JP2019042705A - 脱水素触媒、水素の製造システム、及び水素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本実施形態に係る脱水素触媒は、担体と、担体に担持されている白金族元素とを備える。透過型電子顕微鏡(TEM)により測定される白金族元素の平均粒子径は、Tと表される。COパルス法に基づいて算出される白金族元素の平均粒子径は、Cと表される。T/Cは0.2以上1.0以下である。脱水素触媒は、有機化合物の脱水素に用いられる。担体には、白金族元素から構成された活性金属粒子が担持されていてよい。活性金属粒子は、白金族元素のみからなっていてよい。活性金属粒子は、白金族元素に加えて、さらに別の元素を含んでもよい。平均粒子径Tは、透過型電子顕微鏡(TEM)により測定される、白金族元素を含む活性金属粒子の平均粒子径と言い換えてよい。平均粒子径Cは、COパルス法に基づいて算出される、白金族元素を含む活性金属粒子の平均粒子径と言い換えてよい。有機化合物は、炭化水素であってよい。炭化水素は、炭素及び水素のみからなる化合物に限られない。炭化水素は、炭素及び水素に加えて、さらにヘテロ元素を有してよい。
平均粒子径Cは、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製の金属分散度測定装置の取扱説明書に記載されている手順に沿って算出できる。平均粒子径Cの算出過程では、COの吸着量に基づいて、活性金属粒子の表面積Sが算出される。活性金属粒子の体積Vは、脱水素触媒の単位質量当りの活性金属粒子の含有量Wを、脱水素触媒に含まれる活性金属粒子の密度ρで除することによって算出される。3×V/Sは、活性金属粒子の見かけの半径r(単位:nm)に等しい。2rは、平均粒子径C(単位:nm)に等しい。
k=A×exp(−E/RT) (1)
上記式(1)中、kは、速度定数である。Aは、頻度因子である。Eは、脱水素反応の活性化エネルギーである。Rは、気体定数である。Tは、反応温度である。
本実施形態に係る脱水素触媒の製造方法は、例えば、担体を作製する第1工程と、担体に白金族元素を担持する第2工程と、白金族元素が担持された担体に水素還元処理を施す第3工程と、を備える。
担体の形成方法は、例えば、混練法、ゾルゲル法、又は共沈法であってよい。例えば、担体が上記の添加元素を含有する場合、安定な多孔質構造を有する前の無機酸化物(例えばAl2O3)又はその前駆体と、添加元素化合物と、を混合してよい。得られた混合物から、多孔質構造を有する担体を作製してよい。添加元素化合物は、第3族元素化合物及び第4族元素化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であってよい。添加元素化合物は、第3族元素化合物のみであってよい。添加元素化合物は、第4族元素化合物のみであってもよい。
工程αでは、酸性の水溶液である、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩の混合水溶液(以下、「水溶液A」ともいう。)と、アルカリ性の水溶液である、塩基性アルミニウム塩水溶液とを、珪酸イオンの存在下で混合することにより、Al2O3、TiO2及びSiO2を含む水和物のスラリーを得る。
工程βでは、工程αで得られたスラリーから、Al2O3、TiO2及びSiO2を含む担体を得る。具体的には、まず、第1工程で得られたスラリーを所望により熟成した後、得られたスラリーを洗浄して副生塩を除く。次いで、洗浄後のスラリーを、所望により更に加熱熟成し、所望の形状に成型する。例えば、スラリーを加熱捏和して成型可能な捏和物とした後、得られた捏和物を押出成型等により成型してよい。次に、得られた成型物を、通常70〜150℃、好ましくは90〜130℃で乾燥する。乾燥後の成型物を、更に400〜800℃、好ましくは450〜600℃で、0.5〜10時間、好ましくは2〜5時間焼成する。以上の手順により、Al2O3、TiO2及びSiO2を含む担体を得ることができる。
担体に白金族元素化合物の溶液(例えば水溶液)を担持する。担持方法は、例えばincipient wetness法、pore filling法、吸着法、浸漬法、蒸発乾固法、噴霧法、イオン交換法、液相還元法等であってよい。これらの方法により、白金族元素化合物を担体の表面に付着させる。脱水素触媒における白金族元素の担持量は、白金族元素化合物の濃度又は量によって調整すればよい。
白金族元素が担持された担体に水素還元処理を施す。水素還元処理では、担体を水素雰囲気下にて加熱することにより還元する。水素還元処理の温度は、例えば、450〜600℃である。水素還元処理の時間は、例えば、30〜120分間であってよい。450℃以上600℃以下での水素還元処理を実施することにより、脱水素触媒におけるT/Cを0.2以上1.0以下に調整することができる。水素還元処理の温度が低過ぎる場合、担体によって微小粒子の表面が十分に被覆され難いため、脱水素触媒におけるT/Cを0.2以上1.0以下に調整することは困難である。水素還元処理の温度が高過ぎる場合、微小粒子の表面のみならず、脱水素活性を有する活性金属粒子の表面が担体の一部分によって過剰に被覆されてしまうため、脱水素触媒におけるT/Cを0.2以上1.0以下に調整することは困難である。担体が第3属元素(例えばCe)を含む場合は、T/Cを0.2以上1.0以下に調整し易い。担体が第4属元素(例えばTi)を含む場合は、担体に必ずしも水素還元処理を施さなくても、T/Cを0.2以上1.0以下に調整することができる。ただし担体が第4属元素(例えばTi)を含む場合であっても、水素還元処理を施した場合は、水素還元処理を施さない場合に比べて、脱水素反応に伴う炭素‐炭素結合の切断が抑制され易い。
本発明の一実施形態では、図2に示す水素の製造システム100を用いて、水素を製造する。なお、水素の製造システム100とは、例えば燃料電池車に燃料として水素ガスを供給するための水素ステーションである。
[第1工程]
擬ベーマイト状態のアルミニウムの水酸化物の粉末に、所定量の水、硝酸セリウムの水溶液及び稀硝酸を添加して、これらを混練した。さらに、稀硝酸を添加することにより、混練物のpHを3〜7程度に調整した。混練物の押し出し成形により、成形体を作製した。成形体を100〜150℃で2時間乾燥した。乾燥後の成形体を550℃で2時間焼成することにより、γ‐アルミナ及び酸化セリウム(CeO2)を含む担体を得た。担体におけるCeの含有量は、Ceの酸化物(CeO2)換算で、CeO2を含む担体全体の質量に対して、2質量%であった。担体におけるAlの含有量は、Alの酸化物(Al2O3)換算で、CeO2を含む担体全体の質量に対して、98質量%であった。
第1工程で得られた担体に所定量の水を吸収させた。次に、ビス(エタノールアンモニウム)ヘキサヒドロキソ白金(IV)の水溶液を用意した。このPt溶液を容器内で激しく撹拌しながら、担体をPt溶液に浸漬した。
次いで、焼成した担体を、水素雰囲気中において450℃で30分間加熱することにより、白金が担持された担体を水素で還元した。
実施例1の脱水素触媒をTEMにより撮影して、TEM画像を得た。得られたTEM画像を画像解析ソフトで処理して、脱水素触媒に担持されている、粒子径が1nm以上であるPt粒子の粒子径を測定した。粒子径が測定された679個のPt粒子(複数のPt粒子)の粒子径から、白金族元素の平均粒子径T(単位:nm)を求めた。実施例1のTを表1に示す。
実施例1の脱水素触媒が設置された容器内に一酸化炭素(CO)を供給した。容器内に供給されたCOの体積と、容器内の脱水素触媒に吸着されることなく容器外へ排出されたCOの体積との差に基づいて、50℃における脱水素触媒の単位質量当たりのCO吸着量を算出した。このCO吸着量に基づいて、白金族元素の平均粒子径C(単位:nm)を算出した。実施例1のCを表1に示す。
上記で得られたTとCとからT/Cを算出した。実施例1のT/Cを表1に示す。
実施例2〜4では、第3工程において、それぞれ表1に示される水素還元温度(単位:℃)で、焼成後の担体の水素還元処理を実施した。この点を除いては実施例1と同様にして、実施例2〜4それぞれの脱水素触媒を得た。実施例2〜4それぞれの脱水素触媒におけるPtの含有量は、脱水素触媒の全質量を基準として、0.50質量%であった。
[第1工程]
(工程α)
塩基性の珪酸イオン源を塩基性アルミニウム塩水溶液に添加し、水溶液Bを得た。次いで、水溶液Bを、攪拌機付きタンクに張り込み、60℃に加温して保持した。この水溶液Bに、加温したチタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩の混合水溶液(水溶液A)を、10分間かけて連続的に添加した。これにより、Al2O3及びTiO2を含む水和物のスラリーを沈殿物として得た。珪酸イオン源には、珪酸ナトリウムを用いた。塩基性アルミニウム塩には、アルミン酸ナトリウムを用いた。チタニウム鉱酸塩には、硫酸チタンを用いた。酸性アルミニウム塩には硫酸アルミニウムを用いた。
次に、上記で得られたスラリーを洗浄した。次に、洗浄後のスラリーを成型して成型物を得た。得られた成型物を乾燥した後、乾燥後の成型物を550℃で焼成して、γ‐アルミナ及び酸化チタン(TiO2)を含む担体を得た。担体におけるTiの含有量は、Tiの酸化物(TiO2)換算で、TiO2を含む担体全体の質量に対して、20質量%であった。
実施例6では、実施例5と同様にして、第1工程及び第2工程を行った。続く第3工程では、焼成した担体を、水素雰囲気中において600℃で120分間加熱することにより、白金が担持された担体を水素で還元した。
比較例1では、実施例1と同様にして、第1工程及び第2工程を行った。比較例1では、第3工程を行わなかった。
上記の実施例1〜6及び比較例1それぞれの脱水素触媒を個別に用いて脱水素反応を行った。そして、脱水素反応に伴うメタン生成量を測定した。測定は、以下の方法により行った。脱水素触媒10mLを固定床流通式反応器の反応室内に配置して、脱水素反応器を得た。得られた脱水素反応器内に、メチルシクロヘキサン(MCH)とH2とからなるガスを供給して、脱水素反応を行った。脱水素反応は、608Kの温度で行った。ガスに含まれるMCHとH2とのモル比MCH:H2は、1:0.7であった。H2ガスの流量は、31mL/minであった。反応開始から3時間及び5時間が経過した各時点で、それぞれ脱水素反応器から排出された生成物を個別に回収して冷却し、各生成物を液体生成物と気体生成物とに分離した。気体生成物を、ガスクロマトグラフ‐水素炎イオン化検出器(GC−FID)で分析した。気体生成物に含まれるメタンのGC面積(ピーク面積)から、生成水素中のメタン濃度(モルppm)を算出した。3時間経過時の生成水素中のメタン濃度と、5時間経過時の生成水素中のメタン濃度との平均値を、初期メタン濃度(モルppm)として算出した。実施例1〜6及び比較例1それぞれの初期メタン濃度を表1に示す。生成水素中の初期メタン濃度(モルppm)の値が小さいほど、脱水素反応に伴う脱メチル化がより抑制されている。
上記の実施例6及び比較例1それぞれの脱水素触媒を個別に用いて1000h耐久試験を行った。試験は、以下の方法により行った。まず、脱水素触媒5ccを固定床流通式の反応器内に充填した。次に、MCH及び水素の混合ガス(nH/nMは0.55)を反応器内へ供給しながら、触媒層の中央部の出口温度を335℃に維持して、反応器内でMCHの脱水素反応を継続させた。反応圧力は0.14MPaGであった。反応器内へ供給するメチルシクロヘキサンの液空間速度(LHSV)を1.5h−1に維持した。反応開始から1000時間が経過した時点で反応器から脱水素触媒を取り出した。
上記の1000h耐久試験の実施例6及び比較例1それぞれの脱水素触媒における炭素析出量を個別に測定した。炭素析出量は、酸素気流中高周波加熱燃焼により測定した。実施例6の炭素析出量は、1000h耐久試験前の脱水素触媒の全質量を基準として、0.24質量%であった。比較例1の炭素析出量は、1000h耐久試験前の脱水素触媒の全質量を基準として、0.53質量%であった。実施例6及び比較例1それぞれの炭素析出量を表2に示す。
上記の1000h耐久試験前の未使用の実施例6及び比較例1それぞれの脱水素触媒を個別に用いて脱水素反応を行った。脱水素反応は、以下の方法により行った。脱水素触媒0.5mLを固定床流通式の反応器内に充填した。次に、MCH及びH2の混合ガスを反応器内へ供給しながら、触媒層の出口部の温度を310℃に維持した。これらの反応条件下で、反応器内でMCHの脱水素反応を継続させた。混合ガスにおける、水素のモル数nHと、MCHのモル数nMとの比nH/nMは0.7とした。反応圧力は0.19MPaGであった。反応器内へ供給するMCHの液空間速度(LHSV)を80h−1に維持した。反応開始から所定の時間が経過した時点で反応器から排出されたガスを回収して冷却し、生成油を得た。
生成油をガスクロマトグラフ‐水素炎イオン化検出器(GC−FID)で分析した。生成油に含まれるMCHのGC面積(ピーク面積)と、生成油に含まれるトルエンのGC面積との比率から、310℃でのMCHの反応速度rcを算出した。
Claims (11)
- 担体と、
前記担体に担持されている白金族元素と、
を備え、
透過型電子顕微鏡により測定される前記白金族元素の平均粒子径がTと表され、
COパルス法に基づいて算出される前記白金族元素の平均粒子径がCと表され、
T/Cが0.2以上1.0以下であり、
有機化合物の脱水素に用いられる脱水素触媒。 - 前記白金族元素が白金である、
請求項1に記載の脱水素触媒。 - 前記担体が、アルミナ、シリカ、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも一種を含む、
請求項1又は2に記載の脱水素触媒。 - 前記担体が、第3族元素及び第4族元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素の酸化物を含む、
請求項1〜3のいずれか一項に記載の脱水素触媒。 - 前記担体が、セリウムの酸化物を含む、
請求項1〜4のいずれか一項に記載の脱水素触媒。 - 前記担体が、チタンの酸化物を含む、
請求項1〜5のいずれか一項に記載の脱水素触媒。 - 前記有機化合物が、炭化水素である、
請求項1〜6のいずれか一項に記載の脱水素触媒。 - 前記炭化水素が、アルキル基を有する環状飽和炭化水素である、
請求項7に記載の脱水素触媒。 - 前記アルキル基がメチル基である、
請求項8に記載の脱水素触媒。 - 請求項1〜9のいずれか一項に記載の脱水素触媒を有し、前記脱水素触媒を用いた前記有機化合物の脱水素により、水素を生成させる脱水素反応器を備える、
水素の製造システム。 - 請求項1〜9のいずれか一項に記載の脱水素触媒を用いた前記有機化合物の脱水素により、水素を生成させる工程を備える、
水素の製造方法。
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