JP2019026888A

JP2019026888A - 被膜除去方法

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Publication number: JP2019026888A
Application number: JP2017147003A
Authority: JP
Inventors: 和孝橘; Kazutaka Tachibana; 和行脇田; Kazuyuki Wakita; 大樹坪井; Hiroki Tsuboi
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-07-28
Filing date: 2017-07-28
Publication date: 2019-02-21
Anticipated expiration: 2037-07-28
Also published as: JP6888463B2

Abstract

【課題】ＳＵＳ基材の上に、Ｔｉ層、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）層が形成された対象物から、基材の酸化を抑制しつつ、Ｔｉ層及びＤＬＣ被膜を除去する方法の提供。【解決手段】対象物を真空炉中５００℃で加熱後急冷してＤＬＣ被膜１３にひびを入れ、過酸化水素水２１に浸漬して除膜する方法。超音波を併用してもよい、除膜方法。過酸化水素水２１を中間層１２迄侵入させ、過酸化水素２１と中間層１２とを反応させて、中間層１２と共にＤＬＣ被膜を除去する方法。【選択図】図１

Description

本発明は、被膜除去方法に関する。

特許文献１には、シリコンウエハの表面に炭素系の被膜を形成する被膜製造装置が記載されている。特許文献１の被膜製造装置では、チャンバーの内部に、被膜形成処理を行うための処理空間が区画されている。そして、チャンバー内部の処理空間にシリコンウエハを配置して処理することでシリコンウエハの表面に炭素被膜を形成している。このとき、シリコンウエハの表面だけでなく、チャンバーの内面にも炭素被膜が形成されてしまう。

特許文献１には、上述のようにして被膜製造装置におけるチャンバーの内面に形成された炭素被膜を除去する被膜除去方法が記載されている。特許文献１の被膜除去方法では、チャンバーの内部空間に高温の酸素ガスを導入し、チャンバーの内面に形成された炭素被膜を燃焼させることで、チャンバーの内面から炭素被膜を除去している。

特許第５５３９３０２号公報

特許文献１の被膜除去方法においては、チャンバーの内面が高温の酸素に晒されることになる。そのため、特許文献１の被膜除去方法では、チャンバーの内面から炭素被膜を除去する過程で、チャンバーを構成する材料が酸化されてしまうおそれがある。

上記課題を解決するための被膜除去方法は、鉄系金属で形成された基材と、非鉄系金属で形成されているとともに前記基材の表面に被膜された中間層と、炭素系材料で形成されているとともに前記中間層の表面に被膜された炭素被膜とを備える対象物に適用する被膜除去方法であって、前記対象物を、前記炭素被膜にひびが入る温度以上に加熱する加熱工程と、前記加熱工程の後、前記対象物を、過酸化水素を含む除膜液に浸漬する浸漬工程とを備える。

上記構成によれば、加熱工程においては、基材が中間層に覆われている。すなわち、基材が加熱されていて酸化されやすいときには、中間層によって基材が酸素ガス等に晒されることが抑制される。その結果、加熱工程において基材が酸化されることを抑制できる。一方、浸漬工程において、除膜液が炭素被膜のひびから中間層にまで侵入する。これにより、非鉄系金属の中間層と除膜液に含まれる過酸化水素とを反応させて中間層を基材から分離できる。その結果、基材に対して被膜された中間層及び炭素被膜の両者を除去できる。この浸漬工程においては、基材は除膜液の沸点以下に冷却されているため、基材と過酸化水素とが反応して基材が酸化される可能性は低い。

（ａ）は被膜除去前の対象物の状態を示す説明図、（ｂ）は加熱工程を示す説明図、（ｃ）は冷却工程を示す説明図、（ｄ）は浸漬工程を示す説明図、（ｅ）はすすぎ工程を示す説明図。

以下、被膜除去方法を、内燃機関のピストンやクランクシャフト等の自動車部品である対象物１０に適用した実施形態について説明する。先ず、図１（ａ）を参照して被膜を除去する前の対象物１０の概略構成を説明する。

図１（ａ）に示すように、対象物１０は、鉄系金属で形成された基材１１を備えている。本実施形態において、基材１１は、ステンレス鋼で形成されている。基材１１の表面（図１（ａ）において上側の面）は、非鉄系金属で形成された中間層１２により被膜されている。本実施形態において、中間層１２は、チタンで形成されている。中間層１２の表面（図１（ａ）において上側の面）は、炭素系材料で形成された炭素被膜１３により被膜されている。本実施形態において、炭素被膜１３は、ＤＬＣ(Diamond-Like Carbon)で形成されている。炭素被膜１３は、基材１１に対して中間層１２を介して被膜されることで、基材１１に対する密着性が高められている。

次に、対象物１０に適用する被膜除去方法について説明する。
まず、加熱工程では、図１（ｂ）に示すように、対象物１０を、図示しない真空炉を用いて炭素被膜１３にひびが入る温度以上に加熱する。具体的には、加熱工程では、真空炉内に区画された加熱空間内に対象物１０を入れる。次に、真空炉の加熱空間内から空気を排出して、当該加熱空間を真空に近い状態（例えば、数Ｐａ）まで減圧する。そして、真空炉の加熱空間において、対象物１０を、炭素被膜１３の耐熱温度（例えば、約５００℃）よりも高い温度（例えば、約５６５℃）で、所定時間（例えば、約１時間）加熱する。なお、炭素被膜１３の耐熱温度とは、炭素被膜１３が変形や変質しないでその機能を保てる温度の上限である。対象物１０に対する加熱方法としては、例えば、高周波誘導加熱等が挙げられる。

加熱工程において、対象物１０における炭素被膜１３は、当該炭素被膜１３の耐熱温度よりも高い温度で加熱されることで、当該炭素被膜１３の厚み方向（図１（ｂ）において上下方向）にひびが入る。また、この加熱工程により、対象物１０における中間層１２にひびが入ったり、炭素被膜１３と中間層１２との密着性が低下したりする。加熱工程が終了すると、対象物１０は冷却工程に供される。

冷却工程では、図１（ｃ）に示すように、真空炉の加熱空間内の対象物１０に向かって吹きかけるように、窒素ガスを真空炉の加熱空間内に導入する。そして、真空炉の加熱空間内は窒素ガスによって満たされて、当該加熱空間内はほぼ大気圧にまで復圧する。真空炉の加熱空間内に導入される窒素ガスは、加熱工程における加熱温度（例えば、約５６５℃）よりも低い温度（例えば、室温）になっており、対象物１０は、窒素ガスによって約５０℃になるまで急冷される。

この冷却工程により、対象物１０の炭素被膜１３が剥がれ落ちたり、上記加熱工程において炭素被膜１３や中間層１２に生じたひびがさらに進展したりする。これにより、炭素被膜１３の厚み方向において、炭素被膜１３の上面から中間層１２に至るひびがより確実に形成される。冷却工程が終了すると、対象物１０は浸漬工程に供される。

浸漬工程では、図１（ｄ）に示すように、対象物１０を、真空炉の加熱空間内から取り出して、図示しない超音波洗浄容器に溜められた除膜液中に浸漬する。除膜液は、図示しない加熱装置によって温度が約５０℃に維持されている。そして、超音波洗浄容器から対象物１０へと超音波振動を所定時間（例えば、約１時間）与え続ける。除膜液は、過酸化水素２１、及び安定剤の混合水溶液である。安定剤とは、過酸化水素２１と中間層１２との急激な反応を抑制するためのものであり、例えば、リン酸、尿酸やフッ素化合物等を用いることができる。なお、除膜液が溜められた超音波洗浄容器は、大気圧中に設置されている。

この浸漬工程により、除膜液中の過酸化水素２１は、炭素被膜１３に入ったひびを介して、中間層１２にまで侵入する。そして、過酸化水素２１は、中間層１２と反応して、基材１１と炭素被膜１３との間の中間層１２を溶融させ、炭素被膜１３を基材１１から分離する。

また、この浸漬工程により、除膜液中の過酸化水素２１は、炭素被膜１３や中間層１２に入ったひびを介して、中間層１２と基材１１との境界面に浸入する。そして、過酸化水素２１は中間層１２における基材１１側の部分と反応して、中間層１２が炭素被膜１３と共に基材１１から剥がれる。その後、対象物１０は、すすぎ工程に供される。

すすぎ工程では、図１（ｅ）に示すように、除膜液の中から対象物１０を取り出して、図示しない超音波洗浄容器に溜められた純水中に対象物１０を浸漬する。そして、超音波洗浄容器から対象物１０へと超音波振動を所定時間（例えば、約１０分間）与え続ける。なお、純水が溜められた超音波洗浄容器は、大気圧中に設置されている。

このすすぎ工程により、対象物１０の基材１１に残留していた中間層１２や炭素被膜１３が除去され、中間層１２や炭素被膜１３がほぼ完全に除去された基材１１のみの対象物１０Ａが得られる。

次に、対象物１０に適用する被膜除去方法の効果について説明する。
（１）加熱工程において、炭素被膜１３や中間層１２にひびが入ると、炭素被膜１３や中間層１２に入ったひびを介して、基材１１が空気に晒されることもあり得る。そして、仮に、加熱工程において、真空炉の加熱空間内に大気圧の空気が導入されていると、基材１１が空気中に含まれた多くの酸素ガスに晒されて、基材１１が酸化されてしまうおそれがある。

これに対して、本実施形態では、加熱工程において、真空炉の加熱空間内が真空に近い状態まで減圧されているため、真空炉の加熱空間内に残った空気中の酸素ガスもごく僅かとなる。そのため、炭素被膜１３や中間層１２に入ったひびを介して、基材１１が空気中の酸素ガスに晒されたとしても、基材１１が酸化される可能性は低い。

（２）上記のように、加熱工程においては、真空炉の加熱空間内が真空に近い状態にまで減圧されるが、わずかとはいえ空気が存在している。仮に、加熱工程において、基材１１が中間層１２や炭素被膜１３に覆われていないと、基材１１は真空炉の加熱空間内に残った空気中の酸素ガスに晒されることになる。この場合には、加熱工程において基材１１が酸化されてしまうおそれが捨てきれない。

これに対して、本実施形態では、加熱工程においては、基材１１が中間層１２に覆われている。すなわち、基材１１が加熱されていて酸化されやすいときには、基材１１が酸素ガス等に晒されることが抑制される。その結果、加熱工程において基材１１が酸化されることを抑制できる。

（３）本実施形態では、加熱工程と浸漬工程との間の冷却工程において対象物１０を急冷しているため、浸漬工程を行う前に炭素被膜１３や中間層１２のひびを進展させることができる。そのため、浸漬工程において、炭素被膜１３や中間層１２に入ったひびを介して、除膜液中の過酸化水素２１を対象物１０の内部に侵入させやすくなる。

（４）本実施形態では、冷却工程において、対象物１０に向かって吹きかけるように、窒素ガスを真空炉の加熱空間内に導入しているため、対象物１０における炭素被膜１３の一部が剥がれ落ちやすい。これにより、浸漬工程において、除膜液中の過酸化水素２１を、炭素被膜１３が剥がれ落ちた部分の中間層１２から炭素被膜１３が剥がれ落ちていない部分の中間層１２へと反応させやすい。その結果、浸漬工程では、冷却工程において残っていた炭素被膜１３を基材１１から分離させることができる。また、窒素ガスは不活性ガスであるため、窒素ガスが対象物１０の基材１１を酸化させることがない。

（５）ところで、上記の被膜除去方法を対象物１０に適用する例としては、基材１１に対して中間層１２及び炭素被膜１３を被膜する際に、基材１１に対する中間層１２や炭素被膜１３の厚みが不均一になった場合等が考えられる。このような場合には、基材１１に対して中間層１２及び炭素被膜１３を再び被膜することが望まれる。そのため、まずは、上記の被膜除去方法を対象物１０に適用して、基材１１に対して被膜された中間層１２や炭素被膜１３を除去する必要がある。しかし、基材１１と炭素被膜１３との間に両者の密着性を向上させる中間層１２が設けられていると、基材１１から炭素被膜１３を除去することが難しい。このように基材１１に対して中間層１２及び炭素被膜１３の２層の被膜がなされている構成においては、基材１１に対して被膜された中間層１２及び炭素被膜１３の両者を除去することが望まれる。

本実施形態では、浸漬工程において、炭素被膜１３や中間層１２に入ったひびを介して、中間層１２と基材１１との境界面に浸入する。そして、過酸化水素２１は中間層１２における基材１１側の部分と反応して、中間層１２が炭素被膜１３と共に基材１１から剥がれる。これにより、炭素被膜１３が中間層１２から分離しない状態であっても、基材１１に対して被膜された中間層１２及び炭素被膜１３の両者を除去できる。

（６）本実施形態では、浸漬工程において、過酸化水素２１を含む除膜液は水溶液であるため、除膜液中の過酸化水素２１や対象物１０は、除膜液の沸点以下になっている。そのため、浸漬工程において、基材１１と除膜液中の過酸化水素２１とが反応して基材１１が酸化される可能性は低い。

また、本実施形態では、基材１１がステンレス鋼で形成されているため、浸漬工程において、基材１１と除膜液中の過酸化水素２１とが反応するとは考えにくい。こういった点でも、浸漬工程において基材１１が酸化される可能性は極めて低い。

なお、上記の実施形態は、以下のように変更できる。
・上記実施形態における加熱工程において、加熱温度や加熱時間は適宜変更できる。この場合でも、加熱工程において、少なくとも炭素被膜１３にひびを入れることができればよい。

・上記実施形態では、加熱工程において、真空炉の加熱空間内を真空に近い状態まで減圧して対象物１０を加熱していたが、これに限らない。例えば、大気中で対象物１０を加熱してもよい。この場合でも、加熱工程では、基材１１が中間層１２に覆われているため、基材１１が酸化されることは抑制できる。

・上記実施形態では、冷却工程において、真空炉の加熱空間内に窒素ガスを導入していたが、例えば、アルゴンガス等を導入してもよい。
・上記実施形態では、冷却工程において窒素ガスを真空炉の加熱空間内に導入する際に、対象物１０に向かって窒素ガスを吹きかけることで、対象物１０における炭素被膜１３の一部を剥がすようにして中間層１２の一部を露出させていたが、冷却工程において対象物１０に向かって窒素ガスを吹きかけなくてもよい。この場合でも、加熱工程において炭素被膜１３に対して十分なひびが入っていれば、浸漬工程において除膜液中の過酸化水素２１が炭素被膜１３に入ったひび介して中間層１２にまで侵入し、除膜液中の過酸化水素２１が中間層１２と反応する。

・上記実施形態における冷却工程は、適宜変更できる。例えば、加熱工程の後、対象物１０の温度が冷えるまで、真空炉の加熱空間内に対象物１０を入れたままにしてもよい。そして、その後、真空炉の加熱空間内に空気を導入して、当該加熱空間内を大気圧にまで復圧すればよい。

・上記実施形態では、浸漬工程において、対象物１０へ超音波振動を与えていたが、これに限らない。例えば、浸漬工程において、除膜液を攪拌してもよい。また、対象物１０を除膜液中に浸漬する時間を変更してもよい。

・上記実施形態では、浸漬工程の後にすすぎ工程を行っていたが、すすぎ工程を省略してもよい。例えば、浸漬工程では、すすぎ工程と同様に、対象物１０へ超音波振動を与え続けているため、浸漬工程において、対象物１０へ超音波振動を十分に与え続ければ、すすぎ工程を省略することもできる。

・上記実施形態では、基材１１がステンレス鋼で形成されていたが、これに限らない。例えば、基材１１は、鉄を主成分とする鉄系金属であればよい。
・上記実施形態では、中間層１２がチタンで形成されていたが、これに限らない。例えば、中間層１２は、クロム等で形成された非鉄系金属であってもよい。

・上記実施形態では、炭素被膜１３がＤＬＣ(Diamond-Like Carbon)で形成されていたが、これに限らない。例えば、炭素被膜１３は、炭素を主成分とする炭素系材料であればよい。

・上記実施形態では、被膜除去方法を自動車部品である対象物１０に適用していたが、これに限らない。例えば、炭素系の被膜を形成する被膜製造装置の一部品に中間層及び炭素被膜が形成された場合には、被膜製造装置の一部品、中間層及び炭素被膜を対象物として被膜除去方法を適用すればよい。

１０…対象物、１０Ａ…対象物、１１…基材、１２…中間層、１３…炭素被膜、２１…過酸化水素。

Claims

鉄系金属で形成された基材と、非鉄系金属で形成されているとともに前記基材の表面に被膜された中間層と、炭素系材料で形成されているとともに前記中間層の表面に被膜された炭素被膜とを備える対象物に適用する被膜除去方法であって、
前記対象物を、前記炭素被膜にひびが入る温度以上に加熱する加熱工程と、
前記加熱工程の後、前記対象物を、過酸化水素を含む除膜液に浸漬する浸漬工程とを備える
ことを特徴とする被膜除去方法。