JP2019071164A - Solid electrolyte and all solid lithium battery using solid electrolyte - Google Patents

Solid electrolyte and all solid lithium battery using solid electrolyte Download PDF

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渉平 鈴木
純 川治
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純 川治
慎一 折茂
Shinichi Orimo
慎一 折茂
篤 宇根本
Atsushi UNEMOTO
篤 宇根本
吉田　浩二
Koji Yoshida
浩二 吉田
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Abstract

To provide a solid electrolyte having a low contact resistance with an electrode.SOLUTION: Disclosed is a solid electrolyte containing Li, I, BH, and K. When a molar fraction of K contained in the solid electrolyte to the sum of Li and K contained in the solid electrolyte is x, and a molar fraction of I to the sum of I and BHcontained in the solid electrolyte is y, 0.05<x≤0.275, 0<y≤0.50, and 0.15≤(y-x)/(1-x) are satisfied in the solid electrolyte. All-solid battery includes the solid electrolyte.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、固体電解質および、固体電解質を用いた全固体リチウム電池に関する。   The present invention relates to a solid electrolyte and an all solid lithium battery using the solid electrolyte.

固体電解質を用いた全固体二次電池は、高耐熱性を向上することが可能である。また、電解質が漏液せず、揮発もしないため、安全性も向上できる。よって、モジュールコストを低減できるとともに、エネルギー密度を高めることが可能である。   An all solid secondary battery using a solid electrolyte can improve high heat resistance. In addition, since the electrolyte does not leak and does not evaporate, safety can also be improved. Thus, the module cost can be reduced and the energy density can be increased.

この固体電解質の一つとして水素化物系固体電解質があげられる。水素化物系固体電解質は、耐還元性に優れており、一般に、リチウムイオン二次電池の負極に使用される還元性の高い材料と高抵抗層を形成せずに使用することができる。   A hydride-based solid electrolyte can be mentioned as one of the solid electrolytes. The hydride-based solid electrolyte is excellent in reduction resistance, and can generally be used without forming a high resistance layer with a highly reducing material used for the negative electrode of a lithium ion secondary battery.

特許文献１には、固体電解質としてＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とを混合した、ＬｉＢＨ４系固体電解質が開示されている。ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物を混合することによって、広い温度範囲において高いイオン伝導度が得られることが示されている。 Patent Document 1 discloses a LiBH 4 -based solid electrolyte in which LiBH 4 and an alkali metal compound are mixed as a solid electrolyte. It has been shown that high ionic conductivity can be obtained in a wide temperature range by mixing LiBH 4 with an alkali metal compound.

特許第５１８７７０３号Patent No. 5187703

特許文献１に記載の固体電解質は、固体電解質に含まれるカリウム原子の割合が大きい場合は、固体電解質において多量のカリウム化合物が析出することで、電極との接触抵抗が大きくなるという課題がある。さらに、固体電解質に含まれるカリウム原子の割合が小さい場合は、電極に接合するために固体電解質を加熱しても部分溶融する割合が小さいことから、固体電解質と電極の接合が上手くいかず、電極との接触抵抗が大きくなるという課題がある。   The solid electrolyte described in Patent Document 1 has a problem that when the proportion of potassium atoms contained in the solid electrolyte is large, a large amount of potassium compound is precipitated in the solid electrolyte to increase the contact resistance with the electrode. Furthermore, when the proportion of potassium atoms contained in the solid electrolyte is small, the proportion of partial melting is small even if the solid electrolyte is heated to be bonded to the electrode, so that bonding between the solid electrolyte and the electrode is not good. There is a problem that the contact resistance with it becomes large.

本発明は、電極との接触抵抗が低い固体電解質を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a solid electrolyte having a low contact resistance with an electrode.

上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。   The features of the present invention for solving the above problems are, for example, as follows.

Ｌｉと、Ｉと、ＢＨ４と、Ｋと、を含む固体電解質であって、固体電解質に含まれるＬｉとＫとの和に対する固体電解質に含まれるＫのモル分率をｘ１、固体電解質に含まれるＩとＢＨ４との和に対する固体電解質に含まれるＩのモル分率をｙとした場合に、０．０５＜ｘ１≦０．２７５かつ０＜ｙ≦０．５０かつ０．１５≦（ｙ−ｘ１）／（１−ｘ１）を満たす固体電解質。 A solid electrolyte containing Li, I, BH 4 and K, wherein the molar fraction of K contained in the solid electrolyte with respect to the sum of Li and K contained in the solid electrolyte is x 1 , the solid electrolyte Assuming that the molar fraction of I contained in the solid electrolyte with respect to the sum of I contained and BH 4 is y, 0.05 <x 1 ≦ 0.275 and 0 <y ≦ 0.50 and 0.15 ≦ (y-x 1) / ( 1-x 1) solid electrolyte satisfying.

本発明によれば、電極との接触抵抗が低い固体電解質を提供できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。   According to the present invention, it is possible to provide a solid electrolyte having a low contact resistance with an electrode. Problems, configurations, and effects other than those described above will be apparent from the description of the embodiments below.

本発明の一実施形態における、全固体リチウム電池を示す概略断面図Schematic sectional drawing which shows the all-solid-state lithium battery in one Embodiment of this invention 本発明の一実施形態における、加熱溶融処理前の固体電解質を示す部分断面図A partial cross-sectional view showing a solid electrolyte before heat melting treatment in an embodiment of the present invention 本発明の一実施形態における、加熱溶融処理後の固体電解質を示す部分断面図A partial cross-sectional view showing a solid electrolyte after a heating and melting process in an embodiment of the present invention 本発明の一実施形態における、加熱溶融処理前の固体電解質層と接合剤層を示す部分断面図A partial cross-sectional view showing a solid electrolyte layer and a bonding agent layer before heating and melting treatment in an embodiment of the present invention 本発明の一実施形態における、加熱溶融処理後の固体電解質層と接合剤層を示す部分断面図A partial cross-sectional view showing a solid electrolyte layer and a bonding agent layer after heat melting treatment in one embodiment of the present invention 本発明の一実施形態における、加熱溶融処理前の全固体リチウム電池の状態を示す部分断面図A partial cross-sectional view showing the state of the all-solid-state lithium battery before heat melting treatment in an embodiment of the present invention 本発明の一実施形態における、加熱溶融処理後の全固体リチウム電池の状態を示す部分断面図A partial cross-sectional view showing the state of the all-solid-state lithium battery after heat melting treatment in an embodiment of the present invention 本発明の一実施形態における、加熱溶融処理前の全固体リチウム電池の状態を示す部分断面図A partial cross-sectional view showing the state of the all-solid-state lithium battery before heat melting treatment in an embodiment of the present invention 本発明の一実施形態における、実施例と比較例Example and comparative example in one embodiment of the present invention 本発明の一実施形態における、実施例と比較例Example and comparative example in one embodiment of the present invention 本発明の一実施形態における、実施例と比較例Example and comparative example in one embodiment of the present invention

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described using the drawings and the like. The following description shows specific examples of the content of the present invention, and the present invention is not limited to these descriptions, and various modifications by those skilled in the art can be made within the scope of the technical idea disclosed herein. Changes and modifications are possible. Moreover, in all the drawings for explaining the present invention, what has the same function may attach the same numerals, and may omit explanation of the repetition.

図１は、本発明の一実施形態における、全固体リチウム電池を示す断面図である。全固体リチウム電池５００は、負極７０と、正極８０と、負極７０と正極８０との間に配置された固体電解質１００と、負極７０、正極８０、固体電解質１００を収納する電池ケース３０と、を備えている。負極７０は、負極集電体１０および負極合剤層４０を有する。正極８０は、正極集電体２０および正極合剤層６０を有する。固体電解質１００は、固体電解質層５０と、接合剤層９０とを有する。   FIG. 1 is a cross-sectional view showing an all-solid-state lithium battery in an embodiment of the present invention. The all solid lithium battery 500 includes a negative electrode 70, a positive electrode 80, a solid electrolyte 100 disposed between the negative electrode 70 and the positive electrode 80, a battery case 30 housing the negative electrode 70, the positive electrode 80, and the solid electrolyte 100. Have. The negative electrode 70 has a negative electrode current collector 10 and a negative electrode mixture layer 40. The positive electrode 80 has a positive electrode current collector 20 and a positive electrode mixture layer 60. The solid electrolyte 100 has a solid electrolyte layer 50 and a bonding agent layer 90.

負極集電体１０は、負極合剤層４０に電気的に接続されている。負極集電体１０としては、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等が用いられる。銅の他に、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等で形成されたものも適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用できる。   The negative electrode current collector 10 is electrically connected to the negative electrode mixture layer 40. As the negative electrode current collector 10, a copper foil having a thickness of 10 to 100 μm, a perforated copper foil having a thickness of 10 to 100 μm and a pore diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foam metal plate or the like is used. Besides copper, those made of stainless steel, titanium, nickel or the like are also applicable. In the present invention, any current collector can be used without being limited to the material, shape, manufacturing method and the like.

正極集電体２０は、正極合剤層６０に電気的に接続されている。正極集電体２０には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径が０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレス鋼やチタン等で形成されたものも適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用できる。   The positive electrode current collector 20 is electrically connected to the positive electrode mixture layer 60. As the positive electrode current collector 20, an aluminum foil having a thickness of 10 to 100 μm, a perforated aluminum foil having a thickness of 10 to 100 μm and a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foam metal plate or the like is used. Besides aluminum, one made of stainless steel, titanium or the like is also applicable. In the present invention, any current collector can be used without being limited to the material, shape, manufacturing method and the like.

電池ケース３０の形状は、負極７０、正極８０、固体電解質１００とで構成される電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。電池ケース３０の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。   The shape of the battery case 30 may be a cylindrical shape, a flat oval shape, a flat oval shape, a square shape, or the like, in accordance with the shape of the electrode group including the negative electrode 70, the positive electrode 80, and the solid electrolyte 100. . The material of the battery case 30 is selected from materials having corrosion resistance to the non-aqueous electrolyte, such as aluminum, stainless steel, nickel plated steel, and the like.

＜加熱溶融処理前の、固体電解質と接合剤が一体となった固体電解質の例＞
図２は、本発明の一実施形態における、加熱溶融処理前の固体電解質１００の部分断面図である。加熱溶融処理前の固体電解質１００には、固体電解質粒子６３と接合剤粒子９１とが含まれる。固体電解質粒子６３としては、水素化物系固体電解質を用いることができる。具体的には、ヨウ化リチウムと水素化ホウ素リチウムとの固溶体（ＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体）である。接合剤粒子９１としては、水素化ホウ素リチウム（Ｌｉ（ＢＨ４））と水素化ホウ素カリウム（Ｋ（ＢＨ４））の混合物（Ｌｉ（ＢＨ４）−Ｋ（ＢＨ４）混合物）を用いる。 <Example of solid electrolyte in which solid electrolyte and bonding agent are integrated before heating and melting treatment>
FIG. 2 is a partial cross-sectional view of the solid electrolyte 100 before the heating and melting process in an embodiment of the present invention. The solid electrolyte 100 before the heating and melting process includes solid electrolyte particles 63 and bonding agent particles 91. As the solid electrolyte particles 63, a hydride-based solid electrolyte can be used. Specifically, it is a solid solution (LiI-Li (BH 4 ) solid solution) of lithium iodide and lithium borohydride. The bonding agent particles 91, lithium borohydride (Li (BH 4)) and a mixture of potassium borohydride (K (BH 4)) ( Li (BH 4) -K (BH 4) mixture) is used.

図２に示す固体電解質１００の製造方法を、次に示す。具体的には、（ｉ）ＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体を製造する工程、（ｉｉ）Ｌｉ（ＢＨ４）とＫ（ＢＨ４）とを混合する工程、（ｉｉｉ）ＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体と、Ｌｉ（ＢＨ４）−Ｋ（ＢＨ４）混合物とを混合する工程、（ｉｖ）固体電解質１００を形成する工程を経る。 The method for producing the solid electrolyte 100 shown in FIG. Specifically, (i) LiI-Li ( BH 4) a step of producing a solid solution, step of mixing the (ii) Li (BH 4) and K (BH 4), (iii ) LiI-Li (BH 4 B.) Mixing the solid solution with the Li (BH 4 ) -K (BH 4 ) mixture, and (iv) forming the solid electrolyte 100.

（ｉ）では、例えば特許第５１８７７０３号に記載の方法で製造する。（ｉｉ）では、Ｌｉ（ＢＨ４）とＫ（ＢＨ４）とを、例えば混合機や遊星型ボールミルによって混合する。（ｉｉｉ）では、ＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体とＬｉ（ＢＨ４）−Ｋ（ＢＨ４）混合物とを、例えば混合機や遊星型ボールミルによって混合する。（ｉｖ）では、（ｉｉｉ）で得た混合物を、例えば打錠機で形成する。また、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって混合物を分散し塗布、乾燥後ロールプレスすることでシート状の固体電解質１００を作成する。 In (i), for example, it is manufactured by the method described in Japanese Patent No. 5187703. In (ii), Li (BH 4 ) and K (BH 4 ) are mixed by, for example, a mixer or a planetary ball mill. In (iii), LiI-Li ( BH 4) solid solution and Li (BH 4) -K (BH 4) a mixture mixed by eg mixer or a planetary ball mill. In (iv), the mixture obtained in (iii) is formed, for example, on a tablet press. Further, for example, the mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or tetrahydrofuran (THF), coated, dried, and roll pressed to form a sheet-like solid electrolyte 100.

図２に示すように、固体電解質１００の全体に接合剤粒子９１を含むことで、固体電解質１００の全体を溶融できる。よって、固体電解質１００と電極を接合する場合に、溶融によって固体電解質１００を薄く加工することが容易になる。   As shown in FIG. 2, by including the bonding agent particles 91 in the entire solid electrolyte 100, the entire solid electrolyte 100 can be melted. Therefore, when joining solid electrolyte 100 and an electrode, it becomes easy to process thin solid electrolyte 100 by fusion.

＜加熱溶融処理後の、固体電解質と接合剤が一体となった固体電解質の例＞
図３は、本発明の一実施形態における、加熱溶融処理後の固体電解質１００の部分断面図である。 <Example of a solid electrolyte in which a solid electrolyte and a bonding agent are integrated after heating and melting treatment>
FIG. 3 is a partial cross-sectional view of the solid electrolyte 100 after the heating and melting process in an embodiment of the present invention.

図３に示す固体電解質１００の製造方法を、次に示す。図２の固体電解質１００の製造方法と比べて、（ｖ）加熱溶融処理をする工程、（ｖｉ）冷却をする工程、以上の２つの工程が新たに加わっている。   The method for producing the solid electrolyte 100 shown in FIG. 3 will now be described. Compared to the method of manufacturing the solid electrolyte 100 of FIG. 2, (v) a step of heating and melting treatment, (vi) a step of cooling, and the above two steps are newly added.

（ｖ）では、加熱溶融処理により、接合剤粒子９１であるＬｉ（ＢＨ４）−Ｋ（ＢＨ４）混合物が部分溶融し、部分溶融した接合剤粒子９１と固体電解質粒子６３であるＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体とが反応し、反応物Ｌｉ１−ｘ１Ｋｘ１（ＢＨ４）（１−ｙ）Ｉｙが生成される。ｘ１は、固体電解質粒子６３と接合剤粒子９１との物質量に対するカリウム（Ｋ）のモル分率である。ｙは、固体電解質粒子６３と接合剤粒子９１との物質量に対するヨウ素（Ｉ）のモル分率である。このとき、溶融した電解質の形状を安定させるためにセルロース繊維やガラス繊維の薄膜中に染み込ませてもよい。また、ｘ１が高いほど溶融する体積の割合が増大し、接着部９５と析出相粒子９４の割合が増大する。一方、ｘ１が小さい場合には固体電解質粒子６３の一部は固体のまま残り、接着部９５と析出相粒子９４と固体電解質粒子６３とが混ざり合った電解質となる。 In (v), the Li (BH 4 ) -K (BH 4 ) mixture as the bonding agent particles 91 is partially melted by the heating and melting process, and the bonding agent particles 91 and the solid electrolyte particles 63 as LiI-Li are partially melted. The (BH 4 ) solid solution is reacted to form a reactant Li 1-x 1 K x 1 (BH 4 ) (1-y) I y . x 1 is the molar fraction of potassium (K) with respect to the amount of substance of the solid electrolyte particles 63 and the bonding agent particles 91. y is the mole fraction of iodine (I) with respect to the mass of the solid electrolyte particles 63 and the bonding agent particles 91. At this time, in order to stabilize the shape of the molten electrolyte, it may be impregnated into a thin film of cellulose fiber or glass fiber. Also, the higher the value of x 1 , the higher the proportion of the volume to be melted, and the proportion of the adhered part 95 and the precipitated phase particles 94 is increased. On the other hand, when x 1 is small, a part of the solid electrolyte particles 63 remains solid, and becomes an electrolyte in which the bonding portion 95, the precipitation phase particles 94 and the solid electrolyte particles 63 are mixed.

（ｖｉ）では、反応物Ｌｉ１−ｘ１Ｋｘ１（ＢＨ４）（１−ｙ）Ｉｙを室温まで冷却することで、以下の（式１）に示すように、析出相粒子９４であるヨウ化カリウム（ＫＩ）および接着部９５であるＬｉ（ＢＨ４）（１−ｙ）／（１−ｘ１）Ｉ（ｙ−ｘ１）／（１−ｘ１）に相分離する。 In (vi), by cooling the reaction product Li 1-x1 K x1 (BH 4 ) (1-y) I y to room temperature, as shown in the following (formula 1), iodine having precipitate phase particles 94 is obtained. phase separating the potassium (KI) and an adhesive portion 95 Li (BH 4) (1 -y) / (1-x1) I (y-x1) / (1-x1).

Ｌｉ１−ｘ１Ｋｘ１（ＢＨ４）（１−ｙ）Ｉｙ→ｘ１ＫＩ＋（１−ｘ１）Ｌｉ（ＢＨ４）（１−ｙ）／（１−ｘ１）Ｉ（ｙ−ｘ１）／（１−ｘ１）・・・（式１）
以上の工程により、接着部９５に析出相粒子９４を析出させた、固体電解質１００を得ることができる。 Li 1-x 1 K x 1 (BH 4 ) (1-y) I y → x 1 KI + (1-x 1 ) Li (BH 4 ) (1-y) / (1-x 1) I (y-x 1) / (1-x1) (Equation 1)
The solid electrolyte 100 in which the precipitation phase particles 94 are deposited on the bonded portion 95 can be obtained by the above steps.

＜Ｉのモル分率と室温導電率＞
固体電解質１００におけるＩのモル分率、つまり固体電解質粒子６３と接合剤粒子９１との物質量の和に対するＩのモル分率が小さい場合、固体電解質粒子６３が低温相に相転移することにより、室温（２５℃から３０℃とする）における導電率が著しく低下する。つまり、室温における導電率を良くするためには、ｙはある値よりも大きいのが望ましい。そして、固体電解質１００の室温における導電率は、１×１０−５Ｓｃｍ−１以上であることが望ましい。以下、室温における導電率を、室温導電率とする。 <Mole fraction of I and room temperature conductivity>
When the molar fraction of I in the solid electrolyte 100, that is, the molar fraction of I relative to the sum of the substance amounts of the solid electrolyte particles 63 and the bonding agent particles 91, is small, the solid electrolyte particles 63 undergo phase transition to a low temperature phase. The conductivity at room temperature (25 ° C. to 30 ° C.) is significantly reduced. That is, in order to improve the conductivity at room temperature, it is desirable that y be larger than a certain value. The conductivity of the solid electrolyte 100 at room temperature is desirably 1 × 10 −5 Scm −1 or more. Hereinafter, the conductivity at room temperature is referred to as the room temperature conductivity.

＜Ｉのモル分率と接触抵抗＞
一方、ｙが大きい場合、接着部９５において、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）が析出する可能性が有る。ＬｉＩは固い材料であるために電極合剤と電解質層の剥離を引き起こし、電極との接触抵抗が高い固体電解質１００となる。よって、接触抵抗を低くするためには、ｙの上限を定めるのが望ましく、０＜ｙ≦０．５に収まるのが望ましい。 <Mole fraction of I and contact resistance>
On the other hand, when y is large, there is a possibility that lithium iodide (LiI) is precipitated in the bonding portion 95. Since LiI is a hard material, it causes separation of the electrode mixture and the electrolyte layer, resulting in a solid electrolyte 100 having high contact resistance with the electrode. Therefore, in order to lower the contact resistance, it is desirable to set the upper limit of y, and it is desirable to be within 0 <y ≦ 0.5.

＜ＫとＩの関係＞
固体電解質１００におけるＩのモル分率が大きいほど、固体電解質１００の室温導電率は大きくなる。しかし、固体電解質１００において析出相粒子９４が析出すると、析出相粒子９４が析出した量に応じて、Ｉのモル分率は小さくなる。つまり、固体電解質１００の室温導電率は小さくなる。よって、固体電解質１００におけるＫのモル分率が大きいほど、Ｉのモル分率も大きくすることで、析出相粒子９４が析出した場合でも、Ｉのモル分率を高く保つことができ、固体電解質１００の室温導電率が小さくなるのを抑えることができる。よって、Ｋのモル分率が高いほど、Ｉのモル分率も高くするのが望ましい。 <Relationship between K and I>
The larger the mole fraction of I in the solid electrolyte 100, the higher the room temperature conductivity of the solid electrolyte 100. However, when the precipitated phase particles 94 are precipitated in the solid electrolyte 100, the molar fraction of I decreases according to the amount of the precipitated phase particles 94 deposited. That is, the room temperature conductivity of the solid electrolyte 100 is reduced. Therefore, by increasing the mole fraction of I as the mole fraction of K in the solid electrolyte 100 is larger, the mole fraction of I can be kept high even when the precipitation phase particles 94 are precipitated, and the solid electrolyte A reduction in room temperature conductivity of 100 can be suppressed. Thus, it is desirable to increase the mole fraction of I as the mole fraction of K is higher.

以上より、本発明の一実施形態における固体電解質１００において、ＫとＩのモル分率は、以下の（式２）に収まるのが望ましい。   As mentioned above, in the solid electrolyte 100 in one embodiment of this invention, it is desirable for the mole fraction of K and I to be settled in the following (Formula 2).

０．１５≦（ｙ−ｘ１）／（１−ｘ１）・・・（式２）
なお、簡略化のため、（ｙ−ｘ１）／（１−ｘ１）＝Ｘとする。 0.15 ≦ (y−x 1 ) / (1−x 1 ) (Equation 2)
Note that (y−x 1 ) / (1−x 1 ) = X is set for simplification.

＜Ｋのモル分率と接触抵抗＞
前述したようにｘ１が高いほど、溶融する体積の割合が増大する。それに加え、固体電解質１００において析出相粒子９４（ＫＩ）が析出する量が大きくなる。一方、ｘ１が高すぎると、固い材料であるＫＩの析出量が多くなり、充放電に伴う体積膨張収縮に耐えられず、電極との接合が良くない。そのため、ｘ１≦０．２７５となることが望ましい。 <Mole fraction of K and contact resistance>
As mentioned above, the higher the value of x 1 , the higher the proportion of the volume to be melted. In addition, in the solid electrolyte 100, the amount of precipitation of the precipitation phase particles 94 (KI) is increased. On the other hand, when x 1 is too high, the amount of precipitation of KI which is a hard material increases, and it can not withstand the volumetric expansion and contraction associated with charge and discharge, and the bonding with the electrode is not good. Therefore, it is desirable that x 1 ≦ 0.275.

また、接着部９５が形成されるには接合剤粒子９１が十分に融解する必要がある。接合剤粒子９１は、ｘ１が高いほど融解する割合が大きくなる。つまり、電極との接触抵抗が低い固体電解質１００とするためには、０．０５＜ｘ１となるのが望ましい。 In addition, the bonding agent particles 91 need to be sufficiently melted to form the bonding portion 95. The bonding agent particle 91 has a larger melting rate as the x 1 is higher. That is, in order to obtain the solid electrolyte 100 having a low contact resistance with the electrode, it is desirable that 0.05 <x 1 be satisfied.

以上より、本発明の固体電解質１００において、０．０５＜ｘ１≦０．２７５に収まることが望ましい。 From the above, in the solid electrolyte 100 of the present invention, it is desirable to fall within the range of 0.05 <x 1 ≦ 0.275.

＜加熱溶融処理前の固体電解質の例＞
図４は、本発明の一実施形態における、加熱溶融処理前の固体電解質１００の部分断面図である。加熱溶融処理前の接合剤層９０には、接合剤粒子９１が含まれる。接合剤粒子９１としては、図２で説明した材料と同じものを用いる。固体電解質層５０に使用する固体電解質粒子６３としては、図２で説明した材料と同じものを用いる。 <Example of solid electrolyte before heating and melting process>
FIG. 4 is a partial cross-sectional view of the solid electrolyte 100 before the heating and melting process in an embodiment of the present invention. The bonding agent layer 90 before the heating and melting process contains the bonding agent particles 91. As the bonding agent particle 91, the same material as the material described in FIG. 2 is used. As the solid electrolyte particle 63 used for the solid electrolyte layer 50, the same material as the material described in FIG. 2 is used.

図２と異なり、図４に示す本発明の一実施形態では、固体電解質１００において接合剤粒子９１が含まれる場所と固体電解質粒子６３が含まれる場所とが分かれている。   Unlike in FIG. 2, in the embodiment of the present invention shown in FIG. 4, in the solid electrolyte 100, the place where the bonding agent particles 91 are included and the place where the solid electrolyte particles 63 are included are separated.

固体電解質１００に形成される接合剤層９０の厚みは、５μｍ以上であることが望ましい。接合剤層９０がこれよりも薄い場合、接合の効果は不十分になる可能性がある。   The thickness of the bonding agent layer 90 formed on the solid electrolyte 100 is desirably 5 μm or more. If the bonding agent layer 90 is thinner than this, the bonding effect may be insufficient.

図４に示す固体電解質１００の製造方法を、次に示す。具体的には、（ｉ）ＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体を製造する工程、（ｉｉ）Ｌｉ（ＢＨ４）とＫ（ＢＨ４）とを混合する工程、（ｉｉｉ）固体電解質層５０を形成する工程、（ｉｖ）固体電解質層５０の片方の面上に接合剤層９０を形成する工程を経る。 The method for producing the solid electrolyte 100 shown in FIG. 4 will now be described. Specifically, (i) a step of producing a LiI-Li (BH 4 ) solid solution, (ii) a step of mixing Li (BH 4 ) and K (BH 4 ), (iii) forming a solid electrolyte layer 50 And (iv) forming a bonding agent layer 90 on one surface of the solid electrolyte layer 50.

（ｉ）と（ｉｉ）は、図２で述べた方法と同様である。（ｉｉｉ）では、製造したＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体を、例えば打錠機でペレット状の固体電解質層５０に形成する。また、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって混合物を分散し塗布、乾燥後ロールプレスすることで、シート状の固体電解質層５０を作成する。（ｉｖ）では、（ｉｉｉ）で得たペレット状の固体電解質層５０の上に、例えば打錠機で接合剤層９０を形成する。また、例えばシート状の固体電解質層５０の上にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって接合剤を分散し塗布、乾燥後ロールプレスすることで接合剤層９０を作成する。 (I) and (ii) are similar to the method described in FIG. In (iii), the manufactured LiI-Li (BH 4 ) solid solution is formed into a pellet-like solid electrolyte layer 50 by, for example, a tableting machine. Further, for example, the mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or tetrahydrofuran (THF), coated, dried, and roll pressed to form the sheet-like solid electrolyte layer 50. In (iv), the bonding agent layer 90 is formed on the pellet-like solid electrolyte layer 50 obtained in (iii), for example, with a tableting machine. Further, for example, a bonding agent is dispersed on a sheet-like solid electrolyte layer 50 with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or tetrahydrofuran (THF), coated, dried, and roll pressed to form the bonding agent layer 90. .

図４に示すように、固体電解質層５０と接合剤層９０とを別々に形成することで、接合剤層９０側の固体電解質層５０を溶融できる。この結果、固体電解質１００と電極を接合する場合に、後述する負極合剤層４０中の水素化物系固体電解質６７を部分融解させることなく、固体電解質１００と正極合剤層６０との接合を改善できる。   As shown in FIG. 4, the solid electrolyte layer 50 on the side of the bonding agent layer 90 can be melted by separately forming the solid electrolyte layer 50 and the bonding agent layer 90. As a result, when bonding the solid electrolyte 100 and the electrode, the bonding between the solid electrolyte 100 and the positive electrode mixture layer 60 is improved without partially melting the hydride-based solid electrolyte 67 in the negative electrode mixture layer 40 described later. it can.

＜加熱溶融処理後の固体電解質の例＞
図５は、本発明の一実施形態における、加熱溶融処理後の固体電解質１００の部分断面図である。加熱溶融処理により、接合剤層９０の接合剤粒子９１が部分溶融する。そして、部分溶融した接合剤粒子９１と、部分溶融した接合剤粒子９１に接触する固体電解質層５０中の固体電解質粒子６３とが反応し、Ｌｉ１−ｘ２Ｋｘ２（ＢＨ４）（１−ｙ）Ｉｙを生成する。ｘ２は、接合剤層９０に含まれる接合剤粒子９１の物質量に対するカリウム（Ｋ）のモル分率である。この反応物Ｌｉ１−ｘ２Ｋｘ２（ＢＨ４）（１−ｙ）Ｉｙを室温まで冷却すると（式１）のように相分離し、接着部９５および析出相粒子９４が生成される。接着部９５は、固体電解質層５０を構成する固体電解質粒子６３の間の一部に浸透している。 <Example of solid electrolyte after heat melting process>
FIG. 5 is a partial cross-sectional view of the solid electrolyte 100 after the heating and melting process in an embodiment of the present invention. By the heating and melting process, the bonding agent particles 91 of the bonding agent layer 90 are partially melted. Then, the partially melted bonding agent particles 91 react with the solid electrolyte particles 63 in the solid electrolyte layer 50 in contact with the partially melted bonding agent particles 91 to obtain Li 1−x 2 K x 2 (BH 4 ) (1−y ) ) Generate I y . x 2 is the mole fraction of potassium (K) with respect to the amount of substance of the binder particles 91 contained in the binder layer 90. When this reactant Li 1-x 2 K x 2 (BH 4 ) (1-y) I y is cooled to room temperature, it phase-separates as shown in (Equation 1), and a bonded part 95 and precipitate phase particles 94 are formed. Bonding portion 95 penetrates a portion between solid electrolyte particles 63 constituting solid electrolyte layer 50.

なお、図５に示すように加熱溶融処理後の固体電解質１００は、固体電解質層５０及び接着部９５のことを示す。加熱溶融処理後の固体電解質１００の室温導電率は、１×１０−５Ｓｃｍ−１以上であることが好ましい。 As shown in FIG. 5, the solid electrolyte 100 after the heating and melting process indicates the solid electrolyte layer 50 and the bonding portion 95. The room temperature conductivity of the solid electrolyte 100 after the heating and melting process is preferably 1 × 10 −5 Scm −1 or more.

図５に示す固体電解質１００の製造方法を、次に示す。図４の固体電解質１００の製造方法と比べて、（ｖ）加熱溶融処理をする工程、（ｖｉ）冷却をする工程を経る。   The method for producing the solid electrolyte 100 shown in FIG. Compared to the method of manufacturing the solid electrolyte 100 of FIG. 4, the step of (v) heating and melting treatment, and (vi) step of cooling are performed.

（ｖ）では、加熱溶融処理により、部分溶融した接合剤粒子９１が接触する固体電解質粒子６３と反応し、Ｌｉ１−ｘ２Ｋｘ２（ＢＨ４）（１−ｙ）Ｉｙとなる。 In (v), by the heating and melting process, the partially melted bonding agent particles 91 react with the solid electrolyte particles 63 with which they come in contact, and Li 1-x 2 K x 2 (BH 4 ) (1-y) I y is obtained.

（ｖｉ）では、反応物Ｌｉ１−ｘ２Ｋｘ２（ＢＨ４）（１−ｙ）Ｉｙを冷却することで、相分離が起こり、接着部９５および析出相粒子９４が析出する。ここで、接着部９５でのＩのモル分率が（ｙ−ｘ１）／（１−ｘ１）で表わされるのは、以下の（式３）の後に、固体電解質１００全体においてＩモル分率に偏りがなくなるまでＩおよびＢＨ４が固体電解質層５０および接着部９５間で相互拡散するためである。 In (vi), by cooling the reactant Li 1-x2 K x2 (BH 4 ) (1-y) I y , phase separation occurs, and the bonding portion 95 and the precipitation phase particles 94 are precipitated. Here, the reason that the mole fraction of I at the bonding portion 95 is represented by (y-x 1 ) / (1-x 1 ) is that after the following (Formula 3) This is because I and BH 4 interdiffuse between the solid electrolyte layer 50 and the bonding portion 95 until the rate is uniform.

Ｌｉ１−ｘ２Ｋｘ２（ＢＨ４）（１−ｙ）Ｉｙ→ｘ２ＫＩ＋（１−ｘ２）Ｌｉ（ＢＨ４）（１−ｙ）／（１−ｘ２）Ｉ（ｙ−ｘ２）／（１−ｘ２）・・・（式３）
また、前述の理由により、ｙとｘ１との値は、（式２）の範囲に収まることが望ましい。 Li 1-x2 K x2 (BH 4) (1-y) I y → x 2 KI + (1-x 2) Li (BH 4) (1-y) / (1-x2) I (y-x2) / (1-x2) (Equation 3)
Further, for the reasons described above, it is desirable that the values of y and x 1 fall within the range of (Expression 2).

以上の工程により、接合剤層９０または、接合剤層９０と固体電解質層５０との接合面付近に、析出相粒子９４が析出した接着部９５を生成させることができる。   By the above-described steps, it is possible to generate the bonding portion 95 in which the precipitation phase particles 94 are deposited in the vicinity of the bonding agent layer 90 or the bonding surface of the bonding agent layer 90 and the solid electrolyte layer 50.

＜固体電解質と接合剤が別の場合の、全固体リチウム電池の例＞
図６は、本発明の一実施形態における電池の内部の一部を模式的に示す部分断面図であり、負極合剤層４０、固体電解質１００および正極合剤層６０を示している。 <Example of all solid lithium battery when solid electrolyte and bonding agent are different>
FIG. 6 is a partial cross-sectional view schematically showing a part of the inside of the battery in one embodiment of the present invention, showing a negative electrode mixture layer 40, a solid electrolyte 100 and a positive electrode mixture layer 60.

図６において、固体電解質１００は固体電解質層５０および接合剤層９０を含み、負極合剤層４０と正極合剤層６０との間に挟み込まれた状態となっている。固体電解質層５０は、固体電解質粒子６３を含む。そして、固体電解質層５０と正極合剤層６０との間には、両者の接合性を高めるために接合剤層９０が配置されている。接合剤層９０は、接合剤粒子９１で構成されている。   In FIG. 6, the solid electrolyte 100 includes a solid electrolyte layer 50 and a bonding agent layer 90, and is in a state of being sandwiched between the negative electrode mixture layer 40 and the positive electrode mixture layer 60. Solid electrolyte layer 50 includes solid electrolyte particles 63. Then, a bonding agent layer 90 is disposed between the solid electrolyte layer 50 and the positive electrode mixture layer 60 in order to improve the bonding property between the two. The bonding agent layer 90 is configured of bonding agent particles 91.

負極合剤層４０には、負極活物質５４および水素化物系固体電解質６７が分散されている。このほか、本図においては、負極合剤層４０は、負極導電助剤又は負極バインダ６９を含む。なお、負極導電助剤又は負極バインダ６９については必須ではないが、含まれていてもよい。   In the negative electrode mixture layer 40, a negative electrode active material 54 and a hydride-based solid electrolyte 67 are dispersed. In addition, in this figure, the negative electrode mixture layer 40 contains a negative electrode conductive additive or a negative electrode binder 69. The negative electrode conductive auxiliary agent or the negative electrode binder 69 is not essential but may be contained.

一方、正極合剤層６０には、正極活物質６２及び正極Ｌｉ伝導性結着剤６６（正極リチウム伝導性結着剤）が分散されている。このほか、本図においては、正極合剤層６０は、正極導電助剤又は正極バインダ６８を含む。なお、正極導電助剤又は正極バインダ６８については必須ではないが、含まれていてもよい。   On the other hand, the positive electrode active material 62 and the positive electrode Li conductive binder 66 (positive electrode lithium conductive binder) are dispersed in the positive electrode mixture layer 60. In addition, in the figure, the positive electrode mixture layer 60 includes a positive electrode conductive auxiliary agent or a positive electrode binder 68. The positive electrode conductive auxiliary agent or the positive electrode binder 68 is not essential but may be contained.

図７は、図６の全固体リチウム電池における接合剤層９０の加熱溶融処理後の状態を示す部分断面図である。   FIG. 7 is a partial cross-sectional view showing the state after the heating and melting process of the bonding agent layer 90 in the all solid lithium battery of FIG.

図７においては、接合剤粒子９１が溶融し、その一部が固体電解質層５０及び正極合剤層６０に浸透し、接着部９５を形成している。図５で説明したように、相分離によって生じた析出相粒子９４であるＫＩが分布している。接着部９５は、固体電解質層５０及び正極合剤層６０を構成する粒子の間の一部に浸透している。なお、接着部９５は、固体電解質層５０及び正極合剤層６０を構成する粒子の間の全部に浸透した状態であってもよい。すなわち、固体電解質層５０及び正極合剤層６０のすべての領域にわたって、接着部９５が浸透し、析出相粒子９４が分布した構成であってもよい。さらに、図６の固体電解質１００は固体電解質層５０と接合剤層９０とに分かれている必要はなく、図２の固体電解質１００のような固体電解質でも良い。   In FIG. 7, the bonding agent particles 91 are melted, and a part of the bonding agent particles 91 penetrates the solid electrolyte layer 50 and the positive electrode mixture layer 60 to form the bonding portion 95. As described in FIG. 5, KI, which is the precipitated phase particles 94 generated by phase separation, is distributed. Bonding portion 95 penetrates a part between particles constituting solid electrolyte layer 50 and positive electrode mixture layer 60. Adhesion part 95 may be in the state where it penetrated all between the particles which constitute solid electrolyte layer 50 and positive electrode mixture layer 60. That is, the bonding portion 95 may penetrate and the precipitation phase particles 94 may be distributed over the entire region of the solid electrolyte layer 50 and the positive electrode mixture layer 60. Furthermore, the solid electrolyte 100 of FIG. 6 does not have to be divided into the solid electrolyte layer 50 and the bonding agent layer 90, and may be a solid electrolyte such as the solid electrolyte 100 of FIG.

加熱溶融処理により、正極合剤層６０と固体電解質１００とを機械的に加圧して接触させた場合と比べて、接触性が良くなる。そして、電池の充放電に伴う体積変化が生じても、接触界面が剥離しにくくなる。   By the heat melting process, the contactability is improved as compared with the case where the positive electrode mixture layer 60 and the solid electrolyte 100 are mechanically pressed to be in contact with each other. And even if the volume change accompanying charge / discharge of a battery arises, a contact interface becomes difficult to exfoliate.

なお、加熱の際におけるリチウムイオン二次電池の温度は、リチウムイオン二次電池の耐熱温度未満である。これにより、充放電に伴う体積変化によっても正極合剤層６０と固体電解質１００との界面が剥離せず安定した電池作動が可能となる。   The temperature of the lithium ion secondary battery at the time of heating is less than the heat resistant temperature of the lithium ion secondary battery. As a result, the interface between the positive electrode mixture layer 60 and the solid electrolyte 100 does not separate even by a volume change caused by charge and discharge, and stable battery operation can be performed.

接合剤層９０を構成する接合剤粒子９１としては、固体電解質層５０の融点よりも低い温度で軟化し、正極合剤層６０と固体電解質層５０との間の物理的空隙を埋める材料であることが望まれる。   The bonding agent particles 91 constituting the bonding agent layer 90 are materials that soften at a temperature lower than the melting point of the solid electrolyte layer 50 and fill the physical gap between the positive electrode mixture layer 60 and the solid electrolyte layer 50. Is desired.

固体電解質層５０で用いる固体電解質粒子６３は、耐還元性に優れるほか、常温においても加圧に対し変形しやすいため、負極活物質粒子間に容易に充填できる。   The solid electrolyte particles 63 used in the solid electrolyte layer 50 are excellent in reduction resistance and easily deformed by pressurization even at normal temperature, so they can be easily filled between the negative electrode active material particles.

＜正極合剤層６０＞
正極合剤層６０は、少なくとも正極活物質６２と正極Ｌｉ伝導性結着剤６６とを含む構成とする。 <Positive electrode mixture layer 60>
The positive electrode mixture layer 60 includes at least a positive electrode active material 62 and a positive electrode Li conductive binder 66.

正極活物質６２としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１〜０．２である。）等が挙げられる。正極活物質６２として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。正極活物質６２は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において負極合剤層４０中の負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。 As the positive electrode active material 62, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , Li 4 Mn 5 O 12 , LiMn 2-x M x O 2 (where M is At least one member selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Cr, Zn and Ti, and x is 0.01 to 0.2. The above materials may be contained singly or in combination as the positive electrode active material 62. In the positive electrode active material 62, lithium ions are desorbed in the charging process, and lithium ions desorbed from the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer 40 are inserted in the discharging process.

正極活物質６２の粒径は、正極合剤層６０の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質６２の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。   The particle size of the positive electrode active material 62 is usually defined to be equal to or less than the thickness of the positive electrode mixture layer 60. If the powder of the positive electrode active material 62 contains coarse particles having a size equal to or greater than the mixture layer thickness, remove the coarse particles in advance by sieve classification, air flow classification, etc. to produce particles having a mixture layer thickness or less. Is preferred.

正極Ｌｉ伝導性結着剤６６としては、Ｌｉイオン伝導性（リチウムイオン伝導性）が高く、正極活物質６２の電位に対して良好な耐酸化性を示し、正極活物質６２間の空隙に入り込むことができる材料を用いることができる。耐酸化性としては、正極活物質６２の電位を考慮すると３．５Ｖ以上、高エネルギー密度の観点から４Ｖ以上における耐酸化性を有することが望ましい。正極活物質６２間の空隙に入り込むことができる材料としては、熱により溶融する熱溶融性材料または、潮解により溶融する潮解性材料を用いることができる。   The positive electrode Li conductive binder 66 has high Li ion conductivity (lithium ion conductivity), exhibits good oxidation resistance with respect to the potential of the positive electrode active material 62, and enters the gaps between the positive electrode active material 62. Materials that can be used can be used. As oxidation resistance, in consideration of the potential of the positive electrode active material 62, it is desirable to have oxidation resistance at 3.5 V or more, and from the viewpoint of high energy density at 4 V or more. As a material that can enter into the gaps between the positive electrode active materials 62, a heat melting material that is melted by heat or a deliquescent material that is melted by deliquescence can be used.

正極Ｌｉ伝導性結着剤６６として用いることができる熱溶融性材料は、例えばＬｉ３ＢＯ３やＬｉ３−ｘＣｘＢ１−ｘＯ３（０＜ｘ＜１）があげられる。熱溶融性材料は、加熱により流動することで、正極活物質６２間の空隙に効率的に入り込むことができる。 Examples of the heat melting material that can be used as the positive electrode Li conductive binder 66 include Li 3 BO 3 and Li 3-x C x B 1-x O 3 (0 <x <1). The heat melting material can efficiently enter the gaps between the positive electrode active materials 62 by flowing by heating.

また、正極活物質６２は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための導電助剤を利用してもよい。正極合剤層６０に正極導電剤や正極バインダが含まれる場合、正極導電剤として、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び黒鉛又は非晶質炭素等の炭素材料等が挙げられる。あるいは、インジウム−錫−酸化物（ＩＴＯ）やアンチモン−錫−酸化物（ＡＴＯ）などの電子伝導性を示す酸化物粒子を用いることもできる。   In addition, since the positive electrode active material 62 is generally oxide-based and has a high electrical resistance, a conductive aid may be used to compensate for the electrical conductivity. When the positive electrode mixture layer 60 contains a positive electrode conductive agent or a positive electrode binder, examples of the positive electrode conductive agent include acetylene black, carbon black, and carbon materials such as graphite or amorphous carbon. Alternatively, oxide particles exhibiting electron conductivity such as indium-tin-oxide (ITO) or antimony-tin-oxide (ATO) can also be used.

正極活物質６２及び正極導電剤はともに、通常は粉末であるので、粉末に結着能力のあるバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に正極集電体２０へ接着させることができる。正極バインダとして、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、これらの混合物等が挙げられる。   Since both the positive electrode active material 62 and the positive electrode conductive agent are usually powder, the powder can be mixed with a binder having binding ability so that the powders can be bonded and simultaneously bonded to the positive electrode current collector 20. Examples of positive electrode binders include styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose and polyvinylidene fluoride (PVdF), and mixtures thereof.

図８に示すように、正極合剤層６０は、酸化物固体電解質の粒子で構成された酸化物固体電解質層８１を含むものとしてもよい。言い換えると、正極合剤層６０と接合剤層９０とが接する部分に酸化物固体電解質層８１を設けてもよい。なお、本図は、接合剤層９０を構成する接合剤粒子９１に加熱溶融処理を施す前の状態を示している。加熱溶融処理を施した後は図示していないが、溶融した接合剤粒子９１は、隣接する固体電解質層５０、酸化物固体電解質層８１等に浸透し、接着部を形成する。酸化物固体電解質層８１を設けることにより、電池使用時の活物質粒子の劣化速度を抑制でき、長寿命となるため望ましい。   As shown in FIG. 8, the positive electrode mixture layer 60 may include an oxide solid electrolyte layer 81 composed of particles of an oxide solid electrolyte. In other words, the oxide solid electrolyte layer 81 may be provided in a portion where the positive electrode mixture layer 60 and the bonding agent layer 90 are in contact with each other. This figure shows the state before the heating and melting process is performed on the bonding agent particles 91 constituting the bonding agent layer 90. Although not illustrated after the heating and melting process, the melted bonding agent particles 91 penetrate the adjacent solid electrolyte layer 50, the oxide solid electrolyte layer 81, and the like to form a bonding portion. By providing the oxide solid electrolyte layer 81, it is possible to suppress the deterioration rate of the active material particles when the battery is used, and it is desirable because it has a long life.

用いることのできる酸化物固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物系固体電解質や、βアルミナ等が挙げられる。 酸化物固体電解質層８１の厚さとしては、１μｍ〜１０μｍ、望ましくは、５μｍ〜１０μｍがよい。厚さが上記範囲よりも薄いと、酸化物固体電解質層による正極活物質６２の保護効果が発揮されない。厚さが上記範囲よりも厚いと、膜厚に比例して抵抗が高まり、電池特性が下がるため望ましくない。   Examples of the oxide solid electrolyte that can be used include perovskite-type oxides, NASICON-type oxides, LISICON-type oxides, oxide-based solid electrolytes such as garnet-type oxides, β-alumina, and the like. The thickness of the oxide solid electrolyte layer 81 is preferably 1 μm to 10 μm, and more preferably 5 μm to 10 μm. If the thickness is smaller than the above range, the protective effect of the positive electrode active material 62 by the oxide solid electrolyte layer is not exhibited. If the thickness is thicker than the above range, the resistance increases in proportion to the film thickness, which is not desirable because the battery characteristics are degraded.

＜負極合剤層４０＞
負極合剤層４０は、負極活物質５４、水素化物系固体電解質６７を有しており、負極導電助剤又は負極バインダ６９を含んでいてもよい。水素化物系固体電解質６７は負極活物質５４の粒子間の空隙に入り込むように分散している。水素化物系固体電解質６７が空隙に入り込むことで、負極活物質５４間のリチウムイオンの伝導性が高くなる。また、負極活物質５４が膨張収縮した場合であっても、水素化物系固体電解質６７により負極活物質５４同士のリチウムイオンの経路を保つことができる。 <Negative electrode mixture layer 40>
The negative electrode mixture layer 40 includes the negative electrode active material 54 and the hydride-based solid electrolyte 67, and may include the negative electrode conductive agent or the negative electrode binder 69. The hydride-based solid electrolyte 67 is dispersed so as to enter the gaps between the particles of the negative electrode active material 54. By the hydride-based solid electrolyte 67 entering the air gap, the conductivity of lithium ions between the negative electrode active material 54 becomes high. In addition, even when the negative electrode active material 54 expands and contracts, the hydride-based solid electrolyte 67 can maintain the path of lithium ions of the negative electrode active material 54 with each other.

水素化物系固体電解質６７としては、負極電位に対して耐久性のある電解質材料であり、さらに負極活物質５４の間に形成される空隙に侵入できるものを用いることができる。水素化物系固体電解質６７として、例えばＬｉＢＨ４とリチウムハライド化合物（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）およびリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）との固溶体を挙げることができる。 As the hydride-based solid electrolyte 67, an electrolyte material having durability with respect to the negative electrode potential and capable of penetrating into a void formed between the negative electrode active material 54 can be used. Examples of the hydride-based solid electrolyte 67 include solid solutions of LiBH 4 and lithium halide compounds (LiI, LiBr, LiCl) and lithium amide (LiNH 2 ).

負極活物質５４の粒径は、負極合剤層４０の厚さ以下になるように通常は規定される。負極活物質５４の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、負極合剤層４０の厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。負極活物質５４の粒径は、０．１μｍ〜５μｍである。活物質粒径は、小さいほど活物質中のＬｉ拡散距離が短くなるため、電池抵抗が低下するが、凝集が起こりやすくなるため、活物質利用率の低下が引き起こされる。負極合剤層４０に導電助剤やバインダが含まれる場合、導電助剤として、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び黒鉛又は非晶質炭素等の炭素材料等が挙げられる。バインダとして、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、これらの混合物等が挙げられる。   The particle size of the negative electrode active material 54 is usually defined so as to be equal to or less than the thickness of the negative electrode mixture layer 40. If the powder of the negative electrode active material 54 has coarse particles having a size equal to or greater than the mixture layer thickness, the coarse particles are preliminarily removed by sieve classification, air flow classification or the like, and particles of a thickness of the negative electrode mixture layer 40 or less are removed. It is preferable to make it. The particle size of the negative electrode active material 54 is 0.1 μm to 5 μm. The smaller the active material particle size, the shorter the diffusion distance of Li in the active material, and therefore the battery resistance decreases. However, since aggregation tends to occur, a decrease in the utilization ratio of the active material is caused. When the negative electrode mixture layer 40 contains a conductive aid or a binder, examples of the conductive aid include acetylene black, carbon black, and carbon materials such as graphite or amorphous carbon. As the binder, styrene-butadiene rubber, carboxymethylcellulose and polyvinylidene fluoride (PVDF), mixtures thereof and the like can be mentioned.

＜Ｋのモル分率＞
本発明の構成では、ｘ２が高すぎる場合、固体電解質１００と正極８０とが接する面に、固い材料であるＫＩの析出量が多くなり、充放電に伴う体積膨張収縮に耐えられず、電極との接合が良くない。そのため、ｘ２はある値より小さいことが望ましい。一方、ｙが高すぎる場合、接着部９５であるＬｉ（ＢＨ４）（１−ｙ）／（１−ｘ１）Ｉ（ｙ−ｘ１）／（１−ｘ１）において、ＬｉＩが析出する可能性がある。ＬｉＩは固い材料であるために電極合剤と電解質層の剥離を引き起こし、電極との接触抵抗が高い固体電解質１００となる。よって、接触抵抗を低くするためには、ｙはある値よりも小さいのが望ましい。 <Mole fraction of K>
In the configuration of the present invention, when x 2 is too high, the deposition amount of KI which is a hard material is large on the surface where the solid electrolyte 100 and the positive electrode 80 contact, and it can not withstand volumetric expansion and contraction associated with charge and discharge. Bonding with is not good. Therefore, it is desirable that x 2 be smaller than a certain value. On the other hand, when y is too high, there is a possibility that LiI is precipitated in Li (BH 4 ) (1-y) / (1-x1) I (y-x1) / (1-x1) which is the bonding part 95 is there. Since LiI is a hard material, it causes separation of the electrode mixture and the electrolyte layer, resulting in a solid electrolyte 100 having high contact resistance with the electrode. Therefore, in order to lower the contact resistance, it is desirable that y be smaller than a certain value.

加熱溶融処理を行う前に固体電解質１００を正極８０と接合すると、接合剤粒子９１と正極８０とは点接触をするため、固体電解質１００と電極との接触抵抗が悪い全固体リチウム電池５００となる。一方、加熱溶融処理を行うことで接着部９５が生成し、正極８０との接触面積が増大し、効率良く充放電可能な全固体リチウム電池５００となる。接着部９５が形成されるには接合剤粒子９１が十分に融解する必要があり、接合剤粒子９１は接合剤層９０中のｘ２が高いほど融解する割合が大きくなる。つまり、固体電解質１００と電極との接触抵抗を良くするためには、接合剤粒子９１として水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）がある所定の量だけ含まれているのが望ましい。以上より、接合剤層９０中のｘ２は、ある値よりも大きいのが望ましい。 If the solid electrolyte 100 is joined to the positive electrode 80 before the heating and melting process, the bonding agent particles 91 and the positive electrode 80 are in point contact, so that the all-solid lithium battery 500 has poor contact resistance between the solid electrolyte 100 and the electrode. . On the other hand, by performing the heating and melting process, the bonded portion 95 is generated, the contact area with the positive electrode 80 is increased, and the all-solid-state lithium battery 500 can be efficiently charged and discharged. The bonding agent particles 91 need to be sufficiently melted in order to form the bonding portion 95, and the bonding agent particles 91 have a higher melting ratio as x 2 in the bonding agent layer 90 is higher. That is, in order to improve the contact resistance between the solid electrolyte 100 and the electrode, it is preferable that the bonding agent particles 91 contain potassium borohydride (KBH 4 ) in a predetermined amount. From the above, it is desirable that x 2 in the bonding agent layer 90 be larger than a certain value.

なお、図６における固体電解質１００は、図４に示す固体電解質１００を用いて説明した。しかし、図２に示す固体電解質１００のように、固体電解質層５０と接合剤層９０とに分離していない電解質を、図６のような構造に用いても良い。この場合においても上で述べたように、ｙはある値よりも小さいのが望ましく、さらに、ｘ１は、ある値よりも大きいのが望ましい。 The solid electrolyte 100 in FIG. 6 has been described using the solid electrolyte 100 shown in FIG. However, an electrolyte which is not separated into the solid electrolyte layer 50 and the bonding agent layer 90 as in the solid electrolyte 100 shown in FIG. 2 may be used in the structure as shown in FIG. Also in this case, as described above, y is desirably smaller than a certain value, and x 1 is desirably larger than a certain value.

以下、本発明の一実施形態である図２、図３を更に具体的に説明する。   Hereinafter, FIGS. 2 and 3 as one embodiment of the present invention will be described more specifically.

＜シート状の固体電解質１００の作製＞
固体電解質粒子６３と接合剤粒子９１とをＮＭＰに分散して得たスラリーを厚さ３０μｍのガラス繊維薄膜上に塗工し、乾燥した。加熱溶融することで
繊維薄膜中に固体電解質１００が充填された、厚さ３０μｍのシート状の固体電解質１００を得た。ＸＲＤ測定により、Ｌｉ（ＢＨ４）の高温相またはＬｉ（ＢＨ４）の低温相とＫＩの混合物となっていることを確認した。 <Production of Sheet-like Solid Electrolyte 100>
A slurry obtained by dispersing solid electrolyte particles 63 and bonding agent particles 91 in NMP was coated on a 30 μm thick glass fiber thin film and dried. By heating and melting, a sheet-like solid electrolyte 100 with a thickness of 30 μm was obtained, in which the solid electrolyte 100 was filled in the fiber thin film. The XRD measurement, it was confirmed that a low-temperature phase and a mixture of KI in Li high temperature phase or Li (BH 4) of (BH 4).

＜融点測定方法＞
固体電解質粒子６３と接合剤粒子９１との混合物の融点を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。体積が２μＬとなるように秤量した試料を、ＳＵＳ鋼製の高圧パンに入れ、かしめることにより密閉した。測定は、リガク製Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ Ｅｖｏ ２／ＤＳＣ ８２３０を用いた。試料雰囲気はＡｒとし、５℃・ｍｉｎ−１で昇温した。昇温時に得られる吸熱ピークのピーク温度を融点とした。吸熱ピークは多くの場合複数得られるが、融点に帰属される吸熱ピークのうち最小の温度を第一融点とした。この温度は部分融解の開始温度であり、接合にとって最も重要である。 Melting point measurement method
The melting point of the mixture of solid electrolyte particles 63 and bonding agent particles 91 was measured by differential scanning calorimetry (DSC). The sample weighed to have a volume of 2 μL was placed in a high pressure pan made of SUS steel, and sealed by caulking. The measurement used RIGAKU Thermo plus Evo 2 / DSC 8230. The sample atmosphere was Ar and the temperature was raised at 5 ° C. · min −1 . The peak temperature of the endothermic peak obtained at the time of temperature rise was taken as the melting point. Although multiple endothermic peaks are obtained in many cases, the lowest temperature among the endothermic peaks attributed to the melting point is taken as the first melting point. This temperature is the onset temperature of partial melting and is most important for bonding.

＜電極剥離試験方法＞
固体電解質１００と電極の接合が十分であるか否かの判定方法である。まず、シート状の固体電解質１００と集電箔上に作製した電極とを接触させ、第一融点で加熱し接合した。その後、室温において集電箔をピンセットでつまみ、シート状の固体電解質１００から剥離した。接合が不十分で集電箔と電極合剤が剥離する場合を×、接合が十分で集電箔のみが剥離し固体電解質に電極合剤が残る場合を○と判定した。 <Electrode peeling test method>
This is a method of judging whether or not the bonding between the solid electrolyte 100 and the electrode is sufficient. First, the sheet-like solid electrolyte 100 was brought into contact with an electrode prepared on a current collector foil, and was heated and joined at a first melting point. Thereafter, the current collector foil was pinched with tweezers at room temperature, and peeled from the sheet-like solid electrolyte 100. The case where the bonding was insufficient and the current collector foil and the electrode mixture were peeled off was determined as x, and the case where the bonding was sufficient and only the current collector foil peeled and the electrode mixture remained on the solid electrolyte was evaluated as ○.

＜室温導電率および電池抵抗の測定方法＞
室温導電率および電池抵抗は、抵抗測定装置（ＨＩＯＫＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ ３５３２−８０）を用いて交流インピーダンス法により室温で測定した。 <Measurement method of room temperature conductivity and battery resistance>
The room temperature conductivity and the cell resistance were measured at room temperature by an AC impedance method using a resistance measurement device (HIOKI CHEMICAL IMPEDANCE METER 3532-80).

比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．２５、ｘ１は０．１０である。 A sheet-like solid electrolyte 100 was made of the same material as that of Comparative Example 3. Y in the sheet-like solid electrolyte 100 is 0.25, and x 1 is 0.10.

比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．２８、ｘ１は０．１５である。 A sheet-like solid electrolyte 100 was made of the same material as that of Comparative Example 3. Y of a sheet-like solid in the electrolyte 100 is 0.28, x 1 is 0.15.

比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．３２、ｘ１は０．２０である。 A sheet-like solid electrolyte 100 was made of the same material as that of Comparative Example 3. Y in the sheet-like solid electrolyte 100 is 0.32, and x 1 is 0.20.

比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．３７、ｘ１は０．２５である。 A sheet-like solid electrolyte 100 was made of the same material as that of Comparative Example 3. Y of a sheet-like solid in the electrolyte 100 is 0.37, x 1 is 0.25.

比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．３３、ｘ１は０．１０である。 A sheet-like solid electrolyte 100 was made of the same material as that of Comparative Example 3. Y of a sheet-like solid in the electrolyte 100 is 0.33, x 1 is 0.10.

比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．３６、ｘ１は０．１５である。 A sheet-like solid electrolyte 100 was made of the same material as that of Comparative Example 3. Y of a sheet-like solid in the electrolyte 100 is 0.36, x 1 is 0.15.

比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙが０．４０、ｘ１が０．２０である。 A sheet-like solid electrolyte 100 was made of the same material as that of Comparative Example 3. Y of a sheet-like solid in the electrolyte 100 is 0.40, x 1 is 0.20.

比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．４４、ｘ１は０．２５である。 A sheet-like solid electrolyte 100 was made of the same material as that of Comparative Example 3. Y in the sheet-like solid electrolyte 100 is 0.44, and x 1 is 0.25.

比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．４２、ｘ１は０．１０である。 A sheet-like solid electrolyte 100 was made of the same material as that of Comparative Example 3. Y in the sheet-like solid electrolyte 100 is 0.42, and x 1 is 0.10.

比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙが０．４５、ｘ１が０．１５である。 A sheet-like solid electrolyte 100 was made of the same material as that of Comparative Example 3. Y of a sheet-like solid in the electrolyte 100 is 0.45, x 1 is 0.15.

比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．４８、ｘ１は０．２０である。 A sheet-like solid electrolyte 100 was made of the same material as that of Comparative Example 3. In the sheet-like solid electrolyte 100, y is 0.48 and x 1 is 0.20.

（比較例１）
固体電解質粒子６３を含まず、ｘ１が０．１５の接合剤粒子９１でシート状の固体電解質１００を作製した。 (Comparative example 1)
A sheet-like solid electrolyte 100 was produced using the bonding agent particles 91 in which x 1 is 0.15 without containing the solid electrolyte particles 63.

（比較例２）
接合剤粒子９１を含まず、ｙが０．２５の固体電解質粒子６３でシート状の固体電解質１００を作製した。 (Comparative example 2)
A sheet-like solid electrolyte 100 was produced using solid electrolyte particles 63 that did not contain the bonding agent particles 91 and y was 0.25.

（比較例３）
固体電解質粒子６３と接合剤粒子９１とでシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．２５、ｘ１は０．０５である。 (Comparative example 3)
A sheet-like solid electrolyte 100 was formed of the solid electrolyte particles 63 and the bonding agent particles 91. Y of a sheet-like solid in the electrolyte 100 is 0.25, x 1 is 0.05.

（比較例４）
比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．２５、ｘ１は０．１５である。 (Comparative example 4)
A sheet-like solid electrolyte 100 was made of the same material as that of Comparative Example 3. Y of a sheet-like solid in the electrolyte 100 is 0.25, x 1 is 0.15.

（比較例５）
比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．２５、ｘ１は０．２０である。 (Comparative example 5)
A sheet-like solid electrolyte 100 was made of the same material as that of Comparative Example 3. Y of a sheet-like solid in the electrolyte 100 is 0.25, x 1 is 0.20.

（比較例６）
比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．２５、ｘ１は０．２５である。 (Comparative example 6)
A sheet-like solid electrolyte 100 was made of the same material as that of Comparative Example 3. Y of a sheet-like solid in the electrolyte 100 is 0.25, x 1 is 0.25.

（比較例７）
比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．５１、ｘ１は０．２５である。 (Comparative example 7)
A sheet-like solid electrolyte 100 was made of the same material as that of Comparative Example 3. Y of a sheet-like solid in the electrolyte 100 is 0.51, x 1 is 0.25.

（比較例８）
比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．５２、ｘ１は０．１５である。 (Comparative example 8)
A sheet-like solid electrolyte 100 was made of the same material as that of Comparative Example 3. Y of a sheet-like solid in the electrolyte 100 is 0.52, x 1 is 0.15.

（比較例９）
比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．３９、ｘ１は０．２８である。 (Comparative example 9)
A sheet-like solid electrolyte 100 was made of the same material as that of Comparative Example 3. Y of a sheet-like solid in the electrolyte 100 is 0.39, x 1 is 0.28.

図９は、実施例及び比較例において、電極との接合が良く、かつ室温導電率が良い固体電解質１００か否かの判定結果を示したものである。固体電解質１００中のｙ、固体電解質１００中のｘ１、Ｘの値、前述した融点測定方法により測定した融点、前述した電極剥離試験方法により試験した電極剥離の有無、前述した電池抵抗測定方法により測定した室温導電率の値、以上の数値や電極剥離の有無に基づいて、電極との接合が良く、かつ室温導電率が良い固体電解質１００か否かを判定している。 FIG. 9 shows the result of determination as to whether or not the solid electrolyte 100 has good junction with the electrode and good room temperature conductivity in Examples and Comparative Examples. Y in the solid electrolyte 100, x 1 in the solid electrolyte 100, the value of X, the melting point measured by the melting point measurement method described above, the presence or absence of electrode peeling tested by the electrode peeling test method described above, the battery resistance measurement method described above Based on the measured room temperature conductivity value, the above numerical values, and the presence or absence of electrode peeling, it is determined whether or not the solid electrolyte 100 has good bonding with the electrode and good room temperature conductivity.

比較例１に示すように、シート状の固体電解質１００が接合剤粒子９１で構成される場合は、シート状の固体電解質１００と電極との接合が十分である。しかし、室温導電率は１．０×１０−８Ｓｃｍ−１と非常に低い。 As shown in Comparative Example 1, when the sheet-like solid electrolyte 100 is composed of the bonding agent particles 91, bonding between the sheet-like solid electrolyte 100 and the electrode is sufficient. However, the room temperature conductivity is very low at 1.0 × 10 −8 Scm −1 .

一方、比較例２に示すようにシート状の固体電解質１００が固体電解質粒子６３で構成される場合では、室温導電率は２．０×１０−５Ｓｃｍ−１であり、電池に用いる固体電解質としては十分な値を示す。しかし、シート状の固体電解質１００に接合剤粒子９１が存在しないことから、溶融により接着部９５が生成されず、シート状の固体電解質１００と電極との接合が不十分で、剥離が起こる。 On the other hand, when the sheet-like solid electrolyte 100 is composed of the solid electrolyte particles 63 as shown in Comparative Example 2, the room temperature conductivity is 2.0 × 10 −5 Scm −1 , and as a solid electrolyte used for a battery Indicates a sufficient value. However, since the bonding agent particles 91 do not exist in the sheet-like solid electrolyte 100, the bonding portion 95 is not generated by melting, and the bonding between the sheet-like solid electrolyte 100 and the electrode is insufficient, and peeling occurs.

実施例１から実施例１１と、比較例３から比較例９は、シート状の固体電解質１００が固体電解質粒子６３と接合剤粒子９１とで構成される例である。   Examples 1 to 11 and Comparative Examples 3 to 9 are examples in which the sheet-like solid electrolyte 100 is composed of the solid electrolyte particles 63 and the bonding agent particles 91.

実施例１と、比較例３から比較例６に示すように、ｘ１が増大するに伴い、室温導電率は小さくなる。これは、前述した通り、シート状の固体電解質１００にＫＩが析出することで、シート状の固体電解質１００においてｙが小さくなるからである。 As shown in Example 1 and Comparative Examples 3 to 6, the room temperature conductivity decreases as x 1 increases. This is because, as described above, the deposition of KI on the sheet-like solid electrolyte 100 reduces y in the sheet-like solid electrolyte 100.

比較例４から比較例６とでは室温導電率が１．０×１０−５Ｓｃｍ−１を下回り、電池に用いるシート状の固体電解質１００としては不十分な値となった。 The room temperature conductivity was less than 1.0 × 10 −5 Scm −1 in Comparative Examples 4 to 6, and the value was insufficient as the sheet-like solid electrolyte 100 used for the battery.

実施例２から実施例１１と比較例７から比較例９では、室温導電率を高くするためにｙを増大させている。この場合においては、室温導電率に改善が見られ、十分な値となった。   In Example 2 to Example 11 and Comparative Example 7 to Comparative Example 9, y is increased in order to increase the room temperature conductivity. In this case, the room temperature conductivity was improved and reached a sufficient value.

一方、比較例３、９に示すように、シート状の固体電解質１００中のｘ１が０．０５および０．２８の場合には剥離が生じ、シート状の固体電解質１００と電極との接合が不十分であることがわかる。これは、ｘ１が低すぎる場合には部分融解する固体電解質１００の量が少なく、ｘ１が高すぎる場合には固いＫＩ粒子の析出量が多くなるからである。 On the other hand, as shown in Comparative Examples 3 and 9, when x 1 in the sheet-like solid electrolyte 100 is 0.05 and 0.28, peeling occurs, and bonding between the sheet-like solid electrolyte 100 and the electrode It turns out that it is insufficient. This small amount of the solid electrolyte 100 to partially melt when x 1 is too low, because the greater the amount of precipitation of solid KI particles when x 1 is too high.

そして、比較例７、８に示すように、ｙが大きい場合には、接着部９５において固いＬｉＩが析出し、シート状の固体電解質１００と電極との接合が不十分になることがわかる。   Then, as shown in Comparative Examples 7 and 8, when y is large, hard LiI precipitates in the bonding portion 95, and it is understood that bonding between the sheet-like solid electrolyte 100 and the electrode becomes insufficient.

以上から、十分な室温導電率を有する固体電解質１００とするには、０．１５≦Ｘを満たす必要があることが分かる。そして、電極との接合が良い固体電解質１００とするためには、０．０５＜ｘ１≦０．２７５かつ０＜ｙ≦０．５０である必要があることがわかる。これらの範囲は望ましくは、０．２０≦Ｘかつ０．０５＜ｘ１≦０．２７５かつ０＜ｙ≦０．５０を満たし、さらに望ましくは０．２０≦Ｘかつ０．１０≦ｘ１≦０．２７５かつ０＜ｙ≦０．５０を満たす。 From the above, it is understood that in order to obtain the solid electrolyte 100 having sufficient room temperature conductivity, it is necessary to satisfy 0.15 ≦ X. Further, it is understood that in order to obtain a solid electrolyte 100 which is well joined to the electrode, it is necessary to satisfy 0.05 <x 1 ≦ 0.275 and 0 <y ≦ 0.50. These ranges desirably satisfy 0.20 ≦ X and 0.05 <x 1 ≦ 0.275 and 0 <y ≦ 0.50, and more desirably 0.20 ≦ X and 0.10 ≦ x 1 ≦ 0.275 and 0 <y ≦ 0.50 are satisfied.

以下、本発明の一実施形態である図４、図５を更に具体的に説明する。   Hereinafter, FIG. 4 and FIG. 5 according to an embodiment of the present invention will be described more specifically.

＜シート状の固体電解質１００の作製＞
固体電解質粒子６３をＮＭＰに分散して得たスラリーを塗工し、乾燥した後、一軸加圧し、シート状の固体電解質層５０を得た。このシート状の固体電解質層５０上に、接合剤粒子９１をＮＭＰに分散して得たスラリーを塗工し、乾燥した後、一軸加圧した。そして、第一融点で熱処理することで、厚さ２００μｍのシート状の固体電解質１００を得た。ＸＲＤ測定により固体電解質層５０側がＬｉＢＨ４の高温相となっていることを確認した。 <Production of Sheet-like Solid Electrolyte 100>
A slurry obtained by dispersing the solid electrolyte particles 63 in NMP was coated, dried, and uniaxially pressurized to obtain a sheet-like solid electrolyte layer 50. On the sheet-like solid electrolyte layer 50, a slurry obtained by dispersing the bonding agent particles 91 in NMP was coated, dried, and uniaxially pressurized. Then, heat treatment was performed at a first melting point to obtain a sheet-like solid electrolyte 100 having a thickness of 200 μm. It was confirmed by XRD measurement that the solid electrolyte layer 50 side is a high temperature phase of LiBH 4 .

図４と図５における融点測定方法、電極剥離試験方法、室温導電率および電池抵抗の測定方法は、図２と図３における方法と同様である。   The melting point measurement method, the electrode peeling test method, the room temperature conductivity and the battery resistance measurement method in FIGS. 4 and 5 are the same as the methods in FIGS. 2 and 3.

固体電解質層５０上に厚み５μｍの接合剤層９０をのせ、シート状の固体電解質１００を作成した。固体電解質１００中のｙは０．２０、ｘ１は０．０２である。接合剤層９０中のｘ２は０．１０とした。 A 5 μm-thick bonding agent layer 90 was placed on the solid electrolyte layer 50 to form a sheet-like solid electrolyte 100. The y in the solid electrolyte 100 0.20, x 1 is 0.02. The x 2 in the bonding agent layer 90 was set to 0.10.

固体電解質層５０上に厚み５μｍの接合剤層９０をのせ、シート状の固体電解質１００を作成した。固体電解質１００中のｙは０．２０、ｘ１は０．０３である。接合剤層９０中のｘ２は０．１５とした。 A 5 μm-thick bonding agent layer 90 was placed on the solid electrolyte layer 50 to form a sheet-like solid electrolyte 100. The y in the solid electrolyte 100 0.20, x 1 is 0.03. The x 2 in the bonding agent layer 90 was 0.15.

固体電解質層５０上に厚み５μｍの接合剤層９０をのせ、シート状の固体電解質１００を作成した。固体電解質１００中のｙは０．２０、ｘ１は０．０４である。接合剤層９０中のｘ２は０．２０とした。 A 5 μm-thick bonding agent layer 90 was placed on the solid electrolyte layer 50 to form a sheet-like solid electrolyte 100. The y in the solid electrolyte 100 0.20, x 1 is 0.04. The x 2 in the bonding agent layer 90 was 0.20.

固体電解質層５０上に厚み５μｍの接合剤層９０をのせ、シート状の固体電解質１００を作成した。固体電解質１００中のｙは０．２０、ｘ１は０．０５である。接合剤層９０中のｘ２は０．２５とした。 A 5 μm-thick bonding agent layer 90 was placed on the solid electrolyte layer 50 to form a sheet-like solid electrolyte 100. The y in the solid electrolyte 100 0.20, x 1 is 0.05. The x 2 in the bonding agent layer 90 was 0.25.

固体電解質層５０上に厚み１０μｍの接合剤層９０をのせ、シート状の固体電解質１００を作成した。固体電解質１００中のｙは０．２３、ｘ１は０．０５である。接合剤層９０中のｘ２は０．１５とした。 A 10 μm-thick bonding agent layer 90 was placed on the solid electrolyte layer 50 to form a sheet-like solid electrolyte 100. The y in the solid electrolyte 100 0.23, x 1 is 0.05. The x 2 in the bonding agent layer 90 was 0.15.

（比較例１０）
固体電解質層５０上に厚み５μｍのＬｉ（ＢＨ４）−Ｋ（ＢＨ４）混合物の接合剤層９０をのせ、シート状の固体電解質１００を作成した。固体電解質１００中のｙは０．２０、ｘ１は０．０１である。接合剤層９０中のｘ２は０．０５とした。 (Comparative example 10)
A bonding agent layer 90 of a 5 μm thick Li (BH 4 ) -K (BH 4 ) mixture was placed on the solid electrolyte layer 50 to form a sheet-like solid electrolyte 100. The y in the solid electrolyte 100 0.20, x 1 is 0.01. The x 2 in the bonding agent layer 90 was 0.05.

（比較例１１）
固体電解質層５０上に厚み５μｍの接合剤層９０をのせ、シート状の固体電解質１００を作成した。固体電解質１００中のｙは０．２０、ｘ１は０．０６である。接合剤層９０中のｘ２は０．３０とした。 (Comparative example 11)
A 5 μm-thick bonding agent layer 90 was placed on the solid electrolyte layer 50 to form a sheet-like solid electrolyte 100. The y in the solid electrolyte 100 0.20, x 1 is 0.06. The x 2 in the bonding agent layer 90 was 0.30.

（比較例１２）
固体電解質層５０上に厚み５μｍの接合剤層９０をのせ、シート状の固体電解質１００を作成した。固体電解質１００中のｙは０．２０、ｘ１は０．０７である。接合剤層９０中のｘ２は０．３５とした。 (Comparative example 12)
A 5 μm-thick bonding agent layer 90 was placed on the solid electrolyte layer 50 to form a sheet-like solid electrolyte 100. The y in the solid electrolyte 100 0.20, x 1 is 0.07. The x 2 in the bonding agent layer 90 was 0.35.

（比較例１３）
固体電解質層５０上に厚み１０μｍの接合剤層９０をのせ、シート状の固体電解質１００を作成した。固体電解質１００中のｙは０．１７、ｘ１は０．０５である。接合剤層９０中のｘ２は０．１５とした。 (Comparative example 13)
A 10 μm-thick bonding agent layer 90 was placed on the solid electrolyte layer 50 to form a sheet-like solid electrolyte 100. The y in the solid electrolyte 100 0.17, x 1 is 0.05. The x 2 in the bonding agent layer 90 was 0.15.

図１０は図９と同様に、実施例及び比較例において、電極との接合が良く、かつ室温導電率が良い固体電解質１００か否かの判定結果を示したものである。図９に加えて、接合剤層９０中のｘ２、固体電解質層５０の厚み、接合剤層９０の厚みを記載している。なお、図１０に示した比較例と実施例における固体電解質層５０の厚みは、全て２０μｍである。 Similar to FIG. 9, FIG. 10 shows the result of determination as to whether or not the solid electrolyte 100 has good junction with the electrode and good room temperature conductivity in Examples and Comparative Examples. In addition to FIG. 9, x 2 in the bonding agent layer 90, the thickness of the solid electrolyte layer 50, and the thickness of the bonding agent layer 90 are described. The thickness of the solid electrolyte layer 50 in the comparative example and the example shown in FIG. 10 is all 20 μm.

実施例１２から実施例１６および比較例１０から比較例１３は、シート状の固体電解質１００が接合剤層９０と固体電解質層５０とで構成される例である。   Example 12 to Example 16 and Comparative Example 10 to Comparative Example 13 are examples in which the sheet-like solid electrolyte 100 is constituted of the bonding agent layer 90 and the solid electrolyte layer 50.

実施例１２〜１５と比較例１０〜１２に示すように、シート状の固体電解質１００におけるｘ１およびｘ２が増大するに伴い、室温導電率は小さくなる。これは、シート状の固体電解質１００に析出相粒子９４であるＫＩが析出することで、ＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体からＬｉＩが減少するためである。 As shown in Examples 12-15 and Comparative Examples 10-12, the room temperature conductivity decreases as x 1 and x 2 in the sheet-like solid electrolyte 100 increase. This is because the precipitation of the precipitation phase particles 94, KI, on the sheet-like solid electrolyte 100 causes the reduction of LiI from the LiI-Li (BH 4 ) solid solution.

比較例１０〜１２に示すように、接合剤層９０中のｘ２が０．０５または０．３０および０．３５の場合には剥離が生じ、シート状の固体電解質１００と電極との接合が不十分であることがわかる。 As shown in Comparative Examples 10 to 12, peeling occurs when x 2 in the bonding agent layer 90 is 0.05 or 0.30 and 0.35, and bonding between the sheet-like solid electrolyte 100 and the electrode It turns out that it is insufficient.

比較例１３では接合剤層９０の厚みを１０μｍにしたため、析出相粒子９４であるＫＩの析出が多くなり、室温導電率が１．０×１０−５Ｓｃｍ−１を下回り、電池に用いる固体電解質としては不十分な値となった。 In Comparative Example 13, since the thickness of the bonding agent layer 90 is 10 μm, precipitation of KI which is the precipitation phase particle 94 is large, and the room temperature conductivity is less than 1.0 × 10 −5 Scm −1 and the solid electrolyte used for the battery It was an inadequate value.

実施例１６では比較例１３と比べてｙを増大させている。実施例１６の室温導電率は、１×１０−５Ｓｃｍ−１以上となり、十分な値となった。 In Example 16, y is increased as compared with Comparative Example 13. The room temperature conductivity of Example 16 was 1 × 10 −5 Scm −1 or more, which was a sufficient value.

以上から、十分な室温導電率を有する固体電解質１００とするには、０．１５≦Ｘを満たす必要があることが分かる。その上、電極との接合をよくするためには０．０５＜ｘ２≦０．２７５かつ０＜ｙ≦０．５０である必要があることがわかる。これらの範囲は望ましくは０．２０≦Ｘかつ５＜ｘ２≦０．２７５かつ０＜ｙ≦０．５０を満たし、さらに望ましくは０．２０≦Ｘかつ０．１０≦ｘ２≦０．２７５かつ０＜ｙ≦０．５０を満たすことが望ましい。 From the above, it is understood that in order to obtain the solid electrolyte 100 having sufficient room temperature conductivity, it is necessary to satisfy 0.15 ≦ X. Furthermore, it is understood that 0.05 <x 2 ≦ 0.275 and 0 <y ≦ 0.50 are required to improve the bonding with the electrode. These ranges desirably satisfy 0.20 ≦ X and 5 <x 2 ≦ 0.275 and 0 <y ≦ 0.50, and more desirably 0.20 ≦ X and 0.10 ≦ x 2 ≦ 0.275. And it is desirable to satisfy 0 <y ≦ 0.50.

以下、本発明の一実施形態である図７、図８を更に具体的に説明する。   Hereinafter, FIGS. 7 and 8 according to an embodiment of the present invention will be described more specifically.

＜シート状の固体電解質１００の作製＞
図４、図５のシート状の固体電解質１００と同様の作製方法である。 <Production of Sheet-like Solid Electrolyte 100>
It is the same manufacturing method as the sheet-like solid electrolyte 100 of FIGS. 4 and 5.

＜正極Ｌｉ伝導性結着剤６６（Ｌｉ３ＢＯ３）の合成＞
炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３３．９２ｇと酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３１１．０８ｇを配合し、ジルコニアボールを用いた遊星ボールミルで混合した。混合後、アルミナるつぼに混合粉を加え、６００℃で２４時間加熱処理した。得られた粉体の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、Ｌｉ３ＢＯ３であることを確認した。これをＬｉ３ＢＯ３結着剤とした。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により融点を測定したところ、６９０℃であった。 <Synthesis of positive electrode Li conductive binder 66 (Li 3 BO 3 )>
3.92 g of lithium carbonate Li 2 CO 3 and 11.08 g of boron oxide B 2 O 3 were blended and mixed in a planetary ball mill using zirconia balls. After mixing, the mixed powder was added to an alumina crucible and heat treated at 600 ° C. for 24 hours. As a result of analyzing the crystal structure of the obtained powder by XRD, it was confirmed to be Li 3 BO 3 . This was used as a Li 3 BO 3 binder. The melting point was measured by differential scanning calorimetry (DSC) and found to be 690.degree.

＜正極８０の作製＞
平均粒径が１０μｍのＬｉＣｏＯ２粉末１．５ｇに対し、Ｌｉ３ＢＯ３の粉末を０．３ｇ添加し、乳鉢に取り分け、混合したのち、５質量％のエチルセルロース溶液を１．５ｇ加え、混練した。混練した正極ペーストを１０ｍｍ径のＡｌ箔上にスクリーン塗布した。１５０℃で乾燥し溶媒を蒸発させた後、ハンドプレスで冷間プレスした。試料をアルミナ板の上に載せ、７００℃で加熱し、エチルセルロースを分解、除去し、Ｌｉ３ＢＯ３を溶融させた。冷却後、質量を測定した結果、塗布量は、電極１ｃｍ２あたりのＬｉＣｏＯ２の質量で３ｍｇ／ｃｍ２であった。 <Fabrication of Positive Electrode 80>
0.3 g of Li 3 BO 3 powder was added to 1.5 g of LiCoO 2 powder having an average particle size of 10 μm, divided into a mortar and mixed, and then 1.5 g of a 5% by mass ethylcellulose solution was added and kneaded . The kneaded positive electrode paste was screen-coated on a 10 mm diameter Al foil. After drying at 150 ° C. and evaporation of the solvent, it was cold pressed with a hand press. The sample was placed on an alumina plate and heated at 700 ° C. to decompose and remove ethylcellulose and melt Li 3 BO 3 . After cooling, as a result of measuring the mass, the coating amount was 3 mg / cm 2 in terms of the mass of LiCoO 2 per 1 cm 2 of the electrode.

＜正極８０と接合剤層９０の接合＞
作製した正極８０を、正極合剤層６０と接合剤層９０とが接するように配置した。その後、接合剤の第一融点以上の温度で加熱することで正極８０と接合剤層９０を接合した。この試料を正極−電解質接合体とした。 Bonding of Positive Electrode 80 and Binder Layer 90
The produced positive electrode 80 was disposed such that the positive electrode mixture layer 60 and the bonding agent layer 90 were in contact with each other. Thereafter, the positive electrode 80 and the bonding agent layer 90 were bonded by heating at a temperature equal to or higher than the first melting point of the bonding agent. This sample was used as a positive electrode-electrolyte assembly.

＜負極７０の作製＞
負極活物質５４であるＬｉは、作製した正極−電解質接合体の固体電解質層５０と接触させるように配置し、負極７０とした。 <Fabrication of Negative Electrode 70>
Li, which is the negative electrode active material 54, was disposed to be in contact with the solid electrolyte layer 50 of the manufactured positive electrode-electrolyte assembly, and was used as the negative electrode 70.

＜電池の充放電特性の評価方法＞
電池の充放電特性は、充放電試験機（Ｓｏｒｌａｒｔｒｏｎ製、１４７０型）を用いて評価した。充放電試験時のマントルヒーターの設定温度は１５０℃である。充放電時の印加電流は満充電した電池が１０時間で放電終了となる電流（０．１Ｃ）とした。 <Method of evaluating charge and discharge characteristics of battery>
The charge / discharge characteristics of the battery were evaluated using a charge / discharge tester (manufactured by Sorlartron, type 1470). The set temperature of the mantle heater at the time of charge and discharge test is 150.degree. The applied current at the time of charge and discharge was a current (0.1 C) at which the fully charged battery finished discharging in 10 hours.

２０サイクル後の放電容量（Ａｈ）を測定し、これを１サイクル放電容量（Ａｈ）で割って算出した百分率を「２０サイクル後の容量維持率」（％）と定義した。   The discharge capacity (Ah) after 20 cycles was measured, and this was divided by one cycle discharge capacity (Ah) to calculate the percentage calculated as “capacity maintenance rate after 20 cycles” (%).

また、初回充電容量（Ａｈ）を初回放電容量（Ａｈ）で割って算出した百分率を「初回クーロン効率」（％）と定義した。   Moreover, the percentage calculated by dividing the first charge capacity (Ah) by the first discharge capacity (Ah) was defined as "first coulomb efficiency" (%).

図７と図８における、室温導電率および電池抵抗の測定方法は、図２と図３における方法と同様である。   The measurement methods of the room temperature conductivity and the battery resistance in FIGS. 7 and 8 are the same as the methods in FIGS. 2 and 3.

負極活物質５４にＬｉを用い、かつ、ＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体からなる固体電解質層５０を５０μｍとした負極−電解質接合体の電解質層側に、Ｋモル分率ｘ２が０．１５のＬｉＢＨ４−ＫＢＨ４混合物からなる接合剤層９０を厚さ１０μｍで作製し、Ｌｉ伝導性結着剤ＬＢＯおよび活物質ＮＭＣからなる正極層を加圧により接触させ、ＳＵＳセル内にセットした。試料膜厚方向に圧力がかかる状態でＳＵＳセルを第一融点に加熱することで、接合剤層９０を軟化させ、正極と固体電解質１００を接合した。固体電解質１００中のｙは０．２１である。 K molar fraction x 2 is 0.15 on the electrolyte layer side of the negative electrode-electrolyte assembly, in which Li is used for the negative electrode active material 54 and the solid electrolyte layer 50 made of LiI-Li (BH 4 ) solid solution is 50 μm. A bonding agent layer 90 made of a mixture of LiBH 4 -KBH 4 was prepared to a thickness of 10 μm, and a positive electrode layer consisting of a Li conductive binder LBO and an active material NMC was brought into contact by pressure and set in a SUS cell. The bonding agent layer 90 was softened by heating the SUS cell to the first melting point in a state in which pressure is applied in the sample film thickness direction, and the positive electrode and the solid electrolyte 100 were bonded. Y in the solid electrolyte 100 is 0.21.

正極合剤層と接合剤層との間に厚み１０μｍの酸化物固体電解質層ＬＬＺを設けた以外は実施例１７と同様である。   Example 17 is the same as Example 17 except that an oxide solid electrolyte layer LLZ having a thickness of 10 μm is provided between the positive electrode mixture layer and the bonding agent layer.

ＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体からなる固体電解質層５０の厚さを５０μｍから５μｍに変更し接合剤層９０の厚さを１０μｍから５μｍに変更し、固体電解質１００中のｙが０．２５となるようにした以外は実施例１７と同様である。 The thickness of the solid electrolyte layer 50 made of LiI-Li (BH 4 ) solid solution is changed from 50 μm to 5 μm, the thickness of the bonding agent layer 90 is changed from 10 μm to 5 μm, and y in the solid electrolyte 100 is 0.25 Example 17 is the same as Example 17 except that

ＬｉＢＨ４-ＫＢＨ４混合物からなる接合剤層９０の厚さを１０μｍから５μｍに変更し、ｙが０．２３となるようにした以外は実施例１７と同様である。 Example 17 is the same as Example 17 except that the thickness of the bonding agent layer 90 made of a LiBH 4 -KBH 4 mixture is changed from 10 μm to 5 μm so that y becomes 0.23.

ＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体からなる固体電解質層５０の厚さを５０μｍから２００μｍに変更し、ｙが０．２４となるようにした以外は実施例１７と同様である。 Example 17 is the same as Example 17 except that the thickness of the solid electrolyte layer 50 made of LiI-Li (BH 4 ) solid solution is changed from 50 μm to 200 μm, and y is 0.24.

接合剤層９０を、ｙが０．２５かつｘ２が０．１５のＬｉＢＨ４−ＫＢＨ４混合物およびＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体の混合物に変更した以外は実施例１７と同様である。 Example 17 is the same as Example 17 except that the bonding agent layer 90 is changed to a mixture of a LiBH 4 -KBH 4 mixture of y 0.25 and x 2 0.15 and a LiI-Li (BH 4 ) solid solution.

固体電解質層５０を設けず、ｘ１が０．１５のおよびｙが０．３６のＬｉＢＨ４−ＫＢＨ４混合物とＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体の混合物を、厚み３０μｍのガラス繊維薄膜中に溶融含浸した以外は実施例１７と同様である。 Melt a mixture of LiBH 4 -KBH 4 mixture of x 1 of 0.15 and y of 0.36 and LiI-Li (BH 4 ) solid solution in a 30 μm thick glass fiber film without providing the solid electrolyte layer 50 Example 17 is similar to Example 17 except that it is impregnated.

固体電解質１００中のｙが０．４２となるように変更した以外は実施例１７と同様である。   Example 17 is the same as Example 17 except that y in the solid electrolyte 100 is changed to 0.42.

ＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体からなる固体電解質層５０の厚さを５０μｍから５００μｍに変更し、ｙが０．２５となるようにした以外は実施例１７と同様である。 This example is the same as Example 17 except that the thickness of the solid electrolyte layer 50 made of LiI-Li (BH 4 ) solid solution is changed from 50 μm to 500 μm, and y is set to 0.25.

ＬｉＢＨ４-ＫＢＨ４混合物からなる接合剤層９０の厚さを１０μｍから３μｍに変更し、ｙが０．２４となるようにした以外は実施例１７と同様である。 Example 17 is the same as Example 17 except that the thickness of the bonding agent layer 90 made of a LiBH 4 -KBH 4 mixture is changed from 10 μm to 3 μm so that y becomes 0.24.

（比較例１４）
負極活物質５４にＬｉを用い、かつ、ｙが０．２５のＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体からなる固体電解質層５０を５０μｍとした負極−電解質接合体の電解質層側に、Ｌｉ伝導性結着剤（ホウ酸リチウムＬｉ３ＢＯ３：ＬＢＯ）および活物質（層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物：ＮＭＣ）からなる正極層を加圧により接触させた試料を比較例１４とした。 (Comparative example 14)
The Li conductive binder is formed on the electrolyte layer side of a negative electrode-electrolyte assembly in which the solid electrolyte layer 50 made of a LiI-Li (BH 4 ) solid solution using Li as the negative electrode active material 54 and having a y of 0.25 is 50 μm. A sample in which a positive electrode layer composed of an adhesive (lithium borate Li 3 BO 3 : LBO) and an active material (layered lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide: NMC) was brought into contact under pressure was used as Comparative Example 14 .

（比較例１５）
ＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体からなる固体電解質層５０の厚さを５０μｍから３μｍに変更し、接合剤層９０の厚さを１０μｍから５μｍに変更し、固体電解質１００中のｙが０．１９となるようにした以外は実施例１７と同様である。 (Comparative example 15)
The thickness of the solid electrolyte layer 50 made of LiI-Li (BH 4 ) solid solution is changed from 50 μm to 3 μm, the thickness of the bonding agent layer 90 is changed from 10 μm to 5 μm, and y in the solid electrolyte 100 is 0.19. Example 17 is the same as Example 17 except that

（比較例１６）
接合剤層９０中のｘ２を０．１５から０．０５に変更した以外は実施例１７と同様である。 (Comparative example 16)
Example 17 is the same as Example 17 except that x 2 in the bonding agent layer 90 is changed from 0.15 to 0.05.

（比較例１７）
接合剤層９０中のｘ２を０．１５から０．２８に変更した以外は実施例１７と同様である。 (Comparative example 17)
Example 17 is the same as Example 17 except that x 2 in the bonding agent layer 90 is changed from 0.15 to 0.28.

（比較例１８）
固体電解質１００中のｙが０．６２となるように変更した以外は実施例１７と同様である。 (Comparative example 18)
Example 17 is the same as Example 17 except that y in the solid electrolyte 100 is changed to 0.62.

図１１は図９、図１０と同様に、実施例及び比較例において、電極との接合が良く、かつ室温導電率が良い固体電解質１００か否かの判定結果を示したものである。容量維持率が高いほど電極との接合が十分であり、剥離が起こりづらい。そこで、容量維持率が７０％以上で合格とした。また、電池抵抗は、導電率が高いほど低い値となり、固体電解質１００の厚みが薄いほど低い値となる。そこで、電池抵抗が５０Ωｃｍ２以下で合格とした。 Similar to FIGS. 9 and 10, FIG. 11 shows the result of determination as to whether or not the solid electrolyte 100 has good junction with the electrode and good room temperature conductivity in Examples and Comparative Examples. As the capacity retention rate is higher, bonding to the electrode is sufficient, and peeling hardly occurs. Therefore, the pass rate was 70% or more. Also, the higher the conductivity, the lower the cell resistance, and the lower the thickness of the solid electrolyte 100, the lower the cell resistance. Therefore, the battery resistance was 50 Ω cm 2 or less.

比較例１４のように接合剤層９０を含まない場合には、正極と固体電解質層５０の接合は上手くできないことから、容量維持率が低い電池となる。一方、実施例１７のように接合剤層を設けることで接合が改善し、低抵抗で容量維持率の高い電池を得ることができる。   In the case where the bonding agent layer 90 is not included as in Comparative Example 14, since the positive electrode and the solid electrolyte layer 50 can not be joined well, a battery having a low capacity retention rate is obtained. On the other hand, by providing a bonding agent layer as in Example 17, bonding can be improved, and a battery with low resistance and high capacity retention can be obtained.

さらに、実施例１８で示すように、酸化物固体電解質層８１を用いた場合も、低抵抗で容量維持率の高い電池を得ることができる。   Furthermore, as shown in Example 18, also in the case where the oxide solid electrolyte layer 81 is used, a battery with low resistance and a high capacity retention rate can be obtained.

比較例１５、実施例２５および実施例１９、２１は固体電解質層５０の厚みを変化させた場合の結果である。固体電解質層５０は厚すぎると電池抵抗が増大し、３μｍの場合では薄すぎるために短絡が起きてしまった。これらの結果から、固体電解質層の厚みは５μｍ以上２００μｍ以下であることが望ましい。   Comparative Example 15, Example 25 and Examples 19, 21 are the results when the thickness of the solid electrolyte layer 50 was changed. When the solid electrolyte layer 50 is too thick, the battery resistance increases, and in the case of 3 μm, the short circuit occurs because the thickness is too thin. From these results, it is desirable that the thickness of the solid electrolyte layer be 5 μm or more and 200 μm or less.

実施例２０、実施例２６では、接合剤層９０の厚みを１０μｍよりも薄くしている。薄すぎると接合は不十分となり、２０サイクル容量維持率が５５％の性能の低い電池となる。よって、接合剤層９０の厚みは５μｍ以上であることが望ましい。   In Example 20 and Example 26, the thickness of the bonding agent layer 90 is thinner than 10 μm. If it is too thin, bonding will be insufficient, resulting in a low performance battery with a 20 cycle capacity retention rate of 55%. Therefore, the thickness of the bonding agent layer 90 is desirably 5 μm or more.

比較例１６、比較例１７では接合剤層９０中のＫモル分率を変更している。Ｋモル分率が低すぎると接合剤層９０の溶融が抑えられ、接合が上手くできず容量維持率が低くなる。一方、Ｋモル分率が高すぎると固い材料であるＫＩの析出量が多くなり、充放電に伴う体積膨張収縮に耐えられず、容量維持率が低くなる。このことから、ｘ２は、０．０５＜ｘ２≦０．２７５であることが望ましい。 In Comparative Example 16 and Comparative Example 17, the K mole fraction in the bonding agent layer 90 is changed. If the K mole fraction is too low, melting of the bonding agent layer 90 is suppressed, bonding can not be performed well, and the capacity retention rate becomes low. On the other hand, if the K mole fraction is too high, the deposition amount of KI which is a hard material will be large, and it can not withstand the volumetric expansion and contraction associated with charge and discharge, and the capacity retention rate becomes low. Therefore, x 2 is desirably 0.05 <x 2 ≦ 0.275.

実施例２２の接合剤層９０には、図２の固体電解質１００と同様に、固体電解質粒子６３と接合剤粒子９１とが含まれる。このように、固体電解質層５０と図２の固体電解質１００とを組み合わせた固体電解質１００でも、性能の高い電池となる。実施例２３は、接合剤層９０を図２の固体電解質１００とした場合である。この場合も、接合の改善ができ、性能の高い電池となる。   Similar to the solid electrolyte 100 of FIG. 2, the bonding agent layer 90 of Example 22 includes the solid electrolyte particles 63 and the bonding agent particles 91. Thus, even with the solid electrolyte 100 in which the solid electrolyte layer 50 and the solid electrolyte 100 of FIG. 2 are combined, a battery with high performance can be obtained. Example 23 is the case where the bonding agent layer 90 is the solid electrolyte 100 of FIG. Also in this case, the bonding can be improved, resulting in a high performance battery.

実施例２４と比較例１８は、ｙを増大させている。ｙが増えすぎると固体電解質１００中にＬｉＩが析出し、室温導電率を低下させる。さらに、ＬｉＩは固いために体積膨張収縮に追従できず、容量維持率が低い電池となる。このことから、０＜ｙ≦０．５が望ましい。   Example 24 and Comparative Example 18 increase y. When y is excessively increased, LiI precipitates in the solid electrolyte 100 to lower the room temperature conductivity. Furthermore, because LiI is hard, it can not follow volumetric expansion and contraction, resulting in a battery with a low capacity retention rate. From this, 0 <y ≦ 0.5 is desirable.

１０：負極集電体、２０：正極集電体、３０：電池ケース、４０：負極合剤層、５０：固体電解質層、５４：負極活物質、６０：正極合剤層、６２：正極活物質、６３：固体電解質粒子、６６：正極Ｌｉ伝導性結着剤、６７：水素化物系固体電解質、６８：正極導電助剤又は正極バインダ、６９：負極導電助剤又は負極バインダ、７０：負極、８０：正極、８１：酸化物固体電解質層、９０：接合剤層、９４：析出相粒子、９５：接着部、１００：固体電解質、５００：全固体リチウム電池   10: negative electrode current collector, 20: positive electrode current collector, 30: battery case, 40: negative electrode mixture layer, 50: solid electrolyte layer, 54: negative electrode active material, 60: positive electrode mixture layer, 62: positive electrode active material 63: solid electrolyte particles 66: positive electrode Li conductive binder 67: hydride-based solid electrolyte 68: positive electrode conductive aid or positive electrode binder 69: negative electrode conductive aid or negative electrode binder 70: negative electrode 80 : Positive electrode, 81: Oxide solid electrolyte layer, 90: Bonding agent layer, 94: Precipitated phase particle, 95: Bonding portion, 100: Solid electrolyte, 500: All solid lithium battery

Claims (6)

Ｌｉ、Ｉ、ＢＨ４、およびＫを含む固体電解質であって、
前記固体電解質に含まれるＬｉＫとの和に対する前記固体電解質に含まれるＫのモル分率をｘ１、
前記固体電解質に含まれるＩとＢＨ４との和に対するＩのモル分率をｙ、とした場合に、
０．０５＜ｘ１≦０．２７５、
０＜ｙ≦０．５０、
０．１５≦（ｙ−ｘ１）／（１−ｘ１）、
を満たす固体電解質。 A solid electrolyte comprising Li, I, BH 4 and K,
The molar fraction of K contained in the solid electrolyte relative to the sum of LiK contained in the solid electrolyte is x 1 ,
When the mole fraction of I to the sum of I and BH 4 contained in the solid electrolyte is y,
0.05 <x 1 ≦ 0.275,
0 <y ≦ 0.50,
0.15 ≦ (y−x 1 ) / (1−x 1 ),
A solid electrolyte that meets 接合剤層および固体電解質層を備える固体電解質であって、
前記接合剤層は、Ｌｉ、ＢＨ４、およびＫを含み、
前記固体電解質層は、Ｌｉ、Ｉ、およびＢＨ４を含み、
前記接合剤層に含まれるＬｉとＫとの和に対する前記接合剤層に含まれるＫのモル分率をｘ２、
前記固体電解質に含まれるＬｉとＫとの和に対する前記固体電解質に含まれるＫのモル分率をｘ１、
前記固体電解質に含まれるＩとＢＨ４との和に対するＩのモル分率をｙ、とした場合に、
０．０５＜ｘ２≦０．２７５
０＜ｙ≦０．５０、
０．１５≦（ｙ−ｘ１）／（１−ｘ１）、
を満たす固体電解質。 A solid electrolyte comprising a bonding agent layer and a solid electrolyte layer,
The bonding agent layer contains Li, BH 4 and K,
The solid electrolyte layer contains Li, I, and BH 4 ,
The molar fraction of K contained in the bonding agent layer with respect to the sum of Li and K contained in the bonding agent layer is x 2 ,
The molar fraction of K contained in the solid electrolyte with respect to the sum of Li and K contained in the solid electrolyte is x 1 ,
When the mole fraction of I to the sum of I and BH 4 contained in the solid electrolyte is y,
0.05 <x 2 ≦ 0.275
0 <y ≦ 0.50,
0.15 ≦ (y−x 1 ) / (1−x 1 ),
A solid electrolyte that meets 請求項２に記載の固体電解質において、
前記接合剤層の厚みは５μｍ以上３０μｍ以下である
固体電解質。 In the solid electrolyte according to claim 2,
The thickness of the bonding agent layer is 5 μm or more and 30 μm or less. Solid electrolyte. 請求項２に記載の固体電解質において、
前記固体電解質層の厚みは５μｍ以上２００μｍ以下である
固体電解質。 In the solid electrolyte according to claim 2,
The thickness of the said solid electrolyte layer is 5 micrometers or more and 200 micrometers or less. Solid electrolyte. 請求項１に記載の固体電解質と、負極合剤層と、正極合剤層と、を備え、
前記負極合剤層は負極活物質と、を含み、
前記正極合剤層は、正極活物質と、正極リチウム伝導性結着剤と、を含み、
前記正極合剤層と前記負極合剤層との間には、前記固体電解質が設けられている、
全固体リチウム電池。 A solid electrolyte according to claim 1, a negative electrode mixture layer, and a positive electrode mixture layer,
The negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material,
The positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material and a positive electrode lithium conductive binder,
The solid electrolyte is provided between the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer.
All solid lithium battery. 請求項２に記載の固体電解質と、負極合剤層と、正極合剤層と、を備え、
前記負極合剤層は負極活物質と、を含み、
前記正極合剤層は、正極活物質と、正極リチウム伝導性結着剤と、を含み、
前記正極合剤層と前記固体電解質層との間には、前記接合剤層が設けられている、
全固体リチウム電池。 A solid electrolyte according to claim 2, a negative electrode mixture layer, and a positive electrode mixture layer,
The negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material,
The positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material and a positive electrode lithium conductive binder,
The bonding agent layer is provided between the positive electrode mixture layer and the solid electrolyte layer,
All solid lithium battery.
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