【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散安定性に優れてノズル目詰まりもなく、且つインクジェット記録時の印字部のベタツキ感や光沢度低下がなく印字品質に優れると共に印字部の耐擦過性に優れたインクジェット用水性顔料インク及び記録物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりインクジェット用インクとしては、特開昭５３−６１４１２号公報、特開昭５４−８９８１１号公報、特開昭５５−６５２６９号公報に開示されるように酸性染料、直接染料、塩基性染料等の水溶性染料をグリコール系溶剤と水に溶解したものがよく用いられている。しかし、水溶性染料としては、インクの安定性を得るために、水に対する溶解性の高いものが一般的に用いられており、インクジェット記録物の耐水性が悪く、また、これらの水溶性染料は本来耐光性が劣るために、インクジェット記録物の耐光性も悪いという問題があった。
【０００３】
このような耐水性、耐光性の不良を改良するため、特開昭５６−５７８６２号公報に開示されるように、染料の構造を変えたり、塩基性の強いインクを調製することが試みられている。また、特開昭５０−４９００４号公報、特開昭５７−３６６９２号公報、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−１４６８８９号公報に開示されるように、記録紙とインクとの反応をうまく利用して耐水性の向上を図ることも行われている。これらの方法は、ある種の記録紙については著しい効果をあげているが、インクジェット方式においては種々の記録紙を用いるため、水溶性染料を使用するインクでは記録物の充分な耐水性及び耐光性が得られないことが多い。
【０００４】
また、耐水性の良好なインクとしては、油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したもの、油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したものがあるが、溶剤の臭気や溶剤の排出に対して環境上嫌われることがあり、大量の記録を行う場合や装置の設置場所によっては、溶剤回収等の必要性が問題となることがある。
【０００５】
上記欠点を改良するためにいわゆる水性の顔料インクが過去に様々に提案されており、例えばバインダー兼分散剤として水溶性高分子化合物を用いて着色顔料を分散させた高分子化合物溶解型のインクや高分子ラテックスをインク中に添加したり、あるいは着色顔料を高分子化合物に内包する高分子化合物分散型のインクが各種提案されている。
【０００６】
水性顔料インクとしては、なるべく微粒子径に分散された着色顔料が求められており、具体的な高分子化合物溶解型の水性インクの例として、特許第２５１２８６１号公報では、（ａ）顔料と高分子化合物分散剤とを２−ロールミリング装置に充填し；（ｂ）摩砕して顔料と高分子化合物分散剤との分散体を得；そして（ｃ）この顔料分散体を水性媒体中に分散させる工程からなる、改良された特性を有する水性の顔料入りインクジェット用インクの調整方法が、また、特開平３−１５３７７５号公報では、（ａ）顔料とカルボキシル基含有ポリアクリル系高分子化合物とを含有する固体顔料調合物、（ｂ）水で希釈可能な有機溶媒、（ｃ）湿潤剤、（ｄ）水を含有する水性顔料インクが提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの技術は顔料の微粒子化には有効なものの、溶解している分散剤高分子化合物の影響で、インクの水分蒸発に伴いノズル付近のインク粘度上昇によるノズル目詰まりを生じ易く、また、印刷物の耐水性も著しく劣っていた。
【０００８】
高分子化合物分散型の水性インクは、インクの水分蒸発に伴う粘度上昇は比較的少なく、また、耐水性に優れるという利点がある。具体的には、特開昭５８−４５２７２号公報では染料を含有したウレタン高分子ラテックスを含むインク組成物、特開昭６２−９５３６６号公報では水不溶性有機溶媒中に高分子化合物と油性染料を溶解し、さらに表面活性剤を含む水溶液と混合して乳化させた後に溶媒を蒸発して高分子化合物粒子中に内包された染料を含むインクが提案され、特開平１−１７０６７２号公報では同様にマクロカプセル化した色素を含有する記録液等が提案されているが、それらで得られた着色高分子化合物分散物の分散安定性は必ずしも十分ではなく、またカプセル化時に使用する界面活性剤の影響で泡立ちが大きく、インクジェットの噴射特性が必ずしも十分ではなく、ノズル目詰まりも発生し易かった。
【０００９】
特開平３−２４０５８６号公報では分散媒中に分散している粒子表面が、分散媒に膨潤する高分子化合物により被覆されていることを特徴とする画像形成材料が提案されているが、室温付近でゾル−ゲルの相転移が起きやすく、また粒子の分散安定性も必ずしも良くなく噴射異常を起こしやすかった。
【００１０】
特開平５−２４７３７０号公報では顔料及び高分子化合物を含む画像記録用着色組成物において、顔料が分散媒に対して実質的に不溶性であり且つ極性基を有する硬化重合体の薄膜で被覆された顔料であることを特徴とする画像記録用着色組成物が提案されているが、顔料を高分子化合物で被覆した場合に、高分子化合物の被覆状態及び高分子化合物の種類によっては、インクジェット記録時の印字部のベタツキ感や印字部の光沢度低下が大きくなりすぎて自然な印字品質が損なわれる傾向があった。
【００１１】
一方、本発明の水性顔料インクと組み合わせて用いられるインクジェット記録用紙に於いても、表面光沢のある画像を得る為に従来より、インク受容層中に気相法シリカによる合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）やアルミナ微粒子を用いることが、特公平３−５６５５２号、特開平２−１１３９８６号、同平２−１８８２８７号、同平７−２７６７８９号、同平８−３４１６０号、同平８−１３２７２８号、同平８−１７４９９２号、同平８−２６９８９３号、同平９−２８６１６１号、同平９−２８６１６２号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１７５３６５号、同平１０−２０３００６号、同平１０−２１７６０１号、同平１１−３４４８１号公報等に記載されている。これらの微粒子を用いることにより、インク受容層がインクを吸収したり保持したりする空隙を多く有する層（空隙層）を形成させ、記録シートのインク吸収性を更に高める技術が開示されており、また、微粒子であるが故に光沢を発現しやすく光沢性の高い記録シートを得ることができる。しかしながら、高光沢なインクジェット記録用紙であるほど、その反面、水性顔料インクで印字した部分の印字光沢度が低下して不自然な印字品質であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、微粒子径で分散安定性に優れてノズル目詰まりがなく、且つインクジェット記録画像のベタツキ感、光沢度低下がなく、印字品質に優れ、しかも印字部の耐擦過性に優れたインクジェット用水性顔料インク及び記録物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、要するに、インク受容層中に気相法による一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の合成シリカ微粒子及び／又はアルミナ微粒子を含有し、該インク受容層表面の７５°光沢度が４０％以上であるインクジェット記録用紙に印字する為の親水性高分子化合物で被覆した顔料を水性媒体中に含むインクにおいて、顔料（Ａ）と親水性高分子化合物（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）が、固形分の質量比でＡ／Ｂ＝６０／４０〜９５／５の量的範囲にすることで、上記した課題を解決するに至った。
【００１４】
親水性高分子化合物のガラス転移点が−４０℃〜７０℃とするものである。
【００１５】
親水性高分子化合物の分子量が５千〜１０万とするものである。
【００１６】
親水性高分子化合物の酸価が６０〜２００とするものである。
【００１７】
上記のインクジェット用水性顔料インクを用いて、インク受容層中に気相法による一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の合成シリカ微粒子及び／又はアルミナ微粒子を含有し、該インク受容層表面の７５°光沢度が４０％以上であるインクジェット記録用紙に印字して、印字部の７５°光沢度を４０％以上であるものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインクジェット用水性顔料インク及び記録物について、詳細に説明する。即ち本発明は、先ず、インク受容層中に気相法による一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の合成シリカ微粒子及び／又はアルミナ微粒子を含有し、該インク受容層表面の７５°光沢度が４０％以上であるインクジェット記録用紙に印字する為の親水性高分子化合物で被覆した顔料を水性媒体中に含むインクにおいて、顔料（Ａ）と親水性高分子化合物（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）が、固形分の質量比でＡ／Ｂ＝６０／４０〜９５／５の量的範囲にするものである。
【００１９】
顔料に対する親水性高分子化合物の割合が、上記の範囲より多くなるとノズル目詰まりを起こしやすく、また顔料に対する親水性高分子化合物の割合が上記の範囲より少ないと印字部の光沢度低下を起こしやすい。また印字部の耐擦過性も低下する傾向がある。
【００２０】
本発明において、顔料を被覆するのに用いる親水性高分子化合物は、皮膜を形成する高分子化合物であればよく、天然高分子化合物や合成高分子化合物に限定されず様々な親水性高分子化合物が用いることができ、例えばスチレン系高分子化合物、アクリル系高分子化合物、ポリエステル系高分子化合物、ポリウレタン系高分子化合物が挙げられる。
【００２１】
親水性高分子化合物のガラス転移点は−４０℃〜７０℃である事が好ましい。ガラス転移点が、この範囲より低いとインクジェット記録時に印字部のベタツキ感が出て、またノズル目詰まりも生じ易くなる。またガラス転移点が、この範囲より高いと耐擦過性が低下する傾向がある。
【００２２】
親水性高分子化合物の分子量範囲は、質量平均分子量で５千〜１０万の分子量範囲が好ましい。親水性高分子化合物の分子量が、５千未満であると十分な皮膜形成がなされない場合が多く、分散安定性に劣り、親水性高分子化合物で被覆した顔料同士の凝集等によりノズル目詰まりを生じやすくなるために不適当であり、また印字部の耐擦過性が劣る。分子量が１０万より大きいとインク製造時の粘度上昇を招き着色顔料の微粒子化が困難になり、やはりノズル目詰まりの原因になり、好ましくない。親水性高分子化合物で微粒子化された顔料を十分に被覆して、しかも安定した水性顔料インクを製造するには、親水性高分子化合物の分子量が５千〜１０万であることが好ましい。
【００２３】
また、親水性高分子化合物で被覆した顔料を水性媒体中に安定して分散させるには、親水性高分子化合物は親水性の高い性質を有している必要があり、そのためしばしば多量の親水性高分子化合物がインク中に溶解することになる。この場合、溶解している高分子化合物は着色顔料を被覆している高分子化合物層への絡みつきに伴う粒子間架橋により、長期の保管により高分子化合物で被覆された顔料の凝集を促進することがある。またインクジェット記録を行った場合には、ノズル端面での水分蒸発に伴うインクの粘度上昇やノズル周辺へのインク濃縮物の付着によってノズル目詰まりを起こしやすくなる。
【００２４】
一方、親水性高分子化合物の親水性が低い場合には親水性高分子化合物で被覆した顔料の水性媒体中での分散安定性はより低くなり、やはりノズル目詰まりを起こし易い。
【００２５】
そこで、親水性高分子化合物の水性媒体への溶解を最小限に押さえ、かつ当該水性媒体中での安定した分散を可能とすることが、しばしば必要となる。
【００２６】
親水性高分子化合物で被覆した顔料を水性媒体中に安定に分散させるには、例えば界面活性剤や分散剤等を用いて、もともと親水性が無いかそれが乏しい親水性高分子化合物を用いるという方法もあり得るが、着色画像がより優れた耐水性を発現する点や吐出安定性が良好な点からすれば、界面活性剤や分散剤等を含まない様に調製するのが好ましい。
【００２７】
この界面活性剤や分散剤等を含まない様に調製する方法としては、例えば、中和により水性媒体に分散し得る高分子化合物を中和剤により中和して得た親水性高分子化合物を用いる様にするのが良い。中和により水性媒体に分散し得る高分子化合物を中和剤により中和して得た親水性高分子化合物としては、典型的には、塩基による中和により水性媒体に分散し得る高分子化合物を塩基で中和してなる親水性高分子化合物が挙げられる。本発明では、界面活性剤や分散剤等などの助けを借りずとも、それ自体のみで、水性媒体に安定に分散できるこの高分子化合物を、自己乳化型高分子化合物と呼ぶ場合がある。
【００２８】
本発明では、例えば酸価を有する高分子化合物を用いて、それを塩基で中和した自己乳化型高分子化合物を親水性高分子化合物として用いるのが好ましい。酸価を有する高分子化合物としては、例えば酸価６０〜２００のものが用いられる。尚、酸価とは、高分子化合物１ｇを中和するに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム（ｍｇ）数を言い、ｍｇ・ＫＯＨ／ｇで表す（以下、単位は略記する。）。この様な高分子化合物は、例えば前記特定酸価の高分子化合物の酸価の全て又は一部を中和することにより得ることが出来るが、この際は、インクのｐＨが７．５〜９．０となる様にすることが好ましい。
【００２９】
酸価が６０未満の場合は親水性高分子化合物で被覆した顔料の表面親水性が乏しく、分散安定性が不充分となり易く、また、酸価が２００を越える場合には高分子化合物の親水性が著しく高まり、高分子化合物による顔料の被覆が膨潤等により不十分となり易く、親水性高分子化合物で被覆した顔料同士の凝集やノズル目詰まりを生じやすくなる。
【００３０】
一方、インクのｐＨが７．５より低い場合には、親水性高分子化合物で被覆した顔料の分散安定性は低下し易く、また、ｐＨが９．０以上の場合は親水性高分子化合物で被覆した顔料の顔料の被覆が膨潤等により不十分となり易く、親水性高分子化合物で被覆した顔料同士の凝集やノズル目詰まりを生じやすくなる。
【００３１】
最適には、本発明のインクとするに当たって、酸価が６０〜２００の高分子化合物を用いて、それを塩基で中和した親水性高分子化合物を用いるとともに、インクのｐＨが７．５〜９．０となる様にしたものが、本発明において著しい効果を示す。
【００３２】
本発明において、好ましい親水性高分子化合物は、スチレン系高分子化合物または（メタ）アクリル系高分子化合物であり、例えばスチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーと、（メタ）アクリル酸との共重合体を塩基で少なくとも一部中和した自己乳化型高分子化合物が挙げられる。
【００３３】
（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタアクリル酸の総称であり、本発明では、いずれか一方が必須であればよいが、より好適な親水性高分子化合物は、アクリル酸およびメタアクリル酸の両方に由来する構造を有しているものである。
【００３４】
本発明においては、例えば親水性高分子化合物としての自己乳化型高分子化合物の水性媒体中への溶解をより少なくするには、全てのカルボキシル基を有する単量体成分のうちの、アクリル酸の比率をより少なく、メタアクリル酸の比率をより増せばよい。
【００３５】
即ち、最適な親水性高分子化合物としての自己乳化型高分子化合物は、スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーを主成分とし、アクリル酸とメタアクリル酸との共重合体であって、メタアクリルがアクリル酸より多く共重合された、塩基で少なくとも一部中和した自己乳化型高分子化合物である。
【００３６】
インクのｐＨを塩基性にするには、中和により水性媒体に分散し得る高分子化合物に対して中和、即ち塩基を加えればよい。塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン等の塩基性物質の他、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルコールアミンが使用可能である。塩基としては、親水性高分子化合物が分解しない程度の高温で容易に揮発する、揮発性塩基を採用するのが好ましい。
【００３７】
しかしながら、より高酸価の高分子化合物をより強い塩基を用いて中和を行うと、インク中での親水性高分子化合物の溶解度がより高まることから、塩基の強さや使用量（中和率）を調節することが好ましい。インクジェット記録においては、ノズルの目詰まりや保存時の分散安定性、印刷物の耐水性に悪影響が極めて少ないため、弱塩基であるアルコールアミン、特にトリエタノールアミンは最適な塩基である。
【００３８】
本発明の水性顔料インクに用いられる顔料は、特に限定されるものではなく、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばカーボンブラック、チタンブラック、チタンホワイト、硫化亜鉛、ベンガラ等の無機顔料や、フタロシアニン顔料、モノアゾ系、ジスアゾ系等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料等が用いられる。カラー画像を得る場合には、インクとしては、有彩色顔料を用いるのが好ましい。
【００３９】
かかる顔料の使用量は、本発明における効果を達成すれば特に規定されないが、最終的に得られるインク中で、通常０．５〜２０質量％となるような量となる様に調製するが好ましい。
【００４０】
インクには、必要に応じて、親水性高分子化合物を溶解しない様な、或いは溶解し難い有機溶剤を含ませることが出来る。インクに用いられる有機溶剤は、一例として乾燥防止剤や浸透剤として用いられる。
【００４１】
乾燥防止剤は、インクジェットの噴射ノズル口でのインクの乾燥を防止する効果を与えるものであり、通常水の沸点以上の沸点を有するものが使用される。このような乾燥防止剤としては、従来知られている公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類等がある。
【００４２】
特にグリセリンは、親水性高分子化合物で被覆した顔料表面の親水性高分子化合物に強い水素結合により結びついて親水性高分子化合物で被覆した顔料の分散安定性をより高めると同時に、仮にインク中に親水性高分子化合物が少量溶解していたとしてもそれに対しても強い水素結合で結びつくことによって、ノズル端面での乾燥を防止するという点でより好ましい。
【００４３】
浸透剤は記録媒体へのインクの浸透や記録媒体上でのドット径の調整を行うものであり、浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等がある。
【００４４】
これら有機溶剤の添加量は、インク中、乾燥防止剤の場合は１〜８０質量％、浸透剤の場合は０．１〜１０質量％とするのが好適である。
【００４５】
本発明のインク中の、顔料に対する親水性高分子化合物の割合を測定する方法は、例えば超遠心分離機にて遠心沈降した物を十分に乾燥し、その後熱分析装置にて、熱分解温度の差異に基づいて、高分子化合物と顔料の比率を測定する事が出来る。インク中に、乾燥防止剤、浸透剤等の添加剤などを含んでいる場合には、顔料と親水性高分子化合物が分解しない様な温度で、前者添加剤を乾燥除去してから測定を行うことで、より測定精度は増すことが出来る。
【００４６】
本発明の水性顔料インクを得る具体的な方法は、酸価を有する親水性高分子化合物を用いて顔料を被覆する場合には以下の方法が好ましい。この方法によれば、水性媒体中に分散した高分子化合物と顔料に由来する成分が、親水性高分子化合物で被覆した顔料のみからなり、親水性高分子化合物で被覆されていないフリーの顔料粒子や、顔料を含まない親水性高分子化合物のみの粒子や、溶解した親水性高分子化合物をいずれも全く含まないか、含んでいても極めて極少量であるインクを容易に得ることが出来る。
【００４７】
この方法は、例えば次の（１）〜（５）をこの順に行うことが出来る。
（１）酸価を有する親水性高分子化合物に、顔料を分散して固形着色コンパウンドを得る。（混練工程）
【００４８】
この工程は、例えば従来知られているロールやニーダーやビーズミル等の混練装置を用いて、溶液や加熱溶融された状態で、顔料を、当該高分子化合物に均一に溶解または分散させ、最終的に固体混練物（固形着色コンパウンド）として取り出すことにより行うことが出来る。
【００４９】
特に当該高分子化合物への顔料の微分散が必要な場合には、顔料を分散する手段として、従来知られている分散方法のうち、相対的に高せん断力のかかる状態が形成される分散手段、具体的には２本ロールを用いて高せん断力下で分散を行うことが好ましい。
【００５０】
（２）少なくとも、水、当該高分子化合物を溶解する有機溶剤、塩基、前記固形着色コンパウンドを混合し、分散によって少なくとも当該高分子化合物の一部が溶解している顔料懸濁液を得る。（懸濁工程）
【００５１】
当該高分子化合物を溶解する有機溶剤は当該高分子化合物に対して良溶媒として機能するものであり、有機溶剤としては、当該高分子化合物に対して適宜選択することが出来、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、アミド類等高分子化合物を溶解させるものであれば使用可能である。
【００５２】
本工程に用いられる分散媒は、主体は親水性高分子化合物に対しては貧溶媒として機能する水であり、水性顔料インクとして用いるため、イオン交換水以上の純度を有することが好ましい。
【００５３】
本工程では、水及び有機溶剤の混合液が均一であることが好ましく、均一でない場合は、必要に応じて、界面活性剤を用いるか、あるいは機械的にＯ／Ｗ型に乳化させるか、助溶剤を併用して均一化させて用いることが好ましい。前記の通りの理由により、界面活性剤は用いたとしても、最小限に止める。
【００５４】
分散媒を形成する、必要に応じて用いられる当該高分子化合物を溶解する有機溶剤は、それのみを用いる様にしてもよいが、それと水と塩基のみで、分散安定性に優れた顔料懸濁液を得難い場合には、それに、当該高分子化合物に対して親水性有機溶剤を、助溶剤として一部併用してより良い乳化安定性を持たせる様にしてもよい。尚、当該高分子化合物を溶解する有機溶剤及び助溶剤は、いずれも１種又は２種以上を併用してもよい。
【００５５】
当該高分子化合物が、例えばスチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーと、（メタ）アクリル酸との共重合体の場合には、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤を主として、助溶剤としてイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤から選ばれる少なくとも１種類以上の組み合わせが良い。
【００５６】
かかる水と有機溶剤の比率は、本発明における効果を達成すれば特に規定されないが、水／有機溶剤の質量比が１０／１〜１／１となるような量が好ましい。
【００５７】
この工程により、固形着色コンパウンドの表面に存在する、酸価を有する親水性高分子化合物は、徐々に、塩基により、その酸価の少なくとも一部又は全部が中和され、当該コンパウンドの固体形状から、混合物は懸濁状態となる。
【００５８】
懸濁液を得るための攪拌方法としては、公知慣用の手法がいずれも採用でき、例えば従来の１軸のプロペラ型の攪拌翼の他に、目的に応じた形状の攪拌翼や攪拌容器を用いて、通常は、容易に懸濁可能である。
【００５９】
懸濁液を得るに当たって、大きなせん断力が働かない単なる混合攪拌では微粒子化しない場合や、顔料が比較的凝集しやすい場合には、それに加えて更に高せん断力を与えて微粒子の安定化を行っても良い。この場合の分散機としては、例えば高圧ホモジナイザーや、商品名マイクロフルイダイザーやナノマイザーで知られるビーズレス分散装置等を用いるのが、顔料の再凝集が少なく好ましい。
【００６０】
（３）顔料懸濁液中に溶解している親水性高分子化合物成分を、顔料表面に沈着させて親水性高分子化合物で表面被覆された着色顔料を得る。（再沈殿工程）
【００６１】
本工程は、前記懸濁工程で得られた顔料懸濁液中の顔料表面に、当該懸濁液中に存在する溶解高分子化合物成分及び分散高分子化合物成分を沈着させる工程である。本工程の「再沈殿」とは、顔料、或いは当該溶解高分子化合物や分散高分子化合物が顔料表面に吸着した状態の粒子を懸濁液の液媒体から、分離沈降させることを意味するものではない。従って、この工程で得られるものは、固形成分と液体成分とが明らかに分離した単なる混合物ではなく、当該溶解高分子化合物や分散高分子化合物が顔料表面に被覆した着色顔料が懸濁液の液媒体に安定的に分散した着色高分子化合物粒子（親水性高分子化合物で被覆した顔料）水性分散液である。
【００６２】
この懸濁工程の顔料懸濁液中の顔料表面へ高分子化合物の沈着は、例えば、少なくとも一部、当該親水性高分子化合物が溶解及び／又は分散している顔料懸濁液に、当該高分子化合物に対して貧溶媒として機能する水または水性媒体を加えて行うか、及び／又は、顔料懸濁液から有機溶剤を除去して行うことによって容易に行うことが出来る。
【００６３】
しかしながら、顔料懸濁液に、当該高分子化合物に対して貧溶媒として機能する水または水性媒体をさらに加えて行う方法が、凝集物も少なく好ましい。再沈殿は懸濁液を緩く攪拌しながら水または水性媒体を滴下することによって、凝集物の発生を防止しながら顔料表面に高分子化合物を確実に沈着（再沈殿）させることが可能となる。
【００６４】
また得られた分散液の乾燥を防止するために、乾燥防止剤を水性媒体中に前もって存在させておくか、再沈殿後に添加することが好ましい。
【００６５】
この様にして、上記（１）混練工程（２）懸濁工程（３）再沈殿工程によって、所望の粒子径の着色高分子化合物粒子が得られるが、通常その平均粒子径範囲は、０．０１〜１μｍである。
【００６６】
（４）再沈殿工程で得られた親水性高分子化合物で被覆された着色顔料分散液からの低沸点有機溶剤の除去及び／または濃縮（脱溶剤工程）
【００６７】
再沈殿工程で得られた着色高分子化合物粒子水分散液はそのまま用いることもできるが、共存している有機溶剤の影響で着色高分子化合物粒子が膨潤状態にある場合が多いため、保存安定性をより向上させるためや、或いはより火災や公害に対する安全性を高めるために、更に脱溶剤を行うことが好ましい。
【００６８】
この様にして除去された有機溶剤は、例えば連続生産を目的とする場合には、焼却することなく、閉鎖系にてリサイクルして再利用することも出来る。
【００６９】
この（１）〜（４）の工程を経て得た、着色高分子化合物粒子（親水性高分子化合物で被覆した顔料）水性分散液は、それの調製に用いた高分子化合物と顔料に由来する全成分が、専ら親水性高分子化合物で被覆した顔料のみからなる水性分散液となり、フリーの顔料粒子、親水性高分子化合物のみの粒子及び溶解した親水性高分子化合物の三者を実質的に含まないものである。
【００７０】
こうして得られた分散液は、通常、親水性高分子化合物で被覆した顔料と、分散媒のみから実質的になる。分散液中の親水性高分子化合物で被覆した顔料の含有率は、それと分散媒の合計に対して、通常、１０〜４０質量％とする。勿論、これまでの工程で各種添加剤を含めた場合には、分散液中にはそれも含まれる。
【００７１】
（５）インク化工程
前記工程によって得られる、水以外の液媒体を全く含まないか、或いはほとんど含まない、サブミクロンオーダーの着色高分子化合物粒子水分散液は、そのままでも基本的に水性顔料インクとして用いることが出来るが、更に、分散安定性、噴射特性を考慮してインクの調整を行うことが好ましい。
【００７２】
インクの調整は、例えば、前記乾燥防止剤や浸透性有機溶剤の添加、濃度調整・粘度調整の他、ｐＨ調整剤、分散・消泡・紙への浸透のための界面活性剤、防腐剤、キレート剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を必要に応じて添加剤することができる。但し、各種添加剤は、親水性高分子化合物で被覆した顔料の表面に存在する親水性高分子化合物を溶解しないものを選択して専らその様な性質のもののみを用いるか、同高分子化合物を溶解しうるものであっても実質溶解しない様な濃度にその使用量を極力最小限に止める等の工夫が必要である。界面活性剤は、最終的な調整のみならず、本発明のインク調製に採用される工程の全てにおいて、全く用いない様にするのが、インクから得られる画像の耐水性等の観点からも好ましい。
【００７３】
また、粗大粒子によるノズル目詰まり等を回避するために、通常は、（４）の脱溶剤工程後に遠心分離やフィルターろ過により粗大粒子を除去するか、（５）のインク化工程でインク調整後に所望の粒径のフィルターで濾過する。
【００７４】
次に、本発明のインクジェット記録用紙に関して述べる。本発明のインク受理層中に用いられるシリカ微粒子は気相法によるものである。合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、またはこのシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更にはシリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００７５】
本発明に用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００７６】
本発明に用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、通常３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢とインク吸収性を得るためには、３〜１０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものを用いるのが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００７７】
本発明において、インク受容層に含有させる気相法シリカの量は、８ｇ／ｍ２以上が好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。このように多量の気相法シリカを含有させることによって、インク吸収性が向上する。また、気相法シリカとともに水溶性バインダーが用いられおり、該バインダー量を少なくする方がインク吸収性の面で有利であるが、その反面ひび割れが生じやすくなる。
【００７８】
本発明に使用するアルミナは平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の微粒子である。アルミナ微粒子は多孔質のものであってもよく、形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものを用いることができる。アルミナ微粒子の製造方法は特にこだわらないが、不純物が少なく、平均粒子径が整っている点から気相法が好ましい。
【００７９】
本発明において、水溶性バインダーとしては、皮膜特性を維持するためのバインダーであれば特に制限されないが、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００８０】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０以上の部分または完全ケン化したもので、皮膜形成性及び皮膜脆弱性を改良する観点から平均重合度２００〜５０００、好ましくは５００〜４０００のものが用いられる。
【００８１】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。また、他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０質量％以下であることが好ましい。
【００８２】
これらのバインダーの使用量としては、気相法シリカやアルミナ微粒子に対して１０〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００８３】
本発明のインク受理層には、表面張力の調整のために界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク受理層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくない。界面活性剤の添加量はインク受容層塗液に対して０．００１〜１０質量％が好ましい。
【００８４】
本発明においてインク受理層は、耐水性、ドット再現性を向上させる目的で適当な硬膜剤で硬膜することができる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンのようなケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載のような反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載のような反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載のようなＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載のようなイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載のようなアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載のようなカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載のようなエポキシ化合物、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンのようなジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ酸、及びホウ酸塩のような無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する水溶性ポリマーに対して０．０１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００８５】
本発明において、インク受理層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００８６】
本発明においてインク受理層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００８７】
本発明におけるインクジェット記録用紙は気相法シリカやアルミナ微粒子を含有するインク受理層の他にインク吸収層、インク定着層、下引き層、中間層、保護層等を設けてもよい。
【００８８】
本発明に用いられる支持体としては耐水性支持体が好ましい。耐水性支持体としては、透明な支持体も不透明な支持体も用いることができる。透明な支持体としては、従来公知のものがいずれも使用でき、例えばポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のフィルムもしくは板及びガラス板等が挙げられ、これらの中でもポリエチレンテレフタレートからなるフィルムが最も好ましく用いられる。このような透明な耐水性支持体はその厚さが約１０〜２００μｍ程度のものであることが好ましい。
【００８９】
不透明な耐水性支持体としては、合成紙、樹脂被覆紙、顔料入り不透明フィルム、発泡フィルム等の従来公知のものがいずれも使用できる。光沢、平滑性の点から樹脂被覆紙、各種フィルムがより好ましいが、手触り感、高級感から写真用支持体に類似の樹脂被覆紙と白色度と強度が高い顔料入りのポリエチレンテレフタレートからなるフィルムがさらに好ましく用いられる。
【００９０】
本発明において好ましく用いられる耐水性支持体としての樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙がより好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００９１】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００９２】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００９３】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００９４】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００９５】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００９６】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００９７】
上記の方法によって、本発明のインクジェット記録用紙のＪＩＳ−Ｐ８１４２に準じたインク受容層表面の７５°光沢度を４０％以上に調製する。
【００９８】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中における「部」は『質量部』を表わす。
【００９９】
（実施例１）
キナクリドン顔料１３．６部と親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−メタアクリル酸高分子化合物（ガラス転移点５０℃、分子量５万、酸価１５０）２．４部の二本ロール混練物１６部を、水４６部、グリセリン４部、トリエタノールアミン１．７部、メチルエチルケトン１８部、イソプロピルアルコール８部の混合溶液に入れ、室温で３時間攪拌し、更に分散機を用いて分散処理を行い、顔料懸濁液を得た。
【０１００】
得られた懸濁液９３．７部に、攪拌しながら、グリセリン６部と水６９部の混合液を毎分５ｍｌの速度で滴下し、マゼンタ色着色高分子化合物粒子水分散液を得た。得られた水分散液をロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンとイソプロピルアルコール及び水の一部を留去し、最終のマゼンタ色着色高分子化合物粒子水分散液を得た。
【０１０１】
この水分散物９２部に乾燥防止剤であるグリセリン３部、浸透剤であるプロピレングリコールプロピルエーテル５部を加え、インク中の親水性高分子化合物で被覆した顔料の顔料換算で、濃度が２．７質量％になるように調整・攪拌した後、１μｍフィルターを用いてろ過を行い、水性顔料インクとした。
【０１０２】
得られた水性顔料インク中の親水性高分子化合物で被覆した顔料は０．１５μｍの平均粒子径を有しておりそのｐＨは８．４であった。
【０１０３】
（実施例２）
実施例１において、キナクリドン顔料９．６部、親水性高分子化合物の添加量を６．４部とする以外は実施例１と同様にして実施例２の水性顔料インクを作成した。
【０１０４】
（実施例３）
実施例１において、キナクリドン顔料１５．２部、親水性高分子化合物の添加量を０．８部とする以外は実施例１と同様にして実施例３の水性顔料インクを作成した。
【０１０５】
（実施例４）
実施例１において、親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−２メチルヘキシルアクリル酸高分子化合物（ガラス転移点−６０℃、分子量５万、酸価１００）を用いる以外は実施例１と同様にして実施例４の水性顔料インクを作成した。
【０１０６】
（実施例５）
実施例１において、親水性高分子化合物としてスチレン−メチルメタクリル酸−メタクリル酸高分子化合物（ガラス転移点１０５℃、分子量５万、酸価１５０）を用いる以外は実施例１と同様にして実施例５の水性顔料インクを作成した。
【０１０７】
（実施例６）
実施例１において、親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−メタアクリル酸高分子化合物（ガラス転移点５０℃、分子量４千、酸価１５０）を用いる以外は実施例１と同様にして実施例６の水性顔料インクを作成した。
【０１０８】
（実施例７）
実施例１において、親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−メタアクリル酸高分子化合物（ガラス転移点５０℃、分子量１２万、酸価１５０）を用いる以外は実施例１と同様にして実施例７の水性顔料インクを作成した。
【０１０９】
（実施例８）
実施例１において、親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−メタアクリル酸高分子化合物（ガラス転移点−１０℃、分子量５万、酸価５１）を用いる以外は実施例１と同様にして実施例８の水性顔料インクを作成した。
【０１１０】
（実施例９）
実施例１において、親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−メタアクリル酸高分子化合物（ガラス転移点６℃、分子量５万、酸価２２０）を用いる以外は実施例１と同様にして実施例９の水性顔料インクを作成した。
【０１１１】
（実施例１０）
実施例１において、キナクリドン顔料１４．４部、親水性高分子化合物の添加量を１．６部とする以外は実施例１と同様にして実施例１０の水性顔料インクを作成した。
【０１１２】
（比較例１）
実施例１において、キナクリドン顔料５部に対して親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−メタアクリル酸高分子化合物（ガラス転移点５０℃、分子量５万、酸価１５０）を１１部用いる以外は実施例１と同様にして比較例１の水性顔料インクを作成した。
【０１１３】
（比較例２）
実施例１において、キナクリドン顔料１５．８部に対して親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−メタアクリル酸高分子化合物（ガラス転移点５０℃、分子量５万、酸価１５０）を０．２部用いる以外は実施例１と同様にして比較例２の水性顔料インクを作成した。
【０１１４】
（比較例３）
実施例１において、キナクリドン顔料１６部に対して親水性高分子化合物を用いない以外は実施例１と同様にして比較例３の水性顔料インクを作成した。
【０１１５】
（インクジェット記録用紙＜１＞）
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／ｍ２の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布してなる樹脂被覆紙を用意した。
【０１１６】
上記支持体上に、下記の塗布液を塗布し、塗布面を１０℃で２０秒間冷却し次いで３０℃〜５５℃の温度で乾燥した。乾燥後５０℃２５％ＲＨにて１２時間加温処理して、インクジェット記録用紙を作成した。気相法シリカの付着量は固形分で１５ｇ／ｍ２である。ＪＩＳ−Ｐ８１４２に準じたインク受容層表面の７５°光沢度を７５％に調製した。
【０１１７】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒子径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）
カチオン性ポリマー ４部
ホウ酸 ６部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
【０１１８】
（インクジェット記録用紙＜２＞）
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／ｍ２の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布してなる樹脂被覆紙を用意した。
【０１１９】
上記支持体上に、下記の塗布液を塗布し、塗布面を１０℃で２０秒間冷却し次いで３０℃〜５５℃の温度で乾燥した。乾燥後５０℃２５％ＲＨにて１２時間加温処理して、インクジェット記録用紙を作成した。アルミナ微粒子の付着量は固形分で１４ｇ／ｍ２である。ＪＩＳ−Ｐ８１４２に準じたインク受容層表面の７５°光沢度を７５％に調製した。
【０１２０】
＜インク受容層塗布液＞
アルミナ微粒子 １００部
（平均一次粒子径９ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２５０ｍ２／ｇ）
カチオン性ポリマー ４部
ホウ酸 ６部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
【０１２１】
（インクジェット記録用紙＜３＞）
支持体は、ＬＢＫＰ（濾水度４００ｍｌｃｓｆ）８０部とＮＢＫＰ（濾水度４５０ｍｌｃｓｆ）２０部からなる木材パルプ１００部に対して、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム／タルクの比率が１０／１０／１０の顔料２５部、市販アルキルケテンダイマー０．１０部、市販カチオン系（メタ）アクリルアミド０．０３部、市販カチオン化澱粉０．８０部、硫酸バンド０．４０部を調整後、長網抄紙機を用いて坪量９０ｇ／ｍ２で抄造した。
【０１２２】
上記支持体上に、平均粒径が６５ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスＹＬ：日産化学工業社製）１００部、接着剤として市販のスチレン・ブタジエンラテックス（０６９３：日本合成ゴム社製）５部を主成分とした組成物を固形分濃度２５％として、エアーナイフコーターで乾燥塗工量１５ｇ／ｍ２となるように塗
工、乾燥し、キャストコート処理してインクジェット記録用紙＜３＞を得た。ＪＩＳ−Ｐ８１４２に準じたインク受容層表面の７５°光沢度を７６％に調製した。
【０１２３】
（評価試験）
上記の水性顔料インクについて、下記のインク評価試験を行った。その評価結果は下記の表１に示した通りであった。印刷方法は以下の通りであった。インクジェットプリンタＰＭ−６７０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）によって、上記インクジェット記録用紙に文字の印刷を行った。
【０１２４】
（目詰まり特性試験）
上記プリンタに水性顔料インクを充填し、１０分間連続して英数文字を印刷した。その後、プリンターを停止し、キャップをせずに、温度４０℃、湿度２５％の環境下で、１週間放置した。放置後に再び英数文字を印刷し、放置前と同等の印字品質が得られるまでに要した復帰動作の回数を調べた。評価は下記の基準に従って行った。評価Ａ、Ｂが可である。
評価Ａ：０〜２回の復帰動作で初期と同等の印字品質が得られた。
評価Ｂ：３〜５回の復帰動作で初期と同等の印字品質が得られた。
評価Ｃ：６回以上の復帰動作で初期と同等の印字品質が得られないかった。
【０１２５】
（印字品質試験）
上記の水性顔料インク及びインクジェット記録用紙について、下記の印字品質試験を行った。その評価結果は下記の表１に示した通りであった。印刷方法は以下の通りであった。インクジェットプリンタＰＭ−６７０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）によって、上記インクジェット記録用紙にベタ印刷を行った。実施例１〜９に関しては、各インクをインクジェット記録用紙＜１＞に印字し、実施例１０に関しては、インクジェット記録用紙＜２＞に印字した。また比較例１〜３に関しては、インクジェット記録用紙＜１＞に印字し、比較例４に関しては、実施例１のインクを使用して、インクジェット記録用紙＜３＞に印字した。
【０１２６】
（印字光沢性）
ＪＩＳ−Ｐ８１４２に準じてベタ印字部の７５°光沢度を測定した。
【０１２７】
（高湿雰囲気下での印字部のベタツキ感）
印字後の記録シートを３５℃、８０％相対湿度の雰囲気下に２４時間放置し、印字部を指で触った感触で評価した。○と△が可である。
○：べたつき感がない。
△：やや、べたつき感がある。
×：べたつき感が強く、実用上問題となるレベル。
【０１２８】
（印字部の耐擦過性）
印字部を消しゴム（トンボ鉛筆 ＰＥ−０１Ａ）で押し圧５０ｇで５往復擦り、試験前後の反射濃度をマクベス社製反射濃度計で測定して、残存率を計算した。
○：８５％以上
△：７５％以上で８５％未満
×：７５％以下又は測定不可能で実用的に問題になるレベル
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
表１に明らかなように、比較例１のように顔料に対する親水性高分子化合物の比率が高いか、また比較例２のように親水性高分子化合物の比率が低いか、比較例３のように使用しないとノズル目詰まりを起こしやすい。更に顔料に対して親水性高分子化合物の量が少ないと印字光沢度は低く耐擦過性も悪い。比較例４のようにインクジェット記録用紙に平均粒径６５ｎｍのコロイダルシリカを使用してキャストコート処理したものは印字部の光沢度は高いものの耐擦過性で劣っていた。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明の水性顔料インクは、顔料に対する親水性高分子化合物の比率を６０／４０〜９５／５としたので、経時分散安定性に優れ、かつ印字部のベタツキ感、光沢度低下もなく印字品質にも優れ、耐擦過性にも優れるという格別顕著な技術的効果を奏する。特にインクジェット記録用紙としてインク受容層中に気相法による一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の合成シリカ微粒子及び／又はアルミナ微粒子を含有し、該インク受容層表面の７５°光沢度が４０％以上であるインクジェット記録用紙に印字する場合に、印字部の光沢度低下が少ない記録物を提供する。
【０１３２】
従って、インクジェット記録において例えば耐水性・耐光性に優れた高分子化合物分散型水性顔料インクの特長をなくすことなく、分散安定性に優れノズル目詰まりもなく、また印字品質、耐擦過性に優れたインクジェット記録を可能にする。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is an aqueous pigment for inkjet which is excellent in dispersion stability, has no nozzle clogging, has no stickiness or gloss reduction in a printed portion during inkjet recording, is excellent in printing quality, and is excellent in abrasion resistance of a printed portion. It relates to ink and recorded matter.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, ink jet inks include acid dyes, direct dyes, and basic dyes as disclosed in JP-A-53-61412, JP-A-54-89811, and JP-A-55-65269. A water-soluble dye is dissolved in a glycol solvent and water. However, as the water-soluble dye, those having high solubility in water are generally used in order to obtain the stability of the ink, and the water resistance of the ink jet recorded matter is poor. There is a problem that the light fastness of the ink jet recorded matter is poor because the light fastness is originally poor.
[0003]
In order to improve such poor water resistance and light resistance, as disclosed in JP-A-56-57862, attempts have been made to change the structure of the dye or to prepare a highly basic ink. I have. Further, as disclosed in JP-A-50-49004, JP-A-57-36692, JP-A-59-20696, and JP-A-59-146889, the use of recording paper and ink It has also been attempted to improve water resistance by making good use of the reaction. These methods have a remarkable effect on certain types of recording paper, but since various recording papers are used in the ink jet system, sufficient water resistance and light resistance of the recorded matter can be obtained with an ink using a water-soluble dye. Is often not obtained.
[0004]
In addition, examples of inks having good water resistance include those in which an oil-soluble dye is dispersed or dissolved in a high boiling point solvent, and those in which an oil-soluble dye is dissolved in a volatile solvent. In some cases, a large amount of recording may be performed, or depending on the installation location of the apparatus, the necessity of solvent recovery may become a problem.
[0005]
Various so-called aqueous pigment inks have been proposed in the past in order to improve the above drawbacks.For example, a polymer compound-dissolved ink in which a color pigment is dispersed using a water-soluble polymer compound as a binder and dispersant, and Various types of polymer compound-dispersed inks in which a polymer latex is added to an ink or a color pigment is included in a polymer compound have been proposed.
[0006]
As the aqueous pigment ink, a colored pigment dispersed as much as possible in fine particle diameter is required. As a specific example of a polymer compound-soluble aqueous ink, Japanese Patent No. 2512861 discloses (a) pigment and polymer Charging the compound dispersant into a 2-roll mill; (b) milling to obtain a dispersion of the pigment and the polymeric compound dispersant; and (c) dispersing the pigment dispersion in an aqueous medium. The method for preparing an aqueous pigment-containing inkjet ink having improved properties comprises the steps described in JP-A-3-153775. In JP-A-3-153775, (a) a pigment and a carboxyl group-containing polyacrylic polymer compound are contained. An aqueous pigment ink containing a solid pigment preparation, (b) an organic solvent dilutable with water, (c) a wetting agent, and (d) water has been proposed.
[0007]
However, although these techniques are effective in making pigment fine particles, due to the effect of the dissolved dispersant polymer compound, nozzle clogging is likely to occur due to an increase in ink viscosity near the nozzle due to evaporation of water in the ink, and Also, the water resistance of the printed matter was remarkably inferior.
[0008]
The polymer compound-dispersed water-based ink has the advantages of relatively little increase in viscosity due to water evaporation of the ink and excellent water resistance. Specifically, JP-A-58-45272 discloses an ink composition containing a urethane polymer latex containing a dye, and JP-A-62-95366 discloses that a polymer compound and an oil-based dye are dissolved in a water-insoluble organic solvent. After dissolving, further mixing with an aqueous solution containing a surfactant and emulsifying, and then evaporating the solvent, an ink containing a dye encapsulated in the polymer compound particles has been proposed, and JP-A-1-170672 similarly discloses the same. Recording solutions containing macroencapsulated dyes have been proposed, but the dispersion stability of the colored polymer compound dispersion obtained with them has not always been sufficient, and the effect of the surfactant used during encapsulation has been suggested. And the foaming was large, the jetting characteristics of the ink jet were not always sufficient, and nozzle clogging was likely to occur.
[0009]
JP-A-3-240586 proposes an image forming material characterized in that the surface of particles dispersed in a dispersion medium is coated with a polymer compound which swells in the dispersion medium. In this case, the sol-gel phase transition was liable to occur, and the dispersion stability of the particles was not always good.
[0010]
In JP-A-5-247370, in a coloring composition for image recording containing a pigment and a polymer compound, the pigment is substantially insoluble in a dispersion medium and is coated with a thin film of a cured polymer having a polar group. Although a coloring composition for image recording characterized by being a pigment has been proposed, when the pigment is coated with a high molecular compound, depending on the coating state of the high molecular compound and the type of the high molecular compound, the ink composition may be used during inkjet recording. , There was a tendency that the stickiness of the printed portion and the decrease in the glossiness of the printed portion became too large and the natural printing quality was impaired.
[0011]
On the other hand, in an ink jet recording paper used in combination with the water-based pigment ink of the present invention, in order to obtain an image having a glossy surface, conventionally, a synthetic silica fine particle (hereinafter referred to as “aerosol”) made of fumed silica is provided in an ink receiving layer. Phase silica) or alumina fine particles can be used in JP-B-3-56552, JP-A-2-113986, JP-A-2-188287, JP-A-7-276789, JP-A-8-34160, and JP-A-8-34160. Hei 8-132728, Hei 8-174992, Hei 8-2699893, Hei 9-286161, Hei 9-286162, Hei 10-81064, Hei 10-175365, Heihei Nos. 10-203006, 10-217601, and 11-34481. A technique has been disclosed in which by using these fine particles, a layer (gap layer) having a large number of gaps in which the ink receiving layer absorbs or retains the ink is formed, thereby further increasing the ink absorbency of the recording sheet. In addition, since the particles are fine particles, a glossy recording sheet can be easily obtained in which gloss is easily exhibited. However, the higher the gloss of the inkjet recording paper, the lower the print gloss of the portion printed with the aqueous pigment ink, resulting in an unnatural print quality.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is that the fine particles have excellent dispersion stability, do not cause nozzle clogging, have no sticky feeling and a decrease in glossiness of an ink jet recorded image, have excellent print quality, and have abrasion resistance of a printed portion. An object of the present invention is to provide an aqueous pigment ink for inkjet and a recorded matter having excellent properties.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, it has been found that synthetic silica fine particles and / or alumina fine particles having an average particle diameter of primary particles of 30 nm or less by a gas phase method in the ink receiving layer. An ink containing an aqueous medium containing a pigment coated with a hydrophilic polymer compound for printing on an ink jet recording sheet having a glossiness at 75 ° of 40% or more on the surface of the ink receiving layer. In order to solve the above-described problem, the ratio (A / B) of the hydrophilic polymer compound (B) is set to be in a quantitative range of A / B = 60/40 to 95/5 by mass ratio of solids. Reached.
[0014]
The glass transition point of the hydrophilic polymer compound is -40 ° C to 70 ° C.
[0015]
The molecular weight of the hydrophilic polymer compound is 5,000 to 100,000.
[0016]
The hydrophilic polymer compound has an acid value of 60 to 200.
[0017]
Using the aqueous pigment ink for inkjet described above, the ink receiving layer contains synthetic silica fine particles and / or alumina fine particles having an average primary particle diameter of 30 nm or less by a gas phase method, and the ink receiving layer has a surface angle of 75 °. The printing is performed on an inkjet recording sheet having a gloss of 40% or more, and the 75 ° gloss of the printed portion is 40% or more.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the aqueous pigment ink for inkjet and the recorded matter of the present invention will be described in detail. That is, according to the present invention, first, the ink receiving layer contains synthetic silica fine particles and / or alumina fine particles having an average primary particle diameter of 30 nm or less by a gas phase method, and the 75 ° glossiness of the surface of the ink receiving layer is 40 °. % Or more (A / B) of the pigment (A) and the hydrophilic polymer compound (B) in the ink containing the pigment coated with the hydrophilic polymer compound for printing on the ink jet recording paper in an aqueous medium. Is in the quantitative range of A / B = 60/40 to 95/5 in terms of the mass ratio of the solid content.
[0019]
If the ratio of the hydrophilic polymer compound to the pigment is more than the above range, nozzle clogging is likely to occur, and if the ratio of the hydrophilic polymer compound to the pigment is less than the above range, the glossiness of the printed portion is likely to be reduced. . In addition, the abrasion resistance of the printed portion tends to decrease.
[0020]
In the present invention, the hydrophilic high molecular compound used to coat the pigment may be a high molecular compound that forms a film, and is not limited to a natural high molecular compound or a synthetic high molecular compound, and may be various hydrophilic high molecular compounds. Can be used, and examples thereof include a styrene polymer compound, an acrylic polymer compound, a polyester polymer compound, and a polyurethane polymer compound.
[0021]
The glass transition point of the hydrophilic polymer compound is preferably from -40C to 70C. If the glass transition point is lower than this range, a sticky feeling in a printed portion will appear during ink jet recording, and nozzle clogging will easily occur. If the glass transition point is higher than this range, the abrasion resistance tends to decrease.
[0022]
The molecular weight range of the hydrophilic polymer compound is preferably from 5,000 to 100,000 in terms of mass average molecular weight. If the molecular weight of the hydrophilic polymer is less than 5,000, a sufficient film cannot be formed in many cases, the dispersion stability is poor, and nozzle clogging due to aggregation of the pigments coated with the hydrophilic polymer is caused. This is unsuitable because it easily occurs, and the scratch resistance of the printed portion is poor. When the molecular weight is larger than 100,000, the viscosity increases during the production of the ink, and it becomes difficult to make the color pigment finer, which also causes clogging of the nozzle, which is not preferable. In order to sufficiently coat the pigment micronized with the hydrophilic polymer compound and produce a stable aqueous pigment ink, the molecular weight of the hydrophilic polymer compound is preferably 5,000 to 100,000.
[0023]
In addition, in order to stably disperse a pigment coated with a hydrophilic polymer compound in an aqueous medium, the hydrophilic polymer compound needs to have a high hydrophilic property, and therefore, a large amount of the hydrophilic polymer compound is often used. The polymer compound will dissolve in the ink. In this case, the dissolved polymer compound promotes agglomeration of the pigment coated with the polymer compound over a long period of storage due to interparticle crosslinking caused by entanglement with the polymer compound layer coating the coloring pigment. There is. In addition, when ink jet recording is performed, nozzle clogging is likely to occur due to an increase in ink viscosity due to evaporation of water at the nozzle end surface and adhesion of ink concentrate around the nozzle.
[0024]
On the other hand, when the hydrophilic high molecular compound has low hydrophilicity, the dispersion stability of the pigment coated with the hydrophilic high molecular compound in an aqueous medium becomes lower, and the nozzle is liable to be clogged.
[0025]
Therefore, it is often necessary to minimize the dissolution of the hydrophilic polymer compound in the aqueous medium and to enable stable dispersion in the aqueous medium.
[0026]
In order to stably disperse a pigment coated with a hydrophilic polymer compound in an aqueous medium, for example, using a surfactant or a dispersant, a hydrophilic polymer compound having no or poor hydrophilicity is used. Although a method may be used, it is preferable that the colored image is prepared so as not to contain a surfactant, a dispersant, and the like, in view of exhibiting more excellent water resistance and good ejection stability.
[0027]
As a method of preparing such a surfactant-free or dispersing agent-free, for example, a hydrophilic polymer compound obtained by neutralizing with a neutralizing agent a polymer compound that can be dispersed in an aqueous medium by neutralization It is better to use it. As the hydrophilic polymer compound obtained by neutralizing a polymer compound that can be dispersed in an aqueous medium by neutralization with a neutralizing agent, typically, a polymer compound that can be dispersed in an aqueous medium by neutralization with a base Is neutralized with a base. In the present invention, this polymer compound that can be stably dispersed in an aqueous medium by itself without the aid of a surfactant, a dispersant, or the like may be referred to as a self-emulsifying polymer compound.
[0028]
In the present invention, for example, it is preferable to use a self-emulsifying polymer compound obtained by neutralizing a polymer compound having an acid value with a base as a hydrophilic polymer compound. As the polymer having an acid value, for example, those having an acid value of 60 to 200 are used. The acid value refers to the number of milligrams (mg) of potassium hydroxide (KOH) required to neutralize 1 g of the polymer compound, and is expressed in mg · KOH / g (hereinafter, units are abbreviated). Such a polymer compound can be obtained, for example, by neutralizing all or a part of the acid value of the polymer compound having the specific acid value. In this case, the pH of the ink is 7.5 to 9 0.0.
[0029]
When the acid value is less than 60, the surface hydrophilicity of the pigment coated with the hydrophilic polymer compound is poor, and the dispersion stability is likely to be insufficient. When the acid value exceeds 200, the hydrophilicity of the polymer compound is high. And the coating of the pigment with the polymer compound tends to be insufficient due to swelling or the like, and aggregation of the pigments coated with the hydrophilic polymer compound and clogging of the nozzle are likely to occur.
[0030]
On the other hand, when the pH of the ink is lower than 7.5, the dispersion stability of the pigment coated with the hydrophilic polymer compound is liable to decrease, and when the pH is 9.0 or higher, the dispersion stability of the hydrophilic polymer compound is reduced. Pigment coating of the coated pigment tends to be insufficient due to swelling or the like, and aggregation of the pigments coated with the hydrophilic polymer compound and nozzle clogging are likely to occur.
[0031]
Optimally, in preparing the ink of the present invention, a high molecular compound having an acid value of 60 to 200, a hydrophilic high molecular compound neutralized with a base, and a pH of the ink of 7.5 to 7.5 are used. A value adjusted to 9.0 shows a remarkable effect in the present invention.
[0032]
In the present invention, a preferred hydrophilic polymer compound is a styrene-based polymer compound or a (meth) acryl-based polymer compound, for example, at least one selected from the group consisting of styrene, substituted styrene, and (meth) acrylate. A self-emulsifying polymer compound in which a copolymer of a monomer and (meth) acrylic acid is at least partially neutralized with a base is exemplified.
[0033]
(Meth) acrylic acid is a general term for acrylic acid and methacrylic acid, and in the present invention, any one may be essential, but more preferred hydrophilic polymer compounds are acrylic acid and methacrylic acid. It has a structure derived from both.
[0034]
In the present invention, for example, in order to further reduce the dissolution of a self-emulsifying polymer compound as a hydrophilic polymer compound in an aqueous medium, of the monomer components having all carboxyl groups, The ratio may be lower and the ratio of methacrylic acid may be higher.
[0035]
That is, the self-emulsifying polymer compound as the optimal hydrophilic polymer compound contains at least one monomer selected from the group consisting of styrene, substituted styrene, and (meth) acrylate, and contains acrylic acid and methacrylic acid. A self-emulsifying polymer compound which is a copolymer with an acid, in which methacrylic acid is copolymerized more than acrylic acid and is at least partially neutralized with a base.
[0036]
To make the pH of the ink basic, neutralization, that is, a base may be added to a polymer compound that can be dispersed in an aqueous medium by neutralization. Examples of the base include, for example, hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, basic substances such as ammonia, triethylamine and morpholine, and triethanolamine, diethanolamine and N-methyldiethanolamine. Alcohol amines can be used. As the base, it is preferable to employ a volatile base that easily volatilizes at a high temperature at which the hydrophilic polymer compound does not decompose.
[0037]
However, when a high acid value polymer compound is neutralized with a stronger base, the solubility of the hydrophilic polymer compound in the ink is further increased. ) Is preferably adjusted. In ink jet recording, alcohol amines, especially triethanolamine, which are weak bases, are particularly suitable because clogging of nozzles, dispersion stability during storage, and water resistance of printed matter are extremely small.
[0038]
The pigment used in the aqueous pigment ink of the present invention is not particularly limited, and any known and commonly used pigments can be used.For example, carbon black, titanium black, titanium white, zinc sulfide, inorganic pigments such as red iron oxide, And azo pigments such as phthalocyanine pigments, monoazo and disazo pigments, and organic pigments such as phthalocyanine pigments and quinacridone pigments. When a color image is obtained, it is preferable to use a chromatic pigment as the ink.
[0039]
The amount of the pigment to be used is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved, but is preferably adjusted so as to be usually 0.5 to 20% by mass in the finally obtained ink. .
[0040]
The ink may contain an organic solvent that does not dissolve or hardly dissolves the hydrophilic polymer compound, if necessary. The organic solvent used for the ink is used, for example, as a drying inhibitor or a penetrant.
[0041]
The anti-drying agent has an effect of preventing the ink from drying at the ejection nozzle of the ink jet, and usually has a boiling point equal to or higher than the boiling point of water. As such an anti-drying agent, any of conventionally known and commonly used ones can be used. For example, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and glycerin can be used. And so on.
[0042]
In particular, glycerin enhances the dispersion stability of the pigment coated with the hydrophilic polymer by binding to the hydrophilic polymer on the surface of the pigment coated with the hydrophilic polymer by a strong hydrogen bond, and at the same time assuming that the ink is in the ink. Even if a small amount of the hydrophilic polymer compound is dissolved, it is more preferable to prevent the drying at the nozzle end face by bonding with a strong hydrogen bond.
[0043]
The penetrant is used to penetrate the ink into the recording medium and adjust the dot diameter on the recording medium. Examples of the penetrant include lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and ethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol butyl ether. There are ethylene oxide adducts of alkyl alcohols and propylene oxide adducts of alkyl alcohols such as propylene glycol propyl ether.
[0044]
The amount of the organic solvent to be added is preferably 1 to 80% by mass in the case of a drying inhibitor and 0.1 to 10% by mass in the case of a penetrant in the ink.
[0045]
In the ink of the present invention, a method for measuring the ratio of the hydrophilic polymer compound to the pigment is, for example, by thoroughly drying the material that has been centrifuged and settled by an ultracentrifuge, and then by using a thermal analyzer, the thermal decomposition temperature can be measured. Based on the difference, the ratio between the polymer compound and the pigment can be measured. When the ink contains additives such as a drying inhibitor and a penetrant, the former is dried and removed at a temperature at which the pigment and the hydrophilic polymer compound are not decomposed, and then the measurement is performed. Thereby, the measurement accuracy can be further increased.
[0046]
As a specific method for obtaining the aqueous pigment ink of the present invention, the following method is preferred when the pigment is coated with a hydrophilic polymer compound having an acid value. According to this method, the component derived from the polymer compound and the pigment dispersed in the aqueous medium is composed of only the pigment coated with the hydrophilic polymer compound, and free pigment particles not coated with the hydrophilic polymer compound In addition, it is possible to easily obtain an ink containing only a hydrophilic polymer compound containing no pigment, or containing only a very small amount of a dissolved hydrophilic polymer compound.
[0047]
In this method, for example, the following (1) to (5) can be performed in this order.
(1) A pigment is dispersed in a hydrophilic polymer compound having an acid value to obtain a solid colored compound. (Kneading process)
[0048]
In this step, for example, using a kneading device such as a conventionally known roll, kneader, or bead mill, in a state of being melted or heated and melted, the pigment is uniformly dissolved or dispersed in the polymer compound, and finally, It can be carried out by taking out as a solid kneaded material (solid colored compound).
[0049]
In particular, when fine dispersion of the pigment in the polymer compound is necessary, as a means for dispersing the pigment, a dispersion means in which a state where a relatively high shearing force is applied is formed, among conventionally known dispersion methods. Specifically, it is preferable to perform dispersion under high shearing force using two rolls.
[0050]
(2) At least water, an organic solvent dissolving the polymer compound, a base, and the solid coloring compound are mixed, and a pigment suspension in which at least a part of the polymer compound is dissolved is obtained by dispersion. (Suspension process)
[0051]
The organic solvent that dissolves the polymer compound functions as a good solvent for the polymer compound, and can be appropriately selected as the organic solvent for the polymer compound, such as acetone and methyl ethyl ketone. Ketone solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, chloroform solvents such as chloroform and methylene chloride, aromatic solvents such as benzene and toluene, ester solvents such as ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, Any solvent may be used as long as it dissolves a glycol ether solvent such as ethylene glycol dimethyl ether or a high molecular compound such as an amide.
[0052]
The dispersion medium used in this step is mainly water that functions as a poor solvent for the hydrophilic polymer compound, and since it is used as an aqueous pigment ink, it preferably has a purity higher than that of ion-exchanged water.
[0053]
In this step, it is preferable that the mixture of water and the organic solvent is uniform. If not, if necessary, a surfactant may be used, or the mixture may be emulsified mechanically into an O / W type. It is preferable to use a solvent in combination to make it uniform. For the reasons described above, surfactants, if used, are kept to a minimum.
[0054]
An organic solvent that forms the dispersion medium and that dissolves the polymer compound used as needed may be used alone, but it and water and a base alone, and a pigment suspension having excellent dispersion stability. When it is difficult to obtain a liquid, a hydrophilic organic solvent may be used in combination with the polymer compound as a cosolvent to provide better emulsion stability. The organic solvent and the cosolvent for dissolving the polymer compound may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
When the polymer compound is a copolymer of (meth) acrylic acid and at least one monomer selected from the group consisting of, for example, styrene, substituted styrene, and (meth) acrylic acid ester, a ketone-based compound such as methyl ethyl ketone At least one combination selected from alcohol solvents such as isopropyl alcohol as a co-solvent mainly as a solvent is preferred.
[0056]
The ratio of water to the organic solvent is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, but is preferably an amount such that the mass ratio of water / organic solvent is 10/1 to 1/1.
[0057]
By this step, the hydrophilic high molecular compound having an acid value, which is present on the surface of the solid colored compound, is gradually neutralized by a base, at least a part or all of the acid value of the compound, and from the solid form of the compound, The mixture is in suspension.
[0058]
As a stirring method for obtaining a suspension, any known and commonly used method can be employed. For example, in addition to a conventional uniaxial propeller-type stirring blade, a stirring blade or a stirring vessel having a shape according to the purpose is used. And are usually easily suspendable.
[0059]
In order to obtain a suspension, if simple mixing and stirring that does not exert a large shearing force does not produce fine particles, or if the pigment is relatively easy to aggregate, further high shearing force is applied to stabilize the fine particles. May be. As a dispersing machine in this case, for example, a high-pressure homogenizer, a beadless dispersing machine known by trade names such as a microfluidizer and a nanomizer are preferably used because reaggregation of the pigment is small.
[0060]
(3) The hydrophilic polymer compound component dissolved in the pigment suspension is deposited on the pigment surface to obtain a colored pigment surface-coated with the hydrophilic polymer compound. (Reprecipitation process)
[0061]
This step is a step of depositing the dissolved polymer compound component and the dispersed polymer compound component present in the suspension on the surface of the pigment in the pigment suspension obtained in the suspension step. "Reprecipitation" in this step does not mean that the pigment or the particles in which the dissolved polymer compound or the dispersed polymer compound is adsorbed on the pigment surface is separated and settled from the liquid medium of the suspension. Absent. Therefore, what is obtained in this step is not a mere mixture in which a solid component and a liquid component are clearly separated, but a colored pigment in which the dissolved polymer compound or the dispersed polymer compound is coated on the pigment surface is a liquid suspension. This is an aqueous dispersion of colored polymer compound particles (pigment coated with a hydrophilic polymer compound) stably dispersed in a medium.
[0062]
The deposition of the high molecular compound on the surface of the pigment in the pigment suspension in the suspension step is performed, for example, at least partially in the pigment suspension in which the hydrophilic high molecular compound is dissolved and / or dispersed. It can be easily carried out by adding water or an aqueous medium functioning as a poor solvent to the molecular compound and / or by removing the organic solvent from the pigment suspension.
[0063]
However, a method in which water or an aqueous medium that functions as a poor solvent for the polymer compound is further added to the pigment suspension to reduce the amount of aggregates is preferable. In the reprecipitation, by dropping water or an aqueous medium while the suspension is gently stirred, it becomes possible to surely deposit (reprecipitate) the polymer compound on the pigment surface while preventing the generation of aggregates.
[0064]
In order to prevent drying of the obtained dispersion, it is preferable that a drying inhibitor is previously present in the aqueous medium or added after reprecipitation.
[0065]
In this way, the colored polymer compound particles having a desired particle diameter can be obtained by the above (1) kneading step, (2) suspension step, and (3) reprecipitation step. 01 to 1 μm.
[0066]
(4) Removal and / or concentration of a low-boiling organic solvent from the color pigment dispersion coated with the hydrophilic polymer compound obtained in the reprecipitation step (solvent removal step)
[0067]
The aqueous dispersion of the colored polymer compound particles obtained in the reprecipitation step can be used as it is, but since the colored polymer compound particles are often in a swelling state due to the effect of the coexisting organic solvent, the storage stability is high. It is preferable to further remove the solvent in order to further improve the water content or to further enhance the safety against fire and pollution.
[0068]
The organic solvent thus removed can be recycled and reused in a closed system without incineration, for example, for the purpose of continuous production.
[0069]
The aqueous dispersion of the colored polymer compound particles (the pigment coated with the hydrophilic polymer compound) obtained through the steps (1) to (4) is derived from the polymer compound and the pigment used for the preparation thereof. All components become an aqueous dispersion consisting solely of a pigment coated exclusively with a hydrophilic polymer compound, and substantially free of the three components of free pigment particles, particles of the hydrophilic polymer compound alone and the dissolved hydrophilic polymer compound. It does not include.
[0070]
The dispersion thus obtained usually consists essentially of a pigment coated with a hydrophilic polymer compound and a dispersion medium. The content of the pigment coated with the hydrophilic polymer compound in the dispersion is usually 10 to 40% by mass based on the total amount of the pigment and the dispersion medium. Of course, when various additives are included in the steps so far, they are also included in the dispersion.
[0071]
(5) Inking process
The aqueous dispersion of the colored polymer compound particles in the submicron order, which contains no or almost no liquid medium other than water obtained by the above process, can be basically used as an aqueous pigment ink as it is. Further, it is preferable to adjust the ink in consideration of dispersion stability and ejection characteristics.
[0072]
Adjustment of the ink, for example, the addition of the anti-drying agent and the permeable organic solvent, in addition to concentration adjustment and viscosity adjustment, pH adjuster, surfactant for dispersing, defoaming, permeation into paper, preservative, Chelating agents, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers and the like can be added as necessary. However, as the various additives, those which do not dissolve the hydrophilic high molecular compound present on the surface of the pigment coated with the hydrophilic high molecular compound are selected, and only those having such properties are used, or the same high molecular compound is used. It is necessary to take measures such as minimizing the use amount to a concentration that does not substantially dissolve even if it can be dissolved. The surfactant is preferably not used at all in all the steps employed in the preparation of the ink of the present invention, not only in the final adjustment, but also from the viewpoint of water resistance of an image obtained from the ink. .
[0073]
In order to avoid nozzle clogging due to coarse particles, the coarse particles are usually removed by centrifugation or filter filtration after the solvent removal step (4) or after the ink preparation in the ink formation step (5). Filter through a filter of desired particle size.
[0074]
Next, the inkjet recording paper of the present invention will be described. The silica fine particles used in the ink receiving layer of the present invention are obtained by a gas phase method. Synthetic silica includes those obtained by a wet method and those obtained by a gas phase method. Usually, silica fine particles often refer to wet process silica. As wet silica, silica sol obtained by metathesis of sodium silicate with acid or the like through an ion exchange resin layer, or colloidal silica obtained by heating and aging this silica sol, gelling silica sol, and changing the formation conditions Silicic acid such as silica gel in which primary particles of several microns to 10 microns have become siloxane-bonded three-dimensional secondary particles, and those obtained by heating and producing silica sol, sodium silicate, sodium aluminate, etc. And the like.
[0075]
The fumed silica used in the present invention is also called a dry method with respect to a wet method, and is generally produced by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning it with hydrogen and oxygen is generally known, but instead of silicon tetrachloride, silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or by silicon tetrachloride. And can be used in a mixed state. The fumed silica is commercially available as Aerosil from Nippon Aerosil Co., Ltd. and QS type from Tokuyama Co., Ltd. and can be obtained.
[0076]
The average particle size of the primary particles of the fumed silica used in the present invention is usually preferably 30 nm or less, and in order to obtain higher gloss and ink absorbency, the specific surface area is 3 to 10 nm and the specific surface area by the BET method is 250 m. 2 / G or more (preferably 250 to 500 m 2 / G) is preferably used. The BET method referred to in the present invention is one of the methods for measuring the surface area of a powder by a gas phase adsorption method, and is a method for obtaining the total surface area of 1 g of a sample, that is, the specific surface area, from an adsorption isotherm. Usually, nitrogen gas is often used as the adsorption gas, and a method of measuring the amount of adsorption from the change in pressure or volume of the gas to be adsorbed is most often used. The most prominent expression of the isotherm for multimolecular adsorption is the Brunauer, Emmett, and Teller equation, which is called the BET equation and is widely used for determining the surface area. The amount of adsorption is determined based on the BET equation, and the surface area is obtained by multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface.
[0077]
In the present invention, the amount of the fumed silica contained in the ink receiving layer is 8 g / m 2. 2 More preferably, 10 to 30 g / m 2 Is more preferable. By including such a large amount of fumed silica, ink absorbability is improved. In addition, a water-soluble binder is used together with fumed silica, and it is advantageous to reduce the amount of the binder in terms of ink absorbability, but on the other hand, cracks are likely to occur.
[0078]
The alumina used in the present invention is a fine particle having an average primary particle diameter of 30 nm or less. The alumina fine particles may be porous, and any shape such as an irregular shape, a needle shape, and a spherical shape can be used. The method for producing the alumina fine particles is not particularly limited, but a gas phase method is preferred because it has a small amount of impurities and an average particle diameter.
[0079]
In the present invention, the water-soluble binder is not particularly limited as long as it is a binder for maintaining film properties, but it is important that the hydrophilic binder does not swell at the initial penetration of the ink and does not block the voids. From this viewpoint, a hydrophilic binder having a relatively low swelling property at around room temperature is preferably used. Particularly preferred hydrophilic binders are fully or partially saponified polyvinyl alcohols or cationically modified polyvinyl alcohols.
[0080]
Among polyvinyl alcohols, particularly preferred are those having a degree of saponification of 80 or more or completely saponified, and having an average degree of polymerization of 200 to 5,000, preferably 500 to 4,000 from the viewpoint of improving film formability and film brittleness. Things are used.
[0081]
Further, as the cation-modified polyvinyl alcohol, for example, as described in JP-A-61-10483, a tertiary amino group or a quaternary ammonium group is contained in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohol. Further, other hydrophilic binders can also be used in combination, but it is preferably 20% by mass or less based on polyvinyl alcohol.
[0082]
The use amount of these binders is preferably in the range of 10 to 30% by mass based on fumed silica or alumina fine particles.
[0083]
A surfactant can be added to the ink receiving layer of the present invention for adjusting the surface tension. The surfactant used may be any of anionic, cationic, nonionic and betaine types, and may be of low molecular weight or high molecular weight. One or more surfactants are added to the ink-receiving layer coating solution. When two or more surfactants are used in combination, an anionic surfactant and a cationic surfactant are used in combination. It is not preferable. The addition amount of the surfactant is preferably 0.001 to 10% by mass based on the ink receiving layer coating liquid.
[0084]
In the present invention, the ink receiving layer can be hardened with an appropriate hardener for the purpose of improving water resistance and dot reproducibility. Specific examples of the hardener include aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, and bis (2-chloroethyl urea) -2-hydroxy-4,6-dichloro. -1,3,5 triazine, a compound having a reactive halogen as described in U.S. Pat. No. 3,288,775, divinyl sulfone, and a reactive olefin as described in U.S. Pat. No. 3,635,718. Compounds, N-methylol compounds as described in U.S. Pat. No. 2,732,316, isocyanates as described in U.S. Pat. No. 3,103,437, U.S. Pat. Nos. 3,017,280 and 2, Aziridines as described in U.S. Pat. No. 3,983,611, and carbodiimide-based compounds as described in U.S. Pat. No. 3,100,704. Compounds, epoxy compounds as described in U.S. Pat. No. 3,091,537, halogen carboxaldehydes such as mucochloric acid, dioxane derivatives such as dihydroxydioxane, chromium alum, zirconium sulfate, boric acid, and boric acid There are inorganic hardeners such as acid salts, and these can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the hardener is preferably 0.01 to 40% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass, based on the water-soluble polymer constituting the ink receiving layer.
[0085]
In the present invention, the ink-receiving layer further contains a surfactant, a hardener, a coloring dye, a coloring pigment, a fixing agent for the ink dye, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a pigment dispersant, and a defoaming agent. Various known additives such as a leveling agent, a preservative, an optical brightener, a viscosity stabilizer, and a pH adjuster can also be added.
[0086]
In the present invention, the method for applying the ink receiving layer is not particularly limited, and a known coating method can be used. For example, there are a slide bead method, a curtain method, an extrusion method, an air knife method, a roll coating method, a rod bar coating method, and the like.
[0087]
The ink jet recording paper of the present invention may be provided with an ink absorbing layer, an ink fixing layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a protective layer and the like in addition to the ink receiving layer containing fumed silica or alumina fine particles.
[0088]
As the support used in the present invention, a water-resistant support is preferable. As the water-resistant support, a transparent support or an opaque support can be used. As the transparent support, any conventionally known ones can be used, for example, a polyester resin, a diacetate resin, a triacetate resin, an acrylic resin, a polycarbonate resin, a polyvinyl chloride, a polyimide resin, a cellophane, a film or a plate of celluloid or the like and A glass plate and the like are exemplified, and among these, a film made of polyethylene terephthalate is most preferably used. Such a transparent water-resistant support preferably has a thickness of about 10 to 200 μm.
[0089]
As the opaque water-resistant support, any of conventionally known ones such as synthetic paper, resin-coated paper, opaque film containing pigment, and foamed film can be used. From the viewpoint of gloss and smoothness, resin-coated paper and various films are more preferable.However, a resin-coated paper similar to a photographic support and a film made of a pigmented polyethylene terephthalate having a high degree of whiteness and strength from a feeling of touch and high quality are preferable. More preferably used.
[0090]
The base paper constituting the resin-coated paper as the water-resistant support preferably used in the present invention is not particularly limited, and generally used paper can be used. For example, a smooth paper such as that used for a photographic support can be used. Base paper is more preferred. As the pulp constituting the base paper, natural pulp, recycled pulp, synthetic pulp or the like may be used alone or in combination of two or more. The base paper is blended with additives generally used in papermaking, such as a sizing agent, a paper strength enhancer, a filler, an antistatic agent, a fluorescent whitening agent, and a dye.
[0091]
Further, a surface sizing agent, a surface strength agent, a fluorescent whitening agent, an antistatic agent, a dye, an anchoring agent and the like may be applied on the surface.
[0092]
The thickness of the base paper is not particularly limited, but preferably has good surface smoothness, such as applying a pressure by a calender or the like during papermaking or after papermaking, and has a basis weight of 30 to 250 g / g. m 2 Is preferred.
[0093]
As the resin of the resin-coated paper, a polyolefin resin or a resin that is cured by an electron beam can be used. The polyolefin resin is a low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polybutene, a homopolymer of an olefin such as polypentene or a copolymer of two or more olefins such as an ethylene-propylene copolymer and a mixture thereof, Those having various densities and melt viscosity indices (melt index) can be used alone or in combination.
[0094]
Also, in the resin of the resin-coated paper, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc, calcium carbonate, fatty acid amides such as stearic acid amide and arachidic amide, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, stearin Fatty acid metal salts such as magnesium acid, antioxidants such as Irganox 1010 and Irganox 1076, blue pigments and dyes such as cobalt blue, ultramarine blue, cecilian blue, phthalocyanine blue, and magenta such as cobalt violet, fast violet, and manganese purple It is preferable to add various additives such as pigments and dyes, fluorescent brighteners and ultraviolet absorbers in an appropriate combination.
[0095]
In the case of polyolefin resin on a running base paper, the resin-coated paper that is preferably used in the present invention is manufactured by a so-called extrusion coating method in which a heated and molten resin is cast, and both surfaces thereof are coated with the resin. You. In the case of a resin which is cured by an electron beam, the resin is applied by a commonly used coater such as a gravure coater or a blade coater, and then irradiated with an electron beam to cure and coat the resin. Further, it is preferable to perform an activation treatment such as a corona discharge treatment or a flame treatment on the base paper before coating the resin on the base paper. The surface (surface) of the support on which the ink receiving layer is applied has a glossy surface, a matte surface, and the like, depending on the application, and the glossy surface is used particularly advantageously. It is not necessary to coat the back surface with a resin, but it is preferable to coat the resin from the viewpoint of curling prevention. The back surface is usually a matte surface, and the front surface or both front and back surfaces can be subjected to an activation treatment such as a corona discharge treatment or a flame treatment as required. The thickness of the resin coating layer is not particularly limited, but is generally 5 to 50 μm thick on the surface or on both sides.
[0096]
The support in the present invention may be coated with various back coat layers for antistatic properties, transport properties, curling prevention properties, and the like. The back coat layer can contain an inorganic antistatic agent, an organic antistatic agent, a hydrophilic binder, a latex, a curing agent, a pigment, a surfactant and the like in an appropriate combination.
[0097]
According to the above-mentioned method, the glossiness of the ink receiving layer of the ink jet recording paper of the invention according to JIS-P8142 is adjusted to 75% gloss of 40% or more.
[0098]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following examples, “parts” means “parts by mass”.
[0099]
(Example 1)
13.6 parts of quinacridone pigment and 2.4 parts of a two-roll kneaded product of 2.4 parts of a styrene-acrylic acid-methacrylic acid polymer compound (glass transition point 50 ° C., molecular weight 50,000, acid value 150) as a hydrophilic polymer compound 16 The mixture was added to a mixed solution of 46 parts of water, 4 parts of glycerin, 1.7 parts of triethanolamine, 18 parts of methyl ethyl ketone, and 8 parts of isopropyl alcohol, stirred at room temperature for 3 hours, and further subjected to a dispersion treatment using a disperser. Thus, a pigment suspension was obtained.
[0100]
A mixture of 6 parts of glycerin and 69 parts of water was added dropwise to 93.7 parts of the obtained suspension at a rate of 5 ml / min with stirring to obtain an aqueous dispersion of magenta colored polymer compound particles. Methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol and a part of water were distilled off from the obtained aqueous dispersion using a rotary evaporator to obtain a final aqueous dispersion of magenta colored polymer compound particles.
[0101]
To 92 parts of the aqueous dispersion, 3 parts of glycerin as a drying inhibitor and 5 parts of propylene glycol propyl ether as a penetrant were added, and the concentration of the pigment coated with the hydrophilic polymer compound in the ink was 2. After adjusting and stirring so as to be 7% by mass, filtration was performed using a 1 μm filter to obtain an aqueous pigment ink.
[0102]
The pigment coated with the hydrophilic polymer compound in the obtained aqueous pigment ink had an average particle size of 0.15 μm and the pH was 8.4.
[0103]
(Example 2)
An aqueous pigment ink of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 9.6 parts of the quinacridone pigment and 6.4 parts of the hydrophilic polymer compound were added.
[0104]
(Example 3)
An aqueous pigment ink of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the quinacridone pigment and the amount of the hydrophilic polymer compound were changed to 15.2 and 0.8 part, respectively.
[0105]
(Example 4)
In the same manner as in Example 1, except that a styrene-acrylic acid-2-methylhexylacrylic acid polymer compound (glass transition point −60 ° C., molecular weight 50,000, acid value 100) was used as the hydrophilic polymer compound. Thus, an aqueous pigment ink of Example 4 was prepared.
[0106]
(Example 5)
Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that a styrene-methyl methacrylic acid-methacrylic acid high molecular compound (glass transition point: 105 ° C., molecular weight: 50,000, acid value: 150) was used as the hydrophilic high molecular compound. 5 aqueous pigment inks were prepared.
[0107]
(Example 6)
Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that a styrene-acrylic acid-methacrylic acid polymer (glass transition point 50 ° C., molecular weight 4,000, acid value 150) was used as the hydrophilic polymer. Thus, an aqueous pigment ink No. 6 was prepared.
[0108]
(Example 7)
Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that a styrene-acrylic acid-methacrylic acid polymer (glass transition point 50 ° C., molecular weight 120,000, acid value 150) was used as the hydrophilic polymer. Thus, aqueous pigment ink No. 7 was prepared.
[0109]
(Example 8)
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that a styrene-acrylic acid-methacrylic acid polymer compound (glass transition point −10 ° C., molecular weight 50,000, acid value 51) was used as the hydrophilic polymer compound. The aqueous pigment ink of Example 8 was made.
[0110]
(Example 9)
Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that a styrene-acrylic acid-methacrylic acid polymer (glass transition point: 6 ° C., molecular weight: 50,000, acid value: 220) was used as the hydrophilic polymer. Nine aqueous pigment inks were prepared.
[0111]
(Example 10)
A water-based pigment ink of Example 10 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 14.4 parts of the quinacridone pigment and 1.6 parts of the hydrophilic polymer compound were added.
[0112]
(Comparative Example 1)
In Example 1, except that 11 parts of a styrene-acrylic acid-methacrylic acid polymer (glass transition point 50 ° C., molecular weight 50,000, acid value 150) is used as a hydrophilic polymer for 5 parts of quinacridone pigment. A water-based pigment ink of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1.
[0113]
(Comparative Example 2)
In Example 1, a styrene-acrylic acid-methacrylic acid polymer compound (glass transition point: 50 ° C., molecular weight: 50,000, acid value: 150) was used as a hydrophilic polymer compound in an amount of 0.2 to 15.8 parts of the quinacridone pigment. A water-based pigment ink of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except for using some parts.
[0114]
(Comparative Example 3)
An aqueous pigment ink of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrophilic polymer compound was not used for 16 parts of the quinacridone pigment.
[0115]
(Inkjet recording paper <1>)
As a support, a pulp blend of LBKP (50 parts) and LBSP (50 parts) of 120 g / m 2 2 25 g / m 2 of a resin composition comprising low-density polyethylene (70 parts), high-density polyethylene (20 parts) and titanium oxide (10 parts) on the surface of the base paper 2 Apply 25 g / m2 of a resin composition consisting of high-density polyethylene (50 parts) and low-density polyethylene (50 parts) on the back. 2 A coated resin-coated paper was prepared.
[0116]
The following coating solution was coated on the support, the coated surface was cooled at 10 ° C for 20 seconds, and then dried at a temperature of 30 ° C to 55 ° C. After drying, the sheet was heated at 50 ° C. and 25% RH for 12 hours to prepare an ink jet recording sheet. The deposition amount of fumed silica is 15 g / m in solid content. 2 It is. The 75 ° gloss of the surface of the ink receiving layer was adjusted to 75% according to JIS-P8142.
[0117]
<Ink receiving layer coating liquid>
100 parts of fumed silica
(Average primary particle diameter 7nm, BET specific surface area 300m 2 / G)
4 parts of cationic polymer
Boric acid 6 parts
20 parts of polyvinyl alcohol
(Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
[0118]
(Inkjet recording paper <2>)
As a support, a pulp blend of LBKP (50 parts) and LBSP (50 parts) of 120 g / m 2 2 25 g / m 2 of a resin composition comprising low-density polyethylene (70 parts), high-density polyethylene (20 parts) and titanium oxide (10 parts) on the surface of the base paper 2 Apply 25 g / m2 of a resin composition consisting of high-density polyethylene (50 parts) and low-density polyethylene (50 parts) on the back. 2 A coated resin-coated paper was prepared.
[0119]
The following coating solution was coated on the support, the coated surface was cooled at 10 ° C for 20 seconds, and then dried at a temperature of 30 ° C to 55 ° C. After drying, the sheet was heated at 50 ° C. and 25% RH for 12 hours to prepare an ink jet recording sheet. Attached amount of alumina fine particles is 14g / m in solid content. 2 It is. The 75 ° gloss of the surface of the ink receiving layer was adjusted to 75% according to JIS-P8142.
[0120]
<Ink receiving layer coating liquid>
Alumina fine particles 100 parts
(Average primary particle diameter 9nm, specific surface area 250m by BET method) 2 / G)
4 parts of cationic polymer
Boric acid 6 parts
20 parts of polyvinyl alcohol
(Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
[0121]
(Inkjet recording paper <3>)
The support had a ratio of light calcium carbonate / heavy calcium carbonate / talc to 10/10 parts of wood pulp composed of 80 parts of LBKP (freeness of 400 mlcsf) and 20 parts of NBKP (freeness of 450 mlcsf). After adjusting 25 parts of pigment No. 10, 0.10 part of commercially available alkyl ketene dimer, 0.03 part of commercially available cationic (meth) acrylamide, 0.80 part of commercially available cationized starch, and 0.40 part of sulfuric acid band, a fourdrinier paper machine 90g / m basis weight using 2 Paper was made.
[0122]
On the above support, 100 parts of colloidal silica having an average particle diameter of 65 nm (Snowtex YL: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and 5 parts of a commercially available styrene-butadiene latex (0693: manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) as an adhesive were mainly used. The composition as a component was adjusted to a solid content concentration of 25%, and dried with an air knife coater at a coating amount of 15 g / m 2. 2 Paint so that
Work, drying and cast coating were performed to obtain inkjet recording paper <3>. The 75 ° glossiness of the surface of the ink receiving layer was adjusted to 76% according to JIS-P8142.
[0123]
(Evaluation test)
The following ink evaluation test was performed on the above-mentioned aqueous pigment ink. The evaluation results were as shown in Table 1 below. The printing method was as follows. Characters were printed on the ink jet recording paper using an ink jet printer PM-670C (manufactured by Seiko Epson Corporation).
[0124]
(Clogging property test)
The above-mentioned printer was filled with the aqueous pigment ink, and alphanumeric characters were printed continuously for 10 minutes. After that, the printer was stopped and left for 1 week in an environment of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 25% without capping. After the standing, alphanumeric characters were printed again, and the number of return operations required until a print quality equivalent to that before the standing was obtained was examined. The evaluation was performed according to the following criteria. Evaluations A and B are possible.
Evaluation A: Print quality equivalent to the initial one was obtained by the return operation of 0 to 2 times.
Evaluation B: Print quality equivalent to the initial one was obtained by performing the return operation three to five times.
Evaluation C: Print quality equivalent to the initial one could not be obtained after 6 or more return operations.
[0125]
(Print quality test)
The following print quality tests were performed on the aqueous pigment ink and the ink jet recording paper. The evaluation results were as shown in Table 1 below. The printing method was as follows. Solid printing was performed on the ink jet recording paper using an ink jet printer PM-670C (manufactured by Seiko Epson Corporation). In Examples 1 to 9, each ink was printed on inkjet recording paper <1>, and in Example 10, ink was printed on inkjet recording paper <2>. In Comparative Examples 1 to 3, printing was performed on inkjet recording paper <1>, and in Comparative Example 4, printing was performed on inkjet recording paper <3> using the ink of Example 1.
[0126]
(Print gloss)
According to JIS-P8142, the glossiness at 75 ° of the solid printing portion was measured.
[0127]
(Sticky feeling of printing part under high humidity atmosphere)
The printed recording sheet was allowed to stand for 24 hours in an atmosphere of 35 ° C. and 80% relative humidity, and evaluated by touching the printed portion with a finger. ○ and △ are possible.
：: No sticky feeling.
Δ: Somewhat sticky.
X: A level with a strong stickiness and a problem in practical use.
[0128]
(Scratch resistance of printing part)
The printed area was rubbed five times with an eraser (dragonfly pencil PE-01A) at a pressing pressure of 50 g, and the reflection density before and after the test was measured with a Macbeth reflection densitometer to calculate the residual ratio.
：: 85% or more
Δ: 75% or more and less than 85%
×: 75% or less, or a level that is not practical for measurement because it cannot be measured
[0129]
[Table 1]
[0130]
As is clear from Table 1, whether the ratio of the hydrophilic polymer compound to the pigment was high as in Comparative Example 1, the ratio of the hydrophilic polymer compound was low as in Comparative Example 2, or as in Comparative Example 3. If not used, nozzle clogging is likely to occur. Further, when the amount of the hydrophilic polymer compound is small relative to the pigment, the print glossiness is low and the scratch resistance is poor. As in Comparative Example 4, when the ink jet recording paper was cast-coated using colloidal silica having an average particle size of 65 nm, the glossiness of the printed portion was high but the scratch resistance was poor.
[0131]
【The invention's effect】
Since the ratio of the hydrophilic polymer compound to the pigment is set to 60/40 to 95/5, the aqueous pigment ink of the present invention has excellent dispersion stability over time, and has no sticky feeling in the printed portion and no decrease in glossiness. It has a particularly remarkable technical effect of being excellent in scratch resistance. In particular, as an ink jet recording sheet, the ink receiving layer contains synthetic silica fine particles and / or alumina fine particles having an average primary particle diameter of 30 nm or less by a gas phase method, and the 75 ° glossiness of the surface of the ink receiving layer is 40% or more. When printing on an inkjet recording paper, there is provided a recorded matter in which the glossiness of a printed portion is small.
[0132]
Therefore, in ink-jet recording, for example, without losing the features of the polymer compound-dispersed aqueous pigment ink having excellent water resistance and light resistance, excellent dispersion stability, no nozzle clogging, and excellent print quality, excellent scratch resistance. Enables inkjet recording.
