JP2019064073A - Laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂シートと樹脂発泡体シートとを備える積層体に関する。 The present invention relates to a laminate including a resin sheet and a resin foam sheet.
従来、樹脂層の内部に多数の孔が形成された多孔性樹脂材料は、例えば、緩衝性、断熱性、防水性、防湿性に優れるため、物品の梱包材、気体又は液体から保護が必要な部品、筐体の周縁部分等を密封するシール材、振動及び衝撃を緩衝する緩衝材、粘着シートの基材等の様々な用途に使用されている。例えば、特許文献１には、熱分解型発泡剤を含む発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを発泡かつ架橋させて得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
近年、携帯電話、パーソナルコンピューター等のＩＴ機器、デジカメ、小型ビデオカメラ等の各種電子機器においては、製品の小型化、薄型化に伴い、これら電子機器内部で使用される樹脂発泡体シートも薄層化することが望まれている。
Conventionally, porous resin materials in which a large number of holes are formed in the resin layer are excellent in, for example, buffer properties, heat insulation properties, waterproof properties, and moisture proof properties, and thus protection from article packaging materials, gases or liquids is required. It is used for various applications, such as a sealing material which seals a peripheral part of a part, a case, etc., a shock absorbing material which damps vibration and impact, a base material of an adhesive sheet, etc. For example, Patent Document 1 discloses a crosslinked polyolefin resin foam sheet obtained by foaming and crosslinking a foamable polyolefin resin sheet containing a thermal decomposition-type foaming agent (see, for example, Patent Document 1).
In recent years, in various electronic devices such as mobile phones, IT devices such as personal computers, digital cameras, and small video cameras, resin foam sheets used inside these electronic devices are also thin layers as the products become smaller and thinner. It is desirable to
しかし、薄層化した樹脂発泡体シートは、機械強度が弱く、加工する際に、伸び、破れ、シワ等が発生しやすくなる問題が生じる。これを防止するために、樹脂発泡体シートは、機械強度を補強するための支持体として樹脂シートを貼り合わせた状態で加工することが望まれている。
樹脂発泡体シートと樹脂シートとを貼り合わせた積層体は、生産効率の観点から、ロール・トゥ・ロール（ＲｔｏＲ）方式の製造設備を用いて製造することが好ましい。その製造工程においては、一方のロールから送り出される樹脂発泡体シートと、他方のロールから送り出される樹脂シートとを、ロールプレス等の加圧装置によって圧着して貼り合わせる。
上記の貼り合わせ工程において、樹脂発泡体シート及び樹脂シートには、ある程度のロール間張力が付加されるが、柔軟性が高い樹脂発泡体シートは、その張力によって引き伸ばされた状態で樹脂シートと貼り合わされることになる。その結果、得られた積層体がロール間張力から開放された場合に、樹脂発泡体シートのみが収縮し、支持体である樹脂シートが樹脂発泡体シートから浮いてしまったり、積層体にシワが発生したりする場合がある。
また、樹脂発泡体シートと樹脂シートとを貼り合わせても、得られた積層体の保管、運搬、加工等の過程において意図しない外力が加わることによってシワが発生する場合があり、これらの作業環境下においても、シワの発生をより一層抑制することが求められている。
However, the thin resin foam sheet is weak in mechanical strength, and when processed, there is a problem that elongation, breakage, wrinkles and the like are easily generated. In order to prevent this, it is desired that the resin foam sheet be processed in a state in which the resin sheet is bonded as a support for reinforcing mechanical strength.
It is preferable to manufacture the laminated body which bonded the resin foam sheet and the resin sheet together using the manufacturing equipment of a roll-to-roll (RtoR) system from a viewpoint of production efficiency. In the manufacturing process, the resin foam sheet delivered from one roll and the resin sheet delivered from the other roll are pressure-bonded and bonded by a pressing device such as a roll press.
In the above bonding step, although a certain degree of inter-roll tension is applied to the resin foam sheet and the resin sheet, the resin foam sheet having high flexibility is bonded to the resin sheet in a stretched state by the tension. It will be put together. As a result, when the obtained laminate is released from the tension between rolls, only the resin foam sheet shrinks, the resin sheet as the support floats from the resin foam sheet, and the laminate is wrinkled. It may occur.
In addition, even if the resin foam sheet and the resin sheet are pasted together, wrinkles may occur due to the application of an unintended external force in the process of storage, transportation, processing, etc. of the obtained laminate, and these work environments In the following, it is also required to further suppress the occurrence of wrinkles.
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、取り扱い性、加工性及び外観に優れる、樹脂シートと樹脂発泡体シートとを備える積層体を提供することを課題とする。 This invention is made in view of the above situation, and makes it a subject to provide a layered product provided with a resin sheet and a resin foam sheet which is excellent in handling nature, processability, and appearance.
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、樹脂シートと樹脂発泡体シートとを備える積層体であって、前記樹脂シートの曲げ剛性及び引張弾性率を特定の範囲にした積層体が、取り扱い性、加工性及び外観に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［８］を提供するものである。
［１］曲げ剛性が２．０〜４５．０ＭＰａ・ｍｍ４、かつ引張弾性率が１００〜９，０００ＭＰａである樹脂シート（Ａ）と、樹脂発泡体シート（Ｂ）と、を備える積層体。
［２］樹脂シート（Ａ）が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリアミドから選ばれる１種以上を主成分とするものである、上記［１］に記載の積層体。
［３］樹脂シート（Ａ）が、少なくともＭＤ方向に延伸されたものである、上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］樹脂シート（Ａ）の厚さが、１０〜５００μｍである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］樹脂発泡体シート（Ｂ）が、メタロセン触媒を用いて重合された直鎖状ポリエチレンを主成分とするものである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］樹脂発泡体シート（Ｂ）の厚さが、０．０５〜３．０ｍｍである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］樹脂発泡体シート（Ｂ）の見掛け密度が、０．０５〜０．７５ｇ／ｃｍ３である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］樹脂発泡体シート（Ｂ）の引張弾性率が、０．５〜５０．０ＭＰａである、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の積層体。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors are a laminate comprising a resin sheet and a resin foam sheet, wherein the flexural rigidity and the tensile modulus of elasticity of the resin sheet are specified. The inventors found that the ranged laminates were excellent in handling properties, processability and appearance, and completed the present invention.
That is, the present invention provides the following [1] to [8].
[1] A laminate comprising a resin sheet (A) having a flexural rigidity of 2.0 to 45.0 MPa · mm 4 and a tensile elastic modulus of 100 to 9,000 MPa, and a resin foam sheet (B).
[2] The laminate according to the above [1], wherein the resin sheet (A) contains as a main component one or more selected from polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate and polyamide.
[3] The laminate according to the above [1] or [2], wherein the resin sheet (A) is at least stretched in the MD direction.
[4] The laminate according to any one of the above [1] to [3], wherein the thickness of the resin sheet (A) is 10 to 500 μm.
[5] The laminate according to any one of the above [1] to [4], wherein the resin foam sheet (B) is mainly composed of linear polyethylene polymerized using a metallocene catalyst.
[6] The laminate according to any one of the above [1] to [5], wherein the thickness of the resin foam sheet (B) is 0.05 to 3.0 mm.
[7] The laminate according to any one of the above [1] to [6], wherein the apparent density of the resin foam sheet (B) is 0.05 to 0.75 g / cm 3 .
[8] The laminate according to any one of the above [1] to [7], wherein the tensile modulus of elasticity of the resin foam sheet (B) is 0.5 to 50.0 MPa.
本発明によれば、取り扱い性、加工性及び外観に優れる、樹脂シートと樹脂発泡体シートとを備える積層体を提供することが可能である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to provide the laminated body provided with the resin sheet and the resin foam sheet which is excellent in handling property, processability, and an external appearance.
以下、本発明について実施形態を用いて詳細に説明する。
［積層体］
本発明の積層体は、曲げ剛性が２．０〜４５．０ＭＰａ・ｍｍ４、かつ引張弾性率が１００〜９，０００ＭＰａである樹脂シート（Ａ）と、樹脂発泡体シート（Ｂ）と、を備える積層体である。
本発明の積層体は、特定の範囲の曲げ剛性及び引張弾性率を有する樹脂シート（Ａ）を樹脂発泡体シート（Ｂ）の支持体として有することで、樹脂発泡体シート（Ｂ）の取り扱い性及び加工性を向上させつつ、積層体にシワが発生することを抑制できる。
樹脂シート（Ａ）が一定以上の曲げ剛性を有すると、積層体中の樹脂発泡体シートが収縮したり、或いは積層体の保管、運搬、加工等の過程において意図しない外力が加わった場合においても、シワの発生要因となる曲げ方向の変形が抑制されるため、シワの発生が抑制されるものと推定される。さらに、樹脂シート（Ａ）が一定以上の引張弾性率を有することで、樹脂発泡体シート（Ｂ）の平面方向の変形を抑制できるため、樹脂発泡体シート（Ｂ）の伸び、破れ、シワ等の発生を抑制し、優れた取り扱い性及び加工性が得られると推定される。
以下、本発明の積層体が備える、樹脂シート（Ａ）、樹脂発泡体シート（Ｂ）について順に説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail using embodiments.
[Laminate]
The laminate of the present invention has a resin sheet (A) having a flexural rigidity of 2.0 to 45.0 MPa · mm 4 and a tensile elastic modulus of 100 to 9,000 MPa , and a resin foam sheet (B) It is a laminated body to comprise.
The laminate of the present invention has a resin sheet (A) having a specific range of flexural rigidity and tensile elastic modulus as a support for the resin foam sheet (B), whereby the handleability of the resin foam sheet (B) is obtained. And it can suppress that wrinkles generate | occur | produce in a laminated body, improving a workability.
When the resin sheet (A) has a bending rigidity of a certain level or more, the resin foam sheet in the laminate shrinks, or an unintended external force is applied in the process of storage, transportation, processing, etc. of the laminate. Since it is possible to suppress deformation in the bending direction which causes wrinkles, it is presumed that the generation of wrinkles is suppressed. Furthermore, since deformation of the resin foam sheet (B) in the plane direction can be suppressed by the resin sheet (A) having a tensile elastic modulus of a certain level or more, elongation, tear, wrinkles, etc. of the resin foam sheet (B) It is estimated that the generation of the metal is suppressed, and excellent handling and processability can be obtained.
Hereinafter, the resin sheet (A) and the resin foam sheet (B) provided in the laminate of the present invention will be described in order.
＜樹脂シート（Ａ）＞
樹脂シート（Ａ）は、樹脂発泡体シート（Ｂ）の支持体としての役割を担う樹脂シートであり、その曲げ剛性が２．０〜４５．０ＭＰａ・ｍｍ４、かつ引張弾性率が１００〜９，０００ＭＰａのものである。
樹脂シート（Ａ）は、加工時においては支持体として樹脂発泡体シート（Ｂ）の機械強度を補強し、塗工、ラミネート等の積層加工の前後においては樹脂発泡体シート（Ｂ）から剥離される。
<Resin sheet (A)>
The resin sheet (A) is a resin sheet that plays a role as a support for the resin foam sheet (B), and its flexural rigidity is 2.0 to 45.0 MPa · mm 4 and its tensile modulus is 100 to 9 It is a thing of 1,000 MPa.
The resin sheet (A) reinforces the mechanical strength of the resin foam sheet (B) as a support at the time of processing, and is peeled from the resin foam sheet (B) before and after lamination processing such as coating and laminating. Ru.
（曲げ剛性）
樹脂シート（Ａ）の曲げ剛性は、樹脂発泡体シート（Ｂ）の取り扱い性及び加工性を向上させつつ、積層体のシワの発生を抑制する観点から、２．０〜４５．０ＭＰａ・ｍｍ４であり、同様の観点から、２．５〜４０．０ＭＰａ・ｍｍ４が好ましく、３．０〜２０．０ＭＰａ・ｍｍ４がより好ましく、４．０〜１５．０ＭＰａ・ｍｍ４が更に好ましい。
一方で、樹脂シート（Ａ）の曲げ剛性が２．０ＭＰａ・ｍｍ４未満であると、積層体のシワの発生を抑制することが困難になり、４５．０ＭＰａ・ｍｍ４を超えると、積層体の剛性が高くなりすぎ、加工性が悪化する場合がある。
なお、曲げ剛性（ＭＰａ・ｍｍ４）は、樹脂シート（Ａ）の引張弾性率Ｅ（ＭＰａ）と、断面二次モーメントＩ（ｍｍ４）との積（Ｅ・Ｉ）で求まり、樹脂シート（Ａ）の断面二次モーメントＩは、下記式（１）で計算される。
Ｉ＝Ｗ×Ｚ３／１２ （１）
ただし、Ｗは樹脂シート（Ａ）の巾（ｍｍ）、Ｚは樹脂シート（Ａ）の厚さ（ｍｍ）である。樹脂シート（Ａ）の引張弾性率は後述の方法により測定することができる。
(Bending stiffness)
The flexural rigidity of the resin sheet (A) is from 2.0 to 45.0 MPa · mm 4 from the viewpoint of suppressing the generation of wrinkles in the laminate while improving the handleability and processability of the resin foam sheet (B). , and the from the same viewpoint, preferably 2.5~40.0MPa · mm 4, more preferably 3.0~20.0MPa · mm 4, 4.0~15.0MPa · mm 4 is more preferred.
On the other hand, when the flexural rigidity of the resin sheet (A) is less than 2.0 MPa · mm 4 , it becomes difficult to suppress the occurrence of wrinkles in the laminate, and when it exceeds 45.0 MPa · mm 4 , the laminate The rigidity of the steel may be too high and the processability may deteriorate.
The bending stiffness (MPa · mm 4 ) is determined by the product (E · I) of the tensile modulus E (MPa) of the resin sheet (A) and the second moment of area I (mm 4 ), and the resin sheet ( The cross-sectional second moment I of A) is calculated by the following equation (1).
I = W × Z 3/12 (1)
Here, W is the width (mm) of the resin sheet (A), and Z is the thickness (mm) of the resin sheet (A). The tensile modulus of elasticity of the resin sheet (A) can be measured by the method described later.
（引張弾性率）
樹脂シート（Ａ）の引張弾性率は、樹脂発泡体シート（Ｂ）の取り扱い性及び加工性を向上させつつ、積層体のシワの発生を抑制する観点から、１００〜９，０００ＭＰａであり、同様の観点から、５００〜７，０００ＭＰａが好ましく、１，０００〜５，０００ＭＰａがより好ましく、１，５００〜３，０００ＭＰａが更に好ましい。
一方で、樹脂シート（Ａ）の引張弾性率が１００ＭＰａ未満であると、樹脂発泡体シート（Ｂ）の伸び、破れ、シワ等の発生を抑制することが困難になり、９，０００ＭＰａを超えると、積層体の剛性が高くなりすぎ、加工性が悪化する場合がある。
なお、樹脂シート（Ａ）の引張弾性率とは、２３℃におけるＭＤ方向の引張弾性率を意味し、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１（２０１４）に準拠して求めることができる。
(Tensile modulus)
The tensile modulus of elasticity of the resin sheet (A) is 100 to 9,000 MPa from the viewpoint of suppressing the generation of wrinkles in the laminate while improving the handleability and processability of the resin foam sheet (B). From the viewpoint of the above, 500 to 7,000 MPa is preferable, 1,000 to 5,000 MPa is more preferable, and 1,500 to 3,000 MPa is more preferable.
On the other hand, when the tensile modulus of elasticity of the resin sheet (A) is less than 100 MPa, it becomes difficult to suppress the generation of elongation, breakage, wrinkles, etc. of the resin foam sheet (B), and when it exceeds 9,000 MPa The rigidity of the laminate may be too high, and the processability may deteriorate.
In addition, the tensile elasticity modulus of a resin sheet (A) means the tensile elasticity modulus of MD direction in 23 degreeC, and it can obtain | require based on JISK7161-1 (2014).
（樹脂シート（Ａ）の寸法）
樹脂シート（Ａ）の厚さは、特に限定されないが、取り扱い性の観点、及び樹脂シート（Ａ）の曲げ剛性を上記範囲に調整しやすくする観点から、１０〜５００μｍが好ましく、１２〜２００μｍがより好ましく、１５〜１００μｍが更に好ましい。
(Dimension of resin sheet (A))
The thickness of the resin sheet (A) is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 μm, and 12 to 200 μm from the viewpoint of handleability and the viewpoint of easily adjusting the bending rigidity of the resin sheet (A) to the above range. More preferably, 15 to 100 μm is more preferable.
（樹脂シート（Ａ）の材質）
樹脂シート（Ａ）を構成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニル樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル等のアクリル樹脂；ポリスチレン等のスチレン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂等が挙げられる。なお、これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらのポリマーは、ホモポリマーであってもよく、複数の共重合単位を導入したコポリマーであってもよい。
これらの中でも、取り扱い性、汎用性、並びに引張弾性率及び曲げ剛性を上記範囲に調整しやすくする観点から、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びポリアミド樹脂から選ばれる１種以上が好ましく、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリアミドから選ばれる１種以上がより好ましく、ポリプロピレンが更に好ましい。
(Material of resin sheet (A))
The resin constituting the resin sheet (A) is a polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN); high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), Polyolefin resins such as linear low density polyethylene (LLDPE) and polypropylene (PP); Vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer; Acrylic resins such as methyl poly (meth) acrylate and ethyl poly (meth) acrylate; styrenic resins such as polystyrene; and polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66. One of these resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Also, these polymers may be homopolymers or copolymers into which a plurality of copolymerized units are introduced.
Among them, at least one selected from polyester resins, polyolefin resins and polyamide resins is preferable, from the viewpoints of easy handling, versatility, and adjustment of tensile modulus and flexural rigidity to the above ranges, and polypropylene, polyethylene, polyethylene One or more selected from terephthalate and polyamide are more preferable, and polypropylene is more preferable.
ポリプロピレンは、プロピレン単独重合体であってもよく、共重合体であってもよいが、共重合体である場合はプロピレン単位の共重合比は５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、９５ｍｏｌ％以上がより更に好ましい。共重合可能なモノマーとしては、α−オレフィン、アクリル酸エステル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The polypropylene may be a propylene homopolymer or a copolymer, but in the case of a copolymer, the copolymerization ratio of propylene units is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, 90 mol% or more is more preferable, and 95 mol% or more is still more preferable. Examples of copolymerizable monomers include α-olefins, acrylic esters, and vinyl acetate. One of these monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
樹脂シート（Ａ）は、上記した樹脂を主成分として含有することが好ましく、その含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。なお、本明細書における主成分とは、最も含有率が多い成分を意味する。
樹脂シート（Ａ）は、上記した樹脂以外にも、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、充填材等の添加剤を含有していてもよい。
The resin sheet (A) preferably contains the above-described resin as a main component, and the content thereof is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more. In addition, the main component in this specification means the component with most content rate.
The resin sheet (A) may contain, as necessary, additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a colorant, a flame retardant, an antistatic agent, and a filler, in addition to the above-described resin. .
樹脂シート（Ａ）は、引張弾性率及び曲げ剛性を上記範囲に調整しやすくする観点から、少なくともＭＤ方向に延伸されたものが好ましく、ＭＤ方向及びＴＤ方向に二軸延伸されたものがより好ましい。
延伸倍率は、樹脂シート（Ａ）の引張弾性率及び曲げ剛性が、上記の好適な範囲に入るように適宜調整すればよいが、例えば、ＭＤ方向及びＴＤ方向について、それぞれ２倍以上で延伸することが好ましい。ＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率は、同じであっても異なっていてもよい。
上記の観点から、樹脂シート（Ａ）としては、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）シート、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートシート、二軸延伸ポリアミドシート等が好ましい。
The resin sheet (A) is preferably at least stretched in the MD direction, and more preferably biaxially stretched in the MD direction and TD direction, from the viewpoint of facilitating adjustment of the tensile modulus of elasticity and flexural rigidity to the above range. .
The stretching ratio may be suitably adjusted so that the tensile modulus of elasticity and flexural rigidity of the resin sheet (A) fall within the above-described preferable range, but for example, stretching is performed twice or more each in the MD direction and TD direction. Is preferred. The draw ratio in the MD direction and the TD direction may be the same or different.
From the above viewpoint, as the resin sheet (A), a biaxially stretched polypropylene (OPP) sheet, a biaxially stretched polyethylene terephthalate sheet, a biaxially stretched polyamide sheet, and the like are preferable.
＜樹脂発泡体シート（Ｂ）＞
（樹脂発泡体シート（Ｂ）の寸法）
樹脂発泡体シート（Ｂ）の厚さは、０．０５〜３．０ｍｍであることが好ましい。厚さを０．０５ｍｍ以上とすることで、樹脂発泡体シート（Ｂ）の機械強度及び柔軟性の確保が容易になる。一方で、厚さを３．０ｍｍ以下とすることで、薄膜化が可能になり、小型化した電子機器に好適に使用できる。これらの観点から、樹脂発泡体シート（Ｂ）の厚さは、０．０８〜２．０ｍｍがより好ましく、０．１０〜１．０ｍｍが更に好ましい。
<Resin foam sheet (B)>
(Dimensions of resin foam sheet (B))
The thickness of the resin foam sheet (B) is preferably 0.05 to 3.0 mm. By setting the thickness to 0.05 mm or more, securing of the mechanical strength and flexibility of the resin foam sheet (B) is facilitated. On the other hand, by setting the thickness to 3.0 mm or less, thin film formation becomes possible, and the film can be suitably used for miniaturized electronic devices. From these viewpoints, the thickness of the resin foam sheet (B) is more preferably 0.08 to 2.0 mm, and still more preferably 0.10 to 1.0 mm.
（見掛け密度）
樹脂発泡体シート（Ｂ）の見掛け密度は、０．０５〜０．７５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。見掛け密度を０．０５ｇ／ｃｍ３以上とすることで、機械強度が高くなり、耐久性をより向上させやすくなる。一方で、見掛け密度を０．７５ｇ／ｃｍ３以下とすることで、圧縮強度及び柔軟性が良好となり、樹脂発泡体シート（Ｂ）の衝撃吸収性、シール性等が良好となりやすい。これらの観点から、樹脂発泡体シート（Ｂ）の見掛け密度は、０．０７〜０．７０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．１０〜０．６０ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。
樹脂発泡体シート（Ｂ）の見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２（２００５）に準拠して測定することができる。
(Apparent density)
The apparent density of the resin foam sheet (B) is preferably 0.05 to 0.75 g / cm 3 . By setting the apparent density to 0.05 g / cm 3 or more, mechanical strength is enhanced, and durability can be further improved. On the other hand, by setting the apparent density to 0.75 g / cm 3 or less, the compressive strength and the flexibility become good, and the impact absorptivity of the resin foam sheet (B), the sealability and the like tend to be good. From these viewpoints, the apparent density of the resin foam sheet (B) is more preferably 0.07~0.70g / cm 3, more preferably 0.10~0.60g / cm 3.
The apparent density of the resin foam sheet (B) can be measured in accordance with JIS K 7222 (2005).
（引張弾性率）
樹脂発泡体シート（Ｂ）の引張弾性率は、０．５〜５０．０ＭＰａであることが好ましい。引張弾性率を０．５ＭＰａ以上とすることで、機械強度が高くなり、耐久性をより向上させやすくなる。一方で、引張弾性率を５０．０ＭＰａ以下とすることで、圧縮強度、柔軟性が良好となり、樹脂発泡体シート（Ｂ）の衝撃吸収性、シール性が良好となりやすい。これらの観点から、引張弾性率は、１．０〜４５．０ＭＰａがより好ましく、２．０〜４０．０ＭＰａが更に好ましい。
なお、樹脂発泡体シート（Ｂ）の引張弾性率は、２３℃におけるＭＤ方向の引張弾性率を意味し、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１（２０１４）に準拠して求めることができる。
(Tensile modulus)
The tensile elastic modulus of the resin foam sheet (B) is preferably 0.5 to 50.0 MPa. By setting the tensile elastic modulus to 0.5 MPa or more, the mechanical strength becomes high, and the durability can be more easily improved. On the other hand, by setting the tensile elastic modulus to 50.0 MPa or less, the compressive strength and the flexibility become good, and the impact absorptivity and the sealability of the resin foam sheet (B) tend to be favorable. From these viewpoints, the tensile modulus is more preferably 1.0 to 45.0 MPa, and still more preferably 2.0 to 40.0 MPa.
In addition, the tensile elasticity modulus of the resin foam sheet (B) means the tensile elasticity modulus of MD direction in 23 degreeC, and it can obtain | require based on JISK7161-1 (2014).
（架橋度）
樹脂発泡体シート（Ｂ）は、架橋されたものであることが好ましく、その架橋度は、１０〜８０質量％が好ましい。架橋度を１０質量％以上とすることで、機械強度が高くなり、耐久性をより向上させやすくなる。一方で、架橋度を８０質量％以下とすることで、圧縮強度、柔軟性が良好となり、樹脂発泡体シート（Ｂ）の衝撃吸収性、シール性が良好となりやすい。これらの観点から、架橋度は、２０〜７０質量％がより好ましく、２５〜６５質量％が更に好ましい。
架橋度は、以下の方法により測定することができる。
＜架橋度の測定方法＞
樹脂発泡体シート（Ｂ）から約１００ｍｇの試験片を採取し、試験片の重量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試験片を１２０℃のキシレン３０ｃｍ３中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の重量Ｂ（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、下記式により架橋度（質量％）を算出する。
架橋度（質量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）
(Crosslinking degree)
The resin foam sheet (B) is preferably crosslinked, and the degree of crosslinking is preferably 10 to 80% by mass. By setting the degree of crosslinking to 10% by mass or more, the mechanical strength becomes high, and the durability can be easily improved. On the other hand, by setting the degree of crosslinking to 80% by mass or less, the compressive strength and the flexibility become good, and the impact absorptivity and the sealability of the resin foam sheet (B) tend to be favorable. From these viewpoints, the crosslinking degree is more preferably 20 to 70% by mass, and still more preferably 25 to 65% by mass.
The degree of crosslinking can be measured by the following method.
<Method of measuring crosslinking degree>
About 100 mg of a test piece is taken from the resin foam sheet (B), and the weight A (mg) of the test piece is precisely weighed. Next, the test piece is immersed in 30 cm 3 of xylene at 120 ° C. and left for 24 hours, and then filtered through a 200 mesh wire mesh to collect insolubles on the wire net, vacuum-dried, and the weight of the insoluble portion Carefully weigh B (mg). From the obtained values, the degree of crosslinking (% by mass) is calculated by the following equation.
Degree of crosslinking (% by mass) = 100 × (B / A)
（樹脂発泡体シート（Ｂ）の材質）
樹脂発泡体シート（Ｂ）に使用される樹脂としては、各種の樹脂を使用すればよいが、中でもポリオレフィン樹脂を使用することが好ましい。ポリオレフィン樹脂を使用することで、樹脂発泡体シート（Ｂ）の柔軟性を確保することが可能である。
(Material of resin foam sheet (B))
As a resin used for the resin foam sheet (B), various resins may be used, and among them, it is preferable to use a polyolefin resin. By using a polyolefin resin, it is possible to ensure the flexibility of the resin foam sheet (B).
〔ポリオレフィン樹脂〕
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらの中でも、ポリエチレン樹脂が好ましい。
ポリエチレン樹脂としては、チーグラー・ナッタ化合物、メタロセン化合物、酸化クロム化合物等の重合触媒で重合されたポリエチレン樹脂が挙げられ、メタロセン化合物の重合触媒で重合されたポリエチレン樹脂が好ましい。
[Polyolefin resin]
As a polyolefin resin, a polyethylene resin, a polypropylene resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer etc. are mentioned, Among these, a polyethylene resin is preferable.
The polyethylene resin may, for example, be a polyethylene resin polymerized with a polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta compound, a metallocene compound or a chromium oxide compound, and a polyethylene resin polymerized with a polymerization catalyst of a metallocene compound is preferable.
また、ポリエチレン樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンを用いることにより、得られる樹脂発泡体シート（Ｂ）に高い柔軟性が得られるとともに、樹脂発泡体シート（Ｂ）の薄肉化が可能になる。この直鎖状低密度ポリエチレンは、メタロセン化合物等の重合触媒を用いて得たものがより好ましい。また、直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレン（例えば、全モノマー量に対して７５質量％以上、好ましくは９０質量％以上）と必要に応じて少量のα−オレフィンとを共重合することにより得られる直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。
α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましい。
ポリエチレン樹脂、例えば上記した直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．８７５〜０．９０７ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．８８０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。ポリエチレン樹脂としては、複数のポリエチレン樹脂を用いることもでき、また、上記した密度範囲以外のポリエチレン樹脂を加えてもよい。
Moreover, as a polyethylene resin, linear low density polyethylene is preferable. By using linear low density polyethylene, high flexibility can be obtained in the resulting resin foam sheet (B), and thinning of the resin foam sheet (B) can be achieved. The linear low density polyethylene is more preferably one obtained by using a polymerization catalyst such as a metallocene compound. In addition, linear low density polyethylene is obtained by copolymerizing ethylene (for example, 75% by mass or more, preferably 90% by mass or more with respect to the total amount of monomers) and, if necessary, a small amount of α-olefin. Linear low density polyethylene is more preferred.
Specific examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and the like. Among these, C4-C10 alpha-olefin is preferable.
Polyethylene resin, for example the density of the linear low density polyethylene as described above is preferably 0.870~0.910g / cm 3, more preferably 0.875~0.907g / cm 3, 0.880~0.905g / Cm 3 is more preferred. As a polyethylene resin, a plurality of polyethylene resins can also be used, and polyethylene resins other than the above-described density range may be added.
〔メタロセン化合物〕
メタロセン化合物としては、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造を有するビス（シクロペンタジエニル）金属錯体等の化合物が挙げられる。より具体的には、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、白金等の四価の遷移金属に、１又は２以上のシクロペンタジエニル環又はその類縁体がリガンド（配位子）として存在する化合物が挙げられる。
このようなメタロセン化合物は、活性点の性質が均一であり各活性点が同じ活性度を備えている。メタロセン化合物を用いて合成した重合体は、分子量、分子量分布、組成、組成分布等の均一性が高いため、メタロセン化合物を用いて合成した重合体を含むシートを架橋した場合には、架橋が均一に進行する。これにより均一な気泡を形成することができると共に、均一に延伸できるため樹脂発泡体シート（Ｂ）の厚さを均一にできる。
[Metallocene compounds]
As a metallocene compound, compounds, such as a bis (cyclopentadienyl) metal complex which has a structure which pinched | interposed the transition metal between the pi-electron type unsaturated compounds, are mentioned. More specifically, one or more cyclopentadienyl rings or their analogs exist as ligands (ligands) in tetravalent transition metals such as titanium, zirconium, nickel, palladium, hafnium, platinum and the like. Compounds are mentioned.
Such metallocene compounds are uniform in the nature of the active site, and each active site has the same activity. A polymer synthesized using a metallocene compound has high uniformity in molecular weight, molecular weight distribution, composition, composition distribution, etc. Therefore, when a sheet containing a polymer synthesized using a metallocene compound is crosslinked, the crosslinking becomes uniform. Proceed to As a result, uniform cells can be formed, and uniform stretching can be performed, so that the thickness of the resin foam sheet (B) can be made uniform.
リガンドとしては、シクロペンタジエニル環、インデニル環等の環式化合物が挙げられる。これらの環式化合物は、炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素−置換メタロイド基により置換されていてもよい。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種アミル基、各種ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種セチル基、フェニル基等が挙げられる。なお、「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。
また、環式化合物をオリゴマーとして重合したものをリガンドとして用いてもよい。
更に、π電子系の不飽和化合物以外にも、塩素、臭素等の一価のアニオンリガンド又は二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホスフィド等を用いてもよい。
Examples of the ligand include cyclic compounds such as cyclopentadienyl ring and indenyl ring. These cyclic compounds may be substituted by a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group or a hydrocarbon-substituted metalloid group. As a hydrocarbon group, a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various amyl groups, various hexyl groups, 2-ethylhexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, various types A cetyl group, a phenyl group etc. are mentioned. "Various" means various isomers including n-, sec-, tert- and iso-.
Also, a polymer obtained by polymerizing a cyclic compound as an oligomer may be used as a ligand.
Furthermore, in addition to unsaturated compounds of π electron system, monovalent anionic ligands or divalent anionic chelate ligands such as chlorine and bromine, hydrocarbons, alkoxides, arylamides, aryloxides, aryloxides, amides, arylamides, phosphides, aryls Phosphide or the like may be used.
四価の遷移金属、リガンド等を含むメタロセン化合物としては、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
メタロセン化合物は、特定の共触媒（助触媒）と組み合わせることにより、各種オレフィンの重合の際に触媒としての作用を発揮する。具体的な共触媒としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ホウ素系化合物等が挙げられる。なお、メタロセン化合物に対する共触媒の使用割合は、１０〜１００万モル倍が好ましく、５０〜５，０００モル倍がより好ましい。
樹脂発泡体シート（Ｂ）に含まれるポリオレフィン樹脂は、上記した直鎖状低密度ポリエチレンを使用する場合、上記の直鎖状低密度ポリエチレンを単独で使用してもよいが、他のポリオレフィン樹脂と併用してもよく、例えば、以下に述べる他のポリオレフィン樹脂と併用してもよい。他のポリオレフィン樹脂を含有する場合、直鎖状低密度ポリエチレン（１００質量％）に対する他のポリオレフィン樹脂の割合は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
As a metallocene compound containing a tetravalent transition metal, a ligand, etc., cyclopentadienyl titanium tris (dimethyl amide), methyl cyclopenta dienyl titanium tris (dimethyl amide), bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethyl silyl Examples include tetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidozirconium dichloride and the like.
The metallocene compound acts as a catalyst in the polymerization of various olefins in combination with a specific co-catalyst (co-catalyst). Specific examples of the cocatalyst include methylaluminoxane (MAO) and boron compounds. The molar ratio of the cocatalyst to the metallocene compound is preferably 10 to 1,000,000 mol, and more preferably 50 to 5,000 mol.
As the polyolefin resin contained in the resin foam sheet (B), when the above linear low density polyethylene is used, the above linear low density polyethylene may be used alone, but with other polyolefin resins It may be used in combination, for example, in combination with other polyolefin resins described below. When it contains other polyolefin resin, 40 mass% or less is preferable, as for the ratio of the other polyolefin resin with respect to linear low density polyethylene (100 mass%), 30 mass% or less is more preferable, and 20 mass% or less is further preferable.
ポリオレフィン樹脂として使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、例えば、エチレンを５０質量％以上含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
また、ポリプロピレン樹脂としては、ポリプロピレン、プロピレンを５０質量％以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
プロピレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。これらの中でも、炭素数６〜１２のα−オレフィンが好ましい。
As an ethylene-vinyl acetate copolymer used as polyolefin resin, the ethylene-vinyl acetate copolymer which contains 50 mass% or more of ethylene is mentioned, for example.
Moreover, as a polypropylene resin, a polypropylene, a propylene-alpha-olefin copolymer which contains 50 mass% or more of propylene, etc. are mentioned. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
Specific examples of the α-olefin constituting the propylene-α-olefin copolymer include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1- An octene etc. are mentioned. Among these, C6-C12 alpha-olefin is preferable.
樹脂としてポリオレフィン樹脂を使用する場合、ポリオレフィン樹脂を単独で使用してもよいが、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂を含んでもよい。樹脂発泡体シート（Ｂ）において、ポリオレフィン樹脂の樹脂全量に対する割合は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
また、樹脂発泡体シート（Ｂ）に使用するポリオレフィン樹脂以外の樹脂としては、スチレン系熱可塑性エラストマー、ＥＰＤＭ等の各種のエラストマーが挙げられる。
When using polyolefin resin as resin, although polyolefin resin may be used independently, resin other than polyolefin resin may be included. In the resin foam sheet (B), 60 mass% or more is preferable, as for the ratio with respect to resin whole quantity of polyolefin resin, 70 mass% or more is more preferable, and 80 mass% or more is still more preferable.
Moreover, as resin other than polyolefin resin used for a resin foam sheet (B), various elastomers, such as a styrene-type thermoplastic elastomer and EPDM, are mentioned.
（熱分解型発泡剤）
樹脂発泡体シート（Ｂ）は、上記樹脂と熱分解型発泡剤とを含む発泡性組成物を発泡してなることが好ましい。
熱分解型発泡剤としては、有機発泡剤、無機発泡剤が使用可能である。有機発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体；トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中でも、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミドがより好ましい。
熱分解型発泡剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
発泡性組成物における熱分解型発泡剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、１〜８質量部がより好ましく、１．５〜７質量部が更に好ましい。
(Pyrolytic foam)
The resin foam sheet (B) is preferably formed by foaming a foamable composition containing the above-mentioned resin and a thermal decomposition-type foaming agent.
As a thermal decomposition type foaming agent, an organic foaming agent and an inorganic foaming agent can be used. As an organic foaming agent, azo compounds such as azodicarbonamide, metal salts of azodicarboxylic acid (such as barium azodicarboxylate), azobisisobutyronitrile and the like; nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine and the like; Hydra Hydrazine derivatives such as zodicarbonamide, 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), toluene sulfonyl hydrazide; semicarbazide compounds such as toluene sulfonyl semicarbazide etc. may be mentioned.
Examples of the inorganic foaming agent include ammonium acid, sodium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, anhydrous monosodium citrate and the like.
Among these, an azo compound is preferable, and azodicarbonamide is more preferable, from the viewpoint of obtaining fine bubbles, and from the viewpoint of economy and safety.
The thermal decomposition-type foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the thermal decomposition-type foaming agent in the foamable composition is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 8 parts by mass, and still more preferably 1.5 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. .
また、発泡性組成物は、上記樹脂と熱分解型発泡剤に加えて、気泡核調整剤を含有することが好ましい。気泡核調整剤としては、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の亜鉛化合物、クエン酸、尿素の有機化合物等が挙げられるが、これらの中でも、酸化亜鉛が好ましい。上記した小粒径の発泡剤に加えて気泡核調整剤を使用することで、気泡径をより小さくしやすくなる。気泡核調整剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して、０．４〜８質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましく、０．８〜２．５質量部が更に好ましい。
発泡性組成物は、必要に応じて、上記以外にも、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、充填材等の発泡体に一般的に使用する添加剤を含有していてもよい。
In addition to the resin and the thermal decomposition type foaming agent, the foamable composition preferably contains a cell nucleus modifier. Examples of the cell nucleus modifier include zinc compounds such as zinc oxide and zinc stearate, and organic compounds such as citric acid and urea. Among these, zinc oxide is preferable. By using the cell nucleus adjusting agent in addition to the above-described small particle size foaming agent, the cell diameter can be easily reduced. 0.4-8 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of resin, 0.5-5 mass parts is more preferable, and, as for the compounding quantity of a cell nucleus regulator, 0.8-2.5 mass parts is still more preferable. .
The foamable composition optionally contains, in addition to the above, additives generally used for foams such as an antioxidant, a heat stabilizer, a colorant, a flame retardant, an antistatic agent, and a filler. It may be done.
（樹脂発泡体シート（Ｂ）の製造方法）
樹脂発泡体シート（Ｂ）の製造方法は、特に制限はないが、例えば、樹脂及び熱分解型発泡剤を含む発泡性組成物を加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させることで製造する。その製造方法は、より具体的には、以下の工程（１）〜（３）を含む。
工程（１）：樹脂、及び熱分解型発泡剤を含む添加剤を混合して発泡性組成物を得て、該発泡性組成物をシート状に成形する工程
工程（２）：シート状の発泡性組成物に電離性放射線を照射して発泡性組成物を架橋させる工程
工程（３）：架橋させた発泡性組成物を加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させて、気泡を形成する工程
(Method for producing resin foam sheet (B))
Although the manufacturing method of a resin foam sheet (B) does not have a restriction | limiting in particular, For example, it manufactures by heating a foamable composition containing resin and a thermal decomposition-type foaming agent, and foaming a thermal decomposition-type foaming agent. More specifically, the manufacturing method includes the following steps (1) to (3).
Step (1): A step of forming a foamable composition by mixing a resin and an additive containing a thermal decomposition-type foaming agent to obtain a foamable composition, and forming the foamable composition into a sheet (step 2): Sheet-like foaming Process of irradiating the ionizable radiation with the ionizable radiation to crosslink the foamable composition step (3): heating the crosslinked foamable composition to foam the thermal decomposition-type foaming agent to form cells
工程（１）において、シート状の発泡性組成物を成形する方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂及び添加剤を押出機に供給して溶融混練し、押出機から発泡性組成物をシート状に押出すことによって成形すればよい。
工程（２）において発泡性組成物を架橋する方法としては、発泡性組成物に電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法を用いる。上記電離放射線の照射量は、得られる発泡シートの架橋度が上記した所望の範囲となるように調整すればよいが、３〜１５Ｍｒａｄが好ましく、４〜１３Ｍｒａｄがより好ましい。
工程（３）において、発泡性組成物を加熱し熱分解型発泡剤を発泡させるときの加熱温度は、熱分解型発泡剤の発泡温度以上であればよいが、発泡温度＋２０〜１００℃が好ましく、発泡温度＋３０〜７０℃がより好ましい。
また、気泡を形成した後、ＭＤ方向又はＴＤ方向のいずれか一方又は両方の方向に延伸してもよい。
Although the method to shape | mold a sheet-like foamable composition in a process (1) is not specifically limited, For example, resin and an additive are supplied to an extruder, melt-kneaded, and a sheet of a foamable composition from an extruder It may be molded by extruding in the form of
As a method of crosslinking the foamable composition in the step (2), a method of irradiating the foamable composition with ionizing radiation such as electron beam, α ray, β ray, γ ray and the like is used. The irradiation dose of the ionizing radiation may be adjusted so that the degree of crosslinking of the resulting foam sheet falls within the above-described desired range, but 3 to 15 Mrad is preferable, and 4 to 13 Mrad is more preferable.
In the step (3), the heating temperature when heating the foamable composition to foam the thermal decomposition-type foaming agent may be at least the foaming temperature of the thermal decomposition-type foaming agent, but the foaming temperature is preferably +20 to 100 ° C. And foaming temperature + 30-70 ° C is more preferred.
Moreover, after forming a bubble, you may extend | stretch in one or both directions of MD direction or TD direction.
ただし、本製造方法は、上記に限定されずに、上記以外の方法により、樹脂発泡体シート（Ｂ）を得てもよい。例えば、電離性放射線を照射する代わりに、発泡性組成物に予め有機過酸化物を配合しておき、発泡性組成物を加熱して有機過酸化物を分解させる方法等により架橋を行ってもよい。 However, the present manufacturing method is not limited to the above, and the resin foam sheet (B) may be obtained by a method other than the above. For example, instead of irradiating ionizing radiation, crosslinking may be carried out by a method in which an organic peroxide is blended in advance with the foamable composition and the foamable composition is heated to decompose the organic peroxide. Good.
［積層体の形態］
本発明の積層体の巾（すなわち、樹脂シート（Ａ）と樹脂発泡体シート（Ｂ）の巾）は、その用途に応じて適宜選択すればよいが、樹脂シート（Ａ）の曲げ剛性を上記範囲に調整しやすくする観点から、２００〜３０００ｍｍが好ましく、５００〜２０００ｍｍがより好ましく、８００〜１５００ｍｍが更に好ましい。
[Form of laminate]
The width of the laminate of the present invention (that is, the width of the resin sheet (A) and the resin foam sheet (B)) may be appropriately selected according to the application, but the bending rigidity of the resin sheet (A) From a viewpoint of making it easy to adjust to a range, 200-3000 mm is preferable, 500-2000 mm is more preferable, 800-1500 mm is still more preferable.
本発明の積層体を構成する樹脂シート（Ａ）の樹脂発泡体シート（Ｂ）と対向する側の面、樹脂発泡体シート（Ｂ）の樹脂シート（Ａ）と対向する側の面は、表面処理されていてもよい。表面処理の方法としては、コロナ処理、プラズマ放電処理、オゾン、紫外線照射処理等が挙げられ、これらの中でも、コロナ処理が好ましい。
なお、コロナ処理は、樹脂シート（Ａ）と樹脂発泡体シート（Ｂ）のいずれか一方に施してもよく、両方に施してもよいが、加工時においては支持体を補強材として有効に機能させつつ、加工後においては支持体を容易に剥離できるようにする観点から、いずれか一方に施すことが好ましい。
The surface of the resin sheet (A) constituting the laminate of the present invention on the side facing the resin foam sheet (B), and the surface on the side of the resin foam sheet (B) facing the resin sheet (A) It may be processed. As a method of surface treatment, corona treatment, plasma discharge treatment, ozone, ultraviolet irradiation treatment and the like can be mentioned, and among these, corona treatment is preferable.
The corona treatment may be applied to either one of the resin sheet (A) and the resin foam sheet (B), and may be applied to both, but at the time of processing, the support effectively functions as a reinforcing material. From the viewpoint of enabling the support to be easily peeled off after processing, it is preferable to apply it to either one.
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、特に限定されないが、樹脂シート（Ａ）と樹脂発泡体シート（Ｂ）とを貼り合わせて製造することが好ましい。
樹脂シート（Ａ）と樹脂発泡体シート（Ｂ）との貼り合わせは、加圧して行うことが好ましい。加圧は、ロールプレス、平板プレス等を用いて行うことができるが、生産性の観点から、ロールプレスにより貼り合わせることが好ましい。加圧する際の、圧着圧力は、支持体の材質等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、０．５〜３．０ＭＰａの範囲とすることができる。また、加圧時には加熱してもよく、加熱温度は、例えば、３０〜７０℃の範囲とすることができる。
本発明の積層体は、生産効率の観点から、ロール・トゥ・ロール方式の製造設備を用いて製造することが好ましい。得られた積層体は、巻き取りロールに巻き取ってロール状の積層体としてもよい。
[Method of manufacturing laminate]
Although the manufacturing method of the laminated body of this invention is not specifically limited, It is preferable to bond and manufacture a resin sheet (A) and a resin foam sheet (B).
Bonding of the resin sheet (A) and the resin foam sheet (B) is preferably performed under pressure. Although pressurization can be performed using a roll press, a flat plate press, etc., it is preferable to bond together by a roll press from a viewpoint of productivity. The pressure bonding pressure at the time of pressurization may be appropriately determined according to the material of the support and the like, but can be, for example, in the range of 0.5 to 3.0 MPa. Moreover, you may heat at the time of pressurization, and heating temperature can be made into the range of 30-70 degreeC, for example.
From the viewpoint of production efficiency, the laminate of the present invention is preferably produced using a roll-to-roll type production facility. The obtained laminate may be taken up on a take-up roll to form a roll-like laminate.
［積層板の用途等］
本発明の積層体は、通常、加工等を行った後、樹脂発泡体シート（Ｂ）から樹脂シート（Ａ）は剥離される。
本発明の積層体が備える樹脂発泡体シート（Ｂ）の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器内部で使用することが好ましい。本発明の積層体は、取り扱い性に優れるため、特に、樹脂発泡体シート（Ｂ）を配置するスペースが小さい各種の携帯電子機器内部で好適に使用できる。携帯電子機器としては、携帯電話、カメラ、ゲーム機器、電子手帳、パーソナルコンピュータ等が挙げられる。また、本発明の積層体が備える樹脂発泡体シート（Ｂ）を、電子機器内部において、衝撃吸収材、シール材として使用可能であり、粘着テープに使用してもよい。
[Uses of laminates, etc.]
The laminate of the present invention is usually processed and the like, and then the resin sheet (A) is peeled off from the resin foam sheet (B).
Although the use of the resin foam sheet (B) with which the laminated body of this invention is equipped is not specifically limited, For example, it is preferable to use inside electronic devices. Since the laminate of the present invention is excellent in handleability, it can be suitably used particularly in various portable electronic devices in which the space for arranging the resin foam sheet (B) is small. The portable electronic device includes a mobile phone, a camera, a game device, an electronic notebook, a personal computer and the like. Moreover, the resin foam sheet (B) with which the laminated body of this invention is equipped can be used as an impact-absorbing material and a sealing material inside electronic devices, and you may use it for an adhesive tape.
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited by these examples.
［測定方法］
各物性の測定方法及び評価方法は、次の通りである。
[Measuring method]
The measuring method and evaluation method of each physical property are as follows.
＜見掛け密度及び発泡倍率＞
樹脂発泡体シートの見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２（２００５）に準拠して測定し、その逆数を発泡倍率とした。
<Apparent density and expansion ratio>
The apparent density of the resin foam sheet was measured in accordance with JIS K 7222 (2005), and the reciprocal thereof was taken as the expansion ratio.
＜引張弾性率＞
樹脂シート及び樹脂発泡体シートの引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７２２２（２００５）に準拠して、２３℃におけるＭＤ方向の引張弾性率を求めた。
<Tensile modulus>
The tensile modulus of elasticity of the resin sheet and the resin foam sheet was determined in the MD direction at 23 ° C. in accordance with JIS K 7222 (2005).
＜曲げ剛性＞
樹脂シートの曲げ剛性は、上記の測定方法で得られた引張弾性率を用いて、上記式（１）に基づいて計算した。
<Bending stiffness>
The flexural rigidity of the resin sheet was calculated based on the above equation (1) using the tensile modulus obtained by the above measurement method.
＜ロール・トゥ・ロール（ＲｔｏＲ）加工時の伸びの発生＞
ＲｔｏＲ加工時の伸びの発生は、各例で得られた積層体又は樹脂発泡体シートを、ロール間距離が２ｍ、ロール間張力が７０Ｎ／ｍとなる状態でＲｔｏＲ装置に設置し、室温にて搬送速度１０ｍ／ｍｉｎの条件下で連続搬送した場合における伸びの有無を、シート幅の測定により確認した。一般に、シートがＭＤ方向に伸張されると、ポアソン効果により直行するＴＤ方向の長さ（＝シート幅）が減少することが知られている。これを、ＪＩＳ−Ｂ−７５１２に適合したコンベックスルールを用いて、搬送後のロール間のシート幅を測定し、シート幅が２０ｍｍ以上減少した場合は伸びが発生し、減少量が２０ｍｍ未満の場合は伸びが発生しなかったと判断した。伸びが確認されなかった場合を「Ａ」、伸びが確認された場合を「Ｂ」とした。
<Elongation at the time of roll to roll (RtoR) processing>
In the case of elongation during RtoR processing, the laminate or resin foam sheet obtained in each example is placed in an RtoR device with a distance between rolls of 2 m and a tension between rolls of 70 N / m at room temperature. In the case of continuous conveyance under the condition of conveyance speed 10 m / min, the presence or absence of elongation was confirmed by measurement of the sheet width. In general, it is known that when the sheet is stretched in the MD direction, the length in the TD direction (= sheet width) orthogonal to that by the Poisson effect decreases. The sheet width between rolls after conveyance is measured using a convex rule conforming to JIS-B-7512, and when the sheet width decreases by 20 mm or more, elongation occurs, and the reduction amount is less than 20 mm Determined that no growth had occurred. "A" was the case where no growth was confirmed, and "B" when the growth was confirmed.
＜シワの発生面積率＞
シワの発生面積率は、各例で得られた積層体又は樹脂発泡体シートについて、３００ｍ長さの観察領域中におけるシワが発生している領域の面積を計測し、その面積率（％）（シワ発生面積×１００／観察領域面積）を求めた。
なお、測定対象の積層体又は樹脂発泡体シートは、製造後、ロール形態で２３℃で１６０時間保管したものとした。シワが発生している領域は、特定のシワを含むＴＤ方向の領域全体の領域とした。
<Warring area ratio>
The generation area rate of wrinkles measures the area of the area | region which the wrinkles have generate | occur | produced in the observation area | region of 300 m length about the laminated body or resin foam sheet obtained by each case, The area ratio (%) (%) Wrinkle generation area × 100 / observation area area) was determined.
The laminate or the resin foam sheet to be measured was stored in roll form at 23 ° C. for 160 hours after production. The area in which the wrinkles are generated is the area of the entire area in the TD direction including the specific wrinkles.
＜展開性＞
展開性は、各例で得られた積層体又は樹脂発泡体シートのロールから、積層体又は樹脂発泡体シートを、２３℃にて１０ｍ／ｍｉｎの速度で送り出し、積層体同士又は樹脂発泡体シート同士が密着することなく送り出せるかどうかを目視にて確認した。
積層体同士又は樹脂発泡体シート同士が密着せず、樹脂発泡体シートの損傷なく送り出し可能であった場合を「Ａ」、積層体同士又は樹脂発泡体シート同士が密着して、樹脂発泡体シートの損傷なく送り出すことができなかった場合を「Ｂ」とした。
<Expandability>
The spreadability is obtained by delivering the laminate or the resin foam sheet from the roll of the laminate or the resin foam sheet obtained in each example at a speed of 10 m / min at 23 ° C., and the laminates or the resin foam sheet It confirmed visually whether it could send out, without mutually adhering.
"A", the laminates or the resin foam sheets are in close contact with each other when the laminates or the resin foam sheets are not in close contact with each other, and the resin foam sheets can be delivered without damage. The case where it was not possible to send out without damage was named "B".
［実施例１］
表１に示す配合組成で、樹脂、熱分解型発泡剤、気泡核調整剤及び酸化防止剤を押出機に供給して１３０℃で溶融混練し、長尺状の発泡性組成物からなる樹脂シートに押出した。
次に、上記長尺状の樹脂シートの両面に加速電圧５００ｋＶの電子線を５．０Ｍｒａｄ照射して樹脂シートを架橋した後、架橋した樹脂シートを熱風及び赤外線ヒーターにより２５０℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して発泡させて、厚さ３００μｍの発泡シートを得た。得られた樹脂発泡体シートは、支持体である樹脂シートとの密着性を向上させることを目的として、コロナ処理を行った。なお、コロナ処理は、春日電機株式会社製の高周波電源「ＡＧＦ−Ｂ２０」と、ワイヤー型電極とを用いて、温度２３℃、湿度６０％ＲＨ雰囲気下で、コロナ処理密度１．０ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２の条件で行った。
次いで、ロール・トゥ・ロール方式の製造装置を用いて、上記で得られた樹脂発泡体シートを一方のロールから送り出し、表１に示す二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）シートを他方のロールから送り出して、両者をロールプレスを使用して、温度３０℃、圧着圧力１．０ＭＰａの条件下で加圧して貼り合わせて積層体を得た。ロールプレスして形成された積層体は、その後、ロールに巻き取ってロール状の形態とした。
Example 1
A resin sheet comprising a long foamable composition which is supplied with a resin, a thermal decomposition type foaming agent, a cell core regulator and an antioxidant according to the composition shown in Table 1 and is melt-kneaded at 130 ° C. Extruded.
Next, 5.0 Mrad of electron beam with an accelerating voltage of 500 kV is irradiated on both sides of the above long resin sheet to crosslink the resin sheet, and then the cross-linked resin sheet is foamed maintained at 250 ° C. by hot air and infrared heater. The mixture was continuously fed into a furnace, heated and foamed to obtain a foamed sheet having a thickness of 300 μm. The obtained resin foam sheet was subjected to a corona treatment for the purpose of improving the adhesion with the resin sheet as a support. The corona treatment is performed by using a high frequency power supply "AGF-B20" manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd. and a wire type electrode, under an atmosphere of temperature 23 ° C. and humidity 60% RH, corona treatment density 1.0 kW · min / It was carried out under the conditions of m 2.
Then, using the roll-to-roll type manufacturing apparatus, the resin foam sheet obtained above is fed from one roll, and a biaxially oriented polypropylene (OPP) sheet shown in Table 1 is fed from the other roll. Then, using a roll press, both were pressurized under the conditions of a temperature of 30 ° C. and a pressing pressure of 1.0 MPa, and laminated to obtain a laminate. The laminate formed by roll pressing is then wound into a roll to form a roll.
［実施例２〜６、比較例１〜３、７〜９］
実施例１において、樹脂シート（Ａ）及び樹脂シート（Ｂ）を、表１に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
[Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 3, 7 to 9]
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin sheet (A) and the resin sheet (B) were changed to those shown in Table 1 in Example 1.
［比較例４］
実施例１において、樹脂発泡体シートと二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）シートとの貼り合わせを行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
Comparative Example 4
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin foam sheet and the biaxially oriented polypropylene (OPP) sheet were not laminated in Example 1.
［比較例５］
実施例３において、樹脂発泡体シートと二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）シートとの貼り合わせを行わなかったこと以外は、実施例４と同様にして積層体を得た。
Comparative Example 5
A laminate was obtained in the same manner as in Example 4 except that the resin foam sheet and the biaxially oriented polypropylene (OPP) sheet were not laminated in Example 3.
［比較例６］
実施例４において、樹脂発泡体シートと二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）シートとの貼り合わせを行わなかったこと以外は、実施例５と同様にして積層体を得た。
Comparative Example 6
A laminate was obtained in the same manner as in Example 5 except that the resin foam sheet and the biaxially oriented polypropylene (OPP) sheet were not laminated in Example 4.
上記の各例で得られた積層体の評価結果を表１に示す。 The evaluation results of the laminate obtained in each of the above examples are shown in Table 1.
（＊１）
・ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンシート（フタムラ化学株式会社製、商品名：ＦＯＡ）
・ＰＥＴ：二軸延伸ポリエチレンテレフタレートシート（東洋紡株式会社製、商品名：Ｅ３１２０−１２）
・ＬＬ：直鎖状低密度ポリエチレンシート（東洋紡株式会社製、商品名：ＳＥ６２０Ｌ）
・ＣＰＰ：無軸延伸ポリプロピレンシート（東洋紡株式会社製、商品名：Ｐ１１２８）
（＊２）直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）（エクソン・ケミカル社製、商品名「ＥＸＡＣＴ３０２７」、密度：０．９００ｇ／ｃｍ３）
（＊３）アゾジカルボンアミド
（＊４）酸化亜鉛
(* 1)
-OPP: biaxially oriented polypropylene sheet (Futamura Chemical Co., Ltd., trade name: FOA)
-PET: biaxially stretched polyethylene terephthalate sheet (Toyobo Co., Ltd., trade name: E3120-12)
・ LL: Linear low density polyethylene sheet (Toyobo Co., Ltd., trade name: SE620L)
・ CPP: Axle-oriented polypropylene sheet (made by Toyobo Co., Ltd., trade name: P1128)
(* 2) Linear low density polyethylene resin (LLDPE) (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd., trade name “EXACT3027”, density: 0.900 g / cm 3 )
(* 3) azodicarbonamide (* 4) zinc oxide
表１から、樹脂シート（Ａ）として、曲げ剛性が２．０〜４５．０ＭＰａ・ｍｍ４、かつ引張弾性率が１００〜９，０００ＭＰａである樹脂シートを使用した実施例１〜６の積層体は、ＲｔｏＲ加工時の伸びが抑制されると共に展開性にも優れ、シワ発生面積率を低く抑えられていることが分かる。一方、曲げ剛性が２．０ＭＰａ・ｍｍ４未満の樹脂シートを使用した比較例１〜３及び７〜９の積層体は、シワ発生面積率が大きかった。また、支持体として樹脂シートを使用しなかった比較例４〜６の樹脂発泡体シートは、ＲｔｏＲ加工時の伸びが発生すると共に、展開性に劣っていた。 From Table 1, the laminate of Examples 1 to 6 using a resin sheet having a flexural rigidity of 2.0 to 45.0 MPa · mm 4 and a tensile elastic modulus of 100 to 9,000 MPa as the resin sheet (A) It is understood that the elongation at the time of RtoR processing is suppressed and the developability is also excellent, and the wrinkle generation area ratio is suppressed to a low level. On the other hand, the laminates of Comparative Examples 1 to 3 and 7 to 9 in which a resin sheet having a flexural rigidity of less than 2.0 MPa · mm 4 was used had a large wrinkle generation area ratio. Moreover, while the elongation at the time of RtoR process generate | occur | produces the resin foam sheet of Comparative Examples 4-6 which did not use a resin sheet as a support body, it was inferior to expandability.
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