesion of dust etc. as much as possible. It is preferable to form a cured product of
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、光透過率及び屈折率が高く、耐クラック性及び耐熱性に優れる硬化物を形成するので、このような本発明の組成物を用いた光学装置は、信頼性に優れたものとなり、ダイオード、発光ダイオード（ＬＥＤ装置）等として特に好適である。 The addition-curable silicone composition of the present invention has a high light transmittance and refractive index, and forms a cured product excellent in crack resistance and heat resistance. Therefore, an optical device using such a composition of the present invention is It is excellent in reliability, and is particularly suitable as a diode, a light emitting diode (LED device) or the like.
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below using Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.
尚、実施例中の粘度は２５℃において回転粘度計を用いて測定した値である。屈折率はＡＴＡＧＯ製デジタル屈折計ＲＸ−５０００を用いて波長５８９ｎｍの屈折率を２５℃で測定し、ビニル価はハヌス液による滴定法、水素ガス発生量はアルカリ水溶液によるクラッキング法、硬度はＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。 The viscosity in the examples is a value measured using a rotational viscometer at 25 ° C. The refractive index is measured at 25 ° C with a refractive index of 589 nm at 25 ° C using a digital refractometer RX-5000 manufactured by ATAGO. The vinyl number is a titration method with a HANS liquid, the hydrogen gas generation amount is a cracking method with an alkaline aqueous solution, and the hardness is JIS- It measured according to K6249.
［実施例１〜５、比較例１〜４］
表１及び表２に示す配合量で下記の各成分を混合し、付加硬化型シリコーン組成物を調製した。なお、表１及び表２における各成分の数値は質量部を表す。
[Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4]
The following components were mixed in the amounts shown in Table 1 and Table 2 to prepare an addition-curable silicone composition. In addition, the numerical value of each component in Table 1 and Table 2 represents a mass part.
（Ａ）成分：
（Ａ−１）
(A-1)
（Ａ−２）
粘度：２０，０００（ｍＰａ・ｓ），ビニル価：０．０９（ｍｏｌ／１００ｇ），屈折率：１．５８１
(A-2)
Viscosity: 20,000 (mPa · s), vinyl number: 0.09 (mol / 100 g), refractive index: 1.581
（Ａ−３）
粘度：７００（ｍＰａ・ｓ），ビニル価：０．０５５（ｍｏｌ／１００ｇ），屈折率：１．５１２
(A-3)
Viscosity: 700 (mPa · s), vinyl number: 0.055 (mol / 100 g), refractive index: 1.512
（Ｂ）成分：
（Ｂ−１）
(B-1)
（Ｂ−２）
粘度：１２，０００（ｍＰａ・ｓ），水素ガス発生量：１３０（ｍｌ／ｇ），屈折率：１．５１４
(B-2)
Viscosity: 12,000 (mPa · s), Hydrogen gas generation amount: 130 (ml / g), refractive index: 1.514
（Ｂ−３）
（Ｂ−４）
粘度：２０（ｍＰａ・ｓ），水素ガス発生量：１４１（ｍｌ／ｇ），屈折率：１．５１７
(B-4)
Viscosity: 20 (mPa · s), amount of hydrogen gas generation: 141 (ml / g), refractive index: 1.517
（Ｃ）成分：白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％） Component (C): A toluene solution of platinum in a 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (platinum concentration 0.5 mass%)
その他の成分：
Ｄ：反応制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール
Ｅ：接着性付与剤としての下記構造式で表される化合物
D: ethynyl cyclohexanol E as reaction control agent: compound represented by the following structural formula as an adhesion promoter
実施例１〜５、比較例１〜４で得られた付加硬化型シリコーン組成物及びその硬化物の特性は次のようにして測定し、結果を表１及び表２に示した。 The properties of the addition-curable silicone compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 and their cured products were measured as follows, and the results are shown in Tables 1 and 2.
［硬化物の硬さ］
付加硬化型シリコーン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで３時間加熱することにより硬化物を作製した。この硬化物の硬さを、デュロメータＤ硬度計を使用して測定した。
[Hardness of cured product]
A cured product was produced by heating the addition-curable silicone composition in a hot air circulating oven at 150 ° C. for 3 hours. The hardness of the cured product was measured using a durometer D hardness tester.
［硬化物の屈折率］
付加硬化型シリコーン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで３時間加熱することにより硬化して作製した硬化物について、ＡＴＡＧＯ製デジタル屈折計ＲＸ−５０００を用いて、２５℃における５８９ｎｍの屈折率を測定した。
[Refractive index of cured product]
A cured product prepared by curing an addition-curable silicone composition by heating in a hot-air circulating oven at 150 ° C. for 3 hours was subjected to a refractive index of 589 nm at 25 ° C. using a digital refractometer RX-5000 manufactured by ATAGO. It was measured.
［硬化物の光透過率］
付加硬化型シリコーン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで３時間加熱することにより硬化して作製した硬化物（光路長２．０ｍｍ）の２５℃における４００ｎｍの波長の光透過率を測定した。
[Light transmittance of cured product]
The light transmittance at a wavelength of 400 nm at 25 ° C. of a cured product (optical path length 2.0 mm) prepared by curing the addition-curable silicone composition by heating in a hot air circulating oven at 150 ° C. for 3 hours was measured.
［硬化物の耐久後のクラック］
図１のように作製して１５０℃×４時間の加熱で硬化したパッケージを、｛−４０℃（３０分）、１００℃（３０分）｝を１サイクルとする熱衝撃試験機の中に入れ、１００サイクル経過後、パッケージを拡大顕微鏡で観察し、硬化物のクラックがある場合を×、クラックがない場合を○とした。
[Crack after endurance of hardened material]
A package prepared as shown in FIG. 1 and cured by heating at 150 ° C. for 4 hours is placed in a thermal shock tester with one cycle of {−40 ° C. (30 minutes), 100 ° C. (30 minutes)}. After 100 cycles, the package was observed with a magnifying microscope, and the case where there was a crack in the cured product was marked x, and the case where there was no crack was marked を.
［硬化物の耐熱性］
上記［硬化物の光透過率］で得られた結果を１００とし、この硬化物を１５０℃の熱風循環式オーブンで５００時間加熱後の光透過率を評価した。
[Heat resistance of cured product]
The result obtained in the above [light transmittance of cured product] was taken as 100, and the light transmittance after heating this cured product in a hot air circulating oven at 150 ° C. for 500 hours was evaluated.
表１に示すように、実施例１〜５は、硬化物の硬さ、屈折率、光透過率及び耐熱性が良好であり、硬化物にクラックの発生も見られず熱に対する耐久性に優れることが確認された。また、実施例１は本発明の（Ａ）成分を含有しない比較例１に対して、硬化物の硬さ及び屈折率に優れ、実施例３は本発明の（Ａ）成分を含有しない比較例２に対して、硬化物の屈折率に優れることが確認された。また、本発明の（Ｂ）成分を含有しない比較例３は、硬化物の硬さに劣るものであった。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 5, the hardness, refractive index, light transmittance and heat resistance of the cured product are good, no crack is observed in the cured product, and the durability to heat is excellent. That was confirmed. Moreover, Example 1 is excellent in the hardness and refractive index of a hardened material with respect to the comparative example 1 which does not contain the (A) component of this invention, and the example 3 is a comparative example which does not contain the (A) component of this invention It was confirmed that the refractive index of the cured product is superior to that of No. 2. Moreover, the comparative example 3 which does not contain the (B) component of this invention was inferior to the hardness of hardened | cured material.
一方、表２に示すように、比較例１〜４のいずれにもクラックの発生が見られ、熱に対する耐久性に劣ることが確認された。また、本発明の（Ａ）成分を含有しない比較例４は硬化物の耐熱性に劣ることが確認された。 On the other hand, as shown in Table 2, generation | occurrence | production of a crack was seen in any of Comparative Examples 1-4, and it was confirmed that it is inferior to the durability with respect to heat. Moreover, it was confirmed that the comparative example 4 which does not contain the (A) component of this invention is inferior to the heat resistance of hardened | cured material.
以上のことから、本発明の付加硬化型シリコーン組成物であれば、高い透明性及び屈折率を有し、熱に対する耐久性が良好であり、光学素子封止材として好適に用いることができる硬化物が得られることが示された。 From the above, the addition-curable silicone composition of the present invention has high transparency and refractive index, good heat resistance, and can be suitably used as an optical element sealing material. It was shown that the thing was obtained.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has the substantially same constitution as the technical idea described in the claims of the present invention, and the same effects can be exhibited by any invention. It is included in the technical scope of
１…光学装置、 ２…銀メッキ基板、 ３…パッケージ、 ４…光学素子、
５…ボンディングワイヤ、 ６…付加硬化型シリコーン組成物（の硬化物）。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Optical apparatus, 2 ... Silver plated substrate, 3 ... Package, 4 ... Optical element,
5 ... bonding wire, 6 ... (cured product of addition curing type silicone composition).
Claims (5)
（Ｂ）２つ以上の環状オルガノハイドロジェンシロキサンが、２〜４価の有機基によって連結した化合物
及び、
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含むことを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。 (A) an organopolysiloxane compound represented by the following formula (1),
(B) a compound in which two or more cyclic organohydrogensiloxanes are linked by a divalent to tetravalent organic group, and
(C) An addition-curable silicone composition comprising a hydrosilylation catalyst containing a platinum group metal.
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