JP2019019279A - 樹脂組成物、樹脂膜および発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高温時における光透過率およびガスバリア性が良好な樹脂膜、かかる樹脂膜を形成可能な樹脂組成物、および高い出力であっても信頼性の高い発光装置を提供すること。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂およびその前駆体、ポリアミドイミド樹脂およびその前駆体、ならびに、ポリベンゾオキサゾール樹脂およびその前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と、前記樹脂を溶解する溶媒と、を含み、固化物を得たとき、前記固化物の波長４００ｎｍの光の透過率が、厚さ１０μｍの透過率に換算して７０％以上であり、前記固化物の酸素透過係数が、１０００ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であり、前記固化物のガラス転移温度が、２５０〜５００℃であり、発光素子の被覆用に用いられることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂組成物、樹脂膜および発光装置に関するものである。

発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）や半導体レーザーのような発光装置は、発光素子の表面を保護する被覆膜を設けることにより、発光素子や発光素子と電気的に接続されている電極の劣化を抑制することができる。

例えば、特許文献１には、ＬＥＤ用保護膜を有する半導体発光デバイスが開示されている。このような半導体発光デバイスによれば、空気中に含まれる酸素、水蒸気、硫黄化合物等から、ＬＥＤ素子や電極を保護することができる。

特開２０１３−１４７５７７号公報

近年、発光ダイオードや半導体レーザーの出力が増加しており、それに伴い、被覆膜にも高い耐熱性が求められている。

しかしながら、特許文献１に記載の被覆膜では、高温時における光透過率やガスバリア性が不十分であることが課題となっている。

本発明の目的は、高温時における光透過率およびガスバリア性が良好な樹脂膜、かかる樹脂膜を形成可能な樹脂組成物、および高い出力であっても信頼性の高い発光装置を提供することにある。

このような目的は、下記（１）〜（７）の本発明により達成される。
（１） ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂およびその前駆体、ポリアミドイミド樹脂およびその前駆体、ならびに、ポリベンゾオキサゾール樹脂およびその前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と、
前記樹脂を溶解する溶媒と、
を含み、
固化物を得たとき、
前記固化物の波長４００ｎｍの光の透過率が、厚さ１０μｍの透過率に換算して７０％以上であり、
前記固化物の酸素透過係数が、１０００ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であり、
前記固化物のガラス転移温度が、２５０〜５００℃であり、
発光素子の被覆用に用いられることを特徴とする樹脂組成物。

（２） さらに、無機充填材を含む上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３） 前記無機充填材の含有量は、前記樹脂１００質量部に対して０．１〜８０質量部である上記（２）に記載の樹脂組成物。

（４） 前記無機充填材の平均粒径は、５００ｎｍ以下である上記（２）または（３）に記載の樹脂組成物。

（５） 前記ポリアミド樹脂は、下記式（Ｉ）で表される構造または式（ＩＩ）で表される構造を含む上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。

ここで、式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、ｘは式（Ｉ）の構造のモル％を示し、ｙは式（ＩＩ）の構造のモル％を示し、ｘは９０〜９９であり、ｙは１〜１０であり、ｎは１〜４の整数であり、
Ａｒ_１は、

からなる群から選択され、ｐ＝４、ｑ＝３、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステル、または置換アルキルエステルであり、Ｇ_１は、共有結合、ＣＨ_２基、Ｃ（ＣＨ_３）_２基、Ｃ（ＣＦ_３）_２基、Ｃ（ＣＸ_３）_２基（Ｘはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ_２基、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、およびＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、アリール基または置換アリール基であり、
Ａｒ_２は、

からなる群から選択され、ｐ＝４、Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_８は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステル、または置換アルキルエステルであり、Ｇ_２は、共有結合、ＣＨ_２基、Ｃ（ＣＨ_３）_２基、Ｃ（ＣＦ_３）_２基、Ｃ（ＣＸ_３）_２基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ_２基、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、およびＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、アリール基または置換アリール基であり、
Ａｒ_３は、

からなる群から選択され、ｔ＝０から３、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステル、または置換アルキルエステルであり、Ｇ_３は、共有結合、ＣＨ_２基、Ｃ（ＣＨ_３）_２基、Ｃ（ＣＦ_３）_２基、Ｃ（ＣＸ_３）_２基（Ｘはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ_２基、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、およびＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、アリール基または置換アリール基である。

（６） 上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物の固化物を含むことを特徴とする樹脂膜。

（７） 発光素子と、
前記発光素子上に設けられている上記（６）に記載の樹脂膜と、
を備えることを特徴とする発光装置。

本発明によれば、高温時における光透過率およびガスバリア性が良好な樹脂膜、または、かかる樹脂膜を形成可能な樹脂組成物が得られる。
また、本発明によれば、高い出力であっても信頼性の高い発光装置が得られる。

本発明の発光装置の第１実施形態を示す断面図である。 本発明の発光装置の第１実施形態の変形例を示す断面図である。 本発明の発光装置の第２実施形態を示す斜視図である。 図３に示す発光装置の一部（発光素子）について向きを変えつつ拡大して示す拡大図である。 図１に示す発光装置を製造する方法の一例を説明するための図である。 図１に示す発光装置を製造する方法の一例を説明するための図である。

以下、本発明の樹脂組成物、樹脂膜および発光装置について添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。

＜発光装置＞
≪第１実施形態≫
まず、第１実施形態に係る発光装置について説明する。

図１は、本発明の発光装置の第１実施形態を示す断面図である。
図１に示す発光装置１ａは、発光ダイオードを備える表面実装型の発光装置であって、パッケージ１１と、パッケージ１１に実装されたＬＥＤ１２（発光素子）と、ＬＥＤ１２とパッケージ１１とを電気的に接続するボンディングワイヤー１３と、ＬＥＤ１２を覆うように設けられた保護膜１４（樹脂膜）と、パッケージ１１のキャビティー内を充填する封止材１５と、を有する。このような発光装置１ａでは、保護膜１４によって光透過性とガスバリア性の双方が付与されるため、ＬＥＤ１２の劣化を抑制しつつ、高輝度化が図られる。その結果、高い出力で発光させても高い信頼性を有する発光装置１ａが得られる。

以下、表面実装型の発光装置１ａを例に、その各部について詳述する。なお、発光装置１ａにおけるＬＥＤ１２の実装方式は、表面実装型に限定されず、砲弾型等の方式であってもよい。

（パッケージ）
図１に示すパッケージ１１は、基板１１２と、基板１１２上に設けられたリフレクター１１４と、基板１１２の表面に設けられた導電部１１６と、を備えている。

基板１１２は、絶縁性を有する基板であれば、いかなるものであってもよい。基板１１２の構成材料としては、例えば、各種樹脂材料、各種セラミック材料等が挙げられる。

リフレクター１１４は、封止材１５を充填するためのキャビティーを形成するとともに、そのキャビティーの内面においてＬＥＤ１２から発せられた光を反射させる。

具体的には、図１に示すリフレクター１１４は、ＬＥＤ１２を取り囲むように基板１１２の上面から立設された内周面１１５を備えている。この内周面１１５は、基板１１２の上面を平面視したとき、円形をなしている。そして、内周面１１５の内径は、基板１１２から離れるにつれて拡大するようになっている。その結果、内周面１１５は、円錐台の側面に対応する形状をなしている。

このような形状の内周面１１５は、ＬＥＤ１２から発せられた光を、図１の上方に向かって効率よく反射する反射面として機能する。

リフレクター１１４の構成材料としては、例えば、各種樹脂材料、各種セラミック材料等が挙げられる。

導電部１１６は、基板１１２の表面に設けられており、ＬＥＤ１２やボンディングワイヤー１３と、基板１１２の下面と、を電気的に接続している。すなわち、導電部１１６は、ＬＥＤ１２やボンディングワイヤー１３を基板１１２の下面まで引き出すための端子として機能する。

（ＬＥＤ）
ＬＥＤ１２（発光素子）は、発光ダイオードである。ＬＥＤ１２が発する光は、特に限定されず、例えば赤外線、赤色、黄色、緑色等の比較的長波長の光であってもよいが、好ましくは青色、青紫色、紫色、紫外線のような短波長の光であるのが好ましい。換言すれば、ＬＥＤ１２が発する光の波長は、４５０ｎｍよりも短波長であるのが好ましい。このような光は、蛍光体に照射されることによって、比較的容易に白色光に変換される。このため、照明等の用途に好適な光を発生させることができ、有用な発光装置１ａを得ることができる。

ＬＥＤ１２は、そのアノードおよびカソードのうちの一方が、ダイボンド材１２ａを介して導電部１１６にダイボンドされている。一方、ＬＥＤ１２のアノードおよびカソードのうちの他方が、ボンディングワイヤー１３を介して導電部１１６にワイヤーボンドされている。その結果、前述した導電部１１６に電圧を印加することにより、ＬＥＤ１２に通電させ、発光させることができる。

なお、上述したボンディング方式は、これに限定されず、アノードとカソードの双方がダイボンディングであってもよく、双方がワイヤーボンディングであってもよい。

（封止材）
封止材１５は、リフレクター１１４のキャビティーを充填するように設けられる。また、封止材１５には、必要に応じて、蛍光体のような波長変換材料や、無機充填材のような光散乱材料等が添加されていてもよい。

このような封止材１５の構成材料は、ＬＥＤ１２から発せられる光に対して透明な材料であれば、特に限定されず、例えば各種樹脂材料、各種ガラス材料等が挙げられる。このうち、樹脂材料が好ましく用いられ、特にエポキシ樹脂、シリコーン樹脂または（メタ）アクリル樹脂がより好ましく用いられる。これらは、比較的耐光性が良好で、かつ、透明度も高いため、封止材１５として有用である。

なお、封止材１５は、必要に応じて設けられればよく、省略されてもよい。その場合、保護膜１４が封止材１５の機能を代替することができる。すなわち、保護膜１４に波長変換材料や光散乱材料を添加するようにしてもよい。

（保護膜）
保護膜１４（本発明の樹脂膜の実施形態）は、図１に示すように、導電部１１６の上面からＬＥＤ１２の表面にかけて覆うように設けられている。このような保護膜１４を設けることにより、ＬＥＤ１２を外気から保護することができる。これにより、外気に含まれる酸素、水蒸気等の劣化要因がＬＥＤ１２に到達するのを抑制し、ＬＥＤ１２の意図しない劣化を抑制することができる。

保護膜１４は、樹脂と溶媒とを含む樹脂組成物を用いて形成された樹脂膜、すなわち樹脂組成物の固化物を含む樹脂膜である。このような保護膜１４によれば、保護膜１４に高温時における光透過性とガスバリア性の双方を付与することができるので、ＬＥＤ１２の劣化を抑制しつつ、高輝度化を図ることができる。

保護膜１４の膜厚は、特に限定されないが、０．０１〜１０００μｍであるのが好ましく、０．０５〜１００μｍであるのがより好ましく、０．１〜３０μｍであるのがさらに好ましい。このような膜厚の保護膜１４によれば、保護膜１４の光透過性とガスバリア性とを両立させることができる。その結果、相対的な高輝度と長期信頼性とを両立する発光装置１ａが得られる。

なお、保護膜１４の膜厚が前記下限値を下回ると、保護膜１４の構成材料によってはガスバリア性が低下するおそれがある。一方、保護膜１４の膜厚が前記上限値を上回ると、保護膜１４の構成材料によっては光透過性が低下するおそれがある。
また、保護膜１４は、単層に限られず、複数層であってもよい。

≪第１実施形態の変形例≫
次に、第１実施形態の変形例に係る発光装置について説明する。
図２は、本発明の発光装置の第１実施形態の変形例を示す断面図である。

以下、第１実施形態の変形例について説明するが、以下の説明では第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。

かかる変形例は、発する光の波長が互いに異なる複数のＬＥＤが近接して配置されている以外、第１実施形態と同様である。

図２に示す発光装置１ａは、基板１１３と、基板１１３上に実装されたＬＥＤ１２Ｒ、ＬＥＤ１２ＧおよびＬＥＤ１２Ｂと、ＬＥＤ１２Ｒ、１２Ｇ、１２Ｂを覆うように設けられた保護膜１４’（樹脂膜）と、を有する。

このうち、ＬＥＤ１２Ｒは、赤色（Ｒ）の光を発する発光ダイオードであり、ＬＥＤ１２Ｇは、緑色（Ｇ）の光を発する発光ダイオードであり、ＬＥＤ１２Ｂは、青色（Ｂ）の光を発する発光ダイオードである。

また、保護膜１４’は、複数のＬＥＤにまたがるように設けられている以外、前述した保護膜１４と同様である。

発光装置１ａでは、ＬＥＤ１２Ｒ、１２Ｇ、１２Ｂの発光を互いに独立して制御可能になっている。このため、Ｒ、Ｇ、Ｂの光の輝度をそれぞれ協調して制御することにより、フルカラーを表現することができる。

なお、図２には、ＬＥＤ１２Ｒ、１２Ｇ、１２Ｂを１つずつ搭載した装置について図示しているが、さらに多くのＬＥＤが搭載されていてもよい。例えば、ＬＥＤ１２Ｒ、１２Ｇ、１２Ｂを１画素とみなした場合、かかる画素を、横１９２０画素×縦１０８０画素のマトリックス状に配列した装置であってもよい。その場合、これら全てのＬＥＤを一括して保護膜１４’で覆うようにしてもよく、一部のみを覆うようにしてもよい。

また、図２では、ＬＥＤ１２Ｒ、１２Ｇ、１２Ｂの組み合わせを図示しているが、本変形例に係る発光装置１ａは、これとは異なる色（波長）を発するＬＥＤの組み合わせを有していてもよい。

また、図２に示す発光装置１ａには、ＬＥＤ１２Ｒ、１２Ｇ、１２Ｂとは異なる波長のＬＥＤがさらに追加されていてもよい。

このような図２に示す発光装置１ａにおいても、ＬＥＤ１２Ｒ、１２Ｇ、１２Ｂが保護膜１４’で覆われているため、高輝度と長期信頼性とを両立させることができる。
以上のような変形例においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。

≪第２実施形態≫
まず、第２実施形態に係る発光装置について説明する。

図３は、本発明の発光装置の第２実施形態を示す斜視図である。また、図４は、図３に示す発光装置の一部（発光素子）について向きを変えつつ拡大して示す拡大図である。

以下、第２実施形態について説明するが、以下の説明では第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。

第２実施形態は、ＬＥＤをＬＤ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）に置き換えるとともにパッケージの形状を変更した以外は、第１実施形態と同様である。

図３に示す発光装置１ｂは、レーザーダイオードを備えるＣＡＮ型の発光装置であって、パッケージ１６と、パッケージ１６に実装されたＬＤ１７（発光素子）と、ＬＤ１７とパッケージ１６とを電気的に接続するボンディングワイヤー１８と、ＬＤ１７を覆うように設けられた保護膜１９（樹脂膜）と、を有する。このような発光装置１ｂでは、保護膜１９によって光透過性とガスバリア性の双方が付与されるため、ＬＤ１７の劣化を抑制しつつ、高輝度化が図られる。

以下、ＣＡＮ型の発光装置１ｂを例に、その各部について詳述する。なお、発光装置１ｂにおけるＬＤ１７の実装方式は、ＣＡＮ型に限定されず、同軸型、ＴＯＳＡ（Transmitter Optical SubAssembly）型、バタフライ型等の方式であってもよい。

（パッケージ）
図３に示すパッケージ１６は、ステム１６１と、ステム１６１上に設けられた素子搭載部１６２と、ステム１６１上に設けられたキャップ１６３と、ステム１６１の下方に突出する電極リード１６４と、を備えている。

ステム１６１は、絶縁性を有する基板であれば、いかなるものであってもよい。ステム１６１の構成材料としては、例えば、各種樹脂材料、各種セラミック材料等が挙げられる。

また、素子搭載部１６２は、ステム１６１の上面から突出するように設けられている。この素子搭載部１６２の表面にＬＤ１７が搭載される。

キャップ１６３は、ＬＤ１７を覆うようにステム１６１上に設けられている。このキャップ１６３の内部空間にＬＤ１７が収容される。また、図示しないものの、キャップ１６３の頂部には、レーザーを透過する窓部やレンズ部等が設けられる。

電極リード１６４は、導電性を有し、ＬＤ１７と外部電源とを電気的に接続するための端子となる。

なお、ステム１６１や素子搭載部１６２には、図示しない導電部が設けられている。この導電部を介してＬＤ１７と電極リード１６４とが電気的に接続される。

（ＬＤ）
ＬＤ１７（発光素子）は、レーザーダイオードである。ＬＤ１７が発する光は、特に限定されず、例えば赤外線、赤色、黄色、緑色等の比較的長波長の光であってもよいが、好ましくは青色、青紫色、紫色、紫外線のような短波長の光であるのが好ましい。換言すれば、ＬＤ１７が発する光の波長は、４５０ｎｍよりも短波長であるのが好ましい。このような光は、蛍光体に照射されることによって、比較的容易に白色光に変換される。このため、照明等の用途に好適な光を発生させることができ、有用な発光装置１ｂを得ることができる。

このＬＤ１７は、図４に示すように、コンタクト１７１と、Ｎ型半導体基板１７２と、Ｎ型クラッド層１７３と、活性層１７４と、Ｐ型クラッド層１７５と、コンタクト１７６と、を順次積層してなる積層体である。また、この積層体の端面１７０のうち、活性層１７４の端面にレーザー発光点１７７が位置している。

ＬＤ１７は、そのアノードおよびカソードのうちの一方が、図示しないダイボンド材を介して素子搭載部１６２の導電部にダイボンドされている。一方、ＬＤ１７のアノードおよびカソードのうちの他方が、ボンディングワイヤー１８を介して素子搭載部１６２の導電部にワイヤーボンドされている。その結果、前述した電極リード１６４に電圧を印加することにより、ＬＤ１７に通電させ、発光させることができる。

なお、上述したボンディング方式は、これに限定されず、アノードとカソードの双方がダイボンディングであってもよく、双方がワイヤーボンディングであってもよい。

（保護膜）
保護膜１９（本発明の樹脂膜の実施形態）は、図４に示すように、ＬＤ１７の端面１７０を覆うように設けられている。このような保護膜１９を設けることにより、ＬＤ１７の端面１７０を外気から保護することができる。これにより、外気に含まれる酸素、水蒸気等の劣化要因がＬＤ１７に到達するのを抑制し、ＬＤ１７の意図しない劣化を抑制することができる。

保護膜１９は、前述した保護膜１４と同様、樹脂と溶媒とを含む組成物を用いて形成された樹脂膜、すなわち樹脂組成物の固化物を含む樹脂膜である。このような保護膜１９によれば、保護膜１９に高温時における光透過性とガスバリア性の双方を付与することができるので、ＬＤ１７の劣化を抑制しつつ、高輝度化を図ることができる。

保護膜１９の膜厚は、特に限定されないが、０．０１〜１０００μｍであるのが好ましく、０．０５〜１００μｍであるのがより好ましく、０．１〜３０μｍであるのがさらに好ましい。このような膜厚の保護膜１９によれば、保護膜１９の光透過性とガスバリア性とを両立させることができる。その結果、相対的な高輝度と長期信頼性とを両立する発光装置１ｂが得られる。

なお、保護膜１９の膜厚が前記下限値を下回ると、保護膜１９の構成材料によってはガスバリア性が低下するおそれがある。一方、保護膜１９の膜厚が前記上限値を上回ると、保護膜１９の構成材料によっては光透過性が低下するおそれがある。

また、保護膜１９は、単層に限られず、複数層であってもよい。
以上のような第２実施形態においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。

以上、各実施形態に係る発光装置について説明したが、かかる発光装置は、例えば家庭用、産業用、医療用、輸送機器（自動車、航空機等）用のような各種照明装置、液晶表示装置、大型ビジョン、プロジェクター、ウエアラブル端末のような各種画像表示装置、レーザーレーダーのような各種センサー装置といった各種装置に適用可能である。

＜樹脂組成物＞
次に、保護膜１４および保護膜１９の形成に用いられる樹脂組成物（本発明の樹脂組成物の実施形態）について説明する。

本実施形態に係る樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂およびその前駆体、ポリアミドイミド樹脂およびその前駆体、ならびに、ポリベンゾオキサゾール樹脂およびその前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と、樹脂を溶解する溶媒と、を含み、前述したＬＥＤ１２やＬＤ１７のような発光素子の被覆用（保護用）に用いられるものである。

このような樹脂組成物は、これを用いて固化物を得たとき、その固化物が以下の３要素を満たすものである。

（ａ）固化物の波長４００ｎｍの光の透過率が、厚さ１０μｍの透過率に換算して７０％以上である。
（ｂ）固化物の酸素透過係数が、１０００ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下である。
（ｃ）固化物のガラス転移温度が、２５０〜５００℃である。

このような要素を満たす樹脂組成物は、光透過性とガスバリア性とを両立する保護膜１４および保護膜１９を形成することができる。このため、高輝度と長期信頼性とを両立する発光装置１ａおよび発光装置１ｂを実現することができる。

（樹脂）
樹脂組成物に含まれる樹脂は、前述したように、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂およびその前駆体、ポリアミドイミド樹脂およびその前駆体、ならびに、ポリベンゾオキサゾール樹脂およびその前駆体からなる群から選択される少なくとも１種である。

これらの樹脂は、光透過性およびガスバリア性が特に良好であるため、かかる特性を備えた保護膜１４および保護膜１９の実現に寄与する。

−ポリアミド樹脂−
このうち、ポリアミド樹脂としては、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の構造または式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の構造を有するポリマー（芳香族ポリアミド）が好ましく用いられ、式（Ｉ）の構造と式（ＩＩ）の構造の双方を有するポリマー（カルボキシル基含有芳香族ポリアミド）がより好ましく用いられる。

ここで、式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、ｘは式（Ｉ）の構造のモル％を示し、ｙは式（ＩＩ）の構造のモル％を示し、ｘは９０〜９９であり、ｙは１〜１０であり、
ｎは１〜４の整数であり、
Ａｒ_１は、

からなる群から選択され、ｐ＝４、ｑ＝３、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は、独立して、水素、ハロゲン（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、またはハロゲン化アルキルエステル等の置換アルキルエステルであり、Ｇ_１は、共有結合、ＣＨ_２基、Ｃ（ＣＨ_３）_２基、Ｃ（ＣＦ_３）_２基、Ｃ（ＣＸ_３）_２基（Ｘはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ_２基、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、およびＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、および置換９，９−ビスフェニルフルオレン基等のアリール基または置換アリール基であり、
Ａｒ_２は、

からなる群から選択され、ｐ＝４、Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_８は、独立して、水素、ハロゲン（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、またはハロゲン化アルキルエステル等の置換アルキルエステルであり、Ｇ_２は、共有結合、ＣＨ_２基、Ｃ（ＣＨ_３）_２基、Ｃ（ＣＦ_３）_２基、Ｃ（ＣＸ_３）_２基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ_２基、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、およびＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、および置換９，９−ビスフェニルフルオレン基等のアリール基または置換アリール基であり、
Ａｒ_３は、

からなる群から選択され、ｔ＝０から３、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１は、独立して、水素、ハロゲン（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、またはハロゲン化アルキルエステル等の置換アルキルエステルであり、Ｇ_３は、共有結合、ＣＨ_２基、Ｃ（ＣＨ_３）_２基、Ｃ（ＣＦ_３）_２基、Ｃ（ＣＸ_３）_２基（Ｘはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ_２基、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、およびＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、および置換９，９−ビスフェニルフルオレン基等のアリール基または置換アリール基である。

上述のポリアミドが有する置換基において、アルキルとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、アルコキシとしては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、アリールとしては、トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。

また、上述した芳香族ポリアミドにおいて、式（ＩＩ）の構造の含有率は、芳香族ポリアミド全体の１モル％以上１０モル％以下であるのが好ましく、３モル％以上７モル％以下であるのがより好ましい。これにより、樹脂組成物の固化物は、耐薬品性に優れたものとなる。このため、例えば保護膜１４に対して封止材１５を形成するためのワニスが接触したとしても、保護膜１４の優れた特性を損なうことが抑制される。その結果、製造方法によらず信頼性の高い発光装置を製造することができる。

なお、芳香族ポリアミドは、芳香環に由来する剛直な骨格を備える。さらに、ポリアミドのアミド基が分子鎖同士で強固な水素結合を形成することにより、ガスバリア性、機械的特性および耐熱性を特に向上させることができる。その結果、特に高い温度に曝されても、光透過性およびガスバリア性が良好な保護膜１４および保護膜１９を形成可能な樹脂組成物が得られる。さらに、カルボキシル基を有する芳香族ポリアミドは、これを硬化した場合、カルボキシル基とアミド部分との間のアミド交換反応に起因して、硬化物の耐薬品性を特に高めることができる。

次に、上述した芳香族ポリアミドの合成方法について説明する。
芳香族ポリアミドの合成方法は、少なくとも１つの芳香族ジアミンを溶媒に溶解させる工程と、ジアミン混合物と少なくとも１つの芳香族二酸ジクロリドと反応させて、塩酸およびポリアミドを含む反応混合物溶液を生成する工程と、トラッピング試薬と反応させて、反応混合物からフリーの塩酸を取り除く工程と、を有する。

芳香族ポリアミドの合成に用いられる芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン（ＰＦＭＢ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェン酸（ＤＡＤＰ）、３，５−ジアミノ安息香酸（３，５−ＤＡＢＡ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメトキシルベンジジン（ＰＦＭＯＢ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）、ビス−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシル）ベンゼン（６ＦＯＱＤＡ）、およびビス−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシル）ビフェニル（６ＦＯＢＤＡ）等が挙げられる。

このうち、式（Ｉ）の構造を合成するためのジアミンとしては、特に、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン（ＰＦＭＢ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）、または４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）が好ましく用いられる。これにより、光透過性が良好でかつ耐熱性が高い保護膜１４および保護膜１９を実現することができる。

一方、式（ＩＩ）の構造を合成するためのジアミンとしては、特に、４，４’−ジアミノジフェン酸（ＤＡＤＰ）または３，５−ジアミノ安息香酸（３，５−ＤＡＢＡ）が好ましく用いられる。これにより、光透過性が良好でかつ耐熱性が高い保護膜１４および保護膜１９を実現することができる。

また、芳香族ポリアミドの合成に用いられる芳香族二酸ジクロリドとしては、例えば、テレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ）、イソフタル酸ジクロリド（ＩＰＣ）、２，６−ナフタル酸ジクロリド（ＮＤＣ）、４，４’−ビフェニルジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）等が挙げられる。

このうち、芳香族二酸ジクロリドとしては、特に、テレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ）またはイソフタル酸ジクロリド（ＩＰＣ）が好ましく用いられる。これにより、光透過性が良好な保護膜１４および保護膜１９が得られる。

生成した塩酸を除去するためのトラッピング試薬としては、例えば酸化プロピレン（ＰｒＯ）等が用いられる。

また、得られた芳香族ポリアミドの末端基と、塩化ベンゾイルやアニリン等と、を反応させて末端封止（エンドキャップ）するようにしてもよい。

上述した芳香族ポリアミドの具体例としては、例えば、Ａｒ_１が、テレフタル酸ジクロリド由来の構造であり、Ａｒ_２が、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン由来の構造であり、Ａｒ_３が、例えば、４，４’−ジアミノジフェン酸由来の構造または３，５−ジアミノ安息香酸由来の構造であるポリアミドが挙げられる。

上述した芳香族ポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）は、４．０×１０^４以上であることが好ましく、５．０×１０^４以上であることがより好ましく、６．０×１０^４以上であることがより好ましく、７．０×１０^４以上であることがより好ましく、８．０×１０^４以上であることがさらに好ましい。また、同様の観点から、芳香族ポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）は、１．０×１０^６以下であることが好ましく、８．０×１０^５以下であることがより好ましく、６．０×１０^５以下であることがより好ましく、４．０×１０^５以下であることがさらに好ましい。また、芳香族ポリアミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．８以下であることがより好ましく、２．６以下であることがより好ましく、２．４以下であることがさらに好ましい。これにより、光透過性が良好で、かつ白化等の光劣化が発生しにくい保護膜１４および保護膜１９を実現することができる。

なお、芳香族ポリアミドの分子量分布は、入手容易性の観点から、２．０以上であることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｎ）および数平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定され、標準試料としてポリスチレンが用いられる。

−ポリイミド樹脂−
また、ポリイミド樹脂としては、前述した光学特性および化学的特性を満たす、公知のポリイミド樹脂を用いることができる。

かかるポリイミド樹脂は、ジアミン、二無水物および無水物を共重合して、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を合成し、次いで、ポリアミド酸をイミド化することにより合成される。

このようなポリイミド樹脂は、耐薬品性を改善する観点から、酸二無水物および酸無水物：ジアミンを１：１の当量比にして、ポリイミド分子鎖の末端を無水物で置換したものであることが好ましい。

ポリイミド樹脂の合成に用いられる酸二無水物としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物（ＢＤＳＤＡ）、スルホニルジフタル酸二無水物（ＳＯ２ＤＰＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸二無水物（６ＨＢＤＡ）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いられる。

また、ポリイミド樹脂の合成に用いられる酸無水物としては、例えば、ビシクロヘプテンジカルボン酸無水物（無水ナジック酸（Ｎａｄｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、Ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］−５−ｈｅｐｔｅｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、アントラセニルエチニルフタル酸無水物（４−（９−ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ ｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いられる。

また、ポリイミド樹脂の合成に用いられるジアミンとしては、例えば、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ−メチレンジアミン（ｐＭＤＡ）、ｍ−メチレンジアミン（ｍＭＤＡ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（１３３ＡＰＢ、１３４ＡＰＢ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＡＦ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（３３−６Ｆ、４４−６Ｆ）、ビスアミノフェニルスルホン（４ＤＤＳ、３ＤＤＳ）、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）、シクロヘキサンジアミン（１３ＣＨＤ、１４ＣＨＤ）、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（６ＨＭＤＡ）、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）、ビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いられる。

一方、樹脂組成物に用いられるポリイミド樹脂の別の形態としては、以下の式（ＩＩＩ）で表される構造を含みポリイミド樹脂が挙げられる。

かかるポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを共重合してポリアミド酸を合成し、次いで、得られたポリアミド酸をイミド化することにより合成される。

このようなポリイミド樹脂は、良好な耐熱性、耐薬品性および低熱膨張係数を有するため好ましい。

式（ＩＩＩ）中、Ａは、化学構造中に少なくとも１つの脂肪族６員環を有し、芳香環を有さない４価の基であり、Ｂは、化学構造中に少なくとも１つのアミド結合と芳香環とを有する２価の基であるか、または、Ａは、脂肪族の４価の基であり、Ｂは、化学構造中に少なくとも一つの式（ＩＶ）の構造を有する２価の基である。

式（ＩＩＩ）中のＡが、化学構造中に少なくとも１つの脂肪族６員環を有し芳香環を有さない４価の基である場合、Ａで表される構造を導入するためのテトラカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−オキシビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−チオビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−スルホニルビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（テトラフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）等の誘導体、およびこれらの酸二無水物、ならびにオクタヒドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、６−（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．２．５］デカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、９−オキサトリシクロ［４．２．１．２．５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、およびこれらの酸二無水物等が挙げられる。

式（ＩＩＩ）中のＢが、化学構造中に少なくとも１つのアミド結合と芳香環とを有する２価の基である場合、Ｂで表される構造を導入するためのジアミン成分としては、例えば、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３’−クロロ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２’−クロロ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２’，６’−ジクロロ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、３’−メチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２’−メチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２’，６’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、３−クロロ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、３−ブロモ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、３−メチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２−クロロ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２−ブロモ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２−メチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，３’−ジアミノベンズアニリド、４’−フルオロ−４，３’−ジアミノベンズアニリド、４’−クロロ−４，３’−ジアミノベンズアニリド、４’−ブロモ−４，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４−クロロ−３，４’−ジアミノベンズアニリド、４−メチル−３，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド（４−ＡＰＴＰ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−２，５−ジクロロテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−２，５−ジメチルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラクロロテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラブロモテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−４−ブロモイソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）等が挙げられる。

式（ＩＩＩ）中のＡが脂肪族の４価の基である場合、Ａで表される構造を導入するための脂肪族テトラカルボン酸成分としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸、シクロブタンテトラカルボン酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸、これらの酸二無水物等が挙げられる。

式（ＩＩＩ）中のＢが式（ＩＶ）で表される２価の基である場合、Ｂで表される構造を導入するためのジアミン成分としては、例えば、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−メチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジフェニルアミノ−１，３，５−トリアジン、これらの誘導体等が挙げられる。

−ポリベンゾオキサゾール樹脂−
また、ポリベンゾオキサゾール樹脂としては、式（Ｖａ）で表されるベンゾオキサゾール構造を有するポリマーが挙げられる。

このようなポリベンゾオキサゾール樹脂を用いることにより、機械的強度が高い保護膜１４および保護膜１９が得られる。

Ｒ_２２は、任意の置換基である。３つのＲ_２２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ベンゾオキサゾール構造を有する構造単位は、アミド結合を有していてもよい。

また、ポリベンゾオキサゾール樹脂は、例えば、以下の式で表される構造単位からなる群から選択される１種以上を有することができる。

上記式において、Ｘは、二価の原子または二価の有機基であり、Ｒ_２１は、芳香環または脂環式構造を有する基であり、Ｒ_２２は、任意の置換基であり、３つまたは４つのＲ_２２は互いに同一であっても異なっていてもよい。

また、Ｘにおいて、二価の原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。二価の有機基としては、アルキレン基、ハロゲン化炭化水素基、エーテル結合を含む基、二価の環状構造含有有機基が挙げられる。前記アルキレン基としては炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_５−等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素基、エーテル結合を含む基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＣｌ_３）_２−、−Ｃ（ＣＢｒ_３）_２−、−ＣＦ_２−、−ＣＣｌ_２−、−ＣＢｒ_２−等が挙げられ、二価の環状構造含有有機基としては、１または２以上の置換基で置換されたこれらの基が挙げられる。

Ｒ_２１において、芳香環を有する基としては、以下の２価の有機基、またはその置換体が挙げられる。

ここで、Ｙは、Ｓｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、ハロゲン化炭化水素基、またはＯを含む基等が挙げられ、好ましくは−Ｓ−、−ＳＯ_２−、または−（ＣＦ_３）_２Ｃ−が用いられる。

置換体としては、置換基として、水素原子、重水素、ハロゲン、炭素数１〜５の炭化水素基、ハロゲン置換された炭素数１〜５の炭化水素基、−ＣＦ_３、−ＣＣｌ_３、−ＣＩ_３、−ＣＢｒ_３、−Ｉ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ_３、−ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、および−ＯＣＨ_３からなる群から選択される少なくとも１つを有する有機基が挙げられる。

脂環式構造を有する二価の基としては、前述したような芳香環を有する二価の基のベンゼン環構造を水添化したもの等が挙げられる。

Ｒ_２２の具体例としては、例えば、水素原子、重水素、ハロゲン、炭素数１〜５の炭化水素基、ハロゲン置換された炭素数１〜５の炭化水素基、−ＣＦ_３、−ＣＣｌ_３、−ＣＩ_３、−ＣＢｒ_３、−Ｉ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ_３、−ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＣＨ_３等が挙げられる。

このようなポリベンゾオキサゾール樹脂は、例えば、カルボン酸ジクロリドとジアミンとの重合反応により、式（Ｖｂ）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体との混合物として得ることができる。

式（Ｖｂ）において、Ｒ_２２は、任意の置換基であり、３つまたは４つのＲ_２２は互いに同一であっても異なっていてもよい。

ポリベンゾオキサゾール樹脂の合成に用いられるジアミンとしては、例えば、２，４−ジアミノ−レゾルシノール、２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシルベンゼン等のジヒドロキシルベンゼンを有する化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル等のジヒドロキシ−ビフェニルを有するビスアミノフェノール化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル等のジヒドロキシ−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物；９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物；２，２’−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−１，１’−ビナフタレン等のビナフタレン骨格を有する化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）スルホン、ビス（４−（４−ヒドロキシ−３−アミノ）フェノキシ−フェニル）スルホン等のスルホン基を有する化合物；２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のフッ素またはフッ素化アルキル基を有する化合物が挙げられ、これらのうちの１種または２種類以上を組み合わせて用いられる。

ポリベンゾオキサゾール樹脂の合成に用いられるカルボン酸ジクロリドとしては、例えば、テレフタル酸ジクロリド、２−クロロ−テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、ナフタレンジカルボニルクロリド、ビフェニルジカルボニルクロリド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロリド、ターフェニルジカルボニルクロリド、２−フロロ−テレフタル酸ジクロリド、１，４−シクロヘキサンカルボン酸ジクロリド、２，２’−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパンジクロリド、２，２’−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジクロリド等が挙げられるが、好ましくはテレフタル酸ジクロリド、２−クロロ−テレフタル酸ジクロリド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロリド、イソフタル酸クロリドが用いられる。

上述したポリベンゾオキサゾール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６．０×１０^４以上であることが好ましく、６．５×１０^４以上であることがより好ましく、７．０×１０^４以上であることがより好ましく、７．５×１０^４以上であることがより好ましく、８．０×１０^４以上であることがさらに好ましい。また、同様の観点から、ポリベンゾオキサゾール樹脂の重量平均分子量は、５．０×１０^６以下であることが好ましく、３．０×１０^６以下であることがより好ましく、１．０×１０^６以下であることがさらに好ましい。また、ポリベンゾオキサゾール樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。

−ポリアミドイミド樹脂−
また、ポリアミドイミド樹脂としては、式（ＶＩ）で表される構造を含むポリアミドイミドが挙げられる。

このようなポリアミドイミド樹脂を用いることにより、光透過性、高耐熱性および低熱膨張性を有する保護膜１４および保護膜１９が得られる。このような保護膜１４および保護膜１９を備える発光装置１ａおよび発光装置１ｂは、長期にわたる信頼性に優れたものとなる。

式（ＶＩ）中、Ｒ_３１は、水素、脂肪族炭化水素基またはハロゲン基である。

また、ポリアミドイミド樹脂では、繰り返し単位の構造に芳香環が含まれていてもよい。
かかるポリアミドイミド樹脂は、シクロヘキサントリカルボン酸無水物またはその塩化物と、アミンと、を反応させることにより合成される。なお、ポリアミドイミド樹脂の合成方法は、特に限定されず、イソシアネート法、酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法等であってもよい。

ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるシクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えば、シクロヘキサントリカルボン酸無水物；シクロヘキサントリカルボン酸無水物の水素原子がメチル基、エチル基のような脂肪族炭化水素基、またはフッ素、塩素のようなハロゲン基等によって置換されたものでもよい。

なお、シクロヘキサントリカルボン酸無水物の異性体としては、具体的には、シス体、トランス体、アキシャル、エカトリアル等が挙げられる。シクロヘキサントリカルボン酸無水物の異性体には、上記具体例のうち１種または２種以上が含まれていてもよい。

ポリアミドイミドの合成に用いられるアミンとしては、例えば、ジアミン、ジイソシアネート等が挙げられる。

このうち、ジアミンとしては、具体的には、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ｍ−トリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン（トランス／シス混合物）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（トタンス体、シス体、トランス／シス混合物）、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルシクロヘキシルアミン）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。

一方、ジイソシアネートとしては、具体的には、ｏ−トリジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

（溶媒）
樹脂組成物には、樹脂を溶解（分散も含む。）させる溶媒が含まれる。これにより、樹脂組成物は、ワニスの形態となるため、塗布性が良好なものとなる。

かかる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、クレゾール、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を含むものが用いられる。

樹脂組成物における溶媒の含有量は、樹脂組成物における固形分濃度に応じて適宜設定される。

樹脂組成物中における固形分濃度は、１〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。樹脂組成物中における固形分濃度を前記範囲内に設定することにより、樹脂組成物の塗布性が特に良好になるため、例えば目的とする厚さでかつ均一な厚さの保護膜１４および保護膜１９を形成可能な樹脂組成物が得られる。

また、樹脂組成物の粘度は、２５℃において１０００〜３００００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、２０００〜２５０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。これにより、樹脂組成物の塗布性が特に良好になる。

（その他の添加剤）
樹脂組成物には、必要に応じて、フィラー、カップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、発泡剤、難燃剤、低応力剤、離型剤、イオン捕捉剤等の添加剤が含まれていてもよい。

このうち、フィラー（特に無機充填材）を添加することにより、樹脂組成物を用いて形成される保護膜１４および保護膜１９の熱膨張性を低減することができる。また、フィラーの構成材料によっては、保護膜１４および保護膜１９の光透過率を高めつつ、弾性率（機械的特性）および絶縁性も高めることができる。その結果、保護膜１４および保護膜１９の信頼性をより高めることができる。また、いわゆる迷路効果によって、ガスの透過経路が複雑化かつ延長されるため、ガスバリア性の向上も図ることができる。

かかるフィラーの添加量は、樹脂１００質量部に対して０．１〜８０質量部であるのが好ましく、３０〜７０質量部であるのがより好ましく、４０〜６５質量部であるのがさらに好ましい。フィラーの添加量を前記範囲内に設定することにより、光透過率とガスバリア性とのバランスを図ることができる。また、ガスバリア性と、機械的強度や絶縁性と、のバランスについても良好になる。

すなわち、フィラーの添加量が前記下限値を下回ると、フィラーを添加する効果が薄れるため、上記効果が十分に得られないおそれがある。一方、フィラーの添加量が前記上限値を上回ると、その分、樹脂の添加量が減少するため、保護膜１４および保護膜１９の機械的特性およびガスバリア性が低下するおそれがある。

このようなフィラーとしては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカ等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等のチタン酸塩等の無機充填材、またはこれらの混合物が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。
これらの中でも、特にシリカが好ましく用いられる。

一方、ガラスとしては、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、低誘電率ガラス、高誘電率ガラス等が挙げられる。

なお、これらのフィラーは、必要に応じて、アルコキシシランのようなカップリング剤等であらかじめ表面処理されていてもよい。

フィラーの平均粒径Ｄは、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下とされる。フィラーの平均粒径Ｄが前記上限値を上回ると、樹脂組成物全体の組成によっては、得られる保護膜１４および保護膜１９の光透過性が低下したり、表面平滑性が低下して光散乱が発生しやすくなったりするおそれがある。一方、フィラーの平均粒径Ｄが前記下限値を下回ると、樹脂組成物全体の組成によっては、フィラーの凝集が生じて得られる保護膜１４および保護膜１９の光透過性が低下するおそれがある。したがって、前記範囲内の平均粒径Ｄを有するフィラーを用いることにより、樹脂組成物を塗布する際の取り扱い性が良好になるとともに、得られる保護膜１４および保護膜１９の光透過性を維持しつつ、熱膨張性を低減させることができる。また、特に青色より短波長の光であっても透過率が良好な保護膜１４および保護膜１９を形成可能な樹脂組成物が得られる。

なお、フィラーの平均粒径Ｄは、フィラーの粒子形状に応じて、通常使用される種々の方法により求めることができる。

例えば、フィラーが球形状の場合、平均粒径Ｄは、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により、比表面積Ｓおよび密度ρを用いて、以下の式から算出することができる。
Ｄ＝６/（Ｓ×ρ）

なお、フィラーの平均粒径Ｄは、レーザー回折散乱法または動的光散乱法で測定される体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径として求めるようにしてもよい。

また、フィラーの形状は、球形状に限定されず、鱗片状、針状等であってもよい。
また、カップリング剤を添加することにより、樹脂組成物を用いて形成される保護膜１４および保護膜１９と下地との密着性を高めることができる。

かかるカップリング剤の添加量は、樹脂組成物の全固形分の０．５〜１５質量％であるのが好ましく、０．５〜１０質量％であるのがより好ましい。カップリング剤の添加量が前記下限値を下回ると、保護膜１４および保護膜１９と下地との密着性を十分に高めることができないおそれがある。一方、カップリング剤の添加量が前記上限値を上回ると、保護膜１４および保護膜１９の機械的特性が低下するおそれがある。

このようなカップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤のようなシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。なお、カップリング剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いるようにしてもよい。

このうち、シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン等が挙げられる。

具体的な化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。これらのうちエポキシシラン、アミノシランが好ましく、アミノシランとしては、１級アミノシランまたはアニリノシランがより好ましい。

なお、このようなカップリング剤は、フィラーにあらかじめ付与されていてもよく、樹脂組成物の調製時に添加されてもよい。また、樹脂組成物中にフィラーを分散させた後、カップリング剤を添加するようにしてもよい。

＜樹脂組成物の固化物＞
次に、本実施形態に係る樹脂組成物の固化物について説明する。

前述したように、本実施形態に係る樹脂組成物は、これを用いて固化物を得たとき、その固化物が以下の３要素を満たすものである。

（ａ）固化物の波長４００ｎｍの光の透過率が、厚さ１０μｍの透過率に換算して７０％以上である。
（ｂ）固化物の酸素透過係数が、１０００ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下である。
（ｃ）固化物のガラス転移温度が、２５０〜５００℃である。

なお、かかる３要素は、次のようにして形成された固化物について測定されたものである。

まず、樹脂組成物の固形分濃度が５〜２０質量％であり、かつ、樹脂組成物の粘度が２５℃において１０００〜３００００ｍＰａ・ｓとなるように、ワニス調製する。このとき、溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いる。

次に、ガラス基板上にワニスを塗布し、減圧下または不活性雰囲気下において３００℃未満の温度で１分間加熱することにより、塗布したワニスを乾燥させる。

次に、乾燥させたワニスを、減圧下または不活性雰囲気下において２５０〜３９０℃で３０〜６０分間加熱することにより、ワニスを硬化（固化）させる。このとき、雰囲気の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下とする。このような硬化処理を経て、樹脂組成物の固化物からなる樹脂膜を得る。

−（ａ）光透過率−
本実施形態に係る樹脂組成物の固化物は、波長４００ｎｍの光の透過率が、厚さ１０μｍの透過率に換算して７０％以上である。このような要素を満たす固化物を含む保護膜１４および保護膜１９は、透過する光の損失が少ないため、輝度の高い発光装置１ａおよび発光装置１ｂを実現することができる。また、保護膜１４および保護膜１９における吸収が少ないため、吸収に伴う発熱も抑制される。これにより、発熱に伴う保護膜１４および保護膜１９の変質、劣化等も抑制され、長期にわたって良好な光透過性を維持することができる。また、波長４００ｎｍの光の透過率が前記範囲内であれば、波長変換材料等を用いて容易に波長変換し、白色光等の有用性が高い光に変えることが容易となる。このため、照明等の用途において有用であり、かつ、輝度の高い発光装置１ａおよび発光装置１ｂを実現することができる。さらに、波長４００ｎｍの光の透過率が前記範囲内であれば、一般的に、それより長波長の光の透過率も高いことが多い。このため、ＬＥＤ１２やＬＤ１７から発せられる光の波長によらず、上記効果を得ることができる。

なお、光の透過率を測定する際には、固化物を含む試料を通過する光の光路長および透過率を測定し、光路長を１０μｍとしたときの換算透過率を（ａ）光透過率とする。

また、光の透過率は、好ましくは７５％以上とされ、より好ましくは８０％以上とされる。

なお、樹脂組成物の固化物の光透過率は、例えばＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に規定されたプラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法に準じて分光光度計等により測定される。また、試験片の厚さは１〜２０μｍ程度とされる。

−（ｂ）酸素透過係数−
本実施形態に係る樹脂組成物の固化物は、酸素透過係数が１０００ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下である。このような要素を満たす固化物を含む保護膜１４および保護膜１９は、透過する酸素の量が少ないため、ＬＥＤ１２やＬＤ１７の酸化による劣化を抑制することができる。すなわち、大気中に含まれる酸素が保護膜１４および保護膜１９を透過して、ＬＥＤ１２やＬＤ１７に到達する確率を低下させることができる。これにより、発光装置１ａおよび発光装置１ｂの発光効率の低下や波長のずれといった不具合の発生を長期にわたって抑制することができる。

また、透過した酸素は、ＬＥＤ１２やＬＤ１７の電極等を酸化させ、導電性を低下させるおそれもある。したがって、酸素透過係数が前記範囲内であれば、導電部の抵抗増加に伴う発光効率の低下も抑制することができる。

さらに、酸素透過係数が前記範囲内であれば、水蒸気や硫黄化合物等の劣化要因についても遮蔽性（ガスバリア性）が高くなる。このため、かかる劣化要因に伴うＬＥＤ１２やＬＤ１７の劣化を抑制することもできる。

加えて、酸素透過係数が前記範囲内であれば、ガスバリア性を維持しつつ、保護膜１４および保護膜１９を十分に薄くすることが可能になる。このため、保護膜１４および保護膜１９の光透過性を高めやすくなるとともに、保護膜１４および保護膜１９によって熱拡散が妨げられるのを防止することができる。その結果、ＬＥＤ１２やＬＤ１７の放熱が停滞しにくくなり、発熱に伴う発光効率の低下が回避されやすくなる。

また、酸素透過係数は、好ましくは７００ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下とされ、より好ましくは３００ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下とされる。

なお、樹脂組成物の固化物の酸素透過係数は、例えばＪＩＳ Ｋ ７１２６−１：２００６に規定されたプラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法のうち差圧法に準じて測定される。また、試験片の厚さは１０〜１００μｍ程度とされ、測定環境の温度は２３℃、相対湿度は０％とする。

−（ｃ）ガラス転移温度−
本実施形態に係る樹脂組成物の固化物は、ガラス転移温度が２５０〜５００℃である。このような要素を満たす固化物を含む保護膜１４および保護膜１９は、耐熱性の高いものとなる。このため、ＬＥＤ１２やＬＤ１７が高い出力で発光し、高温になっている場合であっても、保護膜１４および保護膜１９の特性が低下するのを抑制することができる。その結果、長期にわたって光透過性やガスバリア性が良好な保護膜１４および保護膜１９が得られる。

また、ガラス転移温度は、好ましくは３００〜４７５℃とされ、より好ましくは３５０〜４５０℃とされる。

なお、ガラス転移温度が前記下限値を下回ると、ＬＥＤ１２やＬＤ１７が極めて高温になった場合、保護膜１４および保護膜１９の光透過性やガスバリア性が低下するおそれがある。一方、ガラス転移温度が前記上限値を上回ってもよいが、保護膜１４および保護膜１９の形成に際して特に高温が必要になる場合があるため、ＬＥＤ１２やＬＤ１７の特性が低下するといった不具合を招くおそれがある。

また、樹脂組成物の固化物のガラス転移温度は、例えばＪＩＳ Ｃ ６４８１：１９９６に規定された試験方法に準じて測定される。具体的には、動的粘弾性測定装置を用いて窒素雰囲気（２００ｍｌ／分）のもと引っ張り荷重をかけて、周波数１Ｈｚ、−５０℃から５００℃の温度範囲を昇温速度５℃／分の条件で測定し、ｔａｎδのピーク位置よりガラス転移温度Ｔｇを得る。

以上のような３要素を満たす保護膜１４および保護膜１９は、ＬＥＤ１２やＬＤ１７から発せられる光の透過を妨げることなく、外気に含まれる酸素等の劣化要因からＬＥＤ１２やＬＤ１７を保護することができる。また、このような光透過性やガスバリア性は、高温下においても良好に維持される。このため、かかる保護膜１４および保護膜１９を備える発光装置１ａおよび発光装置１ｂは、高輝度と長期信頼性とを両立するものとなる。

−熱膨張係数−
本実施形態に係る樹脂組成物の固化物は、３０〜３００℃における熱膨張係数が６０ｐｐｍ／℃以下であるのが好ましく、０〜４０ｐｐｍ／℃であるのがより好ましく、０〜３３ｐｐｍ／℃であるのがさらに好ましく、１〜３０ｐｐｍ／℃であるのがさらに好ましく、１〜２８ｐｐｍ／℃であるのが特に好ましい。このような要素を満たす固化物を含む保護膜１４および保護膜１９は、ＬＥＤ１２やＬＤ１７に対して、熱膨張係数の差に基づく応力の集中を招きにくくなる。このため、応力集中に伴う発光効率の低下、保護膜１４および保護膜１９の剥離等の不具合を抑制することができる。

なお、樹脂組成物の固化物の熱膨張係数は、幅５ｍｍ×長さ１０ｍｍ以上×厚さ１０μｍの試験片について、熱機械分析（ＴＭＡ）装置を用いて測定される。具体的には、開始温度３０度、測定温度範囲３０〜３００℃、昇温速度１０℃／分の条件下において、熱機械分析装置により線膨張係数（ＣＴＥ）を測定する。

−弾性率−
本実施形態に係る樹脂組成物の固化物は、２５℃における弾性率が１〜１５ＧＰａであるのが好ましく、２〜１０ＧＰａであるのがより好ましい。このような要素を満たす固化物を含む保護膜１４および保護膜１９は、変形しやすいものとなるため、ＬＥＤ１２やＬＤ１７等の発光素子や封止材１５に対する密着性が低下しにくいものとなる。すなわち、ＬＥＤ１２と保護膜１４との間やＬＤ１７と保護膜１９との間が剥離して、空気層が生じることに伴う光透過率の低下やガスバリア性の低下を抑制することができる。このため、前述した光透過性やガスバリア性が低下しにくい保護膜１４および保護膜１９が得られる。

なお、樹脂組成物の固化物の弾性率（貯蔵弾性率Ｅ’）は、動的粘弾性測定装置を用いて測定される。具体的には、動的粘弾性測定装置を用い試験片に引っ張り荷重をかけて、周波数１Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／分で−５０℃から５００℃の温度範囲で測定した際の、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’の値として測定される。

−水蒸気透過係数−
本実施形態に係る樹脂組成物の固化物は、水蒸気透過係数が３０ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下であるのが好ましく、２０ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下であるのがより好ましい。このような要素を満たす固化物を含む保護膜１４および保護膜１９は、透過する水蒸気の量が少ないため、ＬＥＤ１２やＬＤ１７の水蒸気による劣化を抑制することができる。すなわち、大気中に含まれる水蒸気が保護膜１４および保護膜１９を透過して、ＬＥＤ１２やＬＤ１７に到達する確率を低下させることができる。これにより、発光装置１ａおよび発光装置１ｂの発光効率の低下や波長のずれといった不具合の発生を長期にわたって抑制することができる。

なお、樹脂組成物の固化物の水蒸気透過係数は、例えばＪＩＳ Ｋ ７１２９：２０１６に規定された水蒸気透過度の求め方（赤外センサー法）に準じて水蒸気透過度測定装置（モコン法）により測定される。また、試験片の厚さは１０〜１００μｍ程度とされ、測定環境の温度は４０℃、相対湿度は９０％とする。

−熱伝導率−
本実施形態に係る樹脂組成物の固化物は、熱伝導率が０．０５〜３５Ｗ／ｍ・Ｋであるのが好ましく、０．１〜３０Ｗ／ｍ・Ｋであるのがより好ましく、０．２〜２５Ｗ／ｍ・Ｋであるのがさらに好ましい。このような要素を満たす固化物を含む保護膜１４および保護膜１９は、ＬＥＤ１２やＬＤ１７で発生した熱が保護膜１４および保護膜１９において滞留しにくくなる。

なお、樹脂組成物の固化物の熱伝導率は、例えばキセノンフラッシュアナライザー等の熱測定装置により測定される。また、試験片の厚さは１０〜１００μｍ程度とされ、測定環境の温度は２５℃とする。

−屈折率−
本実施形態に係る樹脂組成物の固化物は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５５〜１．７５であるのが好ましく、１．６０〜１．７０であるのがより好ましい。このような要素を満たす固化物を含む保護膜１４および保護膜１９は、樹脂膜としては屈折率が比較的高いため、ＬＥＤ１２から保護膜１４への光の取り出し効率およびＬＤ１７から保護膜１９への光の取り出し効率をより高めることができる。その結果、より高輝度の発光装置１ａおよび発光装置１ｂが得られる。

なお、樹脂組成物の固化物の屈折率は、例えばプリズムカプラー等の屈折率測定装置により、波長５５０ｎｍにおいて測定される。なお、試験片の厚さは１５μｍとし、測定環境の温度は２５℃とする。

−耐薬品性−
本実施形態に係る樹脂組成物の固化物は、耐薬品性を有する。なお、本明細書中において、「耐薬品性を有する」とは、ＳＥＭＩ Ｄ１９−０３０５に準拠して、所定の薬品中に、本実施形態に係る樹脂組成物の固化物を、２３℃で３０分間浸漬し、次いで水またはメタノールを浸み込ませたウエスでフィルムの表面を拭き取った後、フィルム表面に荒れまたは白化が目視で認められないことをいう。

薬品としては、ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、２．３８％トリス（ヒドロキシメチル）アミンメタン、１８％塩化水素、５％水酸化ナトリウム、５％水酸化カリウム、またはこれらの混合物等が挙げられる。

樹脂組成物の固化物が耐薬品性を有することにより、この樹脂組成物の固化物上にさらなる部材を形成するために液状材料を用いる場合、この液状材料に用いる溶剤の選択の幅を広げることができる。例えば、保護膜１４の上に封止材１５を形成する際、保護膜１４の上にワニスが塗布される。このような場合、耐薬品性のない保護膜では、ワニスに使用された溶剤に溶解してしまい、膨潤したり、光透過性が損なわれたり、ガスバリア性が低下したりする場合がある。このような理由から、本実施形態に係る樹脂組成物の固化物は、少なくとも上述の薬品に対して耐薬品性を有していることが好ましい。

なお、本実施形態の樹脂組成物から作製される固化物の上述した特性は、樹脂組成物に用いられる樹脂の種類および構造、ならびにその含有量、樹脂組成物に用いられるその他の成分およびその含有量等を変更することにより適宜調整することができる。

＜発光装置の製造方法＞
次に、図１に示す発光装置を製造する方法の一例について説明する。

図５、６は、それぞれ図１に示す発光装置１ａを製造する方法の一例を説明するための図である。

発光装置１ａを製造する方法は、ＬＥＤ１２上にＬＥＤ１２を覆うように前述した実施形態に係る樹脂組成物を塗布する工程と、乾燥および必要に応じて加熱固化（硬化）により保護膜１４を形成する工程と、保護膜１４に重ねるように封止材１５を設ける工程と、を有する。

［１］まず、図５に示すように、パッケージ１１にＬＥＤ１２等を実装する。
次に、ＬＥＤ１２を覆うように樹脂組成物を塗布する。塗布方法は、特に限定されないが、例えばインクジェット法、ディップコート法、ディスペンサー法等が挙げられる。

［２］次に、樹脂組成物を乾燥させる。
乾燥処理の条件は、樹脂組成物中の溶媒を除去し得る条件であれば、いかなる条件であってもよいが、例えば、減圧下または不活性雰囲気下、３００℃未満の温度で、約１分間加熱する条件とされる。

次に、必要に応じて、乾燥させた樹脂組成物を加熱固化（硬化）させる。
加熱固化（硬化）処理の条件は、例えば、減圧下または不活性雰囲気下、１９０〜５５０℃の温度で、１〜１２０分間加熱する条件とされる。このような加熱処理により、樹脂の固化（硬化）反応やその他の反応が生じ、樹脂組成物の固化物を含む保護膜１４が得られる（図６参照）。

［３］次に、保護膜１４に重ねるように封止材１５を設ける。
封止材１５の形成は、例えば、封止材１５の原料を含むワニスをリフレクター１１４のキャビティー内に充填し、ワニスを硬化させることにより行われる。
以上のようにして図１に示す発光装置１ａが得られる。

なお、図示しないものの、発光装置１ｂを製造する方法も、上記と同様である。すなわち、ＬＤ１７を覆うように樹脂組成物を塗布し、その後、乾燥および必要に応じて加熱固化（硬化）させることにより、保護膜１９が得られる。

以上、本発明を、図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。

例えば、本発明の樹脂膜および発光装置は、前記実施形態に任意の要素が付加されたものであってもよい。

また、本発明の樹脂膜は、ＬＥＤやＬＤの他に、有機ＥＬ素子、無機ＥＬ素子等の発光素子にも適用可能である。

また、本発明の樹脂組成物は、前記実施形態のようなワニスに限定されず、フィルム、シート、板、成形体、粉末、顆粒のような種々の形状をなしていてもよい。

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．ポリアミド樹脂の合成
（合成例）
機械式撹拌機、窒素導入口および排出口を備えた１Ｌの三つ口丸底フラスコに、ＰＦＭＢ（２０．８ｇ，０．０６５ｍｏｌ）、ＢＡＦＬ（１０．４ｇ，０．０３ｍｏｌ）、３，５−ＤＡＢＡ（０．８ｇ，０．００５ｍｏｌ）、およびＤＭＡｃ（５７０ｍｌ）を加えた。ＰＦＭＢ、ＢＡＦＬおよび３，５−ＤＡＢＡが完全に溶解した後に、この溶液にＰｒＯ（１７．４ｇ，０．３ｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を０℃まで冷却した。冷却後、ＴＰＣ（２０．３ｇ，０．１ｍｏｌ）を添加し、２時間撹拌した。得られた溶液を、貧溶媒であるメタノール（３Ｌ）中に滴下し、ポリマー固形分を得た。その後、乾燥機にて溶媒を除去し、乾燥ポリマーを得た。
なお、上記説明および表１に記載した略称は、以下の成分に対応している。

［芳香族ジアミン］
ＰＦＭＢ：４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン（セイカ株式会社製）
３，５−ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸（日本純良株式会社製）
ＢＡＦＬ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＪＥケミカル株式会社製）

［芳香族二酸クロリド］
ＴＰＣ：テレフタル酸ジクロリド（イハラニッケイ株式会社製）

［塩酸トラッピング試薬］
ＰｒＯ：酸化プロピレン（和光純薬工業株式会社製）

［溶媒］
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（菱江化学株式会社製）

２．樹脂組成物の調製
（実施例）
合成例にて得られた乾燥ポリマーを溶媒であるＤＭＡｃに溶解させ、不揮発分１〜３０質量％となるように濃度を調整した。

次いで、得られた溶液を、高速撹拌装置を撹拌して、樹脂組成物を調製した。不揮発分濃度は、樹脂膜形成時に求められる粘度に応じて適宜変更した。

（比較例）
信越化学工業株式会社製シリコーン樹脂ＫＥＲ−２５００−ＡおよびＫＥＲ−２５００−Ｂを５０質量％ずつ秤量し混合した。トルエンを添加して粘度調整を行い、樹脂組成物を得た。

３．試験片の作製
実施例および比較例で得られた樹脂組成物を、平坦なガラス基板（商品名：ＥＡＧＬＥ ＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃ．， Ｕ．Ｓ．Ａ社製）上に注いだ。この基板を、６０℃で３０分間乾燥させて、乾燥膜を得た。そして、得られた乾燥膜を、表２の硬化条件にて、不活性ガス下、加熱して硬化させ、樹脂膜からなる試験片を得た。なお、試験片としては、１０μｍ、１５μｍおよび６０μｍという厚さの異なるものを作製した。

４．試験片の物性測定
４．１ 光透過率の測定
厚さ１０μｍの試験片の３００〜８００ｎｍでの光透過率を、ＵＶ可視分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ ＵＶ２４５０）を用いて測定した。そして、波長４００ｎｍ、４５０ｎｍおよび５５０ｎｍにおける光透過率を求めた。求めた結果を表２に示す。

４．２ 酸素透過係数の測定
厚さ６０μｍの試験片の酸素透過係数を、ガス透過率測定装置を用いて測定した。測定結果を表２に示す。

４．３ ガラス転移温度の測定
厚さ１０μｍの試験片のガラス転移温度を、動的粘弾性測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＲＳＡ−Ｇ２）を用いて測定した。測定結果を表２に示す。

４．４ 熱膨張係数の測定
まず、厚さ１０μｍの試験片を幅５ｍｍの短冊状に切り取った。次いで、切り取った試験片について、熱機械分析装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＴＭＡ−４０００ＳＡ）を用い、チャック間長１０ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの試験条件で４００℃まで昇温した。そして、得られたＴＭＡ曲線から、３０℃から３００℃までの平均線膨張係数を求めた。求めた結果を表２に示す。

４．５ 弾性率の測定
まず、厚さ１０μｍの試験片を幅５ｍｍの短冊状に切り取った。次いで、切り取った試験片について、動的粘弾性測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＲＳＡ−Ｇ２）を用い、チャック間長２０ｍｍ、荷重３０ｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎで４５０℃まで昇温した。そして、得られた貯蔵弾性率Ｅ’曲線から、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’を求めた。求めた結果を表２に示す。

４．６ 熱伝導率の測定
厚さ６０μｍの試験片について、キセノンフラッシュアナライザーを用い、熱伝導率を測定した。測定結果を表２に示す。

４．７ 屈折率の測定
厚さ１５μｍの試験片について、プリズムカプラーを用い、波長５５０ｎｍにおける屈折率を測定した。測定結果を表２に示す。

４．８ 耐薬品性の評価
まず、厚さ１０μｍの試験片を温度２３℃の条件下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに３０分間浸漬した後、メタノールまたは水を浸み込ませたウエスで試験片表面を拭き取り、試験片の状態を目視で確認した。そして、確認結果を以下の評価基準に照らして評価した。

＜耐薬品性の評価基準＞
○：試験片に荒れも白化も認められない
×：試験片に荒れまたは白化が認められる
評価結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例の樹脂組成物は比較例の樹脂組成物よりも、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れる。また、良好な光透過性およびガスバリア性を有している。

本発明の樹脂組成物の固化物からなる樹脂膜により被覆された発光素子を備える発光装置は、光出射部への酸素透過が抑制されるため、光出射部の劣化を抑制することが可能となる。

１ａ 発光装置
１ｂ 発光装置
１０ 樹脂組成物
１１ パッケージ
１２ ＬＥＤ
１２Ｂ ＬＥＤ
１２Ｇ ＬＥＤ
１２Ｒ ＬＥＤ
１２ａ ダイボンド材
１３ ボンディングワイヤー
１４ 保護膜
１４’ 保護膜
１５ 封止材
１６ パッケージ
１７ ＬＤ
１８ ボンディングワイヤー
１９ 保護膜
１１２ 基板
１１３ 基板
１１４ リフレクター
１１５ 内周面
１１６ 導電部
１６１ ステム
１６２ 素子搭載部
１６３ キャップ
１６４ 電極リード
１７０ 端面
１７１ コンタクト
１７２ Ｎ型半導体基板
１７３ Ｎ型クラッド層
１７４ 活性層
１７５ Ｐ型クラッド層
１７６ コンタクト
１７７ レーザー発光点

Claims (7)

1. ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂およびその前駆体、ポリアミドイミド樹脂およびその前駆体、ならびに、ポリベンゾオキサゾール樹脂およびその前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と、
   前記樹脂を溶解する溶媒と、
   を含み、
   固化物を得たとき、
   前記固化物の波長４００ｎｍの光の透過率が、厚さ１０μｍの透過率に換算して７０％以上であり、
   前記固化物の酸素透過係数が、１０００ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であり、
   前記固化物のガラス転移温度が、２５０〜５００℃であり、
   発光素子の被覆用に用いられることを特徴とする樹脂組成物。
2. さらに、無機充填材を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記無機充填材の含有量は、前記樹脂１００質量部に対して０．１〜８０質量部である請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 前記無機充填材の平均粒径は、５００ｎｍ以下である請求項２または３に記載の樹脂組成物。
5. 前記ポリアミド樹脂は、下記式（Ｉ）で表される構造または式（ＩＩ）で表される構造を含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
   

   

   ここで、式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、ｘは式（Ｉ）の構造のモル％を示し、ｙは式（ＩＩ）の構造のモル％を示し、ｘは９０〜９９であり、ｙは１〜１０であり、ｎは１〜４の整数であり、
   Ａｒ_１は、
   

   

   からなる群から選択され、ｐ＝４、ｑ＝３、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステル、または置換アルキルエステルであり、Ｇ_１は、共有結合、ＣＨ_２基、Ｃ（ＣＨ_３）_２基、Ｃ（ＣＦ_３）_２基、Ｃ（ＣＸ_３）_２基（Ｘはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ_２基、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、およびＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、アリール基または置換アリール基であり、
   Ａｒ_２は、
   

   

   からなる群から選択され、ｐ＝４、Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_８は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステル、または置換アルキルエステルであり、Ｇ_２は、共有結合、ＣＨ_２基、Ｃ（ＣＨ_３）_２基、Ｃ（ＣＦ_３）_２基、Ｃ（ＣＸ_３）_２基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ_２基、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、およびＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、アリール基または置換アリール基であり、
   Ａｒ_３は、
   

   

   からなる群から選択され、ｔ＝０から３、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステル、または置換アルキルエステルであり、Ｇ_３は、共有結合、ＣＨ_２基、Ｃ（ＣＨ_３）_２基、Ｃ（ＣＦ_３）_２基、Ｃ（ＣＸ_３）_２基（Ｘはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ_２基、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、およびＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、アリール基または置換アリール基である。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の固化物を含むことを特徴とする樹脂膜。
7. 発光素子と、
   前記発光素子上に設けられている請求項６に記載の樹脂膜と、
   を備えることを特徴とする発光装置。

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