JP2019084518A - 消泡剤及び消泡剤の製造方法 - Google Patents

消泡剤及び消泡剤の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】洗濯時（即ち洗浄時からすすぎ時まで）に優れた発泡制御性能を有し、安全かつ洗剤組成物中の成分に対して不活性で安定な消泡剤及びその製造方法の提供。【解決手段】（Ａ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも一つに式（１）で表される加水分解基を持ち、かつ式（２）で表されるシロキシ単位を全体の１０モル％以上含有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを除く非直鎖状のオルガノケイ素樹脂と、（Ｃ）疎水性フィラーと、を含む、消泡剤。【選択図】なし

Description

本発明は、消泡剤、特に洗剤用の泡抑制技術に関する。
洗濯時に発生する泡を抑制する消泡剤としては、シリコーン消泡剤が知られている。これまで、洗浄性に優れる界面活性剤を含む洗剤において、たびたび、泡立ちの問題が起こり、この問題に対して様々な提案がなされている。例えば、ＭＱ樹脂を含有し無機充填剤のない流動性消泡剤組成物（特許文献１）、芳香族置換基を有するオルガノポリシロキサン物質を、オルガノシリコン樹脂の存在下で使用する泡調節剤（特許文献２〜４）、シリコーン消泡剤、鉱油、ポリオキシアルキレン基を含むポリジオルガノシロキサン、及び微細に磨砕もしくは粉砕した充填材を含むシリコーン泡制御組成物（特許文献５）等が提案されている。
しかしながら、これらは初期の消泡性を満足するものではなく、更に物理的、化学的な安定性に欠けており、その解決が望まれている。
特開平１−１７１６１０号公報 特開２００１−１２０９０５号公報 国際公開第２００４／０１８０７４号（特許第４６８０５９５号公報） 特開２００１−０８７６０２号公報 特開２００２−１１３３０４号公報
本発明の目的は、洗濯時（即ち洗浄時からすすぎ時まで）に優れた発泡制御性能を有し、安全かつ洗剤組成物中の成分に対して不活性な、様々な洗剤においてより安定な消泡剤及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討を行った結果、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有してなる消泡剤が、洗濯時に優れた発泡抑制効果を発揮し、安全かつ洗剤組成物中での保存安定性にも優れることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は下記の消泡剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、（Ａ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも一つに式（１）で表される加水分解基を持ち、かつ式（２）で表されるシロキシ単位を全体の１０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン、
Figure 2019084518
 （式中、Ｘは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基である。）
Figure 2019084518
 （式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、Ｒ２は酸素原子又はハロゲン原子を含有していても良い、アリール基を有する炭素数６〜１２の有機基である。）
（Ｂ）（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを除く非直鎖状のオルガノケイ素樹脂、
（Ｃ）疎水性フィラー
を含むことを特徴とする消泡剤を提供する。
このような本発明の消泡剤であれば、洗濯時に優れた発泡抑制効果を発揮し、安全かつ洗剤組成物中での保存安定性にも優れるものとなる。
またこの場合、前記（Ａ）成分が、下記一般式（３）で示される、２５℃における動粘度が２００〜５０，０００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
Figure 2019084518
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は上記の通りであり、Ｒ３は前記式（１）で表される加水分解基であり、Ｒ４はＲ１と同じ、又は、式（１）の加水分解基、ヒドロキシ基及びメトキシ基から選択される基である。ｎは５〜１０，０００の整数、ｍは１〜２，０００の整数、ｌは１〜２０の整数である。）
前記（Ａ）成分が、上記オルガノポリシロキサンであることにより、より確実に、消泡剤組成物が洗濯時に優れた発泡抑制効果を発揮し、安全かつ洗剤組成物中での保存安定性にも優れるものとなるために好ましい。
またこの場合、前記（Ｂ）成分が、Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２単位（Ｒ５は１価の炭化水素基、ヒドロカーボンオキシ基又はヒドロキシ基を示すが、Ｒ５の１０モル％以上は１価の炭化水素基である）とＳｉＯ２単位とを含む（但し、Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ２単位＝０．４〜２．５）シロキサン樹脂であることが好ましい。
このような（Ｂ）成分であれば、作業性や他の材料との相溶性の点で好ましく、また、得られる組成物が十分な消泡性を発揮することができるために好ましい。
またこの場合、前記（Ａ）成分の含有量が３０〜９０質量％であり、前記（Ｂ）成分の含有量が１〜５０質量％であり、前記（Ｃ）成分の含有量が０．５〜５０質量％であることが好ましい。
このような消泡剤であれば、より確実に、優れた発泡抑制効果を発揮し、安全かつ洗剤組成物中での保存安定性にも優れるものとなる。
またこの場合、（Ｄ）有機油を０．５〜２０質量％含有するものであることが好ましい。
このような消泡剤であれば、消泡安定性が更に向上し、また、相溶性や保存安定性の点で好ましい。
また、本発明では、前記消泡剤における前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合した後、５０℃以上２００℃以下の温度で加熱処理を行う工程を含む消泡剤の製造方法を提供する。
またこの場合、前記加熱処理を行う前に、アルカリ物質を加えて混合する工程を含むことが好ましい。
このように、加熱処理やアルカリ処理を行うことによって、消泡性（持続性）が更に向上する。
またこの場合、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分に、更に（Ｄ）有機油を混合することが好ましい。
このように（Ｄ）有機油を混合することにより、消泡安定性が更に向上するために好ましい。
驚くべきことに、本発明の消泡剤は、様々な液体洗剤中において安定であり、かつ洗濯時に優れた発泡制御性能を有するので、洗剤組成物、特に液体洗剤組成物に用いられるシリコーン消泡剤として有用なものである。即ち、（Ａ）成分の構造中に存在するアルコキシ（ヒドロキシ）シリル基が、洗剤中の水分、疎水性フィラーに含まれる水分を介して加水分解反応することにより、（Ａ）成分同士の架橋や（Ｂ）成分もしくは（Ｃ）成分の表面処理が（Ａ）成分によって進行されることにより、上記の効果を発現する。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の消泡剤は、
（Ａ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも一つに下記式（１）で表される加水分解基を持ち、かつ下記式（２）で表されるシロキシ単位を全体の１０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを除く非直鎖状のオルガノケイ素樹脂、
（Ｃ）疎水性フィラー
を含む。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも一つに式（１）で表される加水分解基を持ち、かつ式（２）で表されるシロキシ単位を全体の１０モル％以上含有するオルガノポリシロキサンであり、好ましくは下記一般式（３）で示されるものである。
Figure 2019084518
 （式中、Ｘは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基である。）
Figure 2019084518
 （式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、Ｒ２は酸素原子又はハロゲン原子を含有していても良い、アリール基を有する炭素数６〜１２の有機基である。）
Figure 2019084518
 式（３）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、フェニル基が挙げられ、更に好ましくはメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒ２は場合によっては酸素原子又はハロゲン原子を含有していても良い、アリール基を有する炭素数６〜１２の有機基であり、好ましくは、フェニル基、２−フェニルプロピル基、オイゲノール基、フェニルプロピル基、プロピルフェニルエーテル基、プロピルフェノール基、２−クロロスチリル基、４−クロロスチリル基、４−メチルスチリル基、３−メチルスチリル基、４−ｔ−ブチルスチリル基、２，４−又は２，５−ジメチルスチリル基であり、より好ましくは２−フェニルプロピル基である。尚、２−フェニルプロピル基は、α−メチルスチレン由来の基である。
Ｒ３は式（１）で表される加水分解基であり、式（１）中Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基等の２価の炭化水素基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等であり、より好ましくはエチレン基である。
式（１）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基等の１価の炭化水素基であり、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
Ｒ４はそれぞれ独立にＲ１と同じ、又は、式（１）で表される加水分解基、ヒドロキシ基及びメトキシ基から選択される基であり、好ましくはメチル基である。
上記一般式（３）中のｎは５〜１０，０００の整数であり、好ましくは１０〜１，０００である。ｍは１〜２，０００の整数であり、好ましくは１０〜２００である。ｌは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。ただし、式（２）で表されるシロキシ単位をシロキサン全体の１０モル％以上含有するものであり、好ましくは１０〜４０モル％である。式（２）で表されるシロキシ単位が全体の１０モル％未満であると満足する消泡性が得られなくなる。このような（Ａ）成分は全消泡剤中３０〜９０質量％含んでいることが好ましく、５０〜８０質量％含んでいることがより好ましい。含有量が３０質量以上９０質量％以下であれば、より確実に、保存安定性や消泡性を得ることができるために好ましい。
上記（Ａ）成分は、キャノン・フェンスケ粘度計により測定される２５℃における動粘度が２００〜５０，０００ｍｍ２／ｓ、特に８００〜２０，０００ｍｍ２／ｓの範囲であることが好ましい。
（Ａ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
（Ａ）成分の製造方法としては既知の方法を用いることができ、ハイドロジェンポリシロキサンに対して、白金やロジウム触媒存在下で末端２重結合性のα−メチルスチレン、ビニルトリメトキシシランやビニルトリエトキシシランを付加させることによって容易に得られる。場合によってはトルエン等の溶剤存在下で反応を行っても良い。反応温度については特に限定はされないが、６０℃以上１５０℃以下が好ましい。反応時間は特に限定されないが、０．５〜１０時間が好ましく、より好ましくは１〜５時間である。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のオルガノケイ素樹脂は、非直鎖状のシロキサン樹脂であり、例えば、平均組成式（４）
Ｒ５ ａＳｉＯ（４−ａ）／２ （４）
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立に１価の炭化水素基（例えば、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基）、ヒドロカーボンオキシ基又はヒドロキシ基を示すが、Ｒ５の１０モル％以上、特に２０モル％以上は１価の炭化水素基である。ａは０．５〜２．４の平均値を有する。）
で表されるものが挙げられる。
上記式中、Ｒ５は好ましくは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基、例えばメトキシ基である。最も好ましくはメチル基又はエチル基、或いはフェニル基である。消泡性、作業性の面から、全Ｒ５中少なくとも８０モル％はメチル基が好ましい。
（Ｂ）成分のオルガノケイ素樹脂は、好ましくは、１価のトリヒドロカーボンシロキシ基〔Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）〕及び四官能性基〔ＳｉＯ２単位（Ｑ単位）〕を含むことが好ましい。具体的には、Ｑ単位に対するＭ単位の数の比（Ｍ／Ｑ）は、好ましくは、０．４〜２．５の範囲であり、より好ましくは０．４〜１．１、最も好ましくは０．５〜０．８（ａ＝１．０〜１．３３に相当）である。Ｑ単位が上記範囲の下限値以上となるような数である場合には、上記オルガノケイ素樹脂は粘度が高くなりすぎず、作業性や他の材料との相溶性が低下する恐れがなく好ましい。Ｑ単位が上記範囲の上限値以下となるような数である場合には、上記オルガノポリシロキサンの分子量が小さくなりすぎず、得られる組成物は十分な消泡性を発揮することができるために好ましい。
（Ｂ）成分は好ましくは室温で固体であるが、液状のＭＱ樹脂をうまく使用することもできる。また、（Ｂ）成分は上で定義されたＭ及びＱ単位のみからなることが最も好ましいが、Ｍ単位、３価の基〔Ｒ５ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）〕及びＱ単位を含む樹脂を代わりに使用することができる。なお、この場合、Ｔ単位の割合は（Ｂ）成分中０〜３０質量％であることが好ましい。
このようなオルガノケイ素樹脂はよく知られている。それらは、溶媒存在下、又は非存在下で、例えば特定のシランの加水分解によって作られることができる。特に好ましいのは、溶媒、例えばキシレンの存在下における、４価のシロキシ単位の前駆体（例えばテトラ−オルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、ポリエチルシリケート又はナトリウムシリケート）と１価のトリアルキルシロキシ単位の前駆体（例えばトリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン又はヘキサメチルジシラザン）との加水分解及び縮合である。得られるＭＱ樹脂は、所望の場合、更にトリメチルシリル化されて、残留Ｓｉ−ＯＨ基を反応させるか、塩基の存在下で加熱して、Ｓｉ−ＯＨ基の除去による樹脂の自己縮合を起こすことができる。
オルガノケイ素樹脂（Ｂ）は全消泡剤中、好ましくは１〜５０質量％、特に２〜３０質量％、最も好ましくは４〜１５質量％で存在する。含有量が１質量％以上であると、確実に、満足する消泡性が得られ、５０質量％以下であれば、作業性が悪くなる恐れがないために好ましい。
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の疎水性フィラーは発泡制御用のものとしてよく知られており、好ましくはＢＥＴ測定による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、好ましくは５０〜７００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇである。比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であれば好ましい消泡性能が得られ、７００ｍ２／ｇ以下であれば消泡剤の粘度が高くなりすぎる恐れがないために好ましい。疎水性フィラーは１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。該疎水性フィラーとしては、例えば、シリカ、二酸化チタン、粉末石英、酸化アルミニウム、アルミノシリケート、有機ワックス（例えばポリエチレンワックス及び微結晶ワックス）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、脂肪族カルボン酸の塩、イソシアネートと特定の物質（例えばシクロヘキシルアミン）との反応生成物、又はアルキルアミド（例えばエチレンビスステアラミド又はメチレンビスステアラミド）などが挙げられる。
上で挙げたフィラーのうちのいくつかは、本来は疎水性ではないが、疎水性に処理された場合に使用することができる。好ましいフィラーはシリカであり、これは、例えば脂肪酸による処理によって行われてもよいが、好ましくはメチルで置換されたオルガノケイ素物質の使用によって達成される。好適な疎水化剤には、ポリジメチルシロキサン、シラノール又はケイ素結合したアルコキシ基で末端をブロックしたジメチルシロキサンポリマー、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン等である。
好ましいシリカは、加熱によって調製されたもの、例えばフュームドシリカ、又は沈殿によって調製されたものであるが、他の種類のシリカ、例えばゲル形成によって作られたものも許容可能である。シリカフィラーの平均粒径は、例えば０．５〜５０μｍ、好ましくは２〜３０μｍ、最も好ましくは５〜２５μｍを有する。
なお、この平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定装置等によって求めることができ、平均粒径は重量平均値（又はメジアン径）等として得ることができる。このような物質は良く知られており、疎水的な形態及び親水的な形態の両方で商業的に利用可能である。
本発明の消泡剤中の（Ｃ）の量は、全消泡剤中、好ましくは０．５〜５０質量％、特に１〜１５質量％、最も好ましくは２〜８質量％である。含有量が０．５質量％以上であると、消泡性の観点から好ましく、５０質量％以下であればハンドリング性が悪くなる恐れがないために好ましい。
［（Ｄ）成分］
本発明の消泡剤は、更に（Ｄ）有機油を含むことが好ましい。このような有機油を含むことによって消泡安定性が更に向上する。（Ｄ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。典型的には水に不溶であり、好ましくは１０質量％未満の芳香族基を含有する。消泡剤の作用温度で液体である必要があり、これは１０〜９５℃の高さであってもよい。多くの使用のために有機油は好ましくは２５℃ で液体であることが好ましい。
好ましい有機油には、例えば鉱油（特に水素化された鉱油又は白色油）、液体のポリイソブテン、イソパラフィン油、並びに植物油（例えばピーナッツ油、ココナッツ油、オリーブ油、綿実油及び亜麻仁油）が含まれる。具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレンとポリプロピレングリコールのコポリマー及びブロック化コポリマー、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、イソノナン酸イソノニル、トリイソヘキサノイン、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン２−エチルヘキサン酸パルミチン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のエステル油、フタル酸ジオクチル、コハク酸ジエチル、カプリル酸メチル、ペラルゴン酸ブチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸２エチルヘキシル、ラウリン酸ドデシル又はメリス酸メチルなどのカルボン酸とデカノールなどの一価アルコールとのエステルが挙げられる。２５℃で液体ではないが、高温で液体である有機流体の例には、ワセリン、高級アルコール及びミリスチン酸などの高級カルボン酸が含まれる。
（Ｄ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。本発明の消泡剤中の（Ｄ）の量は、消泡剤全質量に対して、好ましくは０．５〜２０質量％、特に１〜１５質量％、最も好ましくは２〜１０質量％である。含有量が上記範囲内であると相溶性や保存安定性の点で好ましい。
本発明の消泡剤は任意の従来の方法で製造されてもよいが、５０〜２００℃の温度で加熱処理を行うプロセスを含むことが好ましい。より好ましくは６０〜１８０℃である。加熱温度が５０℃以上であれば反応が不十分になる恐れがなく、２００℃以下であればシロキサン結合が分解する恐れがないために好ましい。反応時間は０．５〜１０時間が好ましく、より好ましくは１〜５時間である。加熱処理を行うことによって（Ａ）成分の分子間架橋や、（Ａ）成分による（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の表面処理が進行し、より消泡性（持続性）が向上する。また、これらの消泡剤はせん断下で混合することによって提供される。なお、せん断とは普通の羽撹拌を含む撹拌全般を意味し、せん断の状態としては好ましくは（Ｃ）成分である疎水性フィラーが消泡剤中で分散されている状態である。
本発明の消泡剤の製造方法は消泡剤成分を混合する任意の段階、好ましくは上記加熱処理前の段階でアルカリ処理工程を含むことが好ましい。アルカリ物質としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有する塩基性化合物であり、好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムシリコネート、ナトリウムシリコネート、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが挙げられる。アルカリ処理の温度としては５０〜２００℃の温度が好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃である。反応時間は０．５〜１０時間が好ましく、より好ましくは１〜５時間である。アルカリ処理を行うことによって（Ａ）成分の分子間架橋や（Ａ）成分による（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の表面処理が進行し、更に消泡性（持続性）が向上する。なお、上記アルカリ物質の添加量は、消泡剤に対して好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
本発明の消泡剤は、洗剤に含まれるものとすることができる。該洗剤は、上記消泡剤に加え、更に１つ以上の界面活性剤、水を含む。洗剤は、界面活性剤と水とを含む処方に基づく。該界面活性剤は、繊維の表面を濡らし、汚れを浮かし、汚れの粒子と油の液滴を安定化させることを助ける。界面活性剤は、典型的には、アニオン性界面活性剤である。具体的には、アルキルベンゼンスルホネートは全洗剤組成物中５〜３０質量％で存在してもよく、非イオン性界面活性剤、例えば７−ＥＯエトキシレートは全洗剤組成物中５〜４０質量％で存在してもよい。
上記洗剤は更に、必要に応じて、以下の成分を含んでもよい：ハイドロトロープ（ｈｙｄｒｏｔｒｏｐｅ）（例えばキシレン−、クメン−又はトルエン−スルホネートなどの短鎖のベンゼンスルホネートの塩）；水の硬度を抑え、洗浄水中の汚れ及び土壌の粒子を分散させるビルダー（例には、Ｎａシトレート、タートレート並びにモノ−及びジ−スクシネートのＮａ塩、ＳＴＰＰ、シリケート、カーボネート、アルミノシリケート並びにゼオライトが含まれる）；アルコール類（含有量は例えば全洗剤組成物中５〜１０質量％）；酵素及び酵素安定剤（例えばギ酸ナトリウム及びＣａＣｌ２）；洗浄助剤（例えばＢｏｒａｘ及び過酸化水素）；光学的光沢剤；香料；乳白剤、並びにｐＨを調整するための塩基（例えばトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン）。全洗剤組成物の含有量は洗剤の全質量に基づいており、残りは水である。この典型的な処方は、ウール製品（アニオン性界面活性剤がカチオン性界面活性剤に置換される）、又は染料移動阻害剤を含む着色ケア処方などの意図された洗浄用途のための、特殊液体洗剤に変更されてもよい。
なお、本発明の消泡剤は洗剤等に配合する消泡剤として有用であり、この場合、好ましくは、組み合わされる洗剤組成物及び消泡剤の全質量に基づいて、５質量％未満で洗剤に加えられる。洗剤に加えられる消泡剤の量は、好ましくは全質量の０．０１〜０．８質量％、より好ましくは０．０３〜０．２５質量％である。洗剤は、好ましくは液体洗剤である。消泡剤は、典型的には、使用する前に洗剤などの潜在的に発泡する液体に加えられる。洗剤に消泡剤を加え、液体を攪拌して、洗剤中に消泡剤を分散させる。
以下、調製例、比較調製例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、特に特記のない表中の各成分の量は純分換算した量である。また、下記例で部は質量部、％は質量％を示す。
なお、下記の例で、ＭＱ樹脂はＭ単位として（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位を用いた。Ｑ単位はＳｉＯ２単位である。
［調製例１］
（Ａ）下記構造のオルガノポリシロキサン（粘度９００ｍｍ２／ｓ） ８０部
Figure 2019084518
 （Ｂ）ＭＱ樹脂（Ｍ／Ｑ＝０．６） ８部
（Ｃ）シリカ（ＳｉｐｅｒｎａｔＤ１０ Ｅｖｏｎｉｋ社、比表面積９０ｍ２／ｇ、粒径６．５μｍ） １２部
を用い、上記成分をホモミキサー１，０００ｒｐｍにて、シリカがよく分散するまで撹拌して消泡剤を得た。
［調製例２］
（Ａ）下記構造のオルガノポリシロキサン（粘度１７，０００ｍｍ２／ｓ） ７０部
Figure 2019084518
 （Ｂ）ＭＱ樹脂（Ｍ／Ｑ＝０．７５） ５部
（Ｃ）シリカ（ＳｉｐｅｒｎａｔＤ１０ Ｅｖｏｎｉｋ社） １０部
（Ｄ）ラウリン酸エチル １５部
を用い、上記成分をホモミキサー２，０００ｒｐｍにて、シリカがよく分散するまで撹拌して消泡剤を得た。
［調製例３］
（Ａ）下記構造のオルガノポリシロキサン（粘度１，８００ｍｍ２／ｓ） ６０部
Figure 2019084518
 （Ｂ）ＭＱ樹脂（Ｍ／Ｑ＝０．６） １５部
（Ｃ）シリカ（ＳｉｐｅｒｎａｔＤ１３ Ｅｖｏｎｉｋ社、比表面積１１０ｍ２／ｇ、粒径１０．５μｍ） １５部
（Ｄ）ステアリン酸オクチル １０部
を用い、上記成分をホモミキサー２，０００ｒｐｍにて、シリカがよく分散するまで撹拌して消泡剤を得た。
［調製例４］
調製例１で得た消泡剤を８０℃で２時間加熱し、消泡剤を得た。
［調製例５］
調製例２で得た消泡剤に水酸化カリウム０．１部を加え、１４０℃で３時間加熱し、消泡剤を得た。
［比較調製例１］
（Ａ）下記構造のオルガノポリシロキサン（粘度９００ｍｍ２／ｓ） ８０部
Figure 2019084518
 （Ｂ）ＭＱ樹脂（Ｍ／Ｑ＝０．６） ８部
（Ｃ）シリカ（ＳｉｐｅｒｎａｔＤ１０ Ｅｖｏｎｉｋ社） １２部
を用い、上記成分をホモミキサー１，０００ｒｐｍにて、シリカがよく分散するまで撹拌して消泡剤を得た。
［比較調製例２］
（Ａ）下記構造のオルガノポリシロキサン（粘度２，０００ｍｍ２／ｓ） ６０部
Figure 2019084518
 （Ｂ）ＭＱ樹脂（Ｍ／Ｑ＝０．６） １５部
（Ｃ）シリカ（ＳｉｐｅｒｎａｔＤ１３ Ｅｖｏｎｉｋ社） １５部
（Ｄ）ステアリン酸オクチル １０部
を用い、上記成分をホモミキサー２，０００ｒｐｍにて、シリカがよく分散するまで撹拌して消泡剤を得た。
［比較調製例３］
比較調製例１で得た消泡剤を８０℃で２時間加熱し、消泡剤を得た。
［実施例１〜５及び比較例１〜５］
安定性試験
消泡剤を下記の洗剤組成物Ａ（※１）、洗剤組成物Ｂ （※２）、洗剤組成物Ｃ（※３）に０．５％、もしくは１％添加し、ホモミキサー２，０００ｒｐｍで３０秒撹拌し、消泡剤含有洗剤組成物とした。
（※１）洗剤組成物Ａ：１０％のナトリウムラウリルエーテルサルフェート、７％のナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、５％のナトリウムトリポリホスフェート、７８％の水。
（※２）洗剤組成物Ｂ ：１０％のモノエタノールアミンラウリルエーテルサルフェート、１５％のモノエタノールアミンドデシルベンゼンスルホネート、１０％のナトリウムラウリレート、６５％の水。
（※３）洗剤組成物Ｃ ：１０％のラウリルアルコールエトキシレート、１５％のナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、０．５％のアルキルアミンオキシド、７４．５％の水。
その後、得られた消泡剤含有洗剤組成物をガラス瓶に入れ、４０℃の恒温槽中に保管し、２週間後の外観変化の観察を行った。
変化なし：○、若干の沈降、分離あり：△、明らかな沈降、分離あり：×
消泡性評価試験
上記で得られた消泡剤含有洗剤組成物０．１６部と硬度８０の水道水４０部と１ｇの木綿布をガラス瓶に入れ、縦型振盪機（ヤヨイ社製）で４０分振盪した後、泡の高さを測定し、消泡性（抑泡性）を確認した。
これらの結果を表１に示した。
Figure 2019084518
実施例１〜５、及び比較例１〜５についての安定性試験と消泡性評価試験の結果から、本発明の消泡剤を使用したもののほうがより安定な洗剤組成物を形成し、かつ泡を効果的に制御できることが確認された。

Claims (8)

  1. （Ａ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも一つに式（１）で表される加水分解基を持ち、かつ式（２）で表されるシロキシ単位を全体の１０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン、
    Figure 2019084518
     （式中、Ｘは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基である。）
    Figure 2019084518
     （式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、Ｒ２は酸素原子又はハロゲン原子を含有していても良い、アリール基を有する炭素数６〜１２の有機基である。）
    （Ｂ）（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを除く非直鎖状のオルガノケイ素樹脂、
    （Ｃ）疎水性フィラー
    を含むことを特徴とする消泡剤。
  2. 前記（Ａ）成分が、下記一般式（３）で示される、２５℃における動粘度が２００〜５０，０００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の消泡剤。
    Figure 2019084518
     （式中、Ｒ１、Ｒ２は上記の通りであり、Ｒ３は前記式（１）で表される加水分解基であり、Ｒ４はＲ１と同じ、又は、式（１）の加水分解基、ヒドロキシ基及びメトキシ基から選択される基である。ｎは５〜１０，０００の整数、ｍは１〜２，０００の整数、ｌは１〜２０の整数である。）
  3. 前記（Ｂ）成分が、Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２単位（Ｒ５は１価の炭化水素基、ヒドロカーボンオキシ基又はヒドロキシ基を示すが、Ｒ５の１０モル％以上は１価の炭化水素基である）とＳｉＯ２単位とを含む（但し、Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ２単位＝０．４〜２．５）シロキサン樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の消泡剤。
  4. 前記（Ａ）成分の含有量が３０〜９０質量％であり、前記（Ｂ）成分の含有量が１〜５０質量％であり、前記（Ｃ）成分の含有量が０．５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の消泡剤。
  5. （Ｄ）有機油を０．５〜２０質量％含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の消泡剤。
  6. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の消泡剤における前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合した後、５０℃以上２００℃以下の温度で加熱処理を行う工程を含むことを特徴とする消泡剤の製造方法。
  7. 前記加熱処理を行う前に、アルカリ物質を加えて混合する工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の消泡剤の製造方法。
  8. 前記（Ａ）〜（Ｃ）成分に、更に（Ｄ）有機油を混合することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の消泡剤の製造方法。
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