JP2019046758A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】最外層の片面電極の湾曲を抑制し、かつ、最外層側に位置する負極にリチウムが析出することを抑制する。【解決手段】正極１１と負極１２が交互に複数積層された積層体１０を有するリチウムイオン二次電池１００Ａにおいて、積層体１０の最外層の電極以外の電極は、電極集電体と、電極集電体の両面に形成されている電極合材層とを有し、積層体１０の最外層の電極のうちの少なくとも一方の電極は、電極集電体と、電極集電体の積層方向内側の面にのみ形成されている片面電極合材層とを有する。片面電極合材層が形成されている電極集電体の厚さは、他の同極電極の電極集電体の厚さより厚い。片面電極合材層を有する片面電極が正極の場合、片面電極合材層の厚さは、他の正極の電極合材層の厚さよりも薄く、片面電極が負極の場合、片面電極合材層と対向する、正極の電極合材層の厚さは、他の正極の電極合材層の厚さよりも薄い。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に、最外層の電極のうちの少なくとも一方の電極は、電極集電体の積層方向内側の面にのみ電極合材層が形成されている構造を有するリチウムイオン二次電池に関する。

正極と負極が複数積層された構造を有するリチウムイオン二次電池が知られている。このリチウムイオン二次電池では、正極および負極はそれぞれ、電極集電体の両面に、活物質を含む電極合材層が形成されている構造を有する。

ここで、積層方向の最外層の電極では、電極集電体の外側の面に形成されている電極合材層は電池容量に寄与しない。このため、最外層の電極を、電極集電体の内側の面にのみ電極合材層を設けた構造とした電池が知られている。

しかしながら、電極集電体の片面にのみ電極合材層を設けた場合、電池の製造時に電極をプレスした際に、片面電極の両面の応力差によって、片面電極の中心部に対して端部側が積層方向外側に湾曲してしまうという問題が生じる。

このため、特許文献１には、最外層の片面電極の電極集電体の厚さを、他の同極の電極の電極集電体の厚さよりも厚くすることによって、片面電極の湾曲を抑制するようにした電池が記載されている。

特開２００７−１４９３４９号公報

しかしながら、最外層の片面電極の電極集電体の厚さを、他の同極の電極の電極集電体の厚さよりも厚くすると、内側の層に比べて最外層側に流れる電流が大きくなる。これにより、電池の充電時に、最外層側に位置する負極にリチウムが析出しやすくなり、電池の寿命、信頼性、および、安全性が低下する可能性がある。

本発明は、上記課題を解決するものであり、電極集電体の積層方向内側の面にのみ電極合材層が形成されている最外層の片面電極の湾曲を抑制し、かつ、最外層側に位置する負極にリチウムが析出することを抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、
正極と負極が交互に複数積層された積層体を有するリチウムイオン二次電池であって、
複数の前記正極と、
複数の前記負極と、
を備え、
前記積層体の最外層の電極以外の電極は、電極集電体と、前記電極集電体の両面に形成されている電極合材層とを有し、
前記積層体の最外層の電極のうちの少なくとも一方の電極は、電極集電体と、前記電極集電体の積層方向内側の面にのみ形成されている片面電極合材層とを有し、
前記片面電極合材層が形成されている電極集電体の厚さは、他の同極電極の電極集電体の厚さより厚く、
前記片面電極合材層を有する片面電極が正極の場合、前記片面電極合材層の厚さは、他の正極の電極合材層の厚さよりも薄く、
前記片面電極が負極の場合、前記片面電極合材層と対向する、正極の電極合材層の厚さは、他の正極の電極合材層の厚さよりも薄い、
ことを特徴とする。

前記片面電極と、当該片面電極と対向する電極の容量比をＸ１、他の前記負極と前記正極の容量比をＸ２とすると、１＜Ｘ１／Ｘ２＜１．５の関係が成り立つようにすることができる。

本発明によれば、片面電極合材層が形成されている電極集電体の厚さは、他の同極電極の電極集電体の厚さよりも厚いので、最外層に位置する片面電極の湾曲を抑制することができる。また、片面電極が正極の場合、片面電極合材層の厚さは、他の正極の電極合材層の厚さよりも薄く、片面電極が負極の場合、片面電極合材層と対向する、正極の電極合材層の厚さは、他の正極の電極合材層の厚さよりも薄い構成であるので、最外層に位置する片面電極と、この片面電極と対向する電極の容量比は、他の負極と正極の容量比よりも大きくなる。これにより、リチウムイオン二次電池の充電時に、内層に比べて大きい電流が流れる最外層側に位置する負極でのリチウム析出を抑制することができ、電池の寿命、信頼性、および、安全性を向上させることができる。

また、本発明によるリチウムイオン二次電池では、片面電極が負極の場合に、片面負極の片面負極合材層の厚さを、他の負極の負極合材層の厚さよりも厚くせずに、片面電極合材層と対向する、正極の電極合材層の厚さが、他の正極の電極合材層の厚さよりも薄い構成とされている。片面負極の片面負極合材層の厚さを、他の負極の負極合材層の厚さよりも厚くすると、片面負極が湾曲する可能性があるが、上記構成とすることにより、片面負極の湾曲を抑制することができる。

本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池であって、最外層の電極が負極であるリチウムイオン二次電池の断面図である。 （ａ）は、積層されている複数の負極のうち、最外層に位置する片面負極以外の負極の構成を示す図であり、（ｂ）は、最外層に位置する片面負極の構成を示す図である。 （ａ）は、積層されている複数の負極のうち、最外層に位置する片面負極と対向する正極以外の正極の構成を示す図であり、（ｂ）は、最外層に位置する片面負極と対向する正極の構成を示す図である。 本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池であって、最外層の電極が正極であるリチウムイオン二次電池の主要部の断面図である。 （ａ）は、積層されている複数の正極のうち、最外層に位置する片面正極以外の正極の構成を示す図であり、（ｂ）は、最外層に位置する片面正極の構成を示す図である。 本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池であって、最外層の電極のうちの一方が正極であり、他方が負極であるリチウムイオン二次電池の主要部の断面図である。 （ａ）は、積層されている複数の正極のうち、最外層に位置する片面正極と、他方の最外層に位置する片面負極と対向する正極以外の正極の構成を示す図であり、（ｂ）は、片面負極と対向する正極の構成を示す図であり、（ｃ）は、片面正極の構成を示す図である。

以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに具体的に説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極が交互に複数積層されており、最外層の電極のうちの少なくとも一方の電極は、電極集電体の積層方向内側の面にのみ電極合材層が形成されている構造を有する。

以下では、最外層の電極が負極である構成例について最初に説明し、続いて、最外層の電極が正極である構成例と、最外層の一方の電極が正極、他方が負極である構成例について説明する。

＜最外層の電極が負極である場合＞
図１は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池であって、最外層の電極が負極であるリチウムイオン二次電池１００Ａの断面図である。このリチウムイオン二次電池１００Ａは、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して交互に複数積層されることによって形成されている積層体１０と、非水電解質１４とがラミネートケース２０内に収容された構造を有している。

外装体であるラミネートケース２０は、一対のラミネートフィルム２０ａおよび２０ｂの周縁部同士を熱圧着して接合することにより形成されている。

ラミネートケース２０の一方端側からは、正極端子１６ａが外部に導出されており、他方端側からは、負極端子１６ｂが外部に導出されている。複数の正極１１は、リード線１５ａを介して、正極端子１６ａと接続されている。また、複数の負極１２は、リード線１５ｂを介して、負極端子１６ｂと接続されている。

積層されている複数の負極１２のうち、最外層に位置する片面負極１２ｂ以外の負極１２ａ、すなわち、片面負極１２ｂよりも積層方向内側に位置する負極１２ａは、図２（ａ）に示すように、負極集電体３１ａと、負極集電体３１ａの両面に形成されている負極合材層３２ａとを備える。

一方、最外層に位置する片面負極１２ｂは、図２（ｂ）に示すように、負極集電体３１ｂと、負極集電体３１ｂの積層方向内側の面にのみ形成されている片面負極合材層３２ｂとを備える。

負極集電体３１ａおよび３１ｂとしては、例えば、銅などの金属箔を用いることができる。

片面負極１２ｂの負極集電体３１ｂの厚さは、他の負極１２ａの負極集電体３１ａの厚さよりも厚い。具体的には、負極集電体３１ｂの厚さは、片面負極１２ｂの反り（湾曲）の発生を抑制することができる厚さとし、好ましくは、片面負極１２ｂの反りが生じない厚さとする。このような構成とすることにより、電池の製造工程において、片面負極１２ｂがプレスされたときに、片面負極１２ｂに反りが生じることを抑制することができる。

負極合材層３２ａおよび片面負極合材層３２ｂは、負極活物質を含み、さらに、バインダおよび導電助剤を含んでいてもよい。負極活物質としては、例えば、人造黒鉛を用いることができる。負極合材層３２ａおよび片面負極合材層３２ｂは、同じ材料からなり、その厚さは、略同一である。

正極１１のうち、最外層に位置する片面負極１２ｂと対向する正極１１ｂ以外の正極１１ａは、図３（ａ）に示すように、正極集電体２１と、正極集電体２１の両面に形成されている正極合材層２２ａとを備える。

一方、片面負極１２ｂと対向する正極１１ｂ、すなわち、積層されている複数の正極１１のうち、最も外側に位置する正極１１ｂは、図３（ｂ）に示すように、正極集電体２１と、正極集電体２１の積層方向内側の面に形成されている正極合材層２２ａと、正極集電体２１の積層方向外側の面に形成されている正極合材層２２ｂとを備える。正極合材層２２ｂは、片面負極１２ｂの片面負極合材層３２ｂと、セパレータ１３を介して対向している。

正極集電体２１としては、例えば、アルミニウムなどの金属箔を用いることができる。全ての正極１１の正極集電体２１の厚さは略同一である。

正極合材層２２ａおよび２２ｂは、正極活物質を含み、さらに、バインダおよび導電助剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウムを用いることができる。正極合材層２２ａおよび２２ｂは、同じ材料からなる。

片面負極１２ｂの片面負極合材層３２ｂと対向する、正極１１ｂの正極合材層２２ｂの厚さは、他の正極１１ａの正極合材層２２ａの厚さよりも薄い。より具体的には、正極１１ｂの正極合材層２２ｂの厚さは、最外層の片面負極１２ｂでのリチウム析出を抑制することができる厚さとする。

すなわち、正極１１ｂの正極合材層２２ｂの厚さを、他の正極１１ａの正極合材層２２ａの厚さよりも薄くすることにより、最外層に位置する片面負極１２ｂと、片面負極１２ｂと対向する正極１１ｂの容量比（Ａ／Ｃ）は、他の負極１２ａと正極１１ａの容量比よりも大きくなる。これにより、リチウムイオン二次電池１００Ａの充電時に、内層に比べて大きい電流が流れる最外層の片面負極１２ｂでのリチウム析出を抑制することができる。

ここで、最外層に位置する片面負極１２ｂと、片面負極１２ｂと対向する正極１１ｂの容量比を、他の負極１２ａと正極１１ａの容量比よりも大きくするためには、片面負極１２ｂの片面負極合材層３２ｂの厚さを、他の負極１２ａの負極合材層３２ａの厚さよりも厚くすることも考えられる。しかしながら、片面負極合材層３２ｂの厚さを厚くすると、片面負極１２ｂの両面の応力差が大きくなり、電池の製造工程において片面負極１２ｂをプレスした際に、反りが生じる可能性がある。

本実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００Ａでは、片面負極１２ｂの片面負極合材層３２ｂと他の負極１２ａの負極合材層３２ａの厚さは略同一であって、片面負極合材層３２ｂと対向する、正極１１ｂの正極合材層２２ｂの厚さを、他の正極１１ａの正極合材層２２ａよりも薄くすることによって、最外層に位置する片面負極１２ｂと、片面負極１２ｂと対向する正極１１ｂの容量比が、他の負極１２ａと正極１１ａの容量比よりも大きくなるようにしている。これにより、最外層の片面負極１２ｂでのリチウム析出を抑制し、かつ、片面負極１２ｂの反りの発生を抑制することができる。

ここで、片面負極１２ｂと、片面負極１２ｂと対向する正極１１ｂの容量比を大きくし過ぎると、正極１１ｂの電位が上昇し、正極１１ｂの酸化劣化が促進する。このため、片面負極１２ｂと、片面負極１２ｂと対向する正極１１ｂの容量比をＸ１、他の負極１２ａと正極１１ａの容量比をＸ２とすると、Ｘ１／Ｘ２は１．５未満とすることが好ましい。すなわち、１＜Ｘ１／Ｘ２＜１．５の関係が成り立つことが好ましい。

＜最外層の電極が正極である場合＞
図４は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池であって、最外層の電極が正極であるリチウムイオン二次電池１００Ｂの主要部の断面図である。図４において、図１と同じ構成部分については、同じ符号を付して、詳しい説明は省略する。

積層されている複数の正極１１のうち、最外層に位置する片面正極１１ｃ以外の正極１１ａは、図５（ａ）に示すように、正極集電体２１ａと、正極集電体２１の両面に形成されている正極合材層２２ａとを備える。

一方、最外層に位置する片面正極１１ｃは、図５（ｂ）に示すように、正極集電体２１ｃと、正極集電体２１ｃの積層方向内側の面にのみ形成されている片面正極合材層２２ｃとを備える。

片面正極１１ｃの正極集電体２１ｃの厚さは、他の正極１１ａの正極集電体２１ａの厚さよりも厚い。具体的には、正極集電体２１ｃの厚さは、片面正極１１ｃの反り（湾曲）の発生を抑制することができる厚さとし、好ましくは、片面正極１１ｃの反りが生じない厚さとする。このような構成とすることにより、電池の製造工程において、片面正極１１ｃがプレスされたときに、片面正極１１ｃの反りを抑制することができる。

片面正極１１ｃの片面正極合材層２２ｃの厚さは、他の正極１１ａの正極合材層２２ａの厚さよりも薄い。より具体的には、片面正極１１ｃの片面正極合材層２２ｃの厚さは、片面正極１１ｃと対向する負極１２でのリチウム析出を抑制することができる厚さとする。

すなわち、片面正極１１ｃの片面正極合材層２２ｃの厚さを、他の正極１１ａの正極合材層２２ａの厚さよりも薄くすることにより、最外層の片面正極１１ｃと対向する負極１２と、片面正極１１ｃの容量比は、他の負極１２と正極１１ａの容量比よりも大きくなる。これにより、リチウムイオン二次電池１００Ｂの充電時に、内層に比べて大きい電流が流れる片面正極１１ｃと対向する負極１２でのリチウム析出を抑制することができる。

なお、積層されている複数の負極１２の構成は、図２（ａ）に示す負極１２ａの構成と同じである。すなわち、負極１２は、負極集電体３１ａと、負極集電体３１ａの両面に形成されている負極合材層３２ａとを備える。

＜最外層の一方の電極が正極、他方が負極である場合＞
図６は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池であって、最外層の電極のうちの一方が正極であり、他方が負極であるリチウムイオン二次電池１００Ｃの主要部の断面図である。図６において、図１および図４と同じ構成部分については、同じ符号を付して、詳しい説明は省略する。

積層されている複数の正極１１には、一方の最外層に位置する片面正極１１ｃと、他方の最外層に位置する片面負極１２ｂと対向する正極１１ｂと、それ以外の正極１１ａが含まれる。

正極１１ａは、図７（ａ）に示すように、正極集電体２１ａと、正極集電体２１の両面に形成されている正極合材層２２ａとを備える。

一方、片面負極１２ｂと対向する正極１１ｂは、図７（ｂ）に示すように、正極集電体２１ａと、正極集電体２１ａの積層方向内側の面に形成されている正極合材層２２ａと、正極集電体２１の積層方向外側の面に形成されている正極合材層２２ｂとを備える。正極合材層２２ｂは、後述する片面負極１２ｂの片面負極合材層３２ｂと、セパレータ１３を介して対向している。

また、最外層に位置する片面正極１１ｃは、図７（ｃ）に示すように、正極集電体２１ｃと、正極集電体２１ｃの積層方向内側の面にのみ形成されている片面正極合材層２２ｃとを備える。

片面正極１１ｃの正極集電体２１ｃの厚さは、他の正極１１ａおよび１１ｂの正極集電体２１ａの厚さよりも厚い。具体的には、正極集電体２１ｃの厚さは、片面正極１１ｃの反り（湾曲）の発生を抑制することができる厚さとし、好ましくは、片面正極１１ｃの反りが生じない厚さとする。このような構成とすることにより、電池の製造工程において、片面正極１１ｃがプレスされたときに、片面正極１１ｃの反りを抑制することができる。

また、片面正極１１ｃの片面正極合材層２２ｃの厚さは、正極１１ａの正極合材層２２ａの厚さよりも薄い。より具体的には、片面正極１１ｃの片面正極合材層２２ｃの厚さは、片面正極１１ｃと対向する負極１２ａでのリチウム析出を抑制することができる厚さとする。

すなわち、片面正極１１ｃの片面正極合材層２２ｃの厚さを、正極１１ａの正極合材層２２ａの厚さよりも薄くすることにより、最外層の片面正極１１ｃと対向する負極１２ａと、片面正極１１ｃの容量比は、内層側の負極１２ａと正極１１ａの容量比よりも大きくなる。これにより、リチウムイオン二次電池１００Ｃの充電時に、内層に比べて大きい電流が流れる片面正極１１ｃと対向する負極１２ａでのリチウム析出を抑制することができる。

積層されている複数の負極１２のうち、最外層に位置する片面負極１２ｂ以外の負極１２ａは、図２（ａ）に示すように、負極集電体３１ａと、負極集電体３１ａの両面に形成されている負極合材層３２ａとを備える。

一方、最外層に位置する片面負極１２ｂは、図２（ｂ）に示すように、負極集電体３１ｂと、負極集電体３１ｂの積層方向内側の面にのみ形成されている片面負極合材層３２ｂとを備える。

片面負極１２ｂの負極集電体３１ｂの厚さは、他の負極１２ａの負極集電体３１ａの厚さよりも厚い。具体的には、負極集電体３１ｂの厚さは、片面負極１２ｂの反り（湾曲）の発生を抑制することができる厚さとし、好ましくは、片面負極１２ｂの反りが生じない厚さとする。このような構成とすることにより、電池の製造工程において、片面負極１２ｂがプレスされたときに、片面負極１２ｂの反りを抑制することができる。

また、片面負極１２ｂの片面負極合材層３２ｂと対向する、正極１１ｂの正極合材層２２ｂの厚さは、正極１１ａの正極合材層２２ａよりも薄い（図７（ａ）、（ｂ）参照）。より具体的には、正極１１ｂの正極合材層２２ｂの厚さは、最外層の片面負極１２ｂでのリチウム析出を抑制することができる厚さとする。

すなわち、正極１１ｂの正極合材層２２ｂの厚さを、他の正極１１ａの正極合材層２２ａの厚さよりも薄くすることにより、最外層に位置する片面負極１２ｂと、片面負極１２ｂと対向する正極１１ｂの容量比は、内層側に位置する負極１２ａと正極１１ａの容量比よりも大きくなる。これにより、リチウムイオン二次電池１００Ｃの充電時に、内層に比べて大きい電流が流れる最外層の片面負極１２ｂでのリチウム析出を抑制することができる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

上述した説明では、積層方向の両外側に位置する電極がともに片面電極であるものとして説明したが、積層方向の両外側に位置する電極のうちの一方の電極のみが片面電極であってもよい。

本発明が正極集電体および負極集電体に用いられる材料によって限定されることはないし、正極合材層および負極合材層の材料によって限定されることもない。

外装体は、ラミネートケースではなく、金属缶であってもよい。

１０ 積層体
１１ 正極
１１ａ 内層に位置する正極
１１ｂ 片面負極と対向する正極
１１ｃ 片面正極
１２ 負極
１２ａ 内層に位置する負極
１２ｂ 片面負極
１３ セパレータ
１４ 非水電解質
１６ａ 正極端子
１６ｂ 負極端子
２０ ラミネートケース
２１、２１ａ、２１ｃ 正極集電体
２２ａ、２２ｂ 正極合材層
２２ｃ 片面正極合材層
３１ａ、３１ｂ 負極集電体
３２ａ 負極合材層
３２ｂ 片面正極合材層
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ リチウムイオン二次電池

Claims (2)

1. 正極と負極が交互に複数積層された積層体を有するリチウムイオン二次電池であって、
   複数の前記正極と、
   複数の前記負極と、
   を備え、
   前記積層体の最外層の電極以外の電極は、電極集電体と、前記電極集電体の両面に形成されている電極合材層とを有し、
   前記積層体の最外層の電極のうちの少なくとも一方の電極は、電極集電体と、前記電極集電体の積層方向内側の面にのみ形成されている片面電極合材層とを有し、
   前記片面電極合材層が形成されている電極集電体の厚さは、他の同極電極の電極集電体の厚さより厚く、
   前記片面電極合材層を有する片面電極が正極の場合、前記片面電極合材層の厚さは、他の正極の電極合材層の厚さよりも薄く、
   前記片面電極が負極の場合、前記片面電極合材層と対向する、正極の電極合材層の厚さは、他の正極の電極合材層の厚さよりも薄い、
   ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記片面電極と、当該片面電極と対向する電極の容量比をＸ１、他の前記負極と前記正極の容量比をＸ２とすると、１＜Ｘ１／Ｘ２＜１．５の関係が成り立つことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

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