【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散安定性に優れてノズル目詰まりもなく、且つインクジェット記録時の印字濃度が高く、ドット再現性が良好であると共に、印字部の耐擦過性に優れたインクジェット用水性顔料インク及び記録物に関し、特に低い白紙光沢を有するマット調の記録物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、インクジェット記録では主として画質の観点から写真画質用としては光沢紙が好ましく用いられているが、個人の嗜好によって、あるいは展示する際には低光沢がむしろ好まれる場合がある。
【０００３】
低光沢を持つインクジェットメディアを作製するには、インク受理層中に粒径が約２μｍ以上の大きな無機微粒子と接着剤からなる多孔質層を使用するのが従来は一般的であったが、この場合、皮膜中の光散乱が大きいために印字濃度が低下したり、ドット再現性が悪くなり鮮明な画像が出にくくなる問題がある。
【０００４】
低光沢の記録用紙を作る別の方法は、本来は光沢を与える記録用紙のインク吸収層の最上層にいわゆるマット剤といわれる有機または無機微粒子を添加する方法である。
【０００５】
しかし、従来のインクジェット記録用紙はインク吸収層が単一の場合が多いが、マット剤を添加しても有効に光沢が低下しない。充分光沢を低下させるだけ添加すると印字濃度が低下したり、ドット再現性が悪くなり、画像の鮮明性が低下する問題があった。
【０００６】
また、２層以上のインク吸収層からなるインクジェット記録用紙も知られている。しかしながら、従来こうした複数層のインク受理層を持つインクジェット記録用紙で画像を鮮明度を低下させることなく光沢を適度に抑制した記録用紙は知られていない。
【０００７】
一方、従来のインクジェット記録では染料系インクを使用することが多く、こと画質の面では写真に匹敵してきた。しかしながら、染料インクでは耐光性や耐水性が必ずしも十分でなく、これらの観点から、顔料インクを用いる試みが近年増加してきている。
【０００８】
水性顔料インクとしては、なるべく微粒子径に分散された着色顔料が求められており、具体的なインクジェット用水性顔料インクの例として、特許第２５１２８６１号公報では、（ａ）顔料と高分子化合物分散剤とを２−ロールミリング装置に充填し；（ｂ）摩砕して顔料と高分子化合物分散剤との分散体を得；そして（ｃ）この顔料分散体を水性媒体中に分散させる工程からなる、改良された特性を有するインクジェット用水性顔料インクの調整方法が、また、特開平３−１５３７７５号公報では、（ａ）顔料とカルボキシル基含有ポリアクリル系高分子化合物とを含有する固体顔料調合物、（ｂ）水で希釈可能な有機溶媒、（ｃ）湿潤剤、（ｄ）水を含有するインクジェット用水性顔料インクが提案されている。
【０００９】
しかしながら、これらの技術は顔料の微粒子化には有効なものの、溶解している分散剤高分子化合物の影響で、インクの水分蒸発に伴いノズル付近のインク粘度上昇によるノズル目詰まりを生じ易く、また、印刷物の耐水性も著しく劣っていた。
【００１０】
特開平５−２４７３７０号公報では顔料及び高分子化合物を含む画像記録用着色組成物において、顔料が分散媒に対して実質的に不溶性であり且つ極性基を有する硬化重合体の薄膜で被覆された顔料であることを特徴とする画像記録用着色組成物が提案されているが、顔料を高分子化合物で被覆した場合に、高分子化合物の被覆状態及び高分子化合物の種類によっては、インクジェット記録時の印字濃度が低かったり、或いは印字部の耐擦過性が改良されないと云う問題もあった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、微粒子径で分散安定性に優れてノズル目詰まりがなく、且つインクジェット記録画像の印字濃度が高く、ドット再現性が良好で、しかも印字部の耐擦過性に優れたインクジェット用水性顔料インク及び記録物を提供することにあり、特に低い表面光沢を有するマット調の記録物を提供する事にある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明のインクジェット用水性顔料インク及び記録物を発明するに至った。
【００１３】
即ち、本発明における第一の水性顔料インク及び記録物としては、インク受理層を形成する顔料として球形化処理した重質炭酸カルシウムを２０〜８０質量％含有し、且つ上記インク受理層表面のスムースター平滑度が１５０ｍｍＨｇ以下であるインクジェット記録用紙に印字する為の親水性高分子化合物で被覆した顔料を水性媒体中に含むインクにおいて、顔料（Ａ）と親水性高分子化合物（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）を、固形分の質量比でＡ／Ｂ＝６０／４０〜９５／５の量的範囲にするものである。
【００１４】
親水性高分子化合物の酸価が６０〜２００であることが好ましい。
【００１５】
上記のインクジェット用水性顔料インクを用いて、インク受理層を形成する顔料として球形化処理した重質炭酸カルシウムを２０〜８０質量％含有し、且つ上記インク受理層表面のスムースター平滑度が１５０ｍｍＨｇ以下であるインクジェット記録用紙に印字した記録物であって、球状化処理した重質炭酸カルシウムの平均粒径を０．６〜２．０μｍとするものである。
【００１６】
ＪＩＳ Ｐ８１４２に基づく白紙光沢を５０％以下とするものである。
【００１７】
本発明の第二の水性顔料インク及び記録物としては、インク受理層を形成する顔料として球形化処理した重質炭酸カルシウムを２０〜８０質量％含有し、且つ上記インク受理層表面のスムースター平滑度が１５０ｍｍＨｇ以下であるインクジェット記録用紙に印字する為の親水性高分子化合物で被覆した顔料及び樹脂エマルジョンを水性媒体中に含むインクにおいて、樹脂エマルジョン粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、その含有量がインク全質量の０．５〜１０質量％の範囲にあり、且つ顔料（Ａ）と親水性高分子化合物（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）を、固形分の質量比でＡ／Ｂ＝６０／４０〜９５／５の量的範囲にするものである。
【００１８】
樹脂エマルジョン粒子の最低成膜温度が３０℃以下であることが好ましい。
【００１９】
親水性高分子化合物の酸価が６０〜２００であることが好ましい。
【００２０】
上記のインクジェット用水性顔料インクを用いて、インク受理層を形成する顔料として球形化処理した重質炭酸カルシウムを２０〜８０質量％含有し、且つ上記インク受理層表面のスムースター平滑度が１５０ｍｍＨｇ以下であるインクジェット記録用紙に印字した記録物であって、球状化処理した重質炭酸カルシウムの平均粒径を０．６〜２．０μｍとするものである。
【００２１】
ＪＩＳ Ｐ８１４２に基づく白紙光沢を５０％以下とするものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインクジェット用水性顔料インク及び記録物について、詳細に説明する。即ち本発明は、先ず、インク受理層を形成する顔料として球形化処理した重質炭酸カルシウムを２０〜８０質量％含有し、且つ上記インク受理層表面のスムースター平滑度が１５０ｍｍＨｇ以下であるインクジェット記録用紙に印字する為の親水性高分子化合物で被覆した顔料を水性媒体中に含むインクにおいて、顔料（Ａ）と親水性高分子化合物（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）を、固形分の質量比でＡ／Ｂ＝６０／４０〜９５／５の量的範囲にするものである。
【００２３】
顔料に対する親水性高分子化合物の割合が、上記の範囲より多くなると印字濃度が低下し、また顔料に対する親水性高分子化合物の割合が上記の範囲より少ないと印字部の耐擦過性が低下する傾向がある。
【００２４】
本発明において、顔料を被覆するのに用いる親水性高分子化合物は、皮膜を形成する高分子化合物であればよく、天然高分子化合物や合成高分子化合物に限定されず様々な親水性高分子化合物が用いることができ、例えばスチレン系高分子化合物、アクリル系高分子化合物、ポリエステル系高分子化合物、ポリウレタン系高分子化合物が挙げられる。
【００２５】
親水性高分子化合物で被覆した顔料を水性媒体中に安定して分散させるには、親水性高分子化合物は親水性の高い性質を有している必要があり、そのためしばしば多量の親水性高分子化合物がインク中に溶解することになる。この場合、溶解している高分子化合物は着色顔料を被覆している高分子化合物層への絡みつきに伴う粒子間架橋により、長期の保管により高分子化合物で被覆された顔料の凝集を促進することがある。またインクジェット記録を行った場合には、ノズル端面での水分蒸発に伴うインクの粘度上昇やノズル周辺へのインク濃縮物の付着によってノズル目詰まりを起こしやすくなる。
【００２６】
一方、親水性高分子化合物の親水性が低い場合には被覆した顔料の水性媒体中での分散安定性はより低くなり、やはりノズル目詰まりを起こし易い。
【００２７】
そこで、親水性高分子化合物の水性媒体への溶解を最小限に押さえ、かつ当該水性媒体中での安定した分散を可能とすることが、しばしば必要となる。
【００２８】
親水性高分子化合物で被覆した顔料を水性媒体中に安定に分散させるには、例えば界面活性剤や分散剤等を用いて、もともと親水性が無いかそれが乏しい親水性高分子化合物を用いるという方法もあり得るが、着色画像がより優れた耐水性を発現する点や吐出安定性が良好な点からすれば、界面活性剤や分散剤等を含まない様に調製するのが好ましい。
【００２９】
この界面活性剤や分散剤等を含まない様に調製する方法としては、例えば、中和により水性媒体に分散し得る高分子化合物を中和剤により中和して得た親水性高分子化合物を用いる様にするのが良い。中和により水性媒体に分散し得る高分子化合物を中和剤により中和して得た親水性高分子化合物としては、典型的には、塩基による中和により水性媒体に分散し得る高分子化合物を塩基で中和してなる親水性高分子化合物が挙げられる。本発明では、界面活性剤や分散剤等などの助けを借りずとも、それ自体のみで、水性媒体に安定に分散できるこの高分子化合物を、自己乳化型高分子化合物と呼ぶ場合がある。
【００３０】
本発明では、例えば酸価を有する高分子化合物を用いて、それを塩基で中和した自己乳化型高分子化合物を親水性高分子化合物として用いるのが好ましい。酸価を有する高分子化合物としては、例えば酸価６０〜２００のものが用いられる。尚、酸価とは、高分子化合物１ｇを中和するに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム（ｍｇ）数を言い、ｍｇ・ＫＯＨ／ｇで表す（以下、単位は略記する。）。この様な高分子化合物は、例えば前記特定酸価の高分子化合物の酸価の全て又は一部を中和することにより得ることが出来るが、この際は、インクのｐＨが７．５〜９．０となる様にすることが好ましい。
【００３１】
酸価が６０未満の場合は親水性高分子化合物で被覆した顔料の表面親水性が乏しく、分散安定性が不充分となり易く、また、酸価が２００を越える場合には高分子化合物の親水性が著しく高まり、高分子化合物による顔料の被覆が膨潤等により不十分となり易く、親水性高分子化合物で被覆した顔料同士の凝集やノズル目詰まりを生じやすくなり、又印字部の耐擦過性も悪くなる傾向がある。
【００３２】
一方、インクのｐＨが７．５より低い場合には、親水性高分子化合物で被覆した顔料の分散安定性は低下し易く、また、ｐＨが９．０以上の場合は親水性高分子化合物で被覆した顔料の顔料の被覆が膨潤等により不十分となり易く、親水性高分子化合物で被覆した顔料同士の凝集やノズル目詰まりを生じやすくなる。
【００３３】
最適には、本発明のインクとするに当たって、酸価が６０〜２００の高分子化合物を用いて、それを塩基で中和した親水性高分子化合物を用いるとともに、インクのｐＨが７．５〜９．０となる様にしたものが、本発明において著しい効果を示す。
【００３４】
本発明において、好ましい親水性高分子化合物は、スチレン系高分子化合物または（メタ）アクリル系高分子化合物であり、例えばスチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーと、（メタ）アクリル酸との共重合体を塩基で少なくとも一部中和した自己乳化型高分子化合物が挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタアクリル酸の総称であり、本発明では、いずれか一方が必須であればよいが、より好適な親水性高分子化合物は、アクリル酸およびメタアクリル酸の両方に由来する構造を有しているものである。
【００３６】
本発明においては、例えば親水性高分子化合物としての自己乳化型高分子化合物の水性媒体中への溶解をより少なくするには、全てのカルボキシル基を有する単量体成分のうちの、アクリル酸の比率をより少なく、メタアクリル酸の比率をより増せばよい。
【００３７】
即ち、最適な親水性高分子化合物としての自己乳化型高分子化合物は、スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーを主成分とし、アクリル酸とメタアクリル酸との共重合体であって、メタアクリルがアクリル酸より多く共重合された、塩基で少なくとも一部中和した自己乳化型高分子化合物である。
【００３８】
インクのｐＨを塩基性にするには、中和により水性媒体に分散し得る高分子化合物に対して中和、即ち塩基を加えればよい。塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン等の塩基性物質の他、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルコールアミンが使用可能である。塩基としては、親水性高分子化合物が分解しない程度の高温で容易に揮発する、揮発性塩基を採用するのが好ましい。
【００３９】
しかしながら、より高酸価の高分子化合物をより強い塩基を用いて中和を行うと、インク中での親水性高分子化合物の溶解度がより高まることから、塩基の強さや使用量（中和率）を調節することが好ましい。インクジェット記録においては、ノズルの目詰まりや保存時の分散安定性、印刷物の耐水性に悪影響が極めて少ないため、弱塩基であるアルコールアミン、特にトリエタノールアミンは最適な塩基である。
【００４０】
本発明の水性顔料インクに用いられる顔料は、特に限定されるものではなく、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばカーボンブラック、チタンブラック、チタンホワイト、硫化亜鉛、ベンガラ等の無機顔料や、フタロシアニン顔料、モノアゾ系、ジスアゾ系等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料等が用いられる。カラー画像を得る場合には、インクとしては、有彩色顔料を用いるのが好ましい。
【００４１】
かかる顔料の使用量は、本発明における効果を達成すれば特に規定されないが、最終的に得られるインク中で、通常０．５〜２０質量％となるような量となる様に調製するが好ましい。
【００４２】
インクには、必要に応じて、親水性高分子化合物を溶解しない様な、或いは溶解し難い有機溶剤を含ませることが出来る。インクに用いられる有機溶剤は、一例として乾燥防止剤や浸透剤として用いられる。
【００４３】
乾燥防止剤は、インクジェットの噴射ノズル口でのインクの乾燥を防止する効果を与えるものであり、通常水の沸点以上の沸点を有するものが使用される。このような乾燥防止剤としては、従来知られている公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類等がある。
【００４４】
特にグリセリンは、親水性高分子化合物で被覆した顔料表面の親水性高分子化合物に強い水素結合により結びついて親水性高分子化合物で被覆した顔料の分散安定性をより高めると同時に、仮にインク中に親水性高分子化合物が少量溶解していたとしてもそれに対しても強い水素結合で結びつくことによって、ノズル端面での乾燥を防止するという点でより好ましい。
【００４５】
浸透剤は記録媒体へのインクの浸透や記録媒体上でのドット径の調整を行うものであり、浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等がある。
【００４６】
これら有機溶剤の添加量は、インク中、乾燥防止剤の場合は１〜８０質量％、浸透剤の場合は０．１〜１０質量％とするのが好適である。
【００４７】
本発明の水性顔料インクを得る具体的な方法は、酸価を有する親水性高分子化合物を用いて顔料を被覆する場合には以下の方法が好ましい。この方法によれば、水性媒体中に分散した高分子化合物と顔料に由来する成分が、親水性高分子化合物で被覆した顔料のみからなり、親水性高分子化合物で被覆されていないフリーの顔料粒子や、顔料を含まない親水性高分子化合物のみの粒子や、溶解した親水性高分子化合物をいずれも全く含まないか、含んでいても極めて極少量であるインクを容易に得ることが出来る。
【００４８】
この方法は、例えば次の（１）〜（５）をこの順に行うことが出来る。
（１）酸価を有する親水性高分子化合物に、顔料を分散して固形着色コンパウンドを得る。（混練工程）
【００４９】
この工程は、例えば従来知られているロールやニーダーやビーズミル等の混練装置を用いて、溶液や加熱溶融された状態で、顔料を、当該高分子化合物に均一に溶解または分散させ、最終的に固体混練物（固形着色コンパウンド）として取り出すことにより行うことが出来る。
【００５０】
特に当該高分子化合物への顔料の微分散が必要な場合には、顔料を分散する手段として、従来知られている分散方法のうち、相対的に高せん断力のかかる状態が形成される分散手段、具体的には２本ロールを用いて高せん断力下で分散を行うことが好ましい。
【００５１】
（２）少なくとも、水、当該高分子化合物を溶解する有機溶剤、塩基、前記固形着色コンパウンドを混合し、分散によって少なくとも当該高分子化合物の一部が溶解している顔料懸濁液を得る。（懸濁工程）
【００５２】
当該高分子化合物を溶解する有機溶剤は当該高分子化合物に対して良溶媒として機能するものであり、有機溶剤としては、当該高分子化合物に対して適宜選択することが出来、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、アミド類等高分子化合物を溶解させるものであれば使用可能である。
【００５３】
本工程に用いられる分散媒は、主体は親水性高分子化合物に対しては貧溶媒として機能する水であり、水性顔料インクとして用いるため、イオン交換水以上の純度を有することが好ましい。
【００５４】
本工程では、水及び有機溶剤の混合液が均一であることが好ましく、均一でない場合は、必要に応じて、界面活性剤を用いるか、あるいは機械的にＯ／Ｗ型に乳化させるか、助溶剤を併用して均一化させて用いることが好ましい。前記の通りの理由により、界面活性剤は用いたとしても、最小限に止める。
【００５５】
分散媒を形成する、必要に応じて用いられる当該高分子化合物を溶解する有機溶剤は、それのみを用いる様にしてもよいが、それと水と塩基のみで、分散安定性に優れた顔料懸濁液を得難い場合には、それに、当該高分子化合物に対して親水性有機溶剤を、助溶剤として一部併用してより良い乳化安定性を持たせる様にしてもよい。尚、当該高分子化合物を溶解する有機溶剤及び助溶剤は、いずれも１種又は２種以上を併用してもよい。
【００５６】
当該高分子化合物が、例えばスチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーと、（メタ）アクリル酸との共重合体の場合には、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤を主として、助溶剤としてイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤から選ばれる少なくとも１種類以上の組み合わせが良い。
【００５７】
かかる水と有機溶剤の比率は、本発明における効果を達成すれば特に規定されないが、水／有機溶剤の質量比が１０／１〜１／１となるような量が好ましい。
【００５８】
この工程により、固形着色コンパウンドの表面に存在する、酸価を有する親水性高分子化合物は、徐々に、塩基により、その酸価の少なくとも一部又は全部が中和され、当該コンパウンドの固体形状から、混合物は懸濁状態となる。
【００５９】
懸濁液を得るための攪拌方法としては、公知慣用の手法がいずれも採用でき、例えば従来の１軸のプロペラ型の攪拌翼の他に、目的に応じた形状の攪拌翼や攪拌容器を用いて、通常は、容易に懸濁可能である。
【００６０】
懸濁液を得るに当たって、大きなせん断力が働かない単なる混合攪拌では微粒子化しない場合や、顔料が比較的凝集しやすい場合には、それに加えて更に高せん断力を与えて微粒子の安定化を行っても良い。この場合の分散機としては、例えば高圧ホモジナイザーや、商品名マイクロフルイダイザーやナノマイザーで知られるビーズレス分散装置等を用いるのが、顔料の再凝集が少なく好ましい。
【００６１】
（３）顔料懸濁液中に溶解している親水性高分子化合物成分を、顔料表面に沈着させて親水性高分子化合物で表面被覆された着色顔料を得る。（再沈殿工程）
【００６２】
本工程は、前記懸濁工程で得られた顔料懸濁液中の顔料表面に、当該懸濁液中に存在する溶解高分子化合物成分及び分散高分子化合物成分を沈着させる工程である。本工程の「再沈殿」とは、顔料、或いは当該溶解高分子化合物や分散高分子化合物が顔料表面に吸着した状態の粒子を懸濁液の液媒体から、分離沈降させることを意味するものではない。従って、この工程で得られるものは、固形成分と液体成分とが明らかに分離した単なる混合物ではなく、当該溶解高分子化合物や分散高分子化合物が顔料表面に被覆した着色顔料が懸濁液の液媒体に安定的に分散した着色高分子化合物粒子（親水性高分子化合物で被覆した顔料）水性分散液である。
【００６３】
この懸濁工程の顔料懸濁液中の顔料表面へ高分子化合物の沈着は、例えば、少なくとも一部、当該親水性高分子化合物が溶解及び／又は分散している顔料懸濁液に、当該高分子化合物に対して貧溶媒として機能する水または水性媒体を加えて行うか、及び／又は、顔料懸濁液から有機溶剤を除去して行うことによって容易に行うことが出来る。
【００６４】
しかしながら、顔料懸濁液に、当該高分子化合物に対して貧溶媒として機能する水または水性媒体をさらに加えて行う方法が、凝集物も少なく好ましい。再沈殿は懸濁液を緩く攪拌しながら水または水性媒体を滴下することによって、凝集物の発生を防止しながら顔料表面に高分子化合物を確実に沈着（再沈殿）させることが可能となる。
【００６５】
また得られた分散液の乾燥を防止するために、乾燥防止剤を水性媒体中に前もって存在させておくか、再沈殿後に添加することが好ましい。
【００６６】
この様にして、上記（１）混練工程（２）懸濁工程（３）再沈殿工程によって、所望の粒子径の着色高分子化合物粒子が得られるが、通常その平均粒子径範囲は、０．０１〜１μｍである。
【００６７】
（４）再沈殿工程で得られた親水性高分子化合物で被覆された着色顔料分散液からの低沸点有機溶剤の除去及び／または濃縮（脱溶剤工程）
【００６８】
再沈殿工程で得られた着色高分子化合物粒子水分散液はそのまま用いることもできるが、共存している有機溶剤の影響で着色高分子化合物粒子が膨潤状態にある場合が多いため、保存安定性をより向上させるためや、或いはより火災や公害に対する安全性を高めるために、更に脱溶剤を行うことが好ましい。
【００６９】
この様にして除去された有機溶剤は、例えば連続生産を目的とする場合には、焼却することなく、閉鎖系にてリサイクルして再利用することも出来る。
【００７０】
この（１）〜（４）の工程を経て得た、着色高分子化合物粒子（親水性高分子化合物で被覆した顔料）水性分散液は、それの調製に用いた高分子化合物と顔料に由来する全成分が、専ら親水性高分子化合物で被覆した顔料のみからなる水性分散液となり、フリーの顔料粒子、親水性高分子化合物のみの粒子及び溶解した親水性高分子化合物の三者を実質的に含まないものである。
【００７１】
こうして得られた分散液は、通常、親水性高分子化合物で被覆した顔料と、分散媒のみから実質的になる。分散液中の親水性高分子化合物で被覆した顔料の含有率は、それと分散媒の合計に対して、通常、１０〜４０質量％とする。勿論、これまでの工程で各種添加剤を含めた場合には、分散液中にはそれも含まれる。
【００７２】
（５）インク化工程
前記工程によって得られる、水以外の液媒体を全く含まないか、或いはほとんど含まない、サブミクロンオーダーの着色高分子化合物粒子水分散液は、そのままでも基本的に水性顔料インクとして用いることが出来るが、更に、分散安定性、噴射特性を考慮してインクの調整を行うことが好ましい。
【００７３】
インクの調整は、例えば、前記乾燥防止剤や浸透性有機溶剤の添加、濃度調整・粘度調整の他、ｐＨ調整剤、分散・消泡・紙への浸透のための界面活性剤、防腐剤、キレート剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を必要に応じて添加剤することができる。但し、各種添加剤は、親水性高分子化合物で被覆した顔料の表面に存在する親水性高分子化合物を溶解しないものを選択して専らその様な性質のもののみを用いるか、同高分子化合物を溶解しうるものであっても実質溶解しない様な濃度にその使用量を極力最小限に止める等の工夫が必要である。界面活性剤は、最終的な調整のみならず、本発明のインク調製に採用されるうる工程の全てにおいて、全く用いない様にするのが、インクから得られる画像の耐水性等の観点からも好ましい。
【００７４】
また、粗大粒子によるノズル目詰まり等を回避するために、通常は、（４）の脱溶剤工程後に遠心分離やフィルターろ過により粗大粒子を除去するか、（５）のインク化工程でインク調整後に所望の粒径のフィルターで濾過する。
【００７５】
本発明の第二の実施の形態としては、インク受理層を形成する顔料として球形化処理した重質炭酸カルシウムを２０〜８０質量％含有し、且つ上記インク受理層表面のスムースター平滑度が１５０ｍｍＨｇ以下であるインクジェット記録用紙に印字する為の親水性高分子化合物で被覆した顔料及び樹脂エマルジョンを水性媒体中に含むインクにおいて、樹脂エマルジョン粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、その含有量がインク全質量の０．５〜１０質量％の範囲にあり、且つ顔料（Ａ）と親水性高分子化合物（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）を、固形分の質量比でＡ／Ｂ＝６０／４０〜９５／５の量的範囲にするものである。
【００７６】
一般にインクジェット用水性顔料インク中への樹脂エマルジョン粒子の添加により、耐擦過性の改良を行うことは出来る。しかしインクの作成条件によってはノズル目詰まりを起こし印字不良が発生することがある。また十分な耐擦過性の改良を行うために樹脂エマルジョン粒子の添加量を多くすると印字濃度低下を起こす場合もあったが、樹脂エマルジョン粒子の平均粒子径を５０ｎｍ以下とし、且つその含有量をインク全質量中の０．５質量％〜１０質量％にして、且つ顔料（Ａ）と親水性高分子化合物（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）を、固形分の質量比でＡ／Ｂ＝６０／４０〜９５／５にすることで、高濃度で、且つ印字部の耐擦過性を改良し、しかもノズル目詰まりも改良することが出来た。
【００７７】
本発明の樹脂エマルジョン粒子は、被膜形成能を有する樹脂であることが好ましく、樹脂エマルジョン粒子の具体例としては、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタンなどが挙げられる。
【００７８】
本発明で使用する樹脂エマルジョン粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以下が好ましく、それより平均粒子径が大きいとノズル目詰まりを起こし易い。
【００７９】
本発明で使用する樹脂エマルジョン粒子の量はインク全体に対し、質量比で０．５〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。添加量が０．５質量％より少ないと耐擦過性改良に対して効果が無く、１０質量％を越えるとインクの保存時に被膜を形成してノズル目詰まりが生じやすく、また印字部の濃度低下を起こし易い。
【００８０】
また、樹脂エマルジョン粒子の最低成膜温度は３０℃以下であることが耐擦過性の更なる向上の為に好ましく、より好ましくは２５℃以下、最も好ましくは２０℃以下であることが好ましい。ここで最低成膜温度とは、樹脂エマルジョン粒子を水に分散させて得られた樹脂エマルジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に透明な連続フィルムの形成される最低の温度をいう。
【００８１】
次に、本発明のインクジェット記録用紙に関して述べる。本発明者が、これまでに提案されている染料インクを用いる記録方式に使用されている種々のインクジェット記録用紙を顔料インクを用いる記録方式に適用したところ、印字後の顔料の定着が極めて悪く、場合によっては、印字後数日間経過した後になっても、印字部表面を指で触るとインク中の着色成分である有色顔料が指に転写してしまうものがあることがわかった。
【００８２】
このことは、インク中の着色成分である有色顔料だけがいつまでもインク受理層表面に取り残りされ、顔料以外のインク中の成分は、インク受理層内部に吸収され、或いは、インク受理層表面から蒸発することによるものと考えられる。ここで、顔料以外のインク中の成分をインク受理層内部に効率よく吸収する方法は、これまで、染料インクを用いる記録方式に供されるインクジェット記録用紙において多数提案がされており、これらの方法を適用すれば特に問題は生じることはなく、従って、いつまでもインク受理層表面に取り残されるインク中の着色成分である有色顔料をどのようにして定着させるかに着目する必要があった。
【００８３】
そこで、インク中の着色成分である有色顔料のインクジェット記録用紙への定着について検討を行った結果、インク受理層中に利用されている炭酸カルシウムを球形化処理して、表面に丸みを与えることにより、白紙光沢は上がらず、しかも印字部の耐擦過性の良好な記録物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００８４】
印字部の耐擦過性の問題は、インク受理層のインキを掻き取りにくくすることにより解決できると考えられる。しかしながら、白紙光沢の低いマット調のインクジェット記録用紙では白紙光沢を下げるために一般に比較的粗い顔料が用いられており、摩擦によりインキを掻き落とし易いものとなっている。また、一般的に粗い顔料としてはコスト面で有利な不定形の重質炭酸カルシウムを乾式あるいは湿式で粉砕処理したものが使われ、顔料表面は角ばった形状を持ち、この形状のためにインキを掻き取り易くしているとも考えられる。本発明は、比較的粗い顔料である重質炭酸カルシウムを球形化処理して表面に丸みを与えると共に、受理層表面のスムースター平滑度を１５０ｍｍＨｇ以下にすることにより、白紙光沢を上げずに耐擦過性を改良することを認めた。
【００８５】
重質炭酸カルシウムの球形化処理は、機械的打撃を与えること無くその形状を丸みを持った球形粒子に変えるものであり、特公平４−３２５０に装置および処理方法についての説明が記載されている。この処理により、粒子径を変えること無く、表面に丸みを帯びた炭酸カルシウムが得られる。一般に球形化処理を行う炭酸カルシウムは重質炭酸カルシウムが好ましく、平均粒径が０．６〜２．０μｍの範囲にあるものが好ましい。平均粒径が０．６μｍより小さいと白紙光沢が上がり過ぎてしまい、２．０μｍよりも大きいと印字時にドット再現性が低下して印字品質低下を起こしてしまう。
【００８６】
本発明において、球形化処理をした重質炭酸カルシウムはインク受理層組成物中の顔料として２０〜８０質量部使用する。２０質量部より少ないと白紙光沢が５０％を越えてしまいマット調のインクジェット記録用紙としての特徴がなくなり、８０質量部を越えてしまうと表面の粗さが増大し、ドット再現性低下を起こし、記録物の印字品質を損ねてしまう。
【００８７】
本発明において、原紙としては、一般に高歩留パルプ又はメカニカルパルプを用いて酸性又は中性で抄造された中質コート用原紙や漂白パルプを用いた上質コート用原紙、再生古紙をパルプの一部に配合して抄造した再生コート紙用原紙等が用いられる。
【００８８】
インク受理層を形成する顔料としては、上記球形化処理をした重質炭酸カルシウムに加えて一般に紙加工用に用いられる顔料、例えば、カオリン、軽質炭酸カルシウム、サチンホワイト、二酸化チタン、タルク、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ゼオライト、硫酸バリウム、無定形シリカ、プラスチックピグメント等の１種以上が適宜選択して使用される。
【００８９】
接着剤としては、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、酵素変性澱粉やそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性澱粉、カゼイン、大豆蛋白等の天然高分子系接着剤や、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリル系、酢ビ−アクリル系、ブタジエン−メチルメタクリル酸系等の各種共重合体及びポリ酢酸ビニル等のアルカリ感応性又はアルカリ非感応性接着剤、更にはポリビニルアルコール、無水マレイン酸−スチレン共重合体、イソブテン−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸−メタクリレート系共重合体等の合成系接着剤、等、一般に知られた接着剤の１種以上も適宜選択して使用することができる。
【００９０】
なお、一般に、接着剤は、顔料１００質量部に対して５〜５０質量部添加し、且つ、必要に応じて分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、滑剤、染料、ｐＨ調整剤等各種の助剤を適宜添加した塗液が用いられる。
【００９１】
塗被液は、一般の塗被紙製造に用いられる塗被装置、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、サイズプレスコーター、カーテンコーター、チャンプレックスコーター等の塗被装置を設けたオンマシン又はオフマシンコーターによって原紙上に片面又は両面に１層或は多層に分けて塗被される。
【００９２】
又、塗被液の固形分濃度は、２０〜８０質量％といった広範囲の塗液が適用可能であり、好ましくは５０〜７２質量％の範囲で適宜調整される。
【００９３】
塗被量は、片面当たり乾燥質量で５〜５０ｇ／ｍ２といった広範囲で調整することが可能であり、より好ましくは８〜３０ｇ／ｍ２の範囲で適宜調整される。
【００９４】
湿潤塗被紙を乾燥する方法としては、例えば、熱風加熱、赤外線乾燥機、ガスヒーター、電気ヒーター、蒸気加熱、電子線加熱、高周波加熱、レーザー加熱等の１種以上も補足的に適宜選定して使用することができる。
【００９５】
このようにして得られた塗被紙は、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー、マットカレンダー等をオンマシン又はオフマシンの状態で単独あるいは２種以上を組み合わせて平滑化処理して仕上げる。
【００９６】
本発明において、カレンダーでの仕上げ条件はカレンダーの種類には関係せず、処理後の記録紙のスムースター平滑度が１５０ｍｍＨｇ以下であるように設定する。この平滑度が１５０ｍｍＨｇを越えると、ドット再現性が低下する恐れがある。
【００９７】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中における「部」は『質量部』を表わす。
【００９８】
（水性顔料インク＜Ａ＞）
キナクリドン顔料１３．６部と親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−メタアクリル酸共重合体（酸価１５０）２．４部の二本ロール混練物１６部を、水４６部、グリセリン４部、トリエタノールアミン１．７部、メチルエチルケトン１８部、イソプロピルアルコール８部の混合溶液に入れ、室温で３時間攪拌し、更に分散機を用いて分散処理を行い、顔料懸濁液を得た。
【００９９】
得られた懸濁液９３．７部に、攪拌しながら、グリセリン６部と水６９部の混合液を毎分５ｍｌの速度で滴下し、マゼンタ色着色高分子化合物粒子水分散液を得た。得られた水分散液をロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンとイソプロピルアルコール及び水の一部を留去し、最終のマゼンタ色着色高分子化合物粒子水分散液を得た。
【０１００】
この水分散物９２部に乾燥防止剤であるグリセリン３部、浸透剤であるプロピレングリコールプロピルエーテル５部を加え、インク中の親水性高分子化合物で被覆した顔料の顔料換算で、濃度が２．７質量％になるように調整・攪拌した後、１μｍフィルターを用いてろ過を行い、水性顔料インク＜Ａ＞とした。
【０１０１】
得られた水性顔料インク中の親水性高分子化合物で被覆した顔料は０．１５μｍの平均粒子径を有しておりそのｐＨは８．４であった。
【０１０２】
（水性顔料インク＜Ｂ＞）
水性顔料インク＜Ａ＞において、キナクリドン顔料９．６部、親水性高分子化合物の添加量を６．４部とする以外は水性顔料インク＜Ａ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｂ＞を作成した。
【０１０３】
（水性顔料インク＜Ｃ＞）
水性顔料インク＜Ａ＞において、キナクリドン顔料１５．２部、親水性高分子化合物の添加量を０．８部とする以外は水性顔料インク＜Ａ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｃ＞を作成した。
【０１０４】
（水性顔料インク＜Ｄ＞）
水性顔料インク＜Ａ＞において、親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−メタアクリル酸共重合体（酸価５１）を用いる以外は水性顔料インク＜Ａ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｄ＞を作成した。
【０１０５】
（水性顔料インク＜Ｅ＞）
水性顔料インク＜Ａ＞において、親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−メタアクリル酸共重合体（酸価２２０）を用いる以外は水性顔料インク＜Ａ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｅ＞を作成した。
【０１０６】
（水性顔料インク＜Ｆ＞）
水性顔料インク＜Ａ＞において、キナクリドン顔料５部に対して親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−メタアクリル酸共重合体（酸価１５０）を１１部用いる以外は水性顔料インク＜Ａ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｆ＞を作成した。
【０１０７】
（水性顔料インク＜Ｇ＞）
水性顔料インク＜Ａ＞において、キナクリドン顔料１５．８部に対して親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−メタアクリル酸共重合体（酸価１５０）を０．２部用いる以外は水性顔料インク＜Ａ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｇ＞を作成した。
【０１０８】
（水性顔料インク＜Ｈ＞）
水性顔料インク＜Ａ＞において、キナクリドン顔料１６部に対して親水性高分子化合物を用いない以外は水性顔料インク＜Ａ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｈ＞を作成した。
【０１０９】
＜支持体の作製＞
濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＬＢＫＰ７０部、濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＮＢＫＰ３０部から成る木材パルプ１００部に、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム／タルクの比率が３０／３５／３５の顔料２５部、市販カチオン澱粉１．０部、市販アルキルケテンダイマー０．１部、市販カチオン系ポリアクリルアミド０．０３部、硫酸バンド０．５部を水中に添加して、パルプスラリーのｐＨを８．２に調節した。調製後、長網抄紙機を用いて坪量９０ｇ／ｍ２で抄造し支持体を得た。
【０１１０】
（インクジェット記録用紙＜１＞）
重質炭酸カルシウム（三共製粉エスカロン１５００）を球形化処理装置（奈良機械製作所製、ハイブリダイゼーションシステム ＮＨＳ−Ｏ型）を用いて５分間バッチ処理し、平均粒径１．５μｍの球形化重質炭酸カルシウムを作製した。上記球形化処理した重質炭酸カルシウム２０部と、市販高白１級カオリン（エンゲルハード（株）製、商品名ＵＷ−９０）８０部を、市販ポリアクリル酸系分散剤（東亜合成（株）製、商品名アロンＴ−４０）を用いて分散機で水中に分散した顔料スラリーに、接着剤として燐酸エステル化澱粉４部、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス１０部を添加し、水酸化ナトリウムでｐＨをアルカリ性に調整して固形分濃度６５％の塗被液を得た。次に、上記支持体に、パイロットコーターを用いて上記で調整した塗被液を塗工スピード１０００ｍ／分で片面１５ｇ／ｍ２の塗被量になるように塗被し、塗被紙の水分が６％になるように乾燥し、スーパーカレンダーを用いて仕上げてインクジェット記録用紙＜１＞を作製した。
【０１１１】
（インクジェット記録用紙＜２＞）
球形化処理した重質炭酸カルシウムが５０部で、ＵＷ−９０が５０部であること以外はインクジェット記録用紙＜１＞と同様にしてインクジェット記録用紙＜２＞を作製した。
【０１１２】
（インクジェット記録用紙＜３＞）
球形化処理した重質炭酸カルシウムが８０部で、ＵＷ−９０が２０部であること以外はインクジェット記録用紙＜１＞と同様にしてインクジェット記録用紙＜３＞を作製した。
【０１１３】
（インクジェット記録用紙＜４＞）
球形化処理した平均粒径０．７μｍの重質炭酸カルシウムが２０部で、ＵＷー９０が８０部であること以外はインクジェット記録用紙＜１＞と同様にしてインクジェット記録用紙＜４＞を作製した。
【０１１４】
（インクジェット記録用紙＜５＞）
球形化処理した平均粒径０．７μｍの重質炭酸カルシウムが８０部で、ＵＷー９０が２０部であること以外はインクジェット記録用紙＜１＞と同様にしてインクジェット記録用紙＜５＞を作製した。
【０１１５】
（インクジェット記録用紙＜６＞）
スーパーカレンダーの処理条件を緩くして塗被紙の平滑性を悪く仕上げたこと以外はインクジェット記録用紙＜１＞と同様にしてインクジェット記録用紙＜６＞を作製した。
【０１１６】
（インクジェット記録用紙＜７＞）
スーパーカレンダーの処理条件を緩くして塗被紙の平滑性を悪く仕上げたこと以外はインクジェット記録用紙＜１＞と同様にしてインクジェット記録用紙＜７＞を作製した。
【０１１７】
（インクジェット記録用紙＜８＞）
球形化処理していない重質炭酸カルシウム（エスカロン１５００）が２０部で、ＵＷ−９０が８０部であること以外はインクジェット記録用紙＜１＞と同様にしてインクジェット記録用紙＜８＞を作製した。
【０１１８】
（インクジェット記録用紙＜９＞）
球形化処理していない重質炭酸カルシウム（エスカロン１５００）が８０部で、ＵＷ−９０が２０部であること以外はインクジェット記録用紙＜１＞と同様にしてインクジェット記録用紙＜９＞を作製した。
【０１１９】
（インクジェット記録用紙＜１０＞）
球形化処理した重質炭酸カルシウムが１０部で、ＵＷ−９０が９０部であること以外はインクジェット記録用紙＜１＞と同様にしてインクジェット記録用紙＜１０＞を作製した。
【０１２０】
（インクジェット記録用紙＜１１＞）
球形化処理した重質炭酸カルシウムが９０部で、ＵＷ−９０が１０部であること以外はインクジェット記録用紙＜１＞と同様にしてインクジェット記録用紙＜１１＞を作製した。
【０１２１】
（インクジェット記録用紙＜１２＞）
球形化処理した平均粒径２．５μｍの重質炭酸カルシウムが５０部で、ＵＷ−９０が５０部であること以外はインクジェット記録用紙＜１＞と同様にしてインクジェット記録用紙＜１２＞を作製した。
【０１２２】
（インクジェット記録用紙＜１３＞）
球形化処理した平均粒径０．２μｍの重質炭酸カルシウムが５０部で、ＵＷ−９０が５０部であること以外はインクジェット記録用紙＜１＞と同様にしてインクジェット記録用紙＜１３＞を作製した。
【０１２３】
（重質炭酸カルシウムの平均粒径の測定）
セイシン企業製光透過式粒径分布測定装置ＳＫＡ−５０００を用いて測定し、質量累積分布の５０％点を平均粒径とした。
【０１２４】
上記のようにして作製したインクジェット用水性顔料インク及びインクジェット記録用紙について、下記の評価方法に従って評価し、その結果を表１に示した。
【０１２５】
（評価試験）
上記の水性顔料インクについて、下記のインク評価試験を行った。その評価結果は下記の表１に示した通りであった。印刷方法は以下の通りであった。インクジェットプリンタＰＭ−６７０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）によって、上記インクジェット記録用紙に文字の印刷を行った。
【０１２６】
（目詰まり特性試験）
上記プリンタに水性顔料インクを充填し、１０分間連続して英数文字を印刷した。その後、プリンターを停止し、キャップをせずに、温度４０℃、湿度２５％の環境下で、１週間放置した。放置後に再び英数文字を印刷し、放置前と同等の印字品質が得られるまでに要した復帰動作の回数を調べた。評価は下記の基準に従って行った。評価Ａ、Ｂが可である。
評価Ａ：０〜２回の復帰動作で初期と同等の印字品質が得られた。
評価Ｂ：３〜５回の復帰動作で初期と同等の印字品質が得られた。
評価Ｃ：６回以上の復帰動作で初期と同等の印字品質が得られなかった。
【０１２７】
（印字品質試験）
上記の水性顔料インク及びインクジェット記録用紙について、下記の印字品質試験を行った。その評価結果は下記の表１に示した通りであった。印刷方法は以下の通りであった。インクジェットプリンタＰＭ−６７０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）によって、上記インクジェット記録用紙にベタ印刷を行った。
【０１２８】
（スムースター平滑度）
東英電子（株）製のスムースター平滑度試験機を用いてインク受理層表面（白紙部）を測定し、スムースター平滑度とした。このスムースター平滑度は数値が小さいほど平滑性が良い。
【０１２９】
（白紙部光沢度）
ＪＩＳ−Ｐ８１４２に準じて７５°光沢度を測定した。
【０１３０】
（ドット再現性）
インクジェット記録画像を顕微鏡で観察し、ドットの径と形状を目視で判定し、ドット径が大きすぎないか、形状が真円に近いかを判定した。
◎：問題がなく、優れている。
○：良好である。
△：実用限界内である。
×：劣る。
【０１３１】
（印字濃度）
ベタ印字部の反射濃度をマクベス社製反射濃度計で測定した。△以上が実用的に好ましい。
○：反射濃度値が１．３以上
△：反射濃度値が１．０以上で１．３未満
×：反射濃度値が１．０未満
【０１３２】
（印字部の耐擦過性）
印字部を消しゴム（トンボ鉛筆 ＰＥ−０１Ａ）で押し圧５０ｇで５往復擦り、試験前後の反射濃度をマクベス社製反射濃度計で測定して、残存率を計算した。
◎：９０％以上
○：８５％以上で９０％未満
△：７５％以上で８５％未満
×：７５％以下又は測定不可能で実用的に問題になるレベル
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
表１に明らかなように、比較例１、２のようにインク受理層表面の平滑度が低いとドット再現性に劣り耐擦過性も悪い。比較例３、４のように重質炭酸カルシウムが球形化処理されていないと、やはり耐擦過性が劣る。比較例５のように球形化処理された重質炭酸カルシウムの添加量が少ないと白紙光沢が高くなり過ぎ、比較例６のように、その添加量が多すぎるとドット再現性は悪くなる。比較例７のように球形化処理重質炭酸カルシウムの粒径が大きいとドット再現性や耐擦過性は悪くなり、比較例８のように小さいと白紙光沢が高くなり、耐擦過性も悪くなる。また比較例９のように顔料を被覆する親水性高分子の割合が多くなると印字濃度が低下する。比較例１０のように親水性高分子の割合が少なすぎるか、比較例１１のように全く被覆しないと耐擦過性は悪くなる。
【０１３５】
（水性顔料インク＜Ｉ＞）
キナクリドン顔料１３．６部と親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−メタアクリル酸共重合体（酸価１５０）２．４部の二本ロール混練物１６部を、水４６部、グリセリン４部、トリエタノールアミン１．７部、メチルエチルケトン１８部、イソプロピルアルコール８部の混合溶液に入れ、室温で３時間攪拌し、更に分散機を用いて分散処理を行い、顔料懸濁液を得た。
【０１３６】
得られた懸濁液９３．７部に、攪拌しながら、グリセリン６部と水６９部の混合液を毎分５ｍｌの速度で滴下し、マゼンタ色着色高分子化合物粒子水分散液を得た。得られた水分散液をロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンとイソプロピルアルコール及び水の一部を留去し、最終のマゼンタ色着色高分子化合物粒子水分散液を得た。
【０１３７】
この水分散液に乾燥防止剤であるグリセリン３部、浸透剤であるプロピレングリコールプロピルエーテル５部を加えた後に、インク中の親水性高分子化合物で被覆した顔料の顔料換算で、濃度が５．０質量％になるように調整したインク１００部中に、樹脂エマルジョン粒子としてスチレンアクリル酸共重合体エマルジョン（最低成膜温度１０℃、平均粒子径２３ｎｍ、固形分濃度４０％）１２．５部添加し、攪拌した後、１μｍフィルターを用いてろ過を行い、インクジェット用水性顔料インクとした。（樹脂エマルジョン粒子の含有量はインク全質量の４．４％である）
【０１３８】
得られた水性顔料インク中の親水性高分子化合物で被覆した顔料は５０ｎｍの平均粒子径を有しておりそのｐＨは８．４であった。
【０１３９】
（水性顔料インク＜Ｊ＞）
水性顔料インク＜Ｉ＞において、樹脂エマルジョン粒子としてスチレンアクリル酸共重合体エマルジョン（最低成膜温度４０℃、平均粒子径２３ｎｍ、固形分濃度４０％）とする以外は水性顔料インク＜Ｉ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｊ＞を作成した。
【０１４０】
（水性顔料インク＜Ｋ＞）
水性顔料インク＜Ｉ＞において、キナクリドン顔料９．６部と親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−２メチルヘキシルアクリル酸共重合体（酸価１００）を６．４部用いる以外は水性顔料インク＜Ｉ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｋ＞を作成した。
【０１４１】
（水性顔料インク＜Ｌ＞）
水性顔料インク＜Ｉ＞において、キナクリドン顔料１５．２部と親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−２メチルヘキシルアクリル酸共重合体（酸価１００）を０．８部用いる以外は水性顔料インク＜Ｉ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｌ＞を作成した。
【０１４２】
（水性顔料インク＜Ｍ＞）
水性顔料インク＜Ｉ＞において、樹脂エマルジョン粒子としてスチレンアクリル酸共重合体エマルジョン（最低成膜温度１０℃、平均粒子径２３ｎｍ、固形分濃度４０％）１．２５部用いる以外は水性顔料インク＜Ｉ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｍ＞を作成した。（樹脂エマルジョン粒子の含有量はインク全質量の０．５％である）。
【０１４３】
（水性顔料インク＜Ｎ＞）
水性顔料インク＜Ｉ＞において、樹脂エマルジョン粒子としてスチレンアクリル酸共重合体エマルジョン（最低成膜温度１０℃、平均粒子径２３ｎｍ、固形分濃度４０％）３３．０部用いる以外は水性顔料インク＜Ｉ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｎ＞を作成した。（樹脂エマルジョン粒子の含有量はインク全質量の約９．８％である）
【０１４４】
（水性顔料インク＜Ｏ＞）
水性顔料インク＜Ｉ＞において、樹脂エマルジョン粒子としてスチレンアクリル酸共重合体エマルジョン（最低成膜温度１０℃、平均粒子径１４５ｎｍ、固形分濃度４０％）１２．５部用いる以外は水性顔料インク＜Ｉ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｏ＞を作成した。
【０１４５】
（水性顔料インク＜Ｐ＞）
水性顔料インク＜Ｉ＞において、樹脂エマルジョン粒子としてスチレンアクリル酸共重合体エマルジョン（最低成膜温度１０℃、平均粒子径２３ｎｍ、固形分濃度４０％）３５．０部用いる以外は水性顔料インク＜Ｉ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｐ＞を作成した。（樹脂エマルジョン粒子の含有量はインク全質量の約１０．４％である）
【０１４６】
（水性顔料インク＜Ｑ＞）
水性顔料インク＜Ｉ＞において、キナクリドン顔料１６．０部で親水性高分子化合物を含まない以外は、水性顔料インク＜Ｉ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｑ＞を作成した。
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
表２に明らかなように、比較例１２のように樹脂エマルジョン粒子の平均粒子径が大きいとノズル目詰まりがあり、印字濃度も低い。比較例１３のように樹脂エマルジョン粒子の添加量が多いとやはりノズル目詰まりがあり、印字濃度も低下する。比較例１４のように親水性高分子化合物で顔料を被覆しないと、耐擦過性は悪くなる。比較例１５〜２０はインクジェット記録用紙の選択が不適切の場合であり、比較例１５，１６のようにインク受理層の平滑度が低いと水性顔料インク中に樹脂エマルジョンが適切に添加されていても耐擦過性は悪い。比較例１７，１８のように重質炭酸カルシウムが球形化処理されていないと、水性顔料インク中に樹脂エマルジョンが適切に添加されていても耐擦過性は悪い。比較例１９のように球形化処理重質炭酸カルシウムの粒径が大きいとドット再現性や耐擦過性が悪くなり、比較例２０のように小さいと白紙光沢が高くなり、耐擦過性も悪くなる。
【０１４９】
【発明の効果】
本発明の水性顔料インクは、顔料に対する親水性高分子化合物の比率を６０／４０〜９５／５としたので、経時分散安定性に優れ、かつ印字部の濃度低下が無く、更に耐擦過性にも優れるという格別顕著な技術的効果を奏する。又水性顔料インク中に平均粒子径が５０ｎｍ以下の樹脂エマルジョン粒子を、インク全質量の０．５〜１０質量％の範囲で含有させる事で、更に耐擦過性を改良出来る。またインクジェット記録用紙として、インク受理層を形成する顔料として球形化処理した重質炭酸カルシウムが２０〜８０質量％含有し、且つ上記インク受理層のスムースター平滑度が１５０ｍｍＨｇ以下であるインクジェット記録用紙に印字する場合に、ドット再現性に優れて更に耐擦過性が良好な記録物を提供する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides an aqueous pigment ink for inkjet which is excellent in dispersion stability, has no nozzle clogging, has high print density at the time of inkjet recording, has good dot reproducibility, and has excellent scratch resistance of a printed portion. More particularly, the present invention relates to a mat-like recorded matter having low white paper gloss.
[0002]
[Prior art]
Heretofore, glossy paper has been preferably used for photographic image quality mainly from the viewpoint of image quality in ink jet recording, but low gloss may be rather preferred depending on personal preference or when exhibiting.
[0003]
Conventionally, in order to produce an ink jet medium having a low gloss, a porous layer made of an inorganic fine particle having a particle diameter of about 2 μm or more and an adhesive is generally used in an ink receiving layer. In this case, there is a problem that the print density is reduced due to the large light scattering in the film, and the dot reproducibility is deteriorated so that a clear image is difficult to appear.
[0004]
Another method for producing a low-gloss recording paper is a method in which organic or inorganic fine particles called a so-called matting agent are added to the uppermost layer of the ink-absorbing layer of a recording paper that originally provides gloss.
[0005]
However, the conventional ink jet recording paper often has a single ink absorbing layer, but gloss is not effectively reduced even if a matting agent is added. If it is added only to sufficiently lower the gloss, there is a problem that the print density is lowered, the dot reproducibility is deteriorated, and the sharpness of the image is lowered.
[0006]
Further, an ink jet recording paper comprising two or more ink absorbing layers is also known. However, conventionally, there is no known inkjet recording paper having such a plurality of ink receiving layers, which has a gloss that is appropriately suppressed without lowering the sharpness of an image.
[0007]
On the other hand, dye-based inks are often used in conventional ink jet recording, and have been comparable to photographs in terms of image quality. However, dye inks do not always have sufficient light fastness and water fastness. From these viewpoints, attempts to use pigment inks have been increasing in recent years.
[0008]
As the aqueous pigment ink, a colored pigment dispersed as finely as possible is required. As a specific example of an aqueous pigment ink for inkjet, Japanese Patent No. 2512861 discloses (a) a pigment and a polymer compound dispersant. (B) milling to obtain a dispersion of the pigment and the polymer dispersant; and (c) dispersing the pigment dispersion in an aqueous medium. A method of preparing an aqueous pigment ink for inkjet having improved properties is disclosed in JP-A-3-153775. A solid pigment preparation containing (a) a pigment and a carboxyl group-containing polyacrylic polymer compound is disclosed in JP-A-3-153775. , (B) a water-dilutable organic solvent, (c) a wetting agent, and (d) water have been proposed.
[0009]
However, although these techniques are effective in making pigment fine particles, due to the effect of the dissolved dispersant polymer compound, nozzle clogging is likely to occur due to an increase in ink viscosity near the nozzle due to evaporation of water in the ink, and Also, the water resistance of the printed matter was remarkably inferior.
[0010]
In JP-A-5-247370, in a coloring composition for image recording containing a pigment and a polymer compound, the pigment is substantially insoluble in a dispersion medium and is coated with a thin film of a cured polymer having a polar group. Although a coloring composition for image recording characterized by being a pigment has been proposed, when the pigment is coated with a high molecular compound, depending on the coating state of the high molecular compound and the type of the high molecular compound, the ink composition may be used during inkjet recording. There is also a problem that the print density is low or the scratch resistance of the printed portion is not improved.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is that the fine particles have excellent dispersion stability, no nozzle clogging, high print density of an ink jet recorded image, good dot reproducibility, and improved abrasion resistance of a printed portion. It is an object of the present invention to provide an excellent aqueous pigment ink for inkjet and a recorded matter, and particularly to provide a mat-like recorded matter having low surface gloss.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have come to invent the aqueous pigment ink for inkjet and the recorded matter of the present invention.
[0013]
That is, the first aqueous pigment ink and the recorded matter in the present invention contain 20 to 80% by mass of spherical calcium carbonate which has been subjected to spheroidization as a pigment forming the ink receiving layer, and the surface of the ink receiving layer is smooth. The ratio of the pigment (A) to the hydrophilic polymer compound (B) in an aqueous medium containing a pigment coated with a hydrophilic polymer compound for printing on an inkjet recording paper having a tar smoothness of 150 mmHg or less ( A / B) in a quantitative range of A / B = 60/40 to 95/5 in terms of the mass ratio of the solid content.
[0014]
The acid value of the hydrophilic polymer compound is preferably from 60 to 200.
[0015]
The aqueous pigment ink for inkjet contains 20 to 80% by mass of spheroidized heavy calcium carbonate as a pigment for forming an ink receiving layer, and the smoother smoothness of the surface of the ink receiving layer is 150 mmHg or less. Wherein the average particle size of the spheroidized heavy calcium carbonate is 0.6 to 2.0 μm.
[0016]
The glossiness of blank paper based on JIS P8142 is set to 50% or less.
[0017]
The second aqueous pigment ink and the recorded matter of the present invention contain 20 to 80% by mass of spheroidized heavy calcium carbonate as a pigment for forming the ink receiving layer, and have a smoother smooth surface on the surface of the ink receiving layer. In an ink containing an aqueous medium containing a pigment and a resin emulsion coated with a hydrophilic polymer compound for printing on an inkjet recording paper having a degree of 150 mmHg or less, the average particle diameter of the resin emulsion particles is 50 nm or less. The amount is in the range of 0.5 to 10% by mass of the total mass of the ink, and the ratio (A / B) of the pigment (A) and the hydrophilic polymer compound (B) is represented by A / B in the mass ratio of the solid content. = 60/40 to 95/5.
[0018]
It is preferable that the minimum film forming temperature of the resin emulsion particles is 30 ° C. or less.
[0019]
The acid value of the hydrophilic polymer compound is preferably from 60 to 200.
[0020]
The aqueous pigment ink for inkjet contains 20 to 80% by mass of spheroidized heavy calcium carbonate as a pigment for forming an ink receiving layer, and the smoother smoothness of the surface of the ink receiving layer is 150 mmHg or less. Wherein the average particle size of the spheroidized heavy calcium carbonate is 0.6 to 2.0 μm.
[0021]
The glossiness of blank paper based on JIS P8142 is set to 50% or less.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the aqueous pigment ink for inkjet and the recorded matter of the present invention will be described in detail. That is, the present invention firstly provides an ink jet recording containing 20 to 80% by mass of spheroidized heavy calcium carbonate as a pigment for forming an ink receiving layer and having a smoother smoothness of 150 mmHg or less on the surface of the ink receiving layer. In an ink containing a pigment coated with a hydrophilic polymer compound for printing on paper in an aqueous medium, the ratio (A / B) of the pigment (A) to the hydrophilic polymer compound (B) is determined by the mass of the solid content. The ratio A / B is set to a quantitative range of 60/40 to 95/5.
[0023]
When the ratio of the hydrophilic polymer compound to the pigment is more than the above range, the print density decreases, and when the ratio of the hydrophilic polymer compound to the pigment is less than the above range, the scratch resistance of the printed portion tends to decrease. There is.
[0024]
In the present invention, the hydrophilic high molecular compound used to coat the pigment may be a high molecular compound that forms a film, and is not limited to a natural high molecular compound or a synthetic high molecular compound, and may be various hydrophilic high molecular compounds. Can be used, and examples thereof include a styrene polymer compound, an acrylic polymer compound, a polyester polymer compound, and a polyurethane polymer compound.
[0025]
In order to stably disperse a pigment coated with a hydrophilic polymer compound in an aqueous medium, the hydrophilic polymer compound needs to have a high hydrophilic property, and therefore a large amount of the hydrophilic polymer is often used. The compound will dissolve in the ink. In this case, the dissolved polymer compound promotes agglomeration of the pigment coated with the polymer compound over a long period of storage due to interparticle crosslinking caused by entanglement with the polymer compound layer coating the coloring pigment. There is. In addition, when ink jet recording is performed, nozzle clogging is likely to occur due to an increase in ink viscosity due to evaporation of water at the nozzle end surface and adhesion of ink concentrate around the nozzle.
[0026]
On the other hand, when the hydrophilic high molecular compound has low hydrophilicity, the dispersion stability of the coated pigment in an aqueous medium becomes lower, and nozzle clogging is also likely to occur.
[0027]
Therefore, it is often necessary to minimize the dissolution of the hydrophilic polymer compound in the aqueous medium and to enable stable dispersion in the aqueous medium.
[0028]
In order to stably disperse a pigment coated with a hydrophilic polymer compound in an aqueous medium, for example, using a surfactant or a dispersant, a hydrophilic polymer compound having no or poor hydrophilicity is used. Although a method may be used, it is preferable that the colored image is prepared so as not to contain a surfactant, a dispersant, and the like, in view of exhibiting more excellent water resistance and good ejection stability.
[0029]
As a method of preparing such a surfactant-free or dispersing agent-free, for example, a hydrophilic polymer compound obtained by neutralizing with a neutralizing agent a polymer compound that can be dispersed in an aqueous medium by neutralization It is better to use it. As the hydrophilic polymer compound obtained by neutralizing a polymer compound that can be dispersed in an aqueous medium by neutralization with a neutralizing agent, typically, a polymer compound that can be dispersed in an aqueous medium by neutralization with a base Is neutralized with a base. In the present invention, this polymer compound that can be stably dispersed in an aqueous medium by itself without the aid of a surfactant, a dispersant, or the like may be referred to as a self-emulsifying polymer compound.
[0030]
In the present invention, for example, it is preferable to use a self-emulsifying polymer compound obtained by neutralizing a polymer compound having an acid value with a base as a hydrophilic polymer compound. As the polymer having an acid value, for example, those having an acid value of 60 to 200 are used. The acid value refers to the number of milligrams (mg) of potassium hydroxide (KOH) required to neutralize 1 g of the polymer compound, and is expressed in mg · KOH / g (hereinafter, units are abbreviated). Such a polymer compound can be obtained, for example, by neutralizing all or a part of the acid value of the polymer compound having the specific acid value. In this case, the pH of the ink is 7.5 to 9 0.0.
[0031]
When the acid value is less than 60, the surface hydrophilicity of the pigment coated with the hydrophilic polymer compound is poor, and the dispersion stability is likely to be insufficient. When the acid value exceeds 200, the hydrophilicity of the polymer compound is high. Markedly increased, the coating of the pigment with the polymer compound tends to be insufficient due to swelling, etc., the aggregation of the pigments coated with the hydrophilic polymer compound and nozzle clogging are likely to occur, and the scratch resistance of the printed portion is also poor. Tend to be.
[0032]
On the other hand, when the pH of the ink is lower than 7.5, the dispersion stability of the pigment coated with the hydrophilic polymer compound is liable to decrease, and when the pH is 9.0 or higher, the dispersion stability of the hydrophilic polymer compound is reduced. Pigment coating of the coated pigment tends to be insufficient due to swelling or the like, and aggregation of the pigments coated with the hydrophilic polymer compound and nozzle clogging are likely to occur.
[0033]
Optimally, in preparing the ink of the present invention, a high molecular compound having an acid value of 60 to 200, a hydrophilic high molecular compound neutralized with a base, and a pH of the ink of 7.5 to 7.5 are used. A value adjusted to 9.0 shows a remarkable effect in the present invention.
[0034]
In the present invention, a preferred hydrophilic polymer compound is a styrene-based polymer compound or a (meth) acryl-based polymer compound, for example, at least one selected from the group consisting of styrene, substituted styrene, and (meth) acrylate. A self-emulsifying polymer compound in which a copolymer of a monomer and (meth) acrylic acid is at least partially neutralized with a base is exemplified.
[0035]
(Meth) acrylic acid is a general term for acrylic acid and methacrylic acid, and in the present invention, any one may be essential, but more preferred hydrophilic polymer compounds are acrylic acid and methacrylic acid. It has a structure derived from both.
[0036]
In the present invention, for example, in order to further reduce the dissolution of a self-emulsifying polymer compound as a hydrophilic polymer compound in an aqueous medium, of the monomer components having all carboxyl groups, The ratio may be lower and the ratio of methacrylic acid may be higher.
[0037]
That is, the self-emulsifying polymer compound as the optimal hydrophilic polymer compound contains at least one monomer selected from the group consisting of styrene, substituted styrene, and (meth) acrylate, and contains acrylic acid and methacrylic acid. A self-emulsifying polymer compound which is a copolymer with an acid, in which methacrylic acid is copolymerized more than acrylic acid and is at least partially neutralized with a base.
[0038]
To make the pH of the ink basic, neutralization, that is, a base may be added to a polymer compound that can be dispersed in an aqueous medium by neutralization. Examples of the base include, for example, hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, basic substances such as ammonia, triethylamine and morpholine, and triethanolamine, diethanolamine and N-methyldiethanolamine. Alcohol amines can be used. As the base, it is preferable to employ a volatile base that easily volatilizes at a high temperature at which the hydrophilic polymer compound does not decompose.
[0039]
However, when a high acid value polymer compound is neutralized with a stronger base, the solubility of the hydrophilic polymer compound in the ink is further increased. ) Is preferably adjusted. In ink jet recording, alcohol amines, especially triethanolamine, which are weak bases, are particularly suitable because clogging of nozzles, dispersion stability during storage, and water resistance of printed matter are extremely small.
[0040]
The pigment used in the aqueous pigment ink of the present invention is not particularly limited, and any known and commonly used pigments can be used.For example, carbon black, titanium black, titanium white, zinc sulfide, inorganic pigments such as red iron oxide, And azo pigments such as phthalocyanine pigments, monoazo and disazo pigments, and organic pigments such as phthalocyanine pigments and quinacridone pigments. When a color image is obtained, it is preferable to use a chromatic pigment as the ink.
[0041]
The amount of the pigment to be used is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved, but is preferably adjusted so as to be usually 0.5 to 20% by mass in the finally obtained ink. .
[0042]
The ink may contain an organic solvent that does not dissolve or hardly dissolves the hydrophilic polymer compound, if necessary. The organic solvent used for the ink is used, for example, as a drying inhibitor or a penetrant.
[0043]
The anti-drying agent has an effect of preventing the ink from drying at the ejection nozzle of the ink jet, and usually has a boiling point equal to or higher than the boiling point of water. As such an anti-drying agent, any of conventionally known and commonly used ones can be used. For example, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and glycerin can be used. And so on.
[0044]
In particular, glycerin enhances the dispersion stability of the pigment coated with the hydrophilic polymer by binding to the hydrophilic polymer on the surface of the pigment coated with the hydrophilic polymer by a strong hydrogen bond, and at the same time assuming that the ink is in the ink. Even if a small amount of the hydrophilic polymer compound is dissolved, it is more preferable to prevent the drying at the nozzle end face by bonding with a strong hydrogen bond.
[0045]
The penetrant is used to penetrate the ink into the recording medium and adjust the dot diameter on the recording medium. Examples of the penetrant include lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and ethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol butyl ether. There are ethylene oxide adducts of alkyl alcohols and propylene oxide adducts of alkyl alcohols such as propylene glycol propyl ether.
[0046]
The amount of the organic solvent to be added is preferably 1 to 80% by mass in the case of a drying inhibitor and 0.1 to 10% by mass in the case of a penetrant in the ink.
[0047]
As a specific method for obtaining the aqueous pigment ink of the present invention, the following method is preferred when the pigment is coated with a hydrophilic polymer compound having an acid value. According to this method, the component derived from the polymer compound and the pigment dispersed in the aqueous medium is composed of only the pigment coated with the hydrophilic polymer compound, and free pigment particles not coated with the hydrophilic polymer compound In addition, it is possible to easily obtain an ink containing only a hydrophilic polymer compound containing no pigment, or containing only a very small amount of a dissolved hydrophilic polymer compound.
[0048]
In this method, for example, the following (1) to (5) can be performed in this order.
(1) A pigment is dispersed in a hydrophilic polymer compound having an acid value to obtain a solid colored compound. (Kneading process)
[0049]
In this step, for example, using a kneading device such as a conventionally known roll, kneader, or bead mill, in a state of being melted or heated and melted, the pigment is uniformly dissolved or dispersed in the polymer compound, and finally, It can be carried out by taking out as a solid kneaded material (solid colored compound).
[0050]
In particular, when fine dispersion of the pigment in the polymer compound is necessary, as a means for dispersing the pigment, a dispersion means in which a state where a relatively high shearing force is applied is formed, among conventionally known dispersion methods. Specifically, it is preferable to perform dispersion under high shearing force using two rolls.
[0051]
(2) At least water, an organic solvent dissolving the polymer compound, a base, and the solid coloring compound are mixed, and a pigment suspension in which at least a part of the polymer compound is dissolved is obtained by dispersion. (Suspension process)
[0052]
The organic solvent that dissolves the polymer compound functions as a good solvent for the polymer compound, and can be appropriately selected as the organic solvent for the polymer compound, such as acetone and methyl ethyl ketone. Ketone solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, chloroform solvents such as chloroform and methylene chloride, aromatic solvents such as benzene and toluene, ester solvents such as ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, Any solvent may be used as long as it dissolves a glycol ether solvent such as ethylene glycol dimethyl ether or a high molecular compound such as an amide.
[0053]
The dispersion medium used in this step is mainly water that functions as a poor solvent for the hydrophilic polymer compound, and since it is used as an aqueous pigment ink, it preferably has a purity higher than that of ion-exchanged water.
[0054]
In this step, it is preferable that the mixture of water and the organic solvent is uniform. If not, if necessary, a surfactant may be used, or the mixture may be emulsified mechanically into an O / W type. It is preferable to use a solvent in combination to make it uniform. For the reasons described above, surfactants, if used, are kept to a minimum.
[0055]
An organic solvent that forms the dispersion medium and that dissolves the polymer compound used as needed may be used alone, but it and water and a base alone, and a pigment suspension having excellent dispersion stability. When it is difficult to obtain a liquid, a hydrophilic organic solvent may be used in combination with the polymer compound as a cosolvent to provide better emulsion stability. The organic solvent and the cosolvent for dissolving the polymer compound may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
When the polymer compound is a copolymer of (meth) acrylic acid and at least one monomer selected from the group consisting of, for example, styrene, substituted styrene, and (meth) acrylic acid ester, a ketone-based compound such as methyl ethyl ketone At least one combination selected from alcohol solvents such as isopropyl alcohol as a co-solvent mainly as a solvent is preferred.
[0057]
The ratio of water to the organic solvent is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, but is preferably an amount such that the mass ratio of water / organic solvent is 10/1 to 1/1.
[0058]
By this step, the hydrophilic high molecular compound having an acid value, which is present on the surface of the solid colored compound, is gradually neutralized by a base, at least a part or all of the acid value of the compound, and from the solid form of the compound, The mixture is in suspension.
[0059]
As a stirring method for obtaining a suspension, any known and commonly used method can be employed. For example, in addition to a conventional uniaxial propeller-type stirring blade, a stirring blade or a stirring vessel having a shape according to the purpose is used. And are usually easily suspendable.
[0060]
In order to obtain a suspension, if simple mixing and stirring that does not exert a large shearing force does not produce fine particles, or if the pigment is relatively easy to aggregate, further high shearing force is applied to stabilize the fine particles. May be. As a dispersing machine in this case, for example, a high-pressure homogenizer, a beadless dispersing machine known by trade names such as a microfluidizer and a nanomizer are preferably used because reaggregation of the pigment is small.
[0061]
(3) The hydrophilic polymer compound component dissolved in the pigment suspension is deposited on the pigment surface to obtain a colored pigment surface-coated with the hydrophilic polymer compound. (Reprecipitation process)
[0062]
This step is a step of depositing the dissolved polymer compound component and the dispersed polymer compound component present in the suspension on the surface of the pigment in the pigment suspension obtained in the suspension step. "Reprecipitation" in this step does not mean that the pigment or the particles in which the dissolved polymer compound or the dispersed polymer compound is adsorbed on the pigment surface is separated and settled from the liquid medium of the suspension. Absent. Therefore, what is obtained in this step is not a mere mixture in which a solid component and a liquid component are clearly separated, but a colored pigment in which the dissolved polymer compound or the dispersed polymer compound is coated on the pigment surface is a liquid suspension. This is an aqueous dispersion of colored polymer compound particles (pigment coated with a hydrophilic polymer compound) stably dispersed in a medium.
[0063]
The deposition of the high molecular compound on the surface of the pigment in the pigment suspension in the suspension step is performed, for example, at least partially in the pigment suspension in which the hydrophilic high molecular compound is dissolved and / or dispersed. It can be easily carried out by adding water or an aqueous medium functioning as a poor solvent to the molecular compound and / or by removing the organic solvent from the pigment suspension.
[0064]
However, a method in which water or an aqueous medium that functions as a poor solvent for the polymer compound is further added to the pigment suspension to reduce the amount of aggregates is preferable. In the reprecipitation, by dropping water or an aqueous medium while the suspension is gently stirred, it becomes possible to surely deposit (reprecipitate) the polymer compound on the pigment surface while preventing the generation of aggregates.
[0065]
In order to prevent drying of the obtained dispersion, it is preferable that a drying inhibitor is previously present in the aqueous medium or added after reprecipitation.
[0066]
In this way, the colored polymer compound particles having a desired particle diameter can be obtained by the above (1) kneading step, (2) suspension step, and (3) reprecipitation step. 01 to 1 μm.
[0067]
(4) Removal and / or concentration of a low-boiling organic solvent from the color pigment dispersion coated with the hydrophilic polymer compound obtained in the reprecipitation step (solvent removal step)
[0068]
The aqueous dispersion of the colored polymer compound particles obtained in the reprecipitation step can be used as it is, but since the colored polymer compound particles are often in a swelling state due to the effect of the coexisting organic solvent, the storage stability is high. It is preferable to further remove the solvent in order to further improve the water content or to further enhance the safety against fire and pollution.
[0069]
The organic solvent thus removed can be recycled and reused in a closed system without incineration, for example, for the purpose of continuous production.
[0070]
The aqueous dispersion of the colored polymer compound particles (the pigment coated with the hydrophilic polymer compound) obtained through the steps (1) to (4) is derived from the polymer compound and the pigment used for the preparation thereof. All components become an aqueous dispersion consisting solely of a pigment coated exclusively with a hydrophilic polymer compound, and substantially free of the three components of free pigment particles, particles of the hydrophilic polymer compound alone and the dissolved hydrophilic polymer compound. It does not include.
[0071]
The dispersion thus obtained usually consists essentially of a pigment coated with a hydrophilic polymer compound and a dispersion medium. The content of the pigment coated with the hydrophilic polymer compound in the dispersion is usually 10 to 40% by mass based on the total amount of the pigment and the dispersion medium. Of course, when various additives are included in the steps so far, they are also included in the dispersion.
[0072]
(5) Inking process
The aqueous dispersion of the colored polymer compound particles in the submicron order, which contains no or almost no liquid medium other than water obtained by the above process, can be basically used as an aqueous pigment ink as it is. Further, it is preferable to adjust the ink in consideration of dispersion stability and ejection characteristics.
[0073]
Adjustment of the ink, for example, the addition of the anti-drying agent and the permeable organic solvent, in addition to concentration adjustment and viscosity adjustment, pH adjuster, surfactant for dispersing, defoaming, permeation into paper, preservative, Chelating agents, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers and the like can be added as necessary. However, as the various additives, those which do not dissolve the hydrophilic high molecular compound present on the surface of the pigment coated with the hydrophilic high molecular compound are selected, and only those having such properties are used, or the same high molecular compound is used. It is necessary to take measures such as minimizing the use amount to a concentration that does not substantially dissolve even if it can be dissolved. Surfactants are used not only in final adjustment but also in all of the steps that can be employed in the preparation of the ink of the present invention, so that they are not used at all from the viewpoint of the water resistance of an image obtained from the ink. preferable.
[0074]
In order to avoid nozzle clogging due to coarse particles, the coarse particles are usually removed by centrifugation or filter filtration after the solvent removal step (4) or after the ink preparation in the ink formation step (5). Filter through a filter of desired particle size.
[0075]
According to a second embodiment of the present invention, the pigment for forming the ink receiving layer contains 20 to 80% by mass of spheroidized heavy calcium carbonate, and the surface of the ink receiving layer has a smoother smoothness of 150 mmHg. In an ink containing an aqueous medium containing a pigment and a resin emulsion coated with a hydrophilic polymer compound for printing on an ink jet recording paper, the average particle diameter of the resin emulsion particles is 50 nm or less, and the content thereof is as follows. The ratio (A / B) of the pigment (A) and the hydrophilic polymer compound (B) is in the range of 0.5 to 10% by mass of the total mass, and A / B = 60 / The quantitative range is 40 to 95/5.
[0076]
Generally, the abrasion resistance can be improved by adding resin emulsion particles to an aqueous pigment ink for inkjet. However, depending on the ink preparation conditions, nozzle clogging may occur, resulting in poor printing. In addition, when the amount of the resin emulsion particles added is increased in order to sufficiently improve the scratch resistance, the print density may sometimes be reduced. However, the average particle diameter of the resin emulsion particles is set to 50 nm or less, and the content is reduced by the ink. The ratio (A / B) of the pigment (A) and the hydrophilic polymer compound (B) is set to 0.5% by mass to 10% by mass based on the total mass, and A / B = 60 in the mass ratio of the solid content. By adjusting the ratio to / 40 to 95/5, it was possible to improve the abrasion resistance of the printed portion at a high density and to improve the nozzle clogging.
[0077]
The resin emulsion particles of the present invention are preferably resins having a film forming ability. Specific examples of the resin emulsion particles include styrene- (meth) acrylic acid copolymer, poly (meth) acrylate, styrene- Examples include butadiene copolymer, polyolefin, polystyrene, polyvinyl acetate, polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polyurethane.
[0078]
The average particle diameter of the resin emulsion particles used in the present invention is preferably 50 nm or less, and if the average particle diameter is larger than that, nozzle clogging is likely to occur.
[0079]
The amount of the resin emulsion particles used in the present invention is preferably in the range of 0.5 to 10% by mass based on the whole ink. If the amount is less than 0.5% by mass, there is no effect on the improvement of scratch resistance. If the amount exceeds 10% by mass, a film is formed at the time of storage of the ink and nozzle clogging is likely to occur, and the density of the printed portion is lowered. Easily occur.
[0080]
Further, the minimum film forming temperature of the resin emulsion particles is preferably 30 ° C. or lower for further improving the scratch resistance, more preferably 25 ° C. or lower, and most preferably 20 ° C. or lower. Here, the minimum film forming temperature means that a resin emulsion obtained by dispersing resin emulsion particles in water is thinly cast on a metal plate such as aluminum and a transparent continuous film is formed when the temperature is increased. The lowest temperature at which it is performed.
[0081]
Next, the inkjet recording paper of the present invention will be described. The present inventor applied various ink jet recording papers used in the recording method using the dye ink to the recording method using the pigment ink, the fixing of the pigment after printing was extremely poor, In some cases, even when several days have elapsed after printing, it has been found that when the surface of the printed portion is touched with a finger, a colored pigment, which is a coloring component in the ink, is transferred to the finger.
[0082]
This means that only the colored pigment, which is a coloring component in the ink, remains on the surface of the ink receiving layer forever, and the components in the ink other than the pigment are absorbed inside the ink receiving layer or evaporated from the surface of the ink receiving layer. It is thought that it is due to doing. Here, a number of methods for efficiently absorbing components in the ink other than the pigment into the ink receiving layer have been proposed for ink-jet recording paper used in a recording method using a dye ink. No particular problem arises if is applied. Therefore, it is necessary to pay attention to how to fix the colored pigment which is a coloring component in the ink left on the surface of the ink receiving layer forever.
[0083]
Therefore, as a result of examining the fixation of the colored pigment, which is a coloring component in the ink, to the ink jet recording paper, the calcium carbonate used in the ink receiving layer was subjected to a spheroidizing treatment so that the surface was rounded. It has been found that the glossiness of the white paper does not increase and that a recorded matter having good scratch resistance in the printed area can be obtained, and the present invention has been completed.
[0084]
It is considered that the problem of the scratch resistance of the printed portion can be solved by making it difficult to scrape off the ink in the ink receiving layer. However, a relatively coarse pigment is generally used in matte-color ink jet recording paper having a low blank gloss in order to reduce the blank gloss, and the ink is easily scraped off by friction. In general, coarse pigments are obtained by pulverizing amorphous heavy calcium carbonate, which is advantageous in terms of cost, by a dry or wet method, and the pigment surface has a square shape. It is thought that it is easy to scrape. In the present invention, heavy calcium carbonate, which is a relatively coarse pigment, is subjected to spheroidizing treatment to give the surface roundness, and the smoother smoothness of the surface of the receiving layer is set to 150 mmHg or less, so that the resistance to white paper is increased without increasing gloss. It was noted that the scratch resistance was improved.
[0085]
The spheroidizing treatment of heavy calcium carbonate changes its shape into rounded spherical particles without giving a mechanical impact. Japanese Patent Publication No. 4-3250 describes an apparatus and a processing method. . By this treatment, calcium carbonate having a round surface can be obtained without changing the particle diameter. Generally, calcium carbonate to be subjected to the sphering treatment is preferably heavy calcium carbonate, and preferably has an average particle size in the range of 0.6 to 2.0 μm. If the average particle size is smaller than 0.6 μm, the glossiness of the white paper is excessively increased, and if it is larger than 2.0 μm, the dot reproducibility at the time of printing is reduced and the printing quality is reduced.
[0086]
In the present invention, the spherical calcium carbonate used in the ink receiving layer composition is used in an amount of 20 to 80 parts by mass as the pigment. If the amount is less than 20 parts by mass, the glossiness of the white paper exceeds 50% and the characteristic as a matte ink jet recording paper is lost, and if the amount exceeds 80 parts by mass, the surface roughness increases and the dot reproducibility deteriorates. The print quality of the recorded matter is impaired.
[0087]
In the present invention, as the base paper, high-quality pulp or high-quality base paper made of bleached pulp, high-quality base paper made of bleached pulp, or recycled waste paper is generally used as a part of pulp. And base paper for recycled coated paper, etc., formed by blending with the above.
[0088]
Examples of the pigment forming the ink receiving layer include pigments generally used for paper processing in addition to the above-mentioned spherical calcium carbonate, such as kaolin, light calcium carbonate, satin white, titanium dioxide, talc, and hydroxide. One or more of aluminum, zinc oxide, zeolite, barium sulfate, amorphous silica, plastic pigment and the like are appropriately selected and used.
[0089]
Examples of the adhesive include oxidized starch, etherified starch, esterified starch, enzyme-modified starch, cold-water-soluble starch obtained by flash-drying them, casein, soybean protein and other natural polymer adhesives, and styrene- Alkali-sensitive or alkali-insensitive adhesives such as butadiene-based, styrene-acrylic, vinyl acetate-acrylic, butadiene-methyl methacrylic acid-based copolymers and polyvinyl acetate, and also polyvinyl alcohol and maleic anhydride One or more commonly known adhesives such as an acid-styrene copolymer, an isobutene-maleic anhydride copolymer, an acrylic acid-methacrylate copolymer, and other synthetic adhesives are appropriately selected and used. be able to.
[0090]
In general, the adhesive is added in an amount of 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment, and if necessary, a dispersant, a thickener, a water retention agent, a defoaming agent, a waterproofing agent, a lubricant, a dye, A coating solution to which various assistants such as a pH adjuster are appropriately added is used.
[0091]
The coating liquid is a coating device used in the production of general coated paper, for example, a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a size press coater, a curtain coater, a champplex coater On one side or both sides, one or more layers are coated on the base paper by an on-machine or off-machine coater provided with a coating device such as
[0092]
Further, the solid content concentration of the coating liquid can be applied to a wide range of coating liquid such as 20 to 80% by mass, and is preferably adjusted appropriately in the range of 50 to 72% by mass.
[0093]
The coating amount is 5 to 50 g / m in dry mass per one side. 2 Can be adjusted in a wide range, more preferably 8 to 30 g / m 2 Is appropriately adjusted within the range described above.
[0094]
As a method for drying the wet coated paper, for example, one or more of hot air heating, infrared dryer, gas heater, electric heater, steam heating, electron beam heating, high frequency heating, laser heating and the like are additionally selected as appropriate. Can be used.
[0095]
The coated paper thus obtained is finished by smoothing a super calender, a soft calender, a mat calender or the like in an on-machine or off-machine state alone or in combination of two or more.
[0096]
In the present invention, the finishing conditions of the calendar are not related to the type of the calendar, and are set so that the smoother smoothness of the processed recording paper is 150 mmHg or less. If the smoothness exceeds 150 mmHg, the dot reproducibility may decrease.
[0097]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following examples, “parts” means “parts by mass”.
[0098]
(Aqueous pigment ink <A>)
13.6 parts of a quinacridone pigment and 16 parts of a two-roll kneaded product of 2.4 parts of a styrene-acrylic acid-methacrylic acid copolymer (acid value 150) as a hydrophilic polymer compound, 46 parts of water, 4 parts of glycerin , 1.7 parts of triethanolamine, 18 parts of methyl ethyl ketone, and 8 parts of isopropyl alcohol, stirred at room temperature for 3 hours, and further subjected to a dispersion treatment using a disperser to obtain a pigment suspension.
[0099]
A mixture of 6 parts of glycerin and 69 parts of water was added dropwise to 93.7 parts of the obtained suspension at a rate of 5 ml / min with stirring to obtain an aqueous dispersion of magenta colored polymer compound particles. Methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol and a part of water were distilled off from the obtained aqueous dispersion using a rotary evaporator to obtain a final aqueous dispersion of magenta colored polymer compound particles.
[0100]
To 92 parts of the aqueous dispersion, 3 parts of glycerin as a drying inhibitor and 5 parts of propylene glycol propyl ether as a penetrant were added, and the concentration of the pigment coated with the hydrophilic polymer compound in the ink was 2. After adjusting and stirring so as to be 7% by mass, filtration was performed using a 1 μm filter to obtain an aqueous pigment ink <A>.
[0101]
The pigment coated with the hydrophilic polymer compound in the obtained aqueous pigment ink had an average particle size of 0.15 μm and the pH was 8.4.
[0102]
(Aqueous pigment ink <B>)
Aqueous pigment ink <B> was prepared in the same manner as in aqueous pigment ink <A> except that 9.6 parts of quinacridone pigment and 6.4 parts of the hydrophilic polymer compound were added in aqueous pigment ink <A>. did.
[0103]
(Aqueous pigment ink <C>)
An aqueous pigment ink <C> was prepared in the same manner as the aqueous pigment ink <A> except that the amount of the quinacridone pigment was 15.2 parts and the amount of the hydrophilic polymer compound added was 0.8 part. did.
[0104]
(Aqueous pigment ink <D>)
Aqueous pigment ink <D> is the same as aqueous pigment ink <A> except that styrene-acrylic acid-methacrylic acid copolymer (acid value 51) is used as the hydrophilic polymer compound in aqueous pigment ink <A>. It was created.
[0105]
(Aqueous pigment ink <E>)
The aqueous pigment ink <E> is the same as the aqueous pigment ink <A> except that a styrene-acrylic acid-methacrylic acid copolymer (acid value 220) is used as the hydrophilic polymer compound in the aqueous pigment ink <A>. It was created.
[0106]
(Aqueous pigment ink <F>)
Aqueous pigment ink <A> is the same as aqueous pigment ink <A> except that 11 parts of a styrene-acrylic acid-methacrylic acid copolymer (acid value 150) is used as a hydrophilic polymer compound for 5 parts of quinacridone pigment in 5 parts of quinacridone pigment. Similarly, an aqueous pigment ink <F> was prepared.
[0107]
(Aqueous pigment ink <G>)
Aqueous pigment ink <A> except that 0.2 part of a styrene-acrylic acid-methacrylic acid copolymer (acid value 150) is used as a hydrophilic polymer compound for 15.8 parts of quinacridone pigment. An aqueous pigment ink <G> was prepared in the same manner as in <A>.
[0108]
(Aqueous pigment ink <H>)
An aqueous pigment ink <H> was prepared in the same manner as the aqueous pigment ink <A> except that the hydrophilic polymer compound was not used for 16 parts of the quinacridone pigment in the aqueous pigment ink <A>.
[0109]
<Preparation of support>
100 parts of wood pulp consisting of 70 parts of LBKP having a freeness of 450 ml CSF and 30 parts of NBKP having a freeness of 450 ml CSF, 25 parts of a pigment having a ratio of light calcium carbonate / heavy calcium carbonate / talc of 30/35/35, and a commercially available cationic starch 1 0.0 part, commercially available alkyl ketene dimer 0.1 part, commercially available cationic polyacrylamide 0.03 part, and sulfuric acid band 0.5 part were added to water to adjust the pH of the pulp slurry to 8.2. After preparation, using a Fourdrinier paper machine, basis weight 90 g / m 2 To obtain a support.
[0110]
(Inkjet recording paper <1>)
Heavy calcium carbonate (Sankyo Milling Escalon 1500) is batch-processed for 5 minutes using a sphering apparatus (Nara Machinery Co., Ltd., Hybridization System NHS-O type) to form a spherical heavy carbonic acid having an average particle size of 1.5 μm. Calcium was made. A commercially available polyacrylic acid-based dispersant (Toa Gosei Co., Ltd.) To a pigment slurry dispersed in water with a dispersing machine using Alon T-40, trade name, 4 parts of a phosphorylated esterified starch and 10 parts of a styrene / butadiene copolymer latex as an adhesive were added, and sodium hydroxide was added. The pH was adjusted to alkaline to obtain a coating liquid having a solid content of 65%. Next, the above-prepared coating solution was coated on the support with a pilot coater at a coating speed of 1000 m / min. 2 , And the coated paper was dried so that the water content of the coated paper became 6%, and finished using a super calender to produce inkjet recording paper <1>.
[0111]
(Inkjet recording paper <2>)
An ink jet recording paper <2> was prepared in the same manner as the ink jet recording paper <1> except that the spherical calcium carbonate was 50 parts and the UW-90 was 50 parts.
[0112]
(Inkjet recording paper <3>)
An ink jet recording paper <3> was prepared in the same manner as the ink jet recording paper <1> except that the spherical calcium carbonate was 80 parts and the UW-90 was 20 parts.
[0113]
(Inkjet recording paper <4>)
An ink jet recording paper <4> was prepared in the same manner as the ink jet recording paper <1> except that 20 parts of the spherical calcium carbonate having an average particle diameter of 0.7 μm and 80 parts of UW-90 were used. .
[0114]
(Inkjet recording paper <5>)
An ink jet recording paper <5> was prepared in the same manner as the ink jet recording paper <1> except that 80 parts of the spherical calcium carbonate having an average particle diameter of 0.7 μm and 20 parts of UW-90 were used. .
[0115]
(Inkjet recording paper <6>)
An ink jet recording paper <6> was prepared in the same manner as the ink jet recording paper <1>, except that the processing conditions of the super calender were relaxed and the coated paper was finished with poor smoothness.
[0116]
(Inkjet recording paper <7>)
An ink jet recording paper <7> was prepared in the same manner as the ink jet recording paper <1> except that the processing conditions of the super calender were relaxed and the coated paper was finished with poor smoothness.
[0117]
(Inkjet recording paper <8>)
An ink jet recording paper <8> was produced in the same manner as the ink jet recording paper <1>, except that 20 parts of heavy calcium carbonate (Escalon 1500) not subjected to spheroidization treatment was used and 80 parts of UW-90 was used.
[0118]
(Inkjet recording paper <9>)
An ink jet recording paper <9> was produced in the same manner as the ink jet recording paper <1> except that 80 parts of heavy calcium carbonate (Escalon 1500) without spheroidization was used and 20 parts of UW-90 were used.
[0119]
(Inkjet recording paper <10>)
An ink jet recording paper <10> was produced in the same manner as the ink jet recording paper <1> except that the spherical calcium carbonate was 10 parts and the UW-90 was 90 parts.
[0120]
(Inkjet recording paper <11>)
An ink jet recording paper <11> was prepared in the same manner as the ink jet recording paper <1> except that the spherical calcium carbonate was 90 parts and the UW-90 was 10 parts.
[0121]
(Inkjet recording paper <12>)
Inkjet recording paper <12> was prepared in the same manner as inkjet recording paper <1> except that 50 parts of spherical calcium carbonate having an average particle diameter of 2.5 μm and 50 parts of UW-90 were used. .
[0122]
(Inkjet recording paper <13>)
An ink jet recording paper <13> was prepared in the same manner as the ink jet recording paper <1> except that 50 parts of the spherical calcium carbonate having an average particle diameter of 0.2 μm and 50 parts of UW-90 were used. .
[0123]
(Measurement of average particle size of heavy calcium carbonate)
It was measured using a light transmission type particle size distribution measuring device SKA-5000 manufactured by Seishin Enterprise, and the 50% point of the mass cumulative distribution was defined as the average particle size.
[0124]
The aqueous pigment ink for inkjet prepared as described above and the inkjet recording paper were evaluated according to the following evaluation methods. The results are shown in Table 1.
[0125]
(Evaluation test)
The following ink evaluation test was performed on the above-mentioned aqueous pigment ink. The evaluation results were as shown in Table 1 below. The printing method was as follows. Characters were printed on the ink jet recording paper using an ink jet printer PM-670C (manufactured by Seiko Epson Corporation).
[0126]
(Clogging property test)
The above-mentioned printer was filled with the aqueous pigment ink, and alphanumeric characters were printed continuously for 10 minutes. After that, the printer was stopped and left for 1 week in an environment of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 25% without capping. After the standing, alphanumeric characters were printed again, and the number of return operations required until a print quality equivalent to that before the standing was obtained was examined. The evaluation was performed according to the following criteria. Evaluations A and B are possible.
Evaluation A: Print quality equivalent to the initial one was obtained by the return operation of 0 to 2 times.
Evaluation B: Print quality equivalent to the initial one was obtained by performing the return operation three to five times.
Evaluation C: Print quality equivalent to the initial one could not be obtained after 6 or more return operations.
[0127]
(Print quality test)
The following print quality tests were performed on the aqueous pigment ink and the ink jet recording paper. The evaluation results were as shown in Table 1 below. The printing method was as follows. Solid printing was performed on the ink jet recording paper using an ink jet printer PM-670C (manufactured by Seiko Epson Corporation).
[0128]
(Smoother smoothness)
The surface of the ink receiving layer (blank paper portion) was measured using a smoother smoothness tester manufactured by Toei Electronics Co., Ltd., and the smoother smoothness was determined. As for the smoother smoothness, the smaller the value, the better the smoothness.
[0129]
(Blank gloss)
The glossiness at 75 ° was measured according to JIS-P8142.
[0130]
(Dot reproducibility)
The inkjet recorded image was observed with a microscope, and the diameter and shape of the dots were visually determined to determine whether the dot diameter was too large or the shape was close to a perfect circle.
：: No problem and excellent.
：: good.
Δ: Within the practical limit.
X: Poor.
[0131]
(Print density)
The reflection density of the solid printing portion was measured with a reflection densitometer manufactured by Macbeth. Δ or more is practically preferable.
：: the reflection density value is 1.3 or more
Δ: Reflection density value is 1.0 or more and less than 1.3
×: The reflection density value is less than 1.0
[0132]
(Scratch resistance of printing part)
The printed area was rubbed five times with an eraser (dragonfly pencil PE-01A) at a pressing pressure of 50 g, and the reflection density before and after the test was measured with a Macbeth reflection densitometer to calculate the residual ratio.
◎: 90% or more
：: 85% or more and less than 90%
Δ: 75% or more and less than 85%
×: 75% or less, or a level that is not practical for measurement because it cannot be measured
[0133]
[Table 1]
[0134]
As is clear from Table 1, when the surface smoothness of the ink receiving layer is low as in Comparative Examples 1 and 2, dot reproducibility is poor and abrasion resistance is poor. When the heavy calcium carbonate is not subjected to the spheroidizing treatment as in Comparative Examples 3 and 4, the abrasion resistance is also poor. If the added amount of the heavy calcium carbonate subjected to the spheroidizing treatment is small as in Comparative Example 5, the glossiness of the white paper becomes too high, and if the added amount is too large as in Comparative Example 6, the dot reproducibility deteriorates. If the particle diameter of the spheroidized heavy calcium carbonate is large as in Comparative Example 7, dot reproducibility and scratch resistance deteriorate, and if it is small as in Comparative Example 8, white paper gloss increases and scratch resistance deteriorates. . Also, as in Comparative Example 9, when the proportion of the hydrophilic polymer coating the pigment increases, the print density decreases. If the proportion of the hydrophilic polymer is too small as in Comparative Example 10, or if it is not covered at all as in Comparative Example 11, the abrasion resistance will be poor.
[0135]
(Aqueous pigment ink <I>)
13.6 parts of a quinacridone pigment and 16 parts of a two-roll kneaded product of 2.4 parts of a styrene-acrylic acid-methacrylic acid copolymer (acid value 150) as a hydrophilic polymer compound, 46 parts of water, 4 parts of glycerin , 1.7 parts of triethanolamine, 18 parts of methyl ethyl ketone, and 8 parts of isopropyl alcohol, stirred at room temperature for 3 hours, and further subjected to a dispersion treatment using a disperser to obtain a pigment suspension.
[0136]
A mixture of 6 parts of glycerin and 69 parts of water was added dropwise to 93.7 parts of the obtained suspension at a rate of 5 ml / min with stirring to obtain an aqueous dispersion of magenta colored polymer compound particles. Methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol and a part of water were distilled off from the obtained aqueous dispersion using a rotary evaporator to obtain a final aqueous dispersion of magenta colored polymer compound particles.
[0137]
After adding 3 parts of glycerin as a drying inhibitor and 5 parts of propylene glycol propyl ether as a penetrant to this aqueous dispersion, the concentration of the pigment coated with the hydrophilic polymer compound in the ink is 5. 12.5 parts of a styrene-acrylic acid copolymer emulsion (minimum film formation temperature 10 ° C., average particle diameter 23 nm, solid content concentration 40%) was added as resin emulsion particles to 100 parts of the ink adjusted to be 0% by mass. After stirring, the mixture was filtered using a 1 μm filter to obtain an aqueous pigment ink for inkjet. (The content of the resin emulsion particles is 4.4% of the total mass of the ink.)
[0138]
The pigment coated with the hydrophilic polymer compound in the obtained aqueous pigment ink had an average particle diameter of 50 nm, and its pH was 8.4.
[0139]
(Aqueous pigment ink <J>)
Same as the aqueous pigment ink <I> except that the resin emulsion particles in the aqueous pigment ink <I> are styrene-acrylic acid copolymer emulsions (minimum film forming temperature 40 ° C., average particle diameter 23 nm, solid content concentration 40%). Thus, an aqueous pigment ink <J> was prepared.
[0140]
(Aqueous pigment ink <K>)
Aqueous pigment ink except that 9.6 parts of quinacridone pigment and 6.4 parts of styrene-acrylic acid-2-methylhexylacrylic acid copolymer (acid value 100) as a hydrophilic polymer compound are used in aqueous pigment ink <I>. An aqueous pigment ink <K> was prepared in the same manner as in <I>.
[0141]
(Aqueous pigment ink <L>)
Aqueous pigment ink except that in aqueous pigment ink <I>, 15.2 parts of quinacridone pigment and 0.8 part of styrene-acrylic acid-2-methylhexylacrylic acid copolymer (acid value 100) as a hydrophilic polymer compound are used. An aqueous pigment ink <L> was prepared in the same manner as in <I>.
[0142]
(Aqueous pigment ink <M>)
Aqueous pigment ink <I> except that 1.25 parts of styrene-acrylic acid copolymer emulsion (minimum film forming temperature 10 ° C., average particle diameter 23 nm, solid content concentration 40%) is used as resin emulsion particles in aqueous pigment ink <I>. >, An aqueous pigment ink <M> was prepared. (The content of the resin emulsion particles is 0.5% of the total mass of the ink).
[0143]
(Aqueous pigment ink <N>)
Aqueous pigment ink <I> except that 33.0 parts of styrene-acrylic acid copolymer emulsion (minimum film-forming temperature 10 ° C., average particle diameter 23 nm, solid content concentration 40%) is used as resin emulsion particles in aqueous pigment ink <I>. >, An aqueous pigment ink <N> was prepared. (The content of the resin emulsion particles is about 9.8% of the total mass of the ink)
[0144]
(Aqueous pigment ink <O>)
In the aqueous pigment ink <I>, except that 12.5 parts of a styrene-acrylic acid copolymer emulsion (minimum film forming temperature 10 ° C., average particle diameter 145 nm, solid content concentration 40%) is used as the resin emulsion particles, >, An aqueous pigment ink <O> was prepared.
[0145]
(Aqueous pigment ink <P>)
Aqueous pigment ink <I> except that 35.0 parts of styrene-acrylic acid copolymer emulsion (minimum film forming temperature 10 ° C., average particle diameter 23 nm, solid content concentration 40%) is used as resin emulsion particles in aqueous pigment ink <I>. >, An aqueous pigment ink <P> was prepared. (The content of the resin emulsion particles is about 10.4% of the total mass of the ink)
[0146]
(Aqueous pigment ink <Q>)
An aqueous pigment ink <Q> was prepared in the same manner as the aqueous pigment ink <I>, except that 16.0 parts of the quinacridone pigment contained no hydrophilic polymer compound.
[0147]
[Table 2]
[0148]
As is clear from Table 2, when the average particle size of the resin emulsion particles is large as in Comparative Example 12, nozzle clogging occurs and the print density is low. When the addition amount of the resin emulsion particles is large as in Comparative Example 13, the nozzles are also clogged, and the print density also decreases. If the pigment is not coated with the hydrophilic polymer compound as in Comparative Example 14, the scratch resistance will be poor. Comparative Examples 15 to 20 are cases where the selection of the ink jet recording paper is inappropriate. When the smoothness of the ink receiving layer is low as in Comparative Examples 15 and 16, the resin emulsion is appropriately added to the aqueous pigment ink. Also has poor scratch resistance. When the heavy calcium carbonate is not subjected to the spheroidizing treatment as in Comparative Examples 17 and 18, even if the resin emulsion is appropriately added to the aqueous pigment ink, the abrasion resistance is poor. If the particle size of the spheroidized heavy calcium carbonate is large as in Comparative Example 19, dot reproducibility and scratch resistance are poor, and if it is small as in Comparative Example 20, white paper gloss is high and scratch resistance is poor. .
[0149]
【The invention's effect】
Since the ratio of the hydrophilic polymer compound to the pigment is set to 60/40 to 95/5, the aqueous pigment ink of the present invention has excellent dispersion stability over time, has no decrease in the density of the printed portion, and has improved scratch resistance. It also has a remarkable technical effect of being excellent. The abrasion resistance can be further improved by incorporating the resin emulsion particles having an average particle size of 50 nm or less in the aqueous pigment ink in the range of 0.5 to 10% by mass of the total mass of the ink. Further, as an ink jet recording sheet, an ink jet recording sheet containing 20 to 80% by mass of heavy calcium carbonate subjected to spheroidization as a pigment for forming an ink receiving layer and having a smoother smoothness of 150 mmHg or less of the ink receiving layer. Provided is a recorded matter which is excellent in dot reproducibility and further excellent in scratch resistance when printing.
