JP2019081352A - Inkjet recording method - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to an inkjet recording method.
金属粒子を含有するインクは、用いる金属粒子の特徴を利用して、電気回路の形成に使用されてきたが、近年では、クリスマスカードなどのメタリック感を表現する用途にも、使用されるようになってきている。このような用途では、電気回路で必要とされる導電性ではなく、装飾性の高いメタリック感のあるカラー画像（以下、「カラーメタリック画像」と記載）を記録することが求められている。カラーメタリック画像を記録するために、平板状のアルミニウム粒子を含有する油性インクと、染料を含有する油性インクとのインクセットが提案されている（特許文献１参照）。さらに、マット紙における、無機粒子を含有する処理剤が付与された領域に、染料を含有する水性インク、及び銀粒子を含有する水性インクを順に吐出するインクジェット記録方法が提案されている（特許文献２参照）。 Inks containing metal particles have been used to form electrical circuits using the characteristics of the metal particles used, but in recent years they have also been used for applications that express metallic feel such as Christmas cards It has become to. In such applications, it is required to record a metallic image having a high decorativeness (hereinafter referred to as a "color metallic image") rather than the conductivity required for an electric circuit. In order to record a color metallic image, an ink set of an oil-based ink containing flat aluminum particles and an oil-based ink containing a dye has been proposed (see Patent Document 1). Furthermore, there has been proposed an ink jet recording method in which an aqueous ink containing a dye and an aqueous ink containing silver particles are sequentially ejected in a region of the matte paper to which the treatment containing the inorganic particles is applied (patent document 2).
特許文献１に記載されているような油性インクは、揮発した有機溶剤の臭気対策が必要となるため、本発明者らは、油性インクではなく、水性インクを使用することを前提とした。記録媒体に記録される画像の劣化を抑制するために、記録媒体として、特許文献２に記載されているようなマット紙を用いるのではなく、基材が透明である記録媒体を用いて、記録媒体の記録面とは反対の面から画像を観察する方式がある。この方式を用いる場合でも、カラーメタリック画像を記録することが求められている。基材が透明である記録媒体に、銀粒子を含有する水性インク、及び染料を含有する水性インクを付与し、インクの付与面と反対の面から画像を観察した結果、画像の発色性は得られるものの、光沢性が得られない場合があることが判明した。 Since the oil-based ink as described in Patent Document 1 needs a measure against the odor of the volatilized organic solvent, the present inventors presupposed that an aqueous ink is used instead of the oil-based ink. In order to suppress deterioration of the image recorded on the recording medium, recording is not performed using matte paper as described in Patent Document 2 as the recording medium, but using a recording medium having a transparent base material. There is a method of observing an image from the side opposite to the recording surface of the medium. Even in the case of using this method, it is required to record a color metallic image. As a result of applying an aqueous ink containing silver particles and an aqueous ink containing a dye to a recording medium in which the substrate is transparent, and observing the image from the side opposite to the application surface of the ink, the colorability of the image is obtained. However, it has been found that the gloss may not be obtained.
したがって、本発明の目的は、画像の光沢性、及び発色性に優れるインクジェット記録方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide an ink jet recording method which is excellent in image glossiness and color developability.
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、透明基材及び前記透明基材の一方の面にインク受容層を有する記録媒体の、前記インク受容層を有する面に、第１インク及び第２インクを少なくとも一部が重なるように付与して画像を記録する記録工程を有するインクジェット記録方法であって、前記第１インクが、銀粒子を含有する水性インクであり、前記第２インクが、染料を含有する水性インクであり、前記銀粒子の体積基準の累積５０％粒径（ｎｍ）が、前記インク受容層の細孔径の平均値（ｎｍ）よりも大きいことを特徴とするインクジェット記録方法に関する。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, according to the present invention, at least a portion of the first ink and the second ink overlap the surface having the ink receiving layer of the transparent substrate and the recording medium having the ink receiving layer on one surface of the transparent substrate. An ink jet recording method having a recording step of applying an ink as described above to record an image, wherein the first ink is an aqueous ink containing silver particles, and the second ink is an aqueous ink containing a dye. The present invention relates to an ink jet recording method characterized in that the cumulative 50% particle size (nm) of the silver particles on a volume basis is larger than the average value (nm) of the pore diameter of the ink receiving layer.
本発明によれば、画像の光沢性、及び発色性に優れるインクジェット記録方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an ink jet recording method which is excellent in image glossiness and color developability.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に述べる。本発明においては、以下、水性インクは、「インク」と記載することがある。各種の物性値は、特に断りのない限り、温度２５℃における値である。本発明において、画像の光沢性、及び発色性は、記録媒体のインク受容層を有する面とは反対の面から画像を観察する場合に得られる効果である。さらに、発色性を有する画像とは、銀色ではなく使用した染料の色調を有する画像のことである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In the present invention, the water-based ink may be hereinafter referred to as "ink". Various physical property values are values at a temperature of 25 ° C. unless otherwise specified. In the present invention, the gloss and color developability of the image are the effects obtained when observing the image from the side opposite to the side having the ink receiving layer of the recording medium. Furthermore, the image having color developability is an image having a color tone of the used dye instead of silver.
まず、平板状のアルミニウム粒子（特許文献１に記載）を含有する水性インク、及び染料を含有する水性インクを用いて記録媒体に画像を記録したところ、画像の光沢性が得られなかった。その理由について検討したところ、アルミニウム粒子（特許文献１に記載）を含有するインクを用いると、記録媒体に形成されるメタリック層に隙間が多くなることがわかった。そこで、アルミニウム粒子を含有するインクの代わりに、銀粒子を含有するインクを用いると、画像の光沢性が得られることが判明した。さらに、画像の光沢性を向上させるためには、銀粒子の体積基準の累積５０％粒径をインク受容層の細孔径の平均値よりも大きくする必要があることがわかった。その理由は、以下のように推測される。 First, when an image was recorded on a recording medium using an aqueous ink containing flat aluminum particles (described in Patent Document 1) and an aqueous ink containing dye, the glossiness of the image was not obtained. When the reason was examined, it was found that when the ink containing the aluminum particles (described in Patent Document 1) is used, the gap is increased in the metallic layer formed on the recording medium. Therefore, it has been found that when an ink containing silver particles is used instead of the ink containing aluminum particles, the gloss of the image can be obtained. Furthermore, it has been found that, in order to improve the gloss of the image, it is necessary to make the cumulative 50% particle size of the silver particles on a volume basis larger than the average value of the pore sizes of the ink receiving layer. The reason is presumed as follows.
一般に、インクジェット用の水性インクに使用する粒子は、吐出安定性を考慮して、数〜数十ｎｍの粒径を有する。金属粒子の融点は、金属の種類と粒子のサイズに依存している。銀原子で構成される銀粒子の場合、粒径が小さいほど、融点が低くなる。粒径の大きな銀粒子と比べて、粒径の小さい銀粒子は、全銀原子数に占める、銀粒子の表面に存在している銀原子の割合が多くなる。まわりの銀原子との金属結合により動きにくくなっている銀粒子内部の銀原子と比べて、銀粒子の表面に存在している銀原子は動きやすいため、近くの銀粒子の表面に存在している銀原子と金属結合することで、融着する。このように、粒径の小さい銀粒子は、近くの銀粒子と融着しやすい。そのため、記録媒体に隙間の少ない銀層が形成されることで、画像の光沢性が発現する。 In general, particles used for an aqueous ink for ink jet have a particle diameter of several to several tens of nm in consideration of ejection stability. The melting point of metal particles depends on the type of metal and the size of the particles. In the case of silver particles composed of silver atoms, the smaller the particle size, the lower the melting point. As compared with silver particles having a large particle diameter, silver particles having a small particle diameter have a larger proportion of silver atoms present on the surface of silver particles in the total number of silver atoms. The silver atoms present on the surface of the silver particles are more mobile than the silver atoms inside the silver particles, which are difficult to move due to the metal bond with the surrounding silver atoms, so they are present on the surface of the nearby silver particles It fuses by metal bonding with the silver atom. Thus, silver particles having a small particle size tend to fuse with nearby silver particles. Therefore, by forming a silver layer with few gaps in the recording medium, the glossiness of the image is developed.
一方、アルミニウム粒子の場合、銀粒子のような粒子の融着は生じにくい。そのため、アルミニウム粒子を含有するインクを用いて画像を記録しても、アルミニウム粒子が融着しないため、記録媒体に形成されたメタリック層に隙間が多くなる。これにより、一定の方向に反射する光の量が少なくなるため、画像の光沢性が得られない。 On the other hand, in the case of aluminum particles, fusion of particles such as silver particles is unlikely to occur. Therefore, even if an image is recorded using an ink containing aluminum particles, the aluminum particles do not fuse, so that a gap is increased in the metallic layer formed on the recording medium. As a result, the amount of light reflected in a certain direction decreases, so the gloss of the image can not be obtained.
このように、銀粒子を含有するインクを用いることで、銀粒子の融着により、記録媒体に隙間の少ない銀層が形成されることで、画像の光沢性が発現する。しかし、透明基材及び透明基材の一方の面にインク受容層を有する記録媒体の、インク受容層を有する面に、銀粒子を含有する第１インクを付与しても、画像の光沢性のレベルが依然として不十分となる場合があることが判明した。本発明者らは、検討の結果、銀粒子がインク受容層の有する細孔に入り込むことで、銀粒子と銀粒子が近づきにくくなるため、銀粒子が融着しにくくなり、画像の光沢性のレベルが不十分となったと推測した。 As described above, by using the ink containing silver particles, a silver layer having a small gap is formed on the recording medium by the fusion of the silver particles, whereby the glossiness of the image is developed. However, even if the first ink containing silver particles is applied to the side having the ink receiving layer of the recording medium having the ink receiving layer on one side of the transparent base and the transparent base, the gloss of the image is It turned out that levels may still be inadequate. The inventors of the present invention have found that, as silver particles enter into the pores of the ink receiving layer, the silver particles and the silver particles become difficult to approach each other, so that the silver particles are less likely to fuse and the image glossiness is improved. I speculated that the level was insufficient.
そこで、本発明者らは、画像の光沢性を向上させるために、銀粒子がインク受容層の細孔に入り込みにくいことが重要であると考え、銀粒子の体積基準の累積５０％粒径をインク受容層の細孔径の平均値よりも大きくする必要があることを見出した。以下、銀粒子の体積基準の累積５０％粒径を「銀粒子のＤ５０粒径」、インク受容層の細孔径の平均値を「インク受容層の細孔径」と省略して記載することがある。銀粒子の粒径は、動的光散乱法を使用して求める。インク受容層の細孔径は、ガス透過法による細孔径分布測定装置を使用して求める。 Therefore, in order to improve the gloss of the image, the present inventors believe that it is important that the silver particles do not easily enter the pores of the ink receiving layer, and the cumulative 50% particle diameter of the silver particles is It has been found that it is necessary to make the pore size of the ink receiving layer larger than the average value. Hereinafter, the volume-based cumulative 50% particle size of silver particles may be abbreviated as "D 50 particle size of silver particles" and the average value of the pore diameter of the ink receiving layer may be abbreviated as "pore diameter of the ink receiving layer". is there. The particle size of the silver particles is determined using dynamic light scattering. The pore size of the ink receiving layer is determined using a pore size distribution measuring device by gas permeation method.
ここで、累積５０％粒径とは、粒径積算曲線において、測定された銀粒子の総体積を基準として小粒径側から積算して５０％となる粒子の直径のことである。さらに、インク受容層の細孔径は、細孔の直径のことである。本発明者らの検討の結果、銀粒子の体積基準の累積５０％粒径とインク受容層の細孔径の平均値は相関があることがわかった。 Here, the cumulative 50% particle size refers to the diameter of the particle that becomes 50% by integrating from the small particle size side on the basis of the total volume of the measured silver particles in the particle size integration curve. Furthermore, the pore size of the ink receiving layer is the diameter of the pore. As a result of studies by the present inventors, it has been found that the cumulative 50% particle size based on volume of silver particles and the average value of the pore size of the ink receiving layer are correlated.
銀粒子のＤ５０粒径がインク受容層の細孔径よりも大きいことで、銀粒子がインク受容層の細孔に入り込みにくい。そのため、銀粒子が近くの銀粒子と融着して、記録媒体に隙間のより少ない銀層が形成されることで、画像の光沢性が得られる。 D 50 particle size of the silver particles is greater than the pore size of the ink-receiving layer, the silver particles is less likely to enter the pores of the ink receiving layer. Therefore, the glossiness of the image can be obtained by the silver particles being fused with the nearby silver particles to form a silver layer with fewer gaps in the recording medium.
さらに、画像の発色性を得るためには、銀粒子を含有する第１インクに加えて、染料を含有する第２インクを少なくとも一部が重なるように付与して画像を記録する必要がある。染料を含有するインクを付与すると、インク中の液体成分とともに染料がインク受容層に浸透する。高い透明性を有する染料がインク受容層に存在することで、インク受容層に形成された銀層の有する光沢を遮ることがないため、画像の光沢性、及び発色性を両立することが可能となる。 Furthermore, in order to obtain the color developability of the image, it is necessary to apply a second ink containing a dye so as to at least partially overlap in addition to the first ink containing silver particles to record an image. When the ink containing the dye is applied, the dye penetrates the ink receiving layer together with the liquid component in the ink. By the presence of the dye having high transparency in the ink receiving layer, the glossiness of the silver layer formed in the ink receiving layer is not blocked, so that it is possible to achieve both the image glossiness and the color forming property. Become.
色材として、染料ではなく顔料を含有するインクを付与しても、画像の光沢性、及び発色性が得られない。顔料を含有するインクを付与した後に銀粒子を含有するインクを付与する場合、顔料が透明性を有さないため、インク受容層に形成された銀層の有する光沢を遮り、画像の光沢性が得られない。銀粒子を含有するインクを付与した後に顔料を含有するインクを付与する場合、形成された銀層上に顔料が付着するため、インク受容層とは反対の面から画像を観察しても、銀色の色調を有する画像となるため、画像の発色性が得られない。 Even when an ink containing a pigment instead of a dye is applied as a coloring material, the glossiness and color development of the image can not be obtained. When applying an ink containing silver particles after applying an ink containing a pigment, since the pigment does not have transparency, the gloss of the silver layer formed in the ink receiving layer is interrupted, and the gloss of the image is increased. I can not get it. In the case of applying the ink containing the pigment after applying the ink containing the silver particles, the pigment adheres on the formed silver layer, so even if the image is observed from the side opposite to the ink receiving layer, the silver color is observed. As a result, the color tone of the image can not be obtained.
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、透明基材及び透明基材の一方の面にインク受容層を有する記録媒体の、前記インク受容層を有する面に、第１インク及び第２インクの少なくとも一部が重なるように付与して画像を記録する記録工程を有する。
<Ink jet recording method>
In the ink jet recording method of the present invention, at least a portion of the first ink and the second ink is formed on the side having the ink receiving layer of the recording medium having the ink receiving layer on one side of the transparent base and the transparent base. It has a recording step of recording the images by applying them so as to overlap.
記録工程では、インクジェット方式の記録ヘッドからインクを吐出して、画像を記録することが好ましい。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが好ましい。 In the recording step, it is preferable to record an image by discharging ink from an ink jet recording head. Examples of the method of ejecting the ink include a method of applying mechanical energy to the ink and a method of applying thermal energy to the ink. In the present invention, it is preferable to adopt a method of applying thermal energy to the ink to eject the ink.
銀粒子を含有する第１インクを付与した後に、第１インクを付与した領域と少なくとも一部が重なるように染料を含有する第２インクを付与してもよい。また、染料を含有する第２インクを付与した後に、第２インクを付与した領域と少なくとも一部が重なるように銀粒子を含有する第１インクを付与してもよい。いずれの場合でも、画像の光沢性、及び発色性が得られる。なかでも、染料を含有する第２インクを付与した後に、第２インクを付与した領域と少なくとも一部が重なるように銀粒子を含有する第１インクを付与することが好ましい。 After applying the first ink containing silver particles, the second ink containing a dye may be applied such that the region at least partially overlaps the area applied with the first ink. In addition, after the application of the second ink containing a dye, the first ink containing silver particles may be applied such that at least a part thereof overlaps with the region to which the second ink is applied. In any case, the gloss and color developability of the image can be obtained. In particular, after applying the second ink containing the dye, it is preferable to apply the first ink containing silver particles so that at least a part thereof overlaps with the region where the second ink is applied.
本発明のインクジェット記録方法は、第１インク及び第２インクを記録媒体に付与する前に、第１インク及び第２インク以外の液体を付与する工程を有さないことが好ましい。第１インク及び第２インクを付与する前に液体を付与しない場合と比べて、第１インク及び第２インクを付与する前に液体を付与する場合は、記録媒体に付与される液体の量が多くなるため、画像の滲みが十分に抑制できない場合がある。本発明のインクジェット記録方法は、最初に、第１インク又は第２インクを付与する工程を有することが好ましい。 The inkjet recording method of the present invention preferably does not have a step of applying a liquid other than the first ink and the second ink before applying the first ink and the second ink to the recording medium. In the case where the liquid is applied before the application of the first ink and the second ink, compared with the case where the liquid is not applied before the application of the first ink and the second ink, the amount of the liquid applied to the recording medium is Because of the increase, the blur of the image may not be sufficiently suppressed. The inkjet recording method of the present invention preferably comprises the step of applying the first ink or the second ink first.
＜第１インク＞
第１インクは、銀粒子を含有する水性インクである。以下、第１インクを構成する成分について説明する。
<First ink>
The first ink is an aqueous ink containing silver particles. Hereinafter, components constituting the first ink will be described.
（銀粒子）
銀粒子は、銀原子で構成されている。銀粒子は、銀原子以外にも、他の金属原子、酸素原子、硫黄原子、炭素原子などを含んで構成されていてもよいが、銀粒子中の銀原子の割合（％）は、５０．０質量％以上であることが好ましい。
(Silver particles)
Silver particles are composed of silver atoms. The silver particles may contain other metal atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, carbon atoms, etc. in addition to silver atoms, but the percentage (%) of silver atoms in the silver particles is 50. It is preferable that it is 0 mass% or more.
銀粒子の製造方法としては、例えば、銀の塊をボールミルやジェットミルなどの粉砕機で粉砕する方法（粉砕法）、銀イオン又は銀錯体を還元剤により還元して凝集させる方法（還元法）などが挙げられる。本発明においては、銀粒子の粒径制御のしやすさ、及び銀粒子の分散安定性の観点から、銀粒子を還元法により製造することが好ましい。 As a method for producing silver particles, for example, a method of pulverizing a silver lump with a grinder such as a ball mill or jet mill (pulverization method), a method of reducing and aggregating silver ions or silver complexes with a reducing agent (reduction method) Etc. In the present invention, it is preferable to produce silver particles by a reduction method from the viewpoint of the ease of controlling the particle diameter of silver particles and the dispersion stability of silver particles.
［銀粒子の丸さの度合い］
銀粒子の丸さの度合いは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察された投影図をもとに測定された長径及び短径を用いて判断する。具体的には、（長径＋短径）／（２×短径）から算出される値によって、便宜上銀粒子の丸さの度合いを特定する。銀粒子は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
１．０≦（長径＋短径）／（２×短径）≦１．３ 式（１）
式（１）を満たすと、銀粒子は球状に近い。球状ではなく、凸凹や尖っている部分を有する金属粒子を用いる場合、凸凹や尖っている部分に入射した光が散乱するため、一定の方向に反射する光の量が少なくなる。そのため、画像の光沢性が十分に得られない場合がある。特に、特許文献１に記載されているような、平板状のアルミニウム粒子を用いる場合、粒子の融着が生じず、形成されたメタリック層に隙間が多い。さらに、平板状アルミニウム粒子は、アルミニウム蒸着層を微細化して製造するため、尖っている部分を有しやすい。これにより、尖っている部分に入射した光が散乱するため、一定の方向に反射する光の量が少なくなる。これにより、画像の光沢性が十分に得られない場合がある。なかでも、銀粒子は、真球に近しいことが好ましい。
Degree of roundness of silver particles
The degree of roundness of silver particles is judged using the major axis and the minor axis measured based on a projection view observed using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). Specifically, the degree of roundness of the silver particles is specified for the sake of convenience by the value calculated from (long diameter + short diameter) / (2 x short diameter). The silver particles preferably satisfy the following formula (1).
1.0 ≦ (long diameter + short diameter) / (2 × short diameter) ≦ 1.3 Formula (1)
When the formula (1) is satisfied, the silver particles are nearly spherical. In the case of using a metal particle having a convex or concave portion rather than a spherical portion, light incident on the convex or concave portion is scattered, so that the amount of light reflected in a certain direction is reduced. Therefore, the glossiness of the image may not be obtained sufficiently. In particular, in the case of using flat aluminum particles as described in Patent Document 1, the fusion of the particles does not occur, and the formed metallic layer has many gaps. Furthermore, flat aluminum particles tend to have sharp portions because they are manufactured by refining the aluminum deposition layer. Thereby, since the light which injected into the sharp part scatters, the quantity of the light reflected to a fixed direction decreases. As a result, the glossiness of the image may not be obtained sufficiently. Among them, silver particles are preferably close to a true sphere.
銀粒子の長径及び短径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用して測定できる。銀粒子を１００個観察し、長径及び短径の値を測定する。１００個の銀粒子についての長径の平均値を算出し、その値を銀粒子の平均長径とする。同様に、１００個の銀粒子についての短径の平均値を算出し、その値を銀粒子の平均短径とする。この平均長径及び平均短径が、式（１）中の「長径」及び「短径」である。 The major and minor axes of the silver particles can be measured using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). One hundred silver particles are observed, and the major axis and minor axis values are measured. The average value of the major axis of 100 silver particles is calculated, and the value is taken as the average major axis of silver particles. Similarly, the average value of the minor axis for 100 silver particles is calculated, and the value is taken as the average minor axis of the silver particles. The average major axis and the average minor axis are the “major axis” and the “minor axis” in the formula (1).
［銀粒子の体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）］
銀粒子の体積基準の累積５０％粒径とは、粒径積算曲線において、測定された銀粒子の総体積を基準として小粒径側から積算して５０％となる粒径である。銀粒子の体積基準の累積５０％粒径（ｎｍ）は、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０は、動的光散乱法によって測定できる。
[Cumulative 50% particle size based on volume of silver particles (D 50 )]
The volume-based cumulative 50% particle diameter of silver particles is a particle diameter that is integrated from the small particle diameter side to be 50% based on the total volume of the measured silver particles in the particle diameter integration curve. The cumulative 50% particle size (nm) based on volume of silver particles is preferably 10 nm or more and 150 nm or less. D 50 can be measured by dynamic light scattering method.
［銀粒子の体積基準の累積９０％粒径（Ｄ９０）］
銀粒子の体積基準の累積９０％粒径とは、粒径積算曲線において、測定された銀粒子の総体積を基準として小粒径側から積算して９０％となる粒径である。銀粒子の体積基準の累積９０％粒径（ｎｍ）は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。銀粒子は、粒径が大きいほど沈降しやすい。銀粒子の沈降を抑制するために、銀粒子の粒径を示す指標として、大きな粒径を有する銀粒子が含まれるような指標を用いる必要がある。このため、小粒径側から積算して９０％となる粒子直径である累積９０％粒径に着目した。なお、累積分布において大きい側の１０％の粒径を有する銀粒子は、粒径が大きいものの頻度が少ないので、無視できる。体積基準の累積９０％粒径を２００ｎｍ以下と小さくすることで、銀粒子は沈降しにくくなり、インクの保存安定性が向上する。さらに、粒径の大きな銀粒子と比べて、粒径の小さい銀粒子は、融着しやすい。体積基準の累積９０％粒径を２００ｎｍ以下と小さくすることで、均一な銀層を形成しやすく、画像の光沢性が向上する。Ｄ９０は、１０ｎｍ以上であることが好ましい。Ｄ９０は、動的光散乱法によって測定できる。
[Cumulative 90% particle size based on volume of silver particles ( D90 )]
The volume-based cumulative 90% particle diameter of silver particles is a particle diameter that is 90% when accumulated from the small particle diameter side on the basis of the total volume of the measured silver particles in the particle diameter integration curve. The volume-based cumulative 90% particle size (nm) of silver particles is preferably 200 nm or less. Silver particles are more likely to settle as the particle size is larger. In order to suppress the sedimentation of silver particles, it is necessary to use an indicator that includes silver particles having a large particle diameter as an indicator that indicates the particle diameter of silver particles. For this reason, attention was focused on the cumulative 90% particle diameter, which is the particle diameter that is 90% when integrated from the small particle diameter side. Silver particles having a larger particle diameter of 10% in the cumulative distribution can be ignored because those having large particle diameters are less frequent. By reducing the cumulative 90% particle size on a volume basis to 200 nm or less, the silver particles are less likely to settle, and the storage stability of the ink is improved. Furthermore, silver particles having a smaller particle size are more likely to be fused than silver particles having a larger particle size. By reducing the cumulative 90% particle size on a volume basis to 200 nm or less, it is easy to form a uniform silver layer, and the glossiness of the image is improved. D 90 is preferably 10 nm or more. D 90 can be measured by dynamic light scattering method.
［銀粒子の分散方法］
銀粒子の分散方法としては、分散剤として界面活性剤を用いる界面活性剤分散タイプ、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプなどが挙げられる。勿論、第１インクにおいては、分散方法が異なる銀粒子を併用することも可能である。
[Method of dispersing silver particles]
As a dispersion method of silver particles, a surfactant dispersion type using a surfactant as a dispersant, a resin dispersion type using a resin as a dispersant, and the like can be mentioned. Of course, in the first ink, it is also possible to use silver particles having different dispersion methods in combination.
界面活性剤分散タイプにおいて分散剤として用いる界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステルなどが挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系化合物、シリコーン系化合物などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルアミンオキサイド、ホスファチジルコリンなどが挙げられる。 As surfactant used as a dispersing agent in surfactant dispersion type, anionic surfactant, nonionic surfactant, cationic surfactant, amphoteric surfactant etc. can be used. As an anionic surfactant, fatty acid salt, alkyl sulfate ester salt, alkyl aryl sulfonate, alkyl diaryl ether disulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl phosphate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl Ether sulfate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester salt, glycerol borate fatty acid ester and the like can be mentioned. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, fluorine compound, silicone compound and the like Can be mentioned. The cationic surfactant includes alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylpyridinium salts, alkylimidazolium salts and the like. The amphoteric surfactant includes alkylamine oxide, phosphatidyl choline and the like.
なかでも、界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩であることが好ましく、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであることが好ましい。 Among them, as the surfactant, it is preferable to use at least one selected from an anionic surfactant and a nonionic surfactant. The anionic surfactant is preferably a polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and the nonionic surfactant is preferably a polyoxyethylene alkyl ether.
樹脂分散タイプにおいて分散剤として用いる樹脂は、親水性部位と疎水性部位を共に有することが好ましい。樹脂としては、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系高分子化合物などが挙げられる。 It is preferable that the resin used as the dispersant in the resin dispersion type has both a hydrophilic site and a hydrophobic site. As the resin, polyvinyl resin, polyester resin, amino resin, acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, polyether resin, polyamide resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, silicone resin And fluorine-based polymer compounds.
樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、３，０００以上５０，０００以下であることがさらに好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene obtained by gel permeation chromatography (GPC) of the resin is preferably 1,000 or more and 100,000 or less, and 3,000 or more and 50,000 or less More preferable.
第１インク中の分散剤の含有量（質量％）は、銀粒子の含有量（質量％）に対する質量比率（倍）で、１．０倍以下であることが好ましい。前記比率が１．０倍を超えると、銀粒子に対して分散剤が多すぎるため、銀粒子と銀粒子が近づきにくくなり、銀粒子と銀粒子が融着しにくくなる。これにより、画像の光沢性が十分に得られない場合がある。 The content (% by mass) of the dispersant in the first ink is preferably 1.0 or less by mass ratio (fold) to the content (% by mass) of the silver particles. If the ratio exceeds 1.0 times, the amount of the dispersing agent is too large relative to the silver particles, so the silver particles and the silver particles become difficult to approach, and the silver particles and the silver particles become difficult to fuse. As a result, the glossiness of the image may not be obtained sufficiently.
分散剤が界面活性剤である場合、前記比率は、０．０２倍以上であることがさらに好ましい。分散剤が樹脂である場合、前記比率は、０．０５倍以上であることがさらに好ましい。分散剤が界面活性剤である場合、前記比率が０．０２倍未満であると、第１インク中の銀粒子に対して分散剤が少なすぎるため、第１インク中で銀粒子が安定に分散しにくくなる。これにより、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。分散剤が樹脂である場合、前記比率が０．０５倍未満であると、上記と同様の理由から、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。 When the dispersant is a surfactant, the ratio is more preferably 0.02 or more. When the dispersant is a resin, the ratio is more preferably 0.05 or more. When the dispersant is a surfactant, if the ratio is less than 0.02 times, the amount of the dispersant relative to the silver particles in the first ink is too small, so the silver particles are stably dispersed in the first ink. It becomes difficult to do. As a result, the ink ejection stability may not be sufficiently obtained. When the dispersant is a resin, the discharge stability of the ink may not be sufficiently obtained for the same reason as described above if the ratio is less than 0.05.
第１インク中の銀粒子の含有量（質量％）は、第１インク全質量を基準として、２．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。前記含有量が２．０質量％未満であると、銀粒子が少なすぎるため、銀粒子と銀粒子が近づきにくくなる。これにより、銀粒子と銀粒子が融着しにくくなるため、画像の光沢性が十分に得られない場合がある。前記含有量が１５．０質量％を超えると、銀粒子が多すぎるため、インクの粘度が上昇し、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。第１インク中の銀粒子の含有量（質量％）は、第１インク全質量を基準として、２．０質量％以上８．０質量％以下であることがさらに好ましい。 The content (% by mass) of silver particles in the first ink is preferably 2.0% by mass or more and 15.0% by mass or less based on the total mass of the first ink. When the content is less than 2.0% by mass, the amount of silver particles is too small, so that the silver particles and the silver particles become difficult to approach. As a result, it becomes difficult for the silver particles and the silver particles to fuse together, and therefore the glossiness of the image may not be obtained sufficiently. If the content is more than 15.0% by mass, the viscosity of the ink may increase because the amount of silver particles is too large, and the discharge stability of the ink may not be sufficiently obtained. The content (% by mass) of silver particles in the first ink is more preferably 2.0% by mass or more and 8.0% by mass or less based on the total mass of the first ink.
（界面活性剤）
第１インクは、銀粒子の分散剤として用い得る界面活性剤とは別に、さらに界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。なかでも、界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。なかでも、ノニオン性界面活性剤は、グリフィン法によるＨＬＢ値が１０以上であることが好ましい。ＨＬＢ値が１０より小さいと、疎水性が高いため、第１インク中で溶けにくくなる。ここで、グリフィン法によるＨＬＢ値は、界面活性剤のエチレンオキサイド基の式量と界面活性剤の分子量から、ＨＬＢ値＝２０×（界面活性剤のエチレンオキサイド基の式量）／（界面活性剤の分子量）の式より算出される。ＨＬＢ値は、界面活性剤（化合物）の親水性や親油性の程度を、０から２０の範囲で示すものである。ＨＬＢ値が低いほど化合物の親油性（疎水性）が高いことを示す。一方、ＨＬＢ値が高いほど化合物の親水性が高いことを示す。
(Surfactant)
The first ink preferably further contains a surfactant separately from the surfactant that can be used as a dispersant for silver particles. As the surfactant, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like can be used. Among them, the surfactant is preferably a nonionic surfactant. Examples of nonionic surfactants include ethylene oxide adducts of acetylene glycol and the like. Among them, the nonionic surfactant preferably has an HLB value of 10 or more according to the Griffin method. If the HLB value is less than 10, it becomes difficult to dissolve in the first ink because it is highly hydrophobic. Here, the HLB value by the Griffin method is based on the formula weight of the ethylene oxide group of the surfactant and the molecular weight of the surfactant, HLB value = 20 × (the formula weight of the ethylene oxide group of the surfactant) / (surfactant Of the molecular weight of The HLB value indicates the degree of hydrophilicity or lipophilicity of the surfactant (compound) in the range of 0 to 20. The lower the HLB value, the higher the lipophilicity (hydrophobicity) of the compound. On the other hand, the higher the HLB value, the higher the hydrophilicity of the compound.
第１インク中の、銀粒子の分散剤として用いる界面活性剤の含有量（質量％）は、０．１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。第１インク中の、銀粒子の分散剤として用いる界面活性剤を除く界面活性剤の含有量（質量％）は、０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。 The content (% by mass) of the surfactant used as a dispersant for silver particles in the first ink is preferably 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less. The content (% by mass) of the surfactant excluding the surfactant used as a dispersant for silver particles in the first ink is preferably 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less.
（水性媒体）
第１インクは、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては特に限定されるものではなく、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、及び含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、これらの水溶性有機溶剤の１種又は２種以上をインクに含有させることができる。
(Aqueous medium)
The first ink contains an aqueous medium which is water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. It is preferable to use deionized water (ion-exchanged water) as water. The water-soluble organic solvent is not particularly limited, and any one that can be used for ink jet inks such as alcohols, glycols, glycol ethers, and nitrogen-containing compounds can be used. In addition, one or more of these water-soluble organic solvents can be contained in the ink.
第１インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、第１インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、第１インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が３．０質量％未満であると、第１インクをインクジェット記録装置に用いる場合に耐固着性などの信頼性が十分に得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が５０．０質量％超であると、インクの粘度が上昇して、インクの供給不良が起きる場合がある。 The content (% by mass) of water in the first ink is preferably 50.0% by mass or more and 95.0% by mass or less based on the total mass of the ink. Further, the content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the first ink is preferably 3.0% by mass or more and 50.0% by mass or less based on the total mass of the first ink. When the content of the water-soluble organic solvent is less than 3.0% by mass, in the case where the first ink is used in an ink jet recording apparatus, reliability such as sticking resistance may not be sufficiently obtained. In addition, if the content of the water-soluble organic solvent is more than 50.0% by mass, the viscosity of the ink may be increased, which may cause an ink supply failure.
（その他の成分）
第１インクには、上記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンなどの温度２５℃で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。また、本発明のインクには、必要に応じて、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
(Other ingredients)
The first ink may contain a water-soluble organic compound which is solid at a temperature of 25 ° C., such as urea and derivatives thereof, trimethylolpropane and trimethylolethane, in addition to the above components. Further, the ink of the present invention may contain, if necessary, various additives such as pH adjusters, antifoaming agents, rust inhibitors, preservatives, fungicides, antioxidants, reduction inhibitors, and chelating agents. May be contained.
（第１インクの物性）
第１インクの温度２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上３ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、インクの温度２５℃における表面張力（ｍＮ／ｍ）は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。インクの表面張力は、インク中の界面活性剤の種類や含有量を適宜決定することで、調整できる。
(Physical properties of the first ink)
The viscosity (mPa · s) of the first ink at a temperature of 25 ° C. is preferably 1 mPa · s or more and 5 mPa · s or less, and more preferably 1 mPa · s or more and 3 mPa · s or less. The surface tension (mN / m) of the ink at 25 ° C. is preferably 10 mN / m to 60 mN / m, more preferably 20 mN / m to 60 mN / m, and more preferably 30 mN / m or more. More preferably, it is 40 mN / m or less. The surface tension of the ink can be adjusted by appropriately determining the type and content of surfactant in the ink.
＜第２インク＞
第２インクは、染料を含有する水性のインクである。以下、第２インクを構成する成分について説明する。
<Second ink>
The second ink is a water-based ink containing a dye. Hereinafter, components constituting the second ink will be described.
（染料）
染料は、一般のインクジェット用のインクの色材として用いることのできるアニオン性染料であれば、特に限定されるものではない。なかでも染料は、アゾ骨格、フタロシアニン骨格、アントラピリドン骨格、及びキサンテン骨格からなる群より選択される少なくとも１種を有する化合物であることが好ましい。
(dye)
The dye is not particularly limited as long as it is an anionic dye that can be used as a coloring material of a general ink jet ink. Among them, the dye is preferably a compound having at least one selected from the group consisting of an azo skeleton, a phthalocyanine skeleton, an anthrapyridone skeleton, and a xanthene skeleton.
第２インク中の染料の含有量（質量％）は、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上８．０質量％以下であることがさらに好ましい。 The content (% by mass) of the dye in the second ink is preferably 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less, and further preferably 2.0% by mass or more and 8.0% by mass or less preferable.
（水性媒体）
第２インクは、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては特に限定されるものではなく、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、及び含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、これらの水溶性有機溶剤の１種又は２種以上をインクに含有させることができる。
(Aqueous medium)
The second ink contains an aqueous medium which is water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. It is preferable to use deionized water (ion-exchanged water) as water. The water-soluble organic solvent is not particularly limited, and any one that can be used for ink jet inks such as alcohols, glycols, glycol ethers, and nitrogen-containing compounds can be used. In addition, one or more of these water-soluble organic solvents can be contained in the ink.
第２インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、第２インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、第２インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が３．０質量％未満であると、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に耐固着性などの信頼性が得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が５０．０質量％超であると、インクの供給不良が起きる場合がある。 The content (% by mass) of water in the second ink is preferably 50.0% by mass or more and 95.0% by mass or less based on the total mass of the ink. The content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the second ink is preferably 3.0% by mass or more and 50.0% by mass or less based on the total mass of the second ink. When the content of the water-soluble organic solvent is less than 3.0% by mass, reliability such as sticking resistance may not be obtained when the ink is used in an ink jet recording apparatus. In addition, when the content of the water-soluble organic solvent is more than 50.0% by mass, a supply failure of the ink may occur.
（その他の成分）
第２インクには、上記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンなどの常温（温度２５℃）で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。また、本発明のインクには、必要に応じて、界面活性剤、樹脂、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
(Other ingredients)
The second ink may contain a water-soluble organic compound which is solid at normal temperature (temperature 25 ° C.), such as urea and derivatives thereof, trimethylolpropane and trimethylolethane, in addition to the above components. In the ink of the present invention, if necessary, a surfactant, a resin, a pH adjuster, an antifoamer, an antirust agent, an antiseptic agent, an antifungal agent, an antioxidant, a reduction inhibitor, and a chelating agent. And the like may be contained.
（第２インクの物性）
第２インクの温度２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上３ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、第２インクの温度２５℃における表面張力（ｍＮ／ｍ）は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。第２インクの表面張力は、第２インク中の界面活性剤の種類や含有量を適宜決定することで、調整できる。
(Physical properties of the second ink)
The viscosity (mPa · s) of the second ink at a temperature of 25 ° C. is preferably 1 mPa · s or more and 5 mPa · s or less, and more preferably 1 mPa · s or more and 3 mPa · s or less. The surface tension (mN / m) of the second ink at a temperature of 25 ° C. is preferably 10 mN / m to 60 mN / m, more preferably 20 mN / m to 60 mN / m, and 30 mN / m. More preferably, m or more and 40 mN / m or less. The surface tension of the second ink can be adjusted by appropriately determining the type and content of the surfactant in the second ink.
＜記録媒体＞
記録媒体は、透明基材、及び透明基材の一方の面にインク受容層を有するものである。以下、記録媒体を構成する透明基材、及びインク受容層について説明する。
<Recording medium>
The recording medium has a transparent substrate and an ink receiving layer on one side of the transparent substrate. Hereinafter, the transparent substrate and the ink receiving layer constituting the recording medium will be described.
（透明基材）
透明基材とは、基材に可視光線が入射する際に、可視光線の少なくとも一部の光が透過することを示す。透過することとは、基材を透過した光が基材から反射した光よりも多いことを示す。例えば、ガラスは、可視光線のほぼ全域の光を透過するため、無色透明となり、カラーガラスは、可視光線の一部の光しか透過しないため、透明ではあるものの有色となる。なかでも透明基材としては、無色透明の基材であることが好ましい。
(Transparent substrate)
The transparent substrate indicates that at least a part of visible light is transmitted when the visible light is incident on the substrate. Transmitting indicates that the light transmitted through the substrate is greater than the light reflected from the substrate. For example, glass is transparent because it transmits substantially all of visible light, and color glass is transparent because it transmits only a part of visible light. Among them, the transparent substrate is preferably a colorless and transparent substrate.
透明基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ジアセテート、トリアセテートなどのアセテート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのポリメタクリレート樹脂、セロハン、セルロイド、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂などのプラスチックフィルム、プラスチック板、及びガラス板などが挙げられる。なかでも透明基材は、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂であることが好ましく、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ポリエチレンフィルム、又はポリ塩化ビニルフィルムであることがさらに好ましい。透明基材は、可視光線の少なくとも一部の光が透過すればよいため、記録媒体に模様や光沢を付与することも可能である。基材の厚さ（μｍ）は、１μｍ以上５，０００μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１，０００μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上５００μｍ以下であることがさらに好ましい。 Examples of transparent substrates include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; acetate resins such as diacetate and triacetate; polystyrene resins; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polymethacrylates such as polycarbonate resin and polymethyl methacrylate. Examples thereof include resins, plastic films such as cellophane, celluloid, polyvinyl chloride resin and polyimide resin, plastic plates, and glass plates. Among them, the transparent substrate is preferably a polyester resin, a polyolefin resin, or a polyvinyl chloride resin, and more preferably a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, or a polyvinyl chloride film. The transparent substrate may be able to impart a pattern or a gloss to the recording medium, as long as at least a part of visible light is transmitted. The thickness (μm) of the substrate is preferably 1 μm to 5,000 μm, more preferably 3 μm to 1,000 μm, and still more preferably 5 μm to 500 μm.
（インク受容層）
透明基材のインク受容層を有する面とは反対の面から画像を観察する場合において、インク受容層は、記録した画像を観察できる透明性を有することが好ましい。インク受容層は、単層でもよいし、２層以上の複層でもよい。インク受容層の塗工量（ｇ／ｍ２）は、５．０ｇ／ｍ２以上３０．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。インク受容層の厚さ（μｍ）は、５．０μｍ以上であることが好ましく、５．２μｍ以上であることがより好ましく、５．５μｍ以上であることがさらに好ましい。前記厚さが５．５μｍ未満であると、インク受容層が薄いため、インクの吸収性が低下し、記録される画像の滲みを十分に抑制できない場合がある。インク受容層の厚さ（μｍ）は、３０．０μｍ以下であることが好ましい。
(Ink receiving layer)
In the case where the image is observed from the side opposite to the side having the ink receiving layer of the transparent substrate, the ink receiving layer preferably has transparency capable of observing the recorded image. The ink receiving layer may be a single layer or a multilayer of two or more layers. The coating amount of the ink receiving layer (g / m 2) of is preferably 5.0 g / m 2 or more 30.0 g / m 2 or less. The thickness (μm) of the ink receiving layer is preferably 5.0 μm or more, more preferably 5.2 μm or more, and still more preferably 5.5 μm or more. If the thickness is less than 5.5 μm, since the ink receiving layer is thin, the absorptivity of the ink may be reduced, and the bleeding of the recorded image may not be sufficiently suppressed. The thickness (μm) of the ink receiving layer is preferably 30.0 μm or less.
さらに、インク受容層のインク吸収量（ｍＬ／ｍ２）は、０．４ｍＬ／ｍ２以上であることが好ましい。前記インク吸収量が０．４ｍＬ／ｍ２未満であると、インク吸収量が小さいため、インクの吸収性が低下し、記録される画像の滲みを十分に抑制できない場合がある。前記インク吸収量は、２．０ｍＬ／ｍ２以下であることが好ましい。 Furthermore, the ink absorption amount (mL / m 2 ) of the ink receiving layer is preferably 0.4 mL / m 2 or more. If the ink absorption amount is less than 0.4 mL / m 2 , the ink absorption amount is small, so the ink absorptivity may be reduced, and bleeding of the recorded image may not be sufficiently suppressed. The ink absorption amount is preferably 2.0 mL / m 2 or less.
インク受容層の細孔径の平均値（ｎｍ）は、４０ｎｍ以下であることが好ましい。前記細孔径が４０ｎｍを超えると、銀粒子が細孔に入り込みやすいため、画像の光沢性が十分に得られない場合がある。インク受容層の細孔径の平均値（ｎｍ）は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。 The average pore size (nm) of the ink receiving layer is preferably 40 nm or less. When the pore size is more than 40 nm, silver particles may easily enter the pores, and therefore, the glossiness of the image may not be sufficiently obtained. The average value (nm) of the pore size of the ink receiving layer is preferably 10 nm or more and 30 nm or less.
［無機粒子］
インク受容層は、無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子の一次平均粒子径は、１５０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下がさらに好ましい。無機粒子の一次平均粒子径は、電子顕微鏡によって観察した際の無機粒子の一次粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均粒子径である。このとき１００点以上で測定を行う。
[Inorganic particles]
The ink receiving layer preferably contains inorganic particles. 150 nm or less is preferable, as for the primary average particle diameter of inorganic particle, 1 nm or more and 100 nm or less are more preferable, and 3 nm or more and 30 nm or less are more preferable. The primary average particle size of the inorganic particles is the number average particle size of the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the primary particles of the inorganic particles as observed by an electron microscope. At this time, measurement is performed at 100 points or more.
無機粒子は、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での無機粒子の二次平均粒子径は、０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、分散状態での無機粒子の二次平均粒子径は、動的光散乱法により測定できる。 The inorganic particles are preferably used in the coating liquid for the ink receiving layer in a state of being dispersed by the dispersant. The secondary average particle diameter of the inorganic particles in the dispersed state is preferably 0.1 nm to 500 nm, more preferably 1 nm to 300 nm, and still more preferably 10 nm to 250 nm. The secondary average particle size of the inorganic particles in the dispersed state can be measured by a dynamic light scattering method.
インク受容層中の無機粒子の含有量（質量％）は、インク受容層全質量を基準として、５０．０質量％以上９８．０質量％以下であることが好ましく、７０．０質量％以上９６．０質量％以下であることがさらに好ましい。 The content (% by mass) of the inorganic particles in the ink receiving layer is preferably 50.0% by mass or more and 98.0% by mass or less, based on the total mass of the ink receiving layer, and is 70.0% by mass or more and 96% More preferably, it is at most 0. 0% by mass.
インク受容層を形成する際に塗布する無機粒子の塗布量（ｇ／ｍ２）は、８ｇ／ｍ２以上４５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、好ましいインク受容層の厚さとなりやすい。 The coating amount (g / m 2 ) of the inorganic particles to be applied when forming the ink receiving layer is preferably 8 g / m 2 or more and 45 g / m 2 or less. By setting it as the said range, it is easy to become the thickness of a preferable ink receiving layer.
無機粒子としては、アルミナ水和物、アルミナ、シリカ、コロイダルシリカ、二酸化チタンなどが挙げられる。これらの無機粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。なかでも無機粒子は、インクの吸収性が高い多孔質構造を形成することができるアルミナ水和物、アルミナ、及びシリカを用いることが好ましい。 As inorganic particles, alumina hydrate, alumina, silica, colloidal silica, titanium dioxide and the like can be mentioned. These inorganic particles may be used alone or in combination of two or more as needed. Among them, as the inorganic particles, it is preferable to use alumina hydrate, alumina, and silica which can form a porous structure having high ink absorbability.
アルミナ水和物としては、ベーマイト型のアルミナ水和物又は非晶質のアルミナ水和物が好ましい。また、アルミナとしては、気相法アルミナが好ましい。気相法アルミナとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナなどを挙げることができる。なかでも気相法アルミナは、画像の光学濃度やインク吸収性の観点から、γ−アルミナを用いることが好ましい。 As the alumina hydrate, boehmite type alumina hydrate or amorphous alumina hydrate is preferable. In addition, as alumina, gas phase alumina is preferable. Examples of gas phase alumina include γ-alumina, α-alumina, δ-alumina, θ-alumina, χ-alumina and the like. Among them, it is preferable to use γ-alumina as the gas phase alumina from the viewpoint of the optical density of the image and the ink absorptivity.
アルミナ水和物及びアルミナは、水分散液としてインク受容層用塗工液に混合することが好ましく、その分散剤として酸を使用することが好ましい。酸としては、画像の滲みを抑制する効果が得られるため、Ｒ−ＳＯ３Ｈで表される化合物を用いることが好ましい。式中、Ｒは水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、又は炭素数１以上４以下のアルケニル基を表す。Ｒは、オキソ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアシル基で置換されていてもよい。 Alumina hydrate and alumina are preferably mixed with the coating liquid for the ink receiving layer as a water dispersion, and it is preferable to use an acid as the dispersant. As the acid, a compound represented by R-SO 3 H is preferably used because an effect of suppressing image blurring is obtained. In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms. R may be substituted with an oxo group, a halogen atom, an alkoxy group, and an acyl group.
上記酸の含有量は、アルミナ水和物及びアルミナの合計の含有量を基準として、１．０質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、１．３質量％以上１．６質量％以下であることがさらに好ましい。 The content of the acid is preferably 1.0% by mass or more and 2.0% by mass or less, based on the total content of alumina hydrate and alumina, and is 1.3% by mass or more and 1.6% by mass. It is further preferable that the content is less than or equal to%.
インク受容層に用いるシリカは、その製法により湿式法と乾式法（気相法）に大別される。湿式法としては、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ、凝集沈降させて含水シリカを得る方法が知られている。一方、乾式法（気相法）としては、ハロゲン化ケイ素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が知られている。乾式法（気相法）により得られるシリカ（以下、「気相法シリカ」ともいう）を用いることが好ましい。気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性が特に高く、また、屈折率が低いので、インク受容層に透明性を付与できる。 Silica used in the ink receiving layer is roughly classified into a wet method and a dry method (gas phase method) depending on its production method. As a wet method, there is known a method of producing active silica by acid decomposition of a silicate, polymerizing it appropriately, and coagulating and settling to obtain hydrous silica. On the other hand, as a dry method (gas phase method), a method (flame hydrolysis method) by high temperature vapor phase hydrolysis of silicon halide, or thermal reduction reduction evaporation of silica sand and coke by an arc in an electric furnace, There is known a method of obtaining anhydrous silica by a method of oxidizing with air (arc method). It is preferable to use silica (hereinafter, also referred to as “gas phase silica”) obtained by a dry method (gas phase method). The fumed silica has a particularly large specific surface area, so the ink absorbability is particularly high, and since the refractive index is low, transparency can be imparted to the ink receiving layer.
アルミナ水和物、アルミナ、及びシリカは併用してもよい。具体的には、アルミナ水和物、アルミナ、及びシリカから選択される少なくとも２種を、粉体状態で混合、分散して分散液とする方法が挙げられる。本発明においては、無機粒子として、アルミナ水和物及び気相法アルミナを共に用いることが好ましい。 Alumina hydrate, alumina and silica may be used in combination. Specifically, a method of mixing and dispersing at least two selected from alumina hydrate, alumina, and silica in a powder state to obtain a dispersion can be mentioned. In the present invention, it is preferable to use both alumina hydrate and gas phase alumina as inorganic particles.
［バインダー］
インク受容層は、バインダーを含有することが好ましい。バインダーとは、無機粒子を結着し、膜を形成することができる材料を意味する。
[binder]
The ink receiving layer preferably contains a binder. The binder means a material capable of binding inorganic particles to form a film.
インク受容層中のバインダーの含有量（質量％）は、無機粒子の含有量（質量％）に対する質量比率（倍）で、０．５０倍以下であることが好ましい。前記比率が０．５０倍を超えると、無機粒子に対してバインダーが多すぎるため、インクの吸収性が低下し、記録される画像の滲みを十分に抑制できない場合がある。前記比率は、０．３０倍以下であることがさらに好ましい。また、インク受容層の結着性の観点から、上記比率は、０．０５倍以上であることが好ましく、０．０８倍以上であることがさらに好ましい。 The content (% by mass) of the binder in the ink receiving layer is preferably 0.50 times or less by mass ratio (fold) to the content (% by mass) of the inorganic particles. If the ratio is more than 0.50 times, the absorbency of the ink may be reduced because the binder is too much with respect to the inorganic particles, and bleeding of the recorded image may not be sufficiently suppressed. More preferably, the ratio is 0.30 times or less. Further, from the viewpoint of the binding property of the ink receiving layer, the ratio is preferably 0.05 times or more, and more preferably 0.08 times or more.
バインダーとしては、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、及びポリビニルアルコール、並びに、それらの誘導体；ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス；カチオン性基を用いて上記重合体をカチオン化したもの；カチオン性界面活性剤を用いて上記重合体の表面をカチオン化したもの；カチオン性ポリビニルアルコールの存在下で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを吸着させたもの；カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を吸着させたもの；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂などの水性バインダー；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの（共）重合体などの合成樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。 As the binder, for example, starch derivatives such as oxidized starch, etherified starch, phosphated starch and the like; cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose; casein, gelatin, soy protein, and polyvinyl alcohol, and derivatives thereof; Conjugated polymer latex such as polyvinyl pyrrolidone, maleic anhydride polymer, styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer; acrylic polymer latex such as polymers of acrylic ester and methacrylic ester; ethylene- Vinyl polymer latex such as vinyl acetate copolymer; cation of the above polymer using a cationic group; cation of the surface of the polymer using a cationic surfactant; cationic polymer A polymer obtained by polymerizing monomers constituting the above polymer in the presence of vinyl alcohol and having polyvinyl alcohol adsorbed on the surface of the polymer; polymerizing monomers constituting the above polymer in a suspension dispersion liquid of cationic colloid particles And cationic colloid particles adsorbed on the surface of the polymer; aqueous binders such as thermosetting resins such as melamine resin and urea resin; (co) heavy of acrylic esters such as polymethyl methacrylate and methacrylic esters And synthetic resins such as coalescence. These binders may be used alone or in combination of two or more as needed.
上記のバインダーのなかでも、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いることが好ましい。ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。 Among the above-mentioned binders, polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol derivatives are preferably used. As polyvinyl alcohol derivatives, cation modified polyvinyl alcohol, anion modified polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal etc. are mentioned.
インク受容層用塗工液を調製する際は、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を水溶液として使用することが好ましい。その際、水溶液中のポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の固形分の含有量は、インク受容層用塗工液全質量を基準として、３．０質量％以上２０．０質量％以下が好ましい。 When preparing a coating liquid for an ink receiving layer, it is preferable to use polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol derivative as an aqueous solution. At that time, the solid content of polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol derivative in the aqueous solution is preferably 3.0% by mass or more and 20.0% by mass or less based on the total mass of the coating liquid for ink receiving layer.
［架橋剤］
インク受容層は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、ジルコニウム系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、及びホウ酸塩などが挙げられる。これらの架橋剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。特にバインダーとしてポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いる場合は、上記した架橋剤の中でも、ホウ酸やホウ酸塩を用いることが好ましい。
[Crosslinking agent]
The ink receiving layer preferably further contains a crosslinking agent. Examples of the crosslinking agent include zirconium compounds, amide compounds, aluminum compounds, boric acid, and borates. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. When using a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol derivative as a binder especially, it is preferable to use a boric acid and a borate among the above-mentioned crosslinking agents.
ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、次ホウ酸などが挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩が好ましい。例えば、ホウ酸のナトリウム塩やカリウム塩などのホウ酸のアルカリ金属塩；ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩などのホウ酸のアルカリ土類金属塩；ホウ酸のアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸を用いることが、塗工液の経時安定性とクラックの発生を抑制する効果の観点から好ましい。 Examples of boric acid include orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid and hypoboric acid. As the borate, a water-soluble salt of the above-mentioned boric acid is preferable. Examples thereof include alkali metal salts of boric acid such as sodium salts and potassium salts of boric acid; alkaline earth metal salts of boric acid such as magnesium salts and calcium salts of boric acid; ammonium salts of boric acid and the like. Among these, it is preferable to use orthoboric acid from the viewpoint of the temporal stability of the coating liquid and the effect of suppressing the generation of a crack.
架橋剤の使用量は、製造条件などに応じて適宜調整することができる。インク受容層中の架橋剤の含有量は、バインダーの含有量を基準として、１．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることがさらに好ましい。 The amount of use of the crosslinking agent can be appropriately adjusted according to the production conditions and the like. The content of the crosslinking agent in the ink receiving layer is preferably 1.0% by mass or more and 50.0% by mass or less, and 5.0% by mass or more and 40.0% by mass or less based on the content of the binder. It is further preferred that
バインダーがポリビニルアルコールであり、架橋剤がホウ酸及びホウ酸塩から選択される少なくとも１種である場合、インク受容層中の架橋剤の合計の含有量は、バインダーの含有量を基準として、５．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。 When the binder is polyvinyl alcohol and the crosslinker is at least one selected from boric acid and borate, the total content of the crosslinker in the ink receiving layer is 5 based on the content of the binder. It is preferable that it is not less than 0 mass% and not more than 30.0 mass%.
［その他の添加剤］
インク受容層は、これまで述べてきたもの以外のその他の添加剤を含有してもよい。具体的には、ｐＨ調整剤、増粘剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、硬化剤などが挙げられる。
[Other additives]
The ink receptive layer may contain other additives besides those described above. Specifically, pH adjusters, thickeners, mold release agents, fluorescent whitening agents, ultraviolet light absorbers, antioxidants, preservatives, mildew proofing agents, water proofing agents, curing agents and the like can be mentioned.
記録媒体のヘイズ（％）は、６０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。記録媒体を透過するすべての光の透過率を全光線透過率Ｔｔ、記録媒体を透過するすべての光のうち拡散光の透過率を拡散光透過率Ｔｄとする。ヘイズ（％）は、（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００で表され、記録媒体の透明性を示す指標である。ヘイズが０％に近くなるほど、拡散光の透過率が低くなるので、記録媒体の透明性は高くなる。ヘイズ（％）は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５、及びＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じてヘーズメーターを用いて測定できる。 The haze (%) of the recording medium is preferably 60% or less, and more preferably 30% or less. The transmittance of all light transmitted through the recording medium is referred to as total light transmittance T t , and the transmittance of diffused light among all light transmitted through the recording medium is referred to as diffused light transmittance T d . The haze (%) is represented by (T d / T t ) × 100, and is an index indicating the transparency of the recording medium. As the haze approaches 0%, the transmittance of diffused light decreases, and the transparency of the recording medium increases. The haze (%) can be measured using a haze meter according to JIS K 7105 and JIS K 7136.
〔記録媒体の製造方法〕
記録媒体を製造する方法は、インク受容層用塗工液を調製する工程、及びインク受容層用塗工液を透明基材に塗工する工程を有する記録媒体の製造方法が好ましい。以下、記録媒体の製造方法について説明する。
[Method of manufacturing recording medium]
The method for producing a recording medium is preferably a method for producing a recording medium comprising the steps of preparing a coating liquid for an ink receiving layer and applying the coating liquid for an ink receiving layer on a transparent substrate. Hereinafter, a method of manufacturing the recording medium will be described.
透明基材にインク受容層を形成する方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。まず、インク受容層用塗工液を調製する。そして、透明基材に上記塗工液を塗工及び乾燥する。これにより、記録媒体を得ることができる。塗工液の塗工方法としては、カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーターなどを用いることができる。なお、塗工時に、塗工液を加温してもよい。また、塗工後の乾燥方法は、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機を使用する方法や赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機を使用する方法などが挙げられる。 Examples of the method for forming the ink receiving layer on the transparent substrate include the following methods. First, a coating liquid for the ink receiving layer is prepared. And the said coating liquid is coated and dried on a transparent base material. Thereby, a recording medium can be obtained. As a coating method of the coating liquid, a curtain coater, a coater using an extrusion method, a coater using a slide hopper method, or the like can be used. In addition, you may heat a coating liquid at the time of coating. In addition, the drying method after coating may be a method using a hot air dryer such as a linear tunnel dryer, arch dryer, air loop dryer, sine curve air float dryer, infrared dryer, dryer using microwave, etc. And the like.
以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」、及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples, but the present invention is not limited at all by the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In addition, what is described as "part" and "%" regarding component amount is a mass reference | standard unless otherwise indicated.
＜無機粒子分散液の調製＞
（無機粒子分散液１）
純水１６０．０ｇ中に、粉末状のアルミナ水和物（ＤＩＳＰＥＲＡＬ ＨＰ１４、サソール製）４０．０ｇ、メタンスルホン酸０．６ｇを添加した。その後、ミキサーで３０分間撹拌し、無機粒子であるアルミナ水和物を２０．０％含有する無機粒子分散液１を調製した。
<Preparation of Inorganic Particle Dispersion>
(Inorganic particle dispersion 1)
In 160.0 g of pure water, 40.0 g of powdered alumina hydrate (DISPERAL HP14, manufactured by Sasol) and 0.6 g of methanesulfonic acid were added. Then, it stirred for 30 minutes with a mixer, and prepared the inorganic particle dispersion liquid 1 containing 20.0% of alumina hydrate which is inorganic particles.
（無機粒子分散液２の調製）
無機粒子の種類を粉末状のアルミナ水和物（ＤＩＳＰＥＲＡＬ ＨＰ２２、サソール製）に変更したこと以外は、無機粒子分散液１の調製方法と同様に、無機粒子分散液２を調製した。
(Preparation of Inorganic Particle Dispersion 2)
Inorganic particle dispersion 2 was prepared in the same manner as in the inorganic particle dispersion 1, except that the type of the inorganic particles was changed to powdered alumina hydrate (DISPERAL HP22, manufactured by Sasol).
（無機粒子分散液３の調製）
無機粒子の種類を粉末状のアルミナ水和物（ＤＩＳＰＥＲＡＬ ＨＰ３０、サソール製）に変更したこと以外は、無機粒子分散液１の調製方法と同様に、無機粒子分散液３を調製した。
(Preparation of Inorganic Particle Dispersion 3)
Inorganic particle dispersion 3 was prepared in the same manner as in the inorganic particle dispersion 1, except that the type of the inorganic particles was changed to powdery alumina hydrate (DISPERAL HP30, manufactured by Sasol).
（無機粒子分散液４の調製）
純水１６０．０ｇ中に、粉末状の気相法シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ５０、ＥＶＯＮＩＫ製）４０．０ｇ、シャロールＤＣ−９０２（第一工業製薬製）２．０ｇを添加した。その後、ミキサーで３０分間撹拌し、無機粒子であるシリカを２０．０％含有する無機粒子分散液４を調製した。
(Preparation of Inorganic Particle Dispersion 4)
In 160.0 g of pure water, 40.0 g of powdery fumed silica (AEROSIL 50, manufactured by EVONIK) and 2.0 g of Sharol DC-902 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were added. Then, it stirred for 30 minutes with a mixer, and prepared inorganic particle dispersion liquid 4 containing 20.0% of silica which is inorganic particles.
＜塗工液の調製＞
バインダーであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５クラレ製、重合度：３５００、ケン化度：８８％）をイオン交換水に溶解させて、固形分８．０％のポリビニルアルコール水溶液を得た。そして、表１に記載した無機粒子分散液に得られたポリビニルアルコール水溶液を、無機粒子分散液の固形分に対して、ポリビニルアルコール水溶液の固形分換算（（バインダー）／（無機粒子））が表１に記載の値となるよう混合した。次に、３．０％ホウ酸水溶液を、無機粒子の固形分を基準として、ホウ酸固形分換算で１．０％となるように混合して、塗工液を得た。
<Preparation of Coating Liquid>
A binder, polyvinyl alcohol (PVA235, manufactured by Kuraray, degree of polymerization: 3500, degree of saponification: 88%) was dissolved in ion exchanged water to obtain an aqueous polyvinyl alcohol solution having a solid content of 8.0%. Then, the polyvinyl alcohol aqueous solution obtained in the inorganic particle dispersion described in Table 1 has a solid content conversion ((binder) / (inorganic particles)) of the polyvinyl alcohol aqueous solution with respect to the solid content of the inorganic particle dispersion. It mixed so that it might become a value as described in 1. Next, 3.0% boric acid aqueous solution was mixed so that it might become 1.0% in boric acid solid conversion on the basis of solid content of inorganic particles, and a coating liquid was obtained.
＜記録媒体の作製＞
表２に記載の通り、作製した塗工液を、厚さ１００μｍの透明基材に、乾燥塗工量（ｇ／ｍ２）が表２に記載の値となるように塗工し、温度９０℃の熱風で乾燥し、記録媒体を得た。表２には、ヘイズ、インク受容層の細孔径の平均値、インク受容層のインク吸収量、及びインク受容層の厚さも記載する。測定方法は、後述する。表２中、ＰＥＴは、ポリエチレンテレフタラートであり、ＰＥは、ポリエチレンであり、塩ビは、ポリ塩化ビニルである。
<Preparation of recording medium>
As described in Table 2, the prepared coating liquid is applied to a transparent substrate having a thickness of 100 μm so that the dry coating amount (g / m 2 ) becomes the value described in Table 2, and the temperature 90 It dried with the hot air of ° C, and obtained the recording medium. Table 2 also describes the haze, the average pore diameter of the ink receiving layer, the ink absorption of the ink receiving layer, and the thickness of the ink receiving layer. The measuring method will be described later. In Table 2, PET is polyethylene terephthalate, PE is polyethylene, and polyvinyl chloride is polyvinyl chloride.
［ヘイズの測定方法］
記録媒体のヘイズ（％）は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５、及びＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じて、ヘーズメーター（ＮＤＨ４０００、日本電色工業製）を用いて測定した。
[Haze measurement method]
The haze (%) of the recording medium was measured using a haze meter (NDH4000, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) according to JIS K 7105 and JIS K 7136.
［細孔径の平均値の測定方法］
インク受容層の細孔径は、ガス透過法による細孔径分布測定装置（ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ ３Ｇｚ、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を使用して、測定した。ランダムに１００個の細孔径を選び、１００個の細孔径の平均値を、インク受容層の細孔径の平均値とした。
[Method of measuring average value of pore size]
The pore size of the ink receiving layer was measured using a pore size distribution measuring apparatus (POROMETER 3Gz, manufactured by Quantachrome INSTRUMENTS) by a gas permeation method. One hundred pore diameters were randomly selected, and the average value of the 100 pore diameters was taken as the average value of the pore diameters of the ink receiving layer.
［インク吸収量の測定方法］
記録媒体に対するインク（溶媒）の吸収特性を評価する方法として、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１の『紙及び板紙の液体吸収性試験方法』に記載されたブリストー法がある。このブリストー法を用いて、インク吸収量を測定した。
[Method of measuring ink absorption amount]
As a method of evaluating the absorption characteristics of the ink (solvent) with respect to the recording medium, JAPAN TAPPI Paper Pulp Test Method No. 1 is used. There is a Bristow method described in “Testing method of liquid and paper absorbency of paper and board” in 51. The ink absorption was measured using this Bristow method.
一定量のインク（溶媒）を所定の大きさの開口スリットを有する保持容器に注入し、スリットを介して、短冊状に加工し円盤に巻きつけられた記録媒体と接触させた。そして、保持容器の位置を固定したまま、円盤を回転させ、記録媒体に転移するインク帯の面積（長さ）を測定した。インク帯の面積から単位面積あたりの転移量（ｍｌ／ｍ２）を算出することができ、この転移量（ｍｌ／ｍ２）は所定時間に記録媒体に吸収されたインク容量を示す。ここで所定時間は、転移時間として定義される。転移時間（ミリ秒１／２）は、スリットと記録媒体の接触時間に相当し、円盤の速度と開口スリットの幅から換算される。本発明における記録媒体のインク吸収量とは１０ミリ秒１／２におけるインク転移量を表す。 A certain amount of ink (solvent) was poured into a holding container having an opening slit of a predetermined size, and it was processed through a slit into a strip shape and brought into contact with a recording medium wound around a disk. Then, with the position of the holding container fixed, the disk was rotated to measure the area (length) of the ink band transferred to the recording medium. The transfer amount per unit area (ml / m 2 ) can be calculated from the area of the ink band, and this transfer amount (ml / m 2 ) indicates the ink volume absorbed by the recording medium in a predetermined time. Here, the predetermined time is defined as a transfer time. The transition time (millisecond 1/2 ) corresponds to the contact time between the slit and the recording medium, and is converted from the speed of the disk and the width of the aperture slit. The ink absorption amount of the recording medium in the present invention represents the ink transfer amount in 10 milliseconds 1/2 .
＜銀粒子分散液の調製＞
国際公開第２００８／０４９５１９号公報の実施例２の調製方法の記載に準じて、銀粒子分散液１〜３（銀粒子の含有量が２０．０％、樹脂の含有量が２．０％）を得た。調製の際に撹拌速度を変更することで、Ｄ５０の値を変更した。さらに、特開２００４−２８５１０６号公報の実施例２−２の調製方法の記載に準じて、銀粒子分散液４（銀粒子の含有量が２０．０％、界面活性剤の含有量が２．０％）を得た。銀粒子のＤ５０は、動的光散乱法により求め、表３に記載した。
<Preparation of Silver Particle Dispersion>
Silver particle dispersions 1 to 3 (the content of silver particles is 20.0%, the content of resin is 2.0%) according to the description of the preparation method of Example 2 of WO 2008/049519 I got By changing the stirring speed during the preparation, changing the value of D 50. Furthermore, according to the description of the preparation method of Example 2-2 of JP-A-2004-285106, a silver particle dispersion 4 (the content of silver particles is 20.0%, the content of surfactant is 2. Got 0%). D 50 of the silver particles, determined by dynamic light scattering method, as described in Table 3.
＜アルミニウム粒子の分散液の調製＞
特開２０１０−１８６５１号公報の実施例のメタリック顔料分散液の調製方法の記載に準じて、アルミニウム粒子の分散液１及び２（アルミニウム粒子の含有量２０．０％）を得た。分散条件を変更することで、Ｄ５０の値を変更した。アルミニウム粒子のＤ５０は、動的光散乱法により求め、表３に記載した。
<Preparation of Dispersion of Aluminum Particles>
According to the description of the preparation method of the metallic pigment dispersion liquid of the Example of Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-18651, the dispersion liquids 1 and 2 of aluminum particle (20.0% of content of aluminum particle) were obtained. By changing the distribution conditions, the value of D 50 was changed. D 50 of the aluminum particles is determined by a dynamic light scattering method, as described in Table 3.
［Ｄ５０の測定方法］
銀粒子、アルミニウム粒子のＤ５０は、動的光散乱法による粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装製）を使用して、測定した。測定条件は、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、形状：真球形、屈折率：１．６である。
[D 50 measurement method]
Silver particles, D 50 of the aluminum particles using a particle size distribution analyzer by dynamic light scattering method (NANOTRAC UPA-EX150, manufactured by Nikkiso) was measured. The measurement conditions are: SetZero: 30 seconds, number of measurements: 3, measurement time: 180 seconds, shape: sphericity, refractive index: 1.6.
＜第１インクの調製＞
表４に記載の各成分を混合して、十分撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのフィルターにて加圧ろ過を行い、第１インクを得た。アセチレノールＥ１００は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。アセチレノールＥ１００は、グリフィン法により求められるＨＬＢ値が１３である。化合物１は、後述に記載のとおり、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９である。
Preparation of First Ink
Each component described in Table 4 was mixed, sufficiently stirred, and then pressure filtration was performed with a filter with a pore size of 1.2 μm to obtain a first ink. Acetylenol E100 is a nonionic surfactant manufactured by Kawaken Fine Chemicals. Acetylenol E100 has an HLB value of 13 determined by the Griffin method. Compound 1 is C.I. I. Acid Blue 9
＜第２インクの調製＞
（染料の準備）
下記の化合物を準備した。化合物３の構造式は、遊離酸型で示すが、カリウム塩として使用した。
化合物１：Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９
化合物２：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９
化合物３：特開２０１６−１０８５４５号公報の合成方法の記載に準じて合成した、下記式（２）で表される化合物
<Preparation of Second Ink>
(Preparation of dye)
The following compounds were prepared. The structural formula of compound 3 is shown in free acid form and was used as a potassium salt.
Compound 1: C.I. I. Acid Blue 9
Compound 2: C.I. I. Acid red 249
Compound 3: a compound represented by the following formula (2) synthesized according to the description of the synthesis method of JP-A-2016-108545
（顔料分散液の調製）
酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が８，０００のスチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体（樹脂分散剤）を準備した。この共重合体２０．０部を、その酸価と等モルの水酸化カリウムで中和し、適量の純水を加え、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である樹脂分散剤の水溶液を調製した。顔料（モナク１１００、キャボット製）２０．０部、樹脂分散剤の水溶液１０．０部、及び純水７５．０部を混合した。この混合物と、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ２００部を、バッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に入れて、水冷しながら５時間分散させた。その後、遠心分離して粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過して、顔料の含有量が２０．０％、樹脂分散剤の含有量が２．０％の顔料分散液を調製した。
(Preparation of pigment dispersion)
A styrene-ethyl acrylate-acrylic acid copolymer (resin dispersant) having an acid value of 150 mg KOH / g and a weight average molecular weight of 8,000 was prepared. A resin dispersant in which 20.0 parts of this copolymer is neutralized with potassium hydroxide equimolar to its acid value, an appropriate amount of pure water is added, and the resin (solid content) content is 20.0%. An aqueous solution of 20.0 parts of a pigment (Monac 1100, manufactured by Cabot), 10.0 parts of an aqueous solution of a resin dispersant, and 75.0 parts of pure water were mixed. This mixture and 200 parts of 0.3 mm diameter zirconia beads were placed in a batch-type vertical sand mill (manufactured by Imex) and dispersed for 5 hours while cooling with water. Thereafter, the mixture is centrifuged to remove coarse particles, and pressure filtration is performed using a cellulose acetate filter (manufactured by Advantec) with a pore size of 3.0 μm. The content of the pigment is 20.0%, and the content of the resin dispersant is 2 A .0% pigment dispersion was prepared.
（第２インク）
表５に記載の各成分を混合して、十分撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのフィルターにて加圧ろ過を行い、第２インクを得た。アセチレノールＥ１００は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。
(2nd ink)
Each component described in Table 5 was mixed, sufficiently stirred, and then pressure filtration was performed with a filter with a pore size of 1.2 μm to obtain a second ink. Acetylenol E100 is a nonionic surfactant manufactured by Kawaken Fine Chemicals.
（処理剤）
粉末状の気相法シリカ（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ ＰＧ００２、キャボット製）１５部、ウレタン樹脂（ユーコート ＵＷＳ−１４５、三洋化成工業製）５部、イオン交換水８０部を含有する処理剤を調製した。
(Processing agent)
A treatment agent containing 15 parts of powdery fumed silica (CAB-O-SPERSE PG002, made by Cabot), 5 parts of a urethane resin (U-coat UWS-145, made by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and 80 parts of ion exchanged water was prepared .
＜評価＞
表６に記載の第１インク及び第２インクを、それぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ ＭＧ３６３０、キヤノン製）にセットした。本実施例において、第１インク及び第２インクは、１／１２００インチ×１／１２００インチの単位領域に、約１１．２ｐＬのインク滴を１滴付与する条件で記録した画像を記録デューティが１００％であると定義する。実施例１〜７、９〜１９、及び比較例１〜５、７、８は、前記インクジェット記録装置を用いて、表６に記載の記録媒体に、記録デューティ１００％で第２インクを付与した。その後、前記第２インクを付与した領域と少なくとも一部が重なるように、記録デューティ１００％で第１インクを付与した。実施例８、及び比較例６は、前記インクジェット記録装置を用いて、表６に記載の記録媒体に、記録デューティ１００％で第１インクを付与した。その後、前記第１インクを付与した領域と少なくとも一部が重なるように、記録デューティ１００％で第２インクを付与した。参考例１は、記録媒体に処理剤をローラで塗布した後、記録デューティ１００％で第２インクを付与した。記録媒体への処理剤の単位面積あたりの付与量（ｇ／ｍ２）は、１ｇ／ｍ２であった。その後、前記第２インクを付与した領域と少なくとも一部が重なるように、記録デューティ１００％で第１インクを付与した。比較例１で使用した光沢紙は、キヤノン写真用紙（光沢プロ プラチナグレード、キヤノン製）であった。本発明においては、下記の評価の評価基準で、Ａ又はＢを許容できるレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果は、表６に記載する。
<Evaluation>
The first ink and the second ink described in Table 6 were each filled in an ink cartridge, and set in an ink jet recording apparatus (PIXUS MG3630, manufactured by Canon Inc.) equipped with a recording head for discharging the ink by thermal energy. In the present embodiment, the first ink and the second ink have a recording duty of 100 for an image recorded under the condition of applying one drop of about 11.2 pL to a unit area of 1/1200 inch × 1/1200 inch. Defined as%. In Examples 1 to 7 and 9 to 19 and Comparative Examples 1 to 5, 7 and 8, the second ink was applied to the recording medium described in Table 6 at a recording duty of 100% using the ink jet recording apparatus. . After that, the first ink was applied at a recording duty of 100% so that at least a part of the first ink overlaps the area to which the second ink was applied. In Example 8 and Comparative Example 6, the first ink was applied to the recording medium described in Table 6 at a recording duty of 100% using the inkjet recording apparatus. After that, the second ink was applied at a recording duty of 100% so that at least a part of the second ink overlaps with the area where the first ink was applied. In Reference Example 1, after applying a treatment agent to a recording medium with a roller, the second ink was applied at a recording duty of 100%. The application amount (g / m 2 ) per unit area of the processing agent to the recording medium was 1 g / m 2 . After that, the first ink was applied at a recording duty of 100% so that at least a part of the first ink overlaps the area to which the second ink was applied. The glossy paper used in Comparative Example 1 was Canon Photographic Paper (Glossy Pro Platinum Grade, manufactured by Canon). In the present invention, A or B was an acceptable level and C was an unacceptable level according to the following evaluation criteria. The evaluation results are described in Table 6.
（画像の光沢性）
得られた画像について、変角分光光度計（ＧＳＰ−２、村上色彩製）を用いて、鮮明度＝Ｌ／ｗ（Ｌは、分光光度計の受光部で測定される明度のうち、最も高い明度の値で、ｗはＬの半値（Ｌ／２）を示す２点の受光角の幅）を測定した。鮮明度の値が０．２以上となると、画像を目視で観察する場合に、観察する角度によって明度が変化するため、光沢性を有していると認識できる。
Ａ：鮮明度が４．０以上だった
Ｂ：鮮明度が３．０以上４．０未満だった
Ｃ：鮮明度が３．０未満だった。
(Glossy of the image)
About the obtained image, using a variable angle spectrophotometer (GSP-2, manufactured by Murakami Color), sharpness = L / w (L is the highest of the lightness measured by the light receiving unit of the spectrophotometer As the lightness value, w was measured at the width of a light receiving angle at two points indicating a half value (L / 2) of L. When the value of the definition is 0.2 or more, when the image is visually observed, the brightness changes depending on the angle to be observed, so that it can be recognized as having gloss.
A: The sharpness was 4.0 or more. B: The sharpness was 3.0 or more and less than 4.0. C: The sharpness was less than 3.0.
（画像の発色性）
積分球型測色計ＣＭ−２６００ｄ（コニカミノルタ製）のＳＣＩモードを用いて、以下のように測定し、発色性の評価を行った。銀粒子を含有する第１インクのみを用いて記録デューティ１００％で記録した画像のａ０ ＊及びｂ０ ＊、銀粒子を含有するインク及び染料を含有するインクを用いて各インクを記録デューティ１００％で記録した画像のａ１ ＊及びｂ１ ＊を測定した。これらの値を用いて、色差ΔＥａｂ＝｛（ａ１ ＊−ａ＊ ０）２＋（ｂ１ ＊−ｂ＊ ０）２｝１／２の式からΔＥａｂを算出した。ａ＊及びｂ＊は、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ＊ａ＊ｂ＊表示系の値である。ΔＥａｂが２．０以上であると、銀色ではなく使用した染料の色調が認識できる画像となる。ΔＥａｂの値が大きいと、使用した染料の色調が良く認識される画像となる。
Ａ：ΔＥａｂが６．０以上だった
Ｂ：ΔＥａｂが２．０以上６．０未満だった
Ｃ：ΔＥａｂが２．０未満だった。
(Coloring of image)
It measured as follows using SCI mode of integrating sphere type colorimeter CM-2600d (made by Konica Minolta), and evaluation of coloring property was performed. First only recorded a 0 * and b 0 * of the image in the recording duty of 100% using the ink, the print duty of each ink by using the ink containing the ink and the dye containing silver particles containing silver particles 100 The a 1 * and b 1 * of the image recorded in% were measured. Using these values, ΔE ab was calculated from the equation of color difference ΔE ab = {(a 1 * -a * 0 ) 2 + (b 1 * -b * 0 ) 2 } 1/2 . a * and b * are values of the L * a * b * display system defined by the CIE (International Commission on Illumination). When ΔE ab is 2.0 or more, an image in which the color tone of the used dye, not silver, can be recognized. When the value of ΔE ab is large, an image is obtained in which the color tone of the used dye is well recognized.
A: ΔE ab was 6.0 or more B: ΔE ab was 2.0 or more and less than 6.0 C: ΔE ab was less than 2.0
（画像の滲み）
得られた画像において、第１インク及び第２インクの両方が付与された領域を目視で観察することで、評価した。
Ａ：画像に滲みがなかった
Ｂ：画像に滲みがあった。
(Bleeding of the image)
In the obtained image, evaluation was made by visually observing the area to which both the first ink and the second ink were applied.
A: There was no blur in the image B: There was blur in the image.
Claims (6)
前記第１インクが、銀粒子を含有する水性インクであり、
前記第２インクが、染料を含有する水性インクであり、
前記銀粒子の体積基準の累積５０％粒径（ｎｍ）が、前記インク受容層の細孔径の平均値（ｎｍ）よりも大きいことを特徴とするインクジェット記録方法。 A first ink and a second ink are applied so as to at least partially overlap the surface having the ink receiving layer of a transparent substrate and a recording medium having an ink receiving layer on one surface of the transparent substrate An inkjet recording method having a recording step of recording
The first ink is an aqueous ink containing silver particles,
The second ink is an aqueous ink containing a dye,
A volume-based cumulative 50% particle size (nm) of the silver particles is larger than an average value (nm) of pore diameters of the ink receiving layer;
１．０≦（長径＋短径）／（２×短径）≦１．３ 式（１） The inkjet recording method according to claim 1, wherein the silver particles satisfy the following formula (1).
1.0 ≦ (long diameter + short diameter) / (2 × short diameter) ≦ 1.3 Formula (1)
The content (% by mass) of the binder in the ink receiving layer is 0.50 times or less by mass ratio (fold) to the content (% by mass) of the inorganic particles in the ink receiving layer. 5. The inkjet recording method according to any one of 5.
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