JP4143187B2

JP4143187B2 - Inkjet recording method

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Publication number: JP4143187B2
Application number: JP29077098A
Authority: JP
Inventors: 博文一ノ瀬; 博幸荻野; 剛三東; 直樹串田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1997-10-13
Filing date: 1998-10-13
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2018-10-13
Also published as: JPH11192775A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料成分を含有するインクを用いた画像形成に適する記録方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙等の記録用媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行うものであり、高速低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が大きい、現像、定着が不要である等の特徴がある。このため、各種画像の記録装置の記録方式として情報機器をはじめ各種の用途において急速に普及している。さらに多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較して遜色のない記録を得ることも可能であり、作成部数が少ない場合には通常の多色印刷や印画によるよりも安価に製造できることから、フルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。記録の高速化、高精細化、フルカラー化等の記録特性の向上要求に伴って記録装置、記録方法の改良が行われたきたが、記録用媒体に対しても高度な特性が要求されるようになり、目的、用途、インク等への対応が可能な多種多様な記録媒体の改良が行われている。
【０００３】
インクジェット記録方式ではノズルから記録用媒体に向けてインク液滴を高速で射出するものであり、インク中には水、水と有機溶剤の混合液といった多量の溶媒を含んでいるので高色濃度を得るためには大量のインクを用いる必要がある。また、インク液滴は連続的に射出されるので、最初の液滴が射出されると、インク液滴が融合してインクのドットが接合するビーディング現象が生じて画像が乱れる。このため、インクジェット記録用媒体には、インク吸収量が大きいこと、更にはインク吸収速度が高いことの両者を兼ね備えていることが要求される。
【０００４】
このため、吸収性、発色性、解像度を高めるために特開平２−２７６６７０号の様に、基材上にアルミナ水和物からなる多孔質層を設けるといった、無機粒子による多孔質層形成による記録媒体が数多く提案されている。また、特開平４−１０１８８０号の様に、基材上にインク定着層が透明でインクに含有される溶媒により溶解または膨潤される樹脂が形成されている記録媒体が提案されている。
【０００５】
また、インクジェット記録方式ではこれまでに染料成分を溶媒に溶解したタイプのインクを用いることが多かった。しかしながら、染料インクを用いた場合には本来、耐光性や耐オゾン性に劣るため印字された記録物を長期間保存すると退色、変色するといった問題がある。このため、特開昭５８−１３６４８２、米国特許５，３７４，４７５の様に、基材上に熱可塑性高分子材料からなる多孔質層を設け、印字後、熱、圧力の作用により多孔質層を溶解させて緻密にするといった記録媒体が提案されている。
【０００６】
更には、特公平２−３１６７３号の様に、基材上にインク吸収量が大なる無機顔料層を形成し、最表層に熱可塑性有機高分子からなるインク受理層を設けたインク受容層が２層構成の記録媒体も提案されている。
【０００７】
一方で、最近では、染料インクにかえて、耐光性、耐水性、耐オゾン性の問題を解決するため、更には高濃度の画像を得るために顔料インクの普及がなされインクジェット記録方式にも応用されている。
【０００８】
ここで、顔料インクを用いた場合、顔料が溶媒に溶けないという点から、媒体の表面に露出している場合に擦過性、耐水性に劣るといった問題があり、顔料を捕らえ定着するメカニズムが必要となる。顔料インクに顔料成分の他に高分子定着剤を含有させ、インク着弾時に高分子が顔料を定着する方式が知られているが、高い定着性を得るには、また改善点を有している。また、高濃度の画像を得る関点からは顔料と染料を併用した記録液が知られている。
【０００９】
また、顔料インク対応の媒体としては特開平８−２３０３０８号、特開平９−３０１１６号、特開平９−６６６６０号、特開平９−１２３５９３号等が提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来技術によれば、下記に述べる問題点を有していた。すなわち、インク中の顔料と染料の粒子、分子の大きさの著しい差があるため、定着や吸着のメカニズムに大きな差があり、染料インクに適合して用いられている記録媒体が顔料インクに対して必ずしも適用し得ないということである。
【００１１】
例えば特開平２−２７６６７０号に記載の媒体に印字すると、図９に示すように、インクの吐出量が多い場合、顔料２００及び染料２０１が記録媒体３０２表面に堆積し露出している部分ができ、十分な擦過性、耐水性が得られない。また、特開平４−１０１８８０号に記載の記録媒体に印字すると、インク溶媒による樹脂部材の溶解または膨潤で樹脂部材の粘度低下や強度的低下した状態が続き、吸収速度が遅いため、べたつきや接触による剥離が生じる。また、画像色濃度も不十分である。また、特開昭５８−１３６４８２号、米国特許５，３７４，４７５号に記載の記録媒体に印字すると、着色材料は顔料成分および染料成分ともに微細気孔質構造を通過して微細気孔質層に取り込まれるため、図１０に示すように、粒子径の大きい顔料成分２００は樹脂層４０２の細孔中に中途半端に分散配置されるため、インク量を増加させても画像濃度を高めることができない。
【００１２】
また、特公平２−３１６７３号では、更に十分なインクの吸収量が得られるようになっているが、同様に、顔料インクに適用できるように鑑みられていない。すなわち、顔料と樹脂層の細孔の大きさの相互関係の適正化がされていないため、顔料インク中の顔料成分が無機顔料層の上にある樹脂層の細孔中に分散配置されるため、インク量を増加させても画像濃度を高めることができない。
【００１３】
更に、前述した顔料インク対応の媒体においても幾つかの問題点が挙げられる。
【００１４】
前述した特開平８−２３０３０８号では基材上にサブミクロンオーダーの孔径の多孔質アンダーコート層を設け、その上にプラスチックビーズを含み、ミクロンオーダーの空孔を持つオーバーコート層を設けて、画像を構成する顔料をオーバーコート層のミクロンオーダーの空孔の中にトラップしてしているが、トラップされた顔料がオーバーコート層の縦方向に分散して入り込んでいるため、高い画像濃度を実現することは難しい。また、顔料はオーバーコート層の空孔に入っているだけで固着定着されていないため、記録物の保存時に長期信頼性に欠けるなどの問題があった。
【００１５】
特開平９−３０１１６号では、図１１に示すように、透光性基材６０１の上に顔料２００が通り抜ける空孔を持った表層６０３とインク保持層６０２とを有し、空孔容積と表層のｐＨを調整して、表層６０３側から顔料インクを印字して、透光性基材６０１側から画像を観察するものであるが、文字を印字する場合には鏡文字を印字する装置や画像前処理をしなければならない問題がある。また、表層６０３が顔料が通り抜けるだけ大きさの空孔を持つため、表層６０３の透明性は低下し、ＯＨＰなどの透過タイプの記録媒体には適さなかった。
【００１６】
特開平９−６６６６０号では基材上に下層のアルミナ水和物多孔質層を設け、その上に下層のアルミナ水和物多孔質層より平均細孔径の小さな多孔質層を設けて、上層がインクの吸収速度を調整し、顔料インクを均一に分散吸収しているが、上層の多孔質層の吸収が遅いために、インクを多量に印字する場合に滲み等の問題が生じていた。
【００１７】
特開平９−１２３５９３号では基材上に１〜２００μmのアルミナ水和物の多孔質層を設け、その上に厚さ０．０１〜５０μmの水溶性樹脂層設けて、インク中の溶媒を吸収して膨潤させ、乾燥速度を適度に制御しているが、膨潤から乾燥に至るまでに時間がかかることや、インクを多量に印字する場合には滲み等の問題があった。
【００１８】
本発明は上記の問題を考慮して、顔料成分が色材として含まれている顔料インクを用いても顔料が均一に定着して、高画像濃度が得られるインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明のインクジェット記録方法は、基材上に少なくとも１層の多孔質高分子樹脂層が形成された記録媒体に、少なくとも顔料成分を含有したインクを用いて記録を行うインクジェット記録方法において、前記顔料成分の粒子径が３０〜５００ｎｍの範囲にあり、前記多孔質高分子樹脂層が、平均粒子径が０．１μｍ〜５．０μｍの熱可塑性樹脂粒子を用いて形成されたものであり、前記多孔質高分子樹脂層の細孔直径が１０〜３００ｎｍの範囲にあり、前記多孔質高分子樹脂層の細孔直径分布と前記顔料成分の粒子径分布をそれぞれ頻度分布としたとき、前記多孔質高分子樹脂層の細孔直径全体の頻度に対して、前記顔料成分の粒子径分布と重なる前記多孔質高分子樹脂層の細孔直径の頻度の割合を０．１％〜１０％として前記多孔質高分子樹脂層に前記インクで印字して、前記顔料成分が前記多孔質高分子樹脂層の表面上で重なり合うように画像形成を行う工程と、画像形成後、前記多孔質高分子樹脂層を加熱処理し、前記顔料成分を前記記録媒体に定着する工程とを有することを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００２１】
本発明は、顔料成分を色材の主成分とするインクを印字する際、顔料が均一に定着して、高画像濃度が得られるインクジェット記録方法にある。更には耐水性、耐光性に優れ、長期的保存可能であり、比較的顔料濃度の高いインクを用いた場合にも耐擦過性を得ることができ、インクの顔料濃度を高めた効果をいかんなく発揮し、高い画像濃度と優れた色調を実現した記録物にある。本発明は、本発明者らの実験により得た知見を更に詳細に検討を加えて完成したものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を好適な実施例により説明する。
【００２３】
図１及び図２に本発明の記録物の一例を示す。図１中の１０１は基材、１０２は加熱により多孔質高分子樹脂層が被膜化した高分子樹脂層、２００は定着された顔料成分、２０１は定着された染料成分を示す。また、図２は基材１０１と高分子樹脂層１０２との間に多孔質無機顔料層１０３を設けたもので、顔料成分２００が樹脂層１０２の表面近傍に定着し、染料成分２０１が多孔質無機顔料層１０３上に定着している。
【００２４】
本発明においては、高分子樹脂層１０２の表面近傍にインクの顔料成分２００は均一配列されて定着されているために、べた印字のように広範囲で印字した場合でも画像上からの光の透過が極力防止され、高画像濃度の画像が形成された記録物が得られる。また、高分子樹脂層１０２が透明であるため、光の透過を利用するＯＨＰ等などにも用いることができる記録物が得られる。ここで、透明な高分子樹脂層とは光透過率が少なくとも５０％以上あり、好ましくは８５％以上である。また、染料成分が基材１０１上もしくは多孔質無機顔料層１０３中に定着されているために、更に画像濃度を高め、優れた色調を得ると同時に、染料成分は高分子樹脂層１０２により、上から封止されているために、染料成分特有の退色、変色を防止することが可能となる。ここで、高分子樹脂層１０２は加熱処理により多孔質高分子樹脂層を緻密化することにより形成されたものであるため、緻密化と同時に均一配列された顔料成分の中に溶融された樹脂が浸透し、冷却後には樹脂と顔料成分が一体化して強固な結合が得られ、耐擦過性、耐水性の高い記録物が得られる。
【００２５】
ここで、図１及び図２のような記録物を得るための記録媒体は図３及び図４に示したもので、図３及び図４中の１０４は加熱により高分子樹脂層となる多孔質高分子樹脂層を示す。
【００２６】
また、上記多孔質高分子樹脂層をインク着弾表面から見た模式図を図５に示した。ここで、多孔質高分子樹脂層は多孔質マトリクス構造が形成されているものであり、多孔質マトリクス構造の隙間部分が細孔に相当する。図中の９０１が高分子樹脂粒子、９０２が細孔、２００が着弾された顔料成分を示す。
【００２７】
本発明において、多孔質高分子樹脂層の上からインクを着弾した場合、多孔質高分子樹脂層の細孔直径とインク中の顔料成分の粒子径の関係が適正化されているため、インク中の溶媒は細孔９０２を通過して、多孔質高分子樹脂層中に吸収され、顔料成分は２００は細孔を通過せず、多孔質高分子樹脂層の表層近傍に吸着配列される。すなわち、多孔質高分子樹脂層１０４はインク中の溶媒成分の通過層として、更には、顔料成分を定着するための顔料成分保持層として機能する。すなわち、インク中の水分（溶媒）は通過するが顔料成分は通過しない“フィルター”としての役割を果たす。この時、多孔質高分子樹脂層の細孔直径と顔料成分の粒子径の関係は、顔料成分の粒子径分布と多孔質高分子樹脂層の細孔直径分布を図６に示すように、それぞれ頻度分布として、その重なり具合を制御することにより、“フィルター”の役目は発現される。すなわち、インク中に粒子径分布の粒子径が比較的小さい顔料成分が多く含まれる分布の場合でも、顔料成分の粒子径分布と重なる多孔質高分子樹脂層の細孔直径の頻度（部分Ａの頻度）を、多孔質高分子樹脂層の細孔直径全体の頻度に対して０．1％〜１０％とすることにより顔料成分の保持配列と溶媒通過のフィルターの効果が得られる。0．１%より小さい場合にはインク中の溶媒の通過が阻害され、１０％以上では均一配列の効果が低下する。また、この重なり度合は５％以下であるとより好ましい。
【００２８】
ここで、多孔質高分子樹脂層の細孔直径は１０〜３００ｎｍの範囲にある。１０ｎｍより小さい場合には吸収速度を高めることができず、３００ｎｍより大きい細孔が存在する場合、インク中の顔料成分の粒子径との重なりが増加し、顔料成分を均一配列させる効果は低下する。
【００２９】
また、多孔質高分子樹脂層の細孔は表層部と中層部、下層部と細孔直径を傾斜配分してもよく、特に多孔質高分子樹脂層の表面から５μｍ以内の深さ方向の範囲では細孔直径を１００ｎｍ以下のものとすることにより、顔料成分の多孔質高分子層の表層近傍への均一配列の効果は更に上がる。また、顔料成分を１μｍ以内の部分におさめることにより、更に画像濃度を高めることができる。尚、細孔径分布の測定はＰＥＴフィルム上に多孔質高分子樹脂層を形成した記録媒体を、真空状態で２４時間以上真空乾燥した後、水銀圧入法（詳しくはＥ．Ｗ．ＷＡＳＨＩＢＵＲＮ、Proc．Natl．Acad．Sci．７、P．１１５（１９２１）等の文献に記載されている）により行なう。尚、細孔径の計算はＢａｒｒｅｔｔらの方法を用いる（J．Ａｍ．Chem．Soc．７３．３７３（１９５１））。
【００３０】
一方、ここにおける顔料成分の粒子径は実質的に１次粒子の凝集集体の直径を意味する。インクジェットに用いられる顔料成分の粒子径分布は、一般に３０〜５００ｎmの範囲であり、更に、より好ましくは、６０〜２００ｎｍの範囲内である。ここで顔料粒子の粒子径は、遠心沈降法を用いて測定する。
【００３１】
上記のような多孔質高分子樹脂層の細孔は、用いる高分子樹脂粒子の種類、粒子径、乾燥条件、膜厚等の関係を最適化することにより得られる。
【００３２】
ここで、多孔質高分子樹脂層を形成するためには、熱可塑性樹脂粒子が用いられ、この樹脂粒子は水性または非水性の分散物または懸濁物として、溶媒または水中のコロイド溶液として存在させ用いる。
【００３３】
このような樹脂粒子の例として、ポリエステル、ポリエチレン、ポリウレタン、スチレン−アクリル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ただし、これらの樹脂に限定されるものではなく、また、これらの樹脂を修飾したものや、モノマーを共重合したものも使用可能である。これらの樹脂粒子は単独でまたは混合して所望に応じて用いる。
【００３４】
樹脂粒子の形状は球状でも針状でも構わないが、より均一な細孔をもつ多孔質高分子樹脂層を形成するには真球状に近いものが好ましい。
【００３５】
樹脂粒子は平均粒子径０．１μｍ〜５．０μｍである。樹脂粒子の平均粒子径が０．１μｍに満たない場合には、細孔直径１０ｎｍ以上の細孔が得られないために、インクの吸収性、透過性の良好な多孔質高分子樹脂層が形成されないために、インクの溢れ、滲みが生じてしまう。樹脂粒子の平均粒子径が５．０μｍを超える場合には、細孔直径が３００ｎｍ以上のものが多く存在してまい、インク中の顔料成分が一部またはそれ以上、多孔質高分子樹脂層の内部に拡散してしまい、顔料成分を多孔質高分子樹脂層の表面近傍に顔料を捕らえ、表層近傍に配列分布することが出来ない。そのため画像は顔料が散らばって存在しているため、色濃度の低いくすんだものとなってしまう。樹脂粒子の好ましい平均粒子径は０．２μｍ〜３．０μｍである。
【００３６】
樹脂粒子の最低造膜温度は４０℃〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。ここで最低造膜温度とは、樹脂粒子を塗膜として形成して加熱した際に、これを均一な皮膜として形成することができる最低温度である。本発明においては、樹脂粒子を均一塗布した後、多孔質高分子樹脂層とするために、緻密な膜とはならないが、一定の膜強度を持つ程度に樹脂粒子同士が融着結合して多孔質マトリックス構造が形成するような条件で加熱乾燥する必要がある。ここでいう多孔質マトリックス構造は、多孔質無機顔料層のように無機粒子自体が細孔を持っており、その細孔を利用して吸収する構造のものとは異なり、高分子樹脂粒子同士を熱によって部分的に結合させてマトリックス構造を得て、それ以外の隙間を利用してインク吸収を行なうものである。そのため、最低造膜温度が４０℃に満たない場合には、樹脂粒子を塗布乾燥する際に、緻密な皮膜になりやすく、多孔質性を失ってしまう。そのため、インク中の顔料成分だけでなく水分の透過も妨げる結果となり、印字時に溢れ、滲みを生じてしまう。また、緻密な皮膜とならないために乾燥温度を下げることも可能ではあるが、塗布された分散物やコロイド溶液中の溶媒が乾燥しずらくなり、乾燥時間が長くなってしまう。最低造膜温度が１５０℃を超える場合には、画像形成後の熱処理を高くする必要があり、基材、多孔質無機顔料層、インク中の顔料や染料を分解、酸化、着色してしまうといった問題が生じる。より好ましい最低造膜温度は５０℃〜１３０℃である。
【００３７】
多孔質高分子樹脂層の厚さは１μm〜４０μmが好ましい。厚さが１μmに満たない場合には、皮膜を形成した時にインク吸収層としての役目を果たさず、しかも顔料成分を定着する機能も低下する。すなわち、本発明において、インクの顔料成分が定着できる理由は以下である。まず、インクを印字すると多孔質高分子樹脂層の表層近傍に均一配列する。印字するインク量を増やすほど、また、顔料成分の濃度を増加させるほど、インク着弾後、顔料成分自体が多孔質高分子樹脂層の表面上で重なり合い、緻密な層を形成して均一配列はしているが、この時点では結合していない。当然のこと、このまま印字部をこすれば配列された顔料成分は剥離されてしまう。しかしながら、本発明において印字後、加熱を施すことにより、均一配列した顔料成分周辺の多孔質高分子樹脂層を形成している樹脂粒子が溶融して、顔料成分と結合する。このとき、多孔質高分子樹脂層が十分な厚みでないと、樹脂粒子が顔料成分と結合しきれず、未定着の顔料成分が存在してしまう。ここでは、配列された顔料成分の隙間に、樹脂粒子は加熱により粘度が下がり、溶融した状態として浸透して顔料成分間に接着剤として結合の役目を果たしている。ここで、多孔質高分子樹脂層を十分な膜厚とすることにより、溶融樹脂分が顔料成分の隙間に十分浸透し、更にインクの顔料成分の表面を十分に被覆することができる。また、染料成分を含むインクとした場合には、厚みが薄すぎると耐光性、耐オゾン性等の効果も低減してしまう。逆に厚さが厚すぎると、乾燥時に亀裂などを生ずる場合があり、強度が低下したり、塗膜の均一性が損なわれる。そのため、透明性の低下及び画像の鮮明性の低下も生じる。より好ましい多孔質高分子樹脂層の厚みは３μm〜３０μｍである。
【００３８】
多孔質高分子樹脂層を緻密化するための加熱処理は一般に用いらる熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉、熱板などが単独でまたは組合せにより行われる。加熱は記録物の表面または裏面、更には両面からでも良い。また、加熱処理時に加圧処理を併用してもいい。このとき、加熱処理による溶融が加圧処理により促進されるため、樹脂の緻密化が促進され、より短時間に処理が行なえる。具体的にはラミネート等に用いられるロール状の熱ロールを通過させ、その後冷却ロールを通過させて加熱処理を完了させる。このときロールの表面を鏡面にすればより平滑な表面が得られ、ロールの表面に形状をもたせればマット状の表面を得ることも可能となる。
【００３９】
高分子樹脂粒子の固形分濃度は特に制限されないが、５〜５０重量％の樹脂粒子を適宜使用することができる。尚、高分子樹脂粒子に少量のバインダーとして働く高分子成分を添加してもよい。
【００４０】
高分子樹脂粒子の塗布方法は特に制限されず、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドコーター等により行なうことができる。乾燥は一般に用いらる熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉などが単独でまたは組合せに行われ、高分子樹脂粒子の最低造膜温度以下の温度で行なう。
【００４１】
基材１０１としては、特に限定されず種々のもを使用できる。適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙、レジンコート紙などの紙類、樹脂のフィルムやシート、布帛、ガラスや金属等が使用できる。樹脂からなるものとしては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカーボネートなどの透明フィルムやシートや、アルミナ水和物、チタンホワイト等の充填により、または発泡により不透明化したフィルムやシートを用いることができる。基材として透明フィルムを使用した場合には、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクタ）用シートやレントゲンフィルムなどの医療画像などにも使用できる。基材として、白色顔料を含んだ不透明プラスチックフィルムや、紙などを使用した場合には、写真調のフォト画像の分野にも利用できる。また、基材に多種の色顔料等を含有させて半透明や色付きのものとして画像全体の色調を調節することもできる。
【００４２】
基材の表面には、インク受容層との接着性を良好とするために、コロナ処理などの表面処理を行ったり、易接着層を下引き層として設けても良い。さらに、カール防止用として基材の裏面あるいは所定の部位に樹脂層や顔料層などのカール防止層を設けることもできる。
【００４３】
基材の厚みについても特に限定はないが、５μｍ〜５００μｍのものが好ましい。基材の厚みは目的に応じて適宜選択される。
【００４４】
また、更に、高い画像濃度、高い階調性を実現できる記録媒体としては、図２及び図４に示したように、基板１０１上に多孔質無機顔料層１０３及び多孔質高分子樹脂層１０４が順次形成されている記録媒体が考えられる。本発明において、図４の記録媒体を用いると、多孔質高分子樹脂層１０４と多孔質無機顔料層１０３の吸収量及び吸収速度の関係が適正化されているために、高い吸収能力が得られる。つまり、インク量が多いプリンターによる印字も可能となる。そのため、高い画像濃度、高い階調性のある画像を得ることができる。すなわち、下層に位置する多孔質無機顔料層１０３の吸収量を上層に位置する多孔質高分子樹脂層１０３の吸収量より大とすることにより、溶媒の大半は多孔質無機顔料層１０３に吸収されるため、多孔質高分子樹脂層１０４中で溶媒が横方向へ溢れることは防がれる。このように、層全体のインク吸収のバランスを整えることにより、着弾したインクのドット径の適正化を図ることができ、顔料成分により得られる高い画像濃度は阻害されずに確保できる。また、上層に位置する多孔質高分子樹脂層１０４の吸収速度を下層に位置する多孔質無機顔料層１０３の吸収速度より大とすることにより、インク印字後に直ちに着弾したインクの溶媒を下層へ受け渡すことができるため、表面での滲みの可能性は更に低減でき、より解像度の高い画像が形成できる。
【００４５】
ここで多孔質無機顔料層１０３は、インク中の溶媒成分の吸収層及び、染料成分を含むインクの場合、染料成分の定着層として機能し、シートのインク吸収層全体のインクの吸収の大半を担うため、特にインク吸収量が大きいことが望まれる。
【００４６】
吸収量を十分に確保するためには多孔質無機顔料層としての細孔直径を調整する必要がある。この時、平均細孔直径が２０ｎｍ以下であり、２０ｎｍを超える細孔が実質的に存在しないことが望ましい。細孔直径が２０ｎｍを超えると、光散乱が生じて、透明性が損なわれるとともに、印字した場合に形成された画像が白っぽくなるので望ましくない。なお、細孔径分布の測定は窒素吸着脱離法による。
【００４７】
更に、吸収量を調整するために多孔質無機顔料層の全細孔容積は０．１〜１．０ｃｃ／ｇの範囲が望ましい。更に好ましい範囲は０．４〜０．６ｃｃ／ｇである。多孔質無機顔料層の細孔容積が上記範囲より大きい場合には多孔質無機顔料層形成時にひび割れ、粉落ちが発生し、上記範囲より小さい場合にはインクの吸収が悪くなる。また、多孔質無機顔料層の面積単位の細孔容積は８ｃｃ／ｍ²以上であることが望ましい。上記の範囲以下では特に多色印字を行なった場合に多孔質無機顔料層で担うインクの吸収能が不十分であり、インクが溢れて画像に滲みが発生する。また、多孔質無機顔料層のＢＥＴ比表面積は２０〜４５０ｍ²／ｇの範囲が好ましい。ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、ヘイズが増加するため画像に白もやがかかったようになる。逆にＢＥＴ比表面積が大きすぎると、クラックが生じ易くなる。
【００４８】
多孔質無機顔料層としては無機顔料粒子をバインダーで結合した層として基材上に形成されている構成が望ましい。無機顔料粒子としては、多孔質粒子状のものが好適であり、その粒径としては、２０〜５００ｎｍのものが好ましい。例えば、この範囲よりも小さな粒径のものを用いた場合、クラックが発生し易くなる場合があり、また、この範囲よりも大きな粒径のものを用いた場合には光の散乱により、ヘイズが高くなり画像が全体に白っぽくなる場合がある。具体的には、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタニア、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、アルミナ水和物、ケイ酸、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、シリカなど挙げられ、これらを単独または混合して使用することが可能である。
【００４９】
特に、インク吸収性や解像性などの画像適性の観点から好ましい顔料としては、シリカ、アルミナ水和物である。シリカとしては、天然シリカ、合成シリカ、非晶質シリカなどや化学修飾されたシリカ系化合物を用いることができるが、特に正電荷を有するシリカが好ましく用いられる。
【００５０】
アルミナ水和物は、正電荷を持っているためインク中の染料の定着が良く、高光沢、発色の良い画像が得られ、また、他顔料を用いたインク受容層に比べ、低ヘイズで透明性も高くなり、多孔質無機顔料層に用いる顔料としてはより好ましい。
【００５１】
本発明に用いられるアルミナ水和物は、下記一般式により表されるものである。
【００５２】
Ａｌ2 Ｏ3-n （ＯＨ）2n・ｍＨ2 Ｏ
式中、ｎは０，１，２または３の整数の内のいずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。ｍＨ2 Ｏは多くの場合結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物をか焼するとｍは０の値に達することがあり得る。
【００５３】
本発明の実施に好適なアルミナ水和物としては、特に、特願平５−１２５４３７号、同５−１２５４３８号、同５−１２５４３９号、同６−１１４５７１号に記載のアルミナ水和物を用いるのが好ましい。
【００５４】
前記アルミナ水和物は、製造過程において細孔物性の調整がなされるが、前記多孔質無機顔料層のＢＥＴ比表面積、細孔容積を満たすためには、細孔容積が０．１〜１．０ｍｌ／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましい。アルミナ水和物の細孔容積が上記範囲外では多孔質無機顔料層の細孔容積を前記規定範囲内にすることが困難になる。
【００５５】
ＢＥＴ比表面積については、４０〜５００ｍ2 ／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましい。アルミナ水和物のＢＥＴ比表面積が、上記範囲外では、多孔質無機顔料層の比表面積を前記規定範囲にすることが困難になる。
【００５６】
上記顔料と組み合わせて使用するバインダーとしては、水溶性、水分散性高分子物質が好ましい。例えば、ポリビニルアルコールまたはその変性体（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性）、澱粉またはその変性体（酸化、エーテル化）、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体などが好ましい。これらのバインダーは、単独であるいは複数種混合して用いることができる。
【００５７】
多孔質無機顔料層のＢＥＴ比表面積、細孔容積が前記の範囲を満たす限りにおいては、前記顔料とバインダーの混合比は重量比で１：１〜３０：１、好ましくは５：１〜２０：１の間で任意に選択できる。バインダーの量が上記範囲よりも少ない場合は多孔質無機顔料層の機械的強度が不足して、クラックや粉落ちが発生し、上記範囲よりも多い場合は細孔容積が少なくなってインクの吸収が悪くなる。
【００５８】
上記無機顔料粒子とバイダーを用いて塗工液が得られ、これを基材上に塗膜形成することにより、多孔質無機顔料層を形成することができる。
【００５９】
塗工液自体のｐＨは、３〜７が好ましい。ｐＨが３より低い塗工液を用いて多孔質無機顔料層を形成した場合、印字したインクの変色が生じ易くなる場合がある。また、ｐＨが７より高い場合、塗工液の増粘傾向が見られ経時安定性が低下する場合がある。
【００６０】
塗工液には、更に、本発明の目的を損なわない範囲で、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、抑泡剤、離型剤、防ばい剤等を添加することもできる。
【００６１】
塗工液の基材上への塗工は、例えば、ブレードコート方式、エアナイフコート方式、ロールコート方式、フラッシュコート方式、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、エクストルージョン方式、スライドホッパー（スライドビード）方式、カーテンコート方式、スプレー方式等を用いた方法により行うことができる。
【００６２】
塗工液の基材上への塗工量は、所望とする用途等に応じて、適宜選択すればよい。すなわち、薄すぎるとインクを十分に吸収できず、上層の多孔質高分子樹脂層側への滲みを生じてしまうため好ましくない。逆に厚すぎると多孔質層の強度が低下したり、塗工及び乾燥時に塗膜欠陥を生じるため、部分的に十分なインク吸収量が確保できない部分が生じる。また、透明性が減少して記録物の透明性や画像の鮮明度が損なわれるおそれがあり好ましくない。そのため、吸収量の確保と全体的な膜としての強度を保つために多孔質無機顔料層の好ましい厚さは５〜５０μmである。
【００６３】
基材上に設けられた塗工層に、必要に応じた加熱による乾燥処理を行うことで多孔質無機顔料層が得られる。乾燥処理により、水性媒体（分散媒）が蒸発するとともに、アルミナ水和物粒子とバインダーの架橋または融着による結合により造膜が起きる。乾燥処理の条件は用いる塗工液の組成に応じて適宜決定できる。乾燥は一般に用いらる熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉などが単独でまたは組合せに行われる。
【００６４】
本発明で使用するインクジェット用顔料インクとしては、特に限られるものではないが、以下にその概要を説明する。
【００６５】
本発明における顔料インクに含有される顔料成分の量は重量比で０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１２重量％の範囲で用いることが好ましい。本発明で使用する顔料はどのようなものでも使用可能であるが、例えば、黒インクに使用されるカーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、１次粒子の粒子径が１５〜４０ｎｍ、比表面積がＢＥＴ法により５０〜３００平方ｍ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５から１０％、ｐＨ値が２から９を有し、例えば、Ｎｏ．２３００，Ｎｏ．９００，ＭＣＦ８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８，Ｎｏ．２２００Ｂ（以上三菱化成製）、RAVEN 1255（コロンビア製）、REGAL 400R，REGAL 330, REGAL 660R, MOGUL L (キャボット製）、Color Black FW1, Color Black FW18, Color Black S170, Color Black S150, Printex 35, Printex U（デグッサ）等の市販品を使用することができる。また、イエローインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Yellow１, C.I.Pigment Yellow 2, C.I.Pigment Yellow 3, C.I.Pigment Yellow 13, C.I.Pigment Yellow 16, Pigment Yellow 83,マゼンタインクとして使用される顔料としては、C.I.Pigment Red5, C.I.Pigment Red 7, C.I.Pigment Red 12, C.I.Pigment Red 48(Ca), C.I.Pigment Red 48(Mn), C.I.Pigment Red 57(Ca), C.I.Pigment Red 112, C.I.Pigment Red 122, シアンインクとして使用される顔料としては、C.I.Pigment Blue１, C.I.Pigment Blue 2, C.I.Pigment Blue 3, C.I.Pigment Blue 15:3, C.I.Pigment Blue 16, C.I.Pigment Blue 22, C.I.Vat Blue 4, C.I.Vat Blue 6等が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
【００６６】
また、上記顔料の分散性を向上させるために、分散剤を加える。上記分散剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、水溶性樹脂等が挙げられる。又、公知の分散しやすいタイプの顔料を用いる場合には添加しなくてもよい。
【００６７】
さらに、本発明で使用するインクは、好ましくはインク全体が中性またはアルカリ性に調整されていることが、前記水溶性樹脂の溶解性を向上させ、更には、長期保存性に優れたインクとすることができるので望ましい。但し、この場合、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので好ましくは７〜１０のｐＨ範囲とされるのが望ましい。
【００６８】
以上のごとき、顔料および水溶性樹脂は、液媒体中に分散または溶解される。
【００６９】
本発明で使用するインクにおいて好適な溶媒は、水および水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、脱イオン水等のイオン交換水を使用するのが好ましい。
【００７０】
また、その他、併用し得る任意の溶剤成分としては水と混合して使用される水溶性有機溶剤が挙げられ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコール（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００７１】
本発明で使用するインク中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはインク全重量の３〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、３〜４０重量％の範囲であり、使用する水はインク全重量の１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％の範囲である。
【００７２】
本発明で使用するインクの作成方法としては、はじめに、水溶性有機溶剤、水を少なくとも含有する水溶液に顔料、及び必要があれば分散剤を添加し、攪拌した後、後述の分散手段を用いて分散を行い、必要に応じて遠心分離処理を行い、所望の分散液を得る。次に、この分散液に本発明において使用される化合物、または上記で挙げたような成分を加え、攪拌しインクとする。
【００７３】
さらに、顔料を含む水溶液を分散処理する前にプレミキシングを３０分間以上行うことが効果的である。このプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、水溶性樹脂を含む場合に顔料表面への樹脂の吸着を促進するものである。
【００７４】
一方、本発明に使用する分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル等が挙げられる。その中でも、高速型のサンドミルが好ましく、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル、コボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。
【００７５】
本発明において、所望の粒子径分布を有する顔料を得る方法としては、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きくする、また処理時間を長くする、吐出速度を遅くする、粉砕後フィルターや遠心分離等で分級すること等の手法が用いられる。またはそれらの手法の組み合わせが挙げられる。
【００７６】
また、本発明で必要に応じインクに含有される染料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素等に代表される水溶染料の公知のものでよく、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、１９、３２、５１、７１、１０８、１４６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー６、２２、２５、７１、８６、９０、１０６、１９９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、１７、２８、８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、２４、２６、８６、９８、１４２等の直接染料、
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２、７、２４、２６、３１、５２、６３、１１２、１１８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２２、４０、５９、９３、１０２、１０４、１１３、１１７、１２０、１６７、２２９、２３４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、３２、３７、５１、５２、８０、８５、８７、９２、９４、１１５、１８０、２５６、３１７、３１５、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、１７、２３、２５、２９、４２、６１、７１等の酸性染料、その他にはＣ．Ｉ．ベーシックブラック２、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２４、２５、２６、２８、２９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、３７等も使用できる。
【００７７】
上記の染料の例は本発明の記録方法に適用できるインクに対して特に好ましいものであり、本発明に使用するインク用の染料はこれらの染料に限定されるものではない。これらの染料のインク中の含有率は、０．５〜４．０重量％が好ましい。
【００７８】
【実施例】
本発明を以下の実施例を用いて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７９】
尚、文中で％と記載してあるものは重量基準である。
【００８０】
（実施例１）
基材１０１には透明性で厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製、１００Ｑ８０Ｄ、透過率８８．７４％）を使用し、この基材上に多孔質無機顔料層１０３を形成するために、下記の方法で塗工分散液を作製した。まず、アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを作り、このアルミナスラリーをアルミナ水和物固形分が７．９％になるまで水を加えた。次に３．９％の硝酸水溶液を加えてｐＨ調整した後、熟成工程を経て、コロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを７５℃でスプレー乾燥してアルミナ水和物を得た。アルミナ水和物はイオン交換水に分散して１５％分散液とした。次にポリビニルアルコール（日本合成化学工業(株)社製、ゴーセノールＮＨ１８）をイオン交換水に溶解・分散して１０％の溶液を得た。上記アルミナ水和物とポリビニールアルコール溶液を重量混合比で１０：１になるようにして混ぜ合わして攪拌して塗工分散液を作製した。この塗工分散液を不図示のコート機および熱風乾燥炉を用いてダイコート後、乾燥し（乾燥温度１４０℃）、厚さ３５μｍの多孔質無機顔料層１０３を形成した。このとき、塗工層の細孔直径は８〜１８ｎｍであった。
【００８１】
次に、多孔質高分子樹脂層１０４を形成するために水系ポリエステル樹脂分散体（エマルジョン樹脂の平均粒子径１．０μｍ、最低造膜温度は１００℃、ガラス転移温度は５７℃、固形分濃度３０．０％に調製）の塗工液を不図示のコート機および熱風乾燥炉を用いてダイコート後、乾燥し（乾燥温度６０℃）、厚さ１８μｍの多孔質高分子樹脂層１０３を形成して記録用媒体１００を得た。このとき、塗工層の細孔直径は３０〜１００ｎｍであった。
【００８２】
この記録物１００に搬送機構を設けた不図示のインクジェットプリンターを用い図７に示すベタ状パターンと図８に示すライン状パターンのパターニングを印字した。この時、インクジェットプリンターはオリフィス径４０×４０μｍ×６４ノズル×４のヘッドを搭載した実験機を用いた。印字濃度は２００％、３００％、４００％とした。
【００８３】
また、インクは黒色単色顔料インクとし、インク組成は以下とした。顔料のカーボンブラックの１次粒子の凝集体の粒子径は５０〜２５０ｎｍであった。
【００８４】
カーボンブラック（ＭＣＦ８８：三菱化成）分散液２０部
ジエチレングリコール５部
グリセリン１部
イオン交換水６８部
イソプロピルアルコール１部
尚、ここで、多孔質高分子樹脂層の細孔直径分布と顔料成分の粒子径分布の重なり度合は４．３％であった。
【００８５】
印字終了後、不図示の熱風式乾燥炉に投入し、１４０℃で１分間保持して熱定着して記録物を得た。この時、記録物のカールを防ぐために、端部を固定できる治具を備え付けた。熱定着後、記録物を室温に戻し、治具から取り外した。
【００８６】
上記記録用媒体及び記録物について（１）〜（７）の評価を行なった。評価結果は表１に示した。ここで、評価判定は全ての項目で×の評価結果がない場合に合格の判定とした。
【００８７】
（評価）
（１）インク吸収性速度（乾燥性）
印字後、定着前の記録物の印字部を指で軽く触っても汚れない時間を測定した。
（単色インク量４００％）
（基準）○１０秒以内、△６０秒以内、×６０秒以上経過しても汚れる
【００８８】
（２）吸収能力（滲み、ビーディング）
印字、定着した記録物の印字部を目視で観察し、滲み、ビーディングの発生の有無を確認した。
（基準）◎４００％で発生なし、○３００％で発生なし、△２００％で発生なし、×２００％で発生
【００８９】
（３）インクの定着性（耐擦過性、耐水性）
印字、定着した記録物の印字部を水を染み込ませた布で擦る。
（基準）○全く変化なし、×顔料が布に付着する
【００９０】
（４）処理後の画像透過濃度（Ｏ・Ｄ）
印字、定着した記録物の印字部の画像濃度を、印字側からマクベス濃度計ＲＤ−９１８を用いて測定した。
（単色インク量４００％）
【００９１】
（５）記録画像の解像度
印字、定着した記録物をフィルム投影用のシャーカステンにより投影し、目視観察を行なった。
（基準）○ピッチ幅０.２ｍｍ、太さ０.１ｍｍの線が明瞭に判別、△若干歪む、×歪みが著しい
【００９２】
（６）保存安定性（温度、湿度）
印字、定着した記録物を温度４５℃、相対湿度９５％に保持できる環境試験器に投入放置。２４０時間後に取り出し印字品質、及び変色度合 (退色 )を確認した。
（基準）○全く変化なし、△滲みまたは、若干色落ちしている、×にじみが激しいまたは、完全に退色
【００９３】
（７）保存安定性（耐光性、耐オゾン性）
印字定着した記録物を室内に３ヶ月曝露し、変色度合( 退色 )を確認した。
（基準）○全く変化なし、△若干色落ちしている、×完全に退色
【００９４】
（比較例１）
実施例１において、上層に多孔質高分子樹脂層を設けない以外は全て同様にして記録用媒体を得た。この記録用媒体に実施例１と同様のインクジェットプリンターで連続印字を行ない、インク乾燥して記録物を得た。その後、実施例１と同様に（１）〜（７）の評価を行なった。評価結果は表１に示した。
【００９５】
（比較例２）
実施例１において、上層の多孔質高分子樹脂層の空孔の細孔直径分布をインクの顔料成分の粒子径分布との重なりを大きくした以外は全て同様にして記録用媒体を得た。このとき、上層の多孔質高分子樹脂層の塗工液に用いたポリエステル樹脂の平均粒子径を６μｍとした。乾燥温度は６０℃で膜厚を１８μｍとした。この時、多孔質高分子樹脂層の空孔の細孔直径は１２０〜３６０ｎｍであり、顔料成分の粒子径分布と多孔質高分子樹脂層の細孔直径分布の重なり度合は５８％であった。この記録媒体に実施例１と同様のインクジェットプリンターで連続印字を行ない、実施例１と同様にして熱定着を行ない記録物を得た。その後、実施例１と同様に（１）〜（７）の評価を行なった。評価結果は表１に示した。
【００９６】
（比較例３）
実施例１において、上層を多孔質無機顔料層とした以外は全て同様にして記録用媒体を得た。ここで、多孔質無機顔料層としてはシリカゲル層を形成した。シリカゲル層を形成するために一次粒子径１０〜２０ｎmのシリカゾルとシラノール基を有するポリビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｒ−ポリマーＲ−１１３０）とからなる固形分５％（当該共重合体／ＳｉＯ２＝０．３）のシリカゾル塗工液を用いた。不図示の塗工機で下層の上にダイコート後、１４０℃で乾燥して上層として１０μｍ膜厚のシリカゲル層を設けて記録用媒体を得た。この時、塗工層の細孔直径は５〜１５ｎｍであった。この記録用媒体に実施例１と同様のインクジェットプリンターで連続印字を行ない、インク乾燥して記録物を得た。その後、実施例１と同様に（１）〜（７）の評価を行なった。評価結果は表１に示した。
【００９７】
（比較例４）
実施例１において、上層を水溶性樹脂層とした以外は全て同様にして記録用媒体を得た。ここで、水溶性樹脂層を形成するためにポリビニルピロドリン（五協産業株式会社製ＰＶＰＫ１５）の１０％水溶液を塗工液として用い、不図示の塗工機の乾燥機で８０℃で下層の上にダイコート、乾燥して、１４０℃で熱処理して上層をとして５μｍ膜厚のポリビニルピロドリン層を設けて記録用媒体を得た。この記録媒体に実施例１と同様のインクジェットプリンターで連続印字を行ない、インク乾燥して記録物を得た。その後、実施例１と同様に（１）〜（７）の評価を行なった。評価結果は表１に示した。
【００９８】
（実施例２）
実施例１において、上層の多孔質高分子樹脂層をポリウレタン樹脂からなる層とした以外は全て同様にして記録用媒体を得た。ここで上層の多孔質高分子樹脂層を得るために水系ポリウレタン樹脂分散体（エマルジョン樹脂の平均粒子径０．８μｍ、最低造膜温度は１１０℃、ガラス転移温度は５３℃、固形分濃度３０．０％に調製）の塗工液を用いた。乾燥温度は６０℃で膜厚を１８μｍとした。この時、多孔質高分子樹脂の空孔の細孔直径は３６〜１１２ｎｍであり、顔料成分の粒子径分布と多孔質高分子樹脂層の細孔直径分布の重なり度合は５．２％であった。この記録用媒体に実施例１と同様のインクジェットプリンターで連続印字を行ない、実施例１と同様にして熱定着を行ない記録物を得た。その後、実施例１と同様に（１）〜（７）の評価を行なった。評価結果は表２に示した。
【００９９】
（実施例３）
実施例１において、上層の多孔質高分子樹脂層をスチレン・アクリル共重合樹脂からなる層とした以外は全て同様にして記録用媒体を得た。ここで上層の多孔質高分子樹脂層を得るために水系スチレン−アクリル共重合体樹脂分散体（エマルジョン樹脂の平均粒子径１．２μｍ、最低造膜温度は１０９℃、ガラス転移温度は５３℃、固形分濃度３０．０％に調製）の塗工液を用いた。乾燥温度は６０℃で膜厚を１８μｍとした。この時、多孔質高分子樹脂の空孔の細孔直径は４１〜１２４ｎｍであり、顔料成分の粒子径分布と多孔質高分子樹脂層の細孔直径分布の重なり度合は６．４％であった。この記録用媒体に実施例１と同様のインクジェットプリンターで連続印字を行ない、実施例１と同様にして熱定着を行ない記録物を得た。その後、実施例１と同様に（１）〜（７）の評価を行なった。評価結果は表２に示した。
【０１００】
（実施例４）
実施例１において、下層の無機顔料樹脂層をシリカゲル多孔質層とし、無機粒子にコロイダルシリカ（旭電化（株）製、アデライトＣＴ−１００）を用いた以外は全て同様にして記録用媒体を得た。このとき、下層の無機粒子層の膜厚は３０μｍ。このときの細孔直径は６〜２４ｎｍであった。実施例１と同様に上層に多孔質高分子樹脂層としてポリエステル樹脂層を１８μｍ形成し記録用媒体を得た。次に、実施例１と同様にしてインクジェットプリンターで印字、熱定着を行ない記録物を得た。その後、実施例１と同様に（１）〜（７）の評価を行なった。評価結果は表２に示した。
【０１０１】
（実施例５）
実施例１において基材上に直接ポリエステル層を形成し、下層を設けない構成とした以外は同様にして行なった。この時、ポリエステル層の膜厚は４０μｍとして記録媒体を得た。尚、多孔質高分子樹脂の空孔の細孔直径は３０〜９６ｎｍの範囲であり、多孔質高分子樹脂層の細孔直径分布と顔料成分の粒子径分布の重なり度合は４．６％であった。実施例１と同様にしてインクジェットプリンターで印字、熱定着を行ない記録物を得た。その後、実施例１と同様に（１）〜（７）の評価を行なった。評価結果は表２に示した。
【０１０２】
（実施例６）
実施例１において、顔料インクに調色材として染料成分を加えたて調製した顔染料インクを用いた以外は同様にして行なった。実施例１と同様に下層にアルミナ多孔質層、上層にポリエステル樹脂層を形成して記録用媒体をえた。インクには染料成分として、Ｃ.Ｉ.フードブラック２を１．０重量％含有させたインクを用いた。実施例１と同様にしてインクジェットプリンターで印字、熱定着を行ない記録物を得た。その後、実施例１と同様に（１）〜（７）の評価を行なった。評価結果は表２に示した。
【０１０３】
（実施例７）
実施例１において、顔料インクをイエロー色およびマゼンダ色、シアン色にした以外は同様にして行なった。実施例１と同様に下層にアルミナ多孔質層、上層にポリエステル樹脂層を形成して記録用媒体を得た。インクに用いた顔料成分はＣ.Ｉ.ピグメントイエロー７４及びピグメントブルー１５、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１１２としてそれぞれの顔料インクを調製した。このとき、顔料の１次粒子の凝集体の粒子径は、５０〜３００ｎｍの範囲であり、多孔質高分子樹脂層の細孔直径分布と顔料成分の粒子径分布の重なり度合は５．３％であった。
【０１０４】
実施例１と同様にしてインクジェットプリンターで印字、熱定着を行ない記録物を得た。その後、実施例１と同様に（１）〜（７）の評価を行なったところ、実施例１同様に合格の判定であった。
【０１０５】
（実施例８）
実施例１において、基材を白色フィルムとして厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラー）を用いた以外は同様にして、下層にアルミナ多孔質層、上層にポリエステル樹脂層を形成して記録用媒体を得た。次に、実施例１と同様にしてインクジェットプリンターで印字、熱定着を行ない記録物を得た。その後、実施例１と同様に（１）〜（７）の評価を行なった。尚、ここで画像濃度の評価（４）に関してはマクベス反射濃度計ＲＤ−１２５５を用いて評価した。その結果、実施例１同様に合格の判定であった。
【０１０６】
（実施例９）
本実施例では、上層を形成するエマルジョン樹脂粒子の平均粒子径をそれぞれ０．０５μｍから１０．０μｍに変化させて、細孔径分布の異なる多孔質高分子樹脂層を設けた。実施例１と同様にして、下層にアルミナ多孔質層、それぞれの粒子径のポリエステルエマルジョン樹脂を用いて上層を形成して記録用媒体を得た。次に、実施例１と同様にしてインクジェットプリンターで印字、熱定着を行ない記録物を得た。その後、実施例１と同様に（１）〜（７）の評価を行なった。評価結果は表３に示した。
【０１０７】
（実施例１０）
本実施例では、上層を形成するエマルジョン樹脂粒子の平均粒子径の異なる２種のエマルジョン樹脂を混合した塗工液を用いて、多孔質高分子樹脂層を設けた。実施例１と同様にして、下層にアルミナ多孔質層、上層に多孔質高分子樹脂層を形成して記録用媒体を得た。このとき、ポリエステルエマルジョンＡの平均粒子径は２．５μｍ、ポリエステルエマルジョンＢの平均粒子径は０．２μｍをそれぞれ５：１の比で混合した。このときポリエステル樹脂エマルジョンのガラス転移温度はともに５７℃、最低造膜温度は混合後１００℃であった。尚、多孔質高分子樹脂の空孔の細孔直径は２６〜１２１ｎｍの範囲であり、多孔質高分子樹脂層の細孔直径分布と顔料成分の粒子径分布の重なり度合は６．１％であった。
【０１０８】
次に、実施例１と同様にしてインクジェットプリンターで印字、熱定着を行ない記録物を得た。その後、実施例１と同様に（１）〜（７）の評価を行なったところ、実施例１同様に合格の判定であった。
【０１０９】
（実施例１１）
本実施例では、熱定着に加熱処理に加えて加圧処理を行なったこと以外は実施例１と同様にして行なった。ここで、熱定着時に不図示の熱ロールラミネーターを用いた。この時、上下のロール表面を平滑面にすることにより、記録物の印字表面は平滑性が向上した。更に、上下のロール表面に０．５μｍピッチ、０．５μｍ深さのマット加工を設けることにより、記録物の印字表面は反射の少ない記録物が得られた。その後、実施例１と同様に（１）〜（７）の評価を行なったところ、実施例１同様に合格の判定であった。
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
【表２】

【０１１２】
【表３】

【０１１３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により基材上に少なくとも多孔質高分子樹脂層を形成し、必要に応じ多孔質無機顔料層を順次形成し、前記多孔質高分子樹脂層の細孔径分布と顔料成分の粒子径の分布の重なりを調整することにより、顔料インクを印字した場合に、顔料成分が多孔質高分子樹脂層の表面近傍に配列され、画像濃度が高く、解像度に優れた記録物が得られる。また、多孔質高分子樹脂層を加熱、透明化することにより、顔料インクの定着が確実に行われ、耐擦過性、耐水性が向上できる。また、顔料成分と染料成分が含まれるインクを印字した場合に、それぞれが、均一配列して定着され、色調が得られ、同時に保存安定性が良好な記録物及び記録方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインクジェット記録方法により、記録媒体に顔料インクを印字した記録物の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法により、記録媒体に顔料インクを印字した記録物の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明で用いた記録媒体の一例を示す断面図である。
【図４】本発明で用いた記録媒体の別の例を示す断面図である。
【図５】インク顔料と記録媒体の多孔質高分子樹脂層との関係の一例を示す平面図である。
【図６】本発明で用いたインク中の顔料成分の粒子径と多孔質高分子樹脂層の細孔直径との関係の一例を示したグラフである。
【図７】本発明の実施例で用いた印字評価パターンの例を示す図である。
【図８】本発明の実施例で用いた印字評価パターンの他の例を示す図である。
【図９】従来の記録媒体に顔料インクを印字した記録物の一例を示す図である。
【図１０】従来の記録方法による記録物の断面拡大図他の例を示す図である。
【図１１】従来の記録方法による記録物の更に他の例を示す図である。
【符号の説明】
１０１基材
１０２高分子樹脂層
１０３多孔質無機粒子層
１０４多孔質高分子樹脂層
２００顔料
２０１染料
９０１高分子樹脂粒子
９０２細孔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording method suitable for image formation using an ink containing a pigment component.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a method in which micro droplets of ink are ejected by various operating principles and adhered to a recording medium such as paper to record images, characters, etc. There are features such as easy and flexible recording patterns, and no need for development and fixing. For this reason, as a recording method of various image recording apparatuses, it is rapidly spreading in various applications including information equipment. Furthermore, it is possible to obtain images that are comparable to multi-color printing by the plate-making method and prints by the color photographic method, and images that are formed by the multi-color ink-jet method. Since it can be manufactured at a lower cost than by multi-color printing or printing, it is being widely applied to the field of full-color image recording. Improvements have been made to recording devices and recording methods in response to demands for improving recording characteristics such as higher recording speed, higher definition, and full color, but advanced characteristics are also required for recording media. Therefore, various types of recording media that can cope with the purpose, application, ink, and the like have been improved.
[0003]
Ink jet recording method ejects ink droplets from a nozzle toward a recording medium at a high speed. Since the ink contains a large amount of solvent such as water or a mixture of water and an organic solvent, a high color density is achieved. In order to obtain, it is necessary to use a large amount of ink. Further, since the ink droplets are continuously ejected, when the first droplet is ejected, a beading phenomenon occurs in which the ink droplets are fused and the ink dots are joined, thereby disturbing the image. For this reason, the ink jet recording medium is required to have both a large ink absorption amount and a high ink absorption speed.
[0004]
For this reason, recording by forming a porous layer with inorganic particles, such as providing a porous layer made of alumina hydrate on a substrate as in JP-A-2-276670, in order to improve absorbency, color developability and resolution. Many media have been proposed. Further, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 4-101880, a recording medium is proposed in which an ink fixing layer is transparent and a resin that is dissolved or swollen by a solvent contained in the ink is formed on a substrate.
[0005]
In addition, in the ink jet recording system, a type of ink in which a dye component is dissolved in a solvent has been used so far. However, when the dye ink is used, there is a problem that the printed matter is faded or discolored when the printed matter is stored for a long period of time because it is inferior in light resistance and ozone resistance. Therefore, as disclosed in JP-A-58-136482 and US Pat. No. 5,374,475, a porous layer made of a thermoplastic polymer material is provided on a substrate, and after printing, the porous layer is formed by the action of heat and pressure. There has been proposed a recording medium that dissolves and densifies.
[0006]
Furthermore, as in Japanese Patent Publication No. 2-31673, there is an ink receiving layer in which an inorganic pigment layer having a large ink absorption amount is formed on a substrate, and an ink receiving layer made of a thermoplastic organic polymer is provided on the outermost layer. A two-layer recording medium has also been proposed.
[0007]
On the other hand, in recent years, pigment ink has been widely used in order to solve the problems of light resistance, water resistance and ozone resistance in place of dye ink, and to obtain high-density images. Has been.
[0008]
Here, when pigment ink is used, there is a problem that the pigment is not soluble in the solvent, and therefore, when exposed to the surface of the medium, there is a problem that it is inferior in abrasion and water resistance, and a mechanism for capturing and fixing the pigment is necessary. It becomes. There is known a method in which a pigment fixing agent is incorporated in the pigment ink in addition to the pigment component, and the polymer fixes the pigment upon landing of the ink. However, in order to obtain high fixability, there is an improvement point. . From the viewpoint of obtaining a high density image, a recording liquid using both a pigment and a dye is known.
[0009]
Further, as media for pigment inks, JP-A-8-230308, JP-A-9-30116, JP-A-9-66660, JP-A-9-123593, and the like have been proposed.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the above prior art, the following problems have been encountered. That is, there is a significant difference in the size of the pigment and dye particles and molecules in the ink, so there is a large difference in the mechanism of fixing and adsorption, and the recording medium used in conformity with the dye ink is different from the pigment ink. This is not necessarily applicable.
[0011]
For example, when printing on a medium described in JP-A-2-276670, as shown in FIG. 9, when the amount of ink discharged is large, a portion where the pigment 200 and the dye 201 are deposited and exposed on the surface of the recording medium 302 is formed. , Sufficient scratch resistance and water resistance cannot be obtained. Further, when printing on a recording medium described in JP-A-4-101880, the resin member is dissolved or swelled by an ink solvent, and the resin member continues to be reduced in viscosity and strength, and the absorption speed is slow. Due to peeling. Also, the image color density is insufficient. In addition, when printing on a recording medium described in JP-A No. 58-136482 and US Pat. No. 5,374,475, the coloring material passes through the microporous structure together with the pigment component and the dye component, and is taken into the microporous layer. Therefore, as shown in FIG. 10, since the pigment component 200 having a large particle size is dispersed and arranged in the middle of the pores of the resin layer 402, the image density cannot be increased even if the ink amount is increased.
[0012]
In Japanese Examined Patent Publication No. 2-31673, a sufficient ink absorption amount can be obtained, but similarly, it is not considered to be applicable to pigment ink. That is, since the correlation between the size of the pores of the pigment and the resin layer is not optimized, the pigment component in the pigment ink is dispersed and arranged in the pores of the resin layer on the inorganic pigment layer. Even if the ink amount is increased, the image density cannot be increased.
[0013]
Further, there are some problems in the above-mentioned medium for pigment ink.
[0014]
In the above-mentioned JP-A-8-230308, a porous undercoat layer having a submicron order pore diameter is provided on a substrate, and an overcoat layer containing plastic beads and having micron order pores is provided thereon. Is trapped in the micron-order pores of the overcoat layer, but the trapped pigment is dispersed in the longitudinal direction of the overcoat layer, resulting in high image density. Difficult to do. In addition, since the pigment is contained only in the pores of the overcoat layer and is not fixed and fixed, there is a problem that the long-term reliability is lost when the recorded matter is stored.
[0015]
In JP-A-9-30116, as shown in FIG. 11, a transparent layer 601 has a surface layer 603 having pores through which the pigment 200 passes and an ink holding layer 602. The pigment ink is printed from the surface layer 603 side, and the image is observed from the translucent substrate 601 side. There is a problem that requires pre-processing. Further, since the surface layer 603 has pores that are large enough for the pigment to pass through, the transparency of the surface layer 603 is lowered, and is not suitable for a transmission type recording medium such as OHP.
[0016]
In JP-A-9-66660, a lower layer of alumina hydrate porous layer is provided on a substrate, and a porous layer having an average pore diameter smaller than that of the lower layer of alumina hydrate porous layer is provided thereon. The ink absorption speed is adjusted to uniformly disperse and absorb the pigment ink. However, since the absorption of the upper porous layer is slow, problems such as bleeding occur when printing a large amount of ink.
[0017]
In JP-A-9-123593, a porous layer of alumina hydrate having a thickness of 1 to 200 μm is provided on a substrate, and a water-soluble resin layer having a thickness of 0.01 to 50 μm is provided thereon to absorb the solvent in the ink. In this case, the drying speed is appropriately controlled. However, it takes time from swelling to drying, and there are problems such as bleeding when printing a large amount of ink.
[0018]
In consideration of the above problems, the present invention is an ink jet which can fix a pigment uniformly and obtain a high image density even when a pigment ink containing a pigment component as a coloring material is used. Recording method The purpose is to provide.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The inkjet recording method of the present invention comprises at least one layer on a substrate. Many In an ink jet recording method in which recording is performed using an ink containing at least a pigment component on a recording medium on which a porous polymer resin layer is formed, the particle diameter of the pigment component is in the range of 30 to 500 nm, The porous polymer resin layer is formed using thermoplastic resin particles having an average particle diameter of 0.1 μm to 5.0 μm, When the pore diameter of the porous polymer resin layer is in the range of 10 to 300 nm, and the pore diameter distribution of the porous polymer resin layer and the particle diameter distribution of the pigment component are respectively frequency distributions, The ratio of the frequency of the pore diameter of the porous polymer resin layer overlapping the particle size distribution of the pigment component to the frequency of the entire pore diameter of the porous polymer resin layer is 0.1% to 10%. Printing on the porous polymer resin layer with the ink and forming an image so that the pigment component overlaps on the surface of the porous polymer resin layer; and after the image formation, the porous polymer resin layer And a step of fixing the pigment component to the recording medium.
[0021]
The present invention resides in an ink jet recording method in which, when printing ink having a pigment component as a main component of a coloring material, the pigment is uniformly fixed to obtain a high image density. Furthermore, it is excellent in water resistance and light resistance, can be stored for a long period of time, and even when ink having a relatively high pigment concentration is used, scratch resistance can be obtained, and no effect of increasing the pigment concentration of the ink is observed. Demonstrates a recorded material that achieves high image density and excellent color tone. The present invention has been completed by further studying the knowledge obtained by the inventors' experiments.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the following, the present invention will be described with reference to preferred examples.
[0023]
1 and 2 show an example of the recorded matter of the present invention. In FIG. 1, 101 is a base material, 102 is a polymer resin layer in which a porous polymer resin layer is formed by heating, 200 is a fixed pigment component, and 201 is a fixed dye component. FIG. 2 shows a porous inorganic pigment layer 103 provided between the substrate 101 and the polymer resin layer 102. The pigment component 200 is fixed near the surface of the resin layer 102, and the dye component 201 is porous. It is fixed on the inorganic pigment layer 103.
[0024]
In the present invention, since the pigment component 200 of the ink is uniformly arranged and fixed in the vicinity of the surface of the polymer resin layer 102, light can be transmitted from the image even when printing over a wide range such as solid printing. A recorded matter on which an image having a high image density is formed is obtained as much as possible. Further, since the polymer resin layer 102 is transparent, a recorded matter that can be used for OHP or the like utilizing light transmission can be obtained. Here, the transparent polymer resin layer has a light transmittance of at least 50% or more, preferably 85% or more. In addition, since the dye component is fixed on the substrate 101 or in the porous inorganic pigment layer 103, the image density is further increased and an excellent color tone is obtained. Therefore, fading and discoloration peculiar to dye components can be prevented. Here, since the polymer resin layer 102 is formed by densifying the porous polymer resin layer by heat treatment, the resin melted in the pigment component uniformly arranged simultaneously with the densification. After permeation and cooling, the resin and the pigment component are integrated to obtain a strong bond, and a recorded material having high scratch resistance and water resistance can be obtained.
[0025]
Here, the recording medium for obtaining the recorded matter as shown in FIG. 1 and FIG. 2 is the one shown in FIG. 3 and FIG. 4, and 104 in FIG. 3 and FIG. The polymer resin layer is shown.
[0026]
FIG. 5 shows a schematic view of the porous polymer resin layer as seen from the ink landing surface. Here, the porous polymer resin layer is formed with a porous matrix structure, and a gap portion of the porous matrix structure corresponds to a pore. In the figure, reference numeral 901 denotes polymer resin particles, reference numeral 902 denotes pores, and reference numeral 200 denotes a pigment component landed.
[0027]
In the present invention, when ink is landed on the porous polymer resin layer, since the relationship between the pore diameter of the porous polymer resin layer and the particle diameter of the pigment component in the ink is optimized, The solvent passes through the pores 902 and is absorbed into the porous polymer resin layer, and the pigment component 200 does not pass through the pores and is adsorbed and arranged near the surface of the porous polymer resin layer. That is, the porous polymer resin layer 104 functions as a solvent component passage layer in the ink and further as a pigment component holding layer for fixing the pigment component. That is, it functions as a “filter” that allows moisture (solvent) in the ink to pass but not the pigment component. At this time, the relationship between the pore diameter of the porous polymer resin layer and the particle diameter of the pigment component is such that the particle diameter distribution of the pigment component and the pore diameter distribution of the porous polymer resin layer are as shown in FIG. By controlling the degree of overlap as a frequency distribution, the role of “filter” is expressed. That is, even in the case of a distribution in which the pigment component contains a large amount of pigment components having a relatively small particle size distribution, the frequency of the pore diameter of the porous polymer resin layer overlapping the particle size distribution of the pigment component (part A By setting the frequency to 0.1% to 10% with respect to the frequency of the entire pore diameter of the porous polymer resin layer, the effect of the pigment component retaining arrangement and the solvent passing filter can be obtained. If it is less than 0.1%, the passage of the solvent in the ink is inhibited, and if it is 10% or more, the effect of uniform alignment is reduced. Further, the overlapping degree is more preferably 5% or less.
[0028]
Here, the pore diameter of the porous polymer resin layer is in the range of 10 to 300 nm. is there . If it is smaller than 10 nm, the absorption rate cannot be increased, and if pores larger than 300 nm are present, the overlap with the particle diameter of the pigment component in the ink increases, and the effect of uniformly arranging the pigment component decreases. .
[0029]
In addition, the pores of the porous polymer resin layer may be distributed with the surface layer portion and the middle layer portion, and the lower layer portion and the pore diameter inclined, particularly in the depth direction within 5 μm from the surface of the porous polymer resin layer. Then, by setting the pore diameter to 100 nm or less, the effect of uniform arrangement in the vicinity of the surface layer of the porous polymer layer of the pigment component is further increased. Further, the image density can be further increased by keeping the pigment component in a portion within 1 μm. For the measurement of pore size distribution, a recording medium in which a porous polymer resin layer is formed on a PET film is vacuum-dried for 24 hours or more in a vacuum state, and then the mercury intrusion method (for details, see EW WASHIBURN, Proc. Natl. Acad. Sci. 7, P. 115 (1921), etc.). The pore diameter is calculated by the method of Barrett et al. (J. Am. Chem. Soc. 73.373 (1951)).
[0030]
On the other hand, the particle diameter of the pigment component here substantially means the diameter of the aggregate of primary particles. The particle size distribution of the pigment component used for inkjet is generally in the range of 30 to 500 nm, and more preferably in the range of 60 to 200 nm. Here, the particle diameter of the pigment particles is measured using a centrifugal sedimentation method.
[0031]
The pores of the porous polymer resin layer as described above can be obtained by optimizing the relationship between the type of polymer resin particles to be used, particle diameter, drying conditions, film thickness, and the like.
[0032]
Here, in order to form the porous polymer resin layer, thermoplastic resin particles are used, and these resin particles are present as a colloidal solution in a solvent or water as an aqueous or non-aqueous dispersion or suspension. Use.
[0033]
Examples of such resin particles include polyester, polyethylene, polyurethane, styrene-acrylic copolymer, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polyvinyl chloride, and the like. However, it is not limited to these resins, and those modified with these resins and those copolymerized with monomers can be used. These resin particles are used alone or in combination as desired.
[0034]
The shape of the resin particles may be spherical or needle-like, but in order to form a porous polymer resin layer having more uniform pores, a shape close to a true sphere is preferable.
[0035]
The resin particles have an average particle diameter of 0.1 μm to 5.0 μm The When the average particle diameter of the resin particles is less than 0.1 μm, pores having a pore diameter of 10 nm or more cannot be obtained, so that a porous polymer resin layer having good ink absorbability and permeability is formed. As a result, ink overflow and bleeding occur. When the average particle diameter of the resin particles exceeds 5.0 μm, there are many pore diameters of 300 nm or more, and part or more of the pigment component in the ink, the porous polymer resin layer It diffuses inside, and the pigment component cannot be captured near the surface of the porous polymer resin layer and distributed in the vicinity of the surface layer. Therefore, since the image is scattered with pigments, the image becomes dull with a low color density. The preferable average particle diameter of the resin particles is 0.2 μm to 3.0 μm.
[0036]
The minimum film forming temperature of the resin particles is preferably in the range of 40 ° C to 150 ° C. Here, the minimum film-forming temperature is the minimum temperature at which resin particles can be formed as a uniform film when heated as a film. In the present invention, since the resin particles are uniformly applied and then become a porous polymer resin layer, it does not become a dense film, but the resin particles are fused and bonded to such an extent that they have a certain film strength. It is necessary to heat dry under conditions that form a quality matrix structure. The porous matrix structure here is different from the structure in which the inorganic particles themselves have pores like the porous inorganic pigment layer and absorbs using the pores. A matrix structure is obtained by being partially bonded by heat, and ink is absorbed by using other gaps. Therefore, when the minimum film-forming temperature is less than 40 ° C., when the resin particles are applied and dried, a dense film tends to be formed and the porous property is lost. Therefore, not only the pigment component in the ink but also the permeation of moisture is hindered, and overflows and blurs during printing. In addition, the drying temperature can be lowered because a dense film is not formed, but the applied dispersion and the solvent in the colloidal solution are difficult to dry, and the drying time is prolonged. When the minimum film forming temperature exceeds 150 ° C., it is necessary to increase the heat treatment after image formation, and the base material, porous inorganic pigment layer, pigments and dyes in the ink are decomposed, oxidized, and colored. Problems arise. A more preferable minimum film forming temperature is 50 ° C to 130 ° C.
[0037]
The thickness of the porous polymer resin layer is preferably 1 μm to 40 μm. When the thickness is less than 1 μm, the film does not serve as an ink absorbing layer when a film is formed, and the function of fixing the pigment component also decreases. That is, the reason why the pigment component of the ink can be fixed in the present invention is as follows. First, when ink is printed, it is uniformly arranged in the vicinity of the surface layer of the porous polymer resin layer. As the amount of ink to be printed is increased and the concentration of the pigment component is increased, the pigment component itself overlaps on the surface of the porous polymer resin layer after ink landing, and a uniform layer is formed by forming a dense layer. Have not joined at this point. Naturally, if the printed part is rubbed as it is, the arranged pigment components are peeled off. However, in the present invention, after printing, by heating, the resin particles forming the porous polymer resin layer around the uniformly arranged pigment component are melted and bonded to the pigment component. At this time, unless the porous polymer resin layer has a sufficient thickness, the resin particles cannot be combined with the pigment component, and an unfixed pigment component exists. Here, the viscosity of the resin particles decreases by heating in the gaps between the arranged pigment components, penetrates as a molten state, and plays a role of bonding as an adhesive between the pigment components. Here, by setting the porous polymer resin layer to a sufficient film thickness, the molten resin component can sufficiently penetrate into the gaps between the pigment components, and the surface of the pigment component of the ink can be sufficiently covered. In addition, when the ink includes a dye component, if the thickness is too thin, effects such as light resistance and ozone resistance are also reduced. On the other hand, if the thickness is too thick, cracks and the like may occur at the time of drying, resulting in a decrease in strength and a loss of uniformity of the coating film. For this reason, the transparency and the sharpness of the image are also reduced. A more preferable thickness of the porous polymer resin layer is 3 μm to 30 μm.
[0038]
The heat treatment for densifying the porous polymer resin layer is performed by a commonly used hot air drying furnace, infrared drying furnace, hot plate or the like alone or in combination. Heating may be performed from the front or back surface of the recorded material, or from both surfaces. Moreover, you may use a pressurization process together at the time of heat processing. At this time, since melting by heat treatment is promoted by pressure treatment, densification of the resin is promoted, and the treatment can be performed in a shorter time. Specifically, a roll-shaped hot roll used for laminating or the like is passed, and then a cooling roll is passed to complete the heat treatment. At this time, a smoother surface can be obtained by making the surface of the roll a mirror surface, and a mat-like surface can be obtained by giving a shape to the surface of the roll.
[0039]
The solid content concentration of the polymer resin particles is not particularly limited, but 5 to 50% by weight of resin particles can be appropriately used. In addition, you may add the polymer component which acts as a small amount of binders to the polymer resin particle.
[0040]
The method for applying the polymer resin particles is not particularly limited, and can be performed by a roll coater, an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a rod coater, or the like. Drying is generally carried out in a hot air drying furnace, an infrared drying furnace, or the like that is used alone or in combination, and is performed at a temperature below the minimum film-forming temperature of the polymer resin particles.
[0041]
The substrate 101 is not particularly limited, and various types can be used. Papers such as appropriately sized paper, non-size paper, and resin-coated paper, resin films and sheets, fabrics, glass, metals, and the like can be used. As for resin, it becomes opaque by filling with transparent film or sheet such as polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, cellulose acetate, polyethylene, polycarbonate, alumina hydrate, titanium white, or by foaming. Used films and sheets can be used. When a transparent film is used as the substrate, it can be used for medical images such as OHP (overhead projector) sheets and X-ray films. When an opaque plastic film containing white pigment or paper is used as the substrate, it can also be used in the field of photographic photo images. Also, the color tone of the entire image can be adjusted as a translucent or colored one by incorporating various color pigments into the substrate.
[0042]
In order to improve the adhesion to the ink receiving layer, the surface of the substrate may be subjected to a surface treatment such as a corona treatment, or an easy adhesion layer may be provided as an undercoat layer. Furthermore, an anti-curl layer such as a resin layer or a pigment layer may be provided on the back surface or a predetermined part of the base material for preventing curl.
[0043]
The thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 5 μm to 500 μm. The thickness of the substrate is appropriately selected according to the purpose.
[0044]
Furthermore, as a recording medium capable of realizing a high image density and high gradation, a porous inorganic pigment layer 103 and a porous polymer resin layer 104 are formed on a substrate 101 as shown in FIGS. Recording media that are sequentially formed can be considered. In the present invention, when the recording medium of FIG. 4 is used, since the relationship between the amount of absorption and the absorption rate of the porous polymer resin layer 104 and the porous inorganic pigment layer 103 is optimized, a high absorption capacity can be obtained. . That is, printing by a printer with a large amount of ink is also possible. Therefore, an image with high image density and high gradation can be obtained. That is, by making the absorption amount of the porous inorganic pigment layer 103 located in the lower layer larger than the absorption amount of the porous polymer resin layer 103 located in the upper layer, most of the solvent is absorbed by the porous inorganic pigment layer 103. Therefore, it is possible to prevent the solvent from overflowing in the lateral direction in the porous polymer resin layer 104. Thus, by adjusting the ink absorption balance of the entire layer, the dot diameter of the landed ink can be optimized, and a high image density obtained by the pigment component can be ensured without being disturbed. In addition, by making the absorption rate of the porous polymer resin layer 104 located in the upper layer larger than that of the porous inorganic pigment layer 103 located in the lower layer, the solvent of the ink that has landed immediately after ink printing is received by the lower layer. Since it can be passed, the possibility of bleeding on the surface can be further reduced, and an image with higher resolution can be formed.
[0045]
Here, the porous inorganic pigment layer 103 functions as a dye component fixing layer in the case of an ink containing a solvent component and a dye component in the ink, and absorbs most of the ink absorption of the entire ink absorption layer of the sheet. Therefore, it is desired that the ink absorption amount is particularly large.
[0046]
In order to ensure a sufficient amount of absorption, it is necessary to adjust the pore diameter as the porous inorganic pigment layer. At this time, it is desirable that the average pore diameter is 20 nm or less, and there are substantially no pores exceeding 20 nm. When the pore diameter exceeds 20 nm, light scattering occurs, transparency is impaired, and an image formed upon printing becomes whitish, which is not desirable. The pore size distribution is measured by a nitrogen adsorption / desorption method.
[0047]
Furthermore, the total pore volume of the porous inorganic pigment layer is preferably in the range of 0.1 to 1.0 cc / g in order to adjust the amount of absorption. A more preferable range is 0.4 to 0.6 cc / g. When the pore volume of the porous inorganic pigment layer is larger than the above range, cracks and powder fall occur when the porous inorganic pigment layer is formed, and when it is smaller than the above range, ink absorption is poor. Moreover, the pore volume of the area unit of the porous inorganic pigment layer is 8 cc / m. ² The above is desirable. Below the above range, especially when performing multicolor printing, the ink absorption capacity of the porous inorganic pigment layer is insufficient, and the ink overflows and blurring occurs in the image. The BET specific surface area of the porous inorganic pigment layer is 20 to 450 m. ² A range of / g is preferred. If the BET specific surface area is too small, the haze increases and the image appears to have a white haze. Conversely, if the BET specific surface area is too large, cracks are likely to occur.
[0048]
The porous inorganic pigment layer is preferably formed on the substrate as a layer in which inorganic pigment particles are bonded with a binder. The inorganic pigment particles are preferably in the form of porous particles, and the particle diameter is preferably 20 to 500 nm. For example, if a particle having a particle size smaller than this range is used, cracks may easily occur. If a particle having a particle size larger than this range is used, haze may occur due to light scattering. The image may become high and the whole image becomes whitish. Specifically, calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titania, zinc oxide, zinc carbonate, aluminum silicate, alumina hydrate, silicic acid, sodium silicate, magnesium silicate, calcium silicate, Silica etc. are mentioned and these can be used individually or in mixture.
[0049]
Particularly preferred pigments from the viewpoint of image suitability such as ink absorbability and resolution are silica and alumina hydrate. As silica, natural silica, synthetic silica, amorphous silica and the like and chemically modified silica compounds can be used, and particularly positively charged silica is preferably used.
[0050]
Alumina hydrate has a positive charge, so that the dye in the ink is well fixed, and an image with high gloss and good color can be obtained. Also, it is transparent with low haze compared to the ink receiving layer using other pigments. Therefore, it is preferable as a pigment used in the porous inorganic pigment layer.
[0051]
The alumina hydrate used in the present invention is represented by the following general formula.
[0052]
Al2 O3-n (OH) 2n · mH2 O
In the formula, n represents any one of integers of 0, 1, 2 or 3, and m represents a value of 0 to 10, preferably 0 to 5. Since mH2 O often represents a detachable aqueous phase that does not participate in the formation of a crystal lattice, m can take a non-integer value. Also, when this type of alumina hydrate is calcined, m can reach a value of zero.
[0053]
As the alumina hydrate suitable for the practice of the present invention, the alumina hydrate described in Japanese Patent Application Nos. 5-125437, 5-125438, 5-125439, and 6-114571 is used. Is preferred.
[0054]
The alumina hydrate is adjusted in pore properties in the production process, but in order to satisfy the BET specific surface area and pore volume of the porous inorganic pigment layer, the pore volume is 0.1 to 1. It is preferable to use alumina hydrate at 0 ml / g. When the pore volume of the alumina hydrate is outside the above range, it is difficult to make the pore volume of the porous inorganic pigment layer within the specified range.
[0055]
Regarding the BET specific surface area, it is preferable to use an alumina hydrate of 40 to 500 m @ 2 / g. When the BET specific surface area of alumina hydrate is outside the above range, it is difficult to make the specific surface area of the porous inorganic pigment layer within the specified range.
[0056]
The binder used in combination with the pigment is preferably a water-soluble or water-dispersible polymer substance. For example, polyvinyl alcohol or a modified product thereof (cation modification, anion modification, silanol modification), starch or a modification product thereof (oxidation, etherification), gelatin or a modification product thereof, casein or a modification product thereof, carboxymethylcellulose, gum arabic, hydroxy Cellulose derivatives such as ethyl cellulose and hydroxypropylmethyl cellulose, conjugated diene copolymer latex such as SBR latex, NBR latex, methyl methacrylate-butadiene copolymer, vinyl group such as functional group-modified polymer latex, ethylene vinyl acetate copolymer A copolymer latex, polyvinyl pyrrolidone, maleic anhydride or a copolymer thereof, an acrylate copolymer, and the like are preferable. These binders can be used alone or in combination of two or more.
[0057]
As long as the BET specific surface area and pore volume of the porous inorganic pigment layer satisfy the above ranges, the mixing ratio of the pigment and binder is 1: 1 to 30: 1, preferably 5: 1 to 20: by weight. 1 can be arbitrarily selected. When the amount of the binder is less than the above range, the mechanical strength of the porous inorganic pigment layer is insufficient, and cracks and powder fall occur, and when it exceeds the above range, the pore volume is reduced and the ink is absorbed. Becomes worse.
[0058]
A coating liquid is obtained using the inorganic pigment particles and the binder, and a porous inorganic pigment layer can be formed by forming a coating film on the substrate.
[0059]
As for pH of coating liquid itself, 3-7 are preferable. When the porous inorganic pigment layer is formed using a coating solution having a pH lower than 3, the printed ink may be easily discolored. Moreover, when pH is higher than 7, the viscosity tendency of a coating liquid is seen and stability with time may fall.
[0060]
The coating liquid further includes a dispersant, a thickener, a pH adjuster, a lubricant, a fluidity modifier, a surfactant, an antifoaming agent, a water-proofing agent, a suppressant as long as the object of the present invention is not impaired. A foaming agent, a release agent, an antifungal agent and the like can also be added.
[0061]
Coating of the coating liquid onto the substrate is, for example, blade coating method, air knife coating method, roll coating method, flash coating method, gravure coating method, kiss coating method, die coating method, extrusion method, slide hopper (slide bead) ) Method, curtain coating method, spray method and the like.
[0062]
What is necessary is just to select suitably the coating amount on the base material of a coating liquid according to the use etc. which make it desired. That is, if it is too thin, the ink cannot be sufficiently absorbed, and bleeding to the upper porous polymer resin layer side is not preferable. On the other hand, if the thickness is too thick, the strength of the porous layer is reduced, or a coating film defect occurs during coating and drying, so that a portion where a sufficient ink absorption amount cannot be secured is generated. Further, the transparency is decreased, and the transparency of the recorded matter and the sharpness of the image may be impaired. Therefore, the preferred thickness of the porous inorganic pigment layer is 5 to 50 μm in order to ensure the amount of absorption and maintain the overall strength of the film.
[0063]
A porous inorganic pigment layer can be obtained by subjecting the coating layer provided on the substrate to a drying treatment by heating as necessary. By the drying treatment, the aqueous medium (dispersion medium) evaporates and film formation occurs due to the bonding of the alumina hydrate particles and the binder by crosslinking or fusion. The conditions for the drying treatment can be appropriately determined according to the composition of the coating solution used. Drying is performed by a hot air drying furnace, an infrared drying furnace or the like generally used alone or in combination.
[0064]
The ink-jet pigment ink used in the present invention is not particularly limited, but an outline thereof will be described below.
[0065]
The amount of the pigment component contained in the pigment ink in the present invention is preferably 0.1 to 20% by weight, and more preferably 1 to 12% by weight. Any pigment can be used in the present invention. For example, carbon black used for black ink is carbon black produced by a furnace method or a channel method, and has a particle size of primary particles. 15 to 40 nm, specific surface area 50 to 300 square m / g by BET method, DBP oil absorption 40 to 150 ml / 100 g, volatile content 0.5 to 10%, pH value 2 to 9, for example , No. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, no. 2200B (Mitsubishi Chemical), RAVEN 1255 (Colombia), REGAL 400R, REGAL 330, REGAL 660R, MOGUL L (Cabot), Color Black FW1, Color Black FW18, Color Black S170, Color Black S150, Printex 35, Commercial products such as Printex U (Degussa) can be used. CIPigment Yellow 1, CIPigment Yellow 2, CIPigment Yellow 3, CIPigment Yellow 13, CIPigment Yellow 16, Pigment Yellow 83 are used as pigments for yellow ink, and CIPigment Red 5, CIPigment Red are used as magenta inks. 7, CIPigment Red 12, CIPigment Red 48 (Ca), CIPigment Red 48 (Mn), CIPigment Red 57 (Ca), CIPigment Red 112, CIPigment Red 122, CIPigment Blue1, CIPigment Blue 2, CIPigment Blue 3, CIPigment Blue 15: 3, CIPigment Blue 16, CIPigment Blue 22, CIVat Blue 4, CIVat Blue 6, etc., but are not limited thereto. Also, a newly manufactured product for the present invention can be used.
[0066]
A dispersant is added to improve the dispersibility of the pigment. Examples of the dispersant include nonionic surfactants, anionic surfactants, and water-soluble resins. Further, when using a known pigment that easily disperses, it may not be added.
[0067]
Furthermore, the ink used in the present invention is preferably adjusted to be neutral or alkaline as a whole, so that the solubility of the water-soluble resin is improved, and further, the ink has excellent long-term storage stability. This is desirable. However, in this case, since it may cause corrosion of various members used in the ink jet recording apparatus, it is desirable that the pH range is preferably 7 to 10.
[0068]
As described above, the pigment and the water-soluble resin are dispersed or dissolved in the liquid medium.
[0069]
A suitable solvent in the ink used in the present invention is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. As water, ion-exchanged water such as deionized water is used instead of general water containing various ions. Is preferred.
[0070]
In addition, other optional solvent components that can be used in combination include water-soluble organic solvents used by mixing with water, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, C1-C4 alkyl alcohols such as sec-butyl alcohol and tert-butyl alcohol; Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Ketones or ketone alcohols such as acetone and diacetone alcohol; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, Alkylene glycols in which the alkylene group contains 2 to 6 carbon atoms such as odiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol; glycerin; ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethyl) ether; N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
[0071]
The content of the water-soluble organic solvent in the ink used in the present invention is generally in the range of 3 to 50% by weight, preferably in the range of 3 to 40% by weight based on the total weight of the ink. Is in the range of 10 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight of the total weight of the ink.
[0072]
As a method for preparing the ink used in the present invention, first, a pigment and, if necessary, a dispersant are added to an aqueous solution containing at least a water-soluble organic solvent and water, and after stirring, using a dispersion means described later. Dispersion is performed, and centrifugation is performed as necessary to obtain a desired dispersion. Next, the compound used in the present invention or the components listed above is added to this dispersion and stirred to obtain an ink.
[0073]
Further, it is effective to perform premixing for 30 minutes or more before dispersing the aqueous solution containing the pigment. This premixing operation improves the wettability of the pigment surface and promotes the adsorption of the resin to the pigment surface when it contains a water-soluble resin.
[0074]
On the other hand, the disperser used in the present invention may be any disperser that is generally used, and examples thereof include a ball mill, a roll mill, and a sand mill. Among them, a high-speed sand mill is preferable, and examples thereof include a super mill, a sand grinder, a bead mill, an agitator mill, a glen mill, a dyno mill, a pearl mill, and a cobol mill (all are trade names).
[0075]
In the present invention, as a method of obtaining a pigment having a desired particle size distribution, the size of the grinding media of the disperser is reduced, the filling rate of the grinding media is increased, the processing time is increased, and the discharge speed is decreased. Then, after pulverization, a method such as classification with a filter or centrifugation is used. Or the combination of those methods is mentioned.
[0076]
In addition, the dye contained in the ink as necessary in the present invention may be a known one of water-soluble dyes represented by direct dyes, acid dyes, basic dyes, reactive dyes, food dyes, etc. . I. Direct Black 17, 19, 32, 51, 71, 108, 146, C.I. I. Direct Blue 6, 22, 25, 71, 86, 90, 106, 199, C.I. I. Direct Red 1, 4, 17, 28, 83, C.I. I. Direct dyes such as direct yellow 12, 24, 26, 86, 98, 142,
C. I. Acid Black 2, 7, 24, 26, 31, 52, 63, 112, 118, C.I. I.

Acid Blue

9, 22, 40, 59, 93, 102, 104, 113, 117, 120, 167, 229, 234, C.I. I. Acid Red 1, 6, 32, 37, 51, 52, 80, 85, 87, 92, 94, 115, 180, 256, 317, 315, C.I. I. Acid Yellow 11, 17, 23, 25, 29, 42, 61, 71, etc., and other dyes such as C.I. I. Basic Black 2, C.I. I. Basic Blue 1, 3, 5, 7, 9, 24, 25, 26, 28, 29, C.I. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 37, etc. can also be used.
[0077]
Examples of the above dyes are particularly preferable for inks applicable to the recording method of the present invention, and the dyes for ink used in the present invention are not limited to these dyes. The content of these dyes in the ink is preferably 0.5 to 4.0% by weight.
[0078]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0079]
In addition, what is described as% in the text is based on weight.
[0080]
(Example 1)
In order to form a porous inorganic pigment layer 103 on the base material 101, a transparent PET film having a thickness of 100 μm (Toray Industries, Inc., 100Q80D, transmittance 88.74%) is used. A coating dispersion was prepared by the following method. First, aluminum dodexide was hydrolyzed to form an alumina slurry, and water was added to the alumina slurry until the solid content of alumina hydrate became 7.9%. Next, a 3.9% nitric acid aqueous solution was added to adjust the pH, and then a aging step was performed to obtain a colloidal sol. The colloidal sol was spray-dried at 75 ° C. to obtain alumina hydrate. Alumina hydrate was dispersed in ion exchange water to give a 15% dispersion. Next, polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Gohsenol NH18) was dissolved and dispersed in ion-exchanged water to obtain a 10% solution. The alumina hydrate and the polyvinyl alcohol solution were mixed at a weight mixing ratio of 10: 1 and stirred to prepare a coating dispersion. This coating dispersion was die-coated using a coater (not shown) and a hot air drying furnace, and then dried (drying temperature 140 ° C.) to form a porous inorganic pigment layer 103 having a thickness of 35 μm. At this time, the pore diameter of the coating layer was 8 to 18 nm.
[0081]
Next, in order to form the porous polymer resin layer 104, a water-based polyester resin dispersion (emulsion resin average particle diameter 1.0 μm, minimum film forming temperature 100 ° C., glass transition temperature 57 ° C., solid content concentration 30 The coating liquid (prepared to 0.0%) is die-coated using a coater (not shown) and a hot air drying furnace, and then dried (drying temperature 60 ° C.) to form a porous polymer resin layer 103 having a thickness of 18 μm. A recording medium 100 was obtained. At this time, the pore diameter of the coating layer was 30 to 100 nm.
[0082]
A solid pattern shown in FIG. 7 and a pattern of a line pattern shown in FIG. 8 were printed on the recorded matter 100 using an ink jet printer (not shown) provided with a transport mechanism. At this time, the ink jet printer used was an experimental machine equipped with a head having an orifice diameter of 40 × 40 μm × 64 nozzles × 4. The print density was 200%, 300%, and 400%.
[0083]
The ink was black monochromatic pigment ink, and the ink composition was as follows. The particle diameter of the aggregate of primary particles of the carbon black pigment was 50 to 250 nm.
[0084]
Carbon black (MCF88: Mitsubishi Kasei) dispersion 20 parts
Diethylene glycol 5 parts
Glycerin 1 part
68 parts of ion exchange water
Isopropyl alcohol 1 part
Here, the degree of overlap between the pore diameter distribution of the porous polymer resin layer and the particle diameter distribution of the pigment component was 4.3%.
[0085]
After completion of printing, it was put into a hot air drying oven (not shown), held at 140 ° C. for 1 minute and thermally fixed to obtain a recorded matter. At this time, in order to prevent curling of the recorded matter, a jig capable of fixing the end portion was provided. After heat fixing, the recorded material was returned to room temperature and removed from the jig.
[0086]
The above recording medium and recorded matter were evaluated (1) to (7). The evaluation results are shown in Table 1. Here, the evaluation judgment was made as a pass judgment when there was no x evaluation result for all items.
[0087]
(Evaluation)
(1) Ink absorption speed (dryness)
After printing, the time when the printed part of the recorded material before fixing was lightly touched with a finger was measured.
(Single color ink amount 400%)
(Standard) ○ Fouling within 10 seconds, △ 60 seconds, × 60 seconds or more
[0088]
(2) Absorption capacity (bleeding, beading)
The printed part of the printed and fixed recorded matter was visually observed to check for the occurrence of bleeding and beading.
(Standard) Occurrence at 400%, Occurrence at 300%, Occurrence at △ 200%, Occurrence at × 200%
[0089]
(3) Ink fixability (abrasion resistance, water resistance)
Rub the printed part of the printed and fixed recording with a cloth soaked in water.
(Standard) ○ No change at all, x pigment adheres to the cloth
[0090]
(4) Image transmission density after processing (OD)
The image density of the printed portion of the recorded and fixed recorded matter was measured from the printing side using a Macbeth densitometer RD-918.
(Single color ink amount 400%)
[0091]
(5) Recorded image resolution
The printed and fixed recorded matter was projected by a film projection Shercus Ten and visually observed.
(Standard) ○ A line with a pitch width of 0.2 mm and a thickness of 0.1 mm is clearly discriminated, and Δ is slightly distorted.
[0092]
(6) Storage stability (temperature, humidity)
Printed and fixed recorded material is placed in an environmental tester that can maintain a temperature of 45 ° C and a relative humidity of 95%. After 240 hours, it was taken out, and the print quality and the degree of discoloration (fading) were confirmed.
(Standard) ○ No change at all, △ Bleeding or slight color fading, X blurring or fading completely
[0093]
(7) Storage stability (light resistance, ozone resistance)
The printed and fixed recorded material was exposed indoors for 3 months, and the degree of discoloration (fading) was confirmed.
(Standard) ○ No change at all, △ Slightly fading, × Fade completely
[0094]
(Comparative Example 1)
In Example 1, a recording medium was obtained in the same manner except that the upper layer was not provided with a porous polymer resin layer. This recording medium was continuously printed with the same ink jet printer as in Example 1, and dried to obtain a recorded matter. Thereafter, the evaluations (1) to (7) were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0095]
(Comparative Example 2)
A recording medium was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pore diameter distribution of the pores of the upper porous polymer resin layer was increased with the particle diameter distribution of the pigment component of the ink. At this time, the average particle diameter of the polyester resin used for the coating liquid of the upper porous polymer resin layer was 6 μm. The drying temperature was 60 ° C. and the film thickness was 18 μm. At this time, the pore diameter of the pores of the porous polymer resin layer was 120 to 360 nm, and the degree of overlap between the particle size distribution of the pigment component and the pore diameter distribution of the porous polymer resin layer was 58%. . Continuous printing was performed on this recording medium with the same ink jet printer as in Example 1, and heat fixing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a recorded matter. Thereafter, the evaluations (1) to (7) were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0096]
(Comparative Example 3)
A recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the upper layer was a porous inorganic pigment layer. Here, a silica gel layer was formed as the porous inorganic pigment layer. In order to form a silica gel layer, a solid content of 5% of the silica sol having a primary particle diameter of 10 to 20 nm and a polyvinyl alcohol copolymer having a silanol group (R-polymer R-1130, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) /SiO2=0.3) silica sol coating solution was used. After coating with a coating machine (not shown) on the lower layer, it was dried at 140 ° C. and a silica gel layer having a thickness of 10 μm was provided as an upper layer to obtain a recording medium. At this time, the pore diameter of the coating layer was 5 to 15 nm. This recording medium was continuously printed with the same ink jet printer as in Example 1, and dried to obtain a recorded matter. Thereafter, the evaluations (1) to (7) were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0097]
(Comparative Example 4)
A recording medium was obtained in the same manner as in Example 1, except that the upper layer was a water-soluble resin layer. Here, in order to form a water-soluble resin layer, a 10% aqueous solution of polyvinyl pyrodrine (PVP K15 manufactured by Gokyo Sangyo Co., Ltd.) was used as the coating solution, and the lower layer was formed at 80 ° C. with a drier of a coating machine (not shown). The film was die-coated, dried, and heat-treated at 140 ° C. to provide a 5 μm-thick polyvinylpyrodoline layer as an upper layer to obtain a recording medium. Continuous printing was performed on this recording medium with the same ink jet printer as in Example 1, and the ink was dried to obtain a recorded matter. Thereafter, the evaluations (1) to (7) were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0098]
(Example 2)
A recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the upper porous polymer resin layer was a polyurethane resin layer. In order to obtain an upper porous polymer resin layer, an aqueous polyurethane resin dispersion (emulsion resin average particle size 0.8 μm, minimum film forming temperature 110 ° C., glass transition temperature 53 ° C., solid content concentration 30. (Prepared to 0%). The drying temperature was 60 ° C. and the film thickness was 18 μm. At this time, the pore diameter of the pores of the porous polymer resin was 36 to 112 nm, and the degree of overlap between the particle size distribution of the pigment component and the pore diameter distribution of the porous polymer resin layer was 5.2%. It was. This recording medium was continuously printed with the same ink jet printer as in Example 1, and heat-fixed in the same manner as in Example 1 to obtain a recorded matter. Thereafter, the evaluations (1) to (7) were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
[0099]
(Example 3)
A recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the upper porous polymer resin layer was a layer made of styrene / acrylic copolymer resin. Here, in order to obtain an upper porous polymer resin layer, an aqueous styrene-acrylic copolymer resin dispersion (average particle diameter of emulsion resin: 1.2 μm, minimum film forming temperature: 109 ° C., glass transition temperature: 53 ° C., A coating solution having a solid content concentration of 30.0% was used. The drying temperature was 60 ° C. and the film thickness was 18 μm. At this time, the pore diameter of the pores of the porous polymer resin is 41 to 124 nm, and the degree of overlap between the particle size distribution of the pigment component and the pore diameter distribution of the porous polymer resin layer is 6.4%. It was. This recording medium was continuously printed with the same ink jet printer as in Example 1, and heat-fixed in the same manner as in Example 1 to obtain a recorded matter. Thereafter, the evaluations (1) to (7) were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
[0100]
Example 4
In Example 1, a recording medium was obtained in the same manner except that the lower inorganic pigment resin layer was a silica gel porous layer and colloidal silica (Adelite CT-100 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was used as the inorganic particles. It was. At this time, the film thickness of the lower inorganic particle layer is 30 μm. The pore diameter at this time was 6 to 24 nm. In the same manner as in Example 1, a recording medium was obtained by forming a polyester resin layer as an upper layer with a thickness of 18 μm as a porous polymer resin layer. Next, in the same manner as in Example 1, printing and heat fixing were performed with an ink jet printer to obtain a recorded matter. Thereafter, the evaluations (1) to (7) were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
[0101]
(Example 5)
In Example 1, it carried out similarly except having formed the polyester layer directly on the base material, and set it as the structure which does not provide a lower layer. At this time, the film thickness of the polyester layer was 40 μm to obtain a recording medium. The pore diameter of the pores of the porous polymer resin is in the range of 30 to 96 nm, and the degree of overlap between the pore diameter distribution of the porous polymer resin layer and the particle diameter distribution of the pigment component is 4.6%. there were. In the same manner as in Example 1, printing and heat fixing were performed with an ink jet printer to obtain a recorded matter. Thereafter, the evaluations (1) to (7) were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
[0102]
(Example 6)
In Example 1, it carried out similarly except having used the facial dye ink prepared by adding the dye component to the pigment ink as a toning material. A recording medium was obtained by forming an alumina porous layer in the lower layer and a polyester resin layer in the upper layer in the same manner as in Example 1. The ink used was an ink containing 1.0% by weight of CI Food Black 2 as a dye component. In the same manner as in Example 1, printing and heat fixing were performed with an ink jet printer to obtain a recorded matter. Thereafter, the evaluations (1) to (7) were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
[0103]
(Example 7)
In Example 1, the same procedure was performed except that the pigment ink was changed to yellow, magenta, and cyan. A recording medium was obtained by forming an alumina porous layer in the lower layer and a polyester resin layer in the upper layer in the same manner as in Example 1. The pigment components used in the inks were CI Pigment Yellow 74, Pigment Blue 15, and CI Pigment Red 112, respectively. At this time, the particle diameter of the aggregate of primary particles of the pigment is in the range of 50 to 300 nm, and the degree of overlap between the pore diameter distribution of the porous polymer resin layer and the particle diameter distribution of the pigment component is 5.3%. Met.
[0104]
In the same manner as in Example 1, printing and heat fixing were performed with an ink jet printer to obtain a recorded matter. Then, when evaluation of (1)-(7) was performed similarly to Example 1, it was a pass determination similarly to Example 1.
[0105]
(Example 8)
In Example 1, an alumina porous layer is formed in the lower layer and a polyester resin layer is formed in the upper layer in the same manner except that a polyester film having a thickness of 100 μm (Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc.) is used as a white film. Thus, a recording medium was obtained. Next, in the same manner as in Example 1, printing and heat fixing were performed with an ink jet printer to obtain a recorded matter. Thereafter, the evaluations (1) to (7) were performed in the same manner as in Example 1. Here, evaluation (4) of image density was evaluated using a Macbeth reflection densitometer RD-1255. As a result, it was judged as acceptable as in Example 1.
[0106]
Example 9
In this example, the average particle size of the emulsion resin particles forming the upper layer was changed from 0.05 μm to 10.0 μm to provide porous polymer resin layers having different pore size distributions. In the same manner as in Example 1, a recording medium was obtained by forming an upper layer using an alumina porous layer as a lower layer and a polyester emulsion resin of each particle size. Next, in the same manner as in Example 1, printing and heat fixing were performed with an ink jet printer to obtain a recorded matter. Thereafter, the evaluations (1) to (7) were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
[0107]
(Example 10)
In this example, the porous polymer resin layer was provided using a coating liquid in which two types of emulsion resins having different average particle diameters of the emulsion resin particles forming the upper layer were mixed. In the same manner as in Example 1, a recording medium was obtained by forming an alumina porous layer as a lower layer and a porous polymer resin layer as an upper layer. At this time, the average particle diameter of the polyester emulsion A was 2.5 μm, and the average particle diameter of the polyester emulsion B was 0.2 μm, which were mixed at a ratio of 5: 1. At this time, the glass transition temperature of the polyester resin emulsion was 57 ° C., and the minimum film-forming temperature was 100 ° C. after mixing. The pore diameter of the pores of the porous polymer resin is in the range of 26 to 121 nm, and the degree of overlap between the pore diameter distribution of the porous polymer resin layer and the particle diameter distribution of the pigment component is 6.1%. there were.
[0108]
Next, in the same manner as in Example 1, printing and heat fixing were performed with an ink jet printer to obtain a recorded matter. Then, when evaluation of (1)-(7) was performed similarly to Example 1, it was a pass determination similarly to Example 1.
[0109]
(Example 11)
In this example, the same procedure as in Example 1 was performed except that in addition to the heat treatment, a pressure treatment was performed in addition to the heat fixing. Here, a heat roll laminator (not shown) was used during heat fixing. At this time, the smoothness of the printed surface of the recorded matter was improved by making the upper and lower roll surfaces smooth. Furthermore, by providing mat processing with a pitch of 0.5 μm and a depth of 0.5 μm on the upper and lower roll surfaces, a recorded product with little reflection on the printed surface of the recorded product was obtained. Then, when evaluation of (1)-(7) was performed similarly to Example 1, it was a pass determination similarly to Example 1.
[0110]
[Table 1]

[0111]
[Table 2]

[0112]
[Table 3]

[0113]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, at least a porous polymer resin layer is formed on a substrate, and if necessary, a porous inorganic pigment layer is sequentially formed. The pore size distribution of the porous polymer resin layer and the pigment By adjusting the overlap of the particle size distribution of the components, when the pigment ink is printed, the pigment components are arranged in the vicinity of the surface of the porous polymer resin layer, and the recorded matter has a high image density and excellent resolution. can get. Further, by heating and making the porous polymer resin layer transparent, the pigment ink can be reliably fixed, and the scratch resistance and water resistance can be improved. Further, when ink containing a pigment component and a dye component is printed, they can be arranged and fixed uniformly to obtain a color tone, and at the same time, a recorded matter and a recording method having good storage stability can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a recorded matter in which pigment ink is printed on a recording medium by the ink jet recording method of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of a recorded matter in which pigment ink is printed on a recording medium by the ink jet recording method of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a recording medium used in the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the recording medium used in the present invention.
FIG. 5 is a plan view showing an example of a relationship between an ink pigment and a porous polymer resin layer of a recording medium.
FIG. 6 is a graph showing an example of the relationship between the particle diameter of the pigment component in the ink used in the present invention and the pore diameter of the porous polymer resin layer.
FIG. 7 is a diagram illustrating an example of a print evaluation pattern used in an example of the present invention.
FIG. 8 is a diagram showing another example of a print evaluation pattern used in an example of the present invention.
FIG. 9 is a diagram illustrating an example of a recorded matter in which pigment ink is printed on a conventional recording medium.
FIG. 10 is an enlarged cross-sectional view of a recorded matter obtained by a conventional recording method and is a diagram illustrating another example.
FIG. 11 is a diagram showing still another example of a recorded matter obtained by a conventional recording method.
[Explanation of symbols]
101 Substrate
102 Polymer resin layer
103 Porous inorganic particle layer
104 Porous polymer resin layer
200 pigment
201 Dye
901 Polymer resin particles
902 pores

Claims

A recording medium in which at least one layer multi porous polymer resin layer is formed on a substrate, an ink jet recording method for performing recording by using the ink containing at least a pigment component, the particle size of the pigment component 30 In the range of 500 nm, the porous polymer resin layer is formed using thermoplastic resin particles having an average particle diameter of 0.1 μm to 5.0 μm. When the pore diameter is in the range of 10 to 300 nm, and the pore diameter distribution of the porous polymer resin layer and the particle diameter distribution of the pigment component are respectively frequency distributions, the pore diameter of the porous polymer resin layer The ratio of the frequency of the pore diameter of the porous polymer resin layer overlapping the particle size distribution of the pigment component to the overall frequency is 0.1% to 10%, and the ink is added to the porous polymer resin layer. Print with A step of forming an image so that the pigment component overlaps on the surface of the porous polymer resin layer, and after the image formation, the porous polymer resin layer is heated to fix the pigment component to the recording medium. And an ink jet recording method.

2. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the thickness of the porous polymer resin layer is in the range of 1 to 40 [mu] m.

3. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the content of the pigment component in the ink is 0.1 to 20% by weight with respect to the whole ink.

The ink jet recording method according to any one of claims 1 to 3, wherein a minimum film forming temperature of the thermoplastic resin particles is in a range of 40C to 150C.

The inkjet recording method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the porous inorganic pigment layer is formed between said porous polymeric resin layer and the substrate.

The inkjet recording method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it contains a dye component in the ink.

The ink jet recording method according to claim 6 , wherein the dye component is passed through the pores of the porous polymer resin layer and fixed in the porous inorganic pigment layer.