JP6892811B2 - Compositions, heat conductive materials, devices with heat conductive layers - Google Patents
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Description
本発明は、組成物、熱伝導材料、および、熱伝導層付きデバイスに関する。 The present invention relates to compositions, heat conductive materials, and devices with a heat conductive layer.
近年、電子機器の小型化および高性能化に伴い、放熱対策が重要な課題となっている。なかでも、熱伝導率の高い窒化アルミニウムを用いる方法が検討されている。
例えば、特許文献１では、窒化アルミニウム粒子の表面の少なくとも一部の領域が、αアルミナ（酸化アルミニウム）を含む被覆層で被覆された複合粒子、および、この複合粒子を含む樹脂組成物が開示されている。
In recent years, with the miniaturization and high performance of electronic devices, heat dissipation measures have become an important issue. Among them, a method using aluminum nitride having high thermal conductivity is being studied.
For example, Patent Document 1 discloses a composite particle in which at least a part of the surface of the aluminum nitride particle is coated with a coating layer containing α-alumina (aluminum oxide), and a resin composition containing the composite particle. ing.
熱伝導材料に求められる特性の一つとして、高温環境下においても熱伝導率が長時間にわたって保持される耐久性が挙げられる。
本発明者らは特許文献１に記載の樹脂組成物を用いて得られる熱伝導材料の耐久性について検討したところ、更なる向上が必要であることを知見した。
One of the properties required for a heat conductive material is durability in which the heat conductivity is maintained for a long time even in a high temperature environment.
The present inventors examined the durability of the heat conductive material obtained by using the resin composition described in Patent Document 1, and found that further improvement is necessary.
本発明は、耐久性に優れる熱伝導材料を形成し得る組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、熱伝導材料および熱伝導層付きデバイスを提供することを課題とする。
An object of the present invention is to provide a composition capable of forming a heat conductive material having excellent durability.
Another object of the present invention is to provide a heat conductive material and a device with a heat conductive layer.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定の組成の組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a composition having a predetermined composition, and have completed the present invention.
That is, it was found that the above problem can be solved by the following configuration.
（１） 表面被覆窒化アルミニウム粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、水酸基およびカルボキシル基を有する化合物と、を含み、
表面被覆窒化アルミニウム粒子が、窒化アルミニウム粒子と、窒化アルミニウム粒子表面上に配置された酸化アルミニウム膜とを含み、
酸化アルミニウム膜の膜厚が５〜５０ｎｍである、組成物。
（２） 水酸基が、フェノール性水酸基である、（１）に記載の組成物。
（３） 化合物が、後述する式（Ａ）で表される化合物である、（１）または（２）に記載の組成物。
（４） 酸化アルミニウム膜の膜厚が１０〜２０ｎｍである、（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物。
（５） 表面被覆窒化アルミニウム粒子の表面積に対する化合物の含有量の比が、８．０μｍｏｌ／ｍ2以上である、（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物。
（６） 表面被覆窒化アルミニウム粒子の表面が化合物で被覆されている、（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物。
（７） 熱伝導材料を形成するために用いられる、（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物。
（８） （１）〜（７）のいずれかに記載の組成物を用いて形成された熱伝導材料。
（９） シート状である、（８）に記載の熱伝導材料。
（１０） デバイスと、デバイス上に配置された（８）または（９）に記載の熱伝導材料を含む熱伝導層とを有する、熱伝導層付きデバイス。
(1) Contains surface-coated aluminum nitride particles, an epoxy resin, a curing agent, and a compound having a hydroxyl group and a carboxyl group.
The surface-coated aluminum nitride particles include aluminum nitride particles and an aluminum oxide film arranged on the surface of the aluminum nitride particles.
A composition having an aluminum oxide film having a film thickness of 5 to 50 nm.
(2) The composition according to (1), wherein the hydroxyl group is a phenolic hydroxyl group.
(3) The composition according to (1) or (2), wherein the compound is a compound represented by the formula (A) described later.
(4) The composition according to any one of (1) to (3), wherein the aluminum oxide film has a film thickness of 10 to 20 nm.
(5) The composition according to any one of (1) to (4), wherein the ratio of the content of the compound to the surface area of the surface-coated aluminum nitride particles is 8.0 μmol / m 2 or more.
(6) The composition according to any one of (1) to (5), wherein the surface of the surface-coated aluminum nitride particles is coated with a compound.
(7) The composition according to any one of (1) to (6), which is used for forming a heat conductive material.
(8) A heat conductive material formed by using the composition according to any one of (1) to (7).
(9) The heat conductive material according to (8), which is in the form of a sheet.
(10) A device with a heat conductive layer having a device and a heat conductive layer containing the heat conductive material according to (8) or (9) arranged on the device.
本発明によれば、耐久性に優れる熱伝導材料を形成し得る組成物を提供できる。
また、本発明によれば、熱伝導材料および熱伝導層付きデバイスを提供できる。
According to the present invention, it is possible to provide a composition capable of forming a heat conductive material having excellent durability.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a heat conductive material and a device with a heat conductive layer.
以下、本発明の組成物、熱伝導材料、および、熱伝導層付きデバイスについて詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
Hereinafter, the composition, the heat conductive material, and the device with the heat conductive layer of the present invention will be described in detail.
In the present specification, the numerical range represented by using "~" means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value.
本発明の組成物は、所定の表面被覆窒化アルミニウム粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、水酸基およびカルボキシル基を有する化合物とを含む。
従来技術において、熱伝導材料の耐久性が劣る原因として、窒化アルミニウム粒子と、バインダーである樹脂との間の接着性の低下が考えられる。また、水分により窒化アルミニウム粒子の加水分解が生じることも考えられる。
それに対して、本発明においては、所定の膜厚の酸化アルミニウム膜を有する表面被覆窒化アルミニウム粒子と、水酸基およびカルボキシル基を有する化合物とを併用することにより、上記問題が解決でき、結果として所望の特性を示す組成物が得られたと推測される。つまり、本発明においては、熱伝導材料中における表面被覆窒化アルミニウム粒子とバインダーとがより強固に接続すると共に、表面被覆窒化アルミニウム粒子中の窒化アルミニウムの加水分解が抑制されていると推測される。
The composition of the present invention contains predetermined surface-coated aluminum nitride particles, an epoxy resin, a curing agent, and a compound having a hydroxyl group and a carboxyl group.
In the prior art, the cause of the inferior durability of the heat conductive material is considered to be a decrease in the adhesiveness between the aluminum nitride particles and the resin as the binder. It is also conceivable that moisture causes hydrolysis of the aluminum nitride particles.
On the other hand, in the present invention, the above problem can be solved by using the surface-coated aluminum nitride particles having a predetermined thickness of aluminum oxide film and the compound having a hydroxyl group and a carboxyl group in combination, and as a result, it is desired. It is presumed that a composition showing characteristics was obtained. That is, in the present invention, it is presumed that the surface-coated aluminum nitride particles in the heat conductive material and the binder are more firmly connected and the hydrolysis of the aluminum nitride in the surface-coated aluminum nitride particles is suppressed.
以下では、まず、組成物中の各成分について詳述し、その後、熱伝導材料について詳述する。 In the following, first, each component in the composition will be described in detail, and then the heat conductive material will be described in detail.
＜表面被覆窒化アルミニウム粒子＞
表面被覆窒化アルミニウム粒子（以後、単に「表面被覆ＡｌＮ粒子」ともいう）は、窒化アルミニウム粒子と、窒化アルミニウム粒子表面上に配置された酸化アルミニウム膜とを含む。表面被覆ＡｌＮ粒子は、窒化アルミニウム粒子の表面の少なくとも一部が酸化アルミニウム膜で被覆されてなる粒子であればよい。
表面被覆ＡｌＮ粒子においては、窒化アルミニウム粒子の表面全域に酸化アルミニウム膜が配置されていることが好ましい。つまり、窒化アルミニウム粒子の表面全域が酸化アルミニウム膜で被覆されていることが好ましい。
<Surface coated aluminum nitride particles>
The surface-coated aluminum nitride particles (hereinafter, also simply referred to as “surface-coated AlN particles”) include aluminum nitride particles and an aluminum oxide film arranged on the surface of the aluminum nitride particles. The surface-coated AlN particles may be particles in which at least a part of the surface of the aluminum nitride particles is coated with an aluminum oxide film.
In the surface-coated AlN particles, it is preferable that the aluminum oxide film is arranged over the entire surface of the aluminum nitride particles. That is, it is preferable that the entire surface of the aluminum nitride particles is covered with the aluminum oxide film.
酸化アルミニウム膜の膜厚は５〜５０ｎｍであり、熱伝導材料の耐久性がより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう）で、１０〜２０ｎｍが好ましい。
酸化アルミニウム膜の膜厚が５ｎｍ未満および５０ｎｍ超の場合、所望の効果が得られない。
酸化アルミニウム膜の膜厚は、Ａｕｇｅｒ電子分光の深さ方向分析により求める。より具体的には、Ａｕｇｅｒ電子分光により組成分析とＡｒ（アルゴン）イオン銃を用いた表面エッチングとを繰り返して実施することにより、表面被覆ＡｌＮ粒子中の酸化アルミニウム膜の膜厚を求める。なお、上記分析において、窒素原子と酸素原子との組成が同量の位置を酸化アルミニウムと窒化アルミニウムの界面として、酸化アルミニウムの膜厚を求める。
The film thickness of the aluminum oxide film is 5 to 50 nm, and 10 to 20 nm is preferable because the durability of the heat conductive material is more excellent (hereinafter, also simply referred to as “the effect of the present invention is more excellent”).
If the film thickness of the aluminum oxide film is less than 5 nm and more than 50 nm, the desired effect cannot be obtained.
The film thickness of the aluminum oxide film is determined by the depth direction analysis of Auger electron spectroscopy. More specifically, the thickness of the aluminum oxide film in the surface-coated AlN particles is determined by repeatedly performing composition analysis and surface etching using an Ar (argon) ion gun by Auger electron spectroscopy. In the above analysis, the film thickness of aluminum oxide is determined by setting the position where the composition of nitrogen atom and oxygen atom is the same as the interface between aluminum oxide and aluminum nitride.
表面被覆ＡｌＮ粒子の平均粒子径は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．５〜１００μｍが好ましい。
上記平均粒子径の測定方法としては、レーザー散乱式等の粒度分布測定装置を用いる方法、および、電子顕微鏡を用いて実測粒径を測定する方法が挙げられる。
また、粒度分布に関しては特に制限されず、単一分散であってもよいし、単一分散でなく、複数の粒度分布を持っていてもよい。
The average particle size of the surface-coated AlN particles is not particularly limited, but 0.5 to 100 μm is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
Examples of the method for measuring the average particle size include a method using a particle size distribution measuring device such as a laser scattering type and a method for measuring the measured particle size using an electron microscope.
Further, the particle size distribution is not particularly limited, and may have a single variance, or may have a plurality of particle size distributions instead of a single variance.
表面被覆ＡｌＮ粒子の比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．０３〜１０ｍ2／ｇが好ましい。
上記比表面積は、いわゆるＢＥＴ比表面積であり、窒素ガス吸着法により求める。
The specific surface area of the surface-coated AlN particles is not particularly limited, but 0.03 to 10 m 2 / g is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
The specific surface area is the so-called BET specific surface area, which is determined by the nitrogen gas adsorption method.
表面被覆ＡｌＮ粒子の好適態様の一つとして、表面被覆ＡｌＮ粒子表面が、後述する水酸基およびカルボキシル基を有する化合物（以後、単に「特定化合物」ともいう）で被覆されている態様が挙げられる。つまり、組成物は、表面被覆ＡｌＮ粒子と、表面被覆ＡｌＮ粒子の表面上を被覆している特定化合物とを含む複合粒子（以後、単に「複合粒子」ともいう）を含むことが好ましい。
後段で詳述するように、複合粒子は、組成物を調製する際に、表面被覆ＡｌＮ粒子と特定化合物とを先に接触させることにより、調製できる。
One of the preferred embodiments of the surface-coated AlN particles is that the surface of the surface-coated AlN particles is coated with a compound having a hydroxyl group and a carboxyl group (hereinafter, also simply referred to as “specific compound”), which will be described later. That is, the composition preferably contains composite particles containing the surface-coated AlN particles and the specific compound coating the surface of the surface-coated AlN particles (hereinafter, also simply referred to as “composite particles”).
As will be described in detail later, the composite particles can be prepared by first contacting the surface-coated AlN particles with the specific compound when preparing the composition.
表面被覆ＡｌＮ粒子の製造方法は特に制限されず、例えば、窒化アルミニウム粒子を空気中にて加熱する方法、および、窒化アルミニウム粒子表面上にスパッタ法により酸化アルミニウム膜を形成する方法が挙げられる。
窒化アルミニウム粒子を空気中にて加熱する方法の場合、加熱温度および加熱時間を調整することにより、酸化アルミニウム膜の膜厚を調整できる。
The method for producing the surface-coated AlN particles is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating the aluminum nitride particles in the air and a method of forming an aluminum oxide film on the surface of the aluminum nitride particles by a sputtering method.
In the case of the method of heating the aluminum nitride particles in air, the film thickness of the aluminum oxide film can be adjusted by adjusting the heating temperature and the heating time.
組成物中における表面被覆ＡｌＮ粒子の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物中の全固形分に対して、５０〜８０体積％が好ましく、６０〜７０体積％がより好ましい。
表面被覆ＡｌＮ粒子は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。表面被覆ＡｌＮ粒子が２種以上用いられる場合、その合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
なお、組成物中の全固形分とは、熱伝導材料を形成し得る成分を意図し、溶媒は含まれない。なお、成分の性状が液体状であっても、熱伝導材料を形成し得る成分は、固形分として上記計算に含める。
The content of the surface-coated AlN particles in the composition is not particularly limited, but is preferably 50 to 80% by volume, preferably 60 to 70% by volume, based on the total solid content in the composition, in that the effect of the present invention is more excellent. % Is more preferable.
The surface-coated AlN particles may be used alone or in combination of two or more. When two or more types of surface-coated AlN particles are used, the total content thereof is preferably in the above range.
The total solid content in the composition is intended to be a component capable of forming a heat conductive material, and does not contain a solvent. Even if the properties of the components are liquid, the components that can form the heat conductive material are included in the above calculation as solid content.
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂である。
エポキシ樹脂の種類は特に制限されず、公知のエポキシ樹脂が挙げられる。例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、および、酸化型エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、および、アルコール型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、および、ダイマー酸型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、芳香族アミン型エポキシ樹脂、および、アミノフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、酸化型エポキシ樹脂としては、脂環型エポキシ樹脂が挙げられる。
さらに、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂（ビフェニルノボラックエポキシ樹脂）、および、リン変性エポキシ樹脂も挙げられる。
<Epoxy resin>
The epoxy resin is a resin having an epoxy group.
The type of epoxy resin is not particularly limited, and known epoxy resins can be mentioned. Examples thereof include a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, and an oxidized epoxy resin.
Examples of the glycidyl ether type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, and alcohol type epoxy resin.
Examples of the glycidyl ester type epoxy resin include a hydrophthalic acid type epoxy resin and a dimer acid type epoxy resin.
Examples of the glycidyl amine type epoxy resin include an aromatic amine type epoxy resin and an aminophenol type epoxy resin.
Further, examples of the oxidized epoxy resin include an alicyclic epoxy resin.
Further, an epoxy resin having a naphthalene skeleton, a novolac type epoxy resin having a phenol skeleton and a biphenyl skeleton (biphenyl novolac epoxy resin), and a phosphorus-modified epoxy resin can also be mentioned.
エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、５０〜２００００（ｇ／ｅｑ）が好ましく、１００〜１００００（ｇ／ｅｑ）がより好ましい。
エポキシ樹脂の粘度（２５℃）は特に制限されないが、溶媒への溶解性など取り扱い性がより優れる点から、０．１〜１０００Ｐａ・ｓが好ましい。
The epoxy equivalent of the epoxy resin is not particularly limited, but 50 to 20000 (g / eq) is preferable, and 100 to 10000 (g / eq) is more preferable, in that the effect of the present invention is more excellent.
The viscosity (25 ° C.) of the epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1000 Pa · s from the viewpoint of better handleability such as solubility in a solvent.
組成物中におけるエポキシ樹脂および硬化剤の含有量の合計は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物中の全固形分に対して、８〜３０質量％が好ましく、１５〜２０質量％がより好ましい。
エポキシ樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。エポキシ樹脂が２種以上用いられる場合、その合計量と硬化剤の含有量との合計が上記範囲であることが好ましい。
The total content of the epoxy resin and the curing agent in the composition is not particularly limited, but is preferably 8 to 30% by mass, preferably 8 to 30% by mass, based on the total solid content in the composition, in that the effect of the present invention is more excellent. ~ 20% by mass is more preferable.
The epoxy resin may be used alone or in combination of two or more. When two or more types of epoxy resins are used, it is preferable that the total amount and the content of the curing agent are in the above range.
＜水酸基およびカルボキシル基を有する化合物＞
水酸基およびカルボキシル基を有する化合物（特定化合物）は、少なくとも水酸基およびカルボキシル基の両方を有する化合物である。特定化合物は、エポキシ樹脂とは異なる成分である。
特定化合物中における水酸基の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜３個が好ましく、１〜２個がより好ましく、１個がさらに好ましい。
特定化合物中におけるカルボキシル基の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜３個が好ましく、１〜２個がより好ましく、１個がさらに好ましい。
<Compounds with hydroxyl groups and carboxyl groups>
A compound having a hydroxyl group and a carboxyl group (specific compound) is a compound having at least both a hydroxyl group and a carboxyl group. The specific compound is a component different from the epoxy resin.
The number of hydroxyl groups in the specific compound is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable, 1 to 2 is more preferable, and 1 is further preferable, because the effect of the present invention is more excellent.
The number of carboxyl groups in the specific compound is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable, 1 to 2 is more preferable, and 1 is still more preferable in that the effect of the present invention is more excellent.
本発明の効果がより優れる点で、水酸基はフェノール性水酸基であることが好ましい。なお、フェノール性水酸基とは、芳香族炭化水素環基に直接結合する水酸基を意図する。 The hydroxyl group is preferably a phenolic hydroxyl group because the effect of the present invention is more excellent. The phenolic hydroxyl group is intended to be a hydroxyl group directly bonded to an aromatic hydrocarbon ring group.
特定化合物は、本発明の効果がより優れる点で、芳香族炭化水素環基を含むことが好ましい。
特定化合物の好適態様としては、式（１）で表される化合物が挙げられる。
式（１） （ＨＯＯＣ−Ｌ1）n−Ａｒ−（Ｌ2−ＯＨ）m
Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、単結合が好ましい。
２価の連結基としては特に制限されないが、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲA−、および、２価の炭化水素基からなる群より選ばれるいずれか１種または２種以上を組み合わせた基を表す。ＲAは、水素原子またはアルキル基を表す。
上記２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基（例：−Ｃ≡Ｃ−）、および、アリーレン基（例：フェニレン基）が挙げられる。上記アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれであってもよい。また、その炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
２価の連結基としては、アルキレン基が好ましい。
The specific compound preferably contains an aromatic hydrocarbon ring group because the effect of the present invention is more excellent.
Preferable embodiments of the specific compound include a compound represented by the formula (1).
Equation (1) (HOOC-L 1 ) n- Ar- (L 2- OH) m
L 1 and L 2 independently represent a single bond or a divalent linking group, respectively. Among them, a single bond is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
The divalent linking group is not particularly limited, and for example, any one or more selected from the group consisting of -O-, -CO-, -NR A-, and a divalent hydrocarbon group can be used. Represents a combined group. RA represents a hydrogen atom or an alkyl group.
Examples of the divalent hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group (example: -CH = CH-), an alkynylene group (example: -C≡C-), and an arylene group (example: phenylene group). Can be mentioned. The alkylene group may be linear, branched, or cyclic. The number of carbon atoms is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4.
As the divalent linking group, an alkylene group is preferable.
Ａｒは、ｍ＋ｎ価の芳香族炭化水素環基を表す。言い換えれば、Ａｒは、芳香族炭化水素環からｍ＋ｎ個の水素原子を除いて形成される基である。
芳香族炭化水素環としては、単環式芳香族炭化水素環および多環式芳香族炭化水素環のいずれであってもよい。
単環式芳香族炭化水素環基を構成する単環式芳香族炭化水素環としては、例えば、５員〜１０員の環が挙げられ、５員または６員の環が好ましい。単環式芳香族炭化水素環としては、具体的には、ベンゼン環が挙げられる。
Ar represents an m + n-valent aromatic hydrocarbon ring group. In other words, Ar is a group formed by removing m + n hydrogen atoms from the aromatic hydrocarbon ring.
The aromatic hydrocarbon ring may be either a monocyclic aromatic hydrocarbon ring or a polycyclic aromatic hydrocarbon ring.
Examples of the monocyclic aromatic hydrocarbon ring constituting the monocyclic aromatic hydrocarbon ring group include, for example, a 5-membered to 10-membered ring, and a 5-membered or 6-membered ring is preferable. Specific examples of the monocyclic aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring.
多環式芳香族炭化水素環基を構成する多環式芳香族炭化水素環としては、上記単環式芳香族炭化水素環を２個以上有していれば特に制限されない。なお、上記多環式芳香族炭化水素環中に含まれる単環式芳香族炭化水素環の個数の上限は特に制限されないが、例えば、５個以下の場合が多い。多環式芳香族炭化水素環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、および、ピレン環が挙げられる。 The polycyclic aromatic hydrocarbon ring constituting the polycyclic aromatic hydrocarbon ring group is not particularly limited as long as it has two or more monocyclic aromatic hydrocarbon rings. The upper limit of the number of monocyclic aromatic hydrocarbon rings contained in the polycyclic aromatic hydrocarbon ring is not particularly limited, but is often 5 or less, for example. Examples of the polycyclic aromatic hydrocarbon ring include a naphthalene ring, an anthracene ring, and a pyrene ring.
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜３の整数を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜２の整数を表すことが好ましく、１を表すことがより好ましい。 m and n each independently represent an integer of 1 to 3. Among them, m and n preferably represent an integer of 1 to 2 independently, and more preferably 1 in that the effect of the present invention is more excellent.
特定化合物の好適態様としては、式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
式（Ａ） ＨＯＯＣ−Ｌ1−Ａｒ−ＯＨ
Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。Ａｒは、２価の芳香族炭化水素環基を表す。
Ｌ1およびＡｒの定義および好適態様は、上述した通りである。
なお、Ａｒ中におけるＨＯＯＣ−Ｌ1−で表される基およびＯＨ基の結合位置は特に制限されず、Ａｒがフェニレン基である場合、両者がオルト位、メタ位、および、パラ位のいずれの関係であってもよく、パラ位が好ましい。
Preferable embodiments of the specific compound include a compound represented by the formula (A).
Formula (A) HOOC-L 1- Ar-OH
L 1 represents a single bond or a divalent linking group. Ar represents a divalent aromatic hydrocarbon ring group.
The definitions and preferred embodiments of L 1 and Ar are as described above.
The bonding positions of the group represented by HOOC-L 1- and the OH group in Ar are not particularly limited, and when Ar is a phenylene group, both are in the ortho position, the meta position, and the para position. It may be a relationship, and the para position is preferable.
組成物中における特定化合物の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物中の全固形分に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００２〜０．２質量％がより好ましい。
特定化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特定化合物が２種以上用いられる場合、その合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
The content of the specific compound in the composition is not particularly limited, but 0.0001 to 1% by mass is preferable, and 0.002 to 0.002 to 1% by mass, based on the total solid content in the composition, in that the effect of the present invention is more excellent. 0.2% by mass is more preferable.
The specific compound may be used alone or in combination of two or more. When two or more specific compounds are used, the total content thereof is preferably in the above range.
表面被覆ＡｌＮ粒子の表面積に対する特定化合物の含有量の比は特に制限されないが、５．０μｍｏｌ／ｍ2以上である場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、８．０μｍｏｌ／ｍ2以上が好ましい。上限は特に制限されないが、２０．０μｍｏｌ／ｍ2以下が挙げられる。
上記比の算出において、特定化合物の含有量の単位はμｍｏｌであり、表面被覆ＡｌＮ粒子の表面積の単位はｍ2である。
なお、上記表面被覆ＡｌＮ粒子の表面積に対する特定化合物の含有量の比（Ｒ値）は、以下式（２）で表されるように、組成物中に含まれる表面被覆ＡｌＮ粒子の含有量（ｇ）と表面被覆ＡｌＮ粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）とを掛け合わせて得られる表面被覆ＡｌＮ粒子の表面積（全表面積）に対する、特定化合物の含有量（μｍｏｌ）の比を表す。
式（２） Ｒ値＝（特定化合物の含有量（μｍｏｌ））／｛表面被覆ＡｌＮ粒子の含有量（ｇ）×表面被覆ＡｌＮ粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）｝
The ratio of the content of the specific compound to the surface area of the surface-coated AlN particles is not particularly limited , but is often 5.0 μmol / m 2 or more, and the effect of the present invention is more excellent, that is 8.0 μmol / m 2 or more. Is preferable. The upper limit is not particularly limited, but may be 20.0 μmol / m 2 or less.
In the calculation of the above ratio, the unit of the content of the specific compound is μmol, and the unit of the surface area of the surface-coated AlN particles is m 2 .
The ratio (R value) of the content of the specific compound to the surface area of the surface-coated AlN particles is the content (g) of the surface-coated AlN particles contained in the composition, as represented by the following formula (2). ) And the BET specific surface area (m 2 / g) of the surface-coated AlN particles to represent the ratio of the content (μmol) of the specific compound to the surface area (total surface area) of the surface-coated AlN particles.
Formula (2) R value = (content of specific compound (μmol)) / {content of surface-coated AlN particles (g) x BET specific surface area of surface-coated AlN particles (m 2 / g)}
＜硬化剤＞
硬化剤としては、上述したエポキシ樹脂を硬化させる化合物が挙げられ、例えば、フェノール系硬化剤（例：ノボラック樹脂）、芳香族アミン系硬化剤、脂肪族アミン系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、酸無水物硬化剤、および、イソシアネート系硬化剤などの重付加型硬化剤、並びに、ブロックイソシアネート系硬化剤などの潜在性硬化剤が挙げられる。
組成物中における硬化剤の含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、１〜３０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
また、エポキシ樹脂と硬化剤との含有量の関係としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して硬化剤の化学当量が０．０１〜５当量となることが好ましい。
<Hardener>
Examples of the curing agent include compounds that cure the above-mentioned epoxy resin, for example, a phenol-based curing agent (eg, novolak resin), an aromatic amine-based curing agent, an aliphatic amine-based curing agent, a mercaptan-based curing agent, and an acid. Examples thereof include an anhydride-based curing agent, a heavy addition type curing agent such as an isocyanate-based curing agent, and a latent curing agent such as a blocked isocyanate-based curing agent.
The content of the curing agent in the composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, based on the total solid content in the composition.
Regarding the relationship between the contents of the epoxy resin and the curing agent, it is preferable that the chemical equivalent of the curing agent is 0.01 to 5 equivalents with respect to 1 mol of the epoxy group in the epoxy resin.
＜その他＞
組成物は、上述した表面被覆ＡｌＮ粒子、エポキシ樹脂、特定化合物、および、硬化剤以外の他の成分を含んでいてもよい。
組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。
硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、三フッ化ホウ素アミン錯体、および、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールが挙げられる。
組成物中における硬化促進剤の含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。
<Others>
The composition may contain components other than the surface-coated AlN particles, epoxy resin, specific compound, and curing agent described above.
The composition may contain a curing accelerator.
Examples of the curing accelerator include triphenylphosphine, 2-ethyl-4-methylimidazole, boron trifluoride amine complex, and 1-benzyl-2-methylimidazole.
The content of the curing accelerator in the composition is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content in the composition.
組成物は、さらに、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒の種類は特に制限されず、有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ハロゲン系溶媒、非プロトン性の極性溶媒、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、または、エステル系溶媒が挙げられる。
The composition may further contain a solvent.
The type of solvent is not particularly limited, and an organic solvent is preferable. Examples of the organic solvent include alcohol solvents, halogen solvents, aprotic polar solvents, aromatic solvents, ketone solvents, ether solvents, and ester solvents.
＜組成物の製造方法＞
組成物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、上述した各種成分を公知の方法で混合することにより製造できる。混合する際には、各種成分を一括で混合しても、順次混合してもよい。
なかでも、上述したように、複合粒子が容易に得られる点で、表面被覆ＡｌＮ粒子と特定化合物とを先に接触させて、その後、得られた生成物とエポキシ樹脂と硬化剤とを混合して、組成物を調製する方法が好ましい。
なお、表面被覆ＡｌＮ粒子と特定化合物とを接触させる方法は特に制限されず、表面被覆ＡｌＮ粒子と特定化合物とを溶液中に添加して、混合する方法が挙げられる。
<Manufacturing method of composition>
The method for producing the composition is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, the composition can be produced by mixing the various components described above by a known method. When mixing, various components may be mixed all at once or sequentially.
Among them, as described above, the surface-coated AlN particles and the specific compound are first brought into contact with each other in that composite particles can be easily obtained, and then the obtained product, the epoxy resin, and the curing agent are mixed. The method of preparing the composition is preferable.
The method of contacting the surface-coated AlN particles with the specific compound is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding the surface-coated AlN particles and the specific compound to the solution and mixing them.
＜組成物の硬化方法＞
組成物の硬化方法は特に限定されず、例えば、熱硬化反応であっても、光硬化反応であってもよく、熱硬化反応が好ましい。
熱硬化反応の際の加熱温度は特に限定されない。例えば、５０〜２００℃の範囲で適宜選択すればよい。また、熱硬化反応を行う際には、温度の異なる加熱処理を複数回にわたって実施してもよい。
<Curing method of composition>
The curing method of the composition is not particularly limited, and for example, it may be a thermosetting reaction or a photocuring reaction, and a thermosetting reaction is preferable.
The heating temperature during the thermosetting reaction is not particularly limited. For example, it may be appropriately selected in the range of 50 to 200 ° C. Further, when the thermosetting reaction is carried out, heat treatments having different temperatures may be carried out a plurality of times.
なお、硬化反応は、シート状とした組成物に対して実施することが好ましい。具体的には、例えば、組成物を塗布し、得られた塗膜に対して硬化反応を実施すればよい。その際、プレス加工を行ってもよい。
また、塗布の方法としては、例えば、コンマコート法、ダイコート法、リップコート法、および、グラビアコート法が挙げられる。
また、組成物の塗布を行う際、組成物を塗布する支持体としては、例えば、離形フィルムが挙げられる。
The curing reaction is preferably carried out on the sheet-shaped composition. Specifically, for example, the composition may be applied and a curing reaction may be carried out on the obtained coating film. At that time, press working may be performed.
Examples of the coating method include a comma coating method, a die coating method, a lip coating method, and a gravure coating method.
Further, when the composition is applied, the support to which the composition is applied includes, for example, a release film.
また、硬化反応は、半硬化反応であってもよい。つまり、得られる硬化物が、いわゆるＢステージ状態（半硬化状態）であってもよい。
上記のような半硬化させた硬化物をデバイスに接触するように配置した後、さらに加熱などによって本硬化させることにより、硬化物である熱伝導材料を含む層とデバイスとの接着性がより向上する。
Moreover, the curing reaction may be a semi-curing reaction. That is, the obtained cured product may be in a so-called B stage state (semi-cured state).
By arranging the semi-cured cured product as described above so as to be in contact with the device and then main-curing it by heating or the like, the adhesiveness between the layer containing the heat conductive material which is the cured product and the device is further improved. To do.
＜用途＞
上記組成物は、種々の用途に適用できる。例えば、熱伝導材料の形成に好適に用いることができる。つまり、組成物を用いて形成される硬化物は、熱伝導材料として好適に用いることができる。熱伝導材料中には、表面被覆ＡｌＮ粒子、特定化合物、および、エポキシ樹脂を硬化させてなるバインダーが含まれる。
熱伝導材料の形状は特に限定されず、用途に応じて、様々な形状に成形されたものであってもよい。典型的には、熱伝導材料は、シート状であることが好ましい。
<Use>
The above composition can be applied to various uses. For example, it can be suitably used for forming a heat conductive material. That is, the cured product formed by using the composition can be suitably used as a heat conductive material. The heat conductive material includes surface-coated AlN particles, a specific compound, and a binder obtained by curing an epoxy resin.
The shape of the heat conductive material is not particularly limited, and may be molded into various shapes depending on the application. Typically, the heat conductive material is preferably in the form of a sheet.
本発明の熱伝導材料は放熱シートなどの放熱材として用いることができ、各種デバイスの放熱用途に用いることができる。より具体的には、デバイス上に本発明の熱伝導材料を含む熱伝導層を配置して熱伝導層付きデバイスを作製することにより、デバイスからの発熱を効率的に熱伝導層で放熱できる。
本発明の熱伝導材料は十分な熱伝導性を有するとともに、優れた耐久性を有しているため、パーソナルコンピュータ、および、一般家電などの様々な電子機器に用いられているパワー半導体デバイスの放熱用途に適している。
なお、上述したように、熱伝導材料は、完全に硬化した状態であってもよく、半硬化状態（上述したＢステージ状態）であってもよい。
The heat conductive material of the present invention can be used as a heat radiating material such as a heat radiating sheet, and can be used for heat radiating applications of various devices. More specifically, by arranging the heat conductive layer containing the heat conductive material of the present invention on the device to produce the device with the heat conductive layer, the heat generated from the device can be efficiently dissipated by the heat conductive layer.
Since the heat conductive material of the present invention has sufficient heat conductivity and excellent durability, it dissipates heat from power semiconductor devices used in various electronic devices such as personal computers and general household appliances. Suitable for applications.
As described above, the heat conductive material may be in a completely cured state or in a semi-cured state (the B stage state described above).
本発明の熱伝導材料は、他の部材と組み合わせて使用されてもよい。
例えば、シート状の熱伝導材料は、シート状の支持体と組み合わせられていてもよい。シート状の支持体としては、プラスチックフィルム、金属フィルム、および、ガラス板が挙げられる。
The heat conductive material of the present invention may be used in combination with other members.
For example, the sheet-shaped heat conductive material may be combined with the sheet-shaped support. Examples of the sheet-like support include a plastic film, a metal film, and a glass plate.
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。 The present invention will be described in more detail below based on examples. The materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the invention should not be construed as limiting by the examples shown below.
＜表面被覆ＡｌＮ粒子の合成＞
合成空気中（２０ｖｏｌ％Ｏ２−Ｎ２）にて、市販の窒化アルミニウム粒子（（株）ＭＡＲＵＷＡ製 Ｓ−３０、平均粒子径：３５μｍ）を７００〜１０００℃で５〜２０時間保持することにより、窒化アルミニウム粒子の表面全域上に配置された酸化アルミニウム膜の厚みを調整した表面被覆ＡｌＮ粒子を各種合成した。
なお、上記手順に従って、酸化アルミニウム膜の膜厚が３ｎｍ、５ｎｍ、７ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、および、７０ｎｍの表面被覆ＡｌＮ粒子をそれぞれ合成した。酸化アルミニウム膜の膜厚は、Ａｕｇｅｒ電子分光により組成分析とＡｒ（アルゴン）イオン銃を用いた表面エッチングとを繰り返して実施し、窒素原子と酸素原子との組成が同量の位置を酸化アルミニウムと窒化アルミニウムの界面として、酸化アルミニウムの膜厚を求めた。また、透過型顕微鏡にて表面被覆ＡｌＮ粒子を観察することで、窒化アルミニウム粒子の表面全域が酸化アルミニウム膜で被覆されていることを確認した。
<Synthesis of surface-coated AlN particles>
A synthetic air (20vol% O 2 -N 2) , a commercially available aluminum nitride particles ((Ltd.) MARUWA Ltd. S-30, average particle size: 35 [mu] m) by holding 5-20 hours at 700 to 1000 ° C. The , Various surface-coated AlN particles having an adjusted thickness of the aluminum oxide film arranged on the entire surface of the aluminum nitride particles were synthesized.
In addition, according to the above procedure, surface-coated AlN particles having aluminum oxide film thicknesses of 3 nm, 5 nm, 7 nm, 10 nm, 20 nm, 50 nm, and 70 nm were synthesized, respectively. The thickness of the aluminum oxide film was determined by repeating composition analysis by Auger electron spectroscopy and surface etching using an Ar (argon) ion gun, and the position where the composition of nitrogen atom and oxygen atom was the same was the position of aluminum oxide. The film thickness of aluminum oxide was determined as the interface of aluminum nitride. Moreover, by observing the surface-coated AlN particles with a transmission microscope, it was confirmed that the entire surface of the aluminum nitride particles was covered with the aluminum oxide film.
＜実施例１〜１０、比較例１〜比較例５＞
表１に示す種類の表面被覆ＡｌＮ粒子（２３．５ｇ）、表１に示す種類の化合物Ａ〜Ｆのいずれかの特定化合物（配合量（μｍｏｌ）は表１に示す通り）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製、エポキシ樹脂）（１．５ｇ）、エポトートＺＸ−１０５９（新日鐵住金社製、エポキシ樹脂）（１．５ｇ）、ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−６５（日本化薬社製、硬化剤）（２ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．０３ｇ）、および、シクロヘキサノン（４ｇ）を一括で混合して、組成物を得た。
塗膜の厚みが３００μｍとなるように、得られた組成物を基板上に塗布して、１４０℃で１０分間乾燥させた。次に、得られた塗膜に対して、真空プレス（圧力：５ＭＰａ、温度：１４０℃、時間：２０分間）を行い、さらに、１５０℃で２０分間加熱して、シート状の熱伝導材料を得た。
熱伝導材料中の表面被覆ＡｌＮ粒子の体積分率は、６４体積％であった。
<Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 5>
Surface-coated AlN particles (23.5 g) of the types shown in Table 1, specific compounds of any of the compounds A to F shown in Table 1 (blending amount (μmol) is as shown in Table 1), EPPN-201 ( Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy resin) (1.5 g), Epototo ZX-1059 (Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy resin) (1.5 g), KAYAHARD GPH-65 (Nippon Kayaku Co., Ltd., curing agent) (2 g), triphenylphosphine (0.03 g), and cyclohexanone (4 g) were mixed together to obtain a composition.
The obtained composition was applied onto a substrate so that the thickness of the coating film was 300 μm, and dried at 140 ° C. for 10 minutes. Next, the obtained coating film is vacuum pressed (pressure: 5 MPa, temperature: 140 ° C., time: 20 minutes) and further heated at 150 ° C. for 20 minutes to obtain a sheet-shaped heat conductive material. Obtained.
The volume fraction of the surface-coated AlN particles in the heat conductive material was 64% by volume.
＜実施例１１〜１２：複合粒子を用いて形成したシート状の熱伝導材料＞
表１に示す化合物ＡまたはＢの特定化合物（配合量は表１に示す通り）を溶解したエタノール溶液（濃度０．３ｍＭ）と、表１に示す表面被覆ＡｌＮ粒子（２３．５ｇ）とを混合して、エタノールを揮発除去して、複合粒子を得た。
得られた複合粒子と、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製、エポキシ樹脂）（１．５ｇ）、エポトートＺＸ−１０５９（新日鐵住金社製、エポキシ樹脂）（１．５ｇ）、ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−６５（日本化薬社製、硬化剤）（２ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．０３ｇ）、および、シクロヘキサノン（４ｇ）を混合して、組成物を得た。
つまり、本実施例では、事前に表面被覆ＡｌＮ粒子と特定化合物とを混合させることにより、表面被覆ＡｌＮ粒子の表面が特定化合物で被覆された複合粒子を得ている。
次に、得られた組成物を用いて、＜実施例１〜１０、比較例１〜比較例５＞と同様の手順に従って、シート状の熱伝導材料を得た。
<Examples 11-12: Sheet-shaped heat conductive material formed by using composite particles>
An ethanol solution (concentration: 0.3 mM) in which a specific compound of compound A or B shown in Table 1 (the blending amount is as shown in Table 1) is dissolved and surface-coated AlN particles (23.5 g) shown in Table 1 are mixed. Then, ethanol was volatilized and removed to obtain composite particles.
The obtained composite particles, EPPN-201 (Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy resin) (1.5 g), Epototo ZX-1059 (Nippon Steel & Sumitomo Metal Co., Ltd., epoxy resin) (1.5 g), KAYAHARD GPH- 65 (Nippon Kayaku Co., Ltd., curing agent) (2 g), triphenylphosphine (0.03 g), and cyclohexanone (4 g) were mixed to obtain a composition.
That is, in this embodiment, the surface-coated AlN particles and the specific compound are mixed in advance to obtain composite particles in which the surface of the surface-coated AlN particles is coated with the specific compound.
Next, using the obtained composition, a sheet-shaped heat conductive material was obtained according to the same procedure as in <Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5>.
＜耐久性評価＞
アイフェィズ社製熱拡散率測定装置（ａｉ−Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ Ｍ３）を用いて、上記実施例および比較例にて得られたシート状の熱伝導材料の熱拡散率を測定した。得られた熱拡散率を、初期熱拡散率とする。
次に、シート状の熱伝導材料を空気中にて１７５℃で３００時間放置した。
次に、加熱処理後のシート状の熱伝導材料の熱拡散率を測定した。得られた熱拡散率を、処理後熱拡散率とする。
初期熱拡散率に対する処理後熱拡散率の比率を求めた。結果を表１にまとめて示す。この比率が高いほど、熱伝導率が維持され、耐久性に優れる。
なお、上記比率は、以下の式によって求められる。以下式で求められる比率は、８０％以上であることが実用上好ましい。
比率（％）＝｛（処理後熱拡散率）／（初期熱拡散率）｝×１００
<Durability evaluation>
The thermal diffusivity of the sheet-shaped heat conductive material obtained in the above Examples and Comparative Examples was measured using a thermal diffusivity measuring device (ai-Phase Mobile M3) manufactured by IFIES. The obtained thermal diffusivity is used as the initial thermal diffusivity.
Next, the sheet-shaped heat conductive material was left in the air at 175 ° C. for 300 hours.
Next, the thermal diffusivity of the sheet-shaped heat conductive material after the heat treatment was measured. The obtained thermal diffusivity is used as the post-treatment thermal diffusivity.
The ratio of the post-treatment thermal diffusivity to the initial thermal diffusivity was determined. The results are summarized in Table 1. The higher this ratio, the more the thermal conductivity is maintained and the better the durability.
The above ratio is calculated by the following formula. The ratio calculated by the following formula is preferably 80% or more in practical use.
Ratio (%) = {(thermal diffusivity after treatment) / (initial thermal diffusivity)} x 100
表１中、「ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）」欄は、表面被覆ＡｌＮ粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を表す。なお、ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法により求めた。
「Ｒ値（μｍｏｌ／ｍ2）」欄は、表面被覆ＡｌＮ粒子の表面積（全表面積）（ｍ2）に対する特定化合物の含有量（μｍｏｌ）の比（μｍｏｌ／ｍ2）を表し、以下の式によって求められる比（Ｒ値）である。
Ｒ値＝（配合量）／｛（２３．５）×（表面被覆ＡｌＮ粒子のＢＥＴ比表面積）｝
なお、上記２３．５は、表面被覆ＡｌＮ粒子の使用量（ｇ）を表す。
In Table 1, column "BET specific surface area (m 2 / g)" denotes a BET specific surface area of the surface-coated AlN particles (m 2 / g). The BET specific surface area was determined by the nitrogen gas adsorption method.
The "R value (μmol / m 2 )" column represents the ratio (μmol / m 2 ) of the content (μmol) of the specific compound to the surface area (total surface area) (m 2 ) of the surface-coated AlN particles, and is represented by the following formula. It is a ratio (R value) obtained by.
R value = (blending amount) / {(23.5) × (BET specific surface area of surface-coated AlN particles)}
The above 23.5 represents the amount (g) of the surface-coated AlN particles used.
表１中の特定化合物Ａ〜Ｆは、以下の化合物に該当する。
化合物Ａ：４−ヒドロキシ安息香酸（Ｃ6Ｈ4ＯＨＣＯＯＨ（分子量１３８））
化合物Ｂ：３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（Ｃ6Ｈ4ＯＨ（ＣＨ2）2ＣＯＯＨ（分子量１６６））
化合物Ｃ：６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（Ｃ10Ｈ6ＯＨＣＯＯＨ（分子量１８８））
化合物Ｄ：４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸（Ｃ6Ｈ4Ｏ（ＣＨ2）6ＯＨＣＯＯＨ（分子量２３８））
化合物Ｅ：安息香酸（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＨ（分子量１２２））
化合物Ｆ：ステアリン酸（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＨ（分子量２８５））
Specific compounds A to F in Table 1 correspond to the following compounds.
Compound A: 4-Hydroxybenzoic acid (C 6 H 4 OHCOOH (molecular weight 138))
Compound B: 3- (4-Hydroxyphenyl) propionic acid (C 6 H 4 OH (CH 2 ) 2 COOH (molecular weight 166))
Compound C: 6-Hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid (C 10 H 6 OHCOOH (molecular weight 188))
Compound D: 4- (6-hydroxyhexyloxy) benzoic acid (C 6 H 4 O (CH 2 ) 6 OHCOOH (molecular weight 238))
Compound E: Benzoic acid (C 6 H 5 COOH (molecular weight 122))
Compound F: stearic acid (C 17 H 35 COOH (molecular weight 285))
表１に示すように、本発明に組成物を用いると所望の特性（耐久性評価が８０％以上）を示す熱伝導材料が得られた。
実施例１〜５の比較より、酸化アルミニウム膜の膜厚が１０〜２０ｎｍの場合、より効果が優れることが確認された。
実施例３、６〜８の比較より、水酸基がフェノール性水酸基の場合、より効果が優れることが確認された。
実施例３、９〜１０の比較より、表面被覆ＡｌＮ粒子の表面積に対する特定化合物の含有量の比が、８μｍｏｌ／ｍ２以上である場合、より効果が優れることが確認された。
実施例３と１１（または、実施例６と１２）の比較より、表面被覆ＡｌＮ粒子の表面が特定化合物で被覆されている場合、より効果が優れることが確認された。
一方で、酸化アルミニウム膜の膜厚が所定の範囲外である比較例１および５、並びに、特定化合物を使用していない比較例２〜４では所望の効果が得られなかった。
なお、トリフェニルホスフィンを使用しない以外は、実施例１と同様の手順に従って熱伝導材料を作製したところ、得られた熱伝導材料は実施例１と略同様の耐久性評価を示した。
As shown in Table 1, when the composition was used in the present invention, a heat conductive material exhibiting desired properties (durability evaluation of 80% or more) was obtained.
From the comparison of Examples 1 to 5, it was confirmed that the effect was more excellent when the film thickness of the aluminum oxide film was 10 to 20 nm.
From the comparison of Examples 3 and 6 to 8, it was confirmed that the effect was more excellent when the hydroxyl group was a phenolic hydroxyl group.
From the comparison of Examples 3 and 9 to 10, it was confirmed that the effect was more excellent when the ratio of the content of the specific compound to the surface area of the surface-coated AlN particles was 8 μmol / m 2 or more.
From the comparison of Examples 3 and 11 (or Examples 6 and 12), it was confirmed that the effect was more excellent when the surface of the surface-coated AlN particles was coated with a specific compound.
On the other hand, the desired effects were not obtained in Comparative Examples 1 and 5 in which the film thickness of the aluminum oxide film was out of the predetermined range, and Comparative Examples 2 to 4 in which the specific compound was not used.
When a heat conductive material was prepared according to the same procedure as in Example 1 except that triphenylphosphine was not used, the obtained heat conductive material showed almost the same durability evaluation as in Example 1.
Claims (10)
前記表面被覆窒化アルミニウム粒子が、窒化アルミニウム粒子と、前記窒化アルミニウム粒子表面上に配置された酸化アルミニウム膜とを含み、
前記酸化アルミニウム膜の膜厚が５〜５０ｎｍである、組成物。 It contains surface-coated aluminum nitride particles, an epoxy resin, a curing agent, and a compound having a hydroxyl group and a carboxyl group.
The surface-coated aluminum nitride particles include aluminum nitride particles and an aluminum oxide film arranged on the surface of the aluminum nitride particles.
A composition in which the thickness of the aluminum oxide film is 5 to 50 nm.
式（Ａ） ＨＯＯＣ−Ｌ1−Ａｒ−ＯＨ
Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。Ａｒは、２価の芳香族炭化水素環基を表す。 The composition according to claim 1 or 2, wherein the compound is a compound represented by the formula (A).
Formula (A) HOOC-L 1- Ar-OH
L 1 represents a single bond or a divalent linking group. Ar represents a divalent aromatic hydrocarbon ring group.
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