JP2019019308A - Adhesive method of metal material using adhesive, and metal material conjugate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接着剤を用いた金属材料の接着方法及び金属材料接合体に関し、更に詳しくはオキサゾリンで架橋された水溶性ポリアクリル酸を有する薄膜が形成された金属材料に対して接着剤を用いて接着する方法及び該金属材料が接着剤で接着されてなる金属材料接合体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for bonding a metal material using an adhesive and a metal material joined body, and more specifically, using an adhesive for a metal material on which a thin film having water-soluble polyacrylic acid crosslinked with oxazoline is formed. And a metal material joined body in which the metal material is bonded with an adhesive.
鋼材、銅材料、アルミニウム材料、ステンレス鋼などの金属材料は、それら金属が有する特性を活かして様々な分野で広く利用されている。従来、これら金属材料の接合は溶接接合が主流であったが、近年、接着剤の塗布により金属材料を接着させる接着工法が注目されている。しかしながら、かかる接着工法による金属材料の接合は、各金属材料に特有の問題を抱えているのが実情である。 Metal materials such as steel, copper material, aluminum material, and stainless steel are widely used in various fields by taking advantage of the characteristics of these metals. Conventionally, welding of these metal materials has been mainly performed by welding, but in recent years, an adhesion method in which a metal material is bonded by applying an adhesive has attracted attention. However, in reality, the joining of metal materials by such an adhesion method has problems peculiar to each metal material.
具体的に説明すると、鋼材においては、その優れた加工性、強度、及び表面外観を活かして自動車用の分野において高強度鋼板のハイテン材として用いられており、強度を低下させずに軽量化を実現できるので、燃費向上による省資源・省エネルギーに大きく貢献している。一方で、鋼材は更なる軽量化を目指して、アルミニウム合金や繊維強化プラスチックとの複合化が検討されている。しかしながら、自動車組み立て工程における鉄板の接合法としては溶接接合が一般的であるため、アルミニウム合金との溶接接合においては異種金属接触による電気化学的腐食が問題になることがあり、導電性のない繊維強化プラスチックとの接合においては溶接接合は適用できない。 Specifically, steel materials are used as high-tensile materials for high-strength steel sheets in the field of automobiles, taking advantage of their excellent workability, strength, and surface appearance, and can be reduced in weight without reducing strength. Because it can be realized, it contributes greatly to resource and energy savings by improving fuel efficiency. On the other hand, steel materials are being considered for compounding with aluminum alloys and fiber reinforced plastics for further weight reduction. However, since welding is commonly used as a method for joining steel plates in the automobile assembly process, electrochemical corrosion due to contact with dissimilar metals may be a problem in welding joining with aluminum alloys. Welding joints cannot be applied to joints with reinforced plastics.
そこで、接合部の絶縁性に優れ、かつ繊維強化プラスチックとも接合可能な接着工法への期待が高まっている。接着工法による成型体の作製では、溶接工法にみられる板金工程が不要になる上、接合部の応力分散が大きくなるので信頼性を高めることができるが、鉄板の場合は接着接合界面の耐水性が低く、鉄板の接着部を高温高湿雰囲気に曝すと水が接着界面に侵入して水含有層を形成し、接着力が短期間で大きく低下する問題が生じることがあった。 Therefore, there is an increasing expectation for an adhesive method that is excellent in insulation at the joint and can be joined to fiber reinforced plastic. The production of a molded body by the bonding method eliminates the need for the sheet metal process found in the welding method and increases the stress distribution at the joints, which can improve reliability. However, when the bonded portion of the iron plate is exposed to a high-temperature and high-humidity atmosphere, water may enter the bonding interface to form a water-containing layer, resulting in a problem that the adhesive strength is greatly reduced in a short period of time.
この接着力低下の対策として、脱脂とそれに続くエッチング処理による鉄(軟鋼)の接着用表面処理が提案されている。例えば非特許文献1のJIS−K6848−2には、工業用メタノール2L、オルトリン酸1Lからなる60℃溶液に10分間浸漬し、流水洗浄後ナイロンブラシによるスマット除去、加熱乾燥する酸処理が開示されている。また、予め鋼材表面を有機系薄膜でプライマー塗装し、接着性を高める方法が試みられている。例えば、特許文献1には、酸性リン酸エステル及び/又はその塩と水を含む水性プライマーで金属板を処理する技術が開示されており、特許文献2にはシラン系カップリング剤で金属表面を処理することで、フッ素系塗膜との密着性を改善する技術が開示されている。
As a countermeasure against this decrease in adhesion, surface treatment for bonding iron (soft steel) by degreasing and subsequent etching has been proposed. For example, JIS-K6848-2 of
銅材料においては、その優れた加工性、耐食性、導電性、熱伝導性を活かして例えば銅合金からなるリードフレーム材料が電子産業の分野において使用されている。このリードフレーム材は、そのモールド樹脂との密着性を確保するため薬品による粗面化処理が行われている。この粗面化処理は、表面に形成された凹凸へのモールド樹脂の食い込みによる投錨効果が密着性向上の基礎となっている。しかし、銅表面は極めて酸化されやすいため、粗面化処理後に酸化皮膜が成長し、これが脆弱層となって密着性を低下させることがある。 In a copper material, a lead frame material made of, for example, a copper alloy is used in the field of the electronic industry by taking advantage of its excellent workability, corrosion resistance, conductivity, and thermal conductivity. The lead frame material is subjected to a surface roughening treatment with a chemical to ensure adhesion with the mold resin. In the roughening treatment, the anchoring effect by the bite of the mold resin into the irregularities formed on the surface is the basis for improving the adhesion. However, since the copper surface is very easily oxidized, an oxide film grows after the surface roughening treatment, which may become a fragile layer and reduce adhesion.
この接着力低下の対策として、予め銅材料を酸で活性化処理することが提案されており、例えば非特許文献2のJIS−K6848−2では、硝酸水溶液によるエッチング処理、塩化第二鉄と硝酸混合水溶液によるエッチング処理、過硫酸アンモニウム水溶液によりエッチング処理する技術が開示されている。また、予め銅材料を有機系薄膜でプライマー塗装し、接着性を高める方法が試みられている。例えば非特許文献5には、イミダゾールシラン化合物水溶液により銅板を処理すると、接着性が向上することが報告されている。
As a countermeasure against this decrease in the adhesive strength, it is proposed to activate the copper material with an acid in advance. For example, in JIS-K6848-2 of Non-Patent
純アルミニウムや各種アルミニウム合金などのアルミニウム材料においては、その優れた軽量性、加工性や表面外観を活かして例えば建築構造材や機械部品等として用いられている。アルミニウム材料を使用するときは、アルミニウム材料と他の材料との接合が必要となる場合があり、その接合方法には従来溶接を用いることが多かった。しかし、溶接による接合では、溶接されたアルミニウム材料の表面に溶接痕が残ったり、溶接歪みが生じたりすることがあった。 Aluminum materials such as pure aluminum and various aluminum alloys are used as, for example, building structural materials and machine parts by taking advantage of their excellent lightness, workability and surface appearance. When an aluminum material is used, it may be necessary to join the aluminum material to another material, and welding is often used as the joining method. However, in joining by welding, welding marks may remain on the surface of the welded aluminum material or welding distortion may occur.
そこで、この溶接接合に代わる接合法として、接着剤を用いてアルミニウム材料を接合する接着法が注目されている。接着法では、上記の溶接法にみられる溶接痕が生じない上、接合部に応力が生じないので歪みの問題が起きにくいため、板金加工が不要となる。しかし、アルミニウム材料を接着接合した場合はその接着界面の耐水性が低くなりやすく、アルミニウム材料の接着部を高温高湿雰囲気に曝すと水が接着界面に侵入し、水分を含んだ層を形成して耐水接着性が短期間で大きく低下するという問題が生じることがあった。 Therefore, as a joining method that replaces this welding joint, an adhesion method in which an aluminum material is joined using an adhesive has attracted attention. In the bonding method, welding marks as seen in the above-described welding method are not generated, and stress is not generated in the joint portion, so that the problem of distortion hardly occurs, so that sheet metal processing is not necessary. However, when aluminum materials are bonded and bonded, the water resistance of the bonding interface tends to be low, and when the bonded portion of the aluminum material is exposed to a high-temperature and high-humidity atmosphere, water enters the bonding interface and forms a moisture-containing layer. As a result, there has been a problem that the water-resistant adhesion is greatly lowered in a short period of time.
この接着力低下の対策として、接着法において有効なアルミニウム材料の表面処理による前処理が検討されている。例えば非特許文献3には、アルミニウムへのリン酸陽極酸化処理と硫酸・重クロム酸水溶液浸漬処理のエポキシ接着における高温・高湿耐久性が優れている試験結果が示されている。また、予めアルミニウム材料を有機系薄膜でプライマー塗装し、接着性を高める方法が試みられている。例えば非特許文献6には、シラン系カップリング剤でアルミニウム材料表面を処理することで、エポキシとの接着を改善する技術が開示されている。
As a countermeasure against this decrease in adhesive strength, pretreatment by surface treatment of an aluminum material effective in the bonding method has been studied. For example, Non-Patent
ステンレス鋼においては、その優れた耐食性や表面外観を活かして例えば建築構造材や機械部品等として用いられており、その際、ステンレス鋼同士あるいはステンレス鋼と他の材質との接合が必要となる場合があり、その接合方法には従来溶接を用いることが多かった。しかし、溶接による接合では、溶接されたステンレス鋼板の表面に溶接痕が残ったり、溶接歪みが生じたりすることがあった。これらの溶接痕や溶接歪みを除去するためには多大な時間及び労力のかかる板金加工が必要となる上、この板金加工は騒音発生等の作業環境上の問題を抱えているので作業者から敬遠されている。更に、溶接は技量を要するので作業者によっては十分な接合強度が得られないこともあった。 In stainless steel, it is used as, for example, building structural materials or machine parts, taking advantage of its excellent corrosion resistance and surface appearance. In this case, joining between stainless steels or between stainless steel and other materials is required. In many cases, conventional welding is used as the joining method. However, in joining by welding, welding marks may remain on the surface of the welded stainless steel plate or welding distortion may occur. In order to remove these welding traces and welding distortions, it takes a lot of time and labor to process the sheet metal, and this sheet metal processing has problems in the work environment such as noise generation, so avoid it from the operator. Has been. Furthermore, since welding requires skill, some operators may not have sufficient joint strength.
そこで、この溶接接合に代わる接合法として、接着剤を用いてステンレス鋼を接合する接着法が注目されている。接着法では、上記の溶接法にみられる溶接痕が生じない上、接合部に応力が生じないので歪みの問題が生じにくく、よって、板金加工が不要となる。しかし、ステンレス鋼を接着接合した場合はその接着界面の耐水性が低くなりやすく、ステンレス鋼の接着部を高温高湿雰囲気に曝すと水が接着界面に侵入し、水分を含んだ層を形成して接着力が短期間で大きく低下する問題が生じることがあった。 Therefore, as a joining method that replaces this welding joint, an adhesion method in which stainless steel is joined using an adhesive is attracting attention. In the bonding method, no welding mark as seen in the above-described welding method is generated, and stress is not generated in the joint portion, so that the problem of distortion hardly occurs, and therefore, sheet metal processing becomes unnecessary. However, when stainless steel is bonded and bonded, the water resistance of the bonded interface tends to be low, and when the bonded portion of stainless steel is exposed to a high-temperature and high-humidity atmosphere, water enters the bonded interface and forms a moisture-containing layer. As a result, there has been a problem that the adhesive strength is greatly reduced in a short period of time.
この接着力低下の対策として、予めステンレス鋼を酸で活性化処理することが提案されており、例えば非特許文献4のJIS−K6848−2には硫酸とシュウ酸の混合水溶液でステンレス鋼表面を処理する技術が開示されている。また、予めステンレス鋼を有機系薄膜でプライマー塗装し、接着性を高める方法が試みられている。例えば非特許文献7には、ポリアクリル酸水溶液から成るプライマーでステンレス鋼を処理することにより、アクリル系接着剤の耐水接着性が向上することが報告されている。
As a countermeasure against this decrease in adhesion, it has been proposed to activate stainless steel in advance with an acid. For example, JIS-K6848-2 of Non-Patent
しかしながら、非特許文献1〜4に開示された酸処理により金属材料表面を活性化させると、該金属材料表面にスマットが発生することがあった。このスマットは、重クロム酸・硫酸混合水溶液で金属材料表面を再度処理することにより除去することができるが、この脱スマット処理では、環境上の観点から厳しく規制されているクロム含有排水が排出されるため、その処理にコストがかかることが問題になる。脱スマット処理に代えて金属ブラシによりスマット除去を行うことが考えられるが、金属ブラシによるスマット除去は多大な手間を要する。
However, when the surface of the metal material is activated by the acid treatment disclosed in
また、特許文献1に開示されたリン酸エステルや、特許文献2及び非特許文献5〜6に開示されたシランカップリング剤を使用した表面処理は、接着剤に対する金属材料の親和性の向上が確かに認められるものの、高温時の耐水接着性を得ることは難しかった。また、非特許文献7に開示されたポリアクリル酸を使用した表面処理では、ポリアクリル酸自体が水溶性であり、金属材料表面との水素結合に寄与しない遊離カルボキシル基が存在するため、過酷な高温高湿条件では金属材料の接着部の接着力が低下し、長期に亘って安定した接着力を要する構造体の用途には適していなかった。
Moreover, the surface treatment using the phosphate ester disclosed in
本発明は、このような従来の接合法が抱える問題点に鑑みてなされたものであり、金属材料表面に形成する有機系薄膜の接着性を極めて簡便な方法で改善することにより、該金属材料表面の外観を損なうことなく、各種酸水溶液で処理した場合と同等以上の接着性を有し、更に高温高湿条件で優れた耐水接着性を実現する金属材料の接着方法を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of the problems of such a conventional bonding method, and improves the adhesion of an organic thin film formed on the surface of a metal material by a very simple method. An object of the present invention is to provide a bonding method of a metal material that has an adhesive property equal to or better than that treated with various acid aqueous solutions without impairing the appearance of the surface, and further realizes excellent water-resistant adhesion under high temperature and high humidity conditions. It is said.
上記目的を達成するため、本発明に係る金属材料の接着方法は、オキサゾリンで架橋された重量平均分子量5,000以上450,000以下のポリアクリル酸を有する薄膜を金属材料の表面に形成した後、前記薄膜の表面に接着剤を塗布して被接着金属と接着することを特徴としている。 In order to achieve the above object, the metal material bonding method according to the present invention includes forming a thin film having polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 to 450,000 cross-linked with oxazoline on the surface of the metal material. The method is characterized in that an adhesive is applied to the surface of the thin film to adhere to the metal to be bonded.
また、本発明に係る金属材料接合体は、オキサゾリンで架橋された重量平均分子量5,000以上450,000以下のポリアクリル酸を有する薄膜を表面に備える金属材料と、被接着金属とが接着剤で接合されてなることを特徴としている。 In the metal material joined body according to the present invention, a metal material having a thin film having a polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 or more and 450,000 or less crosslinked with oxazoline on the surface, and a metal to be bonded are adhesives. It is characterized by being joined by.
本発明によれば、オキサゾリンにより架橋された重量平均分子量5,000以上450,000以下のポリアクリル酸を有する薄膜の金属材料の表面に対する強固な結合力と水に対するバリアー性とを利用して、各種酸処理に匹敵する高い剪断接着強度で被接着金属と接着していることから、接着部は耐水接着性が良好であり、高い接着強度を長期間に亘って保持することができる。 According to the present invention, utilizing a strong bonding force to the surface of a metal material of a thin film having a polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 or more and 450,000 or less crosslinked with oxazoline and a barrier property against water, Since it is bonded to the metal to be bonded with a high shear bonding strength comparable to various acid treatments, the bonded portion has good water-resistant adhesion, and can maintain high bonding strength over a long period of time.
以下、本発明の金属材料の接着方法の実施形態について説明する。まず、本発明の金属材料の接着方法が適用できる金属材料の種類としては、鋼材(steel)においては、一般的な圧延鋼材である一般構造用圧延鋼材(SS材)、溶接構造用圧延鋼材(SM材)、建築構造用圧延鋼材(SN材)などの炭素鋼(S−C材)のほか、クロムモリブデン鋼(SCM材)、ニッケルクロムモリブデン鋼(SNCM材)等の幅広い種類の鋼材に適用できる。 Hereinafter, an embodiment of a method for bonding a metal material of the present invention will be described. First, as the types of metal materials to which the bonding method of the metal material of the present invention can be applied, in steel materials (steel), general rolled steel materials (SS material) that are general rolled steel materials, rolled steel materials for welded structures ( In addition to carbon steel (SC material) such as SM steel) and rolled steel for building structures (SN material), it is applicable to a wide variety of steel materials such as chromium molybdenum steel (SCM material) and nickel chromium molybdenum steel (SNCM material). it can.
銅材料においては、純銅や銅合金のような銅を主成分とするいずれの銅材料にも好適に適用することができる。純銅としては、無酸素銅、タフピッチ銅、脱酸銅などを挙げることができ、銅合金としては、ベリリウム銅、チタン銅、ジルコニウム銅、銅‐ニッケル合金などを挙げることができる。アルミニウム材料としては、純アルミニウム、Al−Cu系合金、Al−Mn系合金、Al−Si系合金、Al−Mg系合金等の幅広い種類のアルミニウム材料に適用できる。 The copper material can be suitably applied to any copper material mainly composed of copper such as pure copper or a copper alloy. Examples of pure copper include oxygen-free copper, tough pitch copper, and deoxidized copper. Examples of copper alloys include beryllium copper, titanium copper, zirconium copper, and copper-nickel alloys. The aluminum material can be applied to a wide variety of aluminum materials such as pure aluminum, Al—Cu alloy, Al—Mn alloy, Al—Si alloy, Al—Mg alloy.
ステンレス鋼においては、JISに規定されているような、鉄を主成分としてクロムやニッケルを添加した様々な組成のステンレス鋼に適用することができる。それらの中では、オーステナイト系ステンレス鋼(クロムニッケル系)、フェライト系ステンレス鋼(クロム系)、マルテンサイト系ステンレス鋼(クロム系)に対して好適に適用できる。 The stainless steel can be applied to stainless steels having various compositions as defined in JIS, in which iron is the main component and chromium or nickel is added. Among them, it can be suitably applied to austenitic stainless steel (chromium nickel system), ferritic stainless steel (chromium system), and martensitic stainless steel (chromium system).
これら接着される金属材料の形状としては、被接着金属との接着面がフラットな平面形状をしているのであれば、それ以外の部分の形状は特に制限はないが、板状であるのが好ましく、平板状であるのが特に好ましい。この金属材料に接着させる被接着金属の材料には特に制限はないが、上記の金属材料のうちのいずれかであるのが好ましく、互いに同種の金属材料であれば本発明の効果を最大限に発揮させることができるのでより好ましい。 As for the shape of these metal materials to be bonded, the shape of the other portions is not particularly limited as long as the bonding surface with the metal to be bonded is a flat shape, but it is plate-shaped. A flat plate shape is preferable. There is no particular limitation on the material of the metal to be bonded to the metal material, but it is preferably one of the above metal materials, and the same kind of metal material can maximize the effects of the present invention. Since it can be made to exhibit, it is more preferable.
この本発明の実施形態の金属材料の接着方法は、金属材料表面にオキサゾリン基を有するポリマー(以降、オキサゾリン含有ポリマーとも称する)と重量平均分子量5,000以上450,000以下のポリアクリル酸との混合物を含む水溶液の薄膜を形成し、次いで、この薄膜を加熱することで水分を蒸発させると共にポリアクリル酸に含まれる遊離カルボキシル基をオキサゾリン基で架橋し、その後、この薄膜の表面に接着剤を塗布して被接着金属との接着を行うものである。 The method for adhering a metal material according to the embodiment of the present invention includes a polymer having an oxazoline group on the surface of the metal material (hereinafter also referred to as an oxazoline-containing polymer) and a polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 to 450,000. A thin film of an aqueous solution containing the mixture is formed, and then the thin film is heated to evaporate water and crosslink free carboxyl groups contained in polyacrylic acid with oxazoline groups, and then an adhesive is applied to the surface of the thin film. It is applied and bonded to the metal to be bonded.
これにより、図1に示すようなオキサゾリンで架橋されたポリアクリル酸を有する薄膜2(以降、オキサゾリン架橋ポリアクリル酸薄膜とも称する)が形成された鋼材、銅材料、アルミニウム材料、又はステンレス鋼からなる金属材料1と被接着金属4とが接着剤3で互いに接合された接合体を作製することができる。接合体の形態はこれに限定されるものではなく、例えば図2に示すように、被接着金属4の表面にもオキサゾリン架橋ポリアクリル酸薄膜2を形成してもよい。この場合は、被接着金属4は鋼材、銅材料、アルミニウム材料、又はステンレス鋼からなるのが好ましく、金属材料1と同じ材料であるのがより好ましい。
As a result, it is made of a steel material, a copper material, an aluminum material, or stainless steel on which a
上記の金属材料1の表面や被接着金属4の表面にポリアクリル酸とオキサゾリン含有ポリマーとの混合物を含む水溶液の薄膜を形成するには、該混合物を含む水溶液に上記の金属材料1や被接着金属4を浸漬することで塗布してもよいし、これら金属材料1や被接着金属4の表面に該混合物を含む水溶液をスプレーしたり、ロールコーターや刷毛を用いたりして塗布してもよい。
In order to form a thin film of an aqueous solution containing a mixture of polyacrylic acid and an oxazoline-containing polymer on the surface of the
上記の混合物に使用するポリアクリル酸には、重量平均分子量5,000以上450,000以下のものを用いる。ポリアクリル酸の重量平均分子量が5,000未満では、金属材料の表面に吸着されたポリアクリル酸のうち、高分子鎖の末端が分子運動によって離脱するものの割合が多くなり、均一な薄膜の形成が困難になる。また、ポリアクリル酸の重量平均分子量が450,000を超えると、ポリアクリル酸の特徴である水溶性が低下して凝集物が析出しやすくなり、金属材料の表面に均一な薄膜を形成することが困難になる。 A polyacrylic acid used in the above mixture has a weight average molecular weight of 5,000 to 450,000. When the weight average molecular weight of polyacrylic acid is less than 5,000, the proportion of polyacrylic acid adsorbed on the surface of the metal material is increased due to molecular motion, and the formation of a uniform thin film Becomes difficult. Moreover, when the weight average molecular weight of polyacrylic acid exceeds 450,000, the water solubility that is characteristic of polyacrylic acid is lowered, and aggregates are likely to be deposited, and a uniform thin film is formed on the surface of the metal material. Becomes difficult.
より均一な薄膜を金属材料の表面に形成するため、上記の混合物を含む水溶液中のポリアクリル酸の濃度は0.1質量%以上2.0質量%以下であるのが好ましく、0.2質量%以上2.0質量%以下であるのがより好ましい。この濃度が0.1質量%未満では、金属材料の表面にポリアクリル酸を均一に塗布するのが難しくなり、逆にこの濃度が2.0質量%を超えると、オキサゾリン架橋ポリアクリル酸薄膜中に遊離カルボキシル基が存在することになり、これらカルボキシル基同士による相互の水素結合が水によって容易に解離しやすくなり、接着性が低下するおそれがある。 In order to form a more uniform thin film on the surface of the metal material, the concentration of polyacrylic acid in the aqueous solution containing the above mixture is preferably 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less, and 0.2% by mass. % To 2.0% by mass is more preferable. If this concentration is less than 0.1% by mass, it will be difficult to uniformly apply polyacrylic acid to the surface of the metal material. Conversely, if this concentration exceeds 2.0% by mass, it will be in the oxazoline-crosslinked polyacrylic acid thin film. There is a possibility that a free carboxyl group is present in each other, and the hydrogen bond between these carboxyl groups is easily dissociated by water, and the adhesiveness may be lowered.
一方、上記の混合物に使用するオキサゾリンを有するポリマーは、上記のポリアクリル酸と共に水に分散又は溶解させた状態で使用されるため、エマルジョンタイプ又は水溶性タイプを用いることができる。これらのタイプの中では、エマルジョンタイプよりも水溶性タイプの方が好ましい。その理由は、エマルジョンタイプの場合、エマルジョン内部のオキサゾリン基はカルボキシル基との反応による架橋にほとんど寄与しないからである。これに対して、水溶性タイプは水溶液に溶解しやすいので、同じく水溶液に溶解しているポリアクリル酸のカルボキシル基と十分に接触し、その結果、容易にアミドエステル化による架橋を行わせることができる。 On the other hand, the polymer having oxazoline used in the above mixture is used in a state of being dispersed or dissolved in water together with the above polyacrylic acid. Therefore, an emulsion type or a water-soluble type can be used. Among these types, the water-soluble type is preferable to the emulsion type. The reason is that in the case of the emulsion type, the oxazoline group inside the emulsion hardly contributes to crosslinking by reaction with a carboxyl group. On the other hand, since the water-soluble type is easily dissolved in an aqueous solution, it can be sufficiently brought into contact with the carboxyl group of polyacrylic acid that is also dissolved in the aqueous solution, and as a result, crosslinking by amide esterification can be easily performed. it can.
上記の混合物を含む水溶液の調製では、ポリアクリル酸100質量部に対して30質量部を超え100質量部以下のオキサゾリン含有ポリマーを配合することが好ましく、50質量部以上100質量部未満のオキサゾリン含有ポリマーを配合することがより好ましい。オキサゾリン含有ポリマーの量が30質量部以下ではポリアクリル酸に含まれる遊離カルボキシル基を十分に架橋できなくなる場合があり、逆に100質量部を超えると接合部の耐水接着性がかえって低下するおそれがある。なお、このオキサゾリン含有ポリマーは、使用直前にポリアクリル酸の水溶液に添加するのが好ましい。その理由は、混合後は時間の経過と共にオキサゾリン基とポリアクリル酸のカルボキシル基とのアミドエステル化反応が進み、混合液の粘度が上昇したり、ゲル化が生じたりして均一な水溶液の薄膜を形成するのが困難になるからである。 In the preparation of the aqueous solution containing the above mixture, it is preferable to blend more than 30 parts by mass and 100 parts by mass or less of an oxazoline-containing polymer with respect to 100 parts by mass of polyacrylic acid, and 50 parts by mass or more and less than 100 parts by mass of oxazoline-containing It is more preferable to blend a polymer. If the amount of the oxazoline-containing polymer is 30 parts by mass or less, the free carboxyl group contained in the polyacrylic acid may not be sufficiently cross-linked. Conversely, if the amount exceeds 100 parts by mass, the water-resistant adhesive property of the joint may be lowered. is there. The oxazoline-containing polymer is preferably added to an aqueous solution of polyacrylic acid immediately before use. The reason for this is that after mixing, the amide esterification reaction between the oxazoline group and the carboxyl group of polyacrylic acid proceeds with time, and the viscosity of the mixture increases or gelation occurs, resulting in a thin film of uniform aqueous solution. It is because it becomes difficult to form.
従ってポリアクリル酸とオキサゾリン含有ポリマーとの混合後は、得られた混合物を含む水溶液を浸漬、スプレー、ロールコーターなどの公知の方法によって直ぐに金属材料表面に塗布させるのが好ましい。塗布後は、120℃以上の温度で加熱処理する。これにより、オキサゾリン基とポリアクリル酸に含まれるカルボキシル基とのアミドエステル化反応を短時間で進行させることができる。なお、オキサゾリンで架橋されたポリアクリル酸を有する薄膜中に水分が含まれていると、この残留水分が接着剤とオキサゾリンで架橋されたポリアクリル酸を有する薄膜との接着界面を可塑化し、接着性を低下させる原因となるため、上記の加熱処理は水分を蒸発させることも目的としている。また、加熱処理温度の上限は特に限定はないが、一般的には250℃以下が好ましい。 Therefore, after mixing the polyacrylic acid and the oxazoline-containing polymer, the aqueous solution containing the obtained mixture is preferably applied immediately to the surface of the metal material by a known method such as dipping, spraying, or roll coater. After coating, heat treatment is performed at a temperature of 120 ° C. or higher. Thereby, the amide esterification reaction of an oxazoline group and a carboxyl group contained in polyacrylic acid can be advanced in a short time. If moisture is contained in the thin film having polyacrylic acid crosslinked with oxazoline, the residual moisture plasticizes the adhesive interface between the adhesive and the thin film having polyacrylic acid crosslinked with oxazoline, and adheres. Therefore, the above heat treatment is also aimed at evaporating moisture. Moreover, although the upper limit of heat processing temperature does not have limitation in particular, Generally 250 degrees C or less is preferable.
このオキサゾリンで架橋されたポリアクリル酸を有する薄膜の表面に接着剤を塗布して被接着金属と接合することで極めて接着強度の高い接合が可能となる。このように高い接着強度が得られる理由は、ポリアクリル酸は、その構造中に含まれるカルボキシル基により金属材料の接着面の表面に強く吸着される傾向を示すからである。すなわち、鋼材においては、一般に鋼材の表面は鉄酸化物膜で覆われており、最表面は大気中の水分により水和したFe-OH型などの水酸基層になっている。そのため、ポリアクリル酸のカルボキシル基は、この最表面の水酸基層と水素結合し、更に当該水酸基層にプロトンを供与してカルバニオンとなる。そして、プロトン化した最表面の水酸基層との間に、酸塩基相互作用に由来する強固な結合を形成するためと考えられる。 By bonding an adhesive to the surface of the thin film having polyacrylic acid crosslinked with oxazoline and bonding it to the metal to be bonded, bonding with extremely high adhesive strength becomes possible. The reason why such a high adhesive strength can be obtained is that polyacrylic acid tends to be strongly adsorbed on the surface of the adhesive surface of the metal material by the carboxyl group contained in the structure. That is, in the steel material, the surface of the steel material is generally covered with an iron oxide film, and the outermost surface is a hydroxyl layer such as an Fe—OH type hydrated by moisture in the atmosphere. Therefore, the carboxyl group of polyacrylic acid forms a carbanion by hydrogen bonding with the outermost hydroxyl group and further donating protons to the hydroxyl layer. It is considered that a strong bond derived from the acid-base interaction is formed between the protonated hydroxyl group on the outermost surface.
銅材においては、一般に銅材料の表面は銅酸化物膜で覆われており、最表面は大気中の水分により水和したCu-OH型などの水酸基層になっている。そのため、ポリアクリル酸のカルボキシル基は、この最表面の水酸基層と水素結合し、更に当該水酸基層にプロトンを供与してカルバニオンとなる。そして、プロトン化した最表面の水酸基層との間に、酸塩基相互作用に由来する強固な結合を形成するためと考えられる。 In the copper material, the surface of the copper material is generally covered with a copper oxide film, and the outermost surface is a hydroxyl layer such as a Cu—OH type hydrated by moisture in the atmosphere. Therefore, the carboxyl group of polyacrylic acid forms a carbanion by hydrogen bonding with the outermost hydroxyl group and further donating protons to the hydroxyl layer. It is considered that a strong bond derived from the acid-base interaction is formed between the protonated hydroxyl group on the outermost surface.
アルミニウム材料においては、一般にアルミニウム材料の表面はアルミニウム酸化物膜で覆われており、最表面は大気中の水分により水和したAl-OH型などの水酸基層になっている。そのため、ポリアクリル酸のカルボキシル基は、この最表面の水酸基層と水素結合し、更に当該水酸基層にプロトンを供与してカルバニオンとなる。そして、プロトン化した最表面の水酸基層との間に、酸塩基相互作用に由来する強固な結合を形成するためと考えられる。 In the aluminum material, the surface of the aluminum material is generally covered with an aluminum oxide film, and the outermost surface is a hydroxyl layer such as an Al—OH type hydrated by moisture in the atmosphere. Therefore, the carboxyl group of polyacrylic acid forms a carbanion by hydrogen bonding with the outermost hydroxyl group and further donating protons to the hydroxyl layer. It is considered that a strong bond derived from the acid-base interaction is formed between the protonated hydroxyl group on the outermost surface.
ステンレス鋼においては、一般にステンレス鋼の表面はクロム酸化物膜で覆われており、最表面は大気中の水分により水和したCr-OH型などの水酸基層になっている。そのため、ポリアクリル酸のカルボキシル基は、この最表面の水酸基層と水素結合し、更に当該水酸基層にプロトンを供与してカルバニオンとなる。そして、プロトン化した最表面の水酸基層との間に、酸塩基相互作用に由来する強固な結合を形成するためと考えられる。 In stainless steel, the surface of stainless steel is generally covered with a chromium oxide film, and the outermost surface is a hydroxyl layer such as a Cr—OH type hydrated by moisture in the atmosphere. Therefore, the carboxyl group of polyacrylic acid forms a carbanion by hydrogen bonding with the outermost hydroxyl group and further donating protons to the hydroxyl layer. It is considered that a strong bond derived from the acid-base interaction is formed between the protonated hydroxyl group on the outermost surface.
しかしながら、上記のポリアクリル酸のカルボキシル基はその全てが上記の金属材料表面の水酸基層と結合するわけではなく、遊離カルボキシル基が存在している。この遊離カルボキシル基は、二量体のように遊離した状態で薄膜中に存在する。この二量体のような形態で存在する遊離カルボキシル基は水溶性であり、例えば高温高湿試験中に水和し、薄膜の耐水接着性を低下させる原因となる。そこで、ポリアクリル酸にオキサゾリン含有ポリマーを添加することで、オキサゾリン基と上記の遊離カルボキシル基とのアミドエステル化反応を引き起こさせている。その結果、架橋が生じて水和が抑制されるので、薄膜の耐水接着性が向上する。なお、上記のオキサゾリンで架橋されたポリアクリル酸を有する薄膜の強固な接着作用は、その薄膜の形成に先立ち、金属材料の表面を脱脂や酸洗等の清浄化処理を行うことで更に顕著なものとなる。 However, not all of the carboxyl groups of the polyacrylic acid are bonded to the hydroxyl layer on the surface of the metal material, and free carboxyl groups are present. This free carboxyl group exists in the thin film in a free state like a dimer. The free carboxyl group present in such a dimer-like form is water-soluble and, for example, hydrates during a high-temperature and high-humidity test and causes the water-resistant adhesion of the thin film to decrease. Therefore, by adding an oxazoline-containing polymer to polyacrylic acid, an amide esterification reaction between the oxazoline group and the above free carboxyl group is caused. As a result, since crosslinking occurs and hydration is suppressed, the water-resistant adhesion of the thin film is improved. Note that the strong adhesion of the thin film having polyacrylic acid crosslinked with oxazoline is more prominent by performing cleaning treatment such as degreasing and pickling on the surface of the metal material prior to the formation of the thin film. It will be a thing.
上記のようにして接着性が改善された金属材料に対して、適切な接着剤を塗布することで被接着金属と接着することができる。これにより得られる金属材料接合体は、剪断接着強度が極めて高く且つ水分吸収による劣化も少ない接着部が得られ、強固な接合体となる。 By applying an appropriate adhesive to the metal material whose adhesion is improved as described above, it can be bonded to the metal to be bonded. The metal material joined body obtained in this way has an extremely high shear adhesive strength and a bonded portion with little deterioration due to moisture absorption, and becomes a strong joined body.
使用する接着剤としては、ポリアクリル酸のアクリル部と水素結合を形成できる、すなわちアクリルと相溶性を有する接着剤であれば特に限定はなく、例えばアクリル系のラジカル重合型接着剤、更にはエポキシ系、ポリウレタン系、ポリエステル系などの接着剤を挙げることができ、特にアクリル系ラジカル重合型接着剤が好ましい。なお、シアノアクリレート系接着剤は、ポリアクリル酸の酸性により重合反応が阻害され硬化不良を引き起こすことがあるので好ましくない。また、低極性のシリコーン系接着剤は、薄膜との親和性が低いので効果がほとんど得られない。 The adhesive to be used is not particularly limited as long as it is capable of forming a hydrogen bond with the acrylic part of polyacrylic acid, that is, an adhesive having compatibility with acrylic. For example, an acrylic radical polymerization adhesive, and further an epoxy Adhesives such as polyurethane, polyester and the like, and acrylic radical polymerization adhesives are particularly preferable. A cyanoacrylate-based adhesive is not preferred because the polymerization reaction is inhibited by the acidity of polyacrylic acid and may cause curing failure. In addition, since the low-polarity silicone adhesive has a low affinity with the thin film, the effect is hardly obtained.
本発明の実施形態の金属材料の接合方法は、上記したようにオキサゾリン基で架橋されたポリアクリル酸を有する薄膜を金属材料の表面に成膜することで、強固な接着力と水に対するバリアー性とが得られる。これにより、各種酸処理に匹敵する高い接着強度を長期間に亘って維持することができる。また、本発明の実施形態の接着方法によれば、例えば屋外で使用する建築構造体として金属材料を組み立てる際に有害物質を発生させない上、作業環境の劣悪化を招くこともなく、簡単な施工法で強度的に優れた構造体を得ることができる。よって、工業上顕著な効果を奏するものである。次に、本発明を実施例、比較例により更に詳しく説明する。 In the metal material joining method according to the embodiment of the present invention, as described above, a thin film having polyacrylic acid cross-linked with an oxazoline group is formed on the surface of the metal material, thereby providing a strong adhesive force and water barrier property. And is obtained. Thereby, high adhesive strength comparable to various acid treatments can be maintained over a long period of time. In addition, according to the bonding method of the embodiment of the present invention, for example, when a metal material is assembled as a building structure used outdoors, no harmful substances are generated, and the work environment is not deteriorated, and simple construction is performed. A structure excellent in strength can be obtained by the method. Therefore, it has an industrially remarkable effect. Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.
[実施例1]
基材として板厚1.0mmのオーステナイト系ステンレス鋼板SUS304の2B仕上げ材から幅25mm及び長さ100mmの試験片を複数枚切り出し、これら試験片を室温でアセトンに3分間浸漬させて脱脂した後、室温で10%塩酸水溶液に3分間浸漬させて酸洗し、蒸留水を用いて洗浄した。このようにして、全ての試験片に対して前処理を行った。
[Example 1]
A plurality of test pieces having a width of 25 mm and a length of 100 mm were cut out from a 2B finish of an austenitic stainless steel plate SUS304 having a plate thickness of 1.0 mm as a base material, and these test pieces were degreased by being immersed in acetone for 3 minutes at room temperature. It was immersed in a 10% aqueous hydrochloric acid solution at room temperature for 3 minutes, pickled, and washed with distilled water. In this way, all the test pieces were pretreated.
次に、重量平均分子量90,000のポリアクリル酸とオキサゾリン含有ポリマーとして株式会社日本触媒製のエポクロスWS−300とを用意し、ポリアクリル酸100質量部に対するオキサゾリン含有ポリマーの配合割合が0質量部(すなわち、オキサゾリン含有ポリマーを添加せず)、50質量部、75質量部、及び100質量部の4種類の水溶液を調製した。これら4種類の水溶液の各々を3つに小分けし、蒸留水を加えてポリアクリル酸の濃度がそれぞれ0.20質量%、1.0質量%、及び2.0質量%になるようにした。 Next, polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 90,000 and EPOCROSS WS-300 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. are prepared as an oxazoline-containing polymer, and the blending ratio of the oxazoline-containing polymer to 100 parts by mass of polyacrylic acid is 0 parts by mass. (That is, without adding an oxazoline-containing polymer), four types of aqueous solutions of 50 parts by mass, 75 parts by mass, and 100 parts by mass were prepared. Each of these four types of aqueous solutions was subdivided into three, and distilled water was added so that the polyacrylic acid concentrations were 0.20% by mass, 1.0% by mass, and 2.0% by mass, respectively.
このようにしてポリマーの濃度が異なる12種類の水溶液を調製した。これら12種類の水溶液の各々に上記の前処理済み試験片を4枚ずつ1分間浸漬させて表面に水溶液を塗布した後、雰囲気温度120℃で5分間保持する加熱処理を行った。加熱処理後は、これら12種類の試験片を室温まで冷却することで薄膜の種類が4枚ずつ異なる12種類の試験片(計48枚)を作製した。上記の12種類の試験片に前述した前処理のみ行った薄膜を有していない4枚の試験片を加えた13種類の試験片(計52枚)に対して、各種類2枚ずつペアにして電気化学工業株式会社製のアクリル系ラジカル重合型接着剤である第二世代アクリル系接着剤SGA(ハードロックC355)を接着剤として塗布してラップ幅12.5mmで貼り合わせた。接着部は室温で7日間保持することで完全に硬化させた。 In this way, 12 types of aqueous solutions having different polymer concentrations were prepared. Each of these 12 types of aqueous solutions was immersed in 4 pieces of the above-mentioned pretreated test pieces for 1 minute to apply the aqueous solution to the surface, followed by heat treatment for 5 minutes at an atmospheric temperature of 120 ° C. After the heat treatment, these 12 types of test pieces were cooled to room temperature, and 12 types of test pieces (48 pieces in total) having different types of thin films were produced. For each of the above 12 types of test pieces, 4 types of test pieces having no thin film that had been subjected only to the pre-treatment described above were added. The second generation acrylic adhesive SGA (Hardlock C355), which is an acrylic radical polymerization adhesive manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., was applied as an adhesive and bonded together with a wrap width of 12.5 mm. The bonded part was completely cured by holding at room temperature for 7 days.
このようにして試料1〜13の接合体を各試料2個ずつ作製した。そして、各試料2個の接合体のうちの1個に対して、JIS−K6850に準拠して初期剪断接着強度を測定した。また、各試料の残りの1個の接合体に対して、接着部の耐水接着性の評価を行うべく沸騰水中に7日間浸漬した後、室温まで冷却して速やかにJIS−K5850に準拠して剪断接着強度を測定した。これらの測定結果を薄膜の形成に用いた水溶液中のポリアクリル酸及びオキサゾリン含有ポリマーの濃度並びにその配合割合(すなわちポリアクリル酸100質量部に対するオキサゾリン含有ポリマーの質量部の値)と共に下記表1に示す。
In this way, two joined samples of
上記表1から、オキサゾリン基により架橋された重量平均分子量90,000のポリアクリル酸を有する薄膜を形成することにより特に耐水接着性が大きく向上していることが分かる。これは、ポリアクリル酸がステンレス鋼板の表面に強く吸着されると共に遊離カルボキシル基がオキサゾリン基により架橋され、水和が抑制されたためと推測される。また、ポリアクリル酸100質量部に対してオキサゾリン含有ポリマーは50質量部以上100質量部以下が好ましいことが分かる。なお、ポリアクリル酸100質量部に対してオキサゾリン含有ポリマー100質量部の場合は、耐水接着性の効果は維持されるがやや低下しており、その理由は、架橋に寄与しないオキサゾリン基が過剰となり、未反応のまま残存するためと推測される。また、オキサゾリン含有ポリマーを添加せずにポリアクリル酸のみの水溶液で薄膜を形成した場合は、耐水密着性の試験でいずれも試験片は分解してしまった。 From Table 1 above, it can be seen that the water-resistant adhesion is greatly improved by forming a thin film having a polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 90,000 crosslinked by an oxazoline group. This is presumably because polyacrylic acid was strongly adsorbed on the surface of the stainless steel plate and free carboxyl groups were cross-linked by oxazoline groups to suppress hydration. Moreover, it turns out that 50 mass parts or more and 100 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of polyacrylic acid. In addition, in the case of 100 parts by mass of the oxazoline-containing polymer with respect to 100 parts by mass of the polyacrylic acid, the effect of water-resistant adhesion is maintained, but it is slightly lowered because the oxazoline group that does not contribute to crosslinking becomes excessive. This is presumed to remain unreacted. Moreover, when a thin film was formed with an aqueous solution of only polyacrylic acid without adding an oxazoline-containing polymer, the test pieces were all decomposed in the water-resistant adhesion test.
[比較例1]
比較のため、実施例1と同様に2B仕上げのSUS304ステンレス鋼板からなる12枚の試験片を前処理した後、4枚ずつ3組に分けて3種類の従来の処理法でそれぞれ処理し、実施例1と同様に接着剤で接着して試料14〜16の接合体を各試料2個ずつ作製した。すなわち、試料14ではリン酸エステル系プライマーでの浸漬処理を施してから接着剤で接着し、試料15では信越化学工業株式会社製のγ−グリシドオキシプロピルリメトキシシラン(品番KBM403)1%水溶液を使用して浸漬法でシランカップリング処理を行ってから接着剤で接着し、試料16では硫酸10質量部とシュウ酸10質量部との混合水溶液(60℃)に10分浸漬した後、重クロム酸混液で処理し、水洗してから接着剤で接着した。これら試料14〜16の接合体に対して、実施例1と同様に接着部の初期剪断接着強度及び耐水接着性の評価を行った。その結果を下記表2に示す。
[Comparative Example 1]
For comparison, 12 test pieces made of 2B-finished SUS304 stainless steel plate were pretreated in the same manner as in Example 1, and then divided into 3 groups of 4 sheets, each of which was processed by 3 types of conventional processing methods. In the same manner as in Example 1, two bonded samples of Samples 14 to 16 were prepared by bonding with an adhesive. That is, sample 14 was dipped with a phosphate ester primer and then adhered with an adhesive, and sample 15 was a 1% aqueous solution of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (product number KBM403) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. After the silane coupling treatment was performed by using the dipping method, the sample was dipped in a mixed aqueous solution (60 ° C.) of 10 parts by mass of sulfuric acid and 10 parts by mass of oxalic acid. The mixture was treated with a chromic acid mixture, washed with water, and then adhered with an adhesive. For the joined bodies of Samples 14 to 16, the initial shear adhesive strength and water-resistant adhesiveness of the bonded portion were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.
従来の処理法でステンレス鋼板を処理してから接着剤で接着した結果を示す上記表2と上記表1とを対比することで分かるように、初期せん断強度は高い強度を示したが、耐水接着性の試験ではいずれも試験片は分解し、オキサゾリンにより架橋されたポリアクリル酸を有する薄膜を形成することで耐水接着性を顕著に改善することができることが分かる。 As can be seen by comparing Table 2 and Table 1 showing the result of bonding with an adhesive after processing a stainless steel plate by a conventional processing method, the initial shear strength was high, but water-resistant bonding It can be seen that the test pieces are all decomposed in the property test, and the water-resistant adhesion can be remarkably improved by forming a thin film having polyacrylic acid crosslinked with oxazoline.
[実施例2]
重量平均分子量90,000に代えて重量平均分子量1,500、5,000、18,000、450,000、600,000のポリアクリル酸をそれぞれ用いた以外は上記実施例1の試料11の場合と同様にして試料17〜21の接合体を作製した。更に、重量平均分子量450,000のポリアクリル酸を用い且つオキサゾリン含有ポリマーを添加しないこと以外は上記実施例1の試料11の場合と同様にして試料22の接合体を作製した。これら試料17〜22の接合体に対して実施例1と同様に接続部の初期剪断接着強度及び耐水接着性を評価した。その測定結果を下記表3に示す。
[Example 2]
In the case of Sample 11 of Example 1 except that polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 1,500, 5,000, 18,000, 450,000, 600,000 was used instead of the weight average molecular weight of 90,000, respectively. In the same manner, joined bodies of Samples 17 to 21 were produced. Further, a joined body of Sample 22 was prepared in the same manner as Sample 11 of Example 1 except that polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 450,000 was used and no oxazoline-containing polymer was added. The joints of these samples 17 to 22 were evaluated in the same manner as in Example 1 for the initial shear adhesive strength and water-resistant adhesiveness of the connecting portion. The measurement results are shown in Table 3 below.
上記表3から、重量平均分子量が5,000以上450,000以下のポリアクリル酸をオキサゾリンにより架橋することで得られる薄膜を介して接着剤で接合することにより、優れた耐水接着性が得られることが分かる。これに対して重量平均分子量600,000のポリアクリル酸は水に溶解不能であり、重量平均分子量1,500のポリアクリル酸は耐水接着性に劣っていた。ポリアクリル酸の重量平均分子量が450,000の場合でも、実施例1の重量平均分子量が90,000の場合と同様に、オキサゾリンによる架橋を行わないと耐水接着性評価で試験片は分解し接着力を維持できないことが確認された。 From Table 3 above, excellent water-resistant adhesiveness can be obtained by bonding with an adhesive via a thin film obtained by crosslinking polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 or more and 450,000 or less with oxazoline. I understand that. In contrast, polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 600,000 was insoluble in water, and polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 1,500 was inferior in water-resistant adhesion. Even when the weight average molecular weight of the polyacrylic acid is 450,000, as in the case of the weight average molecular weight of Example 1 being 90,000, the test piece is decomposed and adhered in the water-resistant adhesion evaluation unless crosslinking with oxazoline is performed. It was confirmed that the power could not be maintained.
[実施例3]
基材としてオーステナイト系ステンレス鋼板SUS304に代えてフェライト系ステンレス鋼板SUS405を使用し、その浸漬用水溶液として重量平均分子量90,000に代えて重量平均分子量5,000のポリアクリル酸を用い、該ポリアクリル酸100質量部に対してオキサゾリン含有ポリマーの配合割合が30質量部、50質量部、75質量部、及び100質量部の4種類の水溶液を調製し、蒸留水を加えてポリアクリル酸の濃度がいずれも0.10質量%になるようにした以外は上記実施例1と同様にして試料23〜26の接合体を作製した。
[Example 3]
Ferritic stainless steel plate SUS405 is used instead of austenitic stainless steel plate SUS304 as a base material, and polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 is used instead of weight average molecular weight 90,000 as an aqueous solution for immersion. Four kinds of aqueous solutions having 30 parts by mass, 50 parts by mass, 75 parts by mass, and 100 parts by mass of the oxazoline-containing polymer with respect to 100 parts by mass of the acid are prepared, and distilled water is added to adjust the concentration of polyacrylic acid. Except that all were adjusted to 0.10% by mass, joined bodies of Samples 23 to 26 were produced in the same manner as in Example 1 above.
また、同様に基材としてフェライト系ステンレス鋼板SUS405を使用すると共にその浸漬用水溶液として重量平均分子量5,000のポリアクリル酸を用い、該ポリアクリル酸100質量部に対してオキサゾリン含有ポリマーの配合割合が30質量部、50質量部、60質量部、75質量部、及び100質量部の5種類の水溶液を調製し、蒸留水を加えてポリアクリル酸の濃度がいずれも2.0質量%になるようにした以外は上記実施例1と同様にして試料27〜31の接合体を作製した。 Similarly, a ferritic stainless steel plate SUS405 is used as a base material and polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 is used as an aqueous solution for immersion, and the blending ratio of an oxazoline-containing polymer with respect to 100 parts by mass of the polyacrylic acid. Prepare 5 types of aqueous solutions of 30 parts by weight, 50 parts by weight, 60 parts by weight, 75 parts by weight, and 100 parts by weight, and add distilled water to make the concentration of polyacrylic acid 2.0% by weight. Except as described above, joined bodies of Samples 27 to 31 were produced in the same manner as in Example 1 above.
更に、同様に基材としてフェライト系ステンレス鋼板SUS405を使用し、その浸漬用水溶液として重量平均分子量90,000に代えて重量平均分子量450,000のポリアクリル酸を用い、該ポリアクリル酸100質量部に対してオキサゾリン含有ポリマーの配合割合が30質量部、50質量部、60質量部、75質量部、及び100質量部の5種類の水溶液を調製し、蒸留水を加えてポリアクリル酸の濃度がいずれも0.10質量%になるようにした以外は上記実施例1と同様にして試料32〜36の接合体を作製した。 Further, similarly, ferritic stainless steel plate SUS405 is used as a base material, and polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 450,000 is used in place of the weight average molecular weight 90,000 as an aqueous solution for immersion, and 100 parts by mass of the polyacrylic acid 5 types of aqueous solutions of 30 parts by weight, 50 parts by weight, 60 parts by weight, 75 parts by weight, and 100 parts by weight of the oxazoline-containing polymer are prepared, and distilled water is added to adjust the concentration of polyacrylic acid. Except that all were adjusted to 0.10% by mass, joined bodies of Samples 32-36 were produced in the same manner as in Example 1 above.
また、同様に基材としてフェライト系ステンレス鋼板SUS405を使用すると共にその浸漬用水溶液として重量平均分子量450,000のポリアクリル酸を用い、該ポリアクリル酸100質量部に対してオキサゾリン含有ポリマーの配合割合が50質量部、75質量部、及び100質量部の3種類の水溶液を調製し、蒸留水を加えてポリアクリル酸の濃度がいずれも2.0質量%になるようにした以外は上記実施例1と同様にして試料37〜39の接合体を作製した。これら試料23〜39の接合体に対して実施例1と同様に接続部の初期剪断接着強度及び耐水接着性を評価した。その測定結果を下記表4に示す。 Similarly, ferritic stainless steel plate SUS405 is used as a base material and polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 450,000 is used as an aqueous solution for immersion, and the blending ratio of the oxazoline-containing polymer with respect to 100 parts by mass of the polyacrylic acid. Example 3 except that three types of aqueous solutions of 50 parts by mass, 75 parts by mass, and 100 parts by mass were prepared and distilled water was added so that the concentration of polyacrylic acid was 2.0% by mass. In the same manner as in Example 1, joined bodies of Samples 37 to 39 were produced. The joints of these samples 23 to 39 were evaluated in the same manner as in Example 1 for the initial shear adhesive strength and water-resistant adhesiveness of the connecting portion. The measurement results are shown in Table 4 below.
上記表4から、フェライト系ステンレス鋼板SUS405の場合においても、重量平均分子量が5,000以上450,000以下のポリアクリル酸をオキサゾリンにより架橋することで得られる薄膜を介して接着剤で接合することにより、オーステナイト系ステンレス鋼板SUS304と同様に優れた耐水接着性が得られることが分かる。 From Table 4 above, even in the case of ferritic stainless steel sheet SUS405, bonding with an adhesive via a thin film obtained by crosslinking polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 or more and 450,000 or less with oxazoline. Thus, it can be seen that excellent water-resistant adhesiveness can be obtained similarly to the austenitic stainless steel plate SUS304.
[実施例4]
基材としてオーステナイト系ステンレス鋼板SUS304に代えてマルテンサイト系ステンレス鋼板SUS403を使用し、その浸漬用水溶液として重量平均分子量90,000に代えて重量平均分子量5,000のポリアクリル酸を用い、該ポリアクリル酸100質量部に対してオキサゾリン含有ポリマーの配合割合が30質量部、50質量部、75質量部、及び100質量部の4種類の水溶液を調製し、蒸留水を加えてポリアクリル酸の濃度がいずれも0.10質量%になるようにした以外は上記実施例1と同様にして試料40〜43の接合体を作製した。
[Example 4]
A martensitic stainless steel plate SUS403 is used instead of the austenitic stainless steel plate SUS304 as a base material, and a polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 is used instead of a weight average molecular weight of 90,000 as its aqueous solution. Four kinds of aqueous solutions having 30 parts by mass, 50 parts by mass, 75 parts by mass, and 100 parts by mass of the oxazoline-containing polymer with respect to 100 parts by mass of acrylic acid are prepared, and distilled water is added to the concentration of polyacrylic acid. Were joined in the same manner as in Example 1 except that 0.10% by mass was used.
また、同様に基材としてマルテンサイト系ステンレス鋼板SUS403を使用すると共にその浸漬用水溶液として重量平均分子量5,000のポリアクリル酸を用い、該ポリアクリル酸100質量部に対してオキサゾリン含有ポリマーの配合割合が30質量部、50質量部、60質量部、75質量部、及び100質量部の5種類の水溶液を調製し、蒸留水を加えてポリアクリル酸の濃度がいずれも2.0質量%になるようにした以外は上記実施例1と同様にして試料44〜48の接合体を作製した。 Similarly, a martensitic stainless steel plate SUS403 is used as a base material, and polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 is used as an aqueous solution for immersion, and an oxazoline-containing polymer is blended with respect to 100 parts by mass of the polyacrylic acid. Five types of aqueous solutions having a proportion of 30 parts by mass, 50 parts by mass, 60 parts by mass, 75 parts by mass, and 100 parts by mass are prepared, and distilled water is added to make the concentration of polyacrylic acid 2.0% by mass. Except for this, a joined body of Samples 44 to 48 was produced in the same manner as in Example 1 above.
更に、同様に基材としてマルテンサイト系ステンレス鋼板SUS403を使用し、その浸漬用水溶液として重量平均分子量90,000に代えて重量平均分子量450,000のポリアクリル酸を用い、該ポリアクリル酸100質量部に対してオキサゾリン含有ポリマーの配合割合が30質量部、50質量部、60質量部、75質量部、及び100質量部の5種類の水溶液を調製し、蒸留水を加えてポリアクリル酸の濃度がいずれも0.10質量%になるようにした以外は上記実施例1と同様にして試料49〜53の接合体を作製した。 Further, similarly, a martensitic stainless steel plate SUS403 is used as a base material, and polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 450,000 is used instead of a weight average molecular weight of 90,000 as an aqueous solution for immersion. 5 parts of the aqueous solution containing 30 parts by mass, 50 parts by mass, 60 parts by mass, 75 parts by mass, and 100 parts by mass of the oxazoline-containing polymer with respect to parts, and adding distilled water to the concentration of polyacrylic acid The samples 49 to 53 were joined in the same manner as in Example 1 except that the amount of each of the samples was 0.10% by mass.
また、同様に基材としてマルテンサイト系ステンレス鋼板SUS403を使用すると共にその浸漬用水溶液として重量平均分子量450,000のポリアクリル酸を用い、該ポリアクリル酸100質量部に対してオキサゾリン含有ポリマーの配合割合が50質量部、75質量部、及び100質量部の3種類の水溶液を調製し、蒸留水を加えてポリアクリル酸の濃度がいずれも2.0質量%になるようにした以外は上記実施例1と同様にして試料54〜56の接合体を作製した。これら試料40〜56の接合体に対して実施例1と同様に接続部の初期剪断接着強度及び耐水接着性を評価した。その測定結果を下記表5に示す。 Similarly, martensitic stainless steel plate SUS403 is used as a base material, and polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 450,000 is used as an aqueous solution for immersion, and blending of an oxazoline-containing polymer with respect to 100 parts by mass of the polyacrylic acid. The above implementation was performed except that three types of aqueous solutions having a proportion of 50 parts by mass, 75 parts by mass, and 100 parts by mass were prepared, and distilled water was added so that the concentration of polyacrylic acid was 2.0% by mass. In the same manner as in Example 1, joined bodies of Samples 54 to 56 were produced. The initial shear adhesive strength and water-resistant adhesiveness of the connection portion were evaluated in the same manner as in Example 1 for the joined bodies of Samples 40 to 56. The measurement results are shown in Table 5 below.
上記表5から、マルテンサイト系ステンレス鋼板SUS403の場合においても、重量平均分子量が5,000以上450,000以下のポリアクリル酸をオキサゾリンにより架橋することで得られる薄膜を介して接着剤で接合することにより、オーステナイト系ステンレス鋼板SUS304と同様に優れた耐水接着性が得られることが分かる。 From Table 5 above, even in the case of martensitic stainless steel sheet SUS403, bonding is performed with an adhesive via a thin film obtained by crosslinking polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 or more and 450,000 or less with oxazoline. By this, it turns out that the water-resistant adhesiveness outstanding similarly to the austenitic stainless steel plate SUS304 is obtained.
[実施例5]
基材としてオーステナイト系ステンレス鋼板SUS304に代えて冷間圧延鋼板(SPCC材)を使用した以外は上記実施例1と同様にして試料1F1〜13F1の接合体を作製し、実施例1と同様に接続部の初期剪断接着強度及び耐水接着性を評価した。その測定結果を下記表6に示す。なお、この実施例5の各試料は、その番号からF1を省いた試料番号を有する実施例1の試料と同じ条件で薄膜を形成したものである。
[Example 5]
A joined body of Samples 1F1 to 13F1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a cold-rolled steel plate (SPCC material) was used instead of the austenitic stainless steel plate SUS304 as a base material, and the connection was made in the same manner as in Example 1. The initial shear adhesive strength and water-resistant adhesion of the parts were evaluated. The measurement results are shown in Table 6 below. In addition, each sample of this Example 5 formed the thin film on the same conditions as the sample of Example 1 which has the sample number which excluded F1 from the number.
上記表6から、冷間圧延鋼板においても、オキサゾリン基により架橋された重量平均分子量90,000のポリアクリル酸を有する薄膜を形成することにより特に耐水接着性が大きく向上していることが分かる。また、ポリアクリル酸100質量部に対してオキサゾリン含有ポリマーは50質量部以上100質量部以下が好ましいことが分かる。 From Table 6 above, it can be seen that also in the cold-rolled steel sheet, the water-resistant adhesion is greatly improved by forming a thin film having a polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 90,000 crosslinked by an oxazoline group. Moreover, it turns out that 50 mass parts or more and 100 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of polyacrylic acid.
[実施例6]
基材としてオーステナイト系ステンレス鋼板SUS304に代えて冷間圧延鋼板(SPCC材)を使用した以外は上記実施例2と同様にして試料17F1〜22F1の接合体を作製し、実施例2と同様に接続部の初期剪断接着強度及び耐水接着性を評価した。その測定結果を下記表7に示す。なお、この実施例6の各試料は、その番号からF1を省いた試料番号を有する実施例2の試料と同じ条件で薄膜を形成したものである。
[Example 6]
A joined body of samples 17F1 to 22F1 was prepared in the same manner as in Example 2 except that a cold-rolled steel plate (SPCC material) was used in place of the austenitic stainless steel plate SUS304 as a base material, and the connection was made in the same manner as in Example 2. The initial shear adhesive strength and water-resistant adhesion of the parts were evaluated. The measurement results are shown in Table 7 below. In addition, each sample of this Example 6 formed the thin film on the same conditions as the sample of Example 2 which has the sample number which excluded F1 from the number.
上記表7から、冷間圧延鋼板においても、重量平均分子量が5,000以上450,000以下のポリアクリル酸をオキサゾリンにより架橋することで得られる薄膜を介して接着剤で接合することにより、優れた耐水接着性が得られることが分かる。 From Table 7 above, even in the cold-rolled steel sheet, it is excellent by bonding with an adhesive via a thin film obtained by crosslinking polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 or more and 450,000 or less with oxazoline. It can be seen that water-resistant adhesion is obtained.
[実施例7]
基材としてオーステナイト系ステンレス鋼板SUS304に代えて一般構造用圧延鋼板SS材(SS330)を使用した以外は上記実施例1と同様にして試料1F2〜13F2の接合体を作製し、実施例1と同様に接続部の初期剪断接着強度及び耐水接着性を評価した。その測定結果を下記表8に示す。なお、この実施例7の各試料は、その番号からF2を省いた試料番号を有する実施例1の試料と同じ条件で薄膜を形成したものである。
[Example 7]
A joined body of Samples 1F2 to 13F2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a general structural rolled steel plate SS material (SS330) was used in place of the austenitic stainless steel plate SUS304 as a base material. The initial shear adhesive strength and water-resistant adhesion of the connection part were evaluated. The measurement results are shown in Table 8 below. In addition, each sample of this Example 7 formed the thin film on the same conditions as the sample of Example 1 which has the sample number which excluded F2 from the number.
上記表8から、一般構造用圧延鋼板においても、オキサゾリン基により架橋された重量平均分子量90,000のポリアクリル酸を有する薄膜を形成することにより特に耐水接着性が大きく向上していることが分かる。また、ポリアクリル酸100質量部に対してオキサゾリン含有ポリマーは50質量部以上100質量部以下が好ましいことが分かる。 From Table 8 above, it can be seen that even in the general structural rolled steel sheet, the water-resistant adhesion is greatly improved by forming a thin film having a polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 90,000 crosslinked by an oxazoline group. . Moreover, it turns out that 50 mass parts or more and 100 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of polyacrylic acid.
[実施例8]
基材としてオーステナイト系ステンレス鋼板SUS304に代えて一般構造用圧延鋼板SS材(SS330)を使用した以外は上記実施例2と同様にして試料17F2〜20F2、及び22F2の接合体を作製し、実施例2と同様に接続部の初期剪断接着強度及び耐水接着性を評価した。その測定結果を下記表9に示す。なお、実施例8の各試料は、その番号からF2を省いた試料番号を有する実施例2の試料と同じ条件で薄膜を形成したものである。
[Example 8]
Samples 17F2 to 20F2 and 22F2 were produced in the same manner as in Example 2 except that a general structural rolled steel plate SS material (SS330) was used instead of the austenitic stainless steel plate SUS304 as a base material. In the same manner as in Example 2, the initial shear adhesive strength and water-resistant adhesiveness of the connection part were evaluated. The measurement results are shown in Table 9 below. In addition, each sample of Example 8 formed the thin film on the same conditions as the sample of Example 2 which has the sample number which excluded F2 from the number.
上記表9から、一般構造用圧延鋼板においても、重量平均分子量が5,000以上450,000以下のポリアクリル酸をオキサゾリンにより架橋することで得られる薄膜を介して接着剤で接合することにより、優れた耐水接着性が得られることが分かる。 From Table 9 above, also in the general structural rolled steel sheet, by bonding with an adhesive through a thin film obtained by crosslinking polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 or more and 450,000 or less with oxazoline, It can be seen that excellent water-resistant adhesion can be obtained.
[実施例9]
基材としてオーステナイト系ステンレス鋼板SUS304に代えて銅板(2600銅合金)を使用した以外は上記実施例1と同様にして試料1C1〜13C1の接合体を作製し、実施例1と同様に接続部の初期剪断接着強度及び耐水接着性を評価した。その測定結果を下記表10に示す。なお、この実施例9の各試料は、その番号からC1を省いた試料番号を有する実施例1の試料と同じ条件で薄膜を形成したものである。
[Example 9]
Except that a copper plate (2600 copper alloy) was used in place of the austenitic stainless steel plate SUS304 as a base material, a joined body of Samples 1C1 to 13C1 was prepared in the same manner as in Example 1 above, Initial shear bond strength and water-resistant adhesion were evaluated. The measurement results are shown in Table 10 below. In addition, each sample of this Example 9 formed the thin film on the same conditions as the sample of Example 1 which has the sample number which excluded C1 from the number.
上記表10から、2600銅合金においても、オキサゾリン基により架橋された重量平均分子量90,000のポリアクリル酸を有する薄膜を形成することにより特に耐水接着性が大きく向上していることが分かる。また、ポリアクリル酸100質量部に対してオキサゾリン含有ポリマーは50質量部以上100質量部以下が好ましいことが分かる。 From Table 10 above, it can be seen that also in the 2600 copper alloy, the water-resistant adhesiveness is greatly improved by forming a thin film having polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 90,000 crosslinked by an oxazoline group. Moreover, it turns out that 50 mass parts or more and 100 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of polyacrylic acid.
[実施例10]
基材としてオーステナイト系ステンレス鋼板SUS304に代えて銅板(2600銅合金)を使用した以外は上記実施例2と同様にして試料17C1〜22C1の接合体を作製し、実施例2と同様に接続部の初期剪断接着強度及び耐水接着性を評価した。その測定結果を下記表11に示す。なお、この実施例10の各試料は、その番号からC1を省いた試料番号を有する実施例2の試料と同じ条件で薄膜を形成したものである。
[Example 10]
A joined body of Samples 17C1 to 22C1 was prepared in the same manner as in Example 2 except that a copper plate (2600 copper alloy) was used instead of the austenitic stainless steel plate SUS304 as a base material. Initial shear bond strength and water-resistant adhesion were evaluated. The measurement results are shown in Table 11 below. In addition, each sample of this Example 10 formed the thin film on the same conditions as the sample of Example 2 which has the sample number which excluded C1 from the number.
上記表11から、2600銅合金においても、重量平均分子量が5,000以上450,000以下のポリアクリル酸をオキサゾリンにより架橋することで得られる薄膜を介して接着剤で接合することにより、優れた耐水接着性が得られることが分かる。 From Table 11 above, the 2600 copper alloy was also excellent by bonding with an adhesive via a thin film obtained by crosslinking polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 to 450,000 with oxazoline. It can be seen that water-resistant adhesion is obtained.
[実施例11]
基材としてフェライト系ステンレス鋼板SUS405に代えて純銅を使用した以外は上記実施例3と同様にして試料23C2〜39C2の接合体を作製し、実施例3と同様に接続部の初期剪断接着強度及び耐水接着性を評価した。その測定結果を下記表12に示す。なお、この実施例11の各試料は、その番号からC2を省いた試料番号を有する実施例3の試料と同じ条件で薄膜を形成したものである。
[Example 11]
A joined body of Samples 23C2 to 39C2 was prepared in the same manner as in Example 3 except that pure copper was used instead of the ferritic stainless steel plate SUS405 as a base material. The water-resistant adhesion was evaluated. The measurement results are shown in Table 12 below. In addition, each sample of this Example 11 formed the thin film on the same conditions as the sample of Example 3 which has the sample number which excluded C2 from the number.
上記表12から、純銅においても、重量平均分子量が5,000以上450,000以下のポリアクリル酸をオキサゾリンにより架橋することで得られる薄膜を介して接着剤で接合することにより、優れた耐水接着性が得られることが分かる。 From Table 12 above, even in pure copper, excellent water-resistant adhesion can be achieved by bonding with an adhesive via a thin film obtained by crosslinking polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 to 450,000 with oxazoline. It turns out that sex is obtained.
[実施例12]
基材としてオーステナイト系ステンレス鋼板SUS304に代えてA2024−T3アルミニウム合金板を使用した以外は上記実施例1と同様にして試料1A1〜13A1の接合体を作製し、実施例1と同様に接続部の初期剪断接着強度及び耐水接着性を評価した。その測定結果を下記表13に示す。なお、この実施例12の各試料は、その番号からA1を省いた試料番号を有する実施例1の試料と同じ条件で薄膜を形成したものである。
[Example 12]
A joined body of Samples 1A1 to 13A1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that an A2024-T3 aluminum alloy plate was used instead of the austenitic stainless steel plate SUS304 as a base material. Initial shear bond strength and water-resistant adhesion were evaluated. The measurement results are shown in Table 13 below. In addition, each sample of this Example 12 formed the thin film on the same conditions as the sample of Example 1 which has the sample number which excluded A1 from the number.
上記表13から、A2024−T3アルミニウム合金板においても、オキサゾリン基により架橋された重量平均分子量90,000のポリアクリル酸を有する薄膜を形成することにより特に耐水接着性が大きく向上していることが分かる。また、ポリアクリル酸100質量部に対してオキサゾリン含有ポリマーは50質量部以上100質量部以下が好ましいことが分かる。 From Table 13 above, it can be seen that the A2024-T3 aluminum alloy plate also has a particularly improved water-resistant adhesion by forming a thin film having a polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 90,000 crosslinked by an oxazoline group. I understand. Moreover, it turns out that 50 mass parts or more and 100 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of polyacrylic acid.
[実施例13]
基材としてオーステナイト系ステンレス鋼板SUS304に代えてA2024−T3アルミニウム合金板を使用した以外は上記実施例2と同様にして試料17A1〜22A1の接合体を作製し、実施例2と同様に接続部の初期剪断接着強度及び耐水接着性を評価した。その測定結果を下記表14に示す。なお、この実施例13の各試料は、その番号からA1を省いた試料番号を有する実施例2の試料と同じ条件で薄膜を形成したものである。
[Example 13]
A joined body of Samples 17A1 to 22A1 was prepared in the same manner as in Example 2 except that an A2024-T3 aluminum alloy plate was used instead of the austenitic stainless steel plate SUS304 as a base material. Initial shear bond strength and water-resistant adhesion were evaluated. The measurement results are shown in Table 14 below. In addition, each sample of this Example 13 formed the thin film on the same conditions as the sample of Example 2 which has the sample number which excluded A1 from the number.
上記表14から、A2024−T3アルミニウム合金板においても、重量平均分子量が5,000以上450,000以下のポリアクリル酸をオキサゾリンにより架橋することで得られる薄膜を介して接着剤で接合することにより、優れた耐水接着性が得られることが分かる。 From Table 14 above, also in the A2024-T3 aluminum alloy plate, by bonding with an adhesive via a thin film obtained by crosslinking polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 or more and 450,000 or less with oxazoline It can be seen that excellent water-resistant adhesion can be obtained.
[実施例14]
基材としてフェライト系ステンレス鋼板SUS405に代えて純アルミ(A1050−H18)を使用した以外は上記実施例3と同様にして試料23A2〜39A2の接合体を作製し、実施例3と同様に接続部の初期剪断接着強度及び耐水接着性を評価した。その測定結果を下記表15に示す。なお、この実施例14の各試料は、その番号からA2を省いた試料番号を有する実施例3の試料と同じ条件で薄膜を形成したものである。
[Example 14]
A joined body of Samples 23A2 to 39A2 was prepared in the same manner as in Example 3 except that pure aluminum (A1050-H18) was used instead of the ferritic stainless steel plate SUS405 as the base material. The initial shear adhesive strength and water-resistant adhesive property of were evaluated. The measurement results are shown in Table 15 below. In addition, each sample of this Example 14 formed the thin film on the same conditions as the sample of Example 3 which has the sample number which excluded A2 from the number.
上記表15から、純アルミ(A1050−H18)においても、重量平均分子量が5,000以上450,000以下のポリアクリル酸をオキサゾリンにより架橋することで得られる薄膜を介して接着剤で接合することにより、優れた耐水接着性が得られることが分かる。 From Table 15 above, pure aluminum (A1050-H18) is bonded with an adhesive via a thin film obtained by crosslinking polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 or more and 450,000 or less with oxazoline. Thus, it can be seen that excellent water-resistant adhesion can be obtained.
[実施例15]
基材としてフェライト系ステンレス鋼板SUS405に代えてAl−Mn系合金(A3003−H18)を使用した以外は上記実施例3と同様にして試料23A3〜39A3の接合体を作製し、実施例3と同様に接続部の初期剪断接着強度及び耐水接着性を評価した。その測定結果を下記表16に示す。なお、この実施例14の各試料は、その番号からA3を省いた試料番号を有する実施例3の試料と同じ条件で薄膜を形成したものである。
[Example 15]
A joined body of Samples 23A3 to 39A3 was prepared in the same manner as in Example 3 except that an Al—Mn alloy (A3003-H18) was used instead of the ferritic stainless steel plate SUS405 as a base material, and the same as in Example 3. The initial shear adhesive strength and water-resistant adhesion of the connection part were evaluated. The measurement results are shown in Table 16 below. In addition, each sample of this Example 14 formed the thin film on the same conditions as the sample of Example 3 which has the sample number which excluded A3 from the number.
上記表16から、Al−Mn系合金(A3003−H18)においても、重量平均分子量が5,000以上450,000以下のポリアクリル酸をオキサゾリンにより架橋することで得られる薄膜を介して接着剤で接合することにより、優れた耐水接着性が得られることが分かる。 From Table 16 above, even in the Al-Mn alloy (A3003-H18), the adhesive is used through a thin film obtained by crosslinking polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 or more and 450,000 or less with oxazoline. It turns out that the outstanding water-resistant adhesiveness is acquired by joining.
[実施例16]
基材としてフェライト系ステンレス鋼板SUS405に代えてAl−Mg系合金(A5052−H38)を使用した以外は上記実施例3と同様にして試料23A4〜39A4の接合体を作製し、実施例3と同様に接続部の初期剪断接着強度及び耐水接着性を評価した。その測定結果を下記表17に示す。なお、この実施例14の各試料は、その番号からA4を省いた試料番号を有する実施例3の試料と同じ条件で薄膜を形成したものである。
[Example 16]
A joined body of Samples 23A4 to 39A4 was prepared in the same manner as in Example 3 except that an Al—Mg alloy (A5052-H38) was used instead of the ferritic stainless steel plate SUS405 as a base material, and the same as in Example 3. The initial shear adhesive strength and water-resistant adhesion of the connection part were evaluated. The measurement results are shown in Table 17 below. In addition, each sample of this Example 14 formed the thin film on the same conditions as the sample of Example 3 which has the sample number which excluded A4 from the number.
上記表17から、Al−Mg系合金(A5052−H38)においても、重量平均分子量が5,000以上450,000以下のポリアクリル酸をオキサゾリンにより架橋することで得られる薄膜を介して接着剤で接合することにより、優れた耐水接着性が得られることが分かる。 From Table 17 above, in the Al-Mg alloy (A5052-H38), an adhesive is used via a thin film obtained by crosslinking polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 to 450,000 with oxazoline. It turns out that the outstanding water-resistant adhesiveness is acquired by joining.
[実施例17]
基材としてフェライト系ステンレス鋼板SUS405に代えてAl−Si系合金(A4032−T6)を使用した以外は上記実施例3と同様にして試料23A5〜39A5の接合体を作製し、実施例3と同様に接続部の初期剪断接着強度及び耐水接着性を評価した。その測定結果を下記表18に示す。なお、この実施例14の各試料は、その番号からA5を省いた試料番号を有する実施例3の試料と同じ条件で薄膜を形成したものである。
[Example 17]
A joined body of Samples 23A5 to 39A5 was prepared in the same manner as in Example 3 except that an Al—Si based alloy (A4032-T6) was used instead of the ferritic stainless steel plate SUS405 as a base material, and the same as in Example 3. The initial shear adhesive strength and water-resistant adhesion of the connection part were evaluated. The measurement results are shown in Table 18 below. In addition, each sample of this Example 14 formed the thin film on the same conditions as the sample of Example 3 which has the sample number which excluded A5 from the number.
上記表18から、Al−Si系合金(A4032−T6)においても、重量平均分子量が5,000以上450,000以下のポリアクリル酸をオキサゾリンにより架橋することで得られる薄膜を介して接着剤で接合することにより、優れた耐水接着性が得られることが分かる。 From Table 18 above, even in the Al—Si based alloy (A4032-T6), an adhesive is used via a thin film obtained by crosslinking polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 or more and 450,000 or less with oxazoline. It turns out that the outstanding water-resistant adhesiveness is acquired by joining.
1 金属材料
2 オキサゾリン架橋ポリアクリル酸薄膜
3 接着剤
4 被接着金属
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