JP6503725B2 - Epoxy resin composition, resin sheet, semi-cured epoxy resin composition, cured epoxy resin composition and metal substrate - Google Patents
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Description
本発明は、エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物及び金属基板に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition, a resin sheet, a semi-cured epoxy resin composition, a cured epoxy resin composition, and a metal substrate.
近年、電子機器、電気機器等の小型化に伴って発熱量が増大したため、その熱をいかに放散させるかが重要な課題となっている。これらの機器に用いられている絶縁材料としては、絶縁性、耐熱性等の観点から、熱硬化性樹脂硬化物が広く使われている。しかし、一般的に熱硬化性樹脂硬化物の熱伝導率は低く、熱放散を妨げている大きな要因となっているため、高熱伝導性を有する熱硬化性樹脂硬化物の開発が望まれている。 In recent years, the calorific value has increased along with the miniaturization of electronic devices, electrical devices and the like, so how to dissipate the heat has become an important issue. A thermosetting resin cured product is widely used as the insulating material used in these devices from the viewpoint of insulation, heat resistance, and the like. However, since the thermal conductivity of a thermosetting resin cured product is generally low, which is a major factor preventing heat dissipation, development of a thermosetting resin cured product having high thermal conductivity is desired .
高熱伝導性を有する熱硬化性樹脂硬化物として、分子構造中にメソゲンを有するエポキシ樹脂組成物の硬化物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、高熱伝導性を有し、軟化点（融点）の低い熱硬化性樹脂として、特定の構造を有するエポキシ樹脂が提案されている（例えば、特許文献２参照）。 As a thermosetting resin cured product having high thermal conductivity, a cured product of an epoxy resin composition having a mesogen in its molecular structure has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In addition, an epoxy resin having a specific structure has been proposed as a thermosetting resin having high thermal conductivity and a low softening point (melting point) (see, for example, Patent Document 2).
複数の樹脂からなる樹脂混合物としては、分子構造中に特定のメソゲン基を有するエポキシ化合物を混合することで、樹脂硬化物を製造する際の硬化温度範囲が化合物単体の場合よりも広くなり、高熱伝導性を有する樹脂硬化物の製造が容易となることが報告されている（例えば、特許文献３及び４参照）。更には、液晶性ポリマーと熱硬化性樹脂とが相分離した状態で存在している絶縁組成物が提案されており、液晶性ポリマーが高熱伝導性に、熱硬化性樹脂が銅等の金属との密着性に関与しているとされている（例えば、特許文献５参照）。 As a resin mixture composed of a plurality of resins, by mixing an epoxy compound having a specific mesogenic group in the molecular structure, the curing temperature range at the time of producing a resin cured product becomes wider than in the case of a single compound, and the heat is high It has been reported that the production of a cured resin having conductivity is facilitated (see, for example, Patent Documents 3 and 4). Furthermore, an insulating composition in which a liquid crystalline polymer and a thermosetting resin are present in a phase-separated state is proposed, and the liquid crystalline polymer has high thermal conductivity and the thermosetting resin is a metal such as copper. Is considered to be involved in the adhesion of (see, for example, Patent Document 5).
しかしながら、分子中にメソゲン構造を有するエポキシ化合物は、一般的に結晶性が高いため、その樹脂シートは脆く柔軟性にかける。その結果、シートを巻き取れず、大規模生産に支障がでる場合がある。また、シートが脆いため品質にも問題が生じる場合がある。 However, since epoxy compounds having a mesogenic structure in the molecule are generally highly crystalline, the resin sheet is brittle and has flexibility. As a result, the sheet can not be taken up, which may hinder large-scale production. In addition, since the sheet is fragile, there may be a problem with the quality.
本発明は、上記課題に鑑み、樹脂シートの柔軟化と、硬化後の高熱伝導性とが両立可能なエポキシ樹脂組成物並びにこのエポキシ樹脂組成物を用いる樹脂シート、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物及び金属基板を提供することを課題とする。 In the present invention, in view of the above problems, an epoxy resin composition in which softening of a resin sheet and high thermal conductivity after curing are compatible, a resin sheet using this epoxy resin composition, a semi-cured epoxy resin composition, and curing An object is to provide an epoxy resin composition and a metal substrate.
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ エステル結合及びメソゲン構造を有するエポキシモノマー並びにそのオリゴマーを含むエポキシ樹脂と、フェノール性水酸基を有する化合物を含む硬化剤と、無機フィラーと、を含有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における前記オリゴマーの重量平均分子量が１０００〜１５０００の範囲であり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における前記エポキシ樹脂のチャートの全ピーク面積に占める前記オリゴマー由来のピーク面積の割合（オリゴマー由来のピーク面積／全ピーク面積）が、０．３０〜０．８０の範囲であるエポキシ樹脂組成物。
The specific means for achieving the said subject are as follows.
<1> An epoxy resin containing an epoxy monomer having an ester bond and a mesogenic structure and an oligomer thereof, a curing agent containing a compound having a phenolic hydroxyl group, and an inorganic filler,
The weight average molecular weight of the oligomer in gel permeation chromatography measurement is in the range of 1000 to 15000,
The ratio of the peak area derived from the oligomer to the total peak area of the chart of the epoxy resin in gel permeation chromatography measurement (peak area derived from the oligomer / total peak area) is in the range of 0.30 to 0.80. Epoxy resin composition.
＜２＞ 前記エステル結合及びメソゲン構造を有するエポキシモノマーが、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物を含む＜１＞に記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition as described in <1> in which the epoxy monomer which has a <2> said ester bond and a mesogenic structure contains the epoxy compound represented with the following general formula (I).
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。］ [In general formula (I), R < 1 > -R < 4 > shows a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group each independently. ]
＜３＞ 前記フェノール性水酸基を有する化合物が、２価のフェノール化合物のノボラック化物であるフェノール樹脂を含む＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition as described in <1> or <2> in which the compound which has a <3> above-mentioned phenolic hydroxyl group contains the phenol resin which is the novolak thing of a bivalent phenol compound.
＜４＞ 前記フェノール樹脂が、下記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物を含む＜３＞に記載のエポキシ樹脂組成物。 <4> The epoxy according to <3>, wherein the phenolic resin contains a compound having a structural unit represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (II-1) and (II-2) Resin composition.
［一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ２１及びＲ２４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に１〜７の整数を示す。］ [In general formulas (II-1) and (II-2), R 21 and R 24 each independently represent an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R 22 , R 23 , R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. m21 and m22 each independently represent an integer of 0-2. n21 and n22 each independently represent an integer of 1 to 7. ]
＜５＞ 前記フェノール樹脂が、下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造を有する化合物を含む＜３＞に記載のエポキシ樹脂組成物。 <5> The epoxy resin according to <3>, wherein the phenol resin includes a compound having a structure represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (III-1) to (III-4) Composition.
［一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）中、ｍ３１〜ｍ３４及びｎ３１〜ｎ３４はそれぞれ独立に、正の整数を示す。Ａｒ３１〜Ａｒ３４はそれぞれ独立に、下記一般式（ＩＩＩ−ａ）で表される基及び下記一般式（ＩＩＩ−ｂ）で表される基のいずれかを示す。］ [In general formulas (III-1) to (III-4), m31 to m34 and n31 to n34 each independently represent a positive integer. Ar 31 to Ar 34 each independently represent any of a group represented by the following general formula (III-a) and a group represented by the following general formula (III-b). ]
［一般式（ＩＩＩ−ａ）及び（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｒ３１及びＲ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］ [In general formulas (III-a) and (III-b), R 31 and R 34 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group. R 32 and R 33 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ]
＜６＞ 前記硬化剤に占めるフェノール化合物の含有率が、５質量％〜８０質量％である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。 <6> The epoxy resin composition according to any one of <1> to <5>, wherein the content of the phenolic compound in the curing agent is 5% by mass to 80% by mass.
＜７＞ 前記無機フィラーが、α−アルミナを含むアルミナフィラーを含む＜１＞〜＜６＞のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。 <7> The epoxy resin composition according to any one of <1> to <6>, wherein the inorganic filler comprises an alumina filler containing α-alumina.
＜８＞ 前記アルミナフィラーの含有率が、全固形分の全体積中の６０体積％〜９０体積％である＜７＞に記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition as described in <7> whose content rate of the <8> above-mentioned alumina filler is 60 volume%-90 volume% in the whole volume of a total solid.
＜９＞ 前記ピーク面積の割合が、０．４０〜０．８０の範囲である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。 <9> The epoxy resin composition according to any one of <1> to <8>, wherein the ratio of the peak area is in the range of 0.40 to 0.80.
＜１０＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体である樹脂シート。 The resin sheet which is a sheet-like molded object of the epoxy resin composition of any one of <10> <1>-<9>.
＜１１＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の半硬化体である半硬化エポキシ樹脂組成物。 The semi-hardened epoxy resin composition which is a semi-hardened body of the epoxy resin composition of any one of <11> <1>-<9>.
＜１２＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化体である硬化エポキシ樹脂組成物。 <12> A cured epoxy resin composition which is a cured product of the epoxy resin composition according to any one of <1> to <9>.
＜１３＞ 金属板と、
前記金属板の少なくとも一方の面上に設けられる＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、＜１０＞に記載の樹脂シート若しくは＜１１＞に記載の半硬化エポキシ樹脂組成物の硬化体又は＜１２＞に記載の硬化エポキシ樹脂組成物を含む硬化エポキシ樹脂組成物層と、
を有する金属基板。
<13> metal plate,
The epoxy resin composition according to any one of <1> to <9>, the resin sheet according to <10>, or the semi-cured epoxy according to <11>, provided on at least one surface of the metal plate A cured product of the resin composition or a cured epoxy resin composition layer containing the cured epoxy resin composition according to <12>;
Metal substrate having.
本発明によれば、樹脂シートの柔軟化と、硬化後の高熱伝導性とが両立可能なエポキシ樹脂組成物並びにこのエポキシ樹脂組成物を用いる樹脂シート、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物及び金属基板を提供できる。 According to the present invention, an epoxy resin composition capable of achieving both the softening of the resin sheet and the high thermal conductivity after curing, the resin sheet using this epoxy resin composition, the semi-cured epoxy resin composition, and the cured epoxy resin composition And metal substrates can be provided.
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「樹脂組成物層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。 The numerical range shown using "-" in this specification shows the range which includes the numerical value described before and after "-" as minimum value and the maximum value, respectively. Furthermore, the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified. . Further, in the present specification, the term “resin composition layer” includes the configuration of a shape formed in part, in addition to the configuration of the shape formed on the entire surface when observed as a plan view. Ru.
＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エステル結合及びメソゲン構造を有するエポキシモノマー並びにそのオリゴマーを含むエポキシ樹脂と、フェノール性水酸基を有する化合物を含む硬化剤と、無機フィラーと、を含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における前記オリゴマーの重量平均分子量が１０００〜１５０００の範囲であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における前記エポキシ樹脂のチャートの全ピーク面積に占める前記オリゴマー由来のピーク面積の割合（オリゴマー由来のピーク面積／全ピーク面積）が、０．３０〜０．８０の範囲であるエポキシ樹脂組成物である。
本発明のエポキシ樹脂組成物をかかる構成とすることで、本発明のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体である本発明の樹脂シートは高い柔軟性と、硬化後に優れた高熱伝導性を示す。
<Epoxy resin composition>
The epoxy resin composition of the present invention contains an epoxy resin containing an epoxy monomer having an ester bond and a mesogenic structure and an oligomer thereof, a curing agent containing a compound having a phenolic hydroxyl group, and an inorganic filler, and is gel permeation Ratio of the peak area derived from the oligomer to the total peak area of the chart of the epoxy resin in the gel permeation chromatography measurement, wherein the weight average molecular weight of the oligomer in the chromatography measurement is 1000 to 15000 (peak derived from the oligomer The area / total peak area) is an epoxy resin composition in the range of 0.30 to 0.80.
By making the epoxy resin composition of the present invention into such a configuration, the resin sheet of the present invention, which is a sheet-like molded article of the epoxy resin composition of the present invention, exhibits high flexibility and high thermal conductivity excellent after curing.
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物を構成する各成分について説明する。 Hereinafter, each component which comprises the epoxy resin composition of this invention is demonstrated.
〔エポキシ樹脂〕
本発明のエポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂は、エステル結合及びメソゲン構造を有するエポキシモノマー並びにそのオリゴマー（以下、エポキシオリゴマーと称することがある）を含む。本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、エステル結合及びメソゲン構造を有するエポキシモノマー並びにそのオリゴマー以外のその他のエポキシモノマー及びそのオリゴマーを含有してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物がその他のエポキシモノマー及びそのオリゴマーを含有する場合、前記エポキシ樹脂に占めるその他のエポキシモノマー及びそのオリゴマーの合計量の割合は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
〔Epoxy resin〕
The epoxy resin contained in the epoxy resin composition of the present invention includes an epoxy monomer having an ester bond and a mesogenic structure, and an oligomer thereof (hereinafter sometimes referred to as an epoxy oligomer). The epoxy resin composition of the present invention may optionally contain an epoxy monomer having an ester bond and a mesogenic structure, and other epoxy monomers other than the oligomer and an oligomer thereof.
When the epoxy resin composition of the present invention contains other epoxy monomers and their oligomers, the proportion of the total amount of the other epoxy monomers and their oligomers in the epoxy resin is preferably 50% by mass or less, and 30% by mass or less Is more preferable, 10% by mass or less is further preferable, and 5% by mass or less is particularly preferable.
（エポキシモノマー）
本発明で用いられるエポキシモノマーは、エステル結合及びメソゲン構造を有するエポキシ化合物であれば特に限定されるものではない。本発明で用いられるエポキシモノマーとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）(特開２０１１−９８９５２号公報に記載)で表されるエポキシ化合物が挙げられる。これらの中でも、硬化剤として後述の特定フェノール樹脂とを組み合わせることで、エポキシ樹脂組成物の硬化物が高い熱伝導性を示すことから、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物が好ましい。
本発明で用いられるエポキシモノマーはエステル結合を有するエポキシ化合物であるところ、当該エポキシ化合物１分子中には、エステル結合が少なくとも１つ含まれていればよい。
(Epoxy monomer)
The epoxy monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is an epoxy compound having an ester bond and a mesogenic structure. As an epoxy monomer used by this invention, the epoxy compound represented by following General formula (I) and following General formula (II) (it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-98952) is mentioned, for example. Among these, the epoxy compound represented by the following general formula (I) is preferable because the cured product of the epoxy resin composition exhibits high thermal conductivity by combining with a specific phenol resin described later as a curing agent.
The epoxy monomer used in the present invention is an epoxy compound having an ester bond, and at least one ester bond may be contained in one molecule of the epoxy compound.
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４としては、水素原子が好ましい。
In the above general formula (I), R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the alkyl group represented by R 1 to R 4 include a methyl group, an ethyl group and an n-propyl group.
As R 1 to R 4 , a hydrogen atom is preferable.
ここで、メソゲン構造とは、分子間相互作用の働きにより結晶性又は液晶性を発現し易くするような分子構造のことを指す。具体的には、ビフェニル構造、フェニルベンゾエート構造、アゾベンゼン構造、スチルベン構造、シクロヘキシルベンゼン構造、それらの誘導体等が代表として挙げられる。一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物も、分子構造中にメソゲン基を有するエポキシ化合物の１種である。 Here, the mesogenic structure refers to a molecular structure that facilitates expression of crystallinity or liquid crystallinity by the action of intermolecular interaction. Specifically, biphenyl structure, phenyl benzoate structure, azobenzene structure, stilbene structure, cyclohexylbenzene structure, derivatives thereof and the like can be mentioned as a representative. The epoxy compound represented by the general formula (I) is also one of epoxy compounds having a mesogenic group in the molecular structure.
（エポキシオリゴマー）
本発明で用いられるエポキシオリゴマーは、エステル結合及びメソゲン構造を有するエポキシ化合物のオリゴマーであれば特に限定されるものではない。
本発明で用いられるエポキシオリゴマーとしては、例えば、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物を含む硬化剤が反応して生成するオリゴマーが挙げられる。エポキシオリゴマーを調製する際に用いられるフェノール性水酸基を有する化合物を含む硬化剤の具体例としては、後述の硬化剤の欄で挙げられる化合物を挙げることができる。
本発明において、エポキシオリゴマーとは、エステル結合及びメソゲン構造を有するエポキシモノマー由来の構造単位を含み、重量平均分子量が１０００〜１５０００の化合物をいう。
(Epoxy oligomer)
The epoxy oligomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is an oligomer of an epoxy compound having an ester bond and a mesogenic structure.
Examples of the epoxy oligomer used in the present invention include oligomers formed by reacting an epoxy compound represented by the above general formula (I) with a curing agent containing a compound having a phenolic hydroxyl group. As a specific example of a curing agent containing a compound having a phenolic hydroxyl group used when preparing an epoxy oligomer, compounds listed in the section of the curing agent described later can be mentioned.
In the present invention, an epoxy oligomer refers to a compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 15,000, which contains a structural unit derived from an epoxy monomer having an ester bond and a mesogenic structure.
前記エポキシオリゴマーは、一例として、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物を加熱融解させるか又は溶剤に溶解させ、必要に応じて硬化促進剤を添加し、フェノール性水酸基を有する化合物を含む硬化剤を加えて、窒素雰囲気下で加熱撹拌することで得られる。 The epoxy oligomer is prepared, for example, by heating or melting the epoxy compound represented by the general formula (I) or dissolving it in a solvent, adding a curing accelerator as necessary, and curing the compound having a phenolic hydroxyl group It is obtained by adding an agent and heating and stirring under a nitrogen atmosphere.
前記加熱撹拌温度及び撹拌時間は、エポキシ化合物及び硬化剤の種類に応じて適宜選択される。 The heating and stirring temperature and the stirring time are appropriately selected according to the types of the epoxy compound and the curing agent.
本発明で用いられるエポキシオリゴマーについては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における重量平均分子量が、１０００〜１５０００の範囲とされる。本発明で用いられるエポキシオリゴマーの重量平均分子量は、１０００〜８０００の範囲が好ましく、１０００〜５０００の範囲がより好ましい。
また、本発明で用いられるエポキシ樹脂については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定におけるエポキシ樹脂のチャートの全ピーク面積に占めるエポキシオリゴマー由来のピーク面積の割合（エポキシオリゴマー由来のピーク面積／全ピーク面積）が、０．３０〜０．８０の範囲とされる。エポキシオリゴマー由来のピーク面積の割合は、０．４０〜０．８０の範囲が好ましい。
The weight average molecular weight in gel permeation chromatography measurement of the epoxy oligomer used in the present invention is in the range of 1000 to 15000. The range of 1000-8000 is preferable and, as for the weight average molecular weight of the epoxy oligomer used by this invention, the range of 1000-5000 is more preferable.
In the epoxy resin used in the present invention, the ratio of the peak area derived from epoxy oligomer to the total peak area of the chart of the epoxy resin in gel permeation chromatography measurement (peak area derived from epoxy oligomer / total peak area) is , 0.30 to 0.80. The ratio of the peak area derived from the epoxy oligomer is preferably in the range of 0.40 to 0.80.
エポキシオリゴマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における、エポキシモノマーよりも高分子領域にあるピークから算出する。エポキシオリゴマー由来のピーク面積の割合は、全ピーク面積に対するエポキシオリゴマー由来のピーク面積の割合として算出する。なお、エポキシオリゴマーを含むエポキシ樹脂に、別途、エポキシモノマーを加えた場合も、エポキシオリゴマー由来のピーク面積の割合は、添加されたエポキシモノマーを含む全ピーク面積に対するエポキシオリゴマー由来のピーク面積の割合として算出する。
図１に、後述の実施例で用いられたエポキシ樹脂１についてのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られるチャートの一例を示す。図１中、符号２を付されたピークは、エポキシ化合物（エポキシモノマー）由来のピークであり、符号１を付されたピークは、エポキシオリゴマー由来のピークである。
The weight average molecular weight of the epoxy oligomer is calculated from a peak in a polymer region of the epoxy monomer in gel permeation chromatography (GPC) measurement. The ratio of the peak area derived from epoxy oligomer is calculated as the ratio of the peak area derived from epoxy oligomer to the total peak area. Even when an epoxy monomer is separately added to an epoxy resin containing an epoxy oligomer, the ratio of the peak area derived from the epoxy oligomer is the ratio of the peak area derived from the epoxy oligomer to the total peak area containing the added epoxy monomer calculate.
In FIG. 1, an example of the chart obtained by the gel permeation chromatography (GPC) measurement about the epoxy resin 1 used in the below-mentioned Example is shown. In FIG. 1, the peak labeled 2 is a peak derived from an epoxy compound (epoxy monomer), and the peak labeled 1 is a peak derived from an epoxy oligomer.
上記ＧＰＣ測定は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、得られたエポキシ樹脂をＴＨＦ中に浸漬し、半日放置する。その後、ＴＨＦ可溶分を０．４５μｍメンブランフィルターにて濾過し、濾液について、ＧＰＣの測定を行う。測定の際、溶離液には液体クロマトグラフィ用ＴＨＦを用い、検出器には示差屈折率計を用いる。分子量は、標準ポリスチレンで換算して算出する。 The said GPC measurement is performed as follows, for example. That is, the obtained epoxy resin is immersed in THF and left for half a day. Thereafter, the THF soluble matter is filtered through a 0.45 μm membrane filter, and the filtrate is subjected to GPC measurement. At the time of measurement, THF for liquid chromatography is used as an eluent, and a differential refractometer is used as a detector. The molecular weight is calculated by converting it into standard polystyrene.
〔硬化剤〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する化合物を含む硬化剤を含有する。本発明において、フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール化合物及びフェノール樹脂が挙げられる。なお、本発明において、フェノール化合物とは、フェノール樹脂の原料（モノマー）となりうる、分子中に少なくとも一つのフェノール性水酸基を有する化合物をいう。
本発明で用いられる硬化剤に占めるフェノール性水酸基を有する化合物の割合は、３０質量％〜１００質量％が好ましく、５０質量％〜１００質量％がより好ましく、８０質量％〜１００質量％が更に好ましい。
[Hardener]
The epoxy resin composition of the present invention contains a curing agent containing a compound having a phenolic hydroxyl group. In the present invention, examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include phenol compounds and phenol resins. In the present invention, a phenol compound refers to a compound having at least one phenolic hydroxyl group in a molecule, which can be a raw material (monomer) of a phenol resin.
The proportion of the compound having a phenolic hydroxyl group in the curing agent used in the present invention is preferably 30% by mass to 100% by mass, more preferably 50% by mass to 100% by mass, and still more preferably 80% by mass to 100% by mass .
本発明のエポキシ樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する化合物として２価のフェノール化合物のノボラック化物であるフェノール樹脂（以下、「特定フェノール樹脂」と称する場合がある）を含むことが好ましい。
本発明で用いられるフェノール性水酸基を有する化合物に占める特定フェノール樹脂の割合は、１０質量％〜１００質量％が好ましく、３０質量％〜１００質量％がより好ましく、７０質量％〜１００質量％が更に好ましい。
It is preferable that the epoxy resin composition of this invention contains the phenol resin (Hereafter, it may be called a "specific phenol resin.") Which is a novolak thing of a bivalent phenol compound as a compound which has a phenolic hydroxyl group.
10 mass%-100 mass% are preferable, as for the ratio of the specific phenol resin to the compound which has a phenolic hydroxyl group used by this invention, 30 mass%-100 mass% is more preferable, 70 mass%-100 mass% is further preferable.
２価のフェノール化合物としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２−ナフタレンジオール、１，３−ナフタレンジオール等が挙げられる。２価のフェノール化合物のノボラック化物であるフェノール樹脂としては、これら２価のフェノール化合物をメチレン鎖で連結したフェノール樹脂であることが好ましい。２価のフェノール化合物を用いることで、エポキシ樹脂組成物の熱伝導性が向上し、更に耐熱性が向上する。 Examples of dihydric phenol compounds include catechol, resorcinol, hydroquinone, 1,2-naphthalenediol, 1,3-naphthalenediol and the like. It is preferable that it is a phenol resin which connected these dihydric phenol compounds by the methylene chain as a phenol resin which is a novolak thing of a dihydric phenol compound. By using a divalent phenol compound, the thermal conductivity of the epoxy resin composition is improved, and the heat resistance is further improved.
特定フェノール樹脂は、下記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物を含むことがより好ましい。
本発明で用いられる硬化剤に占める下記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物の割合は、３０質量％〜１００質量％が好ましく、５０質量％〜１００質量％がより好ましく、７０質量％〜1００質量％が更に好ましい。
The specific phenol resin more preferably contains a compound having a structural unit represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (II-1) and (II-2).
The proportion of the compound having a structural unit represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (II-1) and (II-2) in the curing agent used in the present invention is 30% by mass 100 mass% is preferable, 50 mass% to 100 mass% is more preferable, and 70 mass% to 100 mass% is more preferable.
上記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）において、Ｒ２１及びＲ２４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ２１又はＲ２４で表されるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、更に置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。 In the above general formulas (II-1) and (II-2), R 21 and R 24 each independently represent an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. The alkyl group, aryl group and aralkyl group represented by R 21 or R 24 may further have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, and a hydroxyl group.
Ｒ２１及びＲ２４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示すが、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１３のアラルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。 R 21 and R 24 each independently represent an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, but an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms It is preferable that it is a C1-C6 alkyl group.
ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表す。ｍ２１が２の場合、２つのＲ２１は同一であっても異なっていてもよく、ｍ２２が２の場合、２つのＲ２４は同一であっても異なっていてもよい。本発明において、ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
また、ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に、１〜７の整数を表し、一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位又は一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位の含有数をそれぞれ示す。
m21 and m22 each independently represent an integer of 0 to 2; When m21 is 2, two R 21 may be the same or different, and when m22 is 2, two R 24 may be the same or different. In the present invention, m21 and m22 are each independently preferably 0 or 1, and more preferably 0.
Further, n21 and n22 each independently represent an integer of 1 to 7, and the number of contained structural units represented by general formula (II-1) or structural units represented by general formula (II-2) Show.
上記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）においてＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５又はＲ２６で表されるアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、置換基を更に有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。 In the above general formulas (II-1) and (II-2), R 22 , R 23 , R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. The alkyl group, aryl group and aralkyl group represented by R 22 , R 23 , R 25 or R 26 may further have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, and a hydroxyl group.
本発明におけるＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６としては、保存安定性と熱伝導性の観点から、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
更に、耐熱性の観点から、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも一方、又はＲ２５及びＲ２６の少なくとも一方はアリール基であることもまた好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましい。
なお、上記アリール基は芳香族基にヘテロ原子を含んでいてもよく、ヘテロ原子と炭素の合計数が６〜１２となるヘテロアリール基であることが好ましい。
From the viewpoint of storage stability and thermal conductivity, R 22 , R 23 , R 25 and R 26 in the present invention are preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and a hydrogen atom or carbon number of 1 to 2 An alkyl group of 4 or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is more preferable, and a hydrogen atom is further preferable.
Furthermore, from the viewpoint of heat resistance, at least one of R 22 and R 23 or at least one of R 25 and R 26 is also preferably an aryl group, and more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms .
In addition, the said aryl group may contain the hetero atom in the aromatic group, and it is preferable that it is the heteroaryl group which the total number of a hetero atom and carbon becomes 6-12.
前記特定フェノール樹脂は、一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位又は一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位を有する化合物を１種単独で含むものであってもよいし、２種以上を含むものであってもよい。前記特定フェノール樹脂は熱伝導性の観点から、一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物を少なくとも含むことが好ましく、一般式（ＩＩ−１）で表され、レゾルシノールに由来する構造単位を有する化合物を少なくとも含むことがより好ましい。 The specific phenol resin may contain one kind of the compound having the structural unit represented by the general formula (II-1) or the structural unit represented by the general formula (II-2) alone, Two or more kinds may be included. The specific phenol resin preferably contains at least a compound having a structural unit represented by General Formula (II-1) from the viewpoint of thermal conductivity, is represented by General Formula (II-1), and is derived from resorcinol It is more preferable to include at least a compound having a structural unit.
上記一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物が、レゾルシノールに由来する構造単位を有する場合、更にレゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する構造単位の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。上記一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物におけるレゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する構造単位としては、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等に由来する構造単位を挙げることができる。上記一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物は、これらのフェノール化合物に由来する構造単位を１種単独でも、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
また、上記一般式（ＩＩ−２）で表わされ、カテコールに由来する構造単位を有する化合物においても、カテコール以外のフェノール化合物に由来する構造単位の少なくとも１種を含んでいてもよい。上記一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位を有する化合物におけるカテコール以外のフェノール化合物に由来する構造単位としては、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等に由来する構造単位を挙げることができる。上記一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位を有する化合物は、これらのフェノール化合物に由来する構造単位を１種単独でも、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
When the compound having the structural unit represented by the above general formula (II-1) has a structural unit derived from resorcinol, it may further contain at least one structural unit derived from a phenolic compound other than resorcinol. Good. Examples of structural units derived from phenolic compounds other than resorcinol in the compound having a structural unit represented by the above general formula (II-1) include phenol, cresol, catechol, hydroquinone, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1 Examples include structural units derived from 2,4-trihydroxybenzene, 1,3,5-trihydroxybenzene and the like. The compound having a structural unit represented by the above general formula (II-1) may contain structural units derived from these phenol compounds singly or in combination of two or more.
The compound represented by the above general formula (II-2) and having a structural unit derived from catechol may also contain at least one structural unit derived from a phenolic compound other than catechol. Examples of structural units derived from phenolic compounds other than catechol in compounds having a structural unit represented by the above general formula (II-2) include phenol, cresol, catechol, hydroquinone, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1 Examples include structural units derived from 2,4-trihydroxybenzene, 1,3,5-trihydroxybenzene and the like. The compound having a structural unit represented by the above general formula (II-2) may contain structural units derived from these phenol compounds singly or in combination of two or more.
ここで、フェノール化合物に由来する構造単位とは、フェノール化合物の芳香環部分から１個又は２個の水素原子を取り除いて構成される１価又は２価の基を意味する。なお、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。 Here, the structural unit derived from a phenol compound means a monovalent or divalent group constituted by removing one or two hydrogen atoms from the aromatic ring part of the phenol compound. The position at which the hydrogen atom is removed is not particularly limited.
一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物において、レゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する構造単位としては、熱伝導性、接着性及び保存安定性の観点から、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンから選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位であることが好ましく、カテコール及びヒドロキノンから選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位であることがより好ましい。 In the compound having a structural unit represented by the general formula (II-1), as a structural unit derived from a phenol compound other than resorcinol, phenol, cresol, catechol from the viewpoints of thermal conductivity, adhesiveness and storage stability Structural units derived from at least one selected from hydroquinone, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,2,4-trihydroxybenzene and 1,3,5-trihydroxybenzene, preferably catechol And a structural unit derived from at least one selected from hydroquinone and hydroquinone.
また、一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物がレゾルシノールに由来する構造単位を含む場合、レゾルシノールに由来する構造単位の含有比率については特に制限はない。弾性率の観点から、一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物の全質量に対するレゾルシノールに由来する構造単位の含有比率は、５５質量％以上であることが好ましく、Ｔｇと線膨張率の観点から、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、熱伝導性の観点から、９０質量％以上であることが特に好ましい。 When the compound having a structural unit represented by the general formula (II-1) contains a structural unit derived from resorcinol, the content ratio of the structural unit derived from resorcinol is not particularly limited. From the viewpoint of elastic modulus, the content ratio of the structural unit derived from resorcinol to the total mass of the compound having a structural unit represented by General Formula (II-1) is preferably 55% by mass or more, and the Tg and the line From the viewpoint of the coefficient of expansion, the content is more preferably 60% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more from the viewpoint of thermal conductivity.
上記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物の分子量は特に制限されない。流動性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）として２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、３５０〜１５００であることが更に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）としては２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、４００〜１５００であることが更に好ましい。
これらＭｎ及びＭｗは、ＧＰＣを用いた通常の方法により測定される。
The molecular weight of the compound having a structural unit represented by at least one selected from the group consisting of the general formulas (II-1) and (II-2) is not particularly limited. From the viewpoint of fluidity, the number average molecular weight (Mn) is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, and still more preferably 350 to 1500. The weight average molecular weight (Mw) is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, and still more preferably 400 to 1,500.
These Mn and Mw are measured by the usual method using GPC.
上記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物の水酸基当量は特に制限されない。耐熱性に関与する架橋密度の観点から、水酸基当量は平均値で５０ｇ／ｅｑ〜１５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、５０ｇ／ｅｑ〜１２０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、５５ｇ／ｅｑ〜１２０ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。 The hydroxyl equivalent of the compound having a structural unit represented by at least one selected from the group consisting of the general formulas (II-1) and (II-2) is not particularly limited. From the viewpoint of the crosslink density involved in heat resistance, the hydroxyl group equivalent is preferably 50 g / eq to 150 g / eq in average value, more preferably 50 g / eq to 120 g / eq, and 55 g / eq to 120 g / eq. More preferably, it is eq.
更に、特定フェノール樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造を有する化合物を含むことも好ましい。
本発明で用いられる硬化剤に占める下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造を有する化合物の割合は、３０質量％〜１００質量％が好ましく、５０質量％〜１００質量％がより好ましく、７０質量％〜１００質量％が更に好ましい。
Furthermore, it is also preferable that the specific phenol resin contains a compound having a structure represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (III-1) to (III-4).
The proportion of the compound having a structure represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (III-1) to (III-4) in the curing agent used in the present invention is 30% by mass to 100%. % By mass is preferable, 50% by mass to 100% by mass is more preferable, and 70% by mass to 100% by mass is more preferable.
一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）中、ｍ３１〜ｍ３４及びｎ３１〜ｎ３４はそれぞれ独立に、正の整数を示す。Ａｒ３１〜Ａｒ３４はそれぞれ独立に、下記一般式（ＩＩＩ−ａ）で表される基及び下記一般式（ＩＩＩ−ｂ）で表される基のいずれかを示す。 In formulas (III-1) to (III-4), m31 to m34 and n31 to n34 each independently represent a positive integer. Ar 31 to Ar 34 each independently represent any of a group represented by the following general formula (III-a) and a group represented by the following general formula (III-b).
一般式（ＩＩＩ−ａ）及び（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｒ３１及びＲ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。 In general formulas (III-a) and (III-b), R 31 and R 34 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group. R 32 and R 33 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造を有する化合物は、２価のフェノール化合物をノボラック化する後述の製造方法によって、副生成的に生成可能なものである。 The compound having a structure represented by at least one selected from the group consisting of the above general formulas (III-1) to (III-4) can be added as a side chain by the below-mentioned production method of novolacizing a dihydric phenol compound. It can be generated generatively.
上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造は、フェノール樹脂の主鎖構造として含まれていてもよく、また、フェノール樹脂の側鎖の一部として含まれていてもよい。更に、一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）のいずれか１つで表される構造を構成するそれぞれの構造単位は、ランダムに含まれていてもよいし、規則的に含まれていてもよいし、ブロック状に含まれていてもよい。
また、上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）において、水酸基の置換位置は芳香環上であれば特に制限されない。
The structure represented by at least one selected from the group consisting of the general formulas (III-1) to (III-4) may be contained as a main chain structure of a phenol resin, and It may be included as part of the side chain. Furthermore, each structural unit constituting the structure represented by any one of general formulas (III-1) to (III-4) may be randomly included or regularly included. It may be included in a block shape.
In the general formulas (III-1) to (III-4), the substitution position of the hydroxyl group is not particularly limited as long as it is on the aromatic ring.
上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）のそれぞれについて、複数存在するＡｒ３１〜Ａｒ３４はすべて同一の原子団であってもよいし、２種以上の原子団を含んでいてもよい。なお、Ａｒ３１〜Ａｒ３４はそれぞれ独立に上記一般式（ＩＩＩ−ａ）で表される基及び上記一般式（ＩＩＩ−ｂ）で表される基のいずれかを表す。 In each of the above general formulas (III-1) to (III-4), a plurality of Ar 31 to Ar 34 may all be the same atomic group or may contain two or more atomic groups. Good. Ar 31 to Ar 34 each independently represent either a group represented by the above general formula (III-a) or a group represented by the above general formula (III-b).
上記一般式（ＩＩＩ−ａ）及び（ＩＩＩ−ｂ）におけるＲ３１及びＲ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基であり、熱伝導性の観点から水酸基であることが好ましい。また、Ｒ３１及びＲ３４の置換位置は特に制限されない。 R 31 and R 34 in the general formulas (III-a) and (III-b) are each independently a hydrogen atom or a hydroxyl group, and preferably a hydroxyl group from the viewpoint of thermal conductivity. In addition, substitution positions of R 31 and R 34 are not particularly limited.
また、上記一般式（ＩＩＩ−ａ）におけるＲ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ３２及びＲ３３における炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。また、上記一般式（ＩＩＩ−ａ）におけるＲ３２及びＲ３３の置換位置は特に制限されない。 Further, R 32 and R 33 in the general formula (III-a) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. As a C1-C8 alkyl group in R 32 and R 33 , a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group And the like. The substitution position of R 32 and R 33 in the above general formula (III-a) is not particularly limited.
上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）におけるＡｒ３１〜Ａｒ３４はそれぞれ独立に、本発明の効果、特に優れた熱伝導性を達成する観点から、ジヒドロキシベンゼンに由来する基（すなわち、上記一般式（ＩＩＩ−ａ）においてＲ３１が水酸基であって、Ｒ３２及びＲ３３が水素原子である基）、及びジヒドロキシナフタレンに由来する基（すなわち、上記一般式（ＩＩＩ−ｂ）においてＲ３４が水酸基である基）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 Ar 31 to Ar 34 in the general formulas (III-1) to (III-4) are each independently a group derived from dihydroxybenzene from the viewpoint of achieving the effects of the present invention, particularly excellent thermal conductivity (ie, A group derived from R 31 in the general formula (III-a) and a group in which R 32 and R 33 are hydrogen atoms, and a group derived from dihydroxynaphthalene (ie, in the general formula (III-b) It is preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from group which R <34 > is a hydroxyl group.
ここで「ジヒドロキシベンゼンに由来する基」とは、ジヒドロキシベンゼンの芳香環部分から２つの水素原子を取り除いて構成される２価の基を意味し、水素原子が取り除かれる位置は特に制限されない。また、「ジヒドロキシナフタレンに由来する基」についても同様の意味である。 Here, "a group derived from dihydroxybenzene" means a divalent group formed by removing two hydrogen atoms from the aromatic ring part of dihydroxybenzene, and the position at which the hydrogen atom is removed is not particularly limited. In addition, "group derived from dihydroxy naphthalene" also has the same meaning.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の生産性及び流動性の観点からは、Ａｒ３１〜Ａｒ３４はそれぞれ独立に、ジヒドロキシベンゼンに由来する基であることが好ましく、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）に由来する基及び１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）に由来する基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。更に、熱伝導性を特に高める観点から、Ａｒ３１〜Ａｒ３４は、レゾルシノールに由来する基を少なくとも含むことが好ましい。
また、熱伝導性を特に高める観点から、含有数がｎ３１〜ｎ３４で表される構造単位は、レゾルシノールに由来する構造単位を少なくとも含んでいることが好ましい。
Further, from the viewpoint of productivity and fluidity of the epoxy resin composition of the present invention, Ar 31 to Ar 34 are preferably each independently a group derived from dihydroxybenzene, and 1,2-dihydroxybenzene (catechol It is more preferable that it is at least one selected from the group consisting of a group derived from (1) and a group derived from 1,3-dihydroxybenzene (resorcinol). Furthermore, from the viewpoint of particularly enhancing the thermal conductivity, Ar 31 to Ar 34 preferably contain at least a group derived from resorcinol.
Further, from the viewpoint of particularly enhancing the thermal conductivity, it is preferable that the structural unit represented by n31 to n34 contains at least a structural unit derived from resorcinol.
上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造を有する化合物がレゾルシノールに由来する構造単位を含む場合、レゾルシノールに由来する構造単位の含有率は、一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）のうちの少なくとも１つで表される構造を有する化合物の総質量中において５５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。 When the compound having a structure represented by at least one selected from the group consisting of general formulas (III-1) to (III-4) contains a structural unit derived from resorcinol, the structural unit derived from resorcinol The content is preferably 55% by mass or more in the total mass of the compound having a structure represented by at least one of general formulas (III-1) to (III-4), and is 60% by mass or more Is more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）におけるｍ３１〜ｍ３４及びｎ３１〜ｎ３４についてはそれぞれ、流動性の観点から、ｍ／ｎ＝２０／１〜１／５であることが好ましく、２０／１〜５／１であることがより好ましく、２０／１〜１０／１であることが更に好ましい。また、（ｍ＋ｎ）は流動性の観点から２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。なお、（ｍ＋ｎ）の下限値は特に制限されない。ここでｎがｎ３１の場合、ｍはｍ３１であり、ｎがｎ３２の場合、ｍはｍ３２であり、ｎがｎ３３の場合、ｍはｍ３３であり、ｎがｎ３４の場合、ｍはｍ３４である。 The m31 to m34 and the n31 to n34 in the general formulas (III-1) to (III-4) are preferably m / n = 20/1 to 1/5, respectively, from the viewpoint of fluidity. The ratio is preferably 1 to 5/1, more preferably 20/1 to 10/1. In addition, (m + n) is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and still more preferably 10 or less from the viewpoint of fluidity. The lower limit value of (m + n) is not particularly limited. Here, when n is n31, m is m31, when n is n32, m is m32, when n is n33, m is m33, and when n is n34, m is m34.
一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造を有する化合物であるフェノール樹脂は、特にＡｒ３１〜Ａｒ３４が置換又は非置換のジヒドロキシベンゼンに由来する基及び置換又は非置換のジヒドロキシナフタレンに由来する基の少なくともいずれか１種である場合、これらを単純にノボラック化したフェノール樹脂等と比較して、その合成が容易であり、軟化点の低いフェノール樹脂が得られる傾向にある。したがって、このようなフェノール樹脂を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物の製造及び取り扱いも容易になるという利点がある。
なお、上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造を有する化合物については、例えば、電界脱離イオン化質量分析法（ＦＤ−ＭＳ）によって、そのフラグメント成分として前記構造が含まれていることを特定することができる。
The phenol resin which is a compound having a structure represented by at least one selected from the group consisting of general formulas (III-1) to (III-4) is a dihydroxy compound in which Ar 31 to Ar 34 are substituted or unsubstituted. In the case of at least one of a group derived from benzene and a group derived from substituted or unsubstituted dihydroxynaphthalene, their synthesis is easy as compared with a phenol resin or the like in which these are simply novolakized, and the softening is achieved. There is a tendency to obtain a low point phenolic resin. Accordingly, there is an advantage that the production and handling of an epoxy resin composition containing such a phenol resin as a curing agent can be facilitated.
In addition, about the compound which has a structure represented by at least one selected from the group which consists of said general formula (III-1)-(III-4), an electric field desorption ionization mass spectrometry (FD-MS) is mentioned, for example. Can identify that the above-mentioned structure is included as its fragment component.
上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造を有する化合物の分子量は特に制限されない。流動性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）として２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、３５０〜１５００であることが更に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）としては２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、４００〜１５００であることが更に好ましい。
これらＭｎ及びＭｗは、ＧＰＣを用いた通常の方法により測定される。
The molecular weight of the compound having a structure represented by at least one selected from the group consisting of the general formulas (III-1) to (III-4) is not particularly limited. From the viewpoint of fluidity, the number average molecular weight (Mn) is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, and still more preferably 350 to 1500. The weight average molecular weight (Mw) is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, and still more preferably 400 to 1,500.
These Mn and Mw are measured by the usual method using GPC.
上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造を有する化合物の水酸基当量は特に制限されない。耐熱性に関与する架橋密度の観点から、水酸基当量は平均値で５０ｇ／ｅｑ〜１５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、５０ｇ／ｅｑ〜１２０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、５５ｇ／ｅｑ〜１２０ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。 The hydroxyl equivalent of the compound having a structure represented by at least one selected from the group consisting of the general formulas (III-1) to (III-4) is not particularly limited. From the viewpoint of the crosslink density involved in heat resistance, the hydroxyl group equivalent is preferably 50 g / eq to 150 g / eq in average value, more preferably 50 g / eq to 120 g / eq, and 55 g / eq to 120 g / eq. More preferably, it is eq.
前記硬化剤は、フェノール化合物を含有していてもよい。前記硬化剤に占めるフェノール化合物の含有率は、熱伝導性、耐熱性、及び成形性の観点から、５質量％〜８０質量％であることが好ましく、１５質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。 The curing agent may contain a phenol compound. The content of the phenolic compound in the curing agent is preferably 5% by mass to 80% by mass, and preferably 15% by mass to 60% by mass, from the viewpoints of thermal conductivity, heat resistance, and moldability. More preferably, it is more preferably 20% by mass to 50% by mass.
フェノール化合物の含有率が８０質量％以下であることで、硬化反応の際に架橋に寄与しないフェノール化合物が少なくなり、架橋する高分子量体が多くなるため、より高密度な高次構造が形成され、熱伝導性が向上する。また、フェノール化合物の含有率が５質量％以上であることで、成形の際に樹脂が流動し易いため、フィラーと樹脂との密着性がより向上し、より優れた熱伝導性と耐熱性が達成できる。 When the content of the phenolic compound is 80% by mass or less, the number of phenolic compounds not contributing to crosslinking decreases in the curing reaction, and the amount of the crosslinkable polymer increases, so that a higher-density higher-order structure is formed. , Thermal conductivity is improved. In addition, when the content of the phenolic compound is 5% by mass or more, the resin easily flows at the time of molding, so the adhesion between the filler and the resin is further improved, and more excellent thermal conductivity and heat resistance are obtained. Can be achieved.
本発明のエポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は特に制限されない。硬化剤におけるフェノール性水酸基の活性水素の当量数（フェノール性水酸基の当量数）とエポキシ樹脂に含有されるエポキシ基の当量数との比（フェノール性水酸基の当量数／エポキシ基の当量数）が０．５〜２となることが好ましく、０．８〜１．２となることがより好ましい。 The content of the curing agent in the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited. The ratio of the number of equivalents of active hydrogen of phenolic hydroxyl group (number of equivalents of phenolic hydroxyl group) in curing agent to the number of equivalents of epoxy group contained in epoxy resin (number of equivalents of phenolic hydroxyl group / number of equivalents of epoxy group) is It is preferably 0.5 to 2 and more preferably 0.8 to 1.2.
〔無機フィラー〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、無機フィラーを含有する。無機フィラーとしては、α−アルミナを含むアルミナフィラーが好ましい。フィラーとしてアルミナフィラーを用いることで、熱伝導性、成形性、接着性、機械的強度、及び電気絶縁性に優れ、α−アルミナを含むことで、更に熱伝導性、機械的強度、及び電気絶縁性に優れる。
[Inorganic filler]
The epoxy resin composition of the present invention contains an inorganic filler. As the inorganic filler, an alumina filler containing α-alumina is preferable. By using an alumina filler as a filler, it is excellent in thermal conductivity, moldability, adhesiveness, mechanical strength, and electrical insulation, and further contains thermal conductivity, mechanical strength, and electrical insulation by including α-alumina. Excellent in quality.
前記アルミナフィラーは、必要に応じてα−アルミナ以外のアルミナを更に含んでいてもよい。α−アルミナ以外のアルミナとしては、γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ等が挙げられる。熱伝導性の観点から、前記アルミナフィラーは、α−アルミナのみで構成されていることが好ましい。なお、アルミナフィラーの形状は丸み状であることが好ましい。アルミナフィラーの形状は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認することができる。 The said alumina filler may further contain the alumina other than the (alpha)-alumina as needed. Examples of alumina other than α-alumina include γ-alumina, θ-alumina, δ-alumina and the like. From the viewpoint of thermal conductivity, the alumina filler is preferably composed of only α-alumina. In addition, it is preferable that the shape of an alumina filler is round shape. The shape of the alumina filler can be confirmed by a scanning electron microscope (SEM).
アルミナフィラーにおけるα−アルミナの存在は、Ｘ線回折スペクトルによって確認することができる。具体的には、特許第３７５９２０８号公報の記載に準じて、α−アルミナに特有のピークを指標としてα−アルミナの存在を確認することができる。 The presence of α-alumina in the alumina filler can be confirmed by the X-ray diffraction spectrum. Specifically, according to the description of Japanese Patent No. 3759208, the presence of α-alumina can be confirmed by using a peak specific to α-alumina as an index.
アルミナフィラーにおけるα−アルミナの含有率は、熱伝導性及び流動性の観点からアルミナフィラーの総体積の８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、１００体積％であることが更に好ましい。α−アルミナの含有率が大きいアルミナフィラーを使用した場合は、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物に起因する高次構造形成力が大きく、より優れた熱伝導性が得られる傾向にある。なお、アルミナフィラーにおけるα−アルミナの含有率は、Ｘ線回折スペクトルによって確認することができる。 The content of α-alumina in the alumina filler is preferably 80% by volume or more of the total volume of the alumina filler from the viewpoint of thermal conductivity and fluidity, more preferably 90% by volume or more, and 100% by volume It is further preferred that When an alumina filler having a large content of α-alumina is used, the ability to form a high-order structure due to the epoxy compound represented by the general formula (I) tends to be large, and more excellent thermal conductivity tends to be obtained. . In addition, the content rate of the (alpha)-alumina in an alumina filler can be confirmed by a X-ray-diffraction spectrum.
前記アルミナフィラーの含有率は特に制限されない。アルミナフィラーの含有率は、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積中の６０体積％〜９０体積％であることが好ましい。エポキシ樹脂組成物におけるアルミナフィラーの含有率が６０体積％以上であると熱伝導性により優れる。アルミナフィラーの含有率が９０体積％以下であると成形性及び接着性がより向上する。アルミナフィラーの含有率は、熱伝導性を高める観点からエポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積中の６５体積％〜８５体積％であることがより好ましく、７０体積％〜８５体積％であることが更に好ましい。 The content of the alumina filler is not particularly limited. The content of the alumina filler is preferably 60% by volume to 90% by volume in the total volume of the total solid content of the epoxy resin composition. It is excellent by thermal conductivity that the content rate of the alumina filler in an epoxy resin composition is 60 volume% or more. When the content of the alumina filler is 90% by volume or less, the formability and the adhesion are further improved. The content of the alumina filler is more preferably 65% by volume to 85% by volume of the total solid content of the epoxy resin composition from the viewpoint of enhancing the thermal conductivity, and is 70% by volume to 85% by volume Is more preferred.
なお、本明細書におけるアルミナフィラーの含有率（体積％）は、次式により求めた値とする。 In addition, let the content rate (volume%) of the alumina filler in this specification be a value calculated | required by following Formula.
アルミナフィラーの含有率（体積％）＝｛（Ｄｗ／Ｄｄ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）＋（Ｄｗ／Ｄｄ）＋（Ｅｗ／Ｅｄ））｝×１００ Alumina filler content (% by volume) = {(Dw / Dd) / ((Aw / Ad) + (Bw / Bd) + (Cw / Cd) + (Dw / Dd) + (Ew / Ed))} × 100
ここで、各変数は以下の通りである。
Ａｗ：エポキシ樹脂の質量組成比（質量％）
Ｂｗ：硬化剤の質量組成比（質量％）
Ｃｗ：硬化促進剤（任意成分）の質量組成比（質量％）
Ｄｗ：アルミナフィラーの質量組成比（質量％）
Ｅｗ：その他の任意成分（有機溶剤を除く）の質量組成比（質量％）
Ａｄ：エポキシ樹脂の比重
Ｂｄ：硬化剤の比重
Ｃｄ：硬化促進剤（任意成分）の比重
Ｄｄ：アルミナフィラーの比重
Ｅｄ：その他の任意成分（有機溶剤を除く）の比重
Here, each variable is as follows.
Aw: mass composition ratio of epoxy resin (mass%)
Bw: mass composition ratio of the curing agent (mass%)
Cw: mass composition ratio of curing accelerator (optional component) (% by mass)
Dw: mass composition ratio of alumina filler (mass%)
Ew: mass composition ratio (% by mass) of other optional components (excluding organic solvent)
Ad: Specific gravity of epoxy resin Bd: Specific gravity of curing agent Cd: Specific gravity of curing accelerator (optional component) Dd: Specific gravity of alumina filler Ed: Specific gravity of other optional components (excluding organic solvent)
前記アルミナフィラーは、横軸に粒子径を、縦軸に頻度をとった粒度分布曲線を描いた場合に単一のピークを有していてもよく、複数のピークを有していてもよい。粒度分布曲線が複数のピークを有するアルミナフィラーを用いることで、アルミナフィラーの充填性がより向上し、硬化エポキシ樹脂組成物としての熱伝導性がより向上する。 The alumina filler may have a single peak or a plurality of peaks when a particle size distribution curve is drawn with the particle diameter on the horizontal axis and the frequency on the vertical axis. By using an alumina filler having a plurality of peaks in the particle size distribution curve, the filling property of the alumina filler is further improved, and the thermal conductivity as a cured epoxy resin composition is further improved.
前記アルミナフィラーが粒度分布曲線を描いたときに単一のピークを有する場合、アルミナフィラーの重量累積粒度分布の小粒径側からの重量累積５０％に対応する粒子径である平均粒子径（Ｄ５０）は、熱伝導性の観点から、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。また、粒度分布曲線が複数のピークを有するアルミナフィラーは、例えば、異なる平均粒子径（Ｄ５０）を有する２種以上のフィラーを組み合わせて構成できる。 When the alumina filler has a single peak when the particle size distribution curve is drawn, an average particle size (D50) corresponding to a 50% weight accumulation from the small particle size side of the weight cumulative particle size distribution of the alumina filler Is preferably 0.1 μm to 100 μm, and more preferably 0.1 μm to 50 μm from the viewpoint of thermal conductivity. In addition, the alumina filler having a plurality of peaks in the particle size distribution curve can be configured, for example, by combining two or more fillers having different average particle sizes (D50).
アルミナフィラーの平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折法を用いて測定され、重量累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、重量累積が５０％となる粒子径に対応する。レーザー回折法を用いた粒度分布測定は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いて行なうことができる。 The average particle size (D50) of the alumina filler is measured using a laser diffraction method, and corresponds to a particle size at which the weight accumulation becomes 50% when the weight cumulative particle size distribution curve is drawn from the small particle size side. The particle size distribution measurement using the laser diffraction method can be performed using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring apparatus (for example, LS230 manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
前記アルミナフィラーの組み合わせについて、異なる平均粒子径を持つ２種類のフィラー群を組み合せる場合を例示すると、平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ〜１００μｍであるアルミナフィラー（Ａ）、及び平均粒子径（Ｄ５０）がフィラー（Ａ）の１／２以下であり０．１μｍ以上１０μｍ未満であるアルミナフィラー（Ｂ）との混合フィラーを挙げることができる。前記混合フィラーはアルミナフィラーの総体積を基準（１００体積％）として、アルミナフィラー（Ａ）が６０体積％〜９０体積％、及びアルミナフィラー（Ｂ）が１０体積％〜４０体積％（ただし、アルミナフィラー（Ａ）及び（Ｂ）の総体積％は１００体積％である）の割合であると好適である。 When combining two types of filler groups having different average particle sizes for the combination of the alumina fillers, for example, an alumina filler (A) having an average particle size (D50) of 10 μm to 100 μm, and an average particle size (D50) And the mixed filler with the alumina filler (B) which is 1/2 or less of a filler (A) and 0.1 micrometer or more and less than 10 micrometers can be mentioned. The mixed filler is 60% by volume to 90% by volume of the alumina filler (A) and 10% by volume to 40% by volume of the alumina filler (B) based on the total volume (100% by volume) of the alumina filler The total volume percent of the fillers (A) and (B) is preferably 100% by volume).
また、異なる平均粒子径を持つ３種類のフィラー群を組み合わせる場合を例示すると、平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ〜１００μｍであるアルミナフィラー（Ａ’）、平均粒子径（Ｄ５０）がアルミナフィラー（Ａ’）の１／２以下であり１μｍ以上１０μｍ未満であるアルミナフィラー（Ｂ’）、平均粒子径（Ｄ５０）がアルミナフィラー（Ｂ’）の１／２以下であり０．１μｍ以上１μｍ未満であるアルミナフィラー（Ｃ’）との混合フィラーを挙げることができる。前記混合フィラーはアルミナフィラーの総体積を基準（１００体積％）として、アルミナフィラー（Ａ’）が３０体積％〜８９体積％、アルミナフィラー（Ｂ’）が１０体積％〜４０体積％、及びアルミナフィラー（Ｃ’）が１体積％〜３０体積％（ただし、フィラー（Ａ’）、（Ｂ’）、及び（Ｃ’）の総体積％は１００体積％である）の割合であると好適である。 Further, when combining three types of filler groups having different average particle sizes, an alumina filler (A ') having an average particle size (D50) of 10 μm to 100 μm and an average particle size (D50) of the alumina filler (A) are exemplified. Alumina filler (B ') which is 1/2 or less of 1) and less than 1 μm and less than 10 μm, average particle diameter (D50) is 1/2 or less of 0.1% or more and less than 1 μm of alumina filler (B') A mixed filler with an alumina filler (C ') can be mentioned. The mixed filler is 30% by volume to 89% by volume of alumina filler (A ′), 10% by volume to 40% by volume of alumina filler (B ′), and alumina based on the total volume of the alumina filler (100% by volume) Preferably, the filler (C ′) is in a proportion of 1% by volume to 30% by volume (however, the total volume% of the fillers (A ′), (B ′) and (C ′) is 100% by volume) is there.
前記アルミナフィラー（Ａ）及び（Ａ’）の平均粒子径（Ｄ５０）は、エポキシ樹脂組成物を後述の樹脂シートに適用する場合には、目標とする樹脂シートにおけるエポキシ樹脂組成物層の厚みに応じて適宜選択されることが好ましい。 The average particle diameter (D50) of the alumina fillers (A) and (A ′) is the thickness of the epoxy resin composition layer in the target resin sheet when the epoxy resin composition is applied to the resin sheet described later It is preferable to select suitably according to.
他の制限が特にない場合には、前記フィラー（Ａ）及び（Ａ’）の平均粒子径は、熱伝導性の観点からは大きいほど好ましい。一方、エポキシ樹脂組成物層の厚みは、熱抵抗の観点からは必要な絶縁性が確保される範囲でなるべく薄くすることが好ましい。よって、前記フィラー（Ａ）及び（Ａ’）の平均粒子径は１０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、フィラー充填性、熱抵抗、熱伝導性の観点から１０μｍ〜８０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜５０μｍであることが更に好ましく、１０μｍ〜３０μｍであることが特に好ましく、１０μｍ〜２０μｍであることが極めて好ましい。 In the absence of any other limitation, the average particle size of the fillers (A) and (A ′) is preferably as large as possible from the viewpoint of thermal conductivity. On the other hand, it is preferable to make the thickness of the epoxy resin composition layer as thin as possible from the viewpoint of heat resistance as long as the required insulation is ensured. Therefore, the average particle diameter of the fillers (A) and (A ') is preferably 10 μm to 100 μm, more preferably 10 μm to 80 μm from the viewpoint of filler filling property, thermal resistance, and thermal conductivity, and 10 μm. More preferably, it is 50 μm, particularly preferably 10 μm to 30 μm, and most preferably 10 μm to 20 μm.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて平均粒子径（Ｄ５０）が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満（０．００１μｍ以上０．１μｍ未満）であるアルミナフィラーを更に含んでいてもよい。 The epoxy resin composition of the present invention may further contain an alumina filler having an average particle diameter (D50) of 1 nm or more and less than 100 nm (0.001 μm or more and less than 0.1 μm) as necessary.
マイクロ粒子サイズ（平均粒子径が１μｍ以上）のフィラーを高充填すると、フィラー表面とエポキシ樹脂との相互作用によりエポキシ樹脂組成物の粘度が著しく上昇し、これによって空気を巻き込んで気泡を内包し易くなる場合がある。また、フィラー同士が嵌合する頻度が高くなり、流動性が著しく低下する場合がある。これらの課題に対する解決策として、ナノ粒子サイズ（平均粒子径が１００ｎｍ未満）のフィラーをエポキシ樹脂組成物に少量添加する方法が挙げられ、このことは特開２００９−１３２２７号公報にも示されている。 When highly filled with a filler having a microparticle size (average particle diameter of 1 μm or more), the viscosity of the epoxy resin composition significantly increases due to the interaction between the filler surface and the epoxy resin, which tends to entrain air and easily contain air bubbles. May be In addition, the frequency with which the fillers are fitted may be high, and the fluidity may be significantly reduced. As a solution to these problems, there is mentioned a method of adding a small amount of filler of nanoparticle size (average particle diameter is less than 100 nm) to the epoxy resin composition, which is also shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-13227. There is.
本発明のエポキシ樹脂組成物が、平均粒子径（Ｄ５０）が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満（０．００１μｍ以上０．１μｍ未満）であるアルミナフィラーを含む場合、該アルミナフィラーの含有率は特に制限はない。該アルミナフィラーの含有率は、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積中の０．０１体積％〜１体積％であることが好ましく、０．０１体積％〜０．５体積％であることがより好ましい。平均粒子径（Ｄ５０）が１ｎｍ〜１００ｎｍ（０．００１μｍ〜０．１μｍ）であるアルミナフィラーがエポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積中の０．０１体積％〜１体積％で含有されることで、マイクロ粒子サイズのアルミナフィラー間の潤滑性をより高め、かつエポキシ樹脂組成物の熱伝導性をより高める効果が期待できる。 When the epoxy resin composition of the present invention contains an alumina filler having an average particle diameter (D50) of 1 nm or more and less than 100 nm (0.001 μm or more and less than 0.1 μm), the content of the alumina filler is not particularly limited. The content of the alumina filler is preferably 0.01% by volume to 1% by volume, and preferably 0.01% by volume to 0.5% by volume, based on the total volume of the total solid content of the epoxy resin composition. Is more preferred. An alumina filler having an average particle size (D50) of 1 nm to 100 nm (0.001 μm to 0.1 μm) is contained in 0.01% by volume to 1% by volume of the total volume of the total solid content of the epoxy resin composition This can be expected to have the effect of further enhancing the lubricity between alumina particle fillers of micro particle size and further enhancing the thermal conductivity of the epoxy resin composition.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じてアルミナフィラー以外の無機フィラーを更に含んでいてもよい。アルミナフィラー以外の無機フィラーとしては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等を挙げることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物がアルミナフィラー以外の無機フィラーを含む場合、その含有率は、アルミナフィラーに対して５０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以下であることがより好ましい。 The epoxy resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler other than the alumina filler, if necessary. Examples of inorganic fillers other than alumina fillers include boron nitride, aluminum nitride, silica, magnesium oxide, silicon nitride, silicon carbide and the like. When the epoxy resin composition of this invention contains inorganic fillers other than an alumina filler, it is preferable that the content rate is 50 volume% or less with respect to an alumina filler, and it is more preferable that it is 30 volume% or less.
（硬化促進剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を更に含んでいてもよい。硬化促進剤を更に含むことでエポキシ樹脂組成物を更に十分に硬化させることができる。硬化促進剤の種類及び含有率は特に限定されず、反応速度、反応温度、保管性等の観点から、適切な種類及び含有率を選択することができる。硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
中でも、耐熱性の観点から、有機ホスフィン化合物、及び有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
(Hardening accelerator)
The epoxy resin composition of the present invention may further contain a curing accelerator, if necessary. The epoxy resin composition can be further sufficiently cured by further including a curing accelerator. The type and content of the curing accelerator are not particularly limited, and an appropriate type and content can be selected from the viewpoint of reaction rate, reaction temperature, storage stability and the like. Specific examples of the curing accelerator include imidazole compounds, organic phosphorus compounds, tertiary amines, quaternary ammonium salts and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among them, from the viewpoint of heat resistance, at least one selected from the group consisting of an organic phosphine compound and a complex of an organic phosphine compound and an organic boron compound is preferable.
有機ホスフィン化合物としては、具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。 Specific examples of the organic phosphine compound include triphenylphosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkylalkoxyphenyl) phosphine and tris (dialkylphenyl). Phosphine, tris (trialkylphenyl) phosphine, tris (tetraalkylphenyl) phosphine, tris (dialkoxyphenyl) phosphine, tris (trialkoxyphenyl) phosphine, tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine, trialkylphosphine, dialkyl aryl phosphine Alkyl diaryl phosphine etc. are mentioned.
また、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体としては、具体的には、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。 Moreover, as a complex of the organic phosphine compound and the organic boron compound, specifically, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate, tetrabutylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium n-butyl Triphenyl borate, butyl triphenyl phosphonium tetraphenyl borate, methyl tributyl phosphonium tetraphenyl borate and the like can be mentioned.
硬化促進剤は１種単独でも２種以上を併用して用いてもよい。後述の半硬化エポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物を効率よく作製する手法として、エポキシモノマーとフェノール樹脂との反応開始温度及び反応速度が異なる２種類の硬化促進剤を混合して用いる方法が挙げられる。 The curing accelerator may be used alone or in combination of two or more. As a method of efficiently preparing the semi-cured epoxy resin composition and the cured epoxy resin composition described later, a method of mixing and using two types of curing accelerators having different reaction initiation temperatures and reaction rates of an epoxy monomer and a phenol resin is used. It can be mentioned.
硬化促進剤の２種以上を併用して用いる場合、混合割合は本発明の半硬化エポキシ樹脂組成物に求める特性（例えば、どの程度の柔軟性を必要とするか）によって特に制限されることなく決めることができる。 When two or more curing accelerators are used in combination, the mixing ratio is not particularly limited depending on the properties required for the semi-cured epoxy resin composition of the present invention (for example, how much flexibility is required) You can decide.
本発明のエポキシ樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、エポキシ樹脂組成物中の硬化促進剤の含有率は特に制限されない。成形性の観点から、硬化促進剤の含有率はエポキシ樹脂と硬化剤の合計質量の０．５質量％〜１．５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１質量％であることがより好ましく、０．７５質量％〜１質量％であることが更に好ましい。 When the epoxy resin composition of the present invention contains a curing accelerator, the content of the curing accelerator in the epoxy resin composition is not particularly limited. From the viewpoint of moldability, the content of the curing accelerator is preferably 0.5% by mass to 1.5% by mass of the total mass of the epoxy resin and the curing agent, and is 0.5% by mass to 1% by mass It is more preferable that it is 0.75 mass%-1 mass%.
（シランカップリング剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、シランカップリング剤の少なくとも１種を更に含むことが好ましい。シランカップリング剤を添加する効果としては、無機フィラーの表面とその周りを取り囲むエポキシ樹脂の間で共有結合を形成する役割（バインダ剤に相当）を果たし、熱をより効率よく伝達する効果、及び水分の浸入を妨げることによって絶縁信頼性の向上する効果を挙げることができる。
(Silane coupling agent)
The epoxy resin composition of the present invention preferably further contains at least one silane coupling agent. The effect of adding a silane coupling agent is to play a role (corresponding to a binder agent) to form a covalent bond between the surface of the inorganic filler and the epoxy resin surrounding it, and to transmit heat more efficiently, By preventing the entry of moisture, the effect of improving the insulation reliability can be mentioned.
本発明のエポキシ樹脂組成物がシランカップリング剤を含む場合、シランカップリング剤の種類としては特に限定されず、市販のものから適宜選択することができる。一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物及び硬化剤との相溶性、並びにエポキシ樹脂の硬化体とアルミナフィラーとの界面での熱伝導欠損を低減することを考慮すると、本発明においては、末端にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。 When the epoxy resin composition of this invention contains a silane coupling agent, it does not specifically limit as a kind of silane coupling agent, It can select suitably from a commercial thing. In view of the compatibility with the epoxy compound represented by the general formula (I) and the curing agent, and the reduction of heat conduction defects at the interface between the cured product of the epoxy resin and the alumina filler, in the present invention, It is preferable to use a silane coupling agent having at least one functional group selected from the group consisting of epoxy group, amino group, mercapto group, ureido group and hydroxyl group.
シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するシランカップリング剤；などが挙げられる。また、ＳＣ−６０００ＫＳ２に代表されるシランカップリング剤オリゴマー（日立化成テクノサービス株式会社製）を更に挙げることもできる。これらシランカップリング剤は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane And silane coupling agents having an epoxy group such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- Silane coupling agents having an amino group such as (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, etc .; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercapto bird Silane coupling agent having a ureido group such as 3-ureidopropyltriethoxysilane; silane coupling agent having a mercapto group such Tokishishiran the like. Moreover, the silane coupling agent oligomer (made by Hitachi Chemical Co., Ltd.) represented by SC-6000KS2 can also be mentioned further. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
（その他の成分）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記成分に加え、必要に応じてその他の成分を含むことができる。その他の成分としては、分散剤等が挙げられる。分散剤としては、味の素ファインテック株式会社製アジスパーシリーズ、楠本化成株式会社製ＨＩＰＬＡＡＤシリーズ、株式会社花王製ホモゲノールシリーズ等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
(Other ingredients)
The epoxy resin composition of the present invention can contain other components as needed in addition to the above components. As another component, a dispersing agent etc. are mentioned. As a dispersing agent, Ajinomoto Finetech Co., Ltd. make azide series, Kushimoto Chemical Co. make HIPLAAD series, Kao Corporation make homogenol series etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その他の成分として有機溶剤の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。有機溶剤を含むことで、本発明のエポキシ樹脂組成物を種々の成形プロセスに適合させることが容易になる。有機溶剤としては通常用いられる有機溶剤から適宜選択することができる。具体的には、アルコール溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、アミド溶剤、芳香族炭化水素溶剤、エステル溶剤、ニトリル溶剤、スルホキシド溶剤等を挙げることができる。有機溶剤として具体的には、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶剤；γ−ブチロラクトン等のエステル溶剤；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド溶剤；などを用いることができる。これらは１種単独でも、２種以上を併用した混合溶剤として用いてもよい。 The epoxy resin composition of the present invention may further contain at least one organic solvent as another component. The inclusion of the organic solvent facilitates adapting the epoxy resin composition of the present invention to various molding processes. The organic solvent can be appropriately selected from commonly used organic solvents. Specifically, alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ester solvents, nitrile solvents, sulfoxide solvents and the like can be mentioned. Specific examples of the organic solvent include ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and methyl ethyl ketone; amide solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone; ester solvents such as γ-butyrolactone; dimethyl sulfoxide and sulfolane Sulfoxide solvents such as; and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
＜樹脂シート＞
本発明の樹脂シートは、本発明のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体であり、必要に応じて離型フィルムをさらに含んで構成される。
樹脂シートは、ＰＥＴフィルム等の離型フィルム上に、本発明のエポキシ樹脂組成物にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を添加して調製されるワニス状のエポキシ樹脂組成物（以下、「樹脂ワニス」ともいう）を、塗布後、乾燥することで製造することができる。
<Resin sheet>
The resin sheet of the present invention is a sheet-like molded article of the epoxy resin composition of the present invention, and further comprises a release film as necessary.
The resin sheet is a varnish-like epoxy resin composition prepared by adding an organic solvent such as methyl ethyl ketone or cyclohexanone to the epoxy resin composition of the present invention on a release film such as PET film (hereinafter, “resin varnish” It can manufacture by drying after application | coating.
樹脂ワニスの塗布は公知の方法により実施することができる。具体的には、コンマコート法、ダイコート法、リップコート法、グラビアコート法等の方法が挙げられる。所定の厚みにエポキシ樹脂組成物層を形成するための塗布方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調節した樹脂ワニスを塗布するダイコート法等を適用する。例えば、乾燥前のエポキシ樹脂組成物層の厚みが５０μｍ〜５００μｍである場合は、コンマコート法を用いることが好ましい。 The application of the resin varnish can be carried out by a known method. Specifically, methods such as a comma coating method, a die coating method, a lip coating method, a gravure coating method and the like can be mentioned. As a coating method for forming an epoxy resin composition layer to a predetermined thickness, a comma coating method in which an object to be coated passes between gaps, a die coating method in which a resin varnish whose flow rate is adjusted from a nozzle is applied, etc. are applied. . For example, when the thickness of the epoxy resin composition layer before drying is 50 μm to 500 μm, it is preferable to use the comma coating method.
乾燥方法は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる有機溶剤の少なくとも一部を除去できれば特に制限されず、通常用いられる乾燥方法から適宜選択することができる。 The drying method is not particularly limited as long as at least a part of the organic solvent contained in the epoxy resin composition of the present invention can be removed, and can be appropriately selected from commonly used drying methods.
樹脂シートの密度は特に制限されないが、通常、３．０ｇ／ｃｍ３〜３．４ｇ／ｃｍ３となる。樹脂シートの柔軟性と熱伝導率の両立を考慮すると、３．０ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３が好ましく、３．１ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
樹脂シートの密度は、例えば無機フィラーの配合量で調整することができる。
Although the density of the resin sheet is not particularly limited, usually, a 3.0g / cm 3 ~3.4g / cm 3 . In consideration of coexistence of flexibility and thermal conductivity of the resin sheet, 3.0 g / cm 3 to 3.3 g / cm 3 is preferable, and 3.1 g / cm 3 to 3.3 g / cm 3 is more preferable.
The density of the resin sheet can be adjusted, for example, by the compounding amount of the inorganic filler.
本発明の樹脂シートの厚みは、目的に応じて適宜選択することができる。例えばエポキシ樹脂組成物層の厚みとして５０μｍ〜２５０μｍとすることができ、熱伝導率、電気絶縁性及びシート可とう性の観点から、６０μｍ〜２００μｍであることが好ましい。 The thickness of the resin sheet of the present invention can be appropriately selected according to the purpose. For example, the thickness of the epoxy resin composition layer can be 50 μm to 250 μm, and preferably 60 μm to 200 μm from the viewpoints of thermal conductivity, electrical insulation, and sheet flexibility.
＜半硬化エポキシ樹脂組成物＞
本発明の半硬化エポキシ樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂組成物に由来するものであり、本発明のエポキシ樹脂組成物を半硬化処理してなる。本発明の半硬化エポキシ樹脂組成物は、例えば、これをシート状に成形した場合に、半硬化処理していないエポキシ樹脂組成物からなる樹脂シートに比べて取り扱い性が向上する。
<Semi-hardened epoxy resin composition>
The semi-cured epoxy resin composition of the present invention is derived from the epoxy resin composition of the present invention, and is obtained by semi-curing the epoxy resin composition of the present invention. When the semi-cured epoxy resin composition of the present invention is formed into a sheet, for example, the handleability is improved as compared with a resin sheet composed of an epoxy resin composition which has not been semi-cured.
ここで、本発明の半硬化エポキシ樹脂組成物とは、半硬化エポキシ樹脂組成物の粘度が常温（２５〜３０℃）では１０４Ｐａ・ｓ〜１０５Ｐａ・ｓであることに対して、１００℃では１０２Ｐａ・ｓ〜１０３Ｐａ・ｓに低下する特徴を有するものである。また、後述の本発明の硬化エポキシ樹脂組成物は加温によって溶融することはない。なお、上記粘度は動的粘弾性測定（ＤＭＡ）（例えば、ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ−２ＫＳＴＤ）によって測定される。なお、測定条件は、周波数１Ｈｚ、荷重４０ｇ、昇温速度３℃／分であり、せん断試験により行う。 Here, the semi-cured epoxy resin composition of the present invention is that the viscosity of the semi-cured epoxy resin composition is 10 4 Pa · s to 10 5 Pa · s at normal temperature (25 to 30 ° C.), At 100 ° C., it has a characteristic of decreasing to 10 2 Pa · s to 10 3 Pa · s. In addition, the cured epoxy resin composition of the present invention described later is not melted by heating. In addition, the said viscosity is measured by dynamic-viscoelasticity measurement (DMA) (For example, TA Instruments company make ARES-2 KSTD). The measurement conditions are a frequency of 1 Hz, a load of 40 g, and a temperature rising rate of 3 ° C./minute, and the shear test is performed.
前記半硬化処理としては、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を１００℃〜２００℃で１分間〜３０分間加熱する方法を挙げることができる。 As said semi-hardening process, the method of heating the epoxy resin composition of this invention at 100 degreeC-200 degreeC for 1 minute-30 minutes can be mentioned, for example.
＜硬化エポキシ樹脂組成物＞
本発明の硬化エポキシ樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂組成物に由来するものであり、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化処理してなる。本発明の硬化エポキシ樹脂組成物は熱伝導性に優れ、これは例えば、エポキシ樹脂組成物に含まれるエステル結合及びメソゲン構造を有するエポキシモノマー並びにそのオリゴマーを含むエポキシ樹脂が、無機フィラーを中心に高次構造を形成しているためと考えることができる。また、本発明の硬化エポキシ樹脂組成物は耐熱性に優れる。
<Cured epoxy resin composition>
The cured epoxy resin composition of the present invention is derived from the epoxy resin composition of the present invention, and is formed by curing the epoxy resin composition of the present invention. The cured epoxy resin composition of the present invention is excellent in thermal conductivity, for example, an epoxy resin containing an ester bond and a mesogenic structure contained in the epoxy resin composition and an epoxy resin containing an oligomer thereof are high with an inorganic filler at the center. It can be considered that the following structure is formed. In addition, the cured epoxy resin composition of the present invention is excellent in heat resistance.
本発明の硬化エポキシ樹脂組成物は、未硬化状態の本発明のエポキシ樹脂組成物又は本発明の半硬化エポキシ樹脂組成物を硬化処理することで製造することができる。前記硬化処理の方法は、エポキシ樹脂組成物の構成、硬化エポキシ樹脂組成物の目的等に応じて適宜選択することができるが、加熱及び加圧処理であることが好ましい。
例えば、未硬化状態の本発明のエポキシ樹脂組成物又は本発明の半硬化エポキシ樹脂組成物を１００℃〜２５０℃で１時間〜１０時間、好ましくは１３０℃〜２３０℃で１時間〜８時間加熱することで硬化エポキシ樹脂組成物が得られる。
The cured epoxy resin composition of the present invention can be produced by curing the uncured epoxy resin composition of the present invention or the semi-cured epoxy resin composition of the present invention. Although the method of the said hardening treatment can be suitably selected according to the structure of an epoxy resin composition, the objective of a hardening epoxy resin composition, etc., it is preferable that they are a heating and pressure treatment.
For example, the uncured epoxy resin composition of the present invention or the semi-cured epoxy resin composition of the present invention is heated at 100 ° C. to 250 ° C. for 1 hour to 10 hours, preferably 130 ° C. to 230 ° C. for 1 hour to 8 hours By doing this, a cured epoxy resin composition is obtained.
＜金属基板>
本発明の金属基板は、金属板と、前記金属板の少なくとも一方の面上に設けられる本発明のエポキシ樹脂組成物、本発明の樹脂シート若しくは本発明の半硬化エポキシ樹脂組成物の硬化体又は本発明の硬化エポキシ樹脂組成物を含む硬化エポキシ樹脂組成物層と、を有する。
生産性を高める観点から、金属基板を大きなサイズで作製して電子部品を実装した後に、使用するサイズに切断することが好ましい。そのため、金属基板に用いる金属板は切断加工性に優れることが望ましい。
金属板としてアルミニウムを用いる場合、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とする合金を材質として選定でき、その化学組成と熱処理条件により多種類のものが入手可能であるが、切削しやすい等の加工性が高く、かつ強度に優れた種類を選定することが好ましい。
<Metal substrate>
The metal substrate of the present invention comprises a metal plate, an epoxy resin composition of the present invention provided on at least one surface of the metal plate, a resin sheet of the present invention or a cured product of a semi-cured epoxy resin composition of the present invention And a cured epoxy resin composition layer containing the cured epoxy resin composition of the present invention.
From the viewpoint of enhancing the productivity, it is preferable to cut the metal substrate into a size to be used after manufacturing the metal substrate in a large size and mounting the electronic component. Therefore, it is desirable that the metal plate used for the metal substrate is excellent in cutting processability.
When aluminum is used as the metal plate, aluminum or an alloy containing aluminum as the main component can be selected as the material, and many types are available depending on the chemical composition and heat treatment conditions, but the workability such as easy cutting is high. And it is preferable to select the kind excellent in strength.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, unless there is particular notice, "part" and "%" are mass references.
＜硬化剤１の合成方法＞
撹拌機、冷却器及び温度計を備えた３Ｌのセパラブルフラスコに、レゾルシノール６２７ｇ、カテコール３３ｇ、３７％ホルムアルデヒド３１６．２ｇ、シュウ酸１５ｇ及び水３００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。１０４℃前後で還流し、還流温度で４時間反応を続けた。その後、水を留去しながらフラスコ内の温度を１７０℃に昇温した。１７０℃を保持しながら８時間反応を続けた。反応後、減圧下２０分間濃縮を行い、系内の水等を除去して目的の硬化剤１であるフェノール樹脂を得た。
得られた硬化剤１についてＦＤ−ＭＳにより構造を確認したところ、一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で表される構造の存在が確認できた。
<Method of synthesizing curing agent 1>
In a 3 L separable flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer, add 627 g of resorcinol, 33 g of catechol, 316.2 g of 37% formaldehyde, 15 g of oxalic acid and 300 g of water, and heat to 100 ° C with an oil bath. The temperature rose. The mixture was refluxed at about 104 ° C., and the reaction was continued at reflux temperature for 4 hours. Thereafter, the temperature in the flask was raised to 170 ° C. while distilling off water. The reaction was continued for 8 hours maintaining 170 ° C. After the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure for 20 minutes to remove water and the like in the system to obtain a phenol resin which is a target curing agent 1.
When the structure of the obtained curing agent 1 was confirmed by FD-MS, the presence of the structures represented by general formulas (II-1) and (II-2) could be confirmed.
〈実施例１〉
エステル結合及びメソゲン構造を有するエポキシモノマーである４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル ４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート（エポキシ当量：２１２ｇ／ｅｑ以下、「エポキシ樹脂Ａ」ともいう）を１９５℃に加熱融解し、そこへ硬化剤としてレゾルシノール（水酸基当量：５５ｇ／ｅｑ）をエポキシ当量数：水酸基当量数が１０：２になるように加え、窒素雰囲気下、１９５℃で３時間加熱することでエポキシオリゴマーを含むエポキシ樹脂１を得た。
Example 1
4- {4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl} cyclohexyl 4- (2,3-epoxypropoxy) benzoate (epoxy equivalent: 212 g / eq or less, “epoxy resin,” an epoxy monomer having an ester bond and a mesogenic structure Heat melted at 195 ° C., and resorcinol (hydroxyl equivalent: 55 g / eq) as a curing agent is added so that the epoxy equivalent number: hydroxyl equivalent number becomes 10: 2, 195 under nitrogen atmosphere The epoxy resin 1 containing an epoxy oligomer was obtained by heating for 3 hours at ° C.
続いて、エポキシ樹脂１の７．８２部と、シランカップリング剤として、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン０．０９５部（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５７３）と、硬化剤として上記硬化剤１の３．５１部と、溶剤として、メチルエチルケトン１４．９５部と、アルミナボール１２０部（粒子径３ｍｍ）を混合し、４０〜６０時間ビッグロータで撹拌した。 Subsequently, 7.82 parts of the epoxy resin 1, 0.095 part of 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-573), and the above-mentioned curing as a curing agent 3.51 parts of the agent 1, 14.95 parts of methyl ethyl ketone as a solvent, and 120 parts of alumina balls (particle diameter: 3 mm) were mixed and stirred with a big rotor for 40 to 60 hours.
さらに、無機フィラーとして、酸化アルミニウム９０．２部（樹脂組成物全体積の７４体積％に相当）（住友化学株式会社製、α−アルミナ：体積平均粒子径１８μｍアルミナ（ＡＡ−１８）５９．２９部、体積平均粒子径３μｍアルミナ（ＡＡ−３）２１．６８部、及び体積平均粒子径０．４μｍアルミナ（ＡＡ−０４）９．０３部の混合物）と、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン０．０３９部を混合し、４０時間ボールミル粉砕を行い、ワニス状のエポキシ樹脂組成物１を得た。 Furthermore, 90.2 parts of aluminum oxide (corresponding to 74% by volume of the total volume of the resin composition) as an inorganic filler (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., α-alumina: volume average particle diameter 18 μm alumina (AA-18) 59.29 A mixture of 2 parts by volume, 21.68 parts by volume average particle diameter 3 .mu.m alumina (AA-3), and 9.03 parts by volume average particle diameter 0.4 .mu.m alumina (AA-04)) and triphenylphosphine 0 as a curing accelerator .393 parts were mixed, and ball milling was conducted for 40 hours to obtain a varnish-like epoxy resin composition 1.
得られたエポキシ樹脂組成物１を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業株式会社製、７５Ｅ−００１０ＣＴＲ−４、以下ＰＥＴフィルムと略す）の離型面上に、厚みが約３００μｍになるようにアプリケーターで塗布し、常温で１０〜１５分放置した後に、１００℃のボックス型オーブンで３０分乾燥させて樹脂シート１を得た。
続いて、樹脂シート１の空気に触れていた上面をＰＥＴフィルムで覆い、真空熱プレス（上部熱板：１５０℃、下部熱板：８０℃、真空度：１ｋＰａ以下、圧力：１ＭＰａ、処理時間１分）により加熱処理を行い、２００μｍの厚みを有する半硬化エポキシ樹脂組成物１を得た。
The obtained epoxy resin composition 1 is applied by an applicator to a thickness of about 300 μm on a release surface of a polyethylene terephthalate film (manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd., 75E-0010CTR-4, hereinafter abbreviated as PET film). After leaving to stand for 10 to 15 minutes at normal temperature, the resin sheet 1 was dried for 30 minutes in a box type oven at 100 ° C.
Subsequently, the upper surface of the resin sheet 1 in contact with air is covered with a PET film, and a vacuum heat press (upper hot plate: 150 ° C., lower hot plate: 80 ° C., vacuum degree: 1 kPa or less, pressure: 1 MPa, treatment time 1) The heat treatment was carried out according to a portion of a) to obtain a semi-cured epoxy resin composition 1 having a thickness of 200 μm.
得られた半硬化エポキシ樹脂組成物１の両面からＰＥＴフィルムを剥がし、両面を１０５μｍ厚の銅箔（古河電気工業株式会社製、ＧＴＳ箔）で挟み、真空熱プレス処理（上部下部熱板温度：１５０℃、真空度：１ｋＰａ以下、圧力：４ＭＰａ、処理時間７分）を行って、銅箔と半硬化エポキシ樹脂組成物層とを含む樹脂付金属箔を得た。
得られた樹脂付金属箔を、ボックス型オーブンで１４０℃／２時間、１６５℃／２時間
、１９０℃／２時間のステップキュアにより、両面に金属箔を有する硬化樹脂組成物を得
た。
続いて、両面に金属箔を有する硬化樹脂組成物から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、硬化エポキシ樹脂組成物１を得た。
The PET film is peeled off from both sides of the obtained semi-cured epoxy resin composition 1, and both sides are sandwiched with a 105 μm thick copper foil (GTS foil manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.), and vacuum heat press treatment (upper lower hot plate temperature: 150 ° C., degree of vacuum: 1 kPa or less, pressure: 4 MPa, treatment time 7 minutes) were performed, to obtain a metal foil with resin including a copper foil and a semi-cured epoxy resin composition layer.
The obtained resin-coated metal foil was subjected to step curing at 140 ° C./2 hours, 165 ° C./2 hours, and 190 ° C./2 hours in a box oven to obtain a cured resin composition having metal foils on both sides.
Subsequently, from the cured resin composition having metal foils on both sides, only copper was etched away using a sodium persulfate solution to obtain a cured epoxy resin composition 1.
［評価］
上記で得られたエポキシ樹脂１、樹脂シート１及び硬化エポキシ樹脂組成物１について、以下のように評価した。評価結果を表１に示す。
[Evaluation]
The epoxy resin 1, the resin sheet 1 and the cured epoxy resin composition 1 obtained above were evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 1.
（柔軟性）
上記で得られた樹脂シート１を、直径４ｃｍのマンドレルで屈曲試験したところ、亀裂が入ることなく、巻きつけられた。
(Flexibility)
When the resin sheet 1 obtained above was subjected to a bending test using a 4 cm diameter mandrel, it was wound without cracking.
（重量平均分子量）
上記で得られたエポキシ樹脂１に含まれるエポキシオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を次のようにして測定した。まず、エポキシ樹脂１をＴＨＦ中に浸漬し、半日放置した。その後、ＴＨＦ可溶分を０．４５μｍメンブランフィルターにて濾過し、濾液について、ＧＰＣ装置を用いて下記の測定条件にて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。その結果、エポキシオリゴマーの重量平均分子量は、１８００だった。また、そのエポキシオリゴマーのピーク面積の割合は０．４３だった。
なお、エポキシオリゴマー由来のピーク面積の割合は、原料であるエポキシ化合物よりも高分子領域にあるピーク面積（図１に示すエポキシオリゴマーに係るピークの面積）の、全面積値（図１に示すエポキシオリゴマーに係るピークの面積とエポキシ化合物に係るピークの面積との合計）に対する割合として算出した。
(Weight average molecular weight)
The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy oligomer contained in the epoxy resin 1 obtained above was measured as follows. First, the epoxy resin 1 was immersed in THF and left for half a day. Thereafter, the THF soluble matter was filtered through a 0.45 μm membrane filter, and the weight average molecular weight (Mw) of the filtrate was measured using a GPC apparatus under the following measurement conditions. As a result, the weight average molecular weight of the epoxy oligomer was 1,800. Moreover, the ratio of the peak area of the epoxy oligomer was 0.43.
In addition, the ratio of the peak area derived from the epoxy oligomer is the total area value (the area of the peak related to the epoxy oligomer shown in FIG. 1) of the peak area (the area of the peak related to the epoxy oligomer shown in FIG. It calculated as a ratio with respect to the sum total of the area of the peak concerning an oligomer, and the area of the peak concerning an epoxy compound.
〔測定条件〕
カラム：東ソー株式会社製、Ｇ４０００ＨＨＲ＋Ｇ３０００ＨＨＲ＋Ｇ２０００ＨＸＲ
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：５ ｇ／ｌ（ＴＨＦ可溶分）
注入量：２０ μｌ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
分子量較正標準物質：標準ポリスチレン
データ処理装置：東ソー株式会社製、ＧＰＣ−８０２０
〔Measurement condition〕
Column: Tosoh Co., Ltd., G4000 H HR + G 3000 H HR + G 2000 H XR
Column temperature: 40 ° C
Eluent: THF
Flow rate: 1.0 ml / min
Sample concentration: 5 g / l (THF soluble matter)
Injection volume: 20 μl
Detector: Differential Refractometer (RI)
Molecular weight calibration standard substance: Standard polystyrene data processor: GPC-8020 manufactured by Tosoh Corporation
（熱伝導率）
上記で得られた硬化エポキシ樹脂組成物１の熱拡散率を、熱拡散率測定装置（ＮＥＴＺＣＨ社製ＬＦＡ４４７）を用いて、レーザーフラッシュ法により測定した。得られた熱拡散率に、別途測定した硬化エポキシ樹脂組成物１の比重及び比熱の値を掛け算して、熱伝導率を求めたところ、７．９Ｗ／ｍＫだった。
(Thermal conductivity)
The thermal diffusivity of the cured epoxy resin composition 1 obtained above was measured by a laser flash method using a thermal diffusivity measuring device (LFA 447 manufactured by NETZCH). It was 7.9 W / mK when heat conductivity was calculated | required by multiplying the value of specific gravity and the specific heat of the hardening epoxy resin composition 1 which were separately measured with the obtained thermal diffusivity.
なお、上記のワニス状のエポキシ樹脂組成物１及び樹脂シート１については、エポキシ樹脂と硬化剤の反応が、合成直後のエポキシ樹脂の段階からほとんど進行しないことをＧＰＣ測定で確認した。 In addition, about said varnish-like epoxy resin composition 1 and the resin sheet 1, it confirmed by GPC measurement that reaction of an epoxy resin and a hardening | curing agent hardly advances from the stage of the epoxy resin immediately after a synthesis | combination.
〈実施例２〉
実施例１におけるエポキシ樹脂１の調製の際の硬化剤に上記硬化剤１を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂２を調製した。エポキシ樹脂２を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂シート２及び硬化エポキシ樹脂組成物２を得た。実施例１と同様に評価し、得られた結果を表１にまとめて示す。
Example 2
An epoxy resin 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the curing agent 1 was used as a curing agent in the preparation of the epoxy resin 1 in Example 1. A resin sheet 2 and a cured epoxy resin composition 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin 2 was used. Evaluations were made in the same manner as in Example 1, and the obtained results are summarized in Table 1.
〈実施例３〉
実施例１におけるエポキシ樹脂１の調製において、当量比をエポキシ当量数：水酸基当量数を１０：３に変えた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂３を調製した。エポキシ樹脂３を８．１３部、硬化剤として硬化剤１を３．０６部用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂シート３及び硬化エポキシ樹脂組成物３を得た。実施例１と同様に評価し、得られた結果を表１にまとめて示す。
Example 3
An epoxy resin 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of the epoxy resin 1 in Example 1, the equivalent ratio was changed to the number of epoxy equivalents: the number of hydroxyl equivalents to 10: 3. A resin sheet 3 and a cured epoxy resin composition 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 8.13 parts of the epoxy resin 3 and 3.06 parts of the curing agent 1 as a curing agent were used. Evaluations were made in the same manner as in Example 1, and the obtained results are summarized in Table 1.
＜比較例１＞
実施例１におけるエポキシ樹脂１の調製において、当量比をエポキシ当量数：水酸基当量数を１０：１に変えた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂４を調製した。エポキシ樹脂４を７．６１部、硬化剤として硬化剤１を３．９１部用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂シート４及び硬化エポキシ樹脂組成物４を得た。実施例１と同様に評価し、得られた結果を表１にまとめて示す。
Comparative Example 1
An epoxy resin 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of the epoxy resin 1 in Example 1, the equivalent ratio was changed to the number of epoxy equivalents: the number of hydroxyl equivalents to 10: 1. A resin sheet 4 and a cured epoxy resin composition 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 7.61 parts of the epoxy resin 4 and 3.91 parts of the curing agent 1 as a curing agent were used. Evaluations were made in the same manner as in Example 1, and the obtained results are summarized in Table 1.
＜比較例２＞
実施例２におけるエポキシ樹脂２の調製において、当量比をエポキシ当量数：水酸基当量数を１０：０．５に変えた以外は実施例２と同様にしてエポキシ樹脂５を調製した。エポキシ樹脂５を７．５０部、硬化剤として硬化剤１を４．１２部用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂シート５及び硬化エポキシ樹脂組成物５を得た。実施例１と同様に評価し、得られた結果を表１にまとめて示す。
Comparative Example 2
An epoxy resin 5 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the equivalent ratio was changed to the number of epoxy equivalents: the number of hydroxyl equivalents to 10: 0.5 in the preparation of the epoxy resin 2 in Example 2. A resin sheet 5 and a cured epoxy resin composition 5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 7.50 parts of the epoxy resin 5 and 4.12 parts of the curing agent 1 as a curing agent were used. Evaluations were made in the same manner as in Example 1, and the obtained results are summarized in Table 1.
樹脂シートの柔軟性の評価基準は以下の通りである。
Ａ：亀裂無く巻き取れる
Ｂ：亀裂はあるが巻き取れる
Ｃ：巻き取れない
The evaluation criteria of the flexibility of the resin sheet are as follows.
A: It can be wound without cracks B: There is a crack, but it can be wound C: It can not be wound
表１から、実施例１〜３の樹脂シートは柔軟性に優れるのに対し、比較例１及び２の樹脂シートは柔軟性に劣る。また、実施例１〜３の硬化エポキシ樹脂組成物の熱伝導率は比較例１及び２と同等かそれ以上である。
なお、ＧＰＣ面積割合が０．８以上又は重量平均分子量が１５０００以上のエポキシオリゴマーは、反応制御の観点から、樹脂シートへの適用は困難であった。
From Table 1, while the resin sheet of Examples 1-3 is excellent in a softness | flexibility, the resin sheet of Comparative Example 1 and 2 is inferior to a softness | flexibility. Further, the thermal conductivity of the cured epoxy resin compositions of Examples 1 to 3 is equal to or higher than that of Comparative Examples 1 and 2.
In addition, the epoxy oligomer whose GPC area ratio is 0.8 or more or whose weight average molecular weight is 15000 or more was difficult to apply to a resin sheet from a viewpoint of reaction control.
１ エポキシオリゴマー由来のピーク
２ エポキシ化合物（エポキシモノマー）由来のピーク
1 Peak derived from epoxy oligomer 2 Peak derived from epoxy compound (epoxy monomer)
Claims (14)
前記フェノール性水酸基を有する化合物が、フェノール樹脂及びフェノール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における前記オリゴマーの重量平均分子量が１０００〜１５０００の範囲であり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における前記エポキシ樹脂のチャートの全ピーク面積に占める前記オリゴマー由来のピーク面積の割合（オリゴマー由来のピーク面積／全ピーク面積）が、０．３０〜０．８０の範囲であるエポキシ樹脂組成物。 An epoxy resin containing an epoxy monomer having an ester bond and a mesogenic structure, and an oligomer thereof, a curing agent containing a compound having a phenolic hydroxyl group, and an inorganic filler,
The compound having a phenolic hydroxyl group includes at least one selected from the group consisting of a phenol resin and a phenol compound,
The weight average molecular weight of the oligomer in gel permeation chromatography measurement is in the range of 1000 to 15000,
The ratio of the peak area derived from the oligomer to the total peak area of the chart of the epoxy resin in gel permeation chromatography measurement (peak area derived from the oligomer / total peak area) is in the range of 0.30 to 0.80. Epoxy resin composition.
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。］ The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the epoxy monomer having an ester bond and a mesogenic structure comprises an epoxy compound represented by the following general formula (I).
[In general formula (I), R < 1 > -R < 4 > shows a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group each independently. ]
［一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ２１及びＲ２４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に１〜７の整数を示す。］ The epoxy resin composition according to claim 4 , wherein the phenolic resin comprises a compound having a structural unit represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (II-1) and (II-2) .
[In general formulas (II-1) and (II-2), R 21 and R 24 each independently represent an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R 22 , R 23 , R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. m21 and m22 each independently represent an integer of 0-2. n21 and n22 each independently represent an integer of 1 to 7. ]
［一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）中、ｍ３１〜ｍ３４及びｎ３１〜ｎ３４はそれぞれ独立に、正の整数を示す。Ａｒ３１〜Ａｒ３４はそれぞれ独立に、下記一般式（ＩＩＩ−ａ）で表される基及び下記一般式（ＩＩＩ−ｂ）で表される基のいずれかを示す。］
［一般式（ＩＩＩ−ａ）及び（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｒ３１及びＲ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］ The epoxy resin composition according to claim 4 , wherein the phenolic resin comprises a compound having a structure represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (III-1) to (III-4).
[In general formulas (III-1) to (III-4), m31 to m34 and n31 to n34 each independently represent a positive integer. Ar 31 to Ar 34 each independently represent any of a group represented by the following general formula (III-a) and a group represented by the following general formula (III-b). ]
[In general formulas (III-a) and (III-b), R 31 and R 34 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group. R 32 and R 33 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ]
前記金属板の少なくとも一方の面上に設けられる請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、請求項１１に記載の樹脂シート若しくは請求項１２に記載の半硬化エポキシ樹脂組成物の硬化体又は請求項１３に記載の硬化エポキシ樹脂組成物を含む硬化エポキシ樹脂組成物層と、
を有する金属基板。 With metal plate,
The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 10 , the resin sheet according to claim 11 , or the semi-cured epoxy according to claim 12 , which is provided on at least one surface of the metal plate. A cured product of the resin composition or a cured epoxy resin composition layer comprising the cured epoxy resin composition according to claim 13 ;
Metal substrate having.
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