JP2019067955A - Composition, thermally conductive material, and device with thermally conductive layer - Google Patents
Composition, thermally conductive material, and device with thermally conductive layer Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019067955A JP2019067955A JP2017192851A JP2017192851A JP2019067955A JP 2019067955 A JP2019067955 A JP 2019067955A JP 2017192851 A JP2017192851 A JP 2017192851A JP 2017192851 A JP2017192851 A JP 2017192851A JP 2019067955 A JP2019067955 A JP 2019067955A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composition
- aluminum nitride
- coated
- conductive material
- thermally conductive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、組成物、熱伝導材料、および、熱伝導層付きデバイスに関する。 The present invention relates to a composition, a thermally conductive material, and a device with a thermally conductive layer.
近年、電子機器の小型化および高性能化に伴い、放熱対策が重要な課題となっている。なかでも、熱伝導率の高い窒化アルミニウムを用いる方法が検討されている。
例えば、特許文献１では、窒化アルミニウム粒子の表面の少なくとも一部の領域が、αアルミナ（酸化アルミニウム）を含む被覆層で被覆された複合粒子、および、この複合粒子を含む樹脂組成物が開示されている。
In recent years, with the miniaturization and high performance of electronic devices, measures against heat radiation have become an important issue. Among them, a method using aluminum nitride having a high thermal conductivity has been studied.
For example, Patent Document 1 discloses a composite particle in which at least a partial region of the surface of an aluminum nitride particle is coated with a coating layer containing α-alumina (aluminum oxide), and a resin composition containing the composite particle. ing.
熱伝導材料に求められる特性の一つとして、高温環境下においても熱伝導率が長時間にわたって保持される耐久性が挙げられる。
本発明者らは特許文献１に記載の樹脂組成物を用いて得られる熱伝導材料の耐久性について検討したところ、更なる向上が必要であることを知見した。
One of the properties required of the heat conductive material is the durability in which the thermal conductivity is maintained for a long time even in a high temperature environment.
The present inventors examined the durability of the heat conductive material obtained using the resin composition described in Patent Document 1, and found that further improvement is necessary.
本発明は、耐久性に優れる熱伝導材料を形成し得る組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、熱伝導材料および熱伝導層付きデバイスを提供することを課題とする。
An object of the present invention is to provide a composition capable of forming a heat conductive material excellent in durability.
Another object of the present invention is to provide a thermally conductive material and a thermally conductive layer-equipped device.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定の組成の組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors discovered that the said subject was solvable by using the composition of a predetermined | prescribed composition, as a result of earnestly examining in order to solve the said subject, and completed this invention.
That is, it discovered that the said subject was solvable by the following structures.
（１） 表面被覆窒化アルミニウム粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、水酸基およびカルボキシル基を有する化合物と、を含み、
表面被覆窒化アルミニウム粒子が、窒化アルミニウム粒子と、窒化アルミニウム粒子表面上に配置された酸化アルミニウム膜とを含み、
酸化アルミニウム膜の膜厚が５〜５０ｎｍである、組成物。
（２） 水酸基が、フェノール性水酸基である、（１）に記載の組成物。
（３） 化合物が、後述する式（Ａ）で表される化合物である、（１）または（２）に記載の組成物。
（４） 酸化アルミニウム膜の膜厚が１０〜２０ｎｍである、（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物。
（５） 表面被覆窒化アルミニウム粒子の表面積に対する化合物の含有量の比が、８．０μｍｏｌ／ｍ2以上である、（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物。
（６） 表面被覆窒化アルミニウム粒子の表面が化合物で被覆されている、（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物。
（７） 熱伝導材料を形成するために用いられる、（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物。
（８） （１）〜（７）のいずれかに記載の組成物を用いて形成された熱伝導材料。
（９） シート状である、（８）に記載の熱伝導材料。
（１０） デバイスと、デバイス上に配置された（８）または（９）に記載の熱伝導材料を含む熱伝導層とを有する、熱伝導層付きデバイス。
(1) A surface-coated aluminum nitride particle, an epoxy resin, a curing agent, and a compound having a hydroxyl group and a carboxyl group,
The surface coated aluminum nitride particles comprise aluminum nitride particles and an aluminum oxide film disposed on the surface of the aluminum nitride particles,
The composition, wherein the film thickness of the aluminum oxide film is 5 to 50 nm.
(2) The composition according to (1), wherein the hydroxyl group is a phenolic hydroxyl group.
(3) The composition according to (1) or (2), wherein the compound is a compound represented by the formula (A) described later.
(4) The composition in any one of (1)-(3) whose film thickness of an aluminum oxide film is 10-20 nm.
(5) The composition according to any one of (1) to (4), wherein the ratio of the content of the compound to the surface area of the surface-coated aluminum nitride particles is 8.0 μmol / m 2 or more.
(6) The composition according to any one of (1) to (5), wherein the surface of the surface-coated aluminum nitride particles is coated with a compound.
(7) The composition according to any one of (1) to (6), which is used to form a heat conductive material.
(8) A thermally conductive material formed using the composition according to any one of (1) to (7).
(9) The thermally conductive material according to (8), which is in the form of a sheet.
(10) A device with a thermally conductive layer, which comprises the device and a thermally conductive layer comprising the thermally conductive material according to (8) or (9) disposed on the device.
本発明によれば、耐久性に優れる熱伝導材料を形成し得る組成物を提供できる。
また、本発明によれば、熱伝導材料および熱伝導層付きデバイスを提供できる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composition which can form the heat conductive material which is excellent in durability can be provided.
Further, according to the present invention, a thermally conductive material and a thermally conductive layer-provided device can be provided.
以下、本発明の組成物、熱伝導材料、および、熱伝導層付きデバイスについて詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
Hereinafter, the composition, the heat transfer material, and the device with a heat transfer layer of the present invention will be described in detail.
In addition, in this specification, the numerical range represented using "-" means the range which includes the numerical value described before and after "-" as a lower limit and an upper limit.
本発明の組成物は、所定の表面被覆窒化アルミニウム粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、水酸基およびカルボキシル基を有する化合物とを含む。
従来技術において、熱伝導材料の耐久性が劣る原因として、窒化アルミニウム粒子と、バインダーである樹脂との間の接着性の低下が考えられる。また、水分により窒化アルミニウム粒子の加水分解が生じることも考えられる。
それに対して、本発明においては、所定の膜厚の酸化アルミニウム膜を有する表面被覆窒化アルミニウム粒子と、水酸基およびカルボキシル基を有する化合物とを併用することにより、上記問題が解決でき、結果として所望の特性を示す組成物が得られたと推測される。つまり、本発明においては、熱伝導材料中における表面被覆窒化アルミニウム粒子とバインダーとがより強固に接続すると共に、表面被覆窒化アルミニウム粒子中の窒化アルミニウムの加水分解が抑制されていると推測される。
The composition of the present invention comprises predetermined surface-coated aluminum nitride particles, an epoxy resin, a curing agent, and a compound having a hydroxyl group and a carboxyl group.
In the prior art, the decrease in the adhesion between the aluminum nitride particles and the resin which is the binder is considered as the cause of the poor durability of the heat conductive material. It is also conceivable that the hydrolysis of the aluminum nitride particles is caused by the moisture.
On the other hand, in the present invention, the above problem can be solved by using the surface-coated aluminum nitride particles having the aluminum oxide film having a predetermined film thickness in combination with the compound having a hydroxyl group and a carboxyl group, and as a result, the desired It is presumed that a composition exhibiting the characteristics was obtained. That is, in the present invention, it is presumed that the surface-coated aluminum nitride particles and the binder are more strongly connected in the heat conductive material, and the hydrolysis of the aluminum nitride in the surface-coated aluminum nitride particles is suppressed.
以下では、まず、組成物中の各成分について詳述し、その後、熱伝導材料について詳述する。 In the following, first, each component in the composition will be described in detail, and then the heat conductive material will be described in detail.
＜表面被覆窒化アルミニウム粒子＞
表面被覆窒化アルミニウム粒子（以後、単に「表面被覆ＡｌＮ粒子」ともいう）は、窒化アルミニウム粒子と、窒化アルミニウム粒子表面上に配置された酸化アルミニウム膜とを含む。表面被覆ＡｌＮ粒子は、窒化アルミニウム粒子の表面の少なくとも一部が酸化アルミニウム膜で被覆されてなる粒子であればよい。
表面被覆ＡｌＮ粒子においては、窒化アルミニウム粒子の表面全域に酸化アルミニウム膜が配置されていることが好ましい。つまり、窒化アルミニウム粒子の表面全域が酸化アルミニウム膜で被覆されていることが好ましい。
<Surface-coated aluminum nitride particles>
The surface-coated aluminum nitride particles (hereinafter, also simply referred to as "surface-coated AlN particles") include aluminum nitride particles and an aluminum oxide film disposed on the surface of the aluminum nitride particles. The surface-coated AlN particles may be particles in which at least a part of the surface of the aluminum nitride particles is coated with an aluminum oxide film.
In the surface-coated AlN particles, it is preferable that an aluminum oxide film be disposed on the entire surface of the aluminum nitride particles. That is, it is preferable that the entire surface of the aluminum nitride particles is covered with an aluminum oxide film.
酸化アルミニウム膜の膜厚は５〜５０ｎｍであり、熱伝導材料の耐久性がより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう）で、１０〜２０ｎｍが好ましい。
酸化アルミニウム膜の膜厚が５ｎｍ未満および５０ｎｍ超の場合、所望の効果が得られない。
酸化アルミニウム膜の膜厚は、Ａｕｇｅｒ電子分光の深さ方向分析により求める。より具体的には、Ａｕｇｅｒ電子分光により組成分析とＡｒ（アルゴン）イオン銃を用いた表面エッチングとを繰り返して実施することにより、表面被覆ＡｌＮ粒子中の酸化アルミニウム膜の膜厚を求める。なお、上記分析において、窒素原子と酸素原子との組成が同量の位置を酸化アルミニウムと窒化アルミニウムの界面として、酸化アルミニウムの膜厚を求める。
The film thickness of the aluminum oxide film is 5 to 50 nm, and is preferably 10 to 20 nm in terms of more excellent durability of the heat conductive material (hereinafter, also simply referred to as "point more excellent in the effect of the present invention").
When the thickness of the aluminum oxide film is less than 5 nm and more than 50 nm, the desired effect can not be obtained.
The thickness of the aluminum oxide film is determined by depthwise analysis of Auger electron spectroscopy. More specifically, the film thickness of the aluminum oxide film in the surface-coated AlN particles is determined by repeatedly performing composition analysis and surface etching using an Ar (argon) ion gun by Auger electron spectroscopy. In the above analysis, the film thickness of aluminum oxide is determined by setting the position where the composition of nitrogen atom and oxygen atom is the same amount as the interface between aluminum oxide and aluminum nitride.
表面被覆ＡｌＮ粒子の平均粒子径は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．５〜１００μｍが好ましい。
上記平均粒子径の測定方法としては、レーザー散乱式等の粒度分布測定装置を用いる方法、および、電子顕微鏡を用いて実測粒径を測定する方法が挙げられる。
また、粒度分布に関しては特に制限されず、単一分散であってもよいし、単一分散でなく、複数の粒度分布を持っていてもよい。
The average particle size of the surface-coated AlN particles is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 100 μm in that the effect of the present invention is more excellent.
Examples of the method of measuring the average particle diameter include a method using a particle size distribution measuring apparatus such as a laser scattering type, and a method of measuring an actual particle diameter using an electron microscope.
The particle size distribution is not particularly limited, and may be a single dispersion, or may be a plurality of particle distributions, not a single dispersion.
表面被覆ＡｌＮ粒子の比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．０３〜１０ｍ2／ｇが好ましい。
上記比表面積は、いわゆるＢＥＴ比表面積であり、窒素ガス吸着法により求める。
The specific surface area of the surface-coated AlN particles is not particularly limited, but is preferably 0.03 to 10 m 2 / g in that the effect of the present invention is more excellent.
The specific surface area is a so-called BET specific surface area, which is determined by a nitrogen gas adsorption method.
表面被覆ＡｌＮ粒子の好適態様の一つとして、表面被覆ＡｌＮ粒子表面が、後述する水酸基およびカルボキシル基を有する化合物（以後、単に「特定化合物」ともいう）で被覆されている態様が挙げられる。つまり、組成物は、表面被覆ＡｌＮ粒子と、表面被覆ＡｌＮ粒子の表面上を被覆している特定化合物とを含む複合粒子（以後、単に「複合粒子」ともいう）を含むことが好ましい。
後段で詳述するように、複合粒子は、組成物を調製する際に、表面被覆ＡｌＮ粒子と特定化合物とを先に接触させることにより、調製できる。
As one of the preferable embodiments of the surface-coated AlN particle, an embodiment in which the surface of the surface-coated AlN particle is coated with a compound having a hydroxyl group and a carboxyl group described below (hereinafter, also simply referred to as "specific compound") can be mentioned. That is, the composition preferably includes composite particles (hereinafter, also simply referred to as “composite particles”) including surface-coated AlN particles and a specific compound coating the surface of the surface-coated AlN particles.
As described in detail below, composite particles can be prepared by first contacting surface-coated AlN particles with a specific compound when preparing a composition.
表面被覆ＡｌＮ粒子の製造方法は特に制限されず、例えば、窒化アルミニウム粒子を空気中にて加熱する方法、および、窒化アルミニウム粒子表面上にスパッタ法により酸化アルミニウム膜を形成する方法が挙げられる。
窒化アルミニウム粒子を空気中にて加熱する方法の場合、加熱温度および加熱時間を調整することにより、酸化アルミニウム膜の膜厚を調整できる。
The method for producing the surface-coated AlN particles is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating the aluminum nitride particles in air and a method of forming an aluminum oxide film on the surface of the aluminum nitride particles by sputtering.
In the case of the method of heating aluminum nitride particles in air, the film thickness of an aluminum oxide film can be adjusted by adjusting heating temperature and heating time.
組成物中における表面被覆ＡｌＮ粒子の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物中の全固形分に対して、５０〜８０体積％が好ましく、６０〜７０体積％がより好ましい。
表面被覆ＡｌＮ粒子は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。表面被覆ＡｌＮ粒子が２種以上用いられる場合、その合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
なお、組成物中の全固形分とは、熱伝導材料を形成し得る成分を意図し、溶媒は含まれない。なお、成分の性状が液体状であっても、熱伝導材料を形成し得る成分は、固形分として上記計算に含める。
The content of the surface-coated AlN particles in the composition is not particularly limited, but it is preferably 50 to 80% by volume, more preferably 60 to 70% by volume with respect to the total solid content in the composition. % Is more preferable.
The surface-coated AlN particles may be used alone or in combination of two or more. When two or more types of surface-coated AlN particles are used, the total content thereof is preferably in the above range.
In addition, the total solid content in a composition intends the component which can form a heat conductive material, and a solvent is not contained. In addition, even if the property of a component is liquid, the component which can form a heat conductive material is included in said calculation as solid content.
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂である。
エポキシ樹脂の種類は特に制限されず、公知のエポキシ樹脂が挙げられる。例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、および、酸化型エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、および、アルコール型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、および、ダイマー酸型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、芳香族アミン型エポキシ樹脂、および、アミノフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、酸化型エポキシ樹脂としては、脂環型エポキシ樹脂が挙げられる。
さらに、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂（ビフェニルノボラックエポキシ樹脂）、および、リン変性エポキシ樹脂も挙げられる。
<Epoxy resin>
An epoxy resin is a resin having an epoxy group.
The kind in particular of an epoxy resin is not restrict | limited, A well-known epoxy resin is mentioned. For example, glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, and oxidation type epoxy resin are mentioned.
Examples of glycidyl ether type epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, novolac type epoxy resins, and alcohol type epoxy resins.
Moreover, as a glycidyl ester type epoxy resin, a hydrophthalic-acid type epoxy resin and a dimer acid type epoxy resin are mentioned, for example.
Moreover, as a glycidyl amine type epoxy resin, an aromatic amine type epoxy resin and an aminophenol type epoxy resin are mentioned.
Moreover, as an oxidation type epoxy resin, an alicyclic type epoxy resin is mentioned.
Furthermore, epoxy resins having a naphthalene skeleton, novolac epoxy resins having a phenol skeleton and a biphenyl skeleton (biphenyl novolac epoxy resin), and phosphorus-modified epoxy resins are also included.
エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、５０〜２００００（ｇ／ｅｑ）が好ましく、１００〜１００００（ｇ／ｅｑ）がより好ましい。
エポキシ樹脂の粘度（２５℃）は特に制限されないが、溶媒への溶解性など取り扱い性がより優れる点から、０．１〜１０００Ｐａ・ｓが好ましい。
Although the epoxy equivalent in particular of an epoxy resin is not restrict | limited, 50- 20000 (g / eq) is preferable at the point which the effect of this invention is more excellent, and 100-10000 (g / eq) is more preferable.
The viscosity (25 ° C.) of the epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1000 Pa · s from the viewpoint that the handleability such as solubility in a solvent is more excellent.
組成物中におけるエポキシ樹脂および硬化剤の含有量の合計は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物中の全固形分に対して、８〜３０質量％が好ましく、１５〜２０質量％がより好ましい。
エポキシ樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。エポキシ樹脂が２種以上用いられる場合、その合計量と硬化剤の含有量との合計が上記範囲であることが好ましい。
The total content of the epoxy resin and the curing agent in the composition is not particularly limited, but is preferably 8 to 30% by mass with respect to the total solid content in the composition, in terms of more excellent effects of the present invention. -20 mass% is more preferable.
The epoxy resin may be used singly or in combination of two or more. When two or more epoxy resins are used, it is preferable that the sum of the total amount and the content of the curing agent be in the above range.
＜水酸基およびカルボキシル基を有する化合物＞
水酸基およびカルボキシル基を有する化合物（特定化合物）は、少なくとも水酸基およびカルボキシル基の両方を有する化合物である。特定化合物は、エポキシ樹脂とは異なる成分である。
特定化合物中における水酸基の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜３個が好ましく、１〜２個がより好ましく、１個がさらに好ましい。
特定化合物中におけるカルボキシル基の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜３個が好ましく、１〜２個がより好ましく、１個がさらに好ましい。
<Compound Having Hydroxyl Group and Carboxyl Group>
The compound having a hydroxyl group and a carboxyl group (specific compound) is a compound having at least both a hydroxyl group and a carboxyl group. The specific compound is a component different from the epoxy resin.
The number of hydroxyl groups in the specific compound is not particularly limited, but is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and still more preferably 1 from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
The number of carboxyl groups in the specific compound is not particularly limited, but is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and still more preferably 1 from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
本発明の効果がより優れる点で、水酸基はフェノール性水酸基であることが好ましい。なお、フェノール性水酸基とは、芳香族炭化水素環基に直接結合する水酸基を意図する。 The hydroxyl group is preferably a phenolic hydroxyl group in that the effect of the present invention is more excellent. The term "phenolic hydroxyl group" as used herein means a hydroxyl group directly bonded to an aromatic hydrocarbon ring group.
特定化合物は、本発明の効果がより優れる点で、芳香族炭化水素環基を含むことが好ましい。
特定化合物の好適態様としては、式（１）で表される化合物が挙げられる。
式（１） （ＨＯＯＣ−Ｌ1）n−Ａｒ−（Ｌ2−ＯＨ）m
Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、単結合が好ましい。
２価の連結基としては特に制限されないが、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲA−、および、２価の炭化水素基からなる群より選ばれるいずれか１種または２種以上を組み合わせた基を表す。ＲAは、水素原子またはアルキル基を表す。
上記２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基（例：−Ｃ≡Ｃ−）、および、アリーレン基（例：フェニレン基）が挙げられる。上記アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれであってもよい。また、その炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
２価の連結基としては、アルキレン基が好ましい。
The specific compound preferably contains an aromatic hydrocarbon ring group in that the effect of the present invention is more excellent.
As a preferable aspect of a specific compound, the compound represented by Formula (1) is mentioned.
Formula (1) (HOOC-L 1 ) n -Ar- (L 2 -OH) m
L 1 and L 2 each independently represent a single bond or a divalent linking group. Among them, a single bond is preferable in that the effect of the present invention is more excellent.
The divalent linking group is not particularly limited, and, for example, any one or more selected from the group consisting of -O-, -CO-, -NR A- , and a divalent hydrocarbon group may be used. Represents a combined group. R A represents a hydrogen atom or an alkyl group.
Examples of the divalent hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group (eg: -CH = CH-), an alkynylene group (eg: -C≡C-), and an arylene group (eg: a phenylene group). It can be mentioned. The alkylene group may be linear, branched or cyclic. Moreover, 1-10 are preferable, as for carbon number, 1-6 are more preferable, and 1-4 are more preferable.
As a bivalent coupling group, an alkylene group is preferable.
Ａｒは、ｍ＋ｎ価の芳香族炭化水素環基を表す。言い換えれば、Ａｒは、芳香族炭化水素環からｍ＋ｎ個の水素原子を除いて形成される基である。
芳香族炭化水素環としては、単環式芳香族炭化水素環および多環式芳香族炭化水素環のいずれであってもよい。
単環式芳香族炭化水素環基を構成する単環式芳香族炭化水素環としては、例えば、５員〜１０員の環が挙げられ、５員または６員の環が好ましい。単環式芳香族炭化水素環としては、具体的には、ベンゼン環が挙げられる。
Ar represents an m + n valent aromatic hydrocarbon ring group. In other words, Ar is a group formed by removing m + n hydrogen atoms from the aromatic hydrocarbon ring.
The aromatic hydrocarbon ring may be any of a monocyclic aromatic hydrocarbon ring and a polycyclic aromatic hydrocarbon ring.
As a monocyclic aromatic hydrocarbon ring which comprises a monocyclic aromatic hydrocarbon ring group, a 5- to 10-membered ring is mentioned, for example, A 5- or 6-membered ring is preferable. Specifically as a monocyclic aromatic hydrocarbon ring, a benzene ring is mentioned.
多環式芳香族炭化水素環基を構成する多環式芳香族炭化水素環としては、上記単環式芳香族炭化水素環を２個以上有していれば特に制限されない。なお、上記多環式芳香族炭化水素環中に含まれる単環式芳香族炭化水素環の個数の上限は特に制限されないが、例えば、５個以下の場合が多い。多環式芳香族炭化水素環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、および、ピレン環が挙げられる。 The polycyclic aromatic hydrocarbon ring constituting the polycyclic aromatic hydrocarbon ring group is not particularly limited as long as it has two or more of the monocyclic aromatic hydrocarbon rings. The upper limit of the number of monocyclic aromatic hydrocarbon rings contained in the above-mentioned polycyclic aromatic hydrocarbon ring is not particularly limited, but for example, it is often 5 or less. Examples of the polycyclic aromatic hydrocarbon ring include naphthalene ring, anthracene ring and pyrene ring.
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜３の整数を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜２の整数を表すことが好ましく、１を表すことがより好ましい。 m and n each independently represent an integer of 1 to 3; Especially, it is preferable that m and n respectively independently represent the integer of 1-2, and it is more preferable to represent 1 at the point which the effect of this invention is more excellent.
特定化合物の好適態様としては、式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
式（Ａ） ＨＯＯＣ−Ｌ1−Ａｒ−ＯＨ
Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。Ａｒは、２価の芳香族炭化水素環基を表す。
Ｌ1およびＡｒの定義および好適態様は、上述した通りである。
なお、Ａｒ中におけるＨＯＯＣ−Ｌ1−で表される基およびＯＨ基の結合位置は特に制限されず、Ａｒがフェニレン基である場合、両者がオルト位、メタ位、および、パラ位のいずれの関係であってもよく、パラ位が好ましい。
Preferred embodiments of the specific compound include compounds represented by Formula (A).
Formula (A) HOOC-L 1 -Ar-OH
L 1 represents a single bond or a divalent linking group. Ar represents a divalent aromatic hydrocarbon ring group.
The definitions and preferred embodiments of L 1 and Ar are as described above.
The bonding position of the group represented by HOOC-L 1 -and the OH group in Ar is not particularly limited, and when Ar is a phenylene group, any one of the ortho position, the meta position, and the para position may be used. It may be a relationship, preferably in the para position.
組成物中における特定化合物の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物中の全固形分に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００２〜０．２質量％がより好ましい。
特定化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特定化合物が２種以上用いられる場合、その合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
The content of the specific compound in the composition is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 1% by mass, relative to the total solid content in the composition, in terms of more excellent effects of the present invention. 0.2 mass% is more preferable.
The specific compounds may be used alone or in combination of two or more. When 2 or more types of specific compounds are used, it is preferable that the total content is the said range.
表面被覆ＡｌＮ粒子の表面積に対する特定化合物の含有量の比は特に制限されないが、５．０μｍｏｌ／ｍ2以上である場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、８．０μｍｏｌ／ｍ2以上が好ましい。上限は特に制限されないが、２０．０μｍｏｌ／ｍ2以下が挙げられる。
上記比の算出において、特定化合物の含有量の単位はμｍｏｌであり、表面被覆ＡｌＮ粒子の表面積の単位はｍ2である。
なお、上記表面被覆ＡｌＮ粒子の表面積に対する特定化合物の含有量の比（Ｒ値）は、以下式（２）で表されるように、組成物中に含まれる表面被覆ＡｌＮ粒子の含有量（ｇ）と表面被覆ＡｌＮ粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）とを掛け合わせて得られる表面被覆ＡｌＮ粒子の表面積（全表面積）に対する、特定化合物の含有量（μｍｏｌ）の比を表す。
式（２） Ｒ値＝（特定化合物の含有量（μｍｏｌ））／｛表面被覆ＡｌＮ粒子の含有量（ｇ）×表面被覆ＡｌＮ粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）｝
The surface ratio of the content of the specific compound to the surface area of the coated AlN particles is not particularly limited, often at 5.0μmol / m 2 or more, in that the effect of the present invention is more excellent, 8.0μmol / m 2 or more Is preferred. Although the upper limit in particular is not restrict | limited, 20.0 micromol / m < 2 > or less is mentioned.
In the calculation of the above ratio, the unit of the content of the specific compound is μmol, and the unit of the surface area of the surface-coated AlN particles is m 2 .
The ratio (R value) of the content (R value) of the specific compound to the surface area of the surface-coated AlN particles is the content (g of the surface-coated AlN particles contained in the composition, as represented by the following formula (2) And the BET specific surface area (m 2 / g) of the surface-coated AlN particles are expressed by the ratio of the content (μmol) of the specific compound to the surface area (total surface area) of the surface-coated AlN particles obtained.
Formula (2) R value = (content of specific compound (μmol)) / {content of surface-coated AlN particles (g) × BET specific surface area of surface-coated AlN particles (m 2 / g)}
＜硬化剤＞
硬化剤としては、上述したエポキシ樹脂を硬化させる化合物が挙げられ、例えば、フェノール系硬化剤（例：ノボラック樹脂）、芳香族アミン系硬化剤、脂肪族アミン系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、酸無水物硬化剤、および、イソシアネート系硬化剤などの重付加型硬化剤、並びに、ブロックイソシアネート系硬化剤などの潜在性硬化剤が挙げられる。
組成物中における硬化剤の含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、１〜３０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
また、エポキシ樹脂と硬化剤との含有量の関係としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して硬化剤の化学当量が０．０１〜５当量となることが好ましい。
<Hardening agent>
As a curing agent, the compound which hardens the epoxy resin mentioned above is mentioned, for example, phenol type curing agent (example: novolak resin), aromatic amine type curing agent, aliphatic amine type curing agent, mercaptan type curing agent, acid There may be mentioned anhydride curing agents, polyaddition curing agents such as isocyanate curing agents, and latent curing agents such as blocked isocyanate curing agents.
The content of the curing agent in the composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 3 to 15% by mass with respect to the total solid content in the composition.
Further, as the relationship between the content of the epoxy resin and the curing agent, it is preferable that the chemical equivalent of the curing agent is 0.01 to 5 equivalents with respect to 1 mole of the epoxy group in the epoxy resin.
＜その他＞
組成物は、上述した表面被覆ＡｌＮ粒子、エポキシ樹脂、特定化合物、および、硬化剤以外の他の成分を含んでいてもよい。
組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。
硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、三フッ化ホウ素アミン錯体、および、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールが挙げられる。
組成物中における硬化促進剤の含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。
<Others>
The composition may contain the surface-coated AlN particles described above, an epoxy resin, a specific compound, and other components other than the curing agent.
The composition may contain a curing accelerator.
As a curing accelerator, for example, triphenylphosphine, 2-ethyl-4-methylimidazole, boron trifluoride amine complex, and 1-benzyl-2-methylimidazole can be mentioned.
Although the content in particular of the hardening accelerator in a composition is not restrict | limited, 0.01-10 mass% is preferable with respect to the total solid in a composition.
組成物は、さらに、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒の種類は特に制限されず、有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ハロゲン系溶媒、非プロトン性の極性溶媒、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、または、エステル系溶媒が挙げられる。
The composition may further contain a solvent.
The type of solvent is not particularly limited, and is preferably an organic solvent. Examples of the organic solvent include alcohol solvents, halogen solvents, aprotic polar solvents, aromatic solvents, ketone solvents, ether solvents, and ester solvents.
＜組成物の製造方法＞
組成物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、上述した各種成分を公知の方法で混合することにより製造できる。混合する際には、各種成分を一括で混合しても、順次混合してもよい。
なかでも、上述したように、複合粒子が容易に得られる点で、表面被覆ＡｌＮ粒子と特定化合物とを先に接触させて、その後、得られた生成物とエポキシ樹脂と硬化剤とを混合して、組成物を調製する方法が好ましい。
なお、表面被覆ＡｌＮ粒子と特定化合物とを接触させる方法は特に制限されず、表面被覆ＡｌＮ粒子と特定化合物とを溶液中に添加して、混合する方法が挙げられる。
<Method of producing composition>
The method for producing the composition is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, the composition can be produced by mixing the various components described above by a known method. When mixing, various components may be mixed at once or may be mixed one by one.
Among them, as described above, the surface-coated AlN particles and the specific compound are brought into contact first in that composite particles are easily obtained, and then the obtained product, an epoxy resin and a curing agent are mixed. Preferred is a method of preparing the composition.
The method of bringing the surface-coated AlN particles and the specific compound into contact with each other is not particularly limited, and the surface-coated AlN particles and the specific compound may be added to a solution and mixed.
＜組成物の硬化方法＞
組成物の硬化方法は特に限定されず、例えば、熱硬化反応であっても、光硬化反応であってもよく、熱硬化反応が好ましい。
熱硬化反応の際の加熱温度は特に限定されない。例えば、５０〜２００℃の範囲で適宜選択すればよい。また、熱硬化反応を行う際には、温度の異なる加熱処理を複数回にわたって実施してもよい。
<Method of curing composition>
The curing method of the composition is not particularly limited, and may be, for example, a heat curing reaction or a light curing reaction, and a heat curing reaction is preferable.
The heating temperature in the case of a thermosetting reaction is not specifically limited. For example, what is necessary is just to select suitably in 50-200 degreeC. Moreover, when performing a thermosetting reaction, you may implement the heat processing which differs in temperature in multiple times.
なお、硬化反応は、シート状とした組成物に対して実施することが好ましい。具体的には、例えば、組成物を塗布し、得られた塗膜に対して硬化反応を実施すればよい。その際、プレス加工を行ってもよい。
また、塗布の方法としては、例えば、コンマコート法、ダイコート法、リップコート法、および、グラビアコート法が挙げられる。
また、組成物の塗布を行う際、組成物を塗布する支持体としては、例えば、離形フィルムが挙げられる。
The curing reaction is preferably carried out on a sheet-like composition. Specifically, for example, the composition may be applied, and the resulting coating film may be cured. At that time, pressing may be performed.
Further, as a method of coating, for example, a comma coating method, a die coating method, a lip coating method, and a gravure coating method can be mentioned.
Moreover, when apply | coating a composition, as a support body which apply | coats a composition, a release film is mentioned, for example.
また、硬化反応は、半硬化反応であってもよい。つまり、得られる硬化物が、いわゆるＢステージ状態（半硬化状態）であってもよい。
上記のような半硬化させた硬化物をデバイスに接触するように配置した後、さらに加熱などによって本硬化させることにより、硬化物である熱伝導材料を含む層とデバイスとの接着性がより向上する。
The curing reaction may be a semi-curing reaction. That is, the obtained cured product may be in a so-called B-stage state (semi-cured state).
The adhesion between the layer containing the thermally conductive material which is a cured product and the device is further improved by arranging the semi-cured cured product as described above to be in contact with the device and then performing main curing by heating etc. Do.
＜用途＞
上記組成物は、種々の用途に適用できる。例えば、熱伝導材料の形成に好適に用いることができる。つまり、組成物を用いて形成される硬化物は、熱伝導材料として好適に用いることができる。熱伝導材料中には、表面被覆ＡｌＮ粒子、特定化合物、および、エポキシ樹脂を硬化させてなるバインダーが含まれる。
熱伝導材料の形状は特に限定されず、用途に応じて、様々な形状に成形されたものであってもよい。典型的には、熱伝導材料は、シート状であることが好ましい。
<Use>
The above composition can be applied to various applications. For example, it can be used suitably for formation of a heat transfer material. That is, a cured product formed using the composition can be suitably used as a heat conductive material. The heat conductive material includes surface-coated AlN particles, a specific compound, and a binder obtained by curing an epoxy resin.
The shape of the heat conductive material is not particularly limited, and may be formed into various shapes depending on the application. Typically, the heat transfer material is preferably in the form of a sheet.
本発明の熱伝導材料は放熱シートなどの放熱材として用いることができ、各種デバイスの放熱用途に用いることができる。より具体的には、デバイス上に本発明の熱伝導材料を含む熱伝導層を配置して熱伝導層付きデバイスを作製することにより、デバイスからの発熱を効率的に熱伝導層で放熱できる。
本発明の熱伝導材料は十分な熱伝導性を有するとともに、優れた耐久性を有しているため、パーソナルコンピュータ、および、一般家電などの様々な電子機器に用いられているパワー半導体デバイスの放熱用途に適している。
なお、上述したように、熱伝導材料は、完全に硬化した状態であってもよく、半硬化状態（上述したＢステージ状態）であってもよい。
The heat conduction material of the present invention can be used as a heat dissipation material such as a heat dissipation sheet, and can be used for heat dissipation applications of various devices. More specifically, heat generation from the device can be efficiently dissipated by the thermally conductive layer by disposing the thermally conductive layer containing the thermally conductive material of the present invention on the device to produce a thermally conductive layer-equipped device.
The heat conductive material of the present invention has sufficient thermal conductivity and excellent durability, so that heat is dissipated from power semiconductor devices used in various electronic devices such as personal computers and general household appliances. Suitable for use.
As described above, the heat conductive material may be in a completely cured state or in a semi-cured state (the above-described B-stage state).
本発明の熱伝導材料は、他の部材と組み合わせて使用されてもよい。
例えば、シート状の熱伝導材料は、シート状の支持体と組み合わせられていてもよい。シート状の支持体としては、プラスチックフィルム、金属フィルム、および、ガラス板が挙げられる。
The heat conductive material of the present invention may be used in combination with other members.
For example, the sheet-like thermally conductive material may be combined with a sheet-like support. Sheet-like supports include plastic films, metal films, and glass plates.
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. Materials, amounts used, proportions, treatment contents, treatment procedures and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention should not be construed as limited by the following examples.
＜表面被覆ＡｌＮ粒子の合成＞
合成空気中（２０ｖｏｌ％Ｏ２−Ｎ２）にて、市販の窒化アルミニウム粒子（（株）ＭＡＲＵＷＡ製 Ｓ−３０、平均粒子径：３５μｍ）を７００〜１０００℃で５〜２０時間保持することにより、窒化アルミニウム粒子の表面全域上に配置された酸化アルミニウム膜の厚みを調整した表面被覆ＡｌＮ粒子を各種合成した。
なお、上記手順に従って、酸化アルミニウム膜の膜厚が３ｎｍ、５ｎｍ、７ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、および、７０ｎｍの表面被覆ＡｌＮ粒子をそれぞれ合成した。酸化アルミニウム膜の膜厚は、Ａｕｇｅｒ電子分光により組成分析とＡｒ（アルゴン）イオン銃を用いた表面エッチングとを繰り返して実施し、窒素原子と酸素原子との組成が同量の位置を酸化アルミニウムと窒化アルミニウムの界面として、酸化アルミニウムの膜厚を求めた。また、透過型顕微鏡にて表面被覆ＡｌＮ粒子を観察することで、窒化アルミニウム粒子の表面全域が酸化アルミニウム膜で被覆されていることを確認した。
<Synthesis of surface-coated AlN particles>
By holding commercially available aluminum nitride particles (S-30 manufactured by MARUWA, average particle size: 35 μm) at 700 to 1000 ° C. for 5 to 20 hours in synthetic air (20 vol% O 2 -N 2 ) Various surface-coated AlN particles having a controlled thickness of the aluminum oxide film disposed on the entire surface of the aluminum nitride particles were synthesized.
In addition, according to the said procedure, the film thickness of the aluminum oxide film synthesize | combined the surface covering AlN particle | grains of 3 nm, 5 nm, 7 nm, 10 nm, 20 nm, 50 nm, and 70 nm, respectively. The film thickness of the aluminum oxide film is determined by repeating the compositional analysis by the Auger electron spectroscopy and the surface etching using the Ar (argon) ion gun, and the position of the same amount of composition of nitrogen atoms and oxygen atoms is aluminum oxide The film thickness of aluminum oxide was determined as the interface of aluminum nitride. In addition, by observing the surface-coated AlN particles with a transmission type microscope, it was confirmed that the entire surface of the aluminum nitride particles was coated with an aluminum oxide film.
＜実施例１〜１０、比較例１〜比較例５＞
表１に示す種類の表面被覆ＡｌＮ粒子（２３．５ｇ）、表１に示す種類の化合物Ａ〜Ｆのいずれかの特定化合物（配合量（μｍｏｌ）は表１に示す通り）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製、エポキシ樹脂）（１．５ｇ）、エポトートＺＸ−１０５９（新日鐵住金社製、エポキシ樹脂）（１．５ｇ）、ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−６５（日本化薬社製、硬化剤）（２ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．０３ｇ）、および、シクロヘキサノン（４ｇ）を一括で混合して、組成物を得た。
塗膜の厚みが３００μｍとなるように、得られた組成物を基板上に塗布して、１４０℃で１０分間乾燥させた。次に、得られた塗膜に対して、真空プレス（圧力：５ＭＰａ、温度：１４０℃、時間：２０分間）を行い、さらに、１５０℃で２０分間加熱して、シート状の熱伝導材料を得た。
熱伝導材料中の表面被覆ＡｌＮ粒子の体積分率は、６４体積％であった。
<Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 5>
Surface-coated AlN particles of the type shown in Table 1 (23.5 g), specific compounds of any of the compounds A to F of the type shown in Table 1 (the compounding amount (μmol) is as shown in Table 1), EPPN-201 ( Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy resin (1.5 g), Epototo ZX-1059 (Nippon Steel & Sumitomo Metal Co., Ltd., epoxy resin) (1.5 g), KAYAARD GPH-65 (Nippon Kayaku Co., Ltd., hardening agent) (2 g), triphenylphosphine (0.03 g), and cyclohexanone (4 g) were mixed at one time to obtain a composition.
The resulting composition was applied onto a substrate such that the thickness of the coating was 300 μm, and dried at 140 ° C. for 10 minutes. Next, a vacuum press (pressure: 5 MPa, temperature: 140 ° C., time: 20 minutes) is performed on the obtained coated film, and heating is further performed at 150 ° C. for 20 minutes to obtain a sheet-like heat conductive material. Obtained.
The volume fraction of surface-coated AlN particles in the heat conductive material was 64% by volume.
＜実施例１１〜１２：複合粒子を用いて形成したシート状の熱伝導材料＞
表１に示す化合物ＡまたはＢの特定化合物（配合量は表１に示す通り）を溶解したエタノール溶液（濃度０．３ｍＭ）と、表１に示す表面被覆ＡｌＮ粒子（２３．５ｇ）とを混合して、エタノールを揮発除去して、複合粒子を得た。
得られた複合粒子と、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製、エポキシ樹脂）（１．５ｇ）、エポトートＺＸ−１０５９（新日鐵住金社製、エポキシ樹脂）（１．５ｇ）、ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−６５（日本化薬社製、硬化剤）（２ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．０３ｇ）、および、シクロヘキサノン（４ｇ）を混合して、組成物を得た。
つまり、本実施例では、事前に表面被覆ＡｌＮ粒子と特定化合物とを混合させることにより、表面被覆ＡｌＮ粒子の表面が特定化合物で被覆された複合粒子を得ている。
次に、得られた組成物を用いて、＜実施例１〜１０、比較例１〜比較例５＞と同様の手順に従って、シート状の熱伝導材料を得た。
<Examples 11 to 12: Sheet-like heat conductive material formed using composite particles>
An ethanol solution (concentration 0.3 mM) in which a specific compound of compound A or B shown in Table 1 (the compounding amount is as shown in Table 1) is mixed with surface-coated AlN particles (23.5 g) shown in Table 1 Then, ethanol was removed by evaporation to obtain composite particles.
The obtained composite particles, EPPN-201 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy resin) (1.5 g), Epototo ZX-1059 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Co., Ltd., epoxy resin) (1.5 g), KAYAHARD GPH- No. 65 (Nippon Kayaku Co., Ltd., curing agent) (2 g), triphenylphosphine (0.03 g), and cyclohexanone (4 g) were mixed to obtain a composition.
That is, in this example, composite particles in which the surface of the surface-coated AlN particle is coated with the specific compound are obtained by mixing the surface-coated AlN particle and the specific compound in advance.
Next, using the obtained composition, a sheet-like heat conductive material was obtained according to the same procedure as in <Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 5>.
＜耐久性評価＞
アイフェィズ社製熱拡散率測定装置（ａｉ−Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ Ｍ３）を用いて、上記実施例および比較例にて得られたシート状の熱伝導材料の熱拡散率を測定した。得られた熱拡散率を、初期熱拡散率とする。
次に、シート状の熱伝導材料を空気中にて１７５℃で３００時間放置した。
次に、加熱処理後のシート状の熱伝導材料の熱拡散率を測定した。得られた熱拡散率を、処理後熱拡散率とする。
初期熱拡散率に対する処理後熱拡散率の比率を求めた。結果を表１にまとめて示す。この比率が高いほど、熱伝導率が維持され、耐久性に優れる。
なお、上記比率は、以下の式によって求められる。以下式で求められる比率は、８０％以上であることが実用上好ましい。
比率（％）＝｛（処理後熱拡散率）／（初期熱拡散率）｝×１００
<Durability evaluation>
The thermal diffusivity of the sheet-like heat conductive material obtained in the said Example and comparative example was measured using the thermal diffusivity measurement apparatus (ai-Phase Mobile M3) made by I-Phys. Let the obtained thermal diffusivity be an initial thermal diffusivity.
Next, the sheet-like heat conductive material was left in air at 175 ° C. for 300 hours.
Next, the thermal diffusivity of the sheet-like heat conductive material after the heat treatment was measured. The obtained thermal diffusivity is taken as the post-treatment thermal diffusivity.
The ratio of the thermal diffusivity after treatment to the initial thermal diffusivity was determined. The results are summarized in Table 1 below. As the ratio is higher, the thermal conductivity is maintained and the durability is excellent.
The above ratio is determined by the following equation. It is practically preferable that the ratio determined by the following formula is 80% or more.
Ratio (%) = {(thermal diffusivity after treatment) / (initial thermal diffusivity)} × 100
表１中、「ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）」欄は、表面被覆ＡｌＮ粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を表す。なお、ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法により求めた。
「Ｒ値（μｍｏｌ／ｍ2）」欄は、表面被覆ＡｌＮ粒子の表面積（全表面積）（ｍ2）に対する特定化合物の含有量（μｍｏｌ）の比（μｍｏｌ／ｍ2）を表し、以下の式によって求められる比（Ｒ値）である。
Ｒ値＝（配合量）／｛（２３．５）×（表面被覆ＡｌＮ粒子のＢＥＴ比表面積）｝
なお、上記２３．５は、表面被覆ＡｌＮ粒子の使用量（ｇ）を表す。
In Table 1, column "BET specific surface area (m 2 / g)" denotes a BET specific surface area of the surface-coated AlN particles (m 2 / g). The BET specific surface area was determined by a nitrogen gas adsorption method.
The “R value (μmol / m 2 )” column represents the ratio (μmol / m 2 ) of the content (μmol) of the specific compound to the surface area (total surface area) (m 2 ) of the surface-coated AlN particle, and the following formula The ratio (R value) determined by
R value = (compounding amount) / {(23.5) × (BET specific surface area of surface-coated AlN particles)}
The above 23.5 represents the amount (g) of surface-coated AlN particles used.
表１中の特定化合物Ａ〜Ｆは、以下の化合物に該当する。
化合物Ａ：４−ヒドロキシ安息香酸（Ｃ6Ｈ4ＯＨＣＯＯＨ（分子量１３８））
化合物Ｂ：３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（Ｃ6Ｈ4ＯＨ（ＣＨ2）2ＣＯＯＨ（分子量１６６））
化合物Ｃ：６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（Ｃ10Ｈ6ＯＨＣＯＯＨ（分子量１８８））
化合物Ｄ：４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸（Ｃ6Ｈ4Ｏ（ＣＨ2）6ＯＨＣＯＯＨ（分子量２３８））
化合物Ｅ：安息香酸（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＨ（分子量１２２））
化合物Ｆ：ステアリン酸（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＨ（分子量２８５））
Specific compounds A to F in Table 1 correspond to the following compounds.
Compound A: 4-hydroxybenzoic acid (C 6 H 4 OHCOOH (molecular weight 138))
Compound B: 3- (4-hydroxyphenyl) propionic acid (C 6 H 4 OH (CH 2) 2 COOH ( molecular weight 166))
Compound C: 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid (C 10 H 6 OHCOOH (molecular weight 188))
Compound D: 4- (6- hydroxyhexyloxy) benzoate (C 6 H 4 O (CH 2) 6 OHCOOH ( molecular weight 238))
Compound E: Benzoic acid (C 6 H 5 COOH (molecular weight 122))
Compound F: stearic acid (C 17 H 35 COOH (molecular weight 285))
表１に示すように、本発明に組成物を用いると所望の特性（耐久性評価が８０％以上）を示す熱伝導材料が得られた。
実施例１〜５の比較より、酸化アルミニウム膜の膜厚が１０〜２０ｎｍの場合、より効果が優れることが確認された。
実施例３、６〜８の比較より、水酸基がフェノール性水酸基の場合、より効果が優れることが確認された。
実施例３、９〜１０の比較より、表面被覆ＡｌＮ粒子の表面積に対する特定化合物の含有量の比が、８μｍｏｌ／ｍ２以上である場合、より効果が優れることが確認された。
実施例３と１１（または、実施例６と１２）の比較より、表面被覆ＡｌＮ粒子の表面が特定化合物で被覆されている場合、より効果が優れることが確認された。
一方で、酸化アルミニウム膜の膜厚が所定の範囲外である比較例１および５、並びに、特定化合物を使用していない比較例２〜４では所望の効果が得られなかった。
なお、トリフェニルホスフィンを使用しない以外は、実施例１と同様の手順に従って熱伝導材料を作製したところ、得られた熱伝導材料は実施例１と略同様の耐久性評価を示した。
As shown in Table 1, when the composition is used in the present invention, a thermally conductive material is obtained which exhibits desired characteristics (durability evaluation is 80% or more).
From the comparison of Examples 1 to 5, it was confirmed that the effect is more excellent when the thickness of the aluminum oxide film is 10 to 20 nm.
From the comparison of Examples 3 and 6 to 8, it was confirmed that the effect is more excellent when the hydroxyl group is a phenolic hydroxyl group.
From the comparison of Examples 3 and 9 to 10, it was confirmed that the effect is more excellent when the ratio of the content of the specific compound to the surface area of the surface-coated AlN particles is 8 μmol / m 2 or more.
From the comparison of Examples 3 and 11 (or Examples 6 and 12), it was confirmed that the effect is more excellent when the surface of the surface-coated AlN particle is coated with the specific compound.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 5 in which the film thickness of the aluminum oxide film is out of the predetermined range, and Comparative Examples 2 to 4 in which the specific compound is not used, desired effects were not obtained.
In addition, when the heat conductive material was produced according to the procedure similar to Example 1 except not using triphenyl phosphine, the obtained heat conductive material showed substantially the same durability evaluation as Example 1.
Claims (10)
前記表面被覆窒化アルミニウム粒子が、窒化アルミニウム粒子と、前記窒化アルミニウム粒子表面上に配置された酸化アルミニウム膜とを含み、
前記酸化アルミニウム膜の膜厚が５〜５０ｎｍである、組成物。 And surface-coated aluminum nitride particles, an epoxy resin, a curing agent, and a compound having a hydroxyl group and a carboxyl group,
The surface-coated aluminum nitride particles include aluminum nitride particles and an aluminum oxide film disposed on the surface of the aluminum nitride particles,
The composition, wherein the film thickness of the aluminum oxide film is 5 to 50 nm.
式（Ａ） ＨＯＯＣ−Ｌ1−Ａｒ−ＯＨ
Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。Ａｒは、２価の芳香族炭化水素環基を表す。 The composition according to claim 1, wherein the compound is a compound represented by formula (A).
Formula (A) HOOC-L 1 -Ar-OH
L 1 represents a single bond or a divalent linking group. Ar represents a divalent aromatic hydrocarbon ring group.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017192851A JP6892811B2 (en) | 2017-10-02 | 2017-10-02 | Compositions, heat conductive materials, devices with heat conductive layers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017192851A JP6892811B2 (en) | 2017-10-02 | 2017-10-02 | Compositions, heat conductive materials, devices with heat conductive layers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019067955A true JP2019067955A (en) | 2019-04-25 |
| JP6892811B2 JP6892811B2 (en) | 2021-06-23 |
Family
ID=66338427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017192851A Active JP6892811B2 (en) | 2017-10-02 | 2017-10-02 | Compositions, heat conductive materials, devices with heat conductive layers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6892811B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023007894A1 (en) * | 2021-07-29 | 2023-02-02 | 昭和電工株式会社 | Thermally conductive resin composition, cured product, heat transfer member and electronic device |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002265794A (en) * | 2001-03-07 | 2002-09-18 | Niigata Prefecture | Resin composition conducting heat with high efficiency |
| JP2011236376A (en) * | 2010-05-13 | 2011-11-24 | Hitachi Chem Co Ltd | High thermal conductivity composite particle and heat radiating material using the same |
| JP2012176886A (en) * | 2010-02-18 | 2012-09-13 | Hitachi Chemical Co Ltd | Composite particle, method for manufacturing the same, and resin composition |
| WO2014192472A1 (en) * | 2013-05-30 | 2014-12-04 | 住友ベークライト株式会社 | Hydrophobic inorganic particles, resin composition for heat dissipation member, and electronic component device |
| JP2017008285A (en) * | 2015-06-04 | 2017-01-12 | 住友ベークライト株式会社 | Resin composition, adhesion film, and method for connecting circuit member |
| JP2017108183A (en) * | 2017-03-13 | 2017-06-15 | ナガセケムテックス株式会社 | Hollow structure electronic component |
-
2017
- 2017-10-02 JP JP2017192851A patent/JP6892811B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002265794A (en) * | 2001-03-07 | 2002-09-18 | Niigata Prefecture | Resin composition conducting heat with high efficiency |
| JP2012176886A (en) * | 2010-02-18 | 2012-09-13 | Hitachi Chemical Co Ltd | Composite particle, method for manufacturing the same, and resin composition |
| JP2011236376A (en) * | 2010-05-13 | 2011-11-24 | Hitachi Chem Co Ltd | High thermal conductivity composite particle and heat radiating material using the same |
| WO2014192472A1 (en) * | 2013-05-30 | 2014-12-04 | 住友ベークライト株式会社 | Hydrophobic inorganic particles, resin composition for heat dissipation member, and electronic component device |
| JP2017008285A (en) * | 2015-06-04 | 2017-01-12 | 住友ベークライト株式会社 | Resin composition, adhesion film, and method for connecting circuit member |
| JP2017108183A (en) * | 2017-03-13 | 2017-06-15 | ナガセケムテックス株式会社 | Hollow structure electronic component |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023007894A1 (en) * | 2021-07-29 | 2023-02-02 | 昭和電工株式会社 | Thermally conductive resin composition, cured product, heat transfer member and electronic device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6892811B2 (en) | 2021-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI490268B (en) | Resin composition, resin sheet, cured resin sheet, resin sheet laminate, cured resin sheet laminate and method of producing the same, semiconductor device, and led device | |
| WO2014208694A1 (en) | Resin composition, resin sheet, cured resin sheet, resin sheet structure, cured resin sheet structure, method for producing cured resin sheet structure, semiconductor device, and led device | |
| JP6503725B2 (en) | Epoxy resin composition, resin sheet, semi-cured epoxy resin composition, cured epoxy resin composition and metal substrate | |
| TWI585147B (en) | Resin composition, resin sheet, resin sheet with metal foil, cured resin sheet, structure, and semiconductor device for power or luminous source | |
| WO2013065759A1 (en) | Epoxy resin composition, partially-cured epoxy resin composition, cured epoxy resin composition, resin sheet, prepreg, laminate, metal substrate, circuit board, production method for partially-cured epoxy resin composition, and production method for cured epoxy resin composition | |
| EP3121210A1 (en) | Resin composition, resin sheet, resin sheet cured product, resin sheet laminate, resin sheet laminate cured product and method for producing same, semiconductor device, and led device. | |
| TW201118128A (en) | Resin composition, resin sheet, and cured resin and method of producing the same | |
| JP6527904B2 (en) | Resin composition, article produced therefrom, and method of producing the same | |
| JP2016155985A (en) | Epoxy resin composition, semi-cured epoxy resin composition and cured epoxy resin composition, and resin sheet, prepreg, laminate sheet, metal substrate, wiring board and power semiconductor device, using these | |
| WO2016098709A1 (en) | Epoxy resin composition, resin sheet, prepreg, laminate, process for producing epoxy resin composition, and cured object | |
| JP2017128476A (en) | Composite filler and thermosetting material | |
| TW201800454A (en) | Resin sheet and cured resin sheet | |
| TW201938627A (en) | Epoxy resin, epoxy resin composition, resin sheet, B-stage sheet, C-stage sheet, cured product, metal foil with resin, metal substrate and power semiconductor device | |
| JP2016079304A (en) | Resin sheet, resin sheet cured product, resin sheet laminate, resin sheet laminate cured product and method for producing the same, semiconductor device, and led device | |
| Hirata et al. | Epoxy nanocomposites with reduced coefficient of thermal expansion | |
| TW201641583A (en) | Epoxy resin composition, semi-hardened epoxy resin composition, resin sheet and prepreg | |
| JP6536045B2 (en) | Resin composition, resin sheet and cured resin sheet | |
| TWI759305B (en) | Resin composition and method of producing laminate | |
| JP6892811B2 (en) | Compositions, heat conductive materials, devices with heat conductive layers | |
| JP2013053180A (en) | Resin composition, resin sheet, prepreg sheet, resin cured product sheet, structure, and semiconductor device for power or for light source | |
| TW201815865A (en) | Epoxy resin composition, B stage sheet, cured epoxy resin composition, resin sheet, metal foil with resin, and metal substrate | |
| JP7124288B2 (en) | Epoxy resin sheet, method for manufacturing epoxy resin sheet, method for manufacturing insulator, and method for manufacturing electrical equipment | |
| JP6795409B2 (en) | Curable material, manufacturing method of curable material and laminate | |
| JP2017066336A (en) | Resin composition, resin sheet, resin sheet cured product, resin sheet laminate, resin sheet laminate cured product and method for producing the same, semiconductor device and led device | |
| JP7324283B2 (en) | COMPOSITION FOR HEAT CONDUCTIVE MATERIAL, HEAT CONDUCTIVE MATERIAL, HEAT CONDUCTIVE SHEET, DEVICE WITH HEAT CONDUCTIVE LAYER |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200117 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20200630 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201126 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201201 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210525 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210528 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6892811 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |