JP2019045409A

JP2019045409A - 試料解析方法

Info

Publication number: JP2019045409A
Application number: JP2017170992A
Authority: JP
Inventors: 宏太富松; Kota Tomimatsu; 大村　朋彦; Tomohiko Omura; 朋彦大村; 小林　憲司; Kenji Kobayashi; 憲司小林; 西山　佳孝; Yoshitaka Nishiyama; 佳孝西山
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2017-09-06
Filing date: 2017-09-06
Publication date: 2019-03-22

Abstract

【課題】試料中に水素を導入しながら、電子線装置を用いて、試料表面を高分解能かつ経時的に解析することが可能な試料解析方法を提供する。【解決手段】試料１１の表面１１ａに電子線を入射し、表面１１ａから放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を検出する電子線装置１００を用いた試料の解析方法であって、電子線装置１００の内部において、表面１１ａが水素含有雰囲気に曝された状態で、表面１１ａに電子線を入射する工程を備える、試料解析方法。【選択図】図１

Description

本発明は試料解析方法に関する。

高強度鋼の開発において、水素により強度および靭性が劣化する水素脆化が大きな問題となっている。また、水素吸蔵合金の開発において、水素の吸蔵・放出を繰り返すと吸蔵可能な水素量が減少し、性能が劣化することが問題となっている。しかし、水素脆化および水素吸蔵合金の性能劣化に関係する材料組織的な変化は定かでなく、水素脆化および水素吸蔵合金の性能劣化のメカニズム解明のためには、水素を金属材料に導入しながら経時的に観察を行うことが望まれる。

非特許文献１では、電解液中で電解チャージを行いながら、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ)により、試験片表面の形状を観察する方法が提案されている。

A. Barnoush et al., Direct observation of hydrogen-enhanced plasticity in super duples stainless steel by means of in situ electrochemical methods, Scripta Materialia, 62(2010) 242

ところで、近年、本発明者らが研究を重ねた結果、金属材料の水素脆化および水素吸蔵合金の性能劣化は、材料中に水素が侵入することによる歪み分布変化、水素化物形成、アモルファス化、相変態等が原因であることが徐々に明らかになってきた。

それに伴い、材料中に水素が導入された際の上記の物理現象の経時的変化を、高分解能かつ広域において解析する必要性が生じてきた。そして、材料中で生じるこれらの物理現象を解析する際に不可欠なのが、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）に代表される電子線装置である。

すなわち、材料中に水素を導入しながら、電子線装置を用いて、当該材料表面を高分解能で解析する必要があると認識するに至った。

非特許文献１において用いられるＡＦＭは、材料の表面形状を高精度で解析することは可能であるが、歪み分布変化、水素化物形成、アモルファス化、相変態等の解析を行うことはできない。また、非特許文献１では、電解液中で電解チャージを行うため、高真空度に維持される電子線装置に非特許文献１の技術をそのまま適用することは不可能である。さらに、電解液との化学反応により、材料表面が変質する可能性もあり好ましくない。

本発明は、試料中に水素を導入しながら、電子線装置を用いて、試料表面を高分解能かつ経時的に解析することが可能な試料解析方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記の試料解析方法を要旨とする。

（１）試料の表面に電子線を入射し、前記表面から放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を検出する電子線装置を用いた試料の解析方法であって、
前記電子線装置の内部において、前記表面が水素含有雰囲気に曝された状態で、前記表面に前記電子線を入射する工程を備える、
試料解析方法。

（２）前記水素含有雰囲気における水素分圧が１０Ｐａ以上である、
上記（１）に記載の試料解析方法。

（３）前記試料が金属材料である、
上記（１）または（２）に記載の試料解析方法。

（４）前記電子線のエネルギーが２００ｅＶ以上である、
上記（１）から（３）までのいずれかに記載の試料解析方法。

（５）前記電子線の照射電流が１０ｐＡ以上である、
上記（１）から（４）までのいずれかに記載の試料解析方法。

（６）前記試料に負のバイアス電圧を印加する、
上記（１）から（５）までのいずれかに記載の試料解析方法。

本発明によれば、試料中に水素を導入しながら、電子線装置を用いて、試料表面を高分解能かつ経時的に解析することが可能になる。

本発明の一実施形態に係る試料解析方法に用いられる電子線装置の概略構成を示す図である。実施例における、すべり線の密度とガスの圧力との関係を示す図である。

本発明の一実施形態に係る試料解析方法について、図１を参照しながら説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る試料解析方法に用いられる電子線装置１００の概略構成を示す図である。電子線装置１００には、例えば、ＳＥＭが含まれる。

まず、本発明の一実施形態に係る試料解析方法に用いられる電子線装置１００の構造について説明する。図１に示すように、電子線装置１００の内部は、試料室１０、中間室２０および電子銃室３０に区画されている。

試料室１０、中間室２０および電子銃室３０のそれぞれには、真空排気部４０が設けられている。真空排気部４０としては、例えば、ターボ分子ポンプ、拡散ポンプ、イオンポンプ、チタンサブリメーションポンプ、油回転ポンプ、ドライポンプ等の真空ポンプを用いることができる。

試料の解析を行うに際しては、試料室１０内に試料１１が載置される。試料１１の種類については特に制限は設けず、例えば、金属、半導体、絶縁体、生体試料等が対象となる。また、試料１１の形状についても特に制限はなく、板状、粒状、棒状等、試料室１０内に載置可能な形状であればよい。本実施形態においては、試料１１として板状の金属材料を用い、水素脆化が生じる際の金属材料表面の経時的変化を解析する場合を例に説明する。

また、試料室１０には、水素供給部１２および真空計１３が備えられており、水素ガスを試料室１内に所望の圧力まで供給することができる。水素供給部１２としては、例えば、流量調整可能なガスバルブ等を用いればよい。また、真空計１３としては、ピラニ真空計または隔膜真空計等が用いられる。

さらに、試料室１０には、検出器１４が備えられている。検出器１４は、試料１１の表面１１ａに電子線が入射された際に、表面１１ａから放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を検出する。電子には、二次電子、反射電子、オージェ電子等が含まれる。また、検出器１４には、二次電子検出器（ＳＥ検出器）、反射電子検出器（ＢＳＥ検出器）、電子後方散乱回折検出器（ＥＢＳＤ検出器）、半導体検出器（ＥＤＳ検出器）等が含まれる。

中間室２０は、小孔２０ａ，２０ｂを介して、それぞれ試料室１０および電子銃室３０と連通されている。中間室２０を試料室１０および電子銃室３０の間に設け、差動排気システムを構成することにより、試料室１０内に水素ガスを供給しても、電子銃室３０内を高真空度に維持することが可能になる。図１に示す例では、中間室２０は１つであるが、複数備えていてもよい。

電子銃室３０内には、電子線を照射するための電子銃３１が備えられている。電子銃３１の種類については特に制限はなく、例えば、電界放射型またフィラメント型の電子銃を用いることができる。電子銃室３０内には、図示しない電子系レンズおよび走査コイルが備えられており、これらを制御することで、電子線を試料１１の表面１１ａにおいて走査する。

次に、本発明の一実施形態に係る試料解析方法について説明する。まず、試料室１０内に試料１１を載置する。そして、試料室１０、中間室２０および電子銃室３０の内部を高真空度の状態に維持する。この時の真空度は１０^−９〜１０^−３Ｐａとすることが好ましい。

その後、試料室１０内に水素を供給し、試料１１の表面１１ａが水素含有雰囲気に曝された状態で、表面１１ａに電子線を入射する。そして、表面１１ａから放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を検出することによって、試料１１の表面形状、結晶方位、元素分布等を解析する。

この時、試料１１の表面１１ａの近傍の雰囲気中の存在する水素分子が、電子線によって水素原子に解離または水素イオンに電離することで、雰囲気中の水素分圧が低い場合であっても、水素が表面１１ａから試料中に効率的に導入されるようになる。このように、試料表面への電子線の入射により、試料表面の解析と同時に、試料中へ水素を導入することが可能となる。

なお、上記の例では、水素の供給後に電子線を入射しているが、電子線を入射した状態で水素の供給を開始してもよい。また、表面解析の途中で水素を排気してもよい。

試料中に十分な量の水素を導入するためには、水素含有雰囲気における水素分圧は１０Ｐａ以上とすることが好ましい。水素分圧は１００Ｐａ以上であることがより好ましい。一方、水素分圧が過剰であると、電子線が水素分子によって散乱し、試料の解析が困難になるおそれがある。そのため、水素分圧は３ｋＰａ以下とすることが好ましく、１．５ｋＰａ以下とすることがより好ましい。

また、電子線のエネルギーが低すぎると、水素分子による電子線の散乱確率が高くなるだけでなく、電子線のプローブ径が大きくなり、高分解能の解析結果が得られなくなるおそれがある。そのため、電子線のエネルギーは２００ｅＶ以上とすることが好ましく、１ｋｅＶ以上とすることがより好ましい。

一方、電子線のエネルギーが高すぎると、試料１１の表面１１ａから放出される電子が減少するおそれがあるため、５０ｋｅＶ以下とすることが好ましく、３０ｋｅＶ以下とすることがより好ましい。

電子線によって水素分子を効率的に解離または電離するためには、電子線のエネルギーは１００ｅＶ〜３０ｋｅＶの範囲とすることが好ましく、１００ｅＶ〜１０ｋｅＶとすることがより好ましい。すなわち、高分解能の解析と水素分子の効率的な解離または電離とを両立するためには、電子線の１〜１０ｋｅＶの範囲内に調整することが好ましい。

さらに、電子線の照射電流が低いと、試料１１の表面１１ａから放出される電子またはＸ線の強度が検出するのに不十分となるおそれがある。そのため、電子線の照射電流は１０ｐＡ以上とすることが好ましく、１００ｐＡ以上とすることがより好ましい。

一方、電子線の照射電流が高すぎると、電子線のプローブ径が大きくなり、高分解能の解析結果が得られなくなるおそれがある。そのため、電子線の照射電流は１．５μＡ以下とすることが好ましく、１０ｎＡ以下とすることがより好ましい。

試料中により効率的に水素を導入するためには、試料１１に負のバイアス電圧を印加することが好ましい。これにより、電離した水素イオンが表面１１ａに電気的に引き寄せられるようになり、より多くの水素が試料内に導入されるようになる。負のバイアス電圧を印加する方法については特に制限はなく、試料に直接電圧を印加してもよいし、正の電極を試料に対向するように配置してもよい。

なお、試料１１に印加する負のバイアス電圧により電子線は減速するため、バイアス電圧が高すぎると、電子線が表面１１ａまで到達できなくなる。そのため、試料１１に負のバイアス電圧を印加する場合には、その値は電子線の加速電圧を上回らない範囲に調整する必要がある。

また、試料１１の表面１１ａに入射される電子線および表面１１ａから放出される電子の水素分子による散乱を低減するためには、それらの水素含有雰囲気中での飛行距離を短くすることが望まれる。そのため、中間室２０の小孔２０ａから試料１１の表面１１ａを通って、検出器１４に到達するまでの総飛行距離を５０ｍｍ以下とすることが好ましい。総飛行距離は、試料１１および検出器１４の配置を調整することで上記の範囲内とすることが可能である。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

２０ｎｍ直径の金微粒子を蒸着したカーボンを試料として用いた。試料の金蒸着面のサイズは４ｍｍ×４ｍｍである。この試料をＳＥＭ内の試料室に載置した後、試料室内を２×１０^−４Ｐａまで真空引きをし、続いて、９９．９９％の純度の水素ガスを３ｋＰａの圧力まで段階的に試料室に導入した。各圧力において、ＢＳＥ検出器で金微粒子が画像化できるか測定を行った。試料には２０Ｖの負のバイアス電圧を印加した。なお、電子線の試料室への入り口となる小孔からＢＳＥ検出器までの電子の飛行距離は５０ｍｍとした。また、電界放射型の電子銃を用いた。

表１〜３に、水素ガスの圧力が１０Ｐａ、５００Ｐａおよび３ｋＰａのときの測定結果をそれぞれ示す。電子が水素分子に散乱され、検出器に十分な電子が到達できない場合には、画像にノイズが発生した。画像が取得でき金微粒子が判別できたデータは「◎」で示す。画像は取得できたもののややノイズが多かったデータは「△」、画像は取得できたものの空間分解能が低く金微粒子を判別できなかったデータは「○」で示す。

表１〜３の結果から明らかなように、水素ガスの圧力が３ｋＰａであっても、画像を取得でき２０ｎｍ直径の金粒子を判別できた。また、走査コイルへの水素ガスの影響は無く、２ｍｍ×２ｍｍの広領域の画像を取得できた。このように、３ｋＰａまで試料室に水素ガスを導入しても、試料表面を、２０ｎｍの高空間分解能、かつ２ｍｍ×２ｍｍの広領域で画像化できることが確認された。

表４に示す化学組成のＮｉ基合金に、１０００℃の真空炉で粗粒化熱処理を施した後、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの試料を機械加工で採取した。熱処理後の粒径は５００μｍであった。この試料の１つの表面を、過塩素酸および酢酸の混液で電解研磨し、加工層を除去した。この試料を試料室に載置した後、試料室内を２×１０^−４Ｐａまで真空引きし、続いて、純度９９．９９％の水素ガス、または純度９９．９９％のヘリウムガスを５００Ｐａの圧力まで段階的に試料室に供給した。

各ガス種、各圧力おいて、ＢＳＥ検出器で試料の表面（電解研磨面）を２分間おきに画像化した。電子線のエネルギーは１０ｋｅＶ、照射電流は１０ｎＡとした。検出器の位置および電子銃の種類、試料のバイアス電圧に関しては実施例１と同じである。なお、このＮｉ基合金は、試料中に水素を導入すると、歪み分布が変化し、表面にすべり線が出現することが知られている。

図２に、電子線を走査してから１０分経過後のすべり線の密度と、ガスの圧力との関係を示す。すべり線の密度は、結晶粒内の１００μｍ×１００μｍの領域あたりのすべり線の総長さで表わす。水素ガスでは、１０Ｐａ以上の圧力において、画像にすべり線が認められ、圧力を増加させるとすべり線の密度が増加した。ヘリウムガスでは、５００Ｐａ以下の圧力において、すべり線は認められなかった。

なお、ヘリウムと水素との混合ガスを導入した場合、水素の分圧が１０Ｐａ以上であれば、すべり線が認められた。また、電子線を走査せずに、単に水素ガスを試料室に導入しただけでは、すべり線は認められなかった。

以上のように、１０Ｐａ以上の分圧の水素ガス中で電子線を走査することで、試料中に水素が導入されることが確認された。

１０．試料室
１１．試料
１１ａ．表面
１２．水素供給部
１３．真空計
１４．検出器
２０．中間室
２０ａ，２０ｂ．小孔
３０．電子銃室
３１．電子銃
４０．真空排気部
１００．電子線装置

Claims

試料の表面に電子線を入射し、前記表面から放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を検出する電子線装置を用いた試料の解析方法であって、
前記電子線装置の内部において、前記表面が水素含有雰囲気に曝された状態で、前記表面に前記電子線を入射する工程を備える、
試料解析方法。
前記水素含有雰囲気における水素分圧が１０Ｐａ以上である、
請求項１に記載の試料解析方法。
前記試料が金属材料である、
請求項１または請求項２に記載の試料解析方法。
前記電子線のエネルギーが２００ｅＶ以上である、
請求項１から請求項３までのいずれかに記載の試料解析方法。
前記電子線の照射電流が１０ｐＡ以上である、
請求項１から請求項４までのいずれかに記載の試料解析方法。
前記試料に負のバイアス電圧を印加する、
請求項１から請求項５までのいずれかに記載の試料解析方法。