JP2019044245A - 被処理物の焙焼方法及び焙焼設備 - Google Patents

Abstract

【課題】被処理物から、有価物として金属化合物を容易に分離回収する。【解決手段】被処理物Ｍ１を加熱して炭素分及び硫黄分を除去する被処理物の焙焼方法であって、被処理物Ｍ１を第１焙焼部２に投入し、第１焙焼部２内で被処理物Ｍ１を、４００℃以上で且つ被処理物Ｍ１中の金属又は金属化合物の溶融温度よりも低い温度で加熱して、被処理物Ｍ１から可燃性成分を含む揮発性ガスを乾留により除去する第１工程と、第１工程後に残った固形の第１残渣Ｍ２を第２焙焼部６に供給し、第２焙焼部６内で第１残渣Ｍ２を、４００℃以上で且つ被処理物Ｍ１中の金属又は金属化合物の溶融温度よりも低い温度に保持するとともに酸素含有ガスを接触させて、第１残渣Ｍ２から可燃性成分を表面燃焼により除去する第２工程と、第２工程により残った第２残渣Ｍ３を回収する第３工程とを有する。【選択図】図１

Description

本発明は、金属化合物を含み、且つ、炭素分及び硫黄分を含む被処理物を加熱して炭素分及び硫黄分を除去する被処理物の焙焼方法、及び、金属化合物を含み、且つ、炭素分及び硫黄分を含む被処理物を加熱して炭素分及び硫黄分を除去する被処理物の焙焼設備に関する。

例えば、石油分留装置や石油加工装置、石油製品を燃焼させるボイラーなどから発生する燃焼排ガス中から、電気集塵機などを用いて除去したＥＰ灰には、希少金属として例えば、バナジウム、ニッケルなどが金属化合物の形態で含まれており、ＥＰ灰などの被処理物から、金属化合物を回収する方法として、従来から、ソーダ焙焼法が知られている。ソーダ焙焼法は、被処理物を炭酸ソーダと混合してロータリーキルンで焼成後、その焙焼物を塩化アンモニウム水溶液と撹拌してメタバナジン酸アンモニウムの結晶を析出させて回収する方法である。このソーダ焙焼法は、高温焙焼を行うために高価なロータリーキルンが必要であり、しかも、焼成後の塩化アンモニウム水溶液を使用する湿式法により、アンモニウム性窒素を含む多量の廃水が排出される。そのため、環境汚染の問題や、浄化経費の増大の問題があることは、周知である。そこで、ソーダ焙焼法に代えて、被処理物をロータリーキルンに供給し、８００℃〜９５０℃の温度で且つ焙焼炉内の滞留時間を２時間以上で酸化焙焼して、被処理物中の可燃性成分である炭素分及び硫黄分を燃焼させ、脱炭素・脱硫黄により金属化合物を回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

特許第４５８７３３３号公報（国際公開ＷＯ２００７／０３９９３８）

特許文献１に記載のロータリーキルン式酸化焙焼法では、原料である被処理物の投入部の近傍に、炭素分燃焼用の短炎バーナーと硫黄分燃焼用の長炎バーナーとが設けられ、焙焼炉内において被処理物の移動する方向と、焙焼炉に導入される酸素含有ガスの流れる方向とを並流にして、被処理物中の可燃性成分（炭素分及び硫黄分）を酸化燃焼させて除去している。そして、焙焼炉による酸化焙焼後の残渣である焙焼鉱を、還元剤と共に電気炉で鉄系の合金として回収している。

しかしながら、特許文献１に記載のロータリーキルン式酸化焙焼法では、ロータリーキルンからなる焙焼炉内において、被処理物中の可燃性成分である炭素分や硫黄分に対する加熱によって発生する揮発性ガスも酸化燃焼反応を起こすため、焙焼炉内が過度に高温となる。この高温雰囲気中では、回収すべき希少金属の一部が昇華したり、残渣がガラス化もしくは合金化しやすい。よって、残渣にアルミニウム（Ａｌ）などの還元剤を添加し、電気炉を用いて還元処理して合金として回収しても、回収する合金やガラス化物からは希少金属を単一金属種で分離回収するのは困難であるため、有効に利用するのが困難な状態である。

本発明は、上記課題に着目してなされたものであり、金属化合物を含む被処理物から、有価物として金属化合物を容易に分離回収することができる被処理物の焙焼方法及び焙焼設備を提供することを目的とする。

本発明の被処理物の焙焼方法は、金属又は金属化合物を含み、且つ、可燃性成分として炭素分及び硫黄分を含む被処理物を加熱して炭素分及び硫黄分を除去する被処理物の焙焼方法であって、前記被処理物を、４００℃以上で且つ前記被処理物中の前記金属又は前記金属化合物の溶融温度よりも低い温度で加熱して、前記被処理物から可燃性成分を含む揮発性ガスを乾留により除去する第１工程と、前記第１工程後に残った固形の第１残渣を、４００℃以上で且つ前記被処理物中の前記金属又は前記金属化合物の溶融温度よりも低い温度に保持するとともに酸素含有ガスを接触させて、前記第１残渣から可燃性成分を表面燃焼により除去する第２工程と、を少なくとも有することを特徴としている。なお、第１工程と第２工程とを、２つの焙焼部（連続式）でそれぞれ行ってもよいし、１つの焙焼部（バッチ式）で行ってもよい。

また、本発明の被処理物の焙焼設備は、金属又は金属化合物を含み、且つ、可燃性成分として炭素分及び硫黄分を含む被処理物を加熱して炭素分及び硫黄分を除去する被処理物の焙焼設備であって、前記被処理物が内部に投入される第１焙焼部と、前記第１焙焼部に前記被処理物を投入する投入部と、前記第１焙焼部内の前記被処理物を、４００℃以上で且つ前記被処理物中の前記金属又は前記金属化合物の溶融温度よりも低い温度で加熱する加熱手段と、前記加熱手段による加熱に伴い、前記被処理物から可燃性成分を含む揮発性ガスが乾留により除去された固形の第１残渣を、前記第１焙焼部から取り出す取出部と、前記第１残渣が内部に供給される第２焙焼部と、前記取出部と接続され、前記第１残渣を前記第２焙焼部に供給する供給部と、前記第２焙焼部内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給手段と、酸素含有ガスとの接触に伴い、４００℃以上で且つ前記被処理物中の前記金属又は前記金属化合物の溶融温度よりも低い温度で保持された前記第１残渣から可燃性成分が表面燃焼により除去された第２残渣を、前記第２焙焼部から回収する回収部と、を少なくとも備えることを特徴としている。

被処理物として、例えば焙焼前のＥＰ灰には、ガラス状の不定形物(非晶質物質)が含まれ、一般的に金属成分の分離回収は困難である。これに対して、本発明の被処理物の焙焼方法及び焙焼設備によれば、まず、第１工程（第１焙焼部）において、被処理物を、乾留することで、つまりは無酸素雰囲気又は低酸素雰囲気で、且つ、従来技術よりも低い４００℃以上且つ前記金属又は前記金属化合物の溶融温度よりも低い温度で加熱することで、被処理物中の揮発性成分が揮発性ガスとして除去される一方で、金属又は金属化合物と、不揮発性成分、主に、固形の炭素及び硫黄とが第１残渣として残る。そして、第２工程（第２焙焼部）において、第１残渣を、酸素雰囲気で４００℃以上且つ前記金属又は前記金属化合物の溶融温度よりも低い温度で加熱することで、第１残渣中に可燃性成分として残存する固形の炭素や硫黄が表面燃焼して除去される。その結果、被処理物が減容化する。そのうえ、第１残渣から残った第２残渣中の金属又は金属化合物はガラス状物質又は合金にはなってないために、溶液に対する溶解度の差によって選択的に分離する方法などの従来から公知の方法を用いることで、有価金属又は有価金属化合物を選択的に効率よく分離回収できる。

本発明の被処理物の焙焼方法の好ましい一実施態様においては、前記第１工程において、前記被処理物がロータリーキルン内に投入され、且つ、バーナーから噴射される燃焼ガスで加熱され、前記ロータリーキルン内における前記被処理物の流れと、前記燃焼ガスの流れとが対向流とされており、前記揮発性ガスを、前記ロータリーキルンから前記被処理物の流れの上流側で排出していることを特徴としている。

また、本発明の被処理物の焙焼設備の好ましい一実施態様においては、前記第１焙焼部は、ロータリーキルンで構成され、前記第１加熱手段は、燃焼ガスを噴射するバーナーで構成され、前記投入部及び前記第１加熱手段は、前記第１焙焼部内において前記投入部から投入された前記被処理物の流れと、前記第１加熱手段から噴射される燃焼ガスの流れとが対向流となるように、前記第１焙焼部に設けられ、前記第１焙焼部は、前記揮発性ガスの排出口を有し、前記排出口は、前記投入部側に配置されていることを特徴としている。

上述した実施態様の被処理物の焙焼方法及び焙焼設備によれば、第１焙焼部内における被処理物の移動する方向と、燃焼ガスの流れる方向とが逆方向をなす、つまりは、燃焼ガスの流れが被処理物の移動する方向の下流側から上流側へ向けて流れる流れとなる。その上、第１焙焼部において、揮発性ガスの排出口が投入部側（被処理物の流れの上流側）、好ましくは投入部の近傍に配置されている。よって、被処理物は、第１焙焼部内を下流側に移動しながら燃焼ガスに加熱されるが、燃焼ガスは供給初期段階で含まれる酸素が被処理物の流れの下流側で燃焼反応に伴って減少し、その後、被処理物の流れの上流側に向かうため、第１焙焼部に投入された被処理物に対して、無酸素状態又は低酸素状態で接触しやすくなる。よって、乾留により、被処理物から揮発性成分を揮発性ガスとして効果的に除去させることができ、また、揮発性ガスを第１焙焼部内で燃焼させずに排出口から排出させることができる。

本発明の被処理物の焙焼設備の好ましい一実施態様においては、前記排出口から排出される前記揮発性ガスに酸素含有ガスを供給して燃焼させる２次燃焼部をさらに備えることを特徴としている。

上述した実施態様の被処理物の焙焼設備によれば、排出口から排出された未燃の揮発性ガスを２次燃焼部で完全燃焼させることができるので、大気環境の悪化を防止することができる。

本発明によれば、被処理物から、有価物として金属化合物を容易に分離回収することができる。

焙焼設備の概略全体断面図である。 示差熱分析グラフである。 焙焼前のＥＰ灰の粉末Ｘ線回折分析チャートである。 ５５０℃焙焼後のＥＰ灰の粉末Ｘ線回折分析チャートである。 １０００℃焙焼後のＥＰ灰の粉末Ｘ線回折分析チャートである。

以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。本発明は、金属及び／又は該金属の金属化合物を含み、且つ、可燃性成分として炭素分（Ｃ分）及び硫黄分（Ｓ分）を含む被処理物を加熱することにより、被処理物中の炭素分及び硫黄分を除去する被処理物の焙焼方法及び焙焼設備に関する。

被処理物としては、例えば、石油分留装置や石油加工装置、石油製品を燃焼させるボイラー等から発生する燃焼排ガス中から電気集塵機を用いて除去したＥＰ灰を例示することができる。ＥＰ灰は、燃料油由来物や排ガス処理由来物が含まれる含有成分としてロットごとにバラツキがあるものの、金属成分としてバナジウム（Ｖ）やニッケル（Ｎｉ）を含んでいる。また、その他にも、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）などを含んでいる。例えば、バナジウムは主に五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の形態で、ニッケルは主に硫化ニッケル（ＮｉＳ）の形態で、マグネシウムは主に硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）の形態で含まれているが、これらの金属単体で含まれている場合もある。また、ＥＰ灰は、不純物として炭素（Ｃ）の他、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）などを含み、これらは固定炭素、硫酸アンモニウム、無機化合物、水分などの形態で含まれる。また、その他にケイ酸（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、カルシウム化合物（Ｃａ_２Ｏ_３，ＣａＣｌ_２）などが含まれる。

以下、本実施形態では、ＥＰ灰から有価物として金属化合物を効率よく回収するために、ＥＰ灰から不純物を分離除去する焙焼方法及び焙焼設備を説明する。

［焙焼設備］
本発明の一実施形態に係る焙焼設備１は、図１に示すように、被処理物Ｍ１が内部に投入される第１焙焼部２と、第１焙焼部２に被処理物Ｍ１を投入する投入部３と、第１焙焼部２内の被処理物Ｍ１を加熱する第１加熱手段４と、第１焙焼部２内で被処理物Ｍ１から分離された固形の第１残渣Ｍ２を第１焙焼部２から取り出す取出部５と、第１残渣Ｍ２が内部に供給される第２焙焼部６と、第１残渣Ｍ２を第２焙焼部６に供給する供給部７と、第２焙焼部６内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給手段８と、第２焙焼部６内で第１残渣Ｍ２から分離された第２残渣Ｍ３を第２焙焼部６から回収する回収部９と、を備えている。さらに、焙焼設備１は、第１焙焼部２から排出される揮発性ガスを燃焼させる２次燃焼部１０を備えている。

第１焙焼部２は、長尺且つ中空の筒状体の形態であり、長手方向の一端側に投入部３が、長手方向の他端側に取出部５が、それぞれ設けられている。第１焙焼部２は、本実施形態では、ロータリーキルンで構成されており、第１焙焼部２の外周面には歯車１１が設けられ、第１焙焼部２は、図示しないモータによって回転可能である。第１焙焼部２は、投入部３から投入される被処理物Ｍ１を一端側（投入部３側）から他端側（取出部５）へ長手方向に移動させることができるように、一端側（投入部３側）よりも他端側（取出部５）が下方に位置するよう傾斜している。

また、第１焙焼部２には、後述する揮発性ガスの排出口２０が設けられている。排出口２０は、第１焙焼部２の投入部３側（被処理物Ｍ１の流れの上流側）に配置され、好ましくは、投入部３の近傍に配置される。

投入部３は、被処理部Ｍ１を受け入れる受入部３０と、被処理物Ｍ１を第１焙焼部３に導くシュート部３１とで構成されている。シュート部３１は第１焙焼部２の一端側の端面に、気密に且つ第１焙焼部２が回転可能に連結されている。受入部３０には、被処理物Ｍ１の貯留部（図示せず）から被処理物Ｍ１が供給される。

取出部５は、第１焙焼部２の他端側において、気密に且つ第１焙焼部２が回転可能に連結されている。第１焙焼部２の他端は開口している。取出部５の下部には取出口５０が設けられており、取出口５０には両端が開口した筒状の供給部７が接続されている。第１焙焼部２内で、被処理物Ｍ１から分離された第１残渣Ｍ２は、他端開口を介して取出口５０から取り出され、供給部７により第２焙焼部６に供給される。

取出部５には、加熱手段４としてのバーナーが取り付けられている。バーナー（加熱手段）４から噴射される高温の燃焼ガスは、第１焙焼部２の他端開口を介して第１焙焼部２内に噴射され、第１焙焼部２内の被処理物Ｍ１を加熱する。これにより、第１焙焼部２内において、被処理物Ｍ１が、４００℃以上で且つ被処理物Ｍ１中の金属又は金属化合物が融解する溶融温度よりも低い温度で加熱される。バーナー（加熱手段）４は、ガス燃料や液体燃料を空気と混合しかつ燃焼させて高温の燃焼ガスを噴射する従来公知のものを用いることができる。

バーナー（加熱手段）４は、第１焙焼部２の他端側から一端側（投入部３側）、つまりは、被処理物Ｍ１の移動する方向の下流側から上流側に向かって燃焼ガスを噴射する。このように、第１焙焼部２内において、投入部３から投入された被処理物Ｍ１の流れと、バーナー（加熱手段）４から噴射される燃焼ガスの流れとが対向流となるように、投入部３及びバーナー（加熱手段）４が第１焙焼部２に設けられている。

第２焙焼部６は、長尺且つ中空の筒状体の形態であり、長手方向の一端側に供給部７が、長手方向の他端側に回収部９が、それぞれ設けられている。第２焙焼部６の内部には、本実施形態では、スクリューコンベア１２が回転可能に設けられており、第２焙焼部６内の第１残渣Ｍ２は、スクリューコンベア１２により回収部９に向けて長手方向に移送される。

酸素含有ガス供給手段８は、ブロワなどの酸素含有ガス供給源８０と、酸素含有ガス供給源８０に接続された導入パイプ８１とで構成されている。本実施形態では、酸素含有ガス供給手段８が２つ設けられており、第２焙焼部６において、第１残渣Ｍ２の移動する方向の上流側（供給部７の近傍）と、下流側（回収部９の近傍）とに、それぞれ導入パイプ８１が接続されて、内部に酸素含有ガスが供給される。これにより、第２焙焼部６内において、第１残渣Ｍ２が酸素含有ガスと十分に接触する。なお、酸素含有ガス供給手段８は必ずしも２つ設ける必要はなく、供給部７の近傍のみに設けてもよい。

第２焙焼部６内の第１残渣Ｍ２は、第１焙焼部２内でバーナー（加熱手段）４の加熱により、４００℃以上で且つ被処理物Ｍ１中の金属又は金属化合物の溶融温度よりも低い温度に加熱された状態である。ただし、第２焙焼部６内で第１残渣Ｍ２の温度が４００℃を下回るおそれが場合に備えて、第２焙焼部６には、バーナーなどの加熱手段を設けて、適宜、第１残渣Ｍ２を加熱することにより、第１残渣Ｍ２を、４００℃以上で且つ被処理物Ｍ１中の金属又は金属化合物の溶融温度よりも低い温度に保持することができる。当該バーナーも、ガス燃料や液体燃料を空気と混合しかつ燃焼させて高温の燃焼ガスを噴射する従来公知のものを用いることができる。

回収部９は、第２焙焼部６の他端側において連結されている。第２焙焼部６の他端は開口している。回収部９の下部には、回収口９０が設けられており、第２焙焼部６内で、第１残渣Ｍ２から分離された第２残渣Ｍ３は、他端開口を介して回収口９０から回収される。

２次燃焼部１０は、第１焙焼部２に、気密に且つ第１焙焼部２が回転可能に連結されている。２次燃焼部１０内には、酸素含有ガス供給源１３０及び導入パイプ１３１で構成された酸素含有ガス供給手段１３から酸素含有ガスが供給されている。第１焙焼部２の排出口２０から排出される揮発性ガスは、２次燃焼部１０内に導かれた後、２次燃焼部１０を上昇しながら、酸素含有ガスと接触することで燃焼される。その後、排ガスとして、例えば、廃熱回収設備、排ガス冷却設備、排ガス処理設備、集塵設備などに送られ、無害化される。なお、２次燃焼部１０に、バーナーなどの加熱手段をさらに設け、適宜、揮発性ガスを加熱することにより燃焼させてもよい。

［焙焼方法］
次に、本発明の一実施形態に係る焙焼方法について説明する。本発明の焙焼方法は、金属化合物を含み、且つ、可燃性成分として炭素分及び硫黄分を含む被処理物Ｍ１を加熱して炭素分及び硫黄分を除去する被処理物の焙焼方法であり、（i）被処理物Ｍ１を第１焙焼部２に投入し、第１焙焼部２内で被処理物Ｍ１を、４００℃以上で且つ被処理物Ｍ１中の金属又は金属化合物の溶融温度よりも低い温度で加熱して、被処理物Ｍ１から可燃性成分を含む揮発性ガスを乾留により除去する第１工程と、（ii）第１工程後に残った固形の第１残渣Ｍ２を第２焙焼部６に供給し、第２焙焼部６内で第１残渣Ｍ２を、４００℃以上で且つ被処理物Ｍ１中の金属又は金属化合物の溶融温度よりも低い温度に保持するとともに酸素含有ガスを接触させて、第１残渣Ｍ２から可燃性成分を表面燃焼により除去する第２工程と、を少なくとも有し、その後、（iii）第２工程により残った第２残渣Ｍ３を回収する第３工程が行われる。

本実施形態では、被処理物Ｍ１としてのＥＰ灰から、一例として、希少金属であるバナジウム（Ｖ）を主体に回収するために、ＥＰ灰の減容化と、バナジウム（Ｖ）の高濃度化・高回収率化とを目的とした焙焼方法を説明する。

ＥＰ灰からなる被処理物Ｍ１からバナジウム（Ｖ）を回収する場合には、被処理物Ｍ１中に、バナジウム（Ｖ）が主に五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）などのバナジウム酸化物（金属化合物）の形態で含有しており、不純物として、主に炭素や硫酸アンモニウムなどの可燃性成分が含まれている。ここで、炭素の揮発分（揮発炭素分）及び硫酸アンモニウムの分解のためには、被処理物Ｍ１を４００℃以上に加熱する必要がある。また、加熱温度がバナジウム酸化物の溶融温度を超えると、バナジウム酸化物が液化するとともに、加熱時に被処理物Ｍ１がその中のケイ酸（ＳｉＯ_２）やアルカリ成分、アルカリ土類成分とともに、ガラス化する可能性がある。そのため、第１工程では、第１焙焼部２内を無酸素状態又は低酸素状態にして、４００℃以上で且つ被処理物Ｍ１中のバナジウム酸化物（五酸化バナジウム）の溶融温度である６９０℃よりも低い温度で被処理物Ｍ１を加熱することで、乾留により、被処理物Ｍ１中の可燃性成分（主に揮発炭素分や硫酸アンモニウム）を、炭素化合物や硫黄化合物を含む未燃の揮発性ガスとして除去し、被処理物Ｍ１から、固定炭素（可燃性成分）やバナジウム酸化物を含む固形の第１残渣Ｍ２を分離している。

なお、被処理物Ｍ１中にバナジウムが金属単体として含まれる場合には、金属バナジウムの溶融温度はバナジウム酸化物（五酸化バナジウム）の溶融温度よりも高いため、加熱温度がバナジウム酸化物（五酸化バナジウム）の溶融温度よりも低ければ、金属バナジウムは溶融せずに第１残渣Ｍ２に含まれる。

この第１工程においては、第１焙焼部２内における被処理物Ｍ１の流れと、被処理物Ｍ１を加熱するバーナー（加熱手段）４より噴射される燃焼ガスの流れとが対向流とされており、揮発性ガスを、被処理物Ｍ１の流れの上流側（本実施形態では投入部３の近傍）で第１焙焼部２から排出している。

次に、第１工程後に残った第１残渣Ｍ２について、第１残渣Ｍ２中の可燃性成分である固定炭素の燃焼のためには、燃焼が行われる最低温度の４００℃以上に第１残渣Ｍ２を保持し、且つ、第１残渣Ｍ２に酸素含有ガスを接触させる必要がある。また、第１残渣Ｍ２中のバナジウム酸化物の液化や第１残渣Ｍ２のガラス化を防止する必要がある。そのため、第２工程では、第２焙焼部６内に酸素含有ガスを供給した状態で、４００℃以上で且つ被処理物Ｍ１中のバナジウム酸化物の溶融温度である６９０℃よりも低い温度で第１残渣Ｍ２を保持することで、第１残渣Ｍ２中の可燃性成分（主に固定炭素）を表面燃焼により時間をかけて除去し、第１残渣Ｍ２から、バナジウム酸化物を含む第２残渣Ｍ３を分離している。

また、被処理物Ｍ１中に金属バナジウムが含まれている場合には、金属バナジウムを化合物（酸化物）の形態で第２残渣Ｍ３として回収することができる。

最後に、第３工程で、第２工程により残った第２残渣Ｍ３を回収することで、第２残渣Ｍ３からは、高濃度のバナジウム酸化物が得られる。

そのため、上述した実施形態の被処理物Ｍ１の焙焼方法（焙焼設備１）によれば、回収したバナジウム酸化物を、公知の精製方法により金属バナジウムとして回収することで、有価金属の分離回収を容易に行うことができる上、高濃度化・高回収率化を図ることができる。

また、上述した実施形態の被処理物Ｍ１の焙焼方法（焙焼設備１）によれば、バーナー（加熱手段）４より噴射される燃焼ガスが被処理物Ｍ１の移動する方向の下流側から上流側へ向けて流れる上、第１焙焼部２において、揮発性ガスの排出口２０が投入部３側（本実施形態では投入部３の近傍）に配置されている。よって、被処理物Ｍ１は、第１焙焼部２内を下流側に移動しながら燃焼ガスに加熱されるが、燃焼ガスは供給初期段階で含まれる酸素がＥＰＭ１の流れの下流側で燃焼反応に伴って減少し、その後、被処理物Ｍ１の流れの上流側に向かうため、第１焙焼部２に投入された被処理物Ｍ１に対して、無酸素状態又は低酸素状態で接触しやすくなる。よって、乾留により、被処理物Ｍ１から揮発性成分を揮発性ガスとして効果的に除去させることができ、また、揮発性ガスを第１焙焼部２内で燃焼させずに排出口２０から排出させることができる。

上述した実施形態の被処理物Ｍ１の焙焼方法（焙焼設備１）によれば、排出口２０から排出された未燃の揮発性ガスを２次燃焼部１０で完全燃焼させることができるので、大気環境の悪化を防止することができる。

なお、被処理物Ｍ１としてのＥＰ灰から、ニッケル（Ｎｉ）を主体に回収する場合には、第１工程での加熱温度は、４００℃以上で、且つ、被処理物Ｍ１中に存在するニッケル硫化物（金属化合物）としての硫化ニッケル（ＮｉＳ）の溶融温度である７９０℃よりも低い温度で、被処理物Ｍ１を加熱し、さらに、第２工程においても、第１工程と同様、４００℃以上７９０℃よりも低い温度で第１残渣Ｍ２を保持する。

なお、被処理物Ｍ１中にニッケルが金属単体として含まれる場合には、金属ニッケルの溶融温度はニッケル硫化物（硫化ニッケル）の溶融温度よりも高いため、加熱温度がニッケル硫化物（硫化ニッケル）の溶融温度よりも低ければ、金属ニッケルは溶融せずに第１残渣Ｍ２及び第２残渣Ｍ３に含まれる。

以下に、各特性及び適切な焙焼方法を調べるために、各種実験を行った結果を示す。

[実験１]ＥＰ灰の焙焼における熱反応特性
焙焼中のＥＰ灰の熱反応の特性を把握するために、熱分析装置による分析を行った。なお、一般にＥＰ灰は、数十μｍ〜数百μｍの粒径の粉粒体である。

熱分析
分析装置：株式会社日立ハイテクサイエンス製 ＴＧ／ＤＴＡ ７３００
分析条件：酸素雰囲気
昇温速度：１０℃／分

分析結果
図２に、示差熱分析結果のグラフを示す。なお、グラフ中の横軸方向は、時間とともに上げていく温度（℃）目盛を示し、縦軸方向に信号強度を示す。つまり、時間とともに、温度を上げていって（グラフ上右に向かう）サンプルの熱挙動を示す。

図２中の曲線Ａは、熱の変化を電気信号にした変化曲線で、下向きに凸になった部分が吸熱反応を示し、上向きに凸になった部分が発熱反応を示す。図２中の曲線Ａによると、昇温とともに、まず８０℃で脱水し、２４０℃付近で揮発炭素分の揮発が確認され、その後、３２０℃付近で硫酸アンモニウムの分解が確認され、４００℃を超えたあたりから、固定炭素の自燃が開始していることが分かる。

また、図２中の曲線Ｂは、重量の相対減少量を表し、縦軸の最上部が元の重量（１００％）で、時間とともに下に向かって減少していくことを示す。なお、バナジウムに関連する物質に起因する熱変化は観察されなかった。したがって、炭素分及び硫黄分（硫酸アンモニウム）除去の観点から、焙焼温度は、４００℃以上が必要条件となる。

［実験２］焙焼試験
焙焼温度、焙焼時間をパラメーターとし、ＥＰ灰の減量化率、バナジウム濃縮率、ＥＰ灰の焙焼前後の物質変化について、焙焼試験を行った。

焙焼温度
ＥＰ灰中の固定炭素を自燃させるためには４００℃以上が必要条件であるが、一方で、バナジウム酸化物（Ｖ_２Ｏ_５）の溶融温度は６９０℃であり、その溶融温度を超えるとバナジウム酸化物が液化し、被処理物がその中に含まれるケイ酸（ＳｉＯ２）やアルカリ成分、アルカリ土類成分と共に、反応してガラス化する可能性がある。そこで、焙焼温度は５５０℃と設定した。

焙焼試験条件
焙焼装置：雰囲気調整型電気炉（光洋サーモシステム保有）
焙焼温度：５５０℃
焙焼条件：空気パージ（流量５５Ｌ／分）
焙焼時間：１時間、４時間

焙焼試験結果
焙焼試験の結果を、表１に示す。空気雰囲気下５５０℃の焙焼により、減量率約９０％（重量濃縮率約１０倍）となった。減容硬化及び濃縮効果は、焙焼時間が長いほど高く、４時間焙焼した場合には、９０％以上の減量率が達成される。以上の結果と焙焼サンプルの目視の結果、造粒物は内部まで熱反応が起きたと考えられる。

[実験３]粉末Ｘ線回折分析
焙焼による減容硬化は確認されたが、バナジウムを含むＥＰ灰が、後段の湿式抽出プロセス（公知の精製工程）において回収率に影響を与える物質（難溶性物質など）に変化してしまっていると、焙焼効果が相殺されてしまう。そこで、焙焼前後での構成物質の変化について調べた。

分析結果
焙焼前のＥＰ灰に粉末Ｘ線分析回折チャートを図３に示す。本分析から、ＥＰ灰は硫酸アンモニウムを多く含むことが確認され、その他には、非晶質物質（炭素や金属化合物を含むガラス状不定形物）が含まれている。

５５０℃焙焼後の焙焼灰の粉末Ｘ線分析回折チャートを、図４に示す。５５０℃焙焼灰は、結晶質物質の酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、バナジン酸ナトリウム、硫酸マグネシウム六水和物（ＭｇＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）を含むことが明らかとなった。これは、ＥＰ灰中に焙焼前に含まれていた非晶質物質(ガラス物質)中の各金属化合物成分が、被処理物中に含まれるナトリウムとバナジウムが焙焼中に反応し、結晶質物質であるバナジン酸ナトリウムを形成したと考えられる。また、硫黄分（主に、硫酸アンモニウム）は、マグネシウムと反応して、硫酸マグネシウムを形成したと考えられる。また、生成物には、ニッケル化合物の結晶質物質も含まれ、ガラス物質は未検出となる。前記バナジウム化合物は、アルカリ溶液に対して高い溶解性を持つものとなり、後段の湿式抽出工程(周知の精製方法)においても有利である。

１０００℃焙焼後の焙焼灰の粉末Ｘ線分析回折チャートを、図５に示す。１０００℃焙焼後は、ガラス物質の他に、結晶質物質の硫酸マグネシウム六水和物、酸化マグネシウム、バナジウム化合物（バナジン酸ナトリウム）から成ることが分かる。粉末Ｘ線分析は定性分析であるが、１０００℃焙焼では、金属化合物がケイ酸（ＳｉＯ２）、アルカリ成分、アルカリ土類成分と共に融解しながら反応し、比較的早い冷却速度による過冷却の結果、非晶質物質（ガラス物質）が形成されているものと考えられる。このガラス物質は、無機複合酸化物と考えられ、酸やアルカリ溶液に対して難溶性で、５５０℃の焙焼結果と比較してこの中に多くのバナジウムが取り込まれている可能性があり、後段の湿式分離抽出工程において、バナジウム回収率を低下させる可能性が考えられる。

［別実施形態］
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。以下に、他の実施形態を説明する。

被処理物Ｍ１には、ＥＰ灰の他に、例えば、製油所内で発生する使用済み脱硫触媒、石油コークスを燃やす発電用ボイラーの底に沈着するボイラースラッジなどを例示することができる。従って、これらの被処理物Ｍ１中に含まれるモリブデン（Ｍｏ）を金属成分として含む金属化合物を本発明の適用範囲に含めることができる。また、その他にも、溶融温度が金属化合物のガラス化する温度（約１０００℃）以下である金属化合物を本発明の適用範囲に含めることができる。

第１焙焼部２を、ロータリーキルン以外の加熱炉で構成することができる。つまり、焙焼方法として、被処理物Ｍ１を４００℃以上で、且つ、被処理物Ｍ１中の金属又は金属化合物の溶融温度よりも低い温度で加熱することができるものであれば、必ずしも被処理物Ｍ１を内部で移動可能な構成とする必要はない。また、第２焙焼部６についても同様に必ずしも第１残渣Ｍ２をスクリューコンベア１１で移送可能な構成とする必要はない。

１ 焙焼設備
２ 第１焙焼部
３ 投入部
４ 加熱手段
５ 取出部
６ 第２焙焼部
７ 供給部
８ 酸素含有ガス供給手段
９ 回収部
１０ ２次燃焼部
Ｍ１ 被処理物
Ｍ２ 第１残渣
Ｍ３ 第２残渣

Claims (5)

1. 金属又は金属化合物を含み、且つ、可燃性成分として炭素分及び硫黄分を含む被処理物を加熱して炭素分及び硫黄分を除去する被処理物の焙焼方法であって、
   前記被処理物を、４００℃以上で且つ前記被処理物中の前記金属又は前記金属化合物の溶融温度よりも低い温度で加熱して、前記被処理物から可燃性成分を含む揮発性ガスを乾留により除去する第１工程と、
   前記第１工程後に残った固形の第１残渣を、４００℃以上で且つ前記被処理物中の前記金属又は前記金属化合物の溶融温度よりも低い温度に保持するとともに酸素含有ガスを接触させて、前記第１残渣から可燃性成分を表面燃焼により除去する第２工程と、を少なくとも有する被処理物の焙焼方法。
2. 前記第１工程において、前記被処理物がロータリーキルン内に投入され、且つ、バーナーから噴射される燃焼ガスで加熱され、
   前記ロータリーキルン内における前記被処理物の流れと、前記燃焼ガスの流れとが対向流とされており、
   前記揮発性ガスを、前記ロータリーキルンから前記被処理物の流れの上流側で排出している請求項１に記載の被処理物の焙焼方法。
3. 金属又は金属化合物を含み、且つ、可燃性成分として炭素分及び硫黄分を含む被処理物を加熱して炭素分及び硫黄分を除去する被処理物の焙焼設備であって、
   前記被処理物が内部に投入される第１焙焼部と、
   前記第１焙焼部に前記被処理物を投入する投入部と、
   前記第１焙焼部内の前記被処理物を、４００℃以上で且つ前記被処理物中の前記金属又は前記金属化合物の溶融温度よりも低い温度で加熱する加熱手段と、
   前記加熱手段による加熱に伴い、前記被処理物から可燃性成分を含む揮発性ガスが乾留により除去された固形の第１残渣を、前記第１焙焼部から取り出す取出部と、
   前記第１残渣が内部に供給される第２焙焼部と、
   前記取出部と接続され、前記第１残渣を前記第２焙焼部に供給する供給部と、
   前記第２焙焼部内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給手段と、
   酸素含有ガスとの接触に伴い、４００℃以上で且つ前記被処理物中の前記金属又は前記金属化合物の溶融温度よりも低い温度で保持された前記第１残渣から可燃性成分が表面燃焼により除去された第２残渣を、前記第２焙焼部から回収する回収部と、を少なくとも備える被処理物の焙焼設備。
4. 前記第１焙焼部は、ロータリーキルンで構成され、
   前記第１加熱手段は、燃焼ガスを噴射するバーナーで構成され、
   前記投入部及び前記第１加熱手段は、前記第１焙焼部内において前記投入部から投入された前記被処理物の流れと、前記第１加熱手段から噴射される燃焼ガスの流れとが対向流となるように、前記第１焙焼部に設けられ、
   前記第１焙焼部は、前記揮発性ガスの排出口を有し、前記排出口は、前記投入部側に配置されている請求項３に記載の被処理物の焙焼設備。
5. 前記排出口から排出される前記揮発性ガスに酸素含有ガスを供給して燃焼させる２次燃焼部をさらに備える請求項４に記載の被処理物の焙焼設備。